SU1321721A1 - Способ получени жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  производных декалина, в частности эфиров транс-6-н-алкилдекалин-2-карбоновых кислот (ДК) общей формулы СН2-СН2-СН-СН.2-Ш-С(€)ОХН2 CHRr СН2-Ш-СН2-СН2 где R, - с, -С1,-алкил, X - а ) п R, при Rj- Н или гало- ид; б) - п - ,-CH при R - CN, С,-С,1-алкил; в) N - СН СК-СН N при К - п - Ri - и. R, - 0,- С,-С 1-алкил; XR - Н, п - CN - CgH, о - R,-CgH,-C(0) - 0-CgH -n - R, при R, - CN, С,-С,2- алкил, О - С,-С, -алкил; Н - Н или С1, которые наход т применение как компоненты жидкокристаллических материалов в электрооптических устройствах . Дл  упрощени  получени  ДК используют другие реагенты при других услови х. Синтез ДК ведут гидрированием Соответствующих 6-н-алкил- нафтапин-2-карбоновых кислот в щелочном растворе в присутствии Ni- Рене  под давлением 14 МПа при 200- 260 С. Далее полученные кислоты об- рабатьгеают тионилхлоридом и затем соответствующими гидроксильными производными. Способ обеспечивает выход ДК до 70% при сокращении количества стадий с 9 до 3. 4 табл. (Л со to to

Description

1

Изобретение относитс  к усоверще ствованному способу получени  жидкокристаллических эфиров транс.-6-н-ал- килдекалин-2-карбоновых кислот ,котрые наход т применение как компонент жидкокристаллических материалов в злектрооптических устройствах.

Известно, что при гидрировании Нафталин-2-карбоновой кислоты с двуокисью платины в лед ной уксусной кислоте при 240 атм возникает в качестве основного продукта немезоген на  цис-декалин-2-карбонова  кислот ( Dauben W. , Hoerger Е. , J. Ame.r , Chemo Soc. 1951, 73. 1504).

Этим способом можно получить толко незамещенные декалинкарбоновые кислоты.

В результате всех экспериментов гидрировани  с Ni-Рене  в щелочной среде при высоком давлении получают 5,6,7,8-тетрагидронафталин-2-карбо- новую кислоту (Stork G. , J. Amer, Chem. Cos. 1947, 69, 576).

С весьма малым выходом удаетс  лишь синтез транс-декалин-2-карбоно вой кислоты из транс-декалина хлорированием и последующей реакцией Гри нь ра (chapman N. В., J. Shorter, К. J. Toine, J. Chen. Soc., 1964, 1077. Dauben W.-, Tveit R. , J. Mer Chem. Soc. 1954, 76, 3197).

Известны способы получени  алкил декалин-2-карбоновьпс кислот и. их эфиров.превращением 4-замещенного циклогексанона сначала с пирролиди- ном и потом в результате дальнейшег щестиступенчатого синтеза в 6-замкн тые декапин-2-карбоновые кислоты ил из тетрагидронафтанола-6 получением в результате п тистадийиого синтеза 6-алкил-тетрагидронафтален-2-карбо- ноБых кислот, которые затем подвергаютс  гидрированию.

Недостатками обоих вариантов  вл ютс  многостадийность и невысокий выход (Патент ГДР № 156258, кл. С 07 С 13/48, 14.08.80).

Цепь изобретени  - повьшение выхода и упрощение процесса.

Поставленна  цель достигаетс  за счет использовани  в качестве исходных 6-н-алкилнафтален-2-карбоновых кислот.

Предлагаемый способ получени  жикокристаллических эфиров транс 6-н- -алкил-декалин-2-карбоновых кислот общей формулы

R

Шсоохк

X

где R, - н-(С,-С„ )алкил

водород, лоид

гаX X при R

-циан, (С- -С ,2 )-алкил;

-0-(C,-C,J- -алкил i

X CN

25

при

RJ- циан, (C,-C,j )-алкил, 0(С,-С ,, )-алкил.

0

5

0

5

0

5

4 водород , хлор,

заключаетс  в гидрировании 6-н-алкил- нафталин-2-карбоновой кислоты в щелочном растворе в присутствии Ni-Pe- не , под давлением 14 МПа, при 200- 260 С, обработке производного дека- линкарбоновой кислоты тионилхлоридом и взаимодействии полученного при этом хлорангидрида с соответствующим гидроксильным производным.

Осуществление предлагаемого спойо- ба позвол ет сократить количество стадий с 9 до 3, повысить выход целевых продуктов с 4,3 до 21%.

Используемые в качестве исходньпс веществ нафталиновые соединени  можно изготовить по известному методу (Coates D. Gray G. W., Mol, Cryst.

Lldy, Cryst. 1976, 37, 249). I

Таким образом, 6-н-алкилнафтален- -2-карбоновые кислоты получают аци- лированием нафталина по методу Фриде- л -Крафтса, восстановлением кетона по методу Хуан-Минлона с гидратом гидразина, повторным ацилированием по методу Фридел -Крафтса полученных 2н-ацилнафталенов с ацетилклоридом или ацетангидридом и окислением 6-н- -апкил-2-цетонафтонов с гипоброми- том щелочных металлов.

Пример 1. Получение 6-н- -бутилдекалин-2-карбоновой кислоты.

34 г (0,15 моль) 6-н-бутилнафта- лен-2-карбоновой кислоты гидрируют с 20 г КОН в 150 мл воды и 10 г Ni- Рен е  в качестве катализатора при 14 МПа и при 200-260 с в течение 100 ч в качающемс  автоклаве.

Калийна  соль декалинкарбоновой кислоты выпада;ет в виде пены. После 2 ч кип чени  в концентрированной НС1 сьфую кислоту выдел ют из раствора экстракцией эфиром. Эфирный экстракт сушат над , фракци- онно перегон ют, получают светло- желтую масл нистую жидкость, т.кип. 172°С/40 Па, выход 60-70% от теоретического .

Остальные 6-н-алкш1декалин-2-кар- боновые кислоты получают аналогичным способом, причем при гидрировании примен ют соответствующие 6-н-алкил- нафтапин-2-карбоновые кислоты.

Пример 2. Получение хлор- ангидрида 6-н-бутилдекалин-2-карбо- новой кислоты.

К 23,8г (0,1 моль) 6-н-бутилдека- ин-2-карбоновой кислоты добавл ют 5-кратное количество тионилхлорида (40 мл). После добавки 100 мл эфира и нескольких капель пиридина кип т т течение 6 ч при обратном потоке. ливают эфир и остаточный тионилхло- ид, остаток перегон ют.

Т.кипг. 129 до 128°С/40 Па., выход 80-90% теоретического.

Другие хлорангидриды 6-н-алкилде- калин-2-карбоновых кислот получают аналогичным способом, причем примен т соответствующие кислоты.

Пример 3. Получение 4-заме - щенного фенилового эфира 4-(б-н-ал- кш1декалин-2-карбонилокси) бензойной кислоты.

Р-цианфениловый эфир 4-гидрокси- бензойной кислоты получают этерифика- цией бензилоксикарбонилоксибензоил- хлорида Л-цианфенолом с последующим каталитическим отщеплением защитной руппы водородом в присутствии d/SrCOj в качестве катализатора.

Другой вариант синтеза замещенных фениловых эфиров 4-гидроксибензойной кислоты состоит в следующем. 8 г (0,023 моль) 4-формилфенилового эфира 4-н-бутилдекалин-2-карбоновой кислоты раствор ют в 20 мл 90%-ной уксусной кислоте, к раствору добавл ют по капл м 5 г СгО, в 10 мл 60%-ной уксусной кислоты и затем при 40 С

5

0

5

0

5

6

5

0

5

смесь помешивают в течение 12 ч.

После охлаждени  добавл ют 50 мл воды, осадок экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой и раствором бикарбоната и сушат над Na. .

После удалени  растворител  твердую сырую кислоту без дальнейшей очистки перевод т в хлорангидрид кислоты.

Этерификаци  по Айнхорну.

0,005 моль соответствующего замещенного фенола или винилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты в 20 мл пиридина смешивают с э к вимол р- ным количеством хлорангидрида 6-н- -алкилдекалин-2-карбоновой кислоты или 4-(6-н-алкилдекалин-2-карбонил- окси)-бензоилхлорида. Эту смесь оставл ют на ночь и затем еще 30 мин

Q

Нагревают до 70 С. После охлаждени  выливают на 60 г льда и 13 мл концентрированной серной кислоты, выпавший , осадок отсасывают и промывают водным раствором бикарбоната, водой, разбавленной сол ной кислотой и еще раз водой.

После 3-5-кратной перекристаллизации из абсолютного метанола или эта- . нола получают эфир с чистой точкой плавлени  и осветлени . Выход составл ет 30-70% от теоретического.

Замещенные фениловый и циклогекси- ловый эфиры не  вл ютс  мезоморфными.

Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 4. Другие эфиры 6-н- -алкилдекалин-2-карбоновых кислот получают путем зтерификации гидроксила бифенилом и аналогичных других гидро- ксильных соединений.

4-замещенные эфиры бифенила 6-н- -алкилдекалин-2-карбоновой кислоты, аналогичные им эфиры и температура их превращени  приведены в табл. 2.

Физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 3.

Осуществление предлагаемого способа позвол ет повысить выход цепевого продукта до с 4,3 до 70%, упростить процесс за счет сокращени  числа стадий с 9 до 3,

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  жидкокристаллических эфиров транс-6-н-алкилдекалин- -2-карбоновых кислот общей формулы .

   xNj COOXP

   где Rj -ij C,-C,, -алкил;

   X Nпри R - водород, галоид;

   /

   O/(O) P - циан. С,- - ,j-алкил

   N fO

   X )- при R - 0-C,-C, Ifi}-алкил;

   X - R - водород, )-(o)-R5,

   HgCitV Y

   13217216

   при R - циан. С,-С,1-алкил, О -С -С 2 -алкил; R - водород, хлор, путем гидрировани  производного йаф5 талина с последующим переведением полученного производного декалинкар- боновой кислоты в соответствующий хлорангидрид обработкой тионилхлори- дом и взаимодействием последующих с соответствующими гидроксильными производными , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повьшени  выхода целевого продукта, в качестве исходного используют 6-н 5 -алкйлнафтапин-2-карбоновую кислоту, гидрирование провод т в щелочном растворе в присутствии Ni-Рене  под давлением 14 МПа, при температуре 200-260 С.

   Таблица 1

   О

   HgC/,

   Таблица 2

   оа

   COO-X-R

   n)

   a s

   R Ю Я)

   H