Изобретение относитс к химии фо форорганических соединений со св зь фосфор - углерод, а именно к новому способу получени дигалогенангидрид 1-бром-2-алкоксиэтенш1фосфонистык кислот общей формулы где X - хлор $ши бром; R - алкил С -С /. Соединени общей формулы (I) в литературе не описаны, вл ютг новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов фосфороргани ческого синтеза, а также в качестве мономеров дл синтеза фосфорсодержа щих полимеров. Известен способ получени 1-бром 2- алкоксиэтенилдихлорфосфонатов Cl2P(0)C(Br)CHOR (где R - этил, изопропшх, бутил) взаимодействием двух эквивалентов п тихлористого фосфора с 2-бромэтенилалкиловьм эфиром в среде четыреххлористого углерода при (15)-(-18)-С с последующим разложением образ пощегос комплекса сернистым газом. Выход целевого продукта не приведен Ij . Известен та1сже способ получени 1 бром-2-алкоксизтенршдихлорфосфонатов взаимодействием дихлорангидри да 2г-бутоксиэтенилфосфонавой кислот с бромом в растворе четыреххлористоро углерода при с последующим отщеапением бромистого водорода от аддукта при температуре перегонк Выход целевого продукта 81% 2j К недостаткам указанного способа относ тс его многостадийпость, поскольку исходный дихлорангидрид 2-бутоксиэтенилфосфоновой кислоты получают взаимодействием п тихлорис того фосфора с винилбутиловым эфиро . использование брома, а также выделение в системе .сильно корродирз щего бромистого водорода. Получение указанным способом соответствующих диалкиловых эфиров 1-бром-2-алкоксиэтенилфосфоиовой кислоты невозможно, поскольку броми рование диэтилового эфира 2-этоксиэтенилфосфоновой кислоты в приведен ных услови х не приводит к полученизо фосфорсод ержащих продуктов З Ни одним из указанных способов нельз получить новые дигапогенангидриды 1-бром 2-алкоксизтенилфосфонистой кислоты. Цель изобретени - разработка доступного общего метода синтеза соединений нового типа дигалогенангидридов 1 -бром-2-алкоксизт.енилфосфонистой кислоты с Поставленна цель достигаетс тем, что дигалогенангидриды 1-бром-2-алкоксиэтени;тфосфонистых кислот общей формулы () получают согласно способу, которьи заключаетс в том, что 2-бромэтенш1алкиповый -эфир подвергают вза1-1модействию с тригалогенидом фосфора и третичным амином при зквимольном соотношении реагентов и при 20-80 С в атмосфере инертного газа в среде бензола, петролейного эфира 1-ши г:лористогр метилена дл соединений, где л - бром, или в среде хлористогометилена дл соединений , где X - ;лор. Несмотр на то, что предлагаемый способ сходен с известным способом получени 2-алкс1Ксиапкенилфосфонистых кислот 4, получать цел.ес.ые продукты - дихлорак:гидриды 1-бром--2-алкокс .11этенштфосфснистой кислоты этим способом не удаетс . Это св зано с тем, что в отличие от трехбромистог:о фосфора треххлористый фосфор не взаимодействует с 2-бромэтенилалкиловьп ш эфирами в растворител х (бензоле, диэтиловом эфире, петролейном эфире), используемых согласно известному способу. Необходимым условием осуществлени процесса при использовании треххлористого фосфора вл етс проведение реакции в пол рном, но малоосновном растворителе, таком как хлог ристый метилен, способствующий ионизации св зи фосфор-галоген, но слабо сольватирующий фосфор. В процессе разработки описызаемого способа было установлено также, что проведение процесса в среде хлористого метилена значительно улучшает показатели способа и при получении дибромангидри дов 1-бром-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот. При проведении взаимодействи трехбронистого фосфора с 2-бромэтенилалкиловыми эфирами в среде хлористого метилена врем реакции сокращаетс до 2 ч по сравнению с 24 ч (в бензоле: или петролейном эфире). Реакци может быть представлена схемой RN X2PC(Br)CHO PX, +BrCH CHOR-:-- где X и R имеют указанные значени . Пр мое фосфорилирование 2-бромалкенилалкиловых эфиров тригалогени дами фосфора вл етс неожиданной реакцией, так как вследствие акцепторных свойств брома нуклеофильност 2-бpoмэтeнилaлк шoвыx эфиров ниже нуклеофильности незамещенных винил алкиловых эфиров., что делает возмож ность получени целевых продуктов пр мьм фосфорилированием заранее неочевидной. Кроме того, вли ние пол рности растворител на облегчение протекани подобных реакций до сих пор известно не было. Обьино иcпoльзye aIЙ дл получени алкенильных производных Р(1П) путь восстановлени аддуктов п тихлористого фосфора с алкенами раствором белого фосфора в сероуглероде Sj может оказатьс не, пригодньм дл по лучени соединений формулы (Т), так как наличие атома галогена в органи ческом радикале делает веро тной возможность его частичного (или пол iHoro) восстановлени в услови х реа Оптимальными температурами дл осуществлени процесса вл ютс 20-80 С, так как при более низких те№1ературах реакци проходит медленно , а при температурах выше 80°С наблюдаетс сильное осмоление реакционной смеси, св занное с полимеризацией исходных и целевых продуктов В качестве третичных аминов удобно использовать наиболее доступные и дешевые амины алифатического, аро: матического или гетероциклического р да, например триэтиламин, диэтиланилин или пиридин. Целевые продукты представл ют собой бесцветные т же.пые жидкости, они устойчивы и не измен ютс при хранении без досту па влаги и кислорода, воздуха при . Данные элементного анализа ИК, IMP, ЯМР Р-спектров соответству ют формуле (I). . В приведенных примерах все операции провод т в атмосфере инертного газа, например аргона. Пример 1. К раствору 9,0 г (0.,05 моль) 2-бромэтенилбутилового эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтилj амина в 50 мл абсолютного петролейг ного эфира при перемешивании прибавл ют по капл м 6,9 г (4,4 мл, 0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь выдержиБа от при 20-25 0 в течение мес ца. ИКгспектр реакционной смеси содержит полосу поглощени - () 1660 см исходного 2-бромэтенилбутилового эфира, а спектр ЯМР Р содержит только сигнал SP 219 м.д. исходного треххлористого фосфора. Выдерживание реакционной смеси при этой же температуре более длительное врем (до3 мес) не позволило выделить или зафиксировать спектроскопически образовани даже следовы ; количеств целевого продукта. Пример 2. К раствору 9,0 г (0,05 моль) 2-бромэтепилбутилового эфира и 4,0 г (0.05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного бензола прибавл ют по капл м 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают до. кипени (80 С) и перемешивают при этой температуре несколько недель. Данные ИК- и ЯМР Р-спектроскопии показывают отсутствие целевого продукта в реакционной смеси. После отгонки растворител и перегонки выделено 8,5 г (95%) исходного 2-бромэтенилбутилового эфира,т.кип.86-88 С (15 мм рт.ст). Литературные данные: т.кип. (19 мм рт.ст.)t Пример З.К раствору 7.6 г (0,05 моль) 2-бромэтенилэтил вого эфира и 5,1 г триэтилами1 а в 50 мл ;абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-60°С) прибавл ют по кап;л м 13,6 г(0,05 моль) трехбромнстого фосфора. Реакционную смесь перемешивают при 20-25 С в течение 24 ч. Об окончании реакции суд т по исчезновению в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощени ) () 1670 см исходного бромэфира и отсутствию в спектре сигнала др 229 м.д. исходного трехбромистого фосфора. Гидробромид триэтиламина отдел ют центрифугированием, осадок промьшают трижды (по 50 мл) петролейным эфиром, растворитель отгон ют в вакууме и после перегонки получают 13,3 г (80%) дибромангидрида 1-бром-2-этоксиэтенилфосфонистой ПЗ-Пб С кислоты, т.кип. (2 мм рт.ст.). Найдено, %: С 14,0; Н 1,76; Р 9,10. . С4ИлВГзОР Вычислено, %г С14.03; Н 2,08; Р 9,26., ИК-спектр S () 1590-1600 см Ьп 144 м«д. Спектр1ШР, §.м.д.: 7,50 д (HC)s J 12, ОГц, 3,65 г (OCHj), 1,05 т (СИз). Пример 4. К раствору 7,6 (0,05 моль) 2-бромэтепш1этилового эфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридина в 25 мл абсолютного хлористого мет лена прибавл ют по капл м 13,6 г (0,05 моль) трехоромистого фосфора Реаетцшнпую смесь перемешивают при 20-25 0 в твшиие 3 ч, дпбромангид рпд 1 -бром--2 этоксиэтепи фосфонис Toi-i кислоты выдел ют как. в примере 3, 13,9 г (83%). Пример 5. К раствору 9,0 (Oj05 моль) 2-бромэтеннлбутилового эфира и 7,5 г (0.05 моль) диэтилан лила в 50 мл абсол С)Тного бензола п перемешивании прибавл ют по капл м 13,6 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакциоЕ тую смесь нагревалот д6 кипени (80°С) и переменшвают при. этой температуре в течени 24 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температ фы, выпавший оса,цок гидробромида диэтиланилипа отдел ют центри.фугированием, осадо трюкды промывают бензолом (по 50 мл из фршьтрата отгон5пот растворитель и после перего 1ки получают 15,0 (82%) дибромангидрида 1 бром 2-бу-токсиэтенилфосфонистой кислот), т.кип. 126--127°С (1 мм рт.стО. Найдено, %: С 19,52; Н 2,71; Р 8.40. Вычислено, %: С 19,82| Н 2,92j Р 8,44, ИК спектр - () 1590-1600 см Ор-148 м.д. Спектр Ш1Р,К м.д.; 7,25д(НС), 3J р.„11 2 Гц, 3.85 ( .Ь 10 f-i (CjH). Пример 6. К раствору 6,9 .(0,05 моль) 2 бромэтенил тетилового эфира и 4,0 г пиридина в 25 мл. хлористого пр.ибавл ют по капл м 13,6 Г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, о Реакционную смесь перемешивают при 20-25С в течение 2 ч до исчезнование в ИК и 5{МР Рспектрах реакционной смеси сигналов Р1СКОДНЫХ соединений. Целевой продукт выдел ют аналогично примеру 5, получают 13,1 г (82,4%) диброман гидрида 1 -бром-2 1 етоксиэтенилфосфонистой кислоты, т. кип. 95-98 С (1 мм рт.ст.), Найдено, %: Р 9,27, CjH BrjOP Вычислено, %: Р 9,43. ИК-спектр- () 1590-1600 см, Sj) 143,5 м.д. Спектр Ш1Р, S м.д.: 7.50 д (НС), 3J 12 Гд, 4,03 е (ОСНз). Пример 7.К раствору 9,0 г (0,05 моль) 2-бромэтенш1бутш1ового эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного хлористого метиле-ла 11рибавл5иот по капл м 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора, реакционную смесь нагревают до 40 С Н пepe eшивa oт при этой температуре в течение 35 ч до окончани реакции, охлаж.дают до комнатной температуры, осадок гидрохлормда триэтипамипа отдел ют центрифугированием, иромывают пентаном (3x50 мл), раст воритель удал ют в вакууме, после перегонки получагот 14,0 г (98%) дихлоралгидрида 1 бром-2-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты, т. кии. 128--129с (3 мм рт ,ст,) , Найдено, %: С 25,99; Н 4,01. СьН(аВгС1,ОР Вычислено, %: С 25,71; Н 3,57 ИК-спектр л1 ( 1580-1590см , SP 157,3 м.д. Спектр ПМР, 5 м,д,: 7,27 д (НС), 3J P..IJ 5 Гд, т (ОСН,,), 1,3 м (С,Н,). Пример 8. К раствору 6,1 г (0,05 моль) 2-бромэтенил1-.;стилового эфира в 40 м.л хлористого метилена,прибавл ют 5,1 г (0,05 моль) трнэтиламина и 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора, реакционную смесь нагревают до 40-45°С и перемешивают при этой температуре в течение 30 ч. Целевой продукт вьшел ют аналогично примеру 7, после перегонки получают 8,4 г (90%) дихлорангидрида 1-бром-2-метоксиэтенилосфонигтой кислоты, т. кип. 98-99 С ( 3 M рт. СТ , ) . Найдено, %: С 15,23; И 1,75. Вычислено, %: С 15,13; Н 1,68. ИК-спектр -Т) () 1580-1590 г.м П Р им е Р 9.. К раствору 7,6 г (0,05 моль) 2-бромг тенилэтилового 7 эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 40 мл абсолютного хлористо метилена прибавл ют по капл м 6,9 (0,05 моль) треххлористого фосфора реакционную смесь нагревают до 4045с и перемешивают при этой темпе , туре в течение 3.0 ч. Об окончании реакции суд т по исчезновению в :ИК ЯМР Р-спектрах .реакционной :смеси сигналов исходных продуктов. Гидрохлорид триэтиламина отдел ют центрифугированием, осадок промывают пентаном (3x50. мл), из фильтрата отгон ют растворитель и после перегонки получают 10,72 г (80%) дихлорангидрида 1-бром-2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т. кип. 100-101 С (1 мм pt-.CT.): Найдено, %: Р 12,05. ...(jH BrCljOP вычислено, %: Р 12,30. ИК-сперр -() 1580-1590 см Спектр , М.Д.: 156,0. 9 Таким образом, предлагаег ый способ позвол ет получать ранее не описанные соединени с высокими выходами. Он прост и не требует сложного аппаратурного оформлени , при необходимости может быть внедрен в производство. Способ позвол ет получать дигалогенагидриды алкенилфосфонйстых кислот - один и наиболее труднодоступных классов фосфорорганических соединений. Целевые продукты вл ютс функционально насыщенными соединени ми, и вследствие этого их можно рассматривать как полезные промежуточные продукты в синтезе новых типов фосфорорганических соединений, содержащих трех- и четырехкоординированный атом фосфора. Кроме того, наличие атомов галогена в винильном радикале позвол ет рассматривать целевые продукты как .полезные исходные соединени дл синтеза потенциально биологически активных соединений.