SU1079179A3

SU1079179A3 - Способ получени простых-сложных блоксополиэфирамидов

Info

Publication number: SU1079179A3
Application number: SU782567997A
Authority: SU
Inventors: Делеан Жерар; Герен Бернар; Пулэн Клод
Original assignee: Анто Шими (Фирма)
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1984-03-07
Also published as: NL175629B; DE2802989C2; DE2802989A1; DK32378A; DK158004C; NL7800847A; FR2378058B1; FR2378058A1; IT7819512A0; PL204169A1; DK158004B; GB1555644A; CA1104733A; ES466246A1; US4238582A; CH629833A5; JPS5724807B2; NL175629C; JPS53104694A; IT1093261B

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, содержащих две концевые карбоксильные группы, с молекул рной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликол с моле|кул рной массой 650-1000 в присутстВии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, 6 i п и. ч а ющ и и с тем, что, с целью улучшени стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию провод т в присутствии алифатического полиамида , с молекул рной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты , и этот полиамид используют в количестве 2 ё 10 мас.% от блок сополимера. (У)

Description

со Изобретение относитс к способу получени линейных алифатических, термопластичных, блок-сополиэфирам дов с хорошей устойчивостью к гидр лизу. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени простыхсложных блок-гсополиэфирамИдов реак цией алифатических полиамидов, соде жащих две карбоксильные группы с мо лекул рной массой 1300-2090 и поли оксиалкиленгликол с молекул рной массой 650-1000 в присутствии катал затора при перемешивании и нагревании в вакууме 13. Известные простые- сложные блоксополиэфирамиды обладают хорошими механическими свойствами дл получени прессматериалов пленок, покрытий или текстильных волокон. Однако , большинство из сополиэфирамид обладают ледостаточной устойчивость к гидролизу вследствие наличи концевых свободных карбоксильных груп которые способны катализировать реакцию сложноэфирных функциональных групп., содержащих в макромолеку ле, вызыва таким образом химическую деструкцию макромолекул рной цепи. Цель изобретени - повышение сто кости к гидролизу при нагревании. Указанна цель .достигаетс тем, что при получении простых-сложных блокСополиэфирамидов реакцией алифатических полиамидов, содержащих две карбоксиальные группы с молекул рной массой 1300-2090 и полиоКсиалкиленгликол с молекул рной массо 650-1000 в присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, реакцию осуществл ют в при сутствии алифатического полиамида с молекул рной массой 1300-2100,, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам , додекалактам в присутствии монокарбоновой кислоты этот полиамид используют в количестве 2-10 мас.% от блок-сополимера. Предлол енный способ заключаетс в том, что блок-сополиэфирамиды получают путем поликонденсации алифатических линейных, содержащих две | арбоксильные группы олигомерных полиамидов с молекул рной массой 1300-2090 , и W J w -дигидроксилированных полиалкиленовых звеньев молекул рной массы 6.50-1000 в присутствии алифатического линейного, содержаадего одну карбоксильную группу полиамида, .имеющего на одном конце макромолекул рные цепи карбоксильную группу и на.другом конце .углеводородный радикал. Этот полиамид, содержащий на одном конце макромолекул рной цепи карбоксильную группу и на другом конце - углеводородный радикал, получают известным способом путем полимеризадии или поликонденсации полиамидных алифатических мономеров: капролактама, додекалактама, 11-аминоундекановой кислоты в присутствии одноосновной карбоновой кислоты , котора одновременно играет роль ограничител макромолекул рной цепи. Этот полиамид используют в количестве 2-10 вес.% от блоксополимера . Органическими одноосновными кислотами, которые можно использовать дл получени полиамидов с одной карбоксильной группой в макромолекул рной цепи, вл ютс насыщенные алифатические кислоты с Cjj-C.g атомами углерода, например, капронова , деканова , лауринова , стеаринова , миристинова , пальмитинова . Используемые полиамиды с одной карбоксильной группой имеют молекул рный вес 1300-2100. Полиамиды с двум карбоксильными группами получают известными способами, заключающимис в том, что осуществл ют поликонденсацию линейного алифатического полиамида типа 6,6,6, 6.10,11 или 12, в присутствии насыщенной двухосновной алифатической кислоты, такой, как нтарна , адипинова , пробкова , азелайнова , себацинова , додёкандиова кислоты. Так как эта дикислота играет роль ограничител цепи при полимеризации лактама или в реакци х поликонденсации , то вводимое исходное количество должно рассчитыватьс в зависимости от среднего молекул рного веса, который хот т получить. Полиамид может быть получен из лактамов или аминокислот, углеводородна цепь которых имеет 4-14 атомов углерода, как, например, капролактам , энантолактам, додексшактам, ундеканолактам,.додеканолактам, 11-аминоундеканова кислота, 12-аминоундеканова кислота. Полиамид также может представл ть собой продукт конденсации дикарбоновой кислоты с диамином, как, например , найлоны 6.6, 6,9, 6.10, 6.12, 9.6 продукты конденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой , кислотой, 1,12-додекандиовой кислотой и нонанметилендиамина с адипиновой кислотой. Используемые дл получени полиамидных звеньев с одной карбоксильной группой и полиамидных звеньев с двум w,w-карбоксильными группами мономеры имеют предпочтительно одну и ту же природу.

Простые полиэфиры., содержащие концевые гидроксилированйые группы, представл ют собрй линейные или разветвленные полиоксиалкиленгликоли, такие, как полиоксиэтилеигликрль, полиоксипропилёнгли1 оль, полиокситет раметйленгликоль, или их смеси или простой сополиэфир, Происход щий из предыдущих соединений, и средние молекул рные массы которых составл ют 650-1000.

Весова дол полиоксиалкиленгликол по отношению ко всему весу составл ющих может мен тьс от 1 до предпочтительно от 3 до 50%.

Реакци поликонденсации дл получени простых-сложных сополиэфироалшдов осуществл етс в присутствии катализатора при перемешивании и под вакуумом пор дка 0,05-15 мм рт.ст., при температурах, которые выше точек плавлени составл ющих, и которые необходимы дл поддерживани реакционной массы в жидком состо нии, причем эти температуры составл ют 100-г ,., и предпочтительно 200-300 С.

Продолжительность реакции может мен тьс от 10 мин до 10 ч, предпочтительно она составл ет 1-7 ч. Эта продолжительность реакции зависит от природы полиоксиалкилейгликол и должна быть достйточной дл достиженин конечной в зкости, необходимой дл получени продукта с хорошими свойствами дл прессовочных или экструдируемых пластмасс.

Добавки, такие, как антиоксиданты , стабилизаторы, придающие устойчивость к свету и теплу вещес.тва, придающие огнестойкость, красители, могут быть добавлены к получаемому поликонденсату до операций переработки или, если возможно, в процессе операции поликонденсации, дл улучшени свойств продукта или модификаций его характеристик в зависимости о требований при определенном использовании.

Следует отметить, что в начале реакции следует антиоксидант, 4,4-бис диметилбензил,-дифениламин который при придании слабилизирующего эффекта против старени обладает свойством придавать реакции более регул рную скорость протекани без изменени конечного результата.

Контрольные измерени и идентификаци полученных продуктов: характеристическа в зкость определ етс в метакрезоле при 25°С с помощью вискозиметра Убеллоде; деформационные , характеристики измер ютс по нор ме ASTND 638.

Следующие примеры даны в качестве иллюстративных, н,о не ограничивающих объема изобретени .

Пример 1. В реактор емкостью 1 л ввод т 224 г полиамида-11 с двум карбоксильными группами средней молекул рной массы , предварительно , полученного путем поликонденсации 11-аминоундеконовой кислоты в присутствии адипиновой кислоты и 36 г полиамида-11 с одной карбоТссильной группой средней молекул рной массы Мп - 2000, предварительно полученного путем поликонденсаций 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты. Затем добавл ют 125 гполиокситетраметилев .гликол средней молекул рной массы Мп 1000 и 1,5 г тетрабутилортотитаната и4 г 4 ,4-бис- -диметилбензил jf-дифениламина.

Над реакционной смесью создают инертную атмосферу и нагревают до тех пор, пока температура не достигнет 260°С, затем внутри реактора создают вакуум при поддерживании интенсивного перемешивани , начина с момента , когда осуществл етс плавление составл ющих. Реакци таким образом продолжаетс в течение 3 ч при 260с под вакуумом 0,1 мм рт.ст. и скорость перемешивани постепенно уменьшаетс с возрасганием в зкости реакционной среды.

Этот полученный продукт имеет характеристическую в зкость ft 1,5. Согласно термическому дифференциальному анализу он имеет т.пл. 173°С..

Количественные определени концевых групп этого продукта дают следующие результаты:

НН следы СООН 0,01 мэкв/г Высушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера ВгаЪепcler при 210с и со скоростью 80 об/мин, затем инжектируют на пресс ARBurG.

Динамометрические испытани дают следующие результаты: Напр жение в точке текучести (при пределе текучести, кг/см2 -95

Удлинение в точке текучести, %16

Разрывное напр жение, кг/см232.

Удлинение при разрыве , %480 Образцы погружают в пермутированную воду и пробы отбирают во времени , получа следующие результаты

Пример 2.В качестве сравнени получают стандартный простой сложный сополиэфирамид, т.е. без использовани полиамида с одной карбоксильной группой.

1

в реактор емкостью 1 л ввод т 314 г полиамида-11 с двум карбоксильными группами средней молекул рной массы Мп 2090, полученного предварительно путем поликонденсации 11-таминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 150 г полиокситетраметиленгликол

средней молекул рной массы , 1,5 г тетрабутилортотитаната и 5 г 4,4 -бис-( -диметибензил )дифениламина

Реакцию провод т в тех же услови х , что в примере 1,

Получают следующие характеристики:

1111,5

NH 2следы

СООН0,07 мэкв/г

т.пл.173°С

Технологические исгфгааыи дают следукицие результаты.

Нужно отметить, что при тех же рабочих услови хполиконденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной группой, сохран етс толко 7 дней вместо 14.

Пример З.В реактор из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный устройством дл перемешивани с-переменной скоростью, ввод т 910 г порошка долиамид-6 с двум карбоксильными группами средней молекул рной массы Мп 1300, полученного предварительно путем полимеризации -капролактама в присутствии адипиново кислоты в качестве ограничител цепи, 130 г порошка полиамида-б с одной карбоксильной группой средней молекул рной массы Мп 1300, полученного предварительно путем полимеризации ,g -капролактама в присутствии энантовой кислоты в качестве ограничител цепи, 520 г полиокситетраметиленгликол средней молекул рной массы Мп 6,50, 1,6 г

тетраизопропилортотитаната и 14 г 4,4 -бис- оС, о -диметилбензил -дифениламина .

Y

Внутри реактора создают вакуум нихсе 0,5 тор ), перемешивают с незначительной сксуростью, и нагревают. Когда температура достигнет , реакционна масса полностью расплйвл етс и скорость перемешивани увеличиваетс в достаточной степени, чтобы получить тщательную смесь двух несмешивающихс фаз - простого .полиэфира -и полиамида. Продолжают нагревать до тех пор тока температура реакционной массы не достигнет .

Пример 4. В качестве срав- нени синтезируют стандартный црос- ; той-сложный сопалиэфироамид без ис- i вользовани полиамида с одной кар-г боксильной группой.

В реактор емкостью 2 л ввод т 350 л полиамид-б с двум карбоксиль-v щымк группами средней массы , «5г)едварительно полученного поликон нсацией -капролактама в присутетвии адипиновой кислоты, 175 г поли- 40, йкситетраметиленгликол средней модекул рной массы Мп 650; 1 г тетПо сравнению с примером 3 видно, что поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной 60 группой, сохран етс только 2 дн вместо 7 дней.

Пример 5. В реактор емкостью 2 л ввод т 243 г полиамида-11 с двум карбоксильными группами 65

, Реакцию продолжают вести в течение времени, достаточного дл получени продукта соответствующей в зкости , обладающего следующими характеристиками : ГгЗ1,5

КН следы

СООН0,1 мэкв/г

т.пл.

Образцы подвергают гидролизу в .пермутированной воде при 100°С.

««I

рабутилортотитаната и 10,5 г 4,4-бис- (dfd -диметилбейзил дифениламина .

Реакцию провод т в тех же услови , что в примере 3.

Полученный продукт имеет следующие характеристики:

М.1,45

NH2 следы

СООН0,075 мэкв/г

192°С

т.йл.

Образцы подвергают гидролизу в пермутированной воде при 100°С.

iсредней молекул рной массы , предварительно полученного поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты , 17,5 г полиамида-11 с одной карбоксильной группой средней молекул рной массы Мп 2000, предварительно полученного поликонденса- .

цией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты, затем добавл ют 131 г полиоксиэти Яёнгликол средней молекул рной Массы Мп 1000, 1,5- г тетрабутилортотитаната и 5 г 4,4 -6HC(oC,ot-диметилбензил )-дифениламина.

Реакци проводитс в.тех же;услови х , что и в примере 1. ПолученП мер б. Работают по 130 методу, описанному в примере 1, но используют 8 г полиамид 11-монокар- , боновой кислоты со средним молекул р-: ным весом Мп 1950, предварительно . полученный поликонденсацией 11-амино-з5 ундекановой кислоты в присутствии капроновой кислоты.i

.Полученный продукт имеет собст- i венную в зкость, равную 1,5, и точку плавлени 173°6.

-Пример 7. Работают по методу, описанному в примере 1, но используют 32 г полиамида 11-монокарбоновой лоты со средним молекул рным весом Мп 2060, предварительно полученным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии декановой кислоты .65

имеет следующие харак1 ,5

следы

0,01 мэкв/г

173С

: Образ1ш подвергают гидролизу в пермутированной воде при ,

Количественный анализ концевыз«1 групп, осуществленный на этом продукте , дает следующие результаты:

КНу Следы, ICOOH 0,012 мэкв/г I Высушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с замен емой водой при , как указано в примере 1. Получены следующие результаты.

Полученный продукт характеристики

Характеристическа

в зкость

Точкг- плавлени , С

NHf концевые

СООЫ концевые,

мэкв/г

После сушки продукт затем экструдируют с помощью экструдера и под-

весом Мп 1350, предварительно полученного полимеризацией -капролактама в присутствии капроновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики;

вергают испытанию на термогидролиз ., как указано в примере 1.

СООН койцевые, мэкв/г0,01

Продукт высушивают, затем экстРУДИРУют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз при , как описано в примере 1,

полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекул рным весом Мп 200-0 f предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии капроновой кислоты.

Полученный продукт имеет характеристики .

Характеристическа в зксоть1,52

амида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекул рным весом Мп 2100,-предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии стеариновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики.

Характеристическа

в зкость1,55

20 СООН концевые,

0,010 мэкв/г

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью .. 25 экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с замен емой водой при 100°С, как описано в примере 1.

Получают следующие результаты.

СООН концевые,

0,011 мэкв/г

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с замен емой водой при 100°С, как указано в примере 1.

Получают следующие результаты.

М ,

11 15 1

25 25

Пример 12. Растают, как описано в примере 1, но примен 30 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекул рным весом Мп 2100, предварите2Ц но полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии лауриновой кислоты.

Характеристическа

в зкость1,50

500

290 495 275 365 170

Точка плавлени ,С 173 НН концевые Следы СООН концевые, мэкв/г0,011

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с замен емой водой при 100°С,как указано в примере 1.

Получают следующие результаты.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФЙРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, содержащих две концевые карбоксильные группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с молеокулярной массой 650-1000 в присутст'вйи катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, отличающийся тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию проводят в присутствии алифатического полиамида, с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты С^-С₁₈, и этот полиамид используют в количестве 2 10 мас.% от блок*сополимера.