RU2653533C2 - Способ получения хлорциклофосфазенов - Google Patents
Способ получения хлорциклофосфазенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2653533C2 RU2653533C2 RU2015157246A RU2015157246A RU2653533C2 RU 2653533 C2 RU2653533 C2 RU 2653533C2 RU 2015157246 A RU2015157246 A RU 2015157246A RU 2015157246 A RU2015157246 A RU 2015157246A RU 2653533 C2 RU2653533 C2 RU 2653533C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- relative
- amount
- content
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- PEJQKHLWXHKKGS-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octachloro-1,3,5,7-tetraza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5},8$l^{5}-tetraphosphacycloocta-1,3,5,7-tetraene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 PEJQKHLWXHKKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ITHADTPXKXDNEF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,2-hexachloro-1lambda5,2lambda5,3-triphosphirane Chemical compound ClP1(P(P1)(Cl)(Cl)Cl)(Cl)Cl ITHADTPXKXDNEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/659—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения используемых в химической промышленности для получения полимеров хлорциклофосфазенов. Получение хлорфосфазенов осуществляется взаимодействием пентахлорида фосфора и избытка хлорида аммония в инертном органическом растворителе при температуре не менее 120°С в присутствии катализатора, отличается тем, что в качестве катализатора используют трехкомпонентную смесь переходного металла, его хлорида и его оксида со степенью окисления 2 или 3, причем катализатор берут в количестве не более 20 мол.% относительно пентахлорида фосфора. Предложенный способ позволяет получать хлорциклофосфазены с высоким выходом и возможностью контроля состава продукта, побочные продукты (линейные хлорфосфазены) либо полностью отсутствуют, либо их содержание в продукте не превышает 1%. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к синтезу хлорциклофосфазенов, используемых в качестве исходных соединений при получении функциональных, термостойких и негорючих олигомеров и полимеров.
Основным способом синтеза хлорциклофосфазенов является реакция частичного аммонолиза пентахлорида фосфора хлоридом аммония в среде инертного растворителя при температуре 120°С и выше. В качестве катализатора, целью использования которого, как правило, является увеличение выхода гексахлорциклотрифосфазена и/или октахлорциклотетрафосфазена, используют пиридин или его производные [SU 141868 A1], органогалогениды олова, кремния или германия [SU 242165 A1].
В изобретении [GB 2397058 В] предложен способ получения преимущественно смеси гексахлорциклотрифосфазена и октахлорциклотрифосфазена в присутствии катализатора посредством контроля содержания влаги в системе не более 0,5 мол. относительно PCl5 и среднего размере частиц хлорида аммония не более 10 мкм.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является изобретение [US 4382914] (прототип), в котором предложен способ получения преимущественно смеси гексахлорциклотрифосфазена и октахлорциклотрифосфазена с использованием в качестве катализатора хлоридов бивалентных металлов или солей органических кислот бивалентных металлов.
Перечисленные изобретения, в том числе и прототип, обладают рядом недостатков:
1. Жесткие требования к чистоте и реагентов и катализатора, в частности к содержанию влаги.
2. Требуется высокая дисперсность хлорида аммония (средний размер частиц не должен превышать 10 мкм), что вызывает необходимость его предварительного измельчения. Процедура измельчения является длительным, энергозатратным и сложным процессом, поскольку с уменьшением размеров частиц повышает гигроскопичность хлорида аммония.
В результате из-за несущественных отклонений от требуемых условий (содержание влаги, размер частиц хлорида аммония, чистота катализатора) может изменяться выход и состав продукта, регулирование относительного содержания циклических гомологов различного размера в продукте реакции затрудняется, в продукте реакции появляются линейные побочные хлорфосфазены, очистка от которых еще больше усложняет процесс.
Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза хлорциклофосфазенов, характеризующегося высоким выходом, возможностью регулирования содержания различных циклических гомологов в продукте реакции, воспроизводимостью результатов вне зависимости от незначительных изменений характеристики исходных реагентов.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения хлорфосфазенов взаимодействием пентахлорида фосфора и избытка хлорида аммония в инертном органическом растворителе при температуре не менее 120°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трехкомпонентную смесь переходного металла, его хлорида и оксида со степенью окисления 2 или 3, причем катализатор берут в количестве не более 20 мол.% относительно пентахлорида фосфора, а содержание каждого из компонентов катализатора должно составлять не менее 10 мол.% относительного общего количества катализатора.
Подходящими металлами (и, соответственно, их би- или тривалентными хлоридами и оксидами) являются, например, Fe, Со, Ni, Zn, Al, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Pt, Cd, V, Cr, Mn. Использование и других переходных металлов, хлориды которых обладают свойствами кислот Льюиса, также возможно, как и использование смесей перечисленных металлов. Относительное содержание каждого из компонентов (металла, его оксида и хлорида) в катализаторе мало влияет на скорость завершения реакции, выход и состав продукта при условии, что каждый из 3 компонентов катализатора содержится в нем в количестве не менее 10% от общего количества катализатора, однако предпочтительным является эквимольное или близкое к нему соотношение.
Возможно регулирование относительного содержания хлоциклофосфазеновых гомологов разного размера в продукте реакции. Для этого варьируют количество катализатора, при этом состав продукта изменяется в соответствии с данными таблицы, приведенной ниже. Так, возможно максимизировать содержание гексахлорциклотрифосфана, либо октахлорциклотетрафосфазена, либо высших циклических гомологов.
Для увеличения содержания гексахлорциклотрифосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 4,5-5,5 мол.% относительно PCl5.
Для увеличения содержания октахлорциклотетрафосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 2-3 мол.% относительно PCl5.
Для регулирования содержания высших циклических гомологов в продукте реакции варьируют количество катализатора от 3,0 до 20,0 мол.% относительно PCl5, при этом количество высших хлорциклофосфазенов [NPCl2]n>7 увеличивается от 0 до 45%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, никак не ограничивающими сути настоящего изобретения.
Пример 1
В реактор, снабженный термометром, механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником, загружают 1 моль пентахлорида фосфора, 1,25 моль хлорида аммония и 0,025 моль порошкообразного катализатора, включающего равные количества цинка, оксида цинка и хлорида цинка. Смесь заливают хлорбензолом, доводят ее до кипения (131°С) и ведут реакцию до окончания интенсивного выделения газообразного HCl.
Реакционную массу охлаждают, фильтруют от нерастворимых веществ. Отгоняют хлорбензол в вакууме и сушат до постоянной массы. Получают хлорциклофосфазены в виде кристаллической смеси белого или светло-коричневого цвета.
Пример 2
Реакцию проводят как в примере 1, за тем исключением, что количество катализатора берут по пп. 2-11 таблицы.
Пример 3
Реакцию проводят как в примере 2, за тем исключением, что в качестве катализатора используют смесь равных количеств одного из перечисленных металлов Fe, Со, Ni, Zn, Al, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Pt, Cd, V, Cr, Mn (или иного переходного металла, хлорид которого обладают свойствами кислот Льюиса), его оксида CO и его хлорида cо степенями окисления 2 или 3.
Пример 4
Реакцию проводят как в примере 3, за тем исключением, что в качестве катализатора используют на 1 моль PCl5 смесь 0,0025 моль металла, 0,0025 моль его оксида CO и 0,02 моль его хлорида.
Пример 5
Реакцию проводят как в примерах 1-4, за тем исключением, что хлорид аммония берут в количестве от 1,01 до 5 молей.
Предложенный способ позволяет получать хлорциклофосфазены с высоким выходом (до 96%) и возможностью контроля состава продукта. Побочные продукты (линейные хлорфосфазены) либо полностью отсутствуют, либо их содержание в продукте не превышает 1%. При этом допускается средний размер частиц хлорида аммония 100 мкм (в 10 раз больше прототипа), а максимальное допустимое совокупное содержание влаги в системе - 2% (в 4 раза больше прототипа). Ключевым компонентом изобретения является каталитическая система, использование которой позволяет помимо собственно катализа, регулировать состав продукта, а также позволяет снизить влияние дисперсности исходного хлорида аммония и содержания влаги в системе.
Claims (4)
1. Способ получения хлорциклофосфазенов взаимодействием пентахлорида фосфора и избытка хлорида аммония в инертном органическом растворителе при температуре не менее 120°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трехкомпонентную смесь переходного металла, его хлорида и оксида со степенью окисления 2 или 3, причем катализатор берут в количестве не более 20 мол.% относительно пентахлорида фосфора, а содержание каждого из компонентов катализатора должно составлять не менее 10 мол.% относительного общего количества катализатора.
2. Способ по п. 1, где для увеличения содержания гексахлорциклотрифосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 4,5-5,5 мол.% относительно PCl5.
3. Способ по п. 1, где для увеличения содержания октахлорциклотетрафосфазена в продукте реакции катализатор берут в количестве 2-3 мол.% относительно PCl5.
4. Способ по п. 1, где для регулирования содержания высших циклических гомологов в продукте реакции варьируют количество катализатора от 3,0 до 20,0 мол.% относительно PCl5, при этом количество высших хлорциклофосфазенов [NPCl2]n>7 увеличивается от 0 до 45%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015157246A RU2653533C2 (ru) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | Способ получения хлорциклофосфазенов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015157246A RU2653533C2 (ru) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | Способ получения хлорциклофосфазенов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015157246A RU2015157246A (ru) | 2017-07-07 |
| RU2653533C2 true RU2653533C2 (ru) | 2018-05-11 |
Family
ID=59309336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015157246A RU2653533C2 (ru) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | Способ получения хлорциклофосфазенов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2653533C2 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005171A (en) * | 1974-05-28 | 1977-01-25 | Horizons Incorporated, A Division Of Horizons Research Incorporated | Catalytic preparation of soluble poly(dichlorophosphazenes) |
| US4382914A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-10 | Nippon Fine Chemical Company, Ltd. | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
| SU1047922A1 (ru) * | 1982-04-15 | 1983-10-15 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова | Способ получени хлорциклофосфазенов |
| SU1052514A1 (ru) * | 1982-05-27 | 1983-11-07 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова | Способ получени поли-бис-алкиламинофосфазенов |
| GB2397058A (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-14 | Asaki Kasei Chemicals Corp | Producing cyclic chlorophosphazene oligomers |
-
2015
- 2015-12-31 RU RU2015157246A patent/RU2653533C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005171A (en) * | 1974-05-28 | 1977-01-25 | Horizons Incorporated, A Division Of Horizons Research Incorporated | Catalytic preparation of soluble poly(dichlorophosphazenes) |
| US4382914A (en) * | 1980-06-11 | 1983-05-10 | Nippon Fine Chemical Company, Ltd. | Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers |
| SU1047922A1 (ru) * | 1982-04-15 | 1983-10-15 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова | Способ получени хлорциклофосфазенов |
| SU1052514A1 (ru) * | 1982-05-27 | 1983-11-07 | Московский Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Химической Технологии Им.М.В.Ломоносова | Способ получени поли-бис-алкиламинофосфазенов |
| GB2397058A (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-14 | Asaki Kasei Chemicals Corp | Producing cyclic chlorophosphazene oligomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015157246A (ru) | 2017-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6629394B2 (ja) | 改良された選択的アンモ酸化触媒 | |
| US8242047B2 (en) | Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same | |
| KR20070100316A (ko) | 탄화수소의 직접 아미노화 | |
| US8927455B2 (en) | Single-step precipitation method of producing magnesia-zirconia complex carrier for catalyst for oxidative dehydrogenation of n-butane, magnesium orthovanadate catalyst supported on magnesia-zirconia complex carrier, and method of producing n-butene and 1,3-butadiene using said catalyst | |
| KR102090115B1 (ko) | 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법 | |
| RU2668554C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
| RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
| RU2653533C2 (ru) | Способ получения хлорциклофосфазенов | |
| KR20110057184A (ko) | 산화환원능력이 높은 알킬 방향족 화합물의 탈수소 촉매 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 탈수소화 방법 | |
| KR101939821B1 (ko) | 방향족 알코올의 에스테르 교환반응을 위한 불균일계 촉매； 및 그의 제조 방법 및 용도 | |
| US4256715A (en) | Process for preparing crystalline phosphonitrilic chloride oligomers | |
| JPS63156795A (ja) | ケトキシモシランの製造方法 | |
| CN112645840B (zh) | 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法 | |
| JP6431810B2 (ja) | 炭酸ジブチル合成用触媒及びその製造方法 | |
| CN107922302B (zh) | 2-羟基-1,4-萘醌的制造方法 | |
| KR102052708B1 (ko) | 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 | |
| KR100831559B1 (ko) | 메틸벤젠류 부분산화용 촉매, 그 제조방법 및 방향족알데히드의 제조방법 | |
| US2796442A (en) | Process for the production of compounds of the diacetylene series | |
| US9187395B2 (en) | Method for preparing acrolein from glycerol | |
| NO135121B (ru) | ||
| CN101157705A (zh) | 一种制备六氯环三聚磷腈的新工艺 | |
| JP3800247B2 (ja) | ６員環カーボネートの製造方法 | |
| JPS60149551A (ja) | Ν−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| JP6290580B2 (ja) | 還元反応用触媒組成物、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法 | |
| RU2464259C2 (ru) | Способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190101 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200127 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210101 |