SU1020422A1 - Способ получени @ -фенилантрахинона - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к синтезу производных антрахинона, в частности к синтезу р)-фенилантрахинона, которые примен ютс  в синтезе красителей

Известен способ получени  fb-фенилантрахинона дегидратацией 2-(k -фенилбензоил )бензойной кислоты с использованием в качестве дегидратирующего агента безводного хлористого алюмини . 2-( -фенилбензоил )бензойную кислоту и безводный хлористый алюминий, вз тый в количествах, больших по сравнению с эквимол рным, нагревают в среде нитробензола при 200-215 0, При этом происходит внутримолекул рна  циклодегидратаци  2-( -фенилбензоил)бензойной кислотыпривод ща  к образованию р-фенилантрахинона . По окончании реакции отгон ют нитробензол, а оставшуюс  реакционную массу обрабатывают кип щей разбавленной серной кислотой, после промывки водой раствором едкого натра удал ют следы нитробензола отгонкой с паром. Сырой fi-фенилантрахинон очищают кубованием. Выход продукта , т. пл. 155-158°С. После последовательной кристаллизации из уксусной кислоты и толуола продукт имеет т.пл. 162-162,5°С П.

Недостатком данного способа  вл ютс  низкий выход () при плохом качестве целевого продукта (т.пл. 155-158С по сравнению с т. пл. 1б2-1б2,5С дл  чистого (-фенилантрахинона ), а также многост&дийность извлечени  целевого продукта .

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности спосс получени  5-фенилантрахинона, заключающийс  в том, что 2(Ц -фенилбензоил )бензойную кислоту нагревают в п тикратном количестве концентрированной серной кислоты (дегидратирующего агента; при 125С. Реакционную смесь после охлаждени  разбавл ют 1012-кратным количеством воды (по Отношению к исходному продукту), Полученную сульфокислоту |5-фенилантрахинона или ее калие1аую соль превращ ют в р-фекилантрахинон, нагрева  с водными растворами серной, кислоты или фосфорной кислоты, или с фосфорной кислотой гтри 200-300С и высоком давлении (около «О атм) в течение 16-29 ч (в случае использовани фосфорной кислоты нагревают при атмосферном дгллении}..

Указанный способ синтеза позвол ет достичь выхода сырого -фенилантрахинона до 52 в расчете на исходную 2-(- фенилбензоил)бензойную кислоту 23.

Основными недостатками указанного способа  вл ютс  необходимость использовани  на первой стадии процесса больших количеств (5 кратный избыток ) концентрированной серной кислоты при повышенной температуре с последующим проведением второй стадии процесса при высоких температуре и давлении (200-300 0, около 40 атм) в среде обладающих высокой коррозионной активностью водных растворов минеральных кислот, а также большой объем аппарата дл  проведени  процесса в св зи с необходимост bio использовани  больших количеств водных растворов кислот (10-20-кратны объемы по отношению к твердому компоненту ), и соответственно большое количество кислых стоков.

Цель изобретени  - упрощение процесса .

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  -фенилантрахинона, заключающимс  в том, что 2-(. -фенилбензоил )бензойную кислоту обрабатывают хлористым тиОнилом, вз тым в 2-5 кратном избытке, при 70-80 С с последующей термообработкой образорвавшегос  при этом п-(3-хлор-3-фта|лидил )дифенила при 2бО-ЗВО°С в течение 1-12 ч.

(Еермообработку ведут при 3 0-350 С в течение 1-2 часа.

Способ может быть представлен следующей схемой:

Чистота исходной 2-( -фенилбензоил бензойной кислоты и промежуточного продукта -п- 3-хлор-З-фталидил дифенила вли ет на конечные результаты (выход и.чистоту получаемого р-фенилантрахинона). При использо вании некристаллизованных исходного и промежуточного продуктов чистота и выход целевого продукта -/Ь-фенилантрахинона в расчете на исходную некристаллизованную 2-(4-фенилбензоил )бензойную кислоту не снижаютс . Температурные пределы термообра отки составл ют 2бО-38ос. При температурах ниже 2бОС проведение процесса нецелесообразно из-за низкой скорости образовани  |5-фенилантрахинона (при через 10 ,ч выход |%-фенилантрахинона - 2,8ie). При температурах выше образование целевого продукта сопровождаетс  интен сивным осмолением, что приводит к загр знению f5-фeнилaнт| axинoнa трудноудалимыми примес ми (получаемый . продукт имеет гр зно-желто-коричневый цвет). Продолжительность термообработки составл ет 1-12 ч. Продолжительность термообработки меньше 1 ч нецелесооб разна из-за неполной конверсии проме жуточного продукта, а увеличение про должительности термообработки более 12ч приводит к возрастанию процессов осмолени  и снижению выхода целе вого продукта. I Предпочтительным  вл етс  температурный интервал 3 0-350С при времени термообработки 1-2 часа. В пред лагаемых услови х получают -фенилан трахинон с высоким выходом и хорошего качества (выход t2-b %, т, пл. 1б2-1б2,5С). Целевой продукт извлекают после термообработки простой возгонкой его при той же температуре, понижа  давление до 1-100 мм рт. ст., либо хроматографией бензольного раствора реакционной смеси на колонке с . Выделенной любым из этих двух способов р-фенилантрахинон обрабатывают раствором КОН дл  удалени  возможной примеси исходного хлорангидрида , промывают водой и сушат. По лученный { -фенилантрахинон не требует дополнительной очистки кристаллизацией и представл ет собой порошок лимонно-желтого цвета с т. пл. 162-162,5°С. Данные элементного анализа а также ИК-( полоса поглощени ;; при 1б80 см) и УФ--(максимумы поглощени  с мольными экстинкци ми при 276 нм и при 342 нм) спектры подтвержают структуру полученного р-фенилантрахинона. П ример 1. В пробирку поме щают k,7 г полученной конденсацией по Фриделю-Крафтсу некристаллизованной 2-( -фенилбензоил)бензойной кислоты (т. пл. 22б-228с; и 25 мл хлористого тионила. Реакцию провод т 4 ч при кипении тионилхлорида, затем избыток хлористого тионила ©тгон ют, а полученный п-(3  ор-3-фталидил)дифенил (псевдохлорангидрид-2- (- фенилбензоил )бензойной кислоты) термо обрабатываю т в течение 2ч при С. Далее сублимируют целевой продукт из реакционной массы при 1 мм рт. ст. и в течение 2 ч. После обработки возогнанного продукта 15 мл 5 -ного раствора КОН, последующей промывки до нейтральной реакции воде и сушки получают 2,5 г |5-фенилантрахинона в виде лимонно-желтого порошка ст. пл. 1б1,5-1б2,5°С, что соответствует литературным данным. Выход составл ет 5б,6% от теоретического в расчете на исходную 2-( -фенилбензоил )бензойную кислоту. Вычислено, %: С Bk,k3; Н А,25. Найдено, %; С 8, Н ,25. ИК-(полоса поглощени  при 1б80 см) и УФ-(максимумы поглоще-ни  с при 276 нм и 82.5750 при нм, характерные дл  антрахиноновых структур) спектры также подтверждают структуру полученного %-фенилантрахинона . П ример2. В пробирку помещают 4,71 г 2-1 -фенилбензоил)бензойной кислоты, кристаллизованной из уксусной кислоты и отмытой от нее серным эфиром (т. лл. 230-231 0, выход 83% от продукта, вз того дл  кристаллизации ) j и аналогично примеру 1 получают 2,85 г ft-фенилантрахинона ст. пл. 1б2-1б2,5С. Выход 6,3 от теоритического в расчете на вз тую дл  синтеза кислоту или 53t+% от теоритического в расчете на некристаллизованную 2-(Ц -фенилбензоил ) бензойную кислоту. Примерз. В литровую колбу помещают 100 г 2-(4-фенилбензоил) бензойной кислоты ст. пл. 23C-Z31 Q

и 200-500 мл хлористого тионила. При кипении тионилхлорида ведут синтез -6 ч, после отгон ют избыточный хлористый тионил, а полученный продукт-п-{3-хлор-3-фталидил дифенил кристаллизуют из бензола , сушат в вакууме при и получают 85 г (80 от теоретического продукта с т, пл. . 5 г полученного П-(3-хлор-З-фталидил)дифенила в пробирку и провод т термообработку и последующее выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 2, г/ -фенИлайтрахинона с т. пл 1б1,5-1б2,.

Выход ,t% от теоретического в расчете на вз тую дл  реакции 2-(фенилбензоил )бензойную кислоту, а в расчете на промежуточный продукт п- (3-хлор-3-фталидил;дифенил - 5, от теоритического.

Прим е р 4. Аналогично примеру 3 провод т термообработку в течение 12 ч при и последующую сублимацию в течение 12 ч при этой же температуре . Получают 1,21 г/ -фенилантрахинона с т.пл. 1б1-1б2 С.

Выход 21,8; от теоритичешского в , расчете на вз тую дл  реакции 2-(А-фенилбензоил )бензойную кислоту или 27,3 от теоритического в расчете на промежуточный П-( 3 хлор-3 фталидил )дифенил.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 3 провод т термообработку при 320°С в течение ч с поспедуюедей возгонкой /i-феийлантрахинона npji этой температуре и вакууме 50 мм рт. ст. Получают 1,21 г/ -фенилантрахинона с т.пл, 1б1-1б;2 С.

Выход 21,8 от теоритического ;в расчете на вз тую дл  реакции 2-4 -фенилбензоил )бензойную кислоту, а на промежуточный продукт - П-(3 хлор-3-фталидил ))енил - 27,3 РТ теоритического .

П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 провод т термообработку, увеличив ее продолжительность до 9ч. Целевой продукт выдел ют посредством хроматографии бензольного раствора продуктов р1еакциина колонке с Отгон ют из элюата бензол и после обработки сухого остатка 15 мл 5%-ного раствора КОН получают 1,50 г (V-фенилантрахинона с т. пл. 1бО,5 161,.

Выход 27,1% от теоритического в расчете на вз тую дл  реакции 2-Ct

-фенилбензоил)бензойную кислоту , а на промежуточный п-(3-хлор-З-фталидил )дифенил - 33,9 от теоритического ..

Пример. Аналогично примеру

2 провод т термообработку при 320°С в течение 3,5 ч. Последующую возгонку -фенилантрахинона осуществл ют .при этой же температуре и вакууме

50 мм рт. ст. Получают 0,99 г/ -фенилантрахинона с т. пл. 1б1,5162 ,5°С.

Выход 22,3% от теоритического в 5 расчете на вз ту1р дл  реакции 2-(-фенилбёнзоил )бензойную кислоту.

П р и Мб р В. Аналогично примеру 3 провод т термообработку при ЗбО С в течение 2 ч с последующей 0 возгонкой целевого продукта при этой же температуре и. вакууме 10Q мм рт.ст. Получают 2,36 г .|i-фенилантрахинона , имеющего темно-желтую окрас-. ку и т. пл. 155-157 С. 5Выход it2,b от теоритического в

расчете на вз тую дл  реакции 2-(фенилбензоил )бензойную кислоту или 53,3 от теоритического в расчете на промежуточный П-(3-хлор-3-фталие дил}дифенил.

При м е р 9. Аналогично примеру 3 провод т термообработку При 38о°С в течение 1 ч, а последующее выделение целевого продукта осуществл ют аналогично примеру 7. Получают 2,б1 г Р фенилантрахинона, имеющего темно-желтую окраску и т. пл. 155 157°С.

Выход 7,1% от теоритического в расчете на вз тую дл  реакции 2-(4фенилбензоил бензойную кислоту, а на промежуточный п-(З-хлор-3-фталидил) дифенил - 58, 9j от теоритического.

Прим е/р 10. Аналогично примеру 3 провод т термообработку при в течение 1 ч. Выделение целевого продукта осуществл ют аналогично примеру 7. Получают 2,32 г р-фенилантрахинона с т.пл. 159-160 С. Выход 41,8 от теоретического в расчете на вз тую дл  реакции фенилбензоил )бензойную кислоту или 52,3 от теоритического в расчете на промежуточныйп -(3-хлор-З-фталйдил )дифенил.

Таким образом, предлагаемый способ прост и технологичен и позврл ет получать чистый (3 -фенилантрахинон с высоким выходом до 6Ц%.

7t020f228

Ликвидаци  необходимости использо- . Кроме того, отпадает необходимость вани  водных растворов минеральныхв использовании больших количеств

кислот существенно уменьшает объемрастворителей дл  кристаллизации как

оборудовани , что создает возможность промежуточного так и. целевого продукего изготовлени  из менее дорогих 5 TQB, и ликвиди0у1отс  потери их, йеизй более оступных материалов, а так- бежные прикристаллизации, же снимает проблему утилизации больиюго количества кислых стоков.Предлагаемый способ характеризуПроцесс не требует применени  Bbico- етс  большой технологичностью, раких давленийiчто значительно упрощает 0 ц ональностью, простотой, и эконо-. егореализацию и аппаратурное оформление, ,ичностыо.

Claims (2)

1. ..(57.). 1 i СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ fJ-ФЕНИЛАНТРАХЙНОЙА на основе 2-(4’- фенил бензоил/бензойной кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что’, с целью упрощения процесса, 2-(4’-фенилбензоил)бензойную кислоту обрабатывают хлористым тионилом, взятым в 2-5“кратном избытке, при 70-80°С с последующей термообработкой образовавшегося при этом п-(3~хлор-3-фталидил/дифенила при 2бО-38О°С в течение 1-12 ч.
2. 2. Способ поп. 1, о т л и ч a tout и й с я тем, что термообработку ведут при 340~350°С в течение 1-2 ч.