SU1014848A1 - Vulcanizable rubber stock - Google Patents

Abstract

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе карбоиепного кау ука, включающа  печной технический углерод в виде агрегатов сросщихс  сферических частиц диаметром 110 - 6ОО X со степе ныо срастани  частиц в агрегате О,ОЗ0 ,О9, отличающа с  тем, что, с целью повышени  электропррвопностй резин из данной смеси, онасодержит печной технический углерод с коэффициентом пористости частиц 1,12-1,45 и степенью упор доченности материала частиц 1,5-4 в количестве 30100 мас.ч. на 10О мас.ч. каучука.VOLCANIZABLE RUBBER MIXTURE based on Carboeye Caucock, including furnace carbon black in the form of aggregates of coalescent spherical particles with a diameter of 110 - 6OO X with degree of intergrowth of particles in the O, OZ0, O9 aggregate, which, in order to increase the electrochemistry mixture, it contains furnace carbon black with a particle porosity ratio of 1.12-1.45 and a degree of ordering of the material of the particles 1.5-4 in the amount of 30100 wt.h. on 10 O.w. rubber

Description

0000

iuiu

00 Изобретение относитс  к резиновой промышпенности, в частности, к вулканиз емым резивовым смес м на основе карбоцепных каучуков дп  антистатичеасих И электропровод щих изделий. Известны вулкатщзуемые резиновые емеси на основе карбоцепных каучуков и активного печного технического ут-лерод из жидкого углеводородного сырь  с коэффициентом пористости 1,5-3 и соо1 ношением площадей макропор и мшсропор 1:1-5 ll. Недостатком этих смесей  вл етс  н удовлетворительна  электропроводность прочность полученных из них резин. Кроме того, техничес1П1й углерод с высокой пористостью поверхности  вл етс  довольно дорогим продутстом, так как увеличение пористости, вызванное г зификацией поверхности напопнитепп, при водит к уменьшению его выхода по отношению к.количеству израсходованного сырь . Наиболее близким к предлагаемой  в л етс  вулканизуема  резинбва  смесь, включающа  карбоцепной каучук и акт);ш ный печной технический углерод в виде агрегатбв сросшихс  сферических частиц диаметров 110-600 А состепенью сра тани  частиц в агрегате О,ОЗ-0,09 и .коэффициентом пористости ,. Однако вследствие нтюкой упор дочен ности углеродного материала частиц тех- уа- лерода (коэффициент упор доченности углеродного материала частиц 0,8-1) вул1са1шзаты известной смеси характери зуютс  низкой электропроводностью. Цель изобретеки  - повыше ще электропроводности резин из этой смеси. Поставленна  цель достигаетс  тем, что вул1санизуема  резинова  смесь на основе карбоцепного каучука и печного технического углерода в виде агрегатов сросшихс  сферических частиц диаметром 110 - 600 А со степенью срастани  частиц в агрегате 0,03 - 0,09, содерж печной технический углероД с )ици- ентом пористости частиц 1,12 - 1,45 И степенью упор доченности материала частиц 1,5 - 4 в количестве 30 100 мас.ч. на 100. мас.ч. каучука. Основным отличием новой вулканизуемой резиной смеси  вл етс  приме дайие технического углерода с повышенной упор доченностью материала частим и микропористостью частиц. Дп  оценки степени упор доченности материала части техшчеашго углерода использована методика , основанна  ш определении устойЧИ .ВОСГИ техугперода к газификации вод ным najTOM. Дл  этого образец техниЧ ческого углерода в количестве 300 г помещают в муфельную печь, наг-рэвают в токе аргона до , охлаждают вод ным паром, отбирают пробу и определ ют удельную адсорбционную поверхность , после чего цшсл газификации повтор ют . За показатель степегда упор доченности материала частиц принимают отношение показател  удельной адсорбционной поверхности техуглерода к разности пока зателей удельной адсорбционной поверх™ : ности после второго и первого циклов газификации . Чем менее упор дочен материал частиц, на општел , тем более подвер--., жен он газификации, в результате которой увеличиваетс  удельна  адсорбционна  поверхность, и тем ниже рассчитанный по данной методике показатель степени упо р доченности материала частиц. Печной технический углерод,попученный По серийной технологии, HJ -ieeT степеtib упор доченности материала частиц 0,8-1. Термоотра.ботка печного технического углерода в инергной среде при 900 1400° С с последующей дезактивацией путем обработки водородом при 20 в течение 2-180 мин {в зазиси мости от температуры обработки) приводит к увеличению степени упор доченнооти материала частиц при очень незначительном повышении их микропористости. Термообработка и ,дезакт|шаци  могут быть ос5ществлень в процессе получени  технического углерода .после небольших изменений в технологической схеме заключительных операций, при этом дл  дез активации могут быть использованы отход щие газы с содержанием водорода не менее 10%. Повышение упор доченности материала частиц техуглерода приводит к резкому увеличению электропроводности резин при сохранении высокой их прочное-,/ ти. При этом степень упор доченности материала частиц техуглерода должна находитьс  в пределах 1,5-4, гак как прич меньшей степени упор доченности техуглерода резины не отличаютс  по электропроводности отрезин по прототипу, а увеличение степеш-i упор доченности выше 4 приводит к снижению прочности резин, что нежелательно. Одновременно с ростом упор доченности материала частиц при термообработке техутлерода вследствие процессов о.без-. летучивани  несколько увеличиваетс  его мшсропорисго.стьв При этом коэффициент микропористости йзмвЕшетс  S  ределах 3101 1,12--1,45. При коэ||фици0нте микропористости менее 1,12 резины по электропроводности не отличаютс  от резин по прототипу, а коэффивдент более 1,43 невозможно получить из-за одновременно идущего процесса графитрзаиин, при котором количество микропор у леньшаетс . Вулканизуема  резинова  смесь может быть приготовлена йа основе любого из известных карбоцепных каучуиов или их комбинаций - изопреновых, бутадиеновых хлоропреновых, сополимеров бутадиена со стиролом, метилстиролом или акрилонит- рилом. В зависимости от состава и назна чени  смеси содержание технического уг лерода Может измен тьс  от 30 до 100 Мас.ч, на 1ОО мас.ч. каучуков. При меньшем содержании техуглерода не достигаетс  требуемого уровн  электропроводности резин, а при увеличении содержани  выше верхнего предела ухудшаютс  технологические свойства смеси и прочностные свойства полученных из нее резин без заметного увеличени  электропро водности, что нежелательно. Кроме каучуков и технического углерода с указанной выше степенью упор доченности материала частиц, смесь содержит серу, ускорители и активаторы вулканизации, а. также может содержать противостарители пластификаторы и други-6 целевые добавки в обычно прин тых дл  них количествах. Пршгхэтрвление смеси осуществл етс  на обычном технологичестом оборудовании (вальцы, резиносмесители и др.) без существенных изменений действующих режимов . Пример 1, На лабораторных вальцах при температуре валков 5О + i готов т вулканизуемую резиновую смесЁ. следующего состава, мас.ч.: бутадиен-метйлстирольный каучук СКМС-ЗО АРК 1ОО; стеарин ; окись цинка S; альтакс 2; сера 2; печной технический углерод ПМ-105 по ТУ 3811562-77 (подвергнутый термообработке в течение 30 мин при в среде аргона и об работке водородом в течение 2 мин при :300 С) 5О. Дл  сравнени  готов т контрольную смесь (прототип), включающую в качестве наполнител  такое же количество серийного не подвергавшегос  модификации техническог9 углерода ПМ-105. Готов т также вторую контрольную композиишо с таким же количеством микропористого печного технического углерода ПМЭ-10О по ТУ 384157О-79 (базовый объект). S Из полученных смесей вулканизуют образцы в прессе при в течеию ВО мин. Прочностные с войства вулкан затов определ ют по ЮСТ 27О-75, а удельное объемное электросопрогввлвй е потенциометркческим методом. Результаты анализа образцов твхни- . ческого углерода и свойства вулкаюхзатов приведены в табл. 1. , П р и м е р 2. Вулканизуемую резиновую смесь Ъотов т и испытывают по примеру 1, но примен ют продукт термообработки ПМ-1О5 в аргоне в гечение 1 ч при с последующей дезактивацией водородом в течение 30 мин при . Результаты анализа техугперода и испытани  вулканизатов смеси приведены в табл. 1. Пример 3. Вулканизуемую резиновую смесь готов т и испытывают по . примеру 1, но примен ют п хэдукт термообработки ПМ-105 в азоте в течение 6 ч при 1-О50 С с последующей дезактивацией водородом в течение 3 ч при . Результаты анализа техуглерода и испытани  вулканизатов смеси приведены в табл. 1. Приме р 4. Вулканизуемую . резиновую смесь готов т и испытывают по примеру 3, во количество моди4йцированного технического углерода ПМ-1О5 уменьшают до 30 мас.ч.йа 10О мае.ч. каучука. Результаты испьттани  вулканизатов смеси в сравнении с данными дл  конт.--; рольной смеси, содержащей такое же количество немодифицированного ПМ-105, пр шедены в табл. 1. Пример 5. Вулканизуемую резиновую смесь готов т и испытывают по примеру 1, но приьданнют продукт термообработки технического углерода П-226М в смеси эквимол рных количеств азота и водорода в 3 ч при 105О°С с последующей дезактивацией смесью .эквимол рных количеств азота, водорода, углекислого , газа и воды в течение 1ч: при в количестве 70 мас.ч. на 100 мар.ч. каучука. Результаты анализа техугперода и иопытани  вулканизатов смеси в сравнении с данными дл  контрольной смеси, со- , держащей такое же количество немодифиг цироваиного П-226М, приведены в табп.2 , П р и м е р . 6. Вулканизуемую, резиновую смесь готов т и испытывают по00 The invention relates to rubber industry, in particular, to vulcanizable resistive mixtures based on chain rubber rubbers dp antistatic and electrically conductive products. Vulcanizable rubber mixtures are known on the basis of chain-chain rubbers and active furnace technical ut-lirodes from liquid hydrocarbon raw materials with a porosity ratio of 1.5–3 and a ratio of macropores and masses of 1: 1–5 ll. The disadvantage of these mixtures is unsatisfactory electrical conductivity, the strength of the rubber obtained from them. In addition, technical carbon with a high surface porosity is a rather expensive product, since the increase in porosity caused by surface surface formation is less likely to lead to a decrease in its output relative to the amount of consumed raw material. The closest to the vulcanizable rubber mixture offered in carbon chain rubber and the act); shny furnace carbon black in the form of aggregates in spherical spherical particles 110–600 A in diameter of 0, OZ-0.09 and coefficient porosity However, due to the tight ordering of the carbon material of the tech- nalode particles (the ordering factor of the carbon material of the particles is 0.8–1), the volcanoic compounds of the known mixture are characterized by low electrical conductivity. The purpose of the invention is to increase the electrical conductivity of rubber from this mixture. The goal is achieved by the fact that the rubber mixture based on chain-chain rubber and furnace carbon black in the form of aggregates of matched spherical particles with a diameter of 110–600 A with a degree of accretion of particles in the aggregate of 0.03–0.09, containing technical carbon furnace particle porosity 1.12 - 1.45 And the degree of ordering of the material particles 1.5 - 4 in the amount of 30 100 wt.h. on 100. wt.h. rubber The main difference of the new rubber mixture to be vulcanized is the use of carbon black with increased part ordering of the material and microporosity of the particles. Dp of assessing the degree of ordering of the material of a part of technical carbon, the method used is based on the determination of the stability of technical carbon peroxide for gasification with NajTOM water. To do this, a sample of technical carbon in the amount of 300 g is placed in a muffle furnace, heated in a stream of argon until cooled with water vapor, a sample is taken and the specific adsorption surface is determined, after which the gasification process is repeated. The ratio of the specific adsorption surface of carbon black to the difference in the specific adsorption surface ™: after the second and first gasification cycles is taken as an indicator of the degree of order of the material particles. The less ordered the material of the particles, the opsthel, the more subjected to gasification, as a result of which the specific adsorption surface increases, and the lower the index of material material efficiency calculated by this method. Kiln technical carbon produced by serial technology, HJ -ieeT degree of material material order 0.8-1. Heat treatment of furnace carbon black in an inergic medium at 900–1400 ° C, followed by deactivation by treatment with hydrogen at 20 for 2–180 min (due to processing temperature) leads to an increase in the degree of order of the material of the particles with a very slight increase in their microporosity . Heat treatment and, deactivation can be realized in the process of obtaining carbon black. After minor changes in the technological scheme of the final operations, exhaust gases with a hydrogen content of at least 10% can be used for deactivating. Increasing the ordering of the material particles of carbon black leads to a sharp increase in the electrical conductivity of rubber, while maintaining their high strength -, / ti. The degree of ordering of the material particles of carbon black should be in the range of 1.5-4, as the lower degree of ordering of carbon black rubber does not differ in the conductivity of the prototype cuts, and an increase in degree-i ordering above 4 reduces the strength of rubber, which is undesirable. Simultaneously with the increase in the ordering of the material of the particles during the thermal treatment of technical carbon due to the processes of o. In this case, the coefficient of microporosity rises to a limit of 3101 1.12-1-1.45. When the coefficient of microporosity is less than 1.12 rubber, the conductivity does not differ from the rubber of the prototype, and the coefficient more than 1.43 cannot be obtained due to the simultaneously running process of graphitrzaiin, in which the number of micropores is lazy. A vulcanized rubber compound can be prepared on the basis of any of the known chain-chain rubbers or their combinations - isoprene, chloroprene-butadiene, copolymers of butadiene with styrene, methyl styrene or acrylonitrile. Depending on the composition and designation of the mixture, the content of technical carbon can vary from 30 to 100 wt.h, per 1OO wt.h. rubbers. With a lower content of carbon black, the required level of electrical conductivity of rubber is not reached, and as the content increases above the upper limit, the technological properties of the mixture and the strength properties of the rubber obtained from it are deteriorated without a noticeable increase in electrical conductivity, which is undesirable. In addition to rubbers and carbon black with the above-mentioned degree of ordering of the particle material, the mixture contains sulfur, accelerators and vulcanization activators, a. may also contain antioxidants, plasticizers, and other targeted additives in the amounts usually accepted for them. The mixture is carried out on the usual technological equipment (rollers, rubber mixers, etc.) without significant changes in the existing modes. Example 1 A vulcanizable rubber mixture is prepared on a laboratory roll mill at a roll temperature of 5O + i. the following composition, parts by weight: butadiene-methylstyrene rubber SKMS-ZO ARK 1OO; stearin; zinc oxide S; altax 2; sulfur 2; furnace carbon PM-105 according to TU 3811562-77 (heat-treated for 30 minutes under argon and hydrogen-treated for 2 minutes at: 300 C) 5O. For comparison, a control mixture (prototype) is prepared, including as the filler the same amount of commercially unmodified PM-105 carbon black. A second control composite was also prepared with the same amount of PME-10O microporous furnace black carbon according to TU 384157О-79 (base object). S From the mixtures obtained, the samples are vulcanized in a press with an output of VO min. Strength properties of the volcano zatov are determined by UST 27O-75, and the specific volumetric electrooscopy by the potentiometric method. The results of the analysis of samples tvhni-. the carbonic carbon and properties of volcayusates are given in table. 1., EXAMPLE 2. Vulcanizable rubber mixture V and t is tested as in example 1, but heat treatment product PM-1O5 in argon is used for 1 hour with subsequent deactivation with hydrogen for 30 minutes at. The results of the analysis of the technical carbon and testing of the vulcanizates of the mixture are given in table. 1. Example 3. A vulcanizable rubber mixture is prepared and tested. Example 1, but using PMPH-105 heat treatment in nitrogen for 6 hours at 1 -50 ° C, followed by deactivation with hydrogen for 3 hours at. The results of the analysis of carbon black and testing of the vulcanizates of the mixture are given in table. 1. Example 4. Vulcanized. The rubber mixture is prepared and tested in Example 3, the amount of modified carbon black PM-1O5 is reduced to 30 parts by weight of 10O wt.h. rubber The results of the test of the vulcanizates of the mixture in comparison with the data for the contact .--; A mixture of rollers containing the same amount of unmodified PM-105 is listed in the table. 1. Example 5. A vulcanizable rubber mixture is prepared and tested in Example 1, but the heat treatment product of carbon black P-226M in a mixture of equimolar amounts of nitrogen and hydrogen is added for 3 hours at 105 ° C, followed by deactivation of a mixture of equimolar amounts of nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, gas and water for 1 h: at in the amount of 70 wt.h. per 100 mar.h. rubber The results of the analysis of the technical grade and the testing of the vulcanizates of the mixture in comparison with the data for the control mixture containing the same amount of non-modifiable P-226M are given in Table 2, Example 2. 6. The vulcanizable rubber compound is prepared and tested according to

примеру 5, но количество модифниирова: ноге тех1тческого углерода увеличивают до 1ОО мас.ч. на 1ОО мас.ч. каучука.example 5, but the amount of modified: leg of technical carbon is increased to 1OO wt.h. on 1OO wt.h. rubber

Результаты испытани  приведены в табл, 2.The test results are shown in Table 2.

Из приведенных в табл. 1 данных Б-ВДно , что вулканизаты опьттных смесей, . содержащих печной технический углерод с повышенной степенью упор доченности материала частиц, имеют по сравнению с из сме.си по прототипу на два пор дка меньшее удельиое объемное эпекFrom the table. 1 data B-Vdno, that vulcanizates of opt mixtures,. containing furnace carbon black with a higher degree of ordering of the material of the particles, compared with the prototype mixture, they have two orders of magnitude less

тросопротивление, т.е. более высокую электропроводность при близких значетг х прочности. При близкой электропроводности они на 14-23% превосход т поresistance, i.e. higher electrical conductivity at close values of strength. With close conductivity, they are 14–23% superior

прочности контрольные вулканизаты с высокопористым печным техническим углеродом ПМЭ-ЮОВ, примен юu ШvIc  в насто щее врем  в промышленности. Преимущества опь1т,ных резин по электропроводности перед резинами из смеси по про тотипу сохран ютс  и при более высоких содержани х наполнител  (табл. 2).strength control vulcanizates with PME-YuOV highly porous furnace carbon black, currently used in industry. The advantages of optic rubber with respect to electrical conductivity over rubber from the mixture are, by prototype, retained even at higher filler contents (Table 2).

Таблица 2table 2

Claims (1)

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе карбоиепного каучука, включающая печной технический углерод в виде агрегатов сросшихся сферических частиц диаметром 110 - 600 А со степе нью срастания частиц в агрегате 0,030,09, отличающаяся тем, что, с цепью повышения электропроводности резин из данной смеси, она содержит печной технический углерод с коэффициентом пористости частиц 1,12-1,45 и степенью упорядоченности материала частиц 1,5-4 в количестве 30100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.VULCANIZED RUBBER MIXTURE based on carboyep rubber, including furnace carbon black in the form of aggregates of fused spherical particles with a diameter of 110 - 600 A with a degree of fusion of particles in the aggregate of 0.030.09, characterized in that it contains a chain for increasing the electrical conductivity of rubbers from this mixture, it contains furnace carbon black with a coefficient of porosity of particles of 1.12-1.45 and a degree of ordering of the material of the particles of 1.5-4 in the amount of 30,000 wt.h. per 100 parts by weight rubber. 1 1014848 21 1014848 2