SK6292000A3

SK6292000A3 - Method for making calcium carbonate

Info

Publication number: SK6292000A3
Application number: SK629-2000A
Authority: SK
Inventors: Henri Rene Langelin; Alain Laudet
Original assignee: Lhoist Rech & Dev Sa
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2000-12-11
Also published as: AU1015099A; EP1028916A1; WO1999024361A1; AR017571A1; BR9813975A; BE1011538A4; ZA9810169B; PL340094A1

Description

Spôsob výroby uhličitanu vápenatého

Oblasť techniky

Cieľom tohto vynálezu je jeden možný výrobný postup častíc uhličitanu vápenatého a/alebo uhličitanu vápenatého a horečnatého, pri ktorom sa zavádza plynný CO₂ do vody so zásaditým pH a obsahujúcim Ca (OH)₂ a / alebo Ca (OH)₂-Mg (OH)₂ tak, aby sa vytvoril uhličitan vápenatý a/alebo uhličitan vápenatý a horečnatý. Na konci tohto postupu vzniknú uhličitanové častice.

Doterajší stav techniky

Jeden výrobný postup tohto typu je popísaný napríklad v patente US-A4900533.

Z dokumentu WO 92/01629 je známy výrobný postup vateritu, v priebehu ktorého je vháňané kontrolované množstvo CO2 do prostredia obsahujúceho hydroxid vápenatý a kyslá soľ organického amínu. Amínová soľ reaguje s Ca (OH)2, pričom vznikne amín udržujúci zásadité pH prostredie a soľ vápnika, ktorá je rozpustná v kyseline amínovej soli. Do takto vytvorenej soli sa potom zavedie oxid uhličitý až nakoniec vznikne vaterit.

V dokumente FR 2405903 je tiež popísaný postup, pri ktorom sa vďaka dusičnanu etanolamonnému rozpustí vo vode vápnik a premieňa sa na rozpustný dusičnan vápenatý. Potom sa zavedie CO₂ a získa sa filtrát bohatý na vápnik. Takto získané častice sú veľmi čisté a majú index belosti okolo 99,5 a nulový index žltosti. Spôsob výroby uvedený v tomto dokumente je však nákladný, pretože vyžaduje 2 filtrácie.

V dokumente CN 85103821 je popísaný spôsob premeny vápenatého mlieka na uhličitan pridaním hydrouhličitanu sodného v prítomnosti etanolamínu a hydrazínu alebo ditionitu sodného. Tento postup má nevýhodu v tom, že pri ňom vzniká NaOH, ktorý sa potom musí odstrániť vypláchnutím. Vzniknuté častice vykazujú okrem toho nedokonalé biele sfarbenie, čo je tiež nevýhodou ďalšieho využitia.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa snaží stanoviť jednoduchý postup, ktorý umožní za použitia zvláštnych ( í) prísad ( y ) znížiť nežiadúce vplyvy nečistôt na biele sfarbenie častíc uhličitanu a zároveň ešte zabráni tomu, aby toto biele sfarbenie bolo nadmerné.

Pri postupe popísanom vo vynáleze sa vodné prostredie upraví v prítomnosti aspoň jednej prísady, ktorou môže byť hydrazín, hydroxyamín, rozpustné soli hydroxyamínu a ich zmesi. Tieto látky majú výhodu, že zavádzajú do reakčného prostredia silné redukčné činidlo, ktorého prostredníctvom sa spomínané reakčné prostredie premení na prostredie zásadité; medzi inými príde k premene Mn⁴⁺ na Mn²⁺ a Fe³⁺ na Fe²⁺. Použitie inej prísady nie je pritom nutné.

Spomínané prostredie výhodne obsahuje určité množstvo vyššie uvedenej prísady, zodpovedajúcej 0,035 až 5% hmotn. Ca (OH)2 a/alebo Ca (OH)₂.Mg (OH)₂.

Je možné tiež zistiť obsah mangánu v Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂- Mg (OH)₂a upraviť vodné prostredie pomocou jednej z vyššie uvedených prísad tak, aby obsahovalo 1 až 8 molov (skôr 2 až 6 molov) prísady na mol Mn.

Vyššie spomínanú úpravu je možné vykonať pri atmosférickom tlaku, alebo lepšie pri vyššom tlaku ako je tlak atmosférický, skôr pri skutočnom tlaku, ktorý sa pohybuje medzi 1,2.10⁵ Pa. Teplota by sa mala pohybovať medzi 10 a 100 °C, skôr medzi 20 a 95 °C alebo najlepšie medzi 30 a 60 °C, napríklad okolo 40 °C.

Podľa uprednostnenej formy postupu popísaného vo vynáleze sa upravia vzniknuté častice uhličitanu alebo suspenzia obsahujúca tieto častice tak, aby došlo k rozkladu prísady v nich obsiahnutej. Pri takýchto úpravách je možné použiť napríklad chlórnan (napríklad sodný) a/alebo vodu pri teplote nad 20 °C, napríklad pri teplote 20 a 100 °C, najmä pri teplote 70 °C alebo viac a/alebo vodnú paru.

Podľa jedného možného spôsobu výroby sa po zavedení CO₂ do vody oddelia uhličitanové častice od prostredia a toto prostredie sa znovu aspoň čiastočne použije na vytvorenie vodného roztoku obsahujúceho Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂-Mg(OH)₂a aspoň jednu z vyššie uvedených prísad.

Pri použití spôsobu výroby popísaného vo vynáleze vznikne napríklad vodný roztok obsahujúci Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂-Mg(OH)₂ hasením CaO a/alebo CaOMgO vo vode; pričom sa prísada pridá do uvedeného prostredia pred alebo počas a/ alebo po hasení.

Vynález má konečne tiež za cieľ spôsob výroby častíc uhličitanu vápenatého, ktorých obsah Mn (vyjadrený vo forme MnO) sa bude pohybovať medzi 80 ppm a 500 ppm, najmä medzi 90 a 250 ppm a ešte presnejšie medzi 100 a 200 ppm; ich obsah Fe (vyjadrený vo forme Fe₂O₃) sa bude pohybovať medzi 500 a 2000 ppm, najmä menej než 1000 ppm; so stredným priemerom pod 5 pm; s indexom belosti meraným pri 457 nm vyšším alebo rovným 95, ale vyšším než 99 a s indexom žltosti nižším alebo rovným 1,5, ale vyšším ako 0,5. Takéto častice sú dostatočne biele, nie však nadmerne.

Ďalším cieľom vynálezu je tiež výroba častíc uhličitanu vápenatého a horečnatého s obsahom Mn vyjadreným ako MnO a pohybujúcim sa medzi 50 ppm a 500ppm, najmä medzi 90 a 250 ppm a ešte presnejšie medzi 100 a 200 ppm; s obsahom Fe vyjadreného ako Fe₂O₃ s obsahom nižším ako 2000 ppm, najmä nižším ako 1000 ppm; so stredným priemerom nižším ako 5 pm, s indexom belosti meraným pri 457 nm vyšším alebo rovným 95, ale nižším ako 99 a s indexom žltosti nižším alebo rovným 4,5, ale vyšším ako 0,5.

Zvláštnosti a detaily vynálezu vyniknú z nasledujúceho podrobného popisu, v ktorom sa odkazuje na priložené obrázky.

Obrázky 1 až 3 schematicky znázorňujú spôsoby výroby podľa vynálezu.

Pri postupe znázornenom na obrázku 1 sa v časti 1 pripraví voda obsahujúca napríklad 0,05 až 2,5% prísady. V časti 2 sa do tohto prostredia pridajú častice CaO tak, aby sa vytvorila suspenzia alebo mlieko Ca(OH)₂. V časti 3 sa do suspenzie zavedie CO₂, napríklad v množstve 10 až 200 g CO₂/hodina/liter. Teplotu suspenzie výhodne upravíme v časti 3 napríklad na 20 až 60 °C, skôr však na 40 °C. Ku vstrekovaniu CO₂ dochádza v nádobe, ktorá je vystavená skutočnému tlaku pohybujúcemu sa od 1,2. 10⁵ do 10.10⁵ Pa, skôr od 1,5 do 3.10⁵ Pa. V časti 4 potom vznikajú napríklad pomocou filtrácie častice uhličitanu vápenatého. Filtrát alebo tekutá fáza sú potom znovu použité na prípravu vodného prostredia v časti 1, určeného na hasenie CaO.

Postup na obrázku 2 je podobný postupu na obrázku 1, rozdiel je len v tom, že ako prísada sa používa hydrazín a ďalej v tom, že v časti 5 pôsobí na častice uhličitanu vápenatého vodný roztok obsahujúci chlórnan sodný, čím nastane odstránenie všetkých stôp hydrazínu. Sušením v časti 6 sa získajú suché častice.

Postup podľa obrázku 3 je podobný s postupom na obrázku 2, rozdiel je však len v tom, že ako prísada sa používa rozpustná soľ hydroxylamínu (napríklad silná soľ kyseliny), ktorá sa pridá do časti 2 počas, ale skôr až po hasení páleného vápna. Druhý rozdiel je vtom, že v časti 5 pôsobí na suspenziu uhličitanových častíc získaných v časti 4 horúca voda, napríklad prostredníctvom vodnej pary (viac než 120 °C), ktorá je schopná rozložiť všetky stopy hydroxylamínu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

PRÍKLAD 1

Bolo pripravené vápenné mlieko reakciou vody a páleného vápna. Použité vápno obsahovalo 510 ppm Fe vyjadreného ako Fe₂C>3 a 125 ppm Mn v podobe

MnO. Obsah pevnej látky v mlieku bol napríklad 10% hmotn. Je možné pripustiť obsah hydroxidu vápnika. Hodnota pH takto vytvoreného vápenného mlieka bola okolo 12. Potom, čo bola znížená teplota na 40 °C, sa do zmesi pridali prísady podľa vynálezu, ktorých množstvo zodpovedalo 0,2% hmotn. použitého páleného vápna.

Potom sa nechalo do mlieka prebublávať CO₂ a to v pomere 20 g CO₂/hodina/liter.

Počas zavádzania CO₂ sa pH znížilo tak, že na jeho konci malo hodnotu 8 - 8,5.

Nasledujúca tabuľka č. 1 udáva vlastnosti takto získaných uhličitanov.

Tabuľka č.1

	PRÍSADY
	bez prísady	THB	HZ	CHA	SHA
R 457	93,1	94,3	95,2	95,4	95,5
index žltosti	2,6	1,8	1.5	1,5	1,5
d₅o (pm)	2,5	2,0	2,2	2,2	2,0

Táto tabuľka ukazuje, že pri použití prísad podľa vynálezu (HZ je hydrazín hydrát N2H4.H2O, CHA je chlórhydrát hydroxyamínu N^OH^.^SO,»), bolo možné zvýšiť belosť častíc približne o dva body a zároveň znížiť index žltosti týchto častíc aspoň o jeden bod (v porovnaní s časticami, pri ktorých prísada nebola použitá). Pri použití iných prísad ako je napríklad tetrahydroborid sodný (THB), nebolo zvýšenie belosti a zníženie žltosti tak významné.

Hodnoty indexu belosti meraného pri 457 nm (R 457) a indexu žltosti boli získané na prístroji Elrepho 2000 DATACOLOR.

Stredný priemer (d₅o) je vyjadrený v pm.

PRÍKLAD 2

Je zopakovaný príklad 1 len stým rozdielom, že bola použitá vzorka páleného vápna s rozdielnym obsahom Fe a Mn vyjadreným vo forme Fe2O3 a MnO a že ako prísadu bol použitý hydrazín v pomere 0,2% hmotn. páleného vápna.

Nasledujúca tabuľka č.2 udáva index belosti častíc uhličitanu vápenatého vyrobeného bez použitia hydrazínu (R 457 porovnávacia vzorka) a s hydrazínom (R 457 hydrazín).

Tabuľka č.2

Vápno č.	Fe₂O₃ (ppm)	MnO (ppm)	R457 porovnávacia	R457 hydrazín
1	900	109	94,2	95,8
2	500	125	93,1	95,1
3	910	175	92,8	95,8

PRÍKLAD 3

Zopakovaný je príklad 2, len s tým rozdielom, že sa použil 0,1% hydrazín.

Nasledujúca tabuľka č.3 udáva index belosti častíc uhličitanu vápenatého vyrobených bez pomoci prísad (R 457 zrovnávajúca vzorka) a s hydrazínom (R 457 HZ).

Tabuľka č.3

Vápno č.	Fe₂O₃ (ppm)	MnO (ppm)	R457 porovnávacia	R457 hydrazín
1	910	175	92,8	95,9
2	740	90	94,4	95,8
3	500	125	93,1	95,2

Pokiaľ je požadované odstrániť všetky stopy hydrazinu v časticiach uhličitanu, môže sa na nich pôsobiť prostredníctvom vodného roztoku obsahujúceho chlórnan sodný.

PRÍKLAD 4

Opakovaný je príklad 2, len s tým rozdielom, že je použité pálené vápno obsahujúce 910 ppm Fe vyjadreného vo forme Fe₂O3 a 175 ppm Mn vo forme MnO. Ako prísada je použitý hydrazín (HZ) v pomere 0,1 a 0,2% hmotn. páleného vápna, hydrochlorid hydroxyamínu (CHA) v pomere 0,1 a 0,2% hmotn. páleného vápna, síran hydroxyamínu (SHA) v pomere 0,2% hmotn. páleného vápna a zmes týchto prísad.

Nasledujúca tabuľka č.4 znázorňuje index belosti a index žltosti (IŽ) častíc uhličitanu vápenatého so stredným pomerom medzi 2 a 2,5 pm.

Tabuľka č.4

Prísady	Porov. vzorka	HZ	CHA	SHA	HZ + CHA	CHA + SHA
%	0	0,1	0,2	0,1	0,2	0.2	0,1	0,1	0,1	0,1
R457	92,5	95,3	95,7	95,7	95,9	95,6	95,7	95,7	95,7	95,7
I.Ž.	3,1	1,5	1.4	1.5	1,3	1,5	1.5	1,5	1,5	1.5

Tiež boli vykonané pokusy, pri ktorých ako východisková látka bol použitý pálený dolomit (CaO-MgO) namiesto CaO. Podobným spôsobom bolo pozorované väčšie biele sfarbenie častíc uhličitanu a zníženie žltého sfarbenia.

Častice uhličitanu vápenatého vyrobené pomocou postupu, ktorý je popísaný vo vynáleze sa obzvlášť vyznačujú tým, že:

- obsah Mn vyjadrený ako MnO sa pohybuje medzi 80 ppm a 500 ppm, skôr medzi 90 a 250 ppm alebo ešte presnejšie medzi 100 a 200 ppm;

- obsah Fe vyjadrený ako Fe₂O3 sa pohybuje v rozmedzí 500 ppm a 2000 ppm, skôr pod 1000 ppm;

- stredný priemer je menší než 5 pm alebo lepšie menší než 3 pm;

- index belosti meraný pri 457 nm je vyšší alebo rovný 95 ale menší než 99 a

- index žltosti je nižší alebo rovný 1,5, ale vyšší ako 0,5.

Priemyselná využiteľnosť

Častice vykazujúce uvedené vlastnosti majú početné uplatnenie ako prísady do farieb, plastických hmôt, kaučukov, lepidiel, papierov atď..

Tak isto to platí pre častice uhličitanu vápenatého a horečnatého vyrobeného postupom podľa vynálezu, ktoré sa vyznačujú hlavne tým, že:

- obsah Mn vyjadrený ako MnO sa pohybuje medzi 50 ppm a 500 ppm, skôr medzi 90 a 250 ppm alebo presnejšie medzi 100 a 200 ppm;

- obsah Fe vyjadrený ako Fe₂O₃ je nižší ako 2000 ppm, ešte lepšie nižšie než 1000 ppm;

- a hodnoty stredného priemeru, indexy belosti a indexy žltosti sú rovnaké ako hodnoty uvedené pri uhličitanových časticiach podľa vynálezu.

P!/ GZ&JWO

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby častíc uhličitanu vápenatého a / alebo uhličitanu vápenatého a horečnatého, pri ktorom je zavádzaný plynný CO₂ do vody sa zásaditým pH a obsahujúcim Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂-Mg(OH)₂ tak, aby sa vytvoril uhličitan vápenatý a/alebo uhličitan vápenatý a horečnatý a po ktorom sú odobraté vzniknuté častice, vyznačujúci sa tým, že vodné prostredie sa upraví aspoň jednou prísadou, ktorou môže byť hydrazín, hydroxyamín, rozpustné soli hydroxyamínu a ich zmesi.
2. Spôsob výroby podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že spomínané prostredie obsahuje vyššie uvedenú prísadu, ktorej množstvo zodpovedá 0,035 až 5% hmotn. Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂-Mg (OH)₂.
3. Spôsob výroby podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa stanoví obsah mangánu v Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂- Mg(OH)₂ a upraví vodný roztok pomocou jednej z vyššie uvedených prísad tak, aby obsahoval 1 až 8 molov, výhodne 2 až 6 molov prísady na mol Mn.
4. Spôsob výroby podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že spomínaná úprava je uskutočňovaná pod tlakom, ktorý je vyšší ako tlak atmosférický, najlepšie pod tlakom 1,2.10⁵ Pa až 10.10⁵ Pa.
5. Spôsob výroby podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že úprava je uskutočňovaná pri teplote, ktorej hodnota sa pohybuje medzi 10 a 100 °C.
6. Spôsob výroby podľa akéhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že vytvorené uhličitanové častice sa ďalej spracujú tak, aby sa v nich rozložila aspoň jedna vyššie uvedená prísada.
7. Spôsob výroby podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že vytvorené uhličitanové častice sa odoberú a upravia tak, aby sa z častíc uvoľnila aspoň jedna z vyššie uvedených prísad.
8. Spôsob výroby podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že na vzniknutej častici uhličitanu, výhodne v podobe suspenzie, sa pôsobí chlórnanom a/alebo vodou, ktorej teplota sa pohybuje nad 70 °C.
9. Spôsob výroby podľa jedného akéhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že po zavedení CO₂ do vodného prostredia sa oddelia vzniknuté uhličitanové častice a znovu aspoň čiastočne použije dané prostredie na vytvorenie vodného prostredia obsahujúceho Ca(OH)2 a/alebo Ca(OH)2-Mg(OH)₂ a aspoň jednu z vyššie uvedených prísad.
10. Spôsob výroby podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že vodné prostredie obsahujúce Ca(OH)₂ a/alebo Ca(OH)₂-Mg(OH)₂vznikne hasením CaO a/alebo CaO-MgO vodou, pričom sa prísada do vody zamieša pred, počas a/alebo po hasení.
11. Častice uhličitanu vápenatého, vyznačujúce sa tým, že ich obsah Mn vyjadrený ako MnO sa pohybuje medzi 80 ppm a 500 ppm; obsah Fe vyjadrený ako Fe₂O₃ sa pohybuje medzi 500 ppm a 2000 ppm; stredný priemer je menší ako 5 pm; index belosti meraný pri 457 nm je vyšší alebo rovný 95, ale menší ako 99 a index žltosti je menší alebo rovný 1,5, ale je väčší ako 0,5.
12. Častice uhličitanu vápenatého a horečnatého, ktorých obsah Mn ako MnO sa pohybuje medzi 50 ppm a 500 ppm a obsah Fe v podobe Fe₂O₃ je menší ako 2000 ppm; stredný priemer častíc je menší ako 5 pm; index belosti meraný pri 457 nm je väčší alebo rovný 95, ale nižší ako 99 a index žltosti je menší alebo rovný 1,5 ale väčší ako 0,5.