JPS63503535A - ジルコニアの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジルコニアの生成方法 本発明は、二酸化ジルコニウム（ジルコニア；　Ｚｒ（ｈ＞の生成方法に関し、 特に、ジルコニウム化合物の生成における有用な中間生成物である加水分解され たジルコニウム含有材料およびそのような生成物の生成方法に関する。

エレクトロニクス産業および部分安定化ジルコニアの製造に用いるための高純度 ジルコニアに対して大きな需要がある。

ジルコニアの世界的な供給の多くは、天然鉱物のケイ酸ジルコニウム（ジルコン ；　Ｚｒ５ｉ０４）から行なわれており、ジルコンからジルコニアを抽出するた めに現在用いられている方法では一般的に、ジルコンを熱分解してジルコニアと シリカとを生成させるか、ジルコンを化学分解してジルコニアとシリカの誘導体 とを生成させている。しかし、このようにして生成した粗ジルコニアは更に化学 処理による精製を必要とする。

ジルコンを熱解離させてジルコニアとシリカの混合物を生成することは、経済的 に魅力のあるジルコニア生成方法である。熱解離したジルコンは、苛性ソーダの ような強塩基で浸出してシリカを溶解したり、あるいは硫酸のような強酸で浸出 してジルコニアを溶解して不溶性のシリカは残しジルコニウム塩を形成したり□ することができる。苛性アルカリ浸出法で生成したジルコニアは９９．５％まで の純度にはなり得るが、高純度ジルコニアを生成させるためには更に化学処理（ 典型的にはジルコニアを酸に溶解する工程を含む）を施す必要がある。酸浸出法 では、ジルコニウム塩または水溶性ジルコニウム塩の酸性溶液が生成し、これを 更に処理してジルコニアを含む高純度ジルコニウムを生成させることができる点 が有利である。

当業界において、硫酸ジルコニウム溶液に塩基を添加してジルコニウムを含水酸 化ジルコニウム（普通は幾分かの硫酸塩を含有している）として沈殿させること によってジルコニアを生成させることが知られている。しかし、実際にこのよう にして形成した沈殿物はゲル状であり、濾過が困難であることがわかった。

本発明の目的の一つは、濾過によって容易に回収できる水和ジルコニウム含有沈 殿材料を酸性硫酸ジルコニウム溶液から生成させる方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、商業的に受け入れ可能なジルコニア生成物を生成さ せる処理を更に行なうのに適した形（粒子寸法・形態）の沈殿生成物を生成させ る方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、他の化合物（有機または無機）が上記沈殿生成物と 緊密に混合、または共沈することができる方法を提供することである。

本発明者は、硫酸塩および塩基の各々の溶液を一緒に混合し、混合された溶液を ほぼ一定のｐＨに維持するように行なう「同時添加」の方法を用いて硫酸ジルコ ニウム溶液を処理することによって、上記のような望ましい特性を有するジルコ ニウム含有沈殿生成物を生成させ得ることを見出した。

本発明の方法によって望ましい効果が得られるのは、ｐＨが約３〜７の範囲、最 適には約４〜６の範囲で、個々の反応条件に応じた値の場合である。

すなわち、本発明は、硫酸ジルコニウム水溶液から、加水分解されたジルコニウ ム含有沈殿物を得る方法において、該溶液を塩基の溶液と組合わせて、組合せら れた溶液のｐｎが常に３〜７、望ましくは４〜６の範囲にあるように維持し、形 成する該沈殿物を収集する、方法を提供する。

上記の塩基としては、アンモニア、塩基性アンモニウム塩（たとえば水酸化アン モニウム、炭酸アンモニウム、もしくは重炭酸アンモニウム）、およびアルカリ 金属の水酸化物、炭酸塩、もしくは重炭酸塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、もしくは重炭 酸カリウム）等を用いることができる。

該溶液の組合せは、水またはその他の適当な電解質もしくは溶媒を初めに収容す る適当な容器に、各々の該溶液を同時に添加することによって行なうことが望ま しい、あるいは、該溶液の組合せを、流動する流れの中で、たとえば、管その他 の適当な形の容器もしくは導管の中で、各々の該溶液を連続的に添加し混合する ことによって行なうことができる。

もちろん各溶液を完全かつ連続的に混合することが必要である。

沈殿物の厳密な性質および最適な沈殿が起きるｐＨは、反応条件に伴って変化す る。反応条件としては、硫酸ジルコニウム溶液の化学組成（ジルコニウムおよび 硫酸塩それぞれの絶対濃度、およびこれら濃度の比）、沈殿を起こすのに用いる 塩基の性質および濃度、温度、撹拌強さ、反応容器の形状、イオン強度、添加率 、エージング、沈殿怒濁物中の固形物総濃度、等がある。

もし必要なら、沈殿中の生成物に、沈殿前の該硫酸ジルコニウムもしくは塩基溶 液中への溶解によって、または沈殿中に別個の流れとして行なう同時添加によっ て、添加物を緊密に導入することができる。このような添加物としては、たとえ ば、安定化・無機化合物（たとえばＹ２Ｏ２、ＣｅＯ３，Ａ／　２０ｘ　＋Ｍｇ Ｏ、ＣａＯまたはこれらの酸化物の２種以上の混合物）および界面活性剤のよう な有機物質等の、後続工程または最終生成物で望ましいか有用であり得る物質が ある。上記酸化物のような無機化合物は、沈殿反応中および／または燗焼のよう な後続工程中に必要化合物に変換する前駆物質またはそのような形で添加するこ とができる。

同時添加操作の直接の結果として非晶質沈殿物が生成し、これはまだかなりの硫 酸塩を含有しており、その組成は実験式（Ｚｒ（ＯＨ）＋−ｘ）　２　（ＳＯａ ）＋−１（Ｘは典型的にはＯ〜０．５）にほぼ対応する。

沈殿が完了した後で、更に塩基を添加して該沈殿物の残留硫酸塩含有量を低下さ せる。あるいは、酸の添加によって懸濁液のｐｎを低下させ、その結果酸可溶性 不純物を溶解させる。

このように酸または塩基を更に添加しても、初めの同時添加中にｐ）ｌを規定レ ベルに維持すれば、沈殿物の必要な品質は破壊されない（場合によっては高まる ）。

沈殿生成物は、同時添加完了後の必要な段階で、たとえば濾過によって、混合溶 液から容易に分離することができ、その後直接に煩焼してほぼ純粋なジルコニア 生成物（残留法酸塩がまだ幾分存在する可能性はある）を生成させることができ る。生成物が濾過可能な性質を有するので、後で行なう洗浄が容易になりまたそ れによって不純物レベルの低減が容易になる。

硫酸ジルコニウムの性質は厳密に規定する必要はない。公知の硫酸塩浸出方法で 得られた溶液、たとえば国際特許出願Ｔｈ　ＰＣＴ／Ａｔ１８６１０００１Ｂに 記載された方法で得られた溶液を用いることができる。ジルコニウム化合物を水 または硫酸溶液に溶解した硫酸塩溶液、たとえば国際特許出願＋１ｈ　ＰＣＴ／ ＡＵ８６１００１０９に記載された化合物を溶解して得られた溶液を用いてもよ い。

以下の非限定的な例によって本発明を更に詳しく説明する。

例１ （ＮＨ４）　ｚ　（ＺｒＯ）　２　（ＳＯ４）　ｚ　（国際特許出＠Ｎ１１ＰＣ Ｔ／ＡＵ８６１００１０９を参照）を溶解することによって、Ｚｒ（ｈ　１００ 　ｇ　／　ｌ　、　Ｓ０４１２０ｇ／ｌ、およびＮＨ３１４ｇ　／　ｊ！を含有 しｐＨが約１．５の酸性硫酸ジルコニウム溶液を準備した。この溶液と４％Ｗ／ −のアンモニア溶液を、撹拌された２００ｄの水の受容槽中に、結果として得ら れる懸濁液のｐＨがほぼ一定の５．２に維持されるような相対比率で、同時に添 加した。

標準濾過試験において、２層のファントマンＧＦ／Ａガラス濾紙を有する７ｃ１ １１ブフナー漏斗で、ＺｒＯ□２０ｇを含有する上記懸濁液３００ｇを３６秒で 濾過した。

乾燥後の沈殿物は２０％１への硫酸塩を含んでいた。

例２ この例では、沈殿を行なうｐＨを変化させた影響を示す。

例１で説明した操作を、種々の一定ｐｉ（値で行なった０例１の標準濾過試験を 行なって濾過時間を測定した結果を下表に示す。

例３ この例は、最適沈殿ｐ）ｌに及ぼす溶液組成の影響を、例１および２との対比に おいて示す。

酸性硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯｚ　２００ｇ／　１　、Ｓｏ、　５００ｇ／ ｌ、ｐＨ約０）と３１％Ｗ／−のアンモニア溶液とを、撹拌された５００ｃＪの 水の受容槽中に、結果として得られる懸濁液のｐＨがほぼ一定の所定値に維持さ れるような相対比率で、同時に添加した。例１と同様な標準濾過試験を行なった 。ただし、１５ｃｍの漏斗および濾紙を用いた。Ｚｒ０ｔ　３５　ｇ　／　ｊ２ を含有する懸Ｓ液１．８１を用いて濾過時間を測定した。種々のｐ）！値におけ る濾過時間を下表に示す。

例４（比較例） この例は、予め用意したアンモニア溶液に硫酸ジルコニウム溶液を添加した場合 の影響を、本発明に従うて同時添加を行なった例３との対比において示す。

酸性硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯｚ　２００ｇ　／　ｌ　、ＳＯａ　５００ｇ ／ｌ、ｐ’ｄ約０）を、撹拌された水５００　ｃＩａおよび３１％−／−のアン モニア溶液１２５ａｄを収容した受容槽中に、懸濁液のｐ）ｌが５になるまで添 加した。例３で説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時間は３時間 であった。

例５（比較例） この例は、予め用意したｆＬ酸リジルコニウム溶液３１％ｈ　／　ｗのアンモニ ア溶液を添加した場合の影響を、本発明に従って同時添加を行なった例３との対 比において示す。

３１％−／−のアンモニア溶液を、撹拌された水５００ｄおよび酸性硫酸ジルコ ニウム溶液（Ｚｒ（ｂ　２００ｇ　／　ｌ　、Ｓ０４５００ｇ／ｊ！、ｐＨ約Ｑ 　）　３２０　ｇを収容した受容槽中に、′！Ａ濁液のｐ）ｌが５になるまで添 加した。例３で説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時間は４５分 であった。

例に の例は、初期沈殿後にｐｎを高めた場合の、生成硫酸塩レベルおよび濾過時間に 及ぼす影響を示す。

例１で説明した操作を行なってｐＨ５，２の懸濁液を準備した。

次に、この懸濁液に更にアンモニアを添加してｐＨを９．２まで高めた。例１で 説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時間は２５秒であった。

乾燥後の沈殿物は４．８％−／Ｗの硫酸塩を含んでいた。

例７ この例は、初期沈殿後にｐ）ｌを低下させた場合の、濾過時間および生成物の不 純物レベルに及ぼす影響を示す。

例３で説明した操作を行なってｐｉ（４，５の懸濁液を準備した。

次に、この懸濁液にＨｇＳＯ４を添加してｐｉ（を２．５まで低下させた。例３ で説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時間は１０．５分であった 。

Ｈ４，５の°殿　の−（ｍ） Ｙ　Ｕ　Ｆ　ｅ　Ｔ　ｉ　Ａ　Ｉ！ Ｈを２．５に氏　させた′のＰ　のＺ　（ｍ）Ｙ　Ｕ　Ｆｅ　Ｔｉ　Ａ１ 例８ この例では、アンモニアの代りに水酸化ナトリウムを用いた。

酸性硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯｚ　２００ｇ　／　ｌ　、ＳＯａ　５００ｇ ／ｌ、ｐＨ約Ｏ）および３４％−／軛のＮａ０）Ｉ溶液を、撹拌された５００ｄ の水の受容槽に、結果として得られる懸濁液のｐＨがほぼ一定の５に維持される ような相対比率で、同時に添加した。例３で説明した標準濾過試験において、こ の懸濁液の濾過時間は４分であった。

例９ この例は、マグネシアとジルコニアの共沈を示す。　Ｚｒ０゜１００ｇ／　ｌ　 、Ｍｇ０３．６ｇ／　１　、ＳＯａ　１２０ｇ／　Ｉ！　、　Ｎ）１３１４ｇ／ ｌを含有しｐ）ｌが約１．５の酸性硫酸ジルコニウム／マグネシウム溶液を、例 １で説明したようにｐＨ５，２で４％賀／−のＮＨ３溶液と反応させた。次に、 この懸濁液に更にアンモニアを添おいて、この懸濁液の濾過時間は２６秒であっ た。

１０００℃、２時間の爆焼によって得られたマグネシア添加生成物は３．４％− ／−のＭｇＯを含んでいた。

例１０ この例は、イツトリアとジルコニアの共沈を示す。

Ｚｒ（ｈ　１００ｇ　／　１　、　ＹｚＯ＋　５．５ｇ／　ｌ　、５０４１２０ ｇ／　１　、　ＮＨ２１４ｇ／Ｉ！を含有しｐＨが約１．５の酸性硫酸ジルコニ ウム／イツトリウム溶液を、例１で説明したように４％Ｗ／−のＮＨ３溶液と反 応させた。例１で説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時間は３２ 秒であった。

１０００℃、２時間の煩焼によって得られたイツトリア添加生成物は３　ｍｏ　 １２％のＹ２Ｏ，を含んでおり、正方品の結晶状態であった。

例１で得られた生成物は、１０００℃、２時間の煩焼を施すと、はぼ単斜晶の結 晶状態であった。

例１１ この例は、以上に説明した例とは下記の点（ｉ）〜（ｉｉｉ　）が異なるバイロ フト・プラントを示す。

（ｉ）総反応時間を長くした。

（ｉｉ）撹拌強度を弱くした。

（ｉｉｉ　）反応容器の形状が異なる。

これらのファクターを組み合わせることによって、濾過性を更に高めた。

酸性硫酸ジルコニウム溶液（例１で説明した）および４％する受容槽中に、結果 として得られる懸Ｓ液のｐｌ（が当量のＺｒ０ｚ　３５　ｋｇが沈殿する９０分 間にわたってほぼ一定の５．２に維持されるような相対比率で同時に添加した。

例１で説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時間は１６．５秒この 例は、本発明の方法を連続的方法として行なう１態様を示す。

酸性硫酸ジルコニウム溶液（例１で説明した）および４％賀／ｈ　Ｎ）Ｉｓ溶液 を、撹拌されたオーバーフロー容器中に、結果として得られる懸濁液のｐＨがほ ぼ一定の５．２に維持されるような相対比率で同時に添加した。

反応体溶液の添加の比率とオーバーフロー容器の容積は、平均滞在時間が約５分 となるようにした０例１で説明した標準濾過試験において、この懸濁液の濾過時 間は２５秒であった。

国際調査報告 Ｉｎ２−１陶−初Φ＾拳１ムー畦往−・＋絢・ＰＣＴ／ＡＬＩ８７１００１６３ 国際調査報告 ＡＵ　５３９７２／８６　匍８６０４６１４　ＥＰ　２１０２３６ＥＰ　１７１ ７３６　ＪＰ６１０４４７１８　０Ｓ　４６６４８９４　ＪＰ６１２８６２２２ ｔＥ　４２８３３７７　ＦＲ２４６０Ｂ９４　ＧＢ　２０５１７６７　ＺＡ　８ ００３４５０ＥＮＤ　ＯＦ　ＡＮＮＥＸ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．硫酸ジルコニウム水溶液から、加水分解されたジルコニウム含有沈殿物を得 る方法において、該溶液を塩基の溶液と組合わせて、組合せられた溶液のｐＨが 常に３〜７の範囲にあるように維持し、形成する該沈殿物を収集することを特徴 とする方法。
2. ２．該組合せられた溶液のｐＨを４〜６の範囲に維持することを特徴とする請求 項１記載の方法。
3. ３．該塩基が、アンモニア、塩基性アンモニウム塩、またはアルカリ金属の水酸 化物、炭酸塩、もしくは重炭酸塩であることを特徴とする請求項１または２記載 の方法。
4. ４．該塩基が、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ア ンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カ リウム、炭酸カリウム、および重炭酸カリウムから選択されることを特徴とする 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. ５．該塩基が、アンモニア、水酸化アンモニウム、および水酸化ナトリウムから 選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. ６．該溶液の組合せを、水またはその他の適当な電解質もしくは溶媒を初めに任 意に収容する適当な容器に、各々の該溶液を完全かつ連続的な混合を行なって同 時に添加することによって行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項 記載の方法。
7. ７．該溶液の組合せを、流動する流れの中で各々の該溶液を連続的に混合するこ とによって行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. ８．沈殿中の生成物に、沈殿前の該硫酸ジルコニウムもしくは塩基溶液中への溶 解によって、または沈殿中に別個の流れとして行なう同時添加によって、添加物 を導入することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. ９．該添加物が安定化無機化合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．該添加物がＹ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯまたはこ れら酸化物もしくはその前駆物質の２種以上の混合物であることを特徴とする請 求項９記載の方法。
11. １１．該添加物が有機界面活性剤であることを特徴とする請求項９記載の方法。
12. １２．沈殿が完了した後で、更に塩基を添加して該沈殿物の残留硫酸塩含有量を 低下させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
13. １３．沈殿が完了した後で、酸の添加によって懸濁液のｐＨを低下させ、その結 果酸可溶性不純物を溶解させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項 記載の方法。
14. １４．硫酸ジルコニウム水溶液を塩基の溶液と組合わせて、組合せられた溶液の ｐＨが常に３〜７の範囲にあるように維持し、形成する該沈殿物を収集すること によって生成した、加水分解されたジルコニウム含有沈殿物。
15. １５．請求項１４の生成物を■焼することによって生成する