SK281477B6

SK281477B6 - Substituované n-benzotriazoly, herbicídne prostriedky na ich báze a spôsob potláčania nežiadúcej vegetácie

Info

Publication number: SK281477B6
Application number: SK1330-95A
Authority: SK
Inventors: Donald Richard James; Raymond Anthony Felix
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2001-04-09
Also published as: DE69411906D1; HU218382B; NO954328L; PL311279A1; DE69411906T2; BR9406591A; ES2120037T3; JPH09500099A; CN1124959A; HU9502989D0; DK0696278T3; FI955118A; EP0696278B1; CZ281895A3; EP0696278A1; CN1067061C; ATE168682T1; SK133095A3; NO308605B1; CZ288925B6

Abstract

Substituované N-benzotriazoly všeobecného vzorca (I), kde R1, R2, R3 nezávisle od seba znamenajú napríklad vodík, halogén, nitroskupinu, kyanoskupinu, aminoskupinu a iné, R4 znamená vodík, halogén, alkyl alebo nitroskupinu, R5 znamená napríklad halogén, aminoskupinu, kyanoskupinu a iné, R6 znamená napríklad halogén, halogénalkyl, halogénalkoxyskupinu a iné, R7 znamená vodík alebo halogén a X znamená atóm dusíka alebo skupiny CR13; herbicídne prostriedky na ich báze a spôsob potláčania nežiaducej vegetácie.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka substituovaných N-benzotriazolov, herbicídnych prostriedkov na ich báze a spôsobe potlačovania nežiaducej vegetácie s použitím týchto zlúčenín.

Doterajší stav techniky

K zlúčeninám podľa vynálezu sa štruktúrne blížia zlúčeniny opísané v Chemical Abstracts zv. 84, č. 15, abstrakt č. 105497e; Chemical Abstracts zv. 114, č. 3, abstrakt č. 23894f; Helvetica Chimica Acta, zv. 64, č. 3, str. 662 až 680 a CH-A-536 847. Pri žiadnej zo známych zlúčenín však nebola konštatovaná herbicídna účinnosť, ktorá je charakteristickou vlastnosťou zlúčenín podľa vynálezu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú substituované N-benzotriazoly všeobecného vzorca (I)

kde R¹, R² a R³ nezávisle predstavuje vždy vodík; halogén; nitroskupinu; hydroxyskupinu; kyanoskupinu; alkylskupinu; aminoskupinu; alkoxyiminoalkylskupinu; kyanoalkylskupinu; karboxyalkylskupinu; alkoxykarbonylalkylskupinu; kyano(alkoxykarbonyl)alkylskupinu; hydroxyalkylskupinu; alkoxyalkylskupinu; alkylsulfonylaminoalkylskupinu; halogénalkylsulfonylaminoalkylskupinu; (alkyl)„aminoalkylskupinu; (alkylkarbonyloxyjzalkylskupinu; halogénalkylskupinu; formylskupinu; alkylkarbonylskupinu; karboxyskupinu alebo jej soľné formy; alkoxykarbonylskupinu; karboxamidoskupinu; mono- alebo disubstituovanú karboxamidoskupinu; v ktorej sú substituenty dusíka zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu, halogénalkylsulfonylskupinu a alkylsulfonylskupinu; sulfónamidoskupinu, ktorej atóm dusíka je prípadne substituovaný alkylskupinou; (alkylsuifonyl)_zaminoskupinii; (acetyl)_zaminoskupinu; skupinu vzorca

L ¹¹ « p-M; a skupinu vzorca YR ,

I Q

Y predstavuje kyslík, NR⁹ alebo S(O)_n;

R⁸ predstavuje skupinu vzorca -(R¹⁰)_m,-CORⁿ; -(R'^-SOjR¹¹;

L

-(r'T-p-m, alkylskupinu; halogénalkylskupinu; hydroxyI Q alkylskupinu; aralkylskupinu; kyanoalkylskupinu; acetoxyalkylskupinu; alkoxyalkylskupinu; hydroxyskupinu; alkenylskupinu alebo alkinylskupinu;

R⁹ predstavuje vodík; alkylskupinu; alkinylskupinu; alkenylskupinu alebo alkylkarbonylskupinu;

R¹⁰ predstavuje alkylénskupinu;

R¹¹ predstavuje alkylskupinu; halogénalkylskupinu; vodík; hydroxyskupinu; alkoxyskupinu; halogénalkoxyskupinu; alkoxyalkylskupinu; alkoxyalkoxyskupinu; alkoxyalkylaminoskupinu; dialkoxyalkylaminoskupinu; aryloxyskupinu; aralkylskupinu; alkoxykarbonylskupinu; hydroxykarbonylskupinu; alkoxykarbonylalkylskupinu; hydroxykarbonylalkylskupinu; (alkyl)„aminoskupinu; (alkyljnhydrazinoskupinu; alkoxykarbonylalkylaminoskupinu; hydroxyalkylaminoskupinu; (alkyl)„aminoalkylaminoskupinu; hydroxykarbonylalkylaminoskupinu; alkylsulfonylaminoskupinu; arylsulfonylaminoskupinu; acetylaminoalkylaminoskupinu; N-alkoxy-N-(alkyl)_marrnnoskupinu; N-hydroxy-N-(alkyl)_maminoskupinu; kyanoalkylaminoskupinu; (alkenyl),,,aminoskupinu; alkoxyalkylaminoskupinu; (alkinyl)_naminoskupinu; alkenyloxyskupinu; alkinyloxyskupinu alebo semikarbazidoskupinu; alebo

R² a R³ dokopy spolu s atómami uhlíka, ku ktorým sú pripojené, predstavujú pripadne substituovaný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický kruh obsahujúci až 6 kruhových členov zvolených zo súboru zahrnujúceho uhlík, dusík, kyslík a síru, pričom prípadné substituenty sú zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu, alkoxyskupinu, halogén, halogénalkylskupinu, kyanoskupinu, karboxyskupinu, formylskupinu, oxoskupinu a alkoxykarbonylskupinu; alebo

R³ predstavuje skupinu vzorca -(CH₂)_qR^l4; kde R¹⁴ predstavuje päť-, šesť- alebo sedemčlenný nasýtený alebo nenasýtený prípadne substituovaný heterocyklický kruh, ktorého kruhové členy sú zvolené zo súboru zahrnujúceho dusík, uhlík, kyslík a síru, pričom prípadné substituenty sú zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu; alkoxyskupinu; halogén; halogénalkylskupinu; kyanoskupinu, karboxyskupinu, formylskupinu, oxoskupinu a alkoxykarbonylskupinu; alebo

R³ predstavuje skupinu vzorca YR⁸, kde R⁸ alebo R¹’ predstavuje päť-, šesť- alebo sedemčlenný nasýtený alebo nenasýtený, prípadne substituovaný heterocyklický kruh, ktorého kruhové členy sú zvolené zo súboru zahrnujúceho dusík, uhlík, kyslík a síru, pričom prípadné substituenty sú zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu, alkoxyskupinu, halogén, halogénalkylskupinu, kyanoskupinu, karboxyskupinu, formylskupinu, oxoskupinu a alkoxykarbonylskupinu;

m predstavuje číslo 0 alebo 1; n predstavuje číslo 0, 1 alebo 2; z predstavuje číslo 1 alebo 2; q predstavuje číslo 0 alebo 1;

M a Q nezávisle predstavuje vždy alkoxyskupinu; alkylskupinu; (alkyl)_nammoskupinu; hydroxyskupinu; vodík; alkenyloxyskupinu; (alkenyl)naminoskupinu; alkinyloxyskupinu; alebo (alkinyl)_naminoskupinu;

L predstavuje kyslík alebo síru;

P predstavuje fosfor;

R⁴ predstavuje vodík; halogén; alkylskupinu alebo nitroskupinu;

R⁵ predstavuje halogén; kyanoskupinu; alkyltioskupinu; alkylsulfonylskupinu; alkoxyskupinu; acetylaminoskupinu; alebo aminoskupinu;

R⁶ predstavuje halogén; halogénalkylskupinu; halogénalkoxyskupinu; alebo skupinu SO_yR¹², kde R¹² predstavuje alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu a y je číslo 0, 1 alebo 2;

R⁷ predstavuje vodík alebo halogén; a

X predstavuje dusík alebo zvyšok CR¹³, kde R¹³ predstavuje vodík; halogén; halogénalkylskupinu; kyanoskupinu; nitroskupinu; alkyltioskupinu; alkylsulfonylskupinu;

alkylsulfinylskupinu; alebo alkoxyskupinu; pričom platí, že keď X predstavuje skupinu CR¹³ a každý zo symbolov R¹, R³, R⁴, R⁷ a R¹³ predstavuje atóm vodíka, potom aspoň jeden zo symbolov R², R³ a R⁶ je odlišný od chlóru; a keď X predstavuje skupinu CR¹³, R⁵ predstavuje acetylaminoskupinu, halogén alebo aminoskupinu a každý zo symbolov R¹, R², R³, R⁴, R⁷ a R¹³ predstavuje atóm vodíka, potom R⁶ nepredstavuje skupinu vzorca SO₂CH₂C1;

kde všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylskupiny obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylskupiny obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka, arylskupiny obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka a heterocyklické skupiny obsahujú 1 až 2 heteroatómy;

a ich poľnohospodársky vhodné soli.

Do rozsahu všeobecného vzorca (I) patria určité uskutočnenia, ktorým sa dáva prednosť. Tak sa dáva prednosť zlúčeninám so všeobecným vzorcom (I), kde R¹ predstavuje vodík, halogén, kyanoskupinu, alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu, najmä potom vodík, halogén alebo kyanoskupinu,

R² predstavuje vodík; nitroskupinu; alkylskupinu; halogénskupinu; alkoxyskupinu; karbonylalkoxyskupinu; halogénalkylskupinu; halogénalkoxyskupinu; alkoxykarbonylskupinu; sulfónovú skupinu alebo skupinu YR^S, kde Y predstavuje kyslík, NR⁹ alebo S(O)_n,

R³ predstavuje vodík; alkylskupinu; halogén; hydroxyskupinu; halogénalkylskupinu; aminoskupinu; päť-, šesťalebo sedemčlenný heterocyklický kruh, ktoiý je pripojený k benzotriazolovému kruhu prostredníctvom atómu dusíka; alebo skupinu YR⁸, kde Y predstavme kyslík, NR⁹ alebo S(O)n a R⁸ predstavuje skupinu (-R¹'⁵)mCOR¹¹, kyanoalkylskupinu, alkenylskupinu, alkinylskupinu, halogénalkylskupinu, alkoxyalkylskupinu alebo alkylskupinu; kde R⁹ predstavuje vodík, alkylskupinu alebo alkylkarbonylskupinu a R predstavuje alkoxyskupinu, alkylskupinu alebo alkinyloxyskupinu;

R⁴ predstavuje vodík alebo alkylskupinu,

R⁵ predstavuje vodík alebo halogén,

R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu, halogén alebo skupinu S(O)_yR¹², prednostne halogénalkylskupinu,

R⁷ predstavuje vodík,

R¹⁰ predstavuje skupinu -CH₂-, -CH₂-CH₂- alebo -CH(CH₃)-, X predstavuje dusík alebo skupinu CR¹³, kde R¹³ predstavuje vodík, halogén alebo halogénalkylskupinu, pričom X prednostne predstavuje dusík alebo skupinu CC1.

Prednosť sa dáva tiež zlúčeninám so všeobecným vzorcom (I), kde R¹ predstavuje vodík, alkylskupinu, kyanoskupinu, halogén, halogénalkylskupinu alebo alkoxyskupinu; R² predstavuje vodík, halogén, alkylskupinu, nitroskupinu, alkoxyskupinu, halogénalkylskupinu, alkoxykarbonylskupinu alebo skupinu OR⁸; R³ predstavuje vodík, alkylskupinu, halogén, hydroxyskupinu alebo skupinu YR⁸; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje halogén alebo vodík; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu alebo skupinu SO_yR¹²; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík alebo skupinu CC1.

Prednosť sa dáva tiež zlúčeninám so všeobecným vzorcom (I), kde R¹ predstavuje vodík, alkylskupinu, alebo halogén; R² predstavuje vodík alebo halogén; R³predstavuje päť-, šesť- alebo sedemčlenný nasýtený alebo nenasýtený, prípadne substituovaný heterocyklický kruh, ktorého kruhové členy sú zvolené zo súboru zahrnujúceho dusík, uhlík, kyslík a síru, pričom tento heterocyklický kruh je pripojený k benzotriazolu prostredníctvom atómu dusíka; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje halogén alebo vodík; R⁶ predstavuje halogénalkylskupi nu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík alebo skupinu CC1.

Ďalšiu prednostnú skupinu tvoria zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), kde R¹ predstavuje vodík, alkylskupinu, halogén alebo halogénalkylskupinu; R² predstavuje vodík, alkylskupinu alebo halogén; R³ predstavuje skupinu YR⁸; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje halogén alebo vodík; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷predstavuje vodík a X predstavuje dusík, skupinu CC1 alebo skupinu CH.

Ďalšiu prednostnú skupinu tvoria zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), kde R¹ predstavuje vodík; R² predstavuje chlór alebo fluór; R³ predstavuje skupinu YR⁸, kde Y predstavuje kyslík, skupinu NR⁹ alebo S(O)_n; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ chlór; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík.

Uvedené uskutočnenia sú výlučne ilustratívne a neobmedzujú v žiadnom smere rozsah vynálezu.

Pod označením „alkyl“, či už sa tento výraz vyskytuje izolovane alebo v zloženinách, sa rozumie vždy skupina s priamym, rozvetveným alebo cyklickým reťazcom. Ako príklady takýchto skupín je možné uviesť metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, cyklopropyl, n-butyl a terc-butyl. Každá alkylskupina môže obsahovať 1 až 6 atómov uhlíka. Tak napríklad do rozsahu uvedených definícií jednotlivých symbolov môžu patriť také skupiny, ako sú alkoxyalkoxyskupiny, v ktorých každý z alkoxylových zvyškov obsahuje vždy 1 až 6 atómov uhlíka; alebo aminoalkylkarbonylskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovej časti. Podobné označenie „alkenyl“ a „alkinyl“ sa vzťahujú na nenasýtené priame alebo rozvetvené reťazce s 2 až 6 atómami uhlíka.

Pod označením „halogén“ sa v uvedených definíciách jednotlivých symbolov rozumie fluór, chlór, bróm alebo jód. Pod označením „halogénalkylskupina“ sa rozumie alkylskupina substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu.

Pod označením „heterocyklický kruh“ sa rozumie nasýtený alebo nenasýtený kruh obsahujúci aspoň jeden atóm zvolený zo súboru zahrnujúceho dusík, kyslík a síru. Ako príklady takýchto kruhov je možné uviesť azol, furán, imidazol, izopyrol, morfolín, oxazol, piperazín, piperidín, pyridín, pyrimidín, tiazol, tiofén a trizaol.

Do rozsahu vynálezu patria tak stereoizoméry, ako aj optické izoméry zlúčenín podľa vynálezu a zmesi takýchto izomérov ľubovoľnom pomere.

Pod označením „herbicíd“ sa rozumie látka majúca inhibičný potláčací alebo modiflkačný účinok na nežiaduci rast rastlín. Inhibičný potláčací alebo modiflkačný účinok zahrnuje všetky odchýlky od prirodzeného vývoja, ako je napríklad úplné usmrtenie, retardácia rastu, defolácia, desikácia, regulácia, zakrpatenie, odnožovanie, stimulácia, spálenie listov a vývoj trpasličích foriem a pod. Adjektívum „herbicídny“ sa používa v rovnakom zmysle. Pod označením „herbicídne účinné množstvo“ sa rozumie akékoľvek množstvo, pomocou ktorého sa dá dosiahnuť potlačenie alebo modifikácia pri aplikácii na nežiaduce rastliny samé alebo na plochu, kde také rastliny rastú. Pod označením „rastliny“ sa rozumejú aj naklíčené semená, vzídené semenáčiky a stabilizovaná vegetácia a to vrátane koreňov a nadzemných častí rastlín.

Pod označením „poľnohospodársky vhodná soľ“ sa rozumejú soli, ktoré sú ľahko ionizované vo vodnom prostredí, ako sú sodné, draselné, vápenaté, amónne a horečnaté soli a soli s kyselinami, ako hydrochloridy, sulfáty a nitráty.

Zlúčeniny podľa vynálezu sú účinné herbicídy, ktoré sa dajú používať prccmergentne a postemergentne a ktoré sú užitočné pre široký rozsah druhov rastlín vrátane širokolistých a trávnych rastlín. Niektoré z týchto zlúčenín podľa vynálezu majú selektívne pôsobenie na druhy rastlín, ktoré sa vyskytujú v kultúrach spolu s určitými plodinami, ako je ryža, kukurica a sója.

Predmetom vynálezu je tiež spôsob potláčania nežiaducej vegetácie, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na miesto, na ktorom sa má dosiahnuť potláčanie takejto vegetácie, pred vzídením alebo po vzídení tejto vegetácie aplikuje herbicídne účinné množstvo zlúčeniny podľa vynálezu spolu s inertným riedidlom alebo nosičom, ktoré sa hodia na herbicídne aplikácie.

N-Benzotriazolové zlúčeniny podľa tohto vynálezu je možné vyrábať podľa nasledujúcej všeobecnej schémy, ktorá je tu uvedená ako príklad.

Všeobecná schéma

Pri uskutočňovaní tohto postupu sa o-nitroanilíny (pripraviteľné nitráciou zodpovedajúcich anilidov) arylujú príslušným arylhalogenidom za prítomnosti bázy, ako je natriumhydrid alebo uhličitan draselný, v inertnom rozpúšťadle, ako je Ν,Ν-dimetylformamid (DMF) alebo dimetylsulfoxid, pri teplote od 0 do 100 °C. Halogenidová odstupujúca skupina môže byť fluór, chlór alebo bróm. Intermediáme o-nitrozlúčeniny sa potom ľahko redukujú železom v zmesi alkoholu a vody alebo chloridom cínatým alebo inými redukujúcimi soľami kovov podobným spôsobom. Získané 1,2-fenyléndiamíny sa ľahko cyklizujú na výsledné produkty použitím zdroja nitritu, a to buď anorganického dusitanu kovu za prítomnosti kyseliny alebo organického nitritu, ako je izoamylnitrit, prípadne za prítomnosti kyslého katalyzátora.

Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia. Tieto príklady majú výlučne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava 6-hydroxy-l -(2'-(3'-chlór-5'-trifluónnetyl)pyrídyl]-l-[H]benzotriazolu (ďalej zlúčenina 15)

a) Zmieša sa m-anizidin (242,6 g, 200 mmol), kyselina octová (200 ml) a acetánhydrid (22,5 g, 220 mmol) a zmes sa 30 minút mieša pri teplote okolia. Zmes sa ochladí, pridá sa k nej 50 ml (0,8 mol) koncentrovanej kyseliny dusičnej a zmes sa zriedi vodou. Získa sa 35 g 2-nitro-5-metoxyacetanilidu.

b) Produkt zo stupňa a) sa zmieša s 50 ml vody a 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Zmes sa zahrieva do spätného toku a naleje sa do vody. Získa sa 5,5 g 2-nitro-5-metoxyanilínu.

c) Produkt zo stupňa b) (5,5 g, 33 mmol) sa pod atmosférou dusíka zmieša s 2,3-dichlór-5-trífluórmetylpyridínu (7,1 g, 33 mmol) a 75 ml N,N-dimetylformamidu (DMF). K zmesi sa pomaly pridá nátriumhydrid (1,7 g, 71 mmol) a zmes sa mieša 2 hodiny pri teplote okolia. Zmes sa pomaly naleje do zmesi ľadu a zriedenej kyseliny chlorovodíkovej. Získa sa 10,0 g 2-nitro-5-metoxy-N-(2'-(3'-chlór-5'-trifluónnetyl)pyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

d) Zmes 31,6 ml etanolu, železa (vylúčeného elektrolytickou redukciou, 4,4 g, 70 mmol), 26,3 ml vody a 0,34 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej sa zahrieva k spätnému toku. K tejto zmesi sa počas refluxovania pridá produkt zo stupňa c) (9,1 g, 26,3 mmol). Získaná zmes sa varí pod spätným chladičom ešte ďalších 30 minút, potom sa ochladí na 60 až 65 °C a neutralizuje 50 % hydroxidom sodným (0,34 g). Zmes sa prefiltruje cez infuzóriovú hlinku a odparí sa pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode a získaná suspenzia sa prefiltruje. Získa sa 7,7 g 4-metoxy-2-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyljpyridyl]-1,2-fenyléndiamínu.

e) Produkt zo stupňa (d) (3,18 g, 10 mmol) sa zmieša s 30 ml. Zmes sa ochladí na -70 °C, a potom sa k nej prikvapká roztok bromidu boritého (3,8 ml, 40 mmol) v 6 ml dichlórmetánu. Reakčná zmes sa nechá ohriať na teplotu okolia, a potom ešte ochladí na -30 °C za prídavku 60 ml metanolu. Zmes sa odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zmieša s vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného. Zmes sa extrahuje dichlórmetánom, extrakt sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku. Zvyšok zbavený látok rozpustných v dichlórmetáne sa extrahuje 200 ml metanolu a extrakt sa odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode. K suspenzii sa pridáva hydrogenuhličitan sodný až do neutrálnej reakcie roztoku. Získa sa 3,0 g 4-hydroxy-2-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1,2-fenyléndiamínu.

f) Produkt zo stupňa e) (2,0 g, 6,59 mmol) sa zmieša s 20 ml dimetylformamidu, izoamylnitritom (0,97 ml, 7,26 mmol) a niekoľkými kvapkami metánsulfónovej kyseliny. Zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia. Aby sa reakcia dokončila, pridá sa ešte 0,1 ml izoamylnitritu a kvapka metánsulfónovej kyseliny. Zmes sa odparí pri zníženom tlaku. Získa sa pevná látka, ktorá sa ďalej premyje vodou, zmes sa prefiltruje a filtračný koláč sa vysuší. Získa sa požadovaná zlúčenina 6-hydroxy-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1 -[HJbenzotriazol.

Príklad 2

Príprava 6-(kyano)metoxy-l -[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l-[H]benzotriazolu (ďalej zlúčenina 16)

a) 4-Metoxy-2-[2'-(3'-chlór-5^,-trifluórmetyl)pyridyl]-1,2-fenyldiamín (8,7 g, 27,4 mmol) sa zmieša s 82 ml dichlórmetánu. Zmes sa v kúpeli zo suchého ľadu a izopropylalkoholu ochladí na -70 °C a po kvapkách sa k nej pridá 10,4 ml (110 mmol) bromidu boritého v 20 ml dichlórmetánu. Zmes sa ohreje na teplotu okolia, ďalej sa ochladí na -30 °C a po kvapkách sa k nej pridá metanol (160 ml). Zmes sa skoncentruje pri zníženom tlaku a neutralizuje hydrogenuhličitanom sodným. Zmes sa ex trahuje dichlórmetánom a prefiltruje sa. Pevná látka sa extrahuje metanolom a po odparení metanolu sa získajú 4,0 g 4-hydroxy-2-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1,2-fenyldiamínu.

b) Produkt zo stupňa a) (4,0 g, 13,2 mmol) sa zmieša so 40 ml dimetylformamidu, 1,95 g (14,5 mmol) izoamylnitritu a 3 kvapkami metánsulfónovej kyseliny (ako katalyzátor). Zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia, odparí sa pri zníženom tlaku, extrahuje sa dichlórmetánom a extrakt sa premyje. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku. Získa sa

3.1 g 6-hydroxy-2-(2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1 -[Hjbenzotriazolu.

c) Produkt zo stupňa b) (1,9 g, 6 mmol) sa mieša s 20 ml acetonitrilu, 0,83 g (6 mmol) práškovitého uhličitanu draselného a brómacetonitrilom (0,46 ml, 6,6 mmol), a potom 1 hodinu varí pod spätným chladičom. Vzniknutá zmes sa odparí pri zníženom tlaku a pevný zvyšok sa extrahuje dichlórmetánom. Extrakt sa premyje vodou, vysuší síranom horečnatým a prefiltruje sa. Vzniknutý dichlórmetánový roztok sa odparí pri zníženom tlaku.

Pevná látka sa prečistí extrakciou horúcou zmesou hexánov s 25 % obsahom benzénu, a potom sa pevný produkt odfiltruje. Získa sa 0,9 g zlúčeniny podľa vynálezu, 6-(kyano)metoxy-1 -[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1-[Hjbenzotriazolu. Roztok v zmesi hexánu a benzénu sa odparí pri zníženom tlaku, zvyšok sa extrahuje éterom a éter sa odparí pri zníženom tlaku. Po triturácii sa získa ďalších 0,4 g produktu.

Príklad 3

Príprava 5-metyl-6-metoxy-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l-[Hjbenzotriazolu (ďalej zlúčenina 21)

a) 4-Metyl-3-metoxyanilín (7,6 g, 50 mmol) sa zmieša so 6 ml kyseliny octovej a 6 ml acetánhydridu, pričom dôjde k exotermickej reakcii. Zmes sa ochladí na teplotu okolia a pridá sa k nej koncentrovaná kyselina dusičná (15 ml), ktorá bola dopredu ochladená v ľadovom kúpeli. Zmes vykryštalizuje a po bohatom premytí vodou sa získa 7,8 g 2-nitro-4-metyl-5-metoxyacetanilidu vo forme pevnej látky.

b) Produkt zo stupňa a) (7,8 g, 34,7 mmol) sa zmieša so 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a vzniknutá zmes sa 51 minút varí pod spätným chladičom. Potom sa zmes ochladí, naleje do 500 ml vody a odfiltruje sa z nej 5,2 g 2-nitro-4-metyl-5-metoxyanilínu.

c) Produkt zo stupňa b) (5,2 g, 28 mmol) sa pod atmosférou dusíka zmieša so 75 ml, dimetylformamidu a 6,5 g (0,30 mmol) 2,3-dichlór-5-trifluórmetylpyridínu. K zmesi sa po častiach pomaly pridáva nátriumhydrid (1,5 g, 62,5 mmol). Zmes sa 2,5 hodiny mieša pri teplote okolia, a potom sa pomaly naleje do zmesi zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a ľadu. Oddelí sa 9,5 g 2-nitro-4-metyl-5-metoxy-N-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu.

d) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (4,3 g, 77,1 mmol), 80 ml etanolu, 67,2 ml vody a 0,333 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a vzniknutá zmes sa zahreje do spämého toku. Potom sa k tejto zmesi pridáva po častiach produkt zo stupňa c) (9,3 g, 25,7 mmol) takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 45 minút refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,333 g 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode a suspenzia sa prefiltruje. Získa sa

7.1 g 4-metoxy-5-metyl-2-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l,2-fenyléndiamínu vo forme pevnej látky.

e) Produkt zo stupňa d) (2,0 g, 6,0 mmol) sa zmieša s 20 ml dimetylformamidu, 0,89 ml (6,6 mmol) izoamylnitritu a 3 kvapkami kyseliny metánsulfónovej (katalyzátor). Zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia, potom sa odparí pri zníženom tlaku a pevný zvyšok sa suspenduje vo vode. Produkt sa odfiltruje a vysuší, a tak sa získa 1,7 g S-metyl-ó-metoxy-l-fž'-O'-chlór-ó'-trifluórmctyl) pyridylj-l-[Hjbenzotriazolu vo forme pevnej látky.

Príklad 4

Príprava 5-fluór-5-(2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l-[H]-benzotriazolu (zlúčenina 25)

a) Pod atmosférou dusíka sa spolu zmieša 2-nitro-4-fluóranilín (6 g, 38,5 mmol), 75 ml dimetylformamidu a 8,3 g (38,5 mmol) 2₎3-dichlór-5-trifluórmetylpyridinu. K vzniknutej zmesi sa pomaly po častiach pridá celkovo 1,9 g (80,0 mmol) nátriumhydridu. Vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia, a potom sa pomaly naleje do zmesi zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a ľadu. Získa sa 11,1 g 2-nitro-4-fluór-N-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyľjpyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

b) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (5,5 g, 98,4 mmol), 100 ml etanolu, 85 ml vody a 0,42 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spämého toku. Potom sa k tejto zmesi pridáva po častiach produkt zo stupňa a) (11 g, 32,8 mmol) takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 40 minút refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje sa 0,42 g 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí sa pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode a suspenzia sa prefiltruje. Získa sa 9,2 g 5-fluór-2-[2^,-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l,2-fenyléndiamínu vo forme pevnej látky.

c) Produkt zo stupňa b) (2 g, 6,55 mmol) sa zmieša s 20 ml dimetylformamidu. 0,97 ml (7,2 mmol) izoamylnitritu a 3 kvapkami metánsulfónovej kyseliny (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia.

Zmes sa odparí pri zníženom tlaku, zvyšok sa suspenduje vo vode, suspenzia sa prefiltruje a odfiltrovaný produkt sa vysuší. Získa sa 2,0 g 5-fluór-5-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l[H]-benzotriazolu vo forme pevnej látky.

Príklad 5 Príprava 6-metyltio-1 -[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l[H]-benzotriazolu (zlúčenina 29)

a) Pod atmosférou dusíka sa spolu zmieša 2-nitro-5-chlóranilín (12,9 g, 75 mmol), 125 ml dimetylformamidu a 16,2 g (75,0 mmol) 2,3-dichlór-5-trifluórmetylpyridínu. K vzniknutej zmesi sa pomaly po častiach pridá celkovo 3,0 g (130 mmol) nátriumhydridu. Vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia. Ráno sa k nej pridá ďalší nátriumhydrid (0,8 g, 35 mmol) a zmes sa 1,5 hodiny mieša pri teplote okolia, a potom sa pomaly naleje do zmesi zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a ľadu. Získa sa 23,9 g 2-nitro-5-chlór-N-[2'-(3'-chlór-5-trifluóretyl)pyridyl]analínu vo forme pevnej látky.

b) Produkt zo stupňa a) (3,5 g, 10 mmol) sa zmieša s 30 ml dimetylformamidu a 0,8 g (11 mmol) metántioátu sodného a vzniknutá zmes sa 1 minútu zahrieva na 70 °C, a potom 1 hodinu mieša pri teplote okolia. Potom sa zmes naleje do vody a oddelí sa 3,5 g 2-nitro-5-tiometyl-N-(2'-(3'-chlór-5-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

c) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (1,62 g, 29 mmol), 50 ml etanolu, 42,5 ml vody a 0,12 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spätného toku. Potom sa k tejto zmesi pridá po častiach celkovo 3,5 g (9,63 mmol) 4-metyltio-2-nitro-N-[2'-(3'-chlór-5-trifluórmetyl)pyridylJanalínu. Pridávanie sa uskutočňuje takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 60 minút refluxuje, ochladí na 60 °C, neutralizuje 0,12 g 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode a suspenzia sa prefiltruje. Získajú sa 3,0 g 4-metyltio-2-[2'-(3'-chlór-5-trifluórmetyl)pyridyl]-l,2-fenyléndiammu vo forme pevnej látky.

d) Produkt zo stupňa c) (3,0 g, 9 mmol) sa zmieša s 30 ml dimetylformamidu, 1,33 ml (9,9 mmol) izoamylnitritu a 4 kvapkami metánsulfónovej kyseliny a hodinu sa mieša pri teplote okolia. Potom sa vzniknutá zmes odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa extrahuje dietyléterom a extrakt sa premyje vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí pri zníženom tlaku. Získa sa 2,5 g 6-metyltio-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l[H]-benzotriazolu vo forme pevnej látky.

Príklad 6

Príprava 6-dimetylamino-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l[HJ-benzotriazolu (zlúčenina 32)

a) 5-Chlór-2-nitro-N-(2’-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyljanilínu (3,5 g, 10 mmol) sa zmieša s 30 ml dimetylformamidu, 5 g (44 mmol) dimetylamínu (40 % roztok vo vode). Zmes sa 4 hodiny vari pod spätným chladičom, ochladí na teplotu okolia a naleje do vody. Oddelí sa 3,3 g 5-dimetylamino-2-nitro-N-(2'-(3'-chlór-5’-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

b) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (1,62 g, 29 mmol), 50 ml etanolu, 42,5 ml vody a 0,12 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spätného toku. Potom sa k tejto zmesi pridá po častiach celkovo 3,3 g (9,2 mmol) produktu zo stupňa a). Pridávanie sa uskutočňuje takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 30 minút refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,12 g 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí sa pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode a suspenzia sa prefiltruje. Získa sa 2,7 g 5-dimetylamino-ž-fŽ'-Q'-chlór-S'-trifluórmetyljpyridylj-l.Ž-fenyléndiamínu vo forme pevnej látky.

c) Produkt zo stupňa b) (2,7 g, 8,2 mmol) sa zmieša s 20 ml dimetylformamidu, 1,33 ml (9,9 mmol) izoamylnitritu a 3 kvapkami metánsulfónovej kyseliny a hodinu sa mieša pri teplote okolia. Potom sa vzniknutá zmes odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa extrahuje dietyléterom a extrakt sa premyje vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku. Získa sa 2,5 g 6-dimetylamino-l-(2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyi]-l [H]-benzotriazolu vo forme pevnej látky.

Príklad 7

Príprava 5-metoxykarbonyl-6-metoxy-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmety ljpyridy 1] -1 [Hjbenzotriazolu

a) Zmieša sa 4-aminosalicylová kyselina (30,6 g, 200 mmol), 300 ml acetónu a 24 g hydroxidu draselného a zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia. Potom sa k zmesi rýchlo prikvapká dimetylsulfát (57 g, 450 mmol) a vzniknutá zmes sa 1 hodinu mieša pri teplote okolia. Keďže plynová chromatografia ukazuje, že reakcia nie je ešte skončená, pridá sa ďalších 5 g hydroxidu draselného, zmes sa mieša ďalšiu hodinu a odparí sa pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zmieša so 150 ml vody a vzniknutá zmes sa bohato extrahuje dichlórmetánom. Vzniknutý roztok sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa pri zníženom tlaku. Získa sa 50 g surovej látky, ktorá sa tritúruje. Tak sa získa 15,8 g pevného 4-metoxykarbonyl-5-metoxyanilínu.

b) Produkt zo stupňa a) (15,8 g, 87 mmol) sa zmieša s 15 ml kyseliny octovej a 15 ml (100 mmol) acetánhydridu, pričom dôjde k exotermickej reakcii. Zmes sa jednu hodinu mieša pri teplote okolia, a potom sa odparí pri zníženom tlaku. K zvyšku sa pridá roztok 20 ml (3220 mol) koncentrovanej kyseliny dusičnej a 15 ml koncentrovanej kyseliny sírovej, zmes sa ochladí v ľadovom kúpeli, niekoľko hodín sa mieša a naleje do vody. Výsledná pevná látka sa bohato premyje vodou, a potom prevedie do banky obsahujúcej 100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Zmes sa zahreje práve do spätného toku, ochladí a odparí. K zvyšku sa pridá metanol (100 ml) a vzniknutá zmes sa 2 hodiny varí pod spätným chladičom, a potom sa odparí pri zníženom tlaku. Potom sa k zvyšku v banke pridá hydroxid sodný (50 ml IM roztoku) a vzniknutá zmes sa bohato extrahuje dichlórmetánom. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým, odparí pri zníženom tlaku, a tak sa získa 2,2 g nečistého produktu.

c) Produkt zo stupňa b) sa pod atmosférou dusíka zmieša s 2,5 ml dimetylformamidu a 2,1 g (10,0 mmol) 2,3-dichlór-5-trifluórmetylpyridínu. K zmesi sa po častiach pomaly pridá celkovo 5 g (21,0 mmol) nátriumhydridu a vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia. Potom sa zmes pomaly naleje do ľadovej vody a izoluje sa 3,5 g

4- metoxykarbonyl-5-karboxy-2-nitro-N-(2’-(3’-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

d) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (4 g, 70 mmol), 80 ml etanolu, 50 ml vody a 0,2 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spätného toku. Potom sa k tejto zmesi pridá po častiach celkovo 3,0 g (7,5 mmol) 4-metoxykarbonyl-5-karboxy-2-nitro-N-[2'-(3'-chlÓT-5'-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu. Pridávanie sa uskutočňuje takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 6 hodín refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje sa 0,2 g 50 % hydroxidu sodného a odparí sa. Zvyšok sa extrahuje dichlórmetánom a extrakt sa premyje vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 0,8 g 4-karboxymetyl-5-karboxy-2-(2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1,2-fenyldiamínu ako zvyšok.

e) Produkt zo stupňa d) (celé množstvo získané v predchádzajúcom stupni) sa zmieša s 10 ml dimetylformamidu a malým množstvom izoamylu niekoľkými kvapkami kyseliny metánsulfónovej (katalyzátor). Zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia, a potom sa odparí. Zvyšok sa extrahuje dietyléterom a extrakt sa premyje vodou a 5 % uhličitanom draselným. Získaná pevná látka sa tritúruje so zmesou dietyléteru a pentánov, a tak sa získa 0,15 g

5- metoxykarbonyl-6-metoxy-1-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu vo forme pevnej látky.

Príklad 8

Príprava 5-chlór-6-(pentametylén)amino-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifiuÓTmetyl)pyridyl]-1 [Hjbenzotriazolu (zlúčenina 48)

a) Pod atmosférou dusíka sa spolu zmieša 4,5-dichlór-2-nitroanilín (15 g, 72,5 mmol), 315 ml dimetylformamidu a 15,6 g (72,5 mmol) 2,3-dichlór-5-trifluórmetylpyridínu. K vzniknutej zmesi sa pomaly po častiach pridá celkovo 3,8 g (159 mmol) nátriumhydridu. Vzniknutá zmes sa mieša cez noc pri teplote okolia, a potom pomaly naleje do zmesi zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a ľadu.

Získa sa 26,1 g 2-nitro-4,5-dichlór-N-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

b) Produkt zo stupňa a) (3 g, 7,76 mmol) sa bez rozpúšťadla zmieša so 7 ml (nadbytkom) piperidínu a vzniknutá zmes sa zahreje práve do spätného toku. Potom sa k zmesi pridá zriedená kyselina chlorovodíková a produkt sa odfiltruje. Získa sa 3,2 g 2-nitro-4-chlór-5-(pentametylén)amino-[2’-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]anilinu vo forme pevnej látky.

c) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (1,3 g, 22,8 mmol), 40 ml etanolu, 35 ml vody a 0,1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spätného toku. Potom sa k tejto zmesi po častiach pridá celkovo 3,2 g (7,4 mmol) produktu zo stupňa b). Pridávanie sa uskutočňuje takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 1,5 hodiny refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje sa 0,1 g 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa suspenduje vo vode a suspenzia sa prefiltruje. Získa sa 2,5 g 4-chlór-5-(pentametylén)amino-1 -[2'-(3’-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l,2-fenyléndiamínu vo forme pevnej látky.

d) Produkt zo stupňa c) (2,5 g, 6,2 mmol) sa zmieša s 25 ml dimetylformamidu, 0,92 ml (6,8 mmol) izoamylnitritu a niekoľkými kvapkami metánsulfónovej kyseliny (katalyzátor) a cez noc sa mieša pri teplote okolia. Potom sa vzniknutá zmes odparí pri zníženom tlaku do sucha. Zvyšok sa extrahuje dietyléterom a extrakt sa premyje vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získajú sa 2,0 g 5-chlór-6-(pentametylén)amino-1 -[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1 [Hjbenzotriazolu vo forme pevnej látky.

Príklad 9

Príprava 5-chlór-6-(N-metyl-N-karboxymetyl)amino-1 -[2^,-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1 [Hjbenzotriazolu (zlúčenina 49)

a) 2-Nitro-4,5-dichlór-N-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetylpyridyljanilin (3,0 g, 7,76 mmol) sa zmieša s 20 ml 1-metyl-2-pyrolidinónu, 0,8 g (9,0 mmol) sarkozínu a 2 g (0,019 mmol) trietylamínu a vzniknutá zmes sa 2,5 dňa zahrieva na 80 až 100 °C. Potom sa zmes ochladí na teplotu okolia, pridá sa k nej zriedený hydroxid sodný, zmes sa zmieša s dietyléterom a oddelia sa fázy. Alkalický roztok sa okyslí, a tak sa získa 1,4 g 2-nitro-4-chlór-(N’-mctyl-N'-karboxymetyl)amino-N-[2-(3-chlór-5-trifluórmetyl)pyridyl]anilínu vo forme pevnej látky.

b) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované železo (2,3 g, 40 mmol), 40 ml etanolu, 10 ml vody a 0,2 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spätného toku. Potom sa k tejto zmesi pridá po častiach celkovo 2,7 g (6 mmol) produktu zo stupňa a). Pridávanie sa uskutočňuje takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 3 hodiny refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje sa 0,2 ml 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa bohato extrahuje dichlórmetánom a organická fáza sa premyje zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, vysuší síranom horečnatým a odpar!. Získa sa 1,2 g 5-chlór-4-(N'-metyl-N'-karboxymetyl)amino-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridylj-1,2-fenyléndiamínu.

c) Produkt zo stupňa (b) (1,2 g, 3,0 mmol) sa zmieša s 10 ml dimetylformamidu, 0,4 g (3,4 mmol) izoamylnitritu a jednou kvapkou metánsulfónovej kyseliny (katalyzátor) a cez noc sa mieša pri teplote okolia. Potom sa vzniknutá zmes odparí. Zvyšok sa extrahuje dietyléterom a extrakt sa premyje vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 1,2 g nečistého produktu.

Tento nečistý produkt sa rozpustí v dietyléteri a roztok sa extrahuje zriedeným hydroxidom sodným. Vrstva hydroxidu sodného sa okyslí a extrahuje dichlórmetánom. Extrakt sa vysuší síranom horečnatým a odparí pri zníženom tlaku. Získa sa 0,5 g 5-chlór-6-(N-metyl-N-karboxymetyl)amino-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-1 [Hjbenzotriazolu.

Príklad 10

Príprava 5-fluór-6-( 1 '-karboxymetoxy)etoxy-1-(2-(3

-chlór-5-trifluórmetyl)pyridyl]-1 [Hjbenzotriazolu (zlúčenina 51)

a) 2,5-Dilfluórfenol (20 g, 15,4 mmol) sa rozpustí pri miešaní v 50 ml metylénchloridu. K vzniknutému roztoku sa prikvapká 11 ml (176,0 mmol) koncentrovanej kyseliny dusičnej a zmes sa ochladí v ľadovom kúpeli. Oddelia sa fázy a organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 27 g produktu, ktorý sa tritúruje so zmesou 10 % benzénu a 90 % hexánov. Získa sa 14,4 g 2,5-difluór-4-nitrofenolu vo forme pevnej látky.

b) Zmieša sa produkt zo stupňa a) (3,4 g, 20 mmol), 50 ml acetonitrilu, 3,3 g uhličitanu draselného a 3 g alylbromidu, zmes sa 1 hodinu varí pod spätným chladičom, a potom sa odparí. Zvyšok sa extrahuje dichlórmetánom a extrakt sa premyje vodou, vysuší síranom horečnatým a odparí. Získa sa 1,9 g 4-alyloxy-2,5-difluómitrobenzénu.

c) Pod atmosférou dusíka sa zmieša produkt zo stupňa b) (1,9 g, 9,0 mmol) s 20 ml dimetylformamidu a 1,8 g (9,0 mmol)) 2-amino-3-chlór-5-trifluórmetylpyridínu. K zmesi sa pomaly a po častiach pridá celkovo 0,5 g (21,0 mmol) nátriumhydridu, a potom sa zmes mieša cez noc pri teplote okolia. Ďalej sa k zmesi pridá voda, a tým sa vylúči 2,5 g pevnej látky, ktorá sa tritúruje s roztokom dietyléteru v pentánoch (50 : 50). Získa sa 4-fluór-5-alyloxy-2-nitro-1 -[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyljanilín vo forme pevnej látky.

d) Zmieša sa elektrolyticky vyredukované práškovité železo (2 g, 33,0 mmol), 25 ml etanolu, 7 ml vody a 0,2 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej (katalyzátor) a vzniknutá zmes sa zahreje do spätného toku. Potom sa k tejto zmesi pridá po častiach celkovo 1,4 g (3,6 mmol) produktu zo stupňa c). Pridávanie sa uskutočňuje takou rýchlosťou, aby sa zachoval spätný tok. Zmes sa 3 hodiny refluxuje, ochladí na 60 až 65 °C, neutralizuje 0,2 g 50 % hydroxidu sodného, prefiltruje cez kremelinu a odparí pri zníženom tlaku. Zvyšok sa extrahuje dichlórmetánom a organická fáza sa premyje vodou, vysuší síranom horečnatým a odparí pri zníženom tlaku. Získa sa 1,3 g 4-fluór-5-alyloxy-l-[2'-(3'-chlór-5-trifluórmetyl)pyridyl]-1,2-fenyléndiamínu.

e) Produkt zo stupňa d) (1,3 g, 3,6 mmol) sa zmieša s 10 ml dimetylformamidu, 0,5 g (4,0 mmol) izoamylnitritu a dvoma kvapkami metánsulfónovej kyseliny (katalyzátor) a cez noc sa mieša pri teplote okolia. Potom sa vzniknutá zmes odparí. Zvyšok sa extrahuje dietyléterom a extrakt sa premyje vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 1 g 5-fluór-6-(ľ-alyloxy-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu.

f) Produkt zo stupňa e) (1 g, 2,7 mmol) sa zmieša s 10 ml tetrahydrofuránu, 0,3 g (3,0 mmol) trietylamínu a katalytickým množstvom octanu paládnatého. Vzniknutá zmes sa zahreje k spätnému toku, pridá sa k nej kyselina mravčia (0,2 g, 4,0 mmol) a zmes sa 1,5 hodiny varí pod spätným chladičom. Potom sa zmes odparí, zvyšok sa extrahuje dietyleterom, extrakt sa premyje vodou, voda sa oddelí a organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 0,7 g 5-fluór-6-hydroxy-l-[2'-(3'-chlór-5'-trifluórmetyl)pyridyl]-l[H]benzotriazolu.

g) Produkt zo stupňa í) (0,7 g, 2,1 mmol) sa zmieša s 10 ml acetonitrilu, 0,4 g (2,4 mmol) metyl-2-brómpropionátu a 0,4 g (2,8 mmol) práškovitého uhličitanu draselného a vzniknutá zmes sa 1 hodinu zahrieva do spätného toku. Potom sa zmes odparí, zvyšok sa extrahuje dichlórmetánom, extrakt sa premyje vodou, voda sa oddelí a organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a odparí sa. Získa sa 0,8 g 5-fluór-6-(l'-karboxymetoxy)etoxy-1 -[2-(3-chlór-5-trifluórmetyl)pyridyl]-l [Hjbenzotriazolu vo forme polotuhej látky.

Štruktúra konečných produktov zo všetkých stupňov vo všetkých príkladoch sa potvrdí infračervenou spektroskopiou, hmotnostnou spektroskopiou a nukleárnou magnetickou rezonančnou spektroskopiou.

Reprezentatívne zlúčeniny podľa tohto vynálezu vyrobené pomocou opísaného spôsobu sú súhrnne uvedené v tabuľke I.

Tabuľka I

1	d H	d »2	sl k
t w			at,
12
14	n		oca—c-cai, áj ³
U			oca^ai o»jC=ca
11	n	R	001,01-01,
w	u	•1	oa,cci-ca,
20	M	^eF3	H
21	H	CHj	oa,
n	H	K	xi-e.c
			ca, c OCjll,
2«	^W9
Z1		Cl
31			.□,-p SCHjC-OC^,
33	I	H	(aijlj cer.
		Cl	«3
J*		Cl
37		Cl	SClIjC'OCjH 0
			al, a.c.co.cj i ¹¹
ľ	aij		OCItjCU-CllCl
n	M	F
*’		cl
		Cl CO CH-
49			.rx

lt	«	CI	-a
		cl	-Z^-'.

41	-	Cl	-o
«		ci	gw
		SC.M

Skúšky herbicídnej účinnosti

Zlúčeniny charakterizované v uvedenej tabuľke boli skúšané na herbicídnu účinnosť rôznymi metódami a pri rôznom stupni aplikácie. Výsledky niektorých z týchto testov sú uvedené ďalej. Ako je odborníkom v tomto odbore zrejmé, výsledky získané pri skúškach herbicídnej účinnosti sú ovplyvnené mnohými faktormi, ktoré nie sú ľahko kontrolovateľné. Ako príklady takýchto faktorov je možné uviesť podmienky prostredia, ako je dĺžka slnečného svitu, prívod vody, typ pôdy, pH pôdy, teplota a vlhkosť. Z iných faktorov, ktoré ovplyvňujú výsledky skúšania, je možné uviesť hĺbku zasiatia, stupeň aplikácie herbicídu a druh plodiny, s ktorou je skúšanie uskutočnené. Výsledky sa menia od plodiny k plodine a tiež v rámci rôznych odrôd tej istej plodiny.

Skúška preemergentnej herbicídnej účinnosti

Deň pred ošetrením sa do hlinitopiesočnatej pôdy do hĺbky 1,3 cm zasejú semená niekoľkých rôznych burinatých druhov rastlín. Semená sa vysievajú priečne na šírku skúšobnej plochy do jednotlivých riadkov tak, že každý riadok obsahuje semená len jedného druhu. Pôda sa prehnojí hnojivom 17-17-17 (dusík, oxid fosforečný, oxid draselný) na hmotnostnej báze a pasterizuje sa. Ako burinaté rastliny sa použije bar zelený (Setaria virdis), ovos hluchý (Avena fatua), ježatka (Echinochloa crusgalli), horčica roľná (Sinapsis arvensis), abutilon (Abutilon theophrasti) povojník (Ipomoea hederacea) a šachor jedlý (Cyperus asculentus). Hustota výsevu je v rozmedzí od 3 do 25 rastlín na riadok, v závislosti od veľkosti rastlín.

Roztok skúšanej zlúčeniny sa pripraví vždy tak, že sa naváži 74,7 alebo 18,8 mg skúšanej zlúčeniny do 60 ml banky so širokým hrdlom, a potom sa zlúčenina rozpustí v 7,0 ml acetónu obsahujúceho 1 % emulgátora Tween 20^(R) (polyoxyetylsorbitanmonolaurát). K roztoku sa pridá 7 ml deionizovanej vody a tým sa konečný objem upraví vždy na 14 ml.

Obsah emulgátora Tween 20 vo výslednom postreku je 0,5 % objemového. Na rozpustenie zlúčenín sa, ak to

SK 281477 Β6 je potrebné, používajú tiež prídavné rozpúšťadlá, ktorých objem nepresahuje 2 ml.

Povrch pôdy sa postrieka vnútri uzatvorenej lineárnej postrekovacej stolice. Objem postreku aplikovaného na skúšobné plochy je nastavený na hodnotu 748 litrov/ha. Intenzita ošetrenia je 4,0 alebo 1,0 kg/ha.

Skúšobné plochy sa umiestia do skleníka, kde sa udržuje teplota 21 až 29 °C. Voda sa privádza kropením. Stupeň potlačenia burinatých rastlín sa zisťuje vizuálne a zaznamenáva sa 17 až 21 dní po ošetrení, pričom sa vyjadruje ako percentné potlačenie v porovnaní s rastom rovnakého druhu rastliny s rovnakým vekom na neošetrenej kontrolnej ploche.

Skúška postemergentnej herbicídnej účinnosti

Pôda sa pripraví a oseje rovnakými druhmi rastlín pri použití rovnakého postupu, aký bol opísaný pri skúške preemergentnej účinnosti. Skúšobné plochy sa umiestnia do skleníka, kde sa udržuje teplota 21 ž 29 °C, pričom voda sa rastlinám privádza kropením. Semená burinatých rastlín sa zasejú 10 až 12 dni pred ošetrením. Obvykle sa postrek uskutočňuje na trávne burinaté rastliny, keď sú už v štádiu troch až štyroch listov a na širokolisté burinaté rastliny v štádiu jedného až dvoch listov. Šachor jedlý je v čase ošetrenia vysoký 5 až 7 cm. Zavodňovanie ošetrených skúšobných plôch sa obmedzí na povrch pôdy tak, aby nedochádzalo ku kropeniu listov vzídených rastlín. Stupeň potlačenia buriny sa zisťuje vizuálne a zaznamenáva 17 až 21 dní po ošetrení, pričom sa vyjadruje ako percentné potlačenie v porovnaní s rastom rovnakého druhu rastliny s rovnakým vekom na neošetrenej kontrolnej ploche.

Percentné potlačenie zahrnuje celkové poškodenie rastlín, ku ktorému dochádza pôsobením všetkých faktorov a zahrnuje inhibíciu klíčenia, usmrtenie tkaniva rastliny po vzídení, zakrpatenie, malformáciu, chloróziu a iné typy poškodenia. Stupeň potlačenia sa mení v rozmedzí od 0 do 100 %, kde 0 znamená, že skúšaná zlúčenina nemá žiadny účinok, keďže rast na ošetrenej ploche je rovnaký ako na neošetrenej kontrolnej ploche a 100 znamená úplné usmrtenie rastliny. Ak je v tabuľkách uvedená pomlčka, znamená to, že táto skúška nebola uskutočnená pri tejto úrovni aplikácie.

V tabuľke II uvedenej ďalej sú uvedené priemerné hodnoty potlačenia troch trávových rastlín (TR) (ovos hluchý, ježatka, bar zelený), troch širokolistých burinatých rastlín (ŠR) (povojník, horčica roľná a abutilon) a šachora jedlého (ŠJ) pri aplikácii skúšaných zlúčenín v množstve 4,0 kg/ha. V tabuľke III sú uvedené priemerné hodnoty potlačenia rovnakého druhu burinatých rastlín pri aplikácii skúšaných zlúčenín v množstve 1,0 kg/ha.

Tabuľka II

Potlačenie burinatých druhov rastlín (v %) pri aplikácii skúšaných zlúčenín v množstve 4,00 kg/ha

Zlúfienina Preemergent. Postemrgent.

Sialo TR ŠR ŠJ TR SR ŠJ priemer priemer priemer priemer priemer priemer

ZlúSenina Preemergent. Poatemrgent.

Číslo TR ŠR ŠJ TR ŠR ŠJ priemer priemer priemer priemer priemer priemer

13 14	56 86	25 100	0 0	51 100	66 100	5 60
15	0	8	0	3	45	0
¹16	73	40	0	83	100	10
17	75	11	0	33	75	15
18	48	36	O	43	70	10
19	35	3	0	26	86	5
20	100	100	15	96	99	5
21	45	53	0	28	58	0
22	83	45	50	86	100	30
23	99	96	20	100	100	10
24	36	13	0	36	46	0
25	100	90	10	72	68	5
26	3	0	O	16	10	0
27	38	13	0	42	58	0
28	45	16	0	75	100	5
29	36	30	0	15	£0	S
30	40	93	0	48	100	15
31	36	S	0	36	80	10
32	3	10	0	20	61	5
33	73	36	0	61	68	5
34	10	18	0	1	43	0
35	95	100	10	96	100	10
36	78	93	10	99	100	10
37	45	63	0	91	100	30
38	0	0	0	8	60	0
39	26	60	5	41	98	0
40	0	0	0	11	38	0
41	83	86	5	86	100	30
42	70	60	20	100	100	30
43	60	16	5	66	100	10
44	0	0	0	5	60	0
45	80	76	0	48	100	5
46	36	73	0	51	100	10
47	63	75	0	43	100	5
48	36	73	0	38	íoo	15
49	93	95	0	95	100	30
50	0	0	0	0	6	0
51	100	1OO	95	1OO	100	100
52	3	13	0	23	íoo	5
53	8	45	0	16	98	10
61	63	45	0	70	83	15
62 40 43 0 66 * v tejto sérii nebol skúšaný bar zelený	73	5

Tabuľka III

Potlačenie burinatých druhov rastlín (v %) pri aplikácii skúšaných zlúčenín v množstve 1,00 kg/ha

PotlaCenie burinatých druhov rastlín (v t) pri aplikácii akúBaných zlátanín v mnoistve 1,00 kg/ha

21účenina Preemergent. Posterargent.

Číslo TR ŠR ŠJ TR ŠR ŠJ priemer priemer priemer priemer priemer priemer

100100

3133

1330

12*26

100*36

92*11

100*85

B 5*3

3378

5840

4366

20

100 60

SO

9610

360

110

160

250

380

31o

360

20O

150

36O

360

7660

100 10050

7115

10010

6810

6810 ga 10020 lOO10

10010

1005

8620

10010

1OO10

10010

7310

10040

63O

800

360

700

500

930

415

735

760

1005

750

V praxi sa ako herbicídy môžu používať čisté zlúčeniny. Obvykle sa však zlúčeniny pred aplikáciou spracúvajú na herbicídny prostriedok použitím jedného alebo viacerých inertných nosičov alebo riedidiel, ktoré sú vhodné na herbicídne použitie.

Prostriedky obsahujúce zlúčeniny podľa vynálezu môžu mať ľubovoľnú pevnú alebo kvapalnú formu. Ako príklady kvapalných foriem je možné uviesť emulgovateľné koncentráty, tekuté koncentrované suspenzie a pasty. Okrem účinnej zlúčeniny alebo zlúčenín môžu takéto prostriedky obsahovať rôzne nosiče alebo riedidlá, povrchovo aktívne činidlá (namáčadlá, dispergátory a/alebo emulgátory), rozpúšťadlá (vodu alebo organické rozpúšťadlá, ako sú aromatické rozpúšťadlá alebo chlórované alifatické rozpúšťadlá), adhezíva, zahusťovadlá, spojivá, protipenové činidlá a iné tu uvedené prísady. Ako pevné nosiče alebo riedidlá, ktoré sa môžu pridávať do takýchto prostriedkov, je možné uviesť mleté prírodné materiály, ako sú kaolíny, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý, oxid kremičitý, kremelina, íly atď., mleté syntetické minerály, ako sú rôzne silikáty a aluminosilikáty a mleté rastlinné produkty, ako je kôra, múčka z kukuričných klasov, piliny, práškovitá celulóza a pod.

Pri výrobe pevných prostriedkov sa účinné látky miešajú s pevnými nosičmi alebo riedidlami, ako sú látky uvedené a vzniknutá zmes sa melie na vhodnú veľkosť. Granulky je možné vyrábať tak, že sa účinná zlúčenina rozpustí v organickom rozpúšťadle a vzniknutý roztok sa nanáša, napríklad rozprašovaním, na absorpčný granulovaný inertný materiál, ako je oxid kremičitý. Zavádzaniu účinných zlúčenín do takýchto tuhých častíc sa môže pomáhať prísadou adhezív. Pelety alebo granulky je možné vyrábať vytláčaním vhodných nosičov a spojív.

Namáčateľné prášky, tekuté koncentrované suspenzie (flowables) a pasty sa vyrábajú miesením a mletím účinnej zlúčeniny s jedným alebo viacerými disperznými činidlami a/alebo pevnými nosičmi alebo riedidlami. Tiež môžu byť prítomné namáčadlá a/alebo disperzné činidlá, ako sú napríklad ligníny, metylcelulóza, deriváty naftalénsulfónovej kyseliny, sulfáty mastných alkoholov a rôzne typy solí alkalických kovov a kovov alkalických zemín s mastnými kyselinami.

Emulgovateľné koncentráty sa obvykle vyrábajú tak, že sa účinná zlúčenina rozpustí v organickom rozpúšťadle, ako je napríklad butanol, cyklohexanón, xylény alebo vyššie vrúce aromatické uhľovodíky. Kvôli získaniu suspenzií alebo emulzií vo vode sa obvykle pridávajú namáčadlá.

Prostriedky je tiež možné používať v podobe mikrokapsuliek. Mikrokapsulky sú tvorené úplne uzatvorenými (zapuzdrenými) kvapôčkami alebo granulkami s obsahom účinnej zlúčeniny. Obal takejto mikrokapsulky tvorí inertná pórovitá membrána, ktorá umožňuje zapuzdrenej látke regulovanou rýchlosťou prenikať do obklopujúceho prostredia.

Ako rôzne zapuzdrovacie materiály je možné uviesť prírodné a syntetické kaučuky a latexy, materiály na báze celulózy, styrénbutadiénové kopolyméry, polyakrylonitrily, polyakryláty, polyestery, polyuretány a xantogenány škrobu.

Ak sa zlúčeniny aplikujú vo forme jemne rozptýlenej kvapaliny použitím rôznych rozprašovacích zariadení, napríklad vo forme postreku plodín z lietadiel, prichádzajú do úvahy vysoko koncentrované kvapalné prostriedky, ktoré obsahujú až asi 95 % hmotnostných účinnej zlúčeniny, alebo sa môžu použiť aj samotné účinné zlúčeniny, ak ide o kvapalné látky. Na iné účely budú však rôzne typy prostriedkov, ktoré sú vhodné pre zlúčeniny podľa vynálezu, obsahovať tieto zlúčeniny v rôznych množstvách, v závislosti od typu prostriedku a jeho zamýšľaného použitia.

Prostriedky obvykle obsahujú 0,1 až 95, prednostne 0,5 až 90 % účinnej zlúčeniny. Obsah účinných zlúčenín v niektorých typických prostriedkoch je uvedený ďalej:

Namáčateľné prášky, koncentrované tekuté suspenzie a pasty - 20 až 90 % účinnej zlúčeniny, olejové suspenzie, emulzie, roztoky a emulgovateľné koncentráty - 5 až 90 % účinnej zlúčeniny, vodné suspenzie -10 až 50 % účinnej zlúčeniny, poprašky a prášky - 1 až 25 % účinnej zlúčeniny, granulky a pelety -1 až 20 % účinnej zlúčeniny.

Intenzita aplikácie účinnej zlúčeniny na miesto, kde má byť dosiahnuté potlačenie, bude závisieť od účinnosti konkrétne použitej zlúčeniny a/alebo prostriedku a od druhu semien a rastlín, ktoré majú byť potlačené a bude ležať v rozmedzí od asi 0,06 do asi 56 kg/ha.

Prostriedky obsahujúce jednu alebo viac účinných zlúčenín opísaných v herbicídne účinnom množstve je možné aplikovať na rastliny alebo miesto, kde má byť potlačenie dosiahnuté, akýmkoľvek bežným spôsobom. Práškovité prostriedky a rôzne kvapalné prostriedky s obsahom účinných zlúčenín je možné aplikovať použitím motorových rozprašovačov, ramenových a ručných rozstrekovačov. Tiež je možné ich aplikovať vo forme hmly alebo postreku z lietadla. Ak sú aplikované posledným uvedeným spôsobom, môžu byť účinné pri veľmi nízkom dávkovaní. Kvôli modifikácii alebo potláčaniu rastu klíčiacich semien alebo vzchádzajúcich semenáčikov sa môžu na pôdu konvenčnými metódami aplikovať kvapalné prostriedky, ktoré sa potom rozdeľujú v pôde do hĺbky asi 1,3 cm pod povrchom. Prostriedky nie je nutné miešať s časticami, ale je možné ich aplikovať na povrch pôdy jednoduchým kropením.

Prostriedky obsahujúce účinné zlúčeniny je tiež možné aplikovať vo forme prídavku k zavlažovacej pôde dodávanej na ošetrované pole. Tento spôsob aplikácie umožňuje zlúčeninám preniknúť do pôdy spolu s vodou, ktorá je v pôde absorbovaná.

Príklady typických prostriedkov

Olej
Zložka	Obsah (t hmotnostné)
účinná zlúčenina		1
olejové rozpúSúadlo	ťažký aromatický benzín	99
	celkovo	100

Emilgovatel'ný koncentrát

Zlsžka	Obsah	(¾ hmotnostné)
účinná zlúčenina	50
petrolej		45
emulgátor	(zmes etoxylovaných polyéterov a dlhým
	reťazcom so sulfonátom a dlhým reťazcom)	S
	celkovo	100

Btmtlgovateťný koncentrát

zložka	Obsah	(% hmotnostné)
účinná zlúCenina	90
petrolej		5
enmlgátor	(zmes etoxylovaných polyéterov s dlhým reťazcom so sulfor.áton s dlhým reťazcom)	5

	celkovo	100
Popraäky a/alebo práiky
Zložka		Obsah (% hmotnostné) * B C
účinná zlúčenina		0,5	50,0	90,0
práikovitý atapulgitový íl		93,5	44,0	4,0
sodná eol lignínsulfonátu		5,0	S,0	5,0
natriumdioktylsulCosukcinát		1,0	1,0	1,0
	celkovo	100,0	100,0	100,0

Prostriedky podľa vynálezu môžu okrem jednej alebo viacerých zlúčenín podľa vynálezu obsahovať tiež jednu alebo viacero zlúčenín, ktoré podľa vynálezu nie sú, ale ktoré majú biologickú účinnosť. Ako zlúčeniny, ktoré nie sú podľa vynálezu, sa môžu použiť iné pesticídne činidlá, ako sú herbicídy, fungicídy, insekticídy, akaricídy, ne10

SK 281477 Β6 matocídy, baktericídy a regulátory rastu rastlín. Takéto prostriedky môžu tiež obsahovať látky na dezinfekciu pôdy alebo vydymovadlá, ďalej tiež hnojivá. Tak sa dajú vytvoriť mnohoúčelové prostriedky obsahujúce jednu alebo viac zlúčenín podľa vynálezu a prípadne tiež iné pesticídy, a tiež hnojivá, ktoré všetky majú byť aplikované na rovnakom mieste. Premetom vynálezu je teda podľa ďalšieho uskutočnenia herbicídny prostriedok obsahujúci zmes aspoň jednej herbicídnej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) definovaným s aspoň jedným iným herbicídom.

Ako iné herbicídy je možné uviesť akékoľvek herbicídy, ktorých štruktúra nezodpovedá všeobecnému vzorcu I. Obvykle pôjde o herbicíd s komplementárnym účinkom pri konkrétnej aplikácii.

Ako príklady užitočných komplementárnych herbicídov je možné uviesť:

A) benzo-2,l,3-tiadiazín-4-ón-2,2-dioxidy, ako je bentazon,

B) hormonálne herbicídy, najmä fenoxyalkánové kyseliny, ako MCPA, MCPA-tioetyl, dichlorprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mecoprop, trichlopyr, fluroxypyr, clopyralid a ich deriváty (napríklad soli, estery a amidy),

C) deriváty 1,3-dimetylpyrazolu, ako je pyrazoxyfen, pyrazolate a benzofenap,

D) dinitrofenoly a ich deriváty (napríklad acetáty), ako je DNOC, dinoterb, dinoseb ajeho ester, dinoseb acetate,

E) dinitroanilínové herbicídy, ako dinitramine, trifluralin, etalfluralin, pendimehalin a oryzalin,

F) aiylmočovinové herbicídy, ako je diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, izoproturon, chlorotoluron, chloroxuron, linuron, monolinuron, chlorobromuron, daimuron, a metabenzthiazuron,

G) fenylkarbamoyloxyfenylkarbamáty, ako phenmedipham a desmedipham,

H) 2-fenylpyridazín-3-óny ako choridazon a norflurazon,

I) uracilové herbicídy, ako lenacil, bromacil a terbacil,

J) triazínové herbicídy, ako atrazín, simazín, aziprotrýn, cyanazín, prometrýn, dimetámtryn, simetryn a terbutrýn,

K) fosforotioátové herbicídy, ako piperofos, bensulide a butamifos,

L) tiolkarbamátové herbicídy, ako cycloate, vemolate, molinate, thiobencarb, butylate*, EPTC*, triallate, diallate, etyl esprocarb, tiocarbazil, pyridát a dimepiperát,

M) herbicídy na báze l,2,4-triazín-5-ónu, ako metamitron a metribuzin,

N) herbicídy na báze kyseliny benzoovej, ako 2,3,6-TBA, dicamba a chloramben,

O) anilidové herbicídy, ako pretilachlór, butachlór, zodpovedajúci alachlór, zodpovedajúca zlúčenina propachlór, propanil, matezachlór, metolachlór, acetochlór a dimetachlór,

P) dihalogénbenzonitrilované herbicídy, ako je díchlobenil, bromoxynila ioxynil,

Q) herbicídy na báze halogénalkánových kyselín, ako je delapon, TCA a ich soli,

R) difenyléterové herbicídy, ako je lactofen, fluroglycofen alebo ich soli alebo estery, nitrofen, bifenox, acifluorfen a ich soli a estery, oxyfluorfen a fomesafen, chlómitrofen a chlomethoxyfen,

S) fenoxyfenoxypropionátové herbicídy, ako je diclofop ajeho estery, ako metylester, íluazifor ajeho estery, haloxyfop ajeho estery, quizalofop ajeho estery a fenoxaprop ajeho estery, ako etylester,

T) cyklohexándiónové herbicídy, ako je alloxydim ajeho soli, sethoxydim, cycloxydim, tralkoxydim a clethodim,

U) sulfonylmočovinové herbicídy, ako je chlorosulforon, sulfometuron, metsulfuron a ich estery, benzsulfuron a jeho estery, ako je jeho metylester, DPX-M6313, chlorimuron ajeho estery, ako je jeho etylester, pirimisulforon ajeho estery, ako je jeho metylester, DPX-LS300 a pyrazosulfuron,

V) imidazolidinónové herbicídy, ako je imazaquin, imazametabenz, imazapyr a jeho izopropylamóniová soľ a imazetapyr,

W) arylanilidové herbicídy, ako je flamprop a jeho estery, benzoylprop-etyl a diflufenican,

X) herbicídy na báze aminokyselín, ako glykophosate a glufosinate a ich soli a estery, sulphosate a bilanafos,

Y) herbicídy na báze organických zlúčenín arzénu, ako je MSMA,

Z) herbicídne účinné amidové deriváty, ako je napropamidc, propyzamide, carbetamide, tebutam, bromobutide, isoxaben, naproanilide, diphenamid a naptalam,

AA) rôzne iné herbicídy, ako je ethofumesate, cinmethylin, difenzoquat a jeho soli, ako metylsulfátová soľ, clomazone, oxadiazon, bromofenoxim, barban, tridiphane (v pomere 3:1) flurochloridone, quinchlorac a mefanacet, BB) kontaktné herbicídy, ktorých užitočné príklady sú bipyridyliové herbicídy, ako sú herbicídy, v ktorých tvorí účinnú zložku paraquat a herbicídy, v ktorých tvorí účinnú zložku diquat.

* Tieto zlúčeniny sa prednostne používajú v kombinácii s látkami zvyšujúcimi bezpečnosť, ako je 2,2-dichlór-N,N-di-2-propenylacetamid (dichlormid).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Substituované N-benzotriazoly všeobecného vzorca (I) kde R¹, R² a R³ nezávisle predstavuje vždy vodík; halogén; nitroskupinu; hydroxyskupinu; kyanoskupinu; alkylskupinu; aminoskupinu; alkoxyiminoalkylskupinu; kyanoalkylskupinu; karboxyalkylskupinu; alkoxykarbonylalkylskupinu; kyano(alkoxykarbonyl)alkylskupinu; hydroxyalkylskupinu; alkoxyalkylskupinu; alkylsulfonylaminoalkylskupinu; halogénalkylsulfonylaminoalkylskupinu; (alkyl)_naminoalkylskupinu; (alkylkarbonyloxy)_zalkylskupinu; halogénalkylskupinu; formylskupinu; alkylkarbonylskupinu; karboxyskupinu alebo jej soľné formy; alkoxykarbonylskupinu; karboxamidoskupinu; mono- alebo disubstituovanú karboxamidoskupinu; v ktorej sú substituenty dusíka zvolené zo súboru zahrňujúceho alkylskupinu, halogénalkylsulfonylskupinu a alkylsulfonylskupinu; sulfónamidoskupinu, ktorej atóm dusíka je prípadne substituovaný alkylskupinou; (alkylsulfonyl)_zaminoskupinu; (acetylj^minoskupinu; skupinu vzorca

L ¹¹ s

P-M; a skupinu vzorca YR ;

Q

Y predstavuje kyslík, NR⁹ alebo S(O)_r;

R⁸ predstavuje skupinu vzorca -(R^l0)_m-COR^H; -(RX-SOjR¹¹;

L

-(R'°)-P-M; alkylskupina; halogénalkylskupinu; hydroxyI Q alkylskupinu; aralkylskupinu; kyanoalkylskupinu; acetoxyalkylskupinu; alkoxyalkylskupinu; hydroxyskupinu; alkenylskupinu alebo alkinylskupinu;

R⁹ predstavuje vodík; alkylskupinu; alkinylskupinu; alkenylskupinu alebo alkylkarbonylskupinu;

R¹⁰ predstavuje alkylénskupinu;

R¹¹ predstavuje alkylskupinu; halogénalkylskupinu; vodík; hydroxyskupinu; alkoxyskupinu; halogénalkoxyskupinu; alkoxyalkylskupinu; alkoxyalkoxyskupinu; alkoxyalkylaminoskupinu; dialkoxyalkylaminoskupinu; aryloxyskupinu; aralkylskupinu; alkoxykarbonylskupinu; hydroxykarbonylskupinu; alkoxykarbonylalkylskupinu; hydroxykarbonylalkylskupinu; (alkyl)_naminoskupinu; (alkyl)„hydrazinoskupinu; alkoxykarbonylalkylaminoskupinu; hydroxyalkylaminoskupinu; (alkyl)_naminoalkylaminoskupinu; hydroxykarbonylalkylaminoskupinu; alkylsulfonylaminoskupinu; arylsulfonylaminoskupinu; acetylaminoalkylaminoskupinu; N-alkoxy-N-(alkyl)maminoskupinu; N-hydroxy-N-(alkyl)_maminoskupmu; kyanoalkylaminoskupinu; (alkenyl)„aminoskupmu; alkoxyalkylaminoskupinu; (alkinyl)„aminoskupinu; alkenyloxyskupinu; alkinyloxyskupinu alebo semikarbazidoskupinu; alebo

R² a R³ spolu s atómami uhlíku, ku ktorým sú pripojené, predstavujú prípadne substituovaný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklický kruh obsahujúci až 6 kruhových členov zvolených zo súboru zahrnujúceho uhlík, dusík, kyslík a síru, pričom prípadné substituenty sú zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu, alkoxyskupinu, halogén, halogénalkylskupinu, kyanoskupinu, karboxyskupinu, formylskupinu, oxoskupinu a alkoxykarbonylskupinu; alebo

R³ predstavuje skupinu vzorca -(CH₂)_qR¹⁴; kde R¹⁴ predstavuje päť-, šesť- alebo sedemčlenný nasýtený alebo nenasýtený, prípadne substituovaný heterocyklický kruh, ktorého kruhové členy sú zvolené zo súboru zahrnujúceho dusík, uhlík, kyslík a síru, pričom prípadné substituenty sú zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu, alkoxyskupinu, halogén, halogénalkylskupinu, kyanoskupinu, karboxyskupinu, formylskupinu, oxoskupinu a alkoxykarbonylskupinu; alebo

R³ predstavuje skupinu vzorca YR⁸, kde R⁸ alebo R¹¹predstavuje päť-, šesť- alebo sedemčlenný nasýtený alebo nenasýtený, prípadne substituovaný heterocyklický kruh, ktorého kruhové členy sú zvolené zo súboru zahrnujúceho dusík, uhlík, kyslík a síru, pričom prípadné substituenty sú zvolené zo súboru zahrnujúceho alkylskupinu, alkoxyskupinu, halogén, halogénalkylskupinu, kyanoskupinu, karboxyskupinu, formylskupinu, oxoskupinu a alkoxykarbonylskupinu;

m predstavuj e číslo 0 alebo 1; n predstavuje číslo 0,1 alebo 2; z predstavuje číslo I alebo 2; q predstavuj e číslo 0 alebo 1;

M a Q nezávisle predstavuje vždy alkoxyskupinu; alkylskupinu;

(alkyl)_naminoskupinu; hydroxyskupinu; vodík; alkenyloxyskupinu; (alkenyl)_naminoskupinu; alkinyloxyskupinu; alebo (alkinyl)_naminoskupinu;

L predstavuje kyslík alebo síru;

P predstavuje fosfor;

R⁴ predstavuje vodík; halogén; alkylskupinu alebo nitroskupinu;

R⁵ predstavuje halogén; kyanoskupinu; alkyltioskupinu; alkylsulfonylskupinu; alkoxyskupinu; acetylaminoskupinu; alebo aminoskupinu;

R⁶ predstavuje halogén; halogénlalkylskupinu; halogénalkoxyskupinu; alebo skupinu SOyR¹², kde R predstavuje alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu a y je číslo 0,1 alebo 2;

R⁷ predstavuj e vodík alebo halogén; a

X predstavuje dusík alebo zvyšok CR¹³, kde R¹³ predstavuje vodík; -halogén; halogénalkylskupinu; kyanoskupinu; nitroskupinu; alkyltioskupinu; alkylsulfonylskupinu; alkylsulflnylskupinu; alebo alkoxyskupinu;

pričom platí, že keď X predstavuje skupinu CR¹³ a každý zo symbolov R¹, R³, R⁴, R⁷ a R¹³ predstavuje atóm vodíku, potom aspoň jeden zo symbolov R², R⁵ a R⁶ je odlišný od chlóru; a keď X predstavuje skupinu CR¹³, R^spredstavuje acetylaminoskupinu, halogén alebo aminoskupinu a každý zo symbolov R¹, R², R³, R⁴, R⁷a R¹³predstavuje atóm vodíka, potom R⁶ nepredstavuje skupinu vzorca SO₂CH₂C1;

kde všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylskupiny obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka, alkinylskupiny obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka, arylskupiny obsahujú b až 10 atómov uhlíka a heterocyklické skupiny obsahujú 1 až 2 heteroatómy;

a ich poľnohospodársky vhodné soli.
2. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík, halogén, kyanoskupinu, alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu; R² predstavuje vodík, nitroskupinu, halogénalkylskupinu:, halogén alebo alkylskupinu; R³ predstavuje vodík, halogén alebo skupinu YR⁸; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje halogén; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu alebo skupinu SO_yR¹², R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík, C-halogén, CH, alebo C-halogénalkyl, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
3. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 2 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík, halogén alebo kyanoskupinu, R' predstavuje vodík, halogénalkylskupinu alebo halogén; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu a X predstavuje dusík alebo C-halogén, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
4. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 2 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík R²predstavuje fluór alebo chlór; R³ predstavuje skupinu YR⁸; R⁴ predstavuje vodík; R³ predstavuje chlór; R⁶predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
5. Substituované Ν-benzotriazoly podľa nároku 2 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje vodík, halogén alebo alkylskupinu; R³ predstavuje skupinu OR⁸; kde R⁸ predstavuje alkylskupinu, alkenylskupinu, alkinylskupinu, kyanoalkylskupinu alebo halogénalkylskupinu R⁴ predstavuje vodík, R⁵ predstavuje halogén; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷predstavuje vodík a X predstavuje skupinu C-halogén alebo CH-1, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka, alkenylskupiny obsahujú 2 až 6 atómov uhlíka a alkinylskupiny obsahujú 2 až b atómov uhlíka,

SK 281477 Β6
6. Substituované N-benzatriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík, halogén, kyanoskupina, alebo alkylskupina; R² predstavuje vodík, halogénalkylskupinu, halogén alebo alkylskupinu; R³ predstavuje skupinu YR⁸; pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
7. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 6 všeobecného vzorca (I), kde R³ predstavuje skupinu YR⁸; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje halogén; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík alebo skupinu C-halogén, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
8. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík, halogén, kyanoskupinu, alkylskupinu alebo halogénalkylskupinu; R² predstavuje vodík, nitroskupinu, halogénalkylskupinu, halogén alebo alkylskupinu; R³ predstavuje skupinu -(CH₂)_qR¹⁴, kde R¹⁴ predstavuje päť-, šesť- alebo sedemčlenný nasýtený alebo nenasýtený, prípadne substituovaný heterocyklický kruh, ktorého kruhové členy sú zvolené zo súboru zahrnujúceho dusík, uhlík, kyslík a síru; q predstavuje číslo 0 alebo 1, R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje halogén; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík alebo skupinu C-halogén, CH alebo C-halogénalkyl, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka a heterocyklické skupiny obsahujú 1 až 2 heteroatómy.
9. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 8 všeobecného vzorca (1), v ktorých je heterocyklický kruh pripojený k benzotriazolu prostredníctvom kruhového atómu dusíka.
10. Substituované N-bcnzotriazoly podľa nároku 9 všeobecného vzorca (I), v ktorých heterocyklický kruh obsahuje jeden atóm dusíka a jeden iný heteroatóm zvolený zo súboru zahrnujúceho dusík, síru a kyslík.
11. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 8 všeobecného vzorca (I), v ktorých je aspoň jeden neuhlikový kruhový člen substituovaný alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
12. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje chlór, fluór alebo trifluóralkylskupinu; R¹predstavuje vodík; R⁴ predstavuje vodík; R³ predstavuje halogén; R⁶ predstavuje halogénalkylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík alebo skupinu C-halogén, pričom všetky uvedené alkylskupiny obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
13. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje nitroskupinu; R³ predstavuje vodík; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje chlór; R⁶ predstavuje trifluórmetylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje skupinu CC1.
14. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje vodík alebo fluór; R³ predstavuje skupinu vzorca OCH(CHýC-OCH₃; R⁴ predstavuje vodík; R³ pred- stavuje chlór; R⁶ predstavuje trifluórmetylskupinu; R⁷predstavuje vodík a X predstavuje dusík.
15. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje fluór; R³ predstavuje etoxyskupinu; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje chlór; R⁶ predstavuje trif luórmetylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík.
16. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje chlór; R³ predstavuje dimetylaminoskupinu; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje chlór; R⁶ predstavuje trifluórmetylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík.
17. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje fluór alebo chlór; R³ predstavuje skupinu vzorca SCH'CH-ňC-OCjHr alebo SCH-C-OC₂H₅; R⁴ pred-

II XX o o CHj O stavuje vodík; R³ predstavuje chlór; R⁶ predstavuje trifluórmetylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík.
18. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje chlór; R³ predstavuje skupinu vzorca NCH₂CO₂H; R⁴ predstavuje vodík; R³ predstavuje chlór;

ch₃

R⁶ predstavuje trifluórmetylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík.
19. Substituované N-benzotriazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), kde R¹ predstavuje vodík; R²predstavuje chlór; R³ predstavuje skupinu vzorca CH-C-OCHj; R⁴ predstavuje vodík; R⁵ predstavuje chlór;

CN O

R⁶ predstavuje trifluórmetylskupinu; R⁷ predstavuje vodík a X predstavuje dusík.
20. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo * substituovaného N-benzotriazolu podľa niektorého z ná- * rokov 1 až 19 alebo jeho poľnohospodársky vhodnej soli * a poľnohospodársky vhodné riedidlo alebo nosič.
21. Spôsob potláčania nežiaducej vegetácie za prítomnosti plodiny, vyznačujúci sa tým, že sa na túto vegetáciu alebo na miesto jej rastu aplikuje herbicídne účinné množstvo substituovanéhoo N-benzotriazolu podľa niektorého z nárokov 1 až 19 alebo jeho poľnohospodársky vhodnej soli.