HU218382B - 1-Fenil- vagy 1-piridil-benzotriazol-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a készítmények alkalmazására - Google Patents

1-Fenil- vagy 1-piridil-benzotriazol-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a készítmények alkalmazására Download PDF

Info

Publication number
HU218382B
HU218382B HU9502989A HU9502989A HU218382B HU 218382 B HU218382 B HU 218382B HU 9502989 A HU9502989 A HU 9502989A HU 9502989 A HU9502989 A HU 9502989A HU 218382 B HU218382 B HU 218382B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
halogen
priority
nitrogen
Prior art date
Application number
HU9502989A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT73759A (en
HU9502989D0 (en
Inventor
Raymond Anthony Felix
Donald Richard James
Original Assignee
Zeneca Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd. filed Critical Zeneca Ltd.
Publication of HU9502989D0 publication Critical patent/HU9502989D0/hu
Publication of HUT73759A publication Critical patent/HUT73759A/hu
Publication of HU218382B publication Critical patent/HU218382B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

A találmány preemergens és posztemergens herbicid hatással rendelkező,(I) általános képletű új, szubsztituált benzotriazol-származékokra ésmezőgazdaságilag elfogadható sóikra vonatkozik, ahol a képletben R1jelentése hidrogénatom, halogén-(1–4 szénatomos alkil)- vagy 1–4szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adottesetben halogénatommal helyettesített 1–4 szénatomos alkil- csoport,nitrocsoport, (1–4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport és –YR8általános képletű csoport, ahol Y jelentése oxigénatom és R8 jelentése–(R10)m–SO2R11 általános képletű csoport; R3 jelentése hidrogénatom,halogénatom, hidroxilcsoport, 1–6 szénatomos alkilcsoport, ciano-(1–4szénatomos alkoxi)-(1–4 szénatomos alkil)-csoport, halogén-(1–4szénatomos alkil)-csoport, (1–4 szénatomos alkil)-amino- vagy di(1–4szénatomos alkil)-amino-csoport, –(CH2)qR14 és –Y1R81 általánosképletű csoport, ahol Y1 jelentése oxigénatom, =NR9 vagy –S(O)n–általános képletű csoport; R81 jelentése –(R10)m–COR11, –(R10)m–SO2R11általános képletű csoport, vagy 1–4 szénatomos alkilcsoport halogén--(1–4 szénatomos alkil)-csoport, ciano-(1–4 szénatomos alkil)-csoport,acetoxi-(1–4 szénatomos alkil)-csoport, adott esetben halogénatommalhelyettesített 2–6 szénatomos alkenil-, 3–5 szénatomos alkinilcsoport;R9 jelentése hidrogénatom, 1–4 szénatomos alkilcsoport; R10 jelentése1–6 szénatomos alkiléncsoport; R11 jelentése hidroxil- vagy 1–4szénatomos alkoxicsoport; R14 jelentése telített 5 vagy 6 tagúheterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy kétnitrogénatomot, vagy egy nitrogénatomot és egy oxigén- vagy kénatomottartalmaz, amely adott esetben 1–4 szénatomos alkilcsoporttal,karboxilcsoporttal vagy formilcsoporttal van helyettesítve; m értéke 0vagy 1; n értéke 0, 1 vagy 2; q értéke 0 vagy 1; R4 jelentésehidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-(1–4szénatomos alkil)-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; X jelentésenitrogénatom vagy CR13 általános képletű csoport, ahol R13 jelentésehalogénatom. A találmány kiterjed az ezeket a vegyületeket tartalmazóherbicid készítményekre, továbbá nemkívánatos növényeknekhaszonnövények jelenlétében a találmány szerinti készítményekalkalmazásával végzett szabályozási eljárására is. ŕ

Description

A találmány kiterjed az ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítményekre, továbbá nemkívánatos növényeknek haszonnövények jelenlétében a találmány szerinti készítmények alkalmazásával végzett szabályozási eljárására is.
A találmány új, (I) általános képletű 1-fenil- vagy 1piridil-benzotriazol-származékokra
és mezőgazdaságilag elfogadható sóikra vonatko- 30 zik. A találmány kiterjed a találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre is, valamint a találmány tárgyát képezi egy eljárás nemkívánatos növényzet haszonnövények jelenlétében történő kontrollálására, amelynek során a kontrollálandó 35 területen herbicid szempontból hatásos mennyiségben egy találmány szerinti vegyületet alkalmazunk.
A találmány szerinti vegyületek (I) általános képletében
R1 jelentése hidrogénatom, halogén-(l-4 szénatomos 40 alkil)- vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal helyettesített 1 -4 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport, (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoport és -YR8 általános képletű csoport, ahol 45 Y jelentése oxigénatom és
R8 jelentése -(R10)m-SO2R11 általános képletű csoport;
R3 jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxicsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciano- 50 (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkiljcsoport, halogén-) 1-4 szénatomos alkil)-csoport, (1-4 szénatomos alkilj-amino- vagy di(l —4 szénatomos alkilj-amino-csoport, -(CH2)qR14 és -Y'R81 általános képletű csoport, ahol 55
Y1 jelentése oxigénatom, =NR9 vagy -S(O)n- általános képletű csoport;
R81 jelentése -(Rl0)m-CORn, -(R'0)m-SO2RH általános képletű csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogén-) 1-4 szénatomos alkilj-csoport, 60 ciano-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, acetoxi(1-4 szénatomos alkilj-csoport, adott esetben halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinilcsoport;
R9 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R10 jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport;
R11 jelentése hidroxil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport;
R14 jelentése telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogénatomot, vagy egy nitrogénatomot és egy oxigénvagy kénatomot tartalmaz, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, karboxilcsoporttal vagy formilcsoporttal van helyettesítve;
m értéke 0 vagy 1; n értéke 0, 1 vagy 2; q értéke 0 vagy 1;
R4 jelentése hidrogénatom;
R5 jelentése halogénatom;
R6 jelentése halogén-) 1-4 szénatomos alkilj-csoport; R7 jelentése hidrogénatom;
X jelentése nitrogénatom vagy ZCR13 általános képletű csoport, ahol R13 jelentése halogénatom,
A fenti képlet által meghatározott körön belül előnyösek a következő megoldások:
R1 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport és halogén-alkil-csoport;
R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, alkilcsoport, halogén-alkil-csoport, alkoxi-karbonilcsoport és -YR8 általános képletű csoport, ahol Y jelentése oxigénatom és
R8 jelentése -(Rl0)m-SO2Rn általános képletű csoport, ahol
R10 jelentése metilén- vagy etiléncsoport és R11 jelentése alkoxicsoport;
R3 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, halogénatom, hidroxilcsoport, halogén-alkil-csoport, egy 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, ahol a heterociklusos csoport egy nitrogénatomon keresztül kapcsolódik a benzotriazolgyűrűhöz vagy -Y'-R81 általános képletű csoport, ahol
Y1 jelentése oxigénatom, =NR9 vagy -S(O)n- általános képletű csoport; és
HU 218 382 Β
R81 jelentése -(R’^-COR11 általános képletű csoport, ciano-alkil-csoport, alkenilcsoport, halogénalkil-csoport és alkilcsoport;
R9 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport; és R11 jelentése alkoxicsoport;
R4 jelentése hidrogénatom;
R5 jelentése halogénatom;
R6 jelentése halogén-alkil-csoport;
R7 jelentése hidrogénatom;
R10 jelentése metiléncsoport vagy etiléncsoport;
X jelentése nitrogénatom vagy sCR13 általános képletű csoport, ahol
R13 jelentése halogénatom.
Az egyik előnyös megoldás értelmében R1 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy halogén-alkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, nitrocsoport, halogén-alkil-csoport, alkoxi-karbonil-csoport vagy -OR8 általános képletű csoport; R3 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, halogénatom, hidroxilcsoport vagy -Y'R81 általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy klór-metin-csoport.
Egy másik előnyös megoldás szerint R1 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom; R3 jelentése egy 5 vagy 6 tagú heterociklusos csoport, ahol a heteroatomok a nitrogén-, oxigén- vagy kénatom közül kerülnek kiválasztásra, és ahol a heterociklusos csoport egy nitrogénatomon keresztül kapcsolódik a benzotriazolgyűrűhöz; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy klór-metin-csoport.
Egy további előnyös megoldás értelmében R* jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy halogén-alkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy halogénatom; R3 jelentése -Y’R81 általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy halogén-metin-csoport.
Egy ugyancsak előnyös megoldás szerint R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése klóratom vagy fluoratom; R3 jelentése -Y'R81 általános képletű csoport, ahol Y1 jelentése oxigénatom, =NR9 vagy -S(O)n- általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom.
Az előbbiekben ismertetett megoldások csak a találmány illusztrálására szolgálnak, a találmány teijedelmét semmilyen vonatkozásban nem korlátozzák.
Az „alkilcsoport” kifejezés önmagában vagy egy alkilcsoportot tartalmazó nagyobb csoport részeként egyaránt magában foglalja az egyenes láncú, az elágazó láncú és a ciklusos csoportokat. Példaként megemlíthető a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, ciklopropil-, nbutil- és a terc-butil-csoport. Az „alkenilcsoport” vagy az „alkinilcsoport” kifejezés telítetlen vagy elágazó láncokra vonatkozik.
A fenti meghatározásokban a „halogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot foglalja magában. A „halogén-alkil-csoport” kifejezés egy olyan alkilcsoportra vonatkozik, amelyet egy vagy több halogénatom szubsztituál.
A „heterociklusos gyűrű” kifejezés egy telített, 5 vagy 6 tagú heterociklusos gyűrűt jelent, amely heteroatomként egy vagy két nitrogénatomot vagy egy nitrogénatomot és egy oxigén- vagy kénatomot tartalmaz. Ennek a csoportnak a példái közé tartoznak - egyebek mellett - a következők: morfolin, piperazin és piperidin.
Ugyancsak a találmány részét képezik a találmány szerinti vegyületek sztereo- és optikai izomerjei, valamint ezeknek az izomereknek a tetszőleges arányú keverékei is.
1-Aril-benzotriazolok előállítását írják le a Rocz. Chem. (1975.), 49(11), 1927-1933. irodalmi helyen. Az US 4 240 822 számú szabadalmi leírásban herbicid hatású benzotriazol-származékokat ismertetnek.
A találmány feladata olyan új benzotriazol-származékok előállítása, amelyek hasznossága felülmúlja az ismert herbicid hatású vegyületekét. A találmány szerinti vegyületek ezt a feladatot teljesítik.
A leírásban alkalmazott „herbicid” kifejezés a nemkívánatos növénynövekedés gátló (inhibitív) szabályozására (kontrolljára), illetve inhibitív módosítására vonatkozik. A gátló szabályozás vagy módosítás magában foglalja a természetes fejlődéstől eltérő összes eltérést, így például a teljes kipusztulást, a növekedésgátlást, a lombvesztést, a kiszáradást, a regulációt, a növekedés leállását, a bokrosodást, a serkentést, a levélperzselődést és a törpenövekedést. A leírásban alkalmazott „herbicid szempontból hatásos mennyiség” kifejezés az olyan mennyiségre vonatkozik, amely a nemkívánatos növényekre közvetlenül feljuttatva, illetve arra a területre kijuttatva, amelyen a nemkívánatos növények növekednek, elegendő az említett szabályozó vagy módosító hatás kifejtéséhez. A „növények” kifejezés egyaránt magában foglalja a csírázó magokat, a kikelőben lévő magoncokat, továbbá a kifejlődött növényzetet, annak gyökérrészeivel és felszín feletti részeivel együtt.
A „mezőgazdaságilag elfogadható sók” kifejezés olyan sókra vonatkozik, amelyek vizes közegben könynyen ionizálódnak; ilyenek például a nátrium-, kálium-, kalcium-, ammónium- és a magnéziumsók, valamint a savakkal képezett sók, például a hidroklorid-, szulfátés nitrátsók.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti vegyületek herbicid hatással rendelkeznek, a vegyületek preemergens vagy posztemergens herbicidekként alkalmazhatók, továbbá a növényfajok széles tartományával, egyebek mellett a széles levelű és a fuszerű fajokkal szemben felhasználhatók. Néhány találmány szerinti vegyület haszonnövények, például rizs, kukorica és szójabab mellett szelektív növényszabályozó hatást mutat.
A találmány kiterjed nemkívánatos növényzet szabályozási eljárására is, amelynek során egy olyan helyre, ahol a nemkívánatos növényzetet kontrollálni kívánjuk, a nemkívánatos növényzet kikelése előtt vagy után egy herbecidekkel történő felhasználásra alkalmas inért
HU 218 382 Β hígítószerrel vagy hordozóanyaggal együtt egy találmány szerinti vegyület herbicid szempontból hatásos mennyiségét juttatjuk ki.
A találmány szerinti N-szubsztituált benzotriazolokat az alábbiakban ismertetett eljárások alkalmazásával állíthatjuk elő.
A megfelelő anilid nitrálásával előállított orto-nitroanilinek bázis, például nátrium-hidrid vagy kálium-karbonát jelenlétében, inért oldószerben, például Ν,Νdimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleteken könnyen arilezhetők a megfelelő aril-halogeniddel. A halogenid távozócsoport fluor-, klór- vagy brómatom lehet. Az orto-nitro-intermediereket ezt követően egyszerűen redukálhatjuk, például alkohol/víz elegyben vassal, illetve hasonló módon ón(II)-kloriddal vagy más redukáló fémsókkal. Az így nyert 1,2-fenilén-diaminok egy nitritforrással, például szervetlen fém-nitrit-sókkal sav jelenlétében vagy szerves nitritekkel, például izoamil-nitrittel adott esetben savkatalizátor jelenlétében könnyen a kívánt termékekké ciklizálhatók.
A következő példák csak a találmány illusztrálására szolgálnak, a találmány terjedelmét semmilyen vonatkozásban nem korlátozzák.
1. példa
Az l-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-6-hidroxilH-benzotriazol előállítása (15. számú vegyület)
a) 24,6 g (200 mmol) m-anizidin, 200 ml ecetsav és
22,5 g (220 mmol) ecetsavanhidrid keverékét környezeti hőmérsékleten 30 percen keresztül kevertettük. A keveréket lehűtöttük, majd hozzáadtunk 50 ml (0,8 mól) tömény salétromsavat. A reakciókeveréket meghígítottuk vízzel, és így 35 g 5-metoxi-2-nitro-acetanilidet nyertünk.
b) Az a) lépés termékét (4,0 g, 13,2 mmol) összekevertük 50 ml vízzel és 100 ml tömény sósavval, majd a reakciókeveréket refluxhőmérsékletre melegítettük.
A keveréket vízre öntöttük, és így 5,5 g 5-metoxi-2nitro-anilint állítottunk elő.
c) A b) lépés termékét (5,5 g, 33 mmol) nitrogénatmoszféra alatt összekevertük 7,1 g (33 mmol) 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinnel és 75 ml N,N-dimetilformamiddal. Lassan 1,7 g (71 mmol) nátrium-hidridet adtunk hozzá, majd a reakciókeveréket 2 órán keresztül környezeti hőmérsékleten kevertettük. Ezt követően a keveréket jéggel hűtött híg sósavoldatra öntöttük, amelynek eredményeként szilárd anyag formájában és 10,0 g mennyiségben N- [3 ’-klór-5 ’ -(trifluor-metil)-2 ’-piridi 1]5-metoxi-2-nitro-anilint nyertünk.
d) 31,6 ml etanol, 4,4 g (78,5 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 26,3 ml víz és 0,34 ml tömény sósav keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez hozzáadtuk a c) lépés termékének 9,1 grammját (26,3 mmol), miközben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 30 percen keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,34 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómaföldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, vízzel felszuszpendáltuk, végül szűrtük. Ennek eredményeként 7,7 g mennyiségben l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]5-metoxi-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
e) A d) lépés termékét (3,18 g, 10 mmol) összekevertük 30 ml metilén-dikloriddal, majd a keveréket -70 °C hőmérsékletre hűtöttük. Ezt követően cseppenként hozzáadtuk 3,8 ml (40 mmol) bór-bromid 6 ml metiléndikloriddal készített oldatát. A reakciókeveréket hagytuk környezeti hőmérsékletre melegedni, majd 60 ml metanolt adva hozzá, ismét visszahűtöttük -30 °C hőmérsékletre. A keveréket vákuum alatt bepároltuk. A mara4
HU 218 382 Β dókhoz vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adtunk, majd metilén-dikloriddal extraháltuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk és vákuum alatt bepároltuk. A metilén-dikloridban oldható anyagokból nyert maradékot 200 ml metanollal extraháltuk, vákuum alatt bepároltuk, a maradékot vízzel felszuszpendáltuk, majd a vizes oldat semlegessé válásáig nátrium-hidrogén-karbonátot adtunk a szuszpenzióhoz. Ennek eredményeként 3,0 g mennyiségben 5-hidroxi-l-(3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil] -1,2-fenilén-diamint nyertünk.
f) Az e) lépés termékét (2,0 g, 6,59 mmol) összekevertük 20 ml N,N-dimetil-formamiddal, 0,97 ml (7,26 mmol) izoamil-nitrittel és néhány csepp metánszulfonsavval, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A reakció teljessé tétele érdekében további 0,1 ml izoamil-nitritet és egy csepp metánszulfonsavat adtunk hozzá. A keveréket vákuum alatt bepároltuk. Maradékként szilárd anyagot nyertünk, amit vízzel mostunk, szűrtünk és szárítottuk. Ennek eredményeként a kívánt vegyületet, azaz az l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-6-hidroxi-lH-benzotriazolt nyertük.
2. példa
A 6-(ciano-metoxi)-l-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-lH-benzotriazol előállítása (16. számú vegyület)
a) 8,7 g (27,4 mmol) l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)2’-piridil]-5-metoxi-l,2-fenilén-diamin és 82 ml metilén-diklorid keverékét izopropanolos szárazjégfürdőben -70 °C hőmérsékletre hűtöttük, majd cseppenként hozzáadtuk 10,4 ml (110 mmol) bór-bromid 20 ml metilén-dikloriddal készített oldatát. A keveréket hagytuk környezeti hőmérsékletre melegedni, majd visszahűtöttük -30 °C hőmérsékletre, és cseppenként 160 ml metanolt adtunk hozzá. A keveréket vákuum alatt bepároltuk, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítettük, metilén-dikloriddal extraháltuk és szűrtük. A szilárd anyagokat metanollal extraháltuk és bepároltuk. Ennek eredményeként 4,0 g 5-hidroxi-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-l,2-fenilén-diamint nyertünk.
b) Az a) lépés termékét (4,0 g, 13,2 mmol) összekevertük 40 ml N,N-dimetil-formamiddal, 1,95 g (14,5 mmol) izoamil-nitrittel és 3 csepp metánszulfonsav-katalizátorral, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. Ezt követően a reakciókeveréket vákuum alatt bepároltuk, majd metiléndikloriddal extraháltuk, és vízzel mostuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ily módon 4,0 g mennyiségben a 6-hidroxi-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-lH-benzotriazolt állítottuk elő.
c) A b) lépés termékét (1,9 g, 6 mmol) összekevertük 20 ml acetonitrillel, 0,83 g (6 mmol) elporított káliumkarbonáttal és 0,46 ml (6,6 mmol) bróm-acetonitrillel, majd a keveréket egy órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk. Ezt követően a reakciókeveréket vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert szilárd anyagokat metilén-dikloriddal extraháltuk, vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, szűrtük, majd a metilén-dikloridos oldatot vákuum alatt bepároltuk.
A szilárd anyagokat 75:25 térfogatarányú hexán/benzol oldószereleggyel forrón extrahálva tisztítottuk, és a szilárd terméket kiszűrtük. Ennek eredményeként 0,9 g mennyiségben nyertük a kívánt vegyületet, azaz a 6-(ciano-metoxi)-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)2’-piridil]-lH-benzotriazolt. A hexán/benzol oldószereleggyel nyert oldatot vákuum alatt bepároltuk, dietiléterrel extraháltuk, majd a dietil-éteres oldatot vákuum alatt bepároltuk. A maradékot eldörzsölve a termék további 0,4 g mennyiségét kaptuk.
3. példa
Az l-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil)-5-metil-6metoxi-lH-benzotriazol előállítása (21. számú vegyület)
a) Összekevertünk 7,6 g (50 mmol) 4-metil-3-metoxi-anilint, 6 ml ecetsavat és 6 ml ecetsavanhidridet (a folyamat hőfejlődéssel járt). A keveréket lehűtöttük környezeti hőmérsékletre, majd 15 ml, előzetesen jégfürdőben lehűtött tömény salétromsavat adtunk hozzá. A keverék bekristályosodott. A kristályos terméket sok vízzel mostuk, és így kristályos szilárd anyag formájában és 7,8 g mennyiségben a 4-metil-5-metoxi-2-nitro-acetanilidet nyertük.
b) Az a) lépés termékéhez (7,8 g, 34,7 mmol) 100 ml tömény sósavat adtunk, majd a keveréket 15 percen keresztül visszafolyatás mellett forraltuk. A reakciókeveréket lehűtöttük, 500 ml vízre öntöttük, majd szűrtük. Ily módon 5,2 g mennyiségben a 4-metil-5metoxi-2-nitro-anilint állítottuk elő.
c) A b) lépés termékéhez (5,2 g, 28 mmol) nitrogénatmoszféra alatt 75 ml Ν,Ν-dimetil-formamidot és
6.5 g (0,30 mmol) 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint adtunk. Az így nyert keverékhez részletekben lassan
1.5 g (62,5 mmol) nátrium-hidridet adagoltunk. A reakciókeveréket 2,5 órán keresztül környezeti hőmérsékleten kevertettük, majd lassan híg sósavoldat és jég keverékére öntöttük. A szilárd anyagot kiszűrve a 4-metil-5metoxi-2-nitro-N-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint 9,5 g mennyiségben nyertük.
d) 80 ml etanol, 4,3 g (77,1 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 67, 2 ml víz és 0,333 ml tömény sósav keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez hozzáadtuk a c) lépés termékének 9,3 grammját (25,7 mmol), miközben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 45 percen keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,333 g 50 tömeg%os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómafoldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, vízzel felszuszpendáltuk, végül szűrtük. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 7,1 g mennyiségben l-[3’klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-4-metil-5-metoxi1,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
e) A d) lépés termékét (2,0 g, 6,0 mmol) összekevertük 20 ml N,N-dimetil-formamiddal, 0,89 ml (6,6 mmol) izoamil-nitrittel és 3 csepp metánszulfonsav katalizátorral, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert szilárd anyagot vízzel mos5
HU 218 382 Β tűk, majd a terméket kiszűrtük és szárítottuk. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 1,7 g mennyiségben az l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-5-metil-6-metoxi-1 H-benzotriazolt nyertük.
4. példa
Az 5-fluor-l-[3 '-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-1Hbenzotriazol előállítása (25. számú vegyület)
a) Nitrogénatmoszféra alatt összekevertünk 6 g (38,5 mmol) 4-fluor-2-nitro-anilint, 75 ml N,N-dimetilformamidot és 8,3 g (38,5 mmol) 2,3-diklór-5-(trifluormetil)-piridint. A keverékhez lassan, részletekben 1,9 g (80,0 mmol) nátrium-hidridet adagoltunk. A reakciókeveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük, majd lassan híg sósavoldat és jég keverékére öntöttük, amelynek során szilárd anyag vált ki. A szilárd anyagot kiszűrtük, és így 11,1 g mennyiségben a 4fluor-2-nitro-N-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil)anilint nyertük.
b) 100 ml etanol, 5,5 g (98, 4 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 85 ml víz és 0,42 ml tömény sósav katalizátor keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez az a) lépés termékének 11 grammját (32,8 mmol) olyan ütemben adtuk hozzá, amelynek eredményeként a beadagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 40 percen keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,42 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómafoldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, vízzel felszuszpendáltuk, végül szűrtük. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 9,2 g mennyiségben 4-fluor-1-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]1,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
c) A b) lépés termékét (2 g, 6,55 mmol) összekevertük 20 ml N,N-dimetil-formamiddal, 0,97 ml (7,2 mmol) izoamil-nitrittel és 3 csepp metánszulfonsav-katalizátorral, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük.
A keveréket vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert szilárd anyagot vízzel mostuk, majd a terméket kiszűrtük és szárítottuk. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 2,0 g mennyiségben az 5fluor-1 - [3 ’-klór-5 ’ -(trifluor-metil)-2 ’-piridil]- lH-benzotriazolt nyertük.
5. példa
Az l-[3 '-klór-5 '-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-6-(metiltio)-lH-benzotriazol előállítása (29. számú vegyület)
a) 12,9 g (75 mmol) 5-klór-2-nitro-anilint nitrogénatmoszféra alatt összekevertünk 125 ml N,N-dimetilformamiddal és 16,2 g (75,0 mmol) 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinnel. A keverékhez lassan részletekben 3,0 g (130 mmol) nátrium-hidridet adagoltunk. A reakciókeveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük, majd másnap reggel további 0,8 g (35 mmol) nátrium-hidridet adtunk hozzá. A keveréket további 1,5 órán keresztül környezeti hőmérsékleten kevertettük, majd lassan híg sósavoldat és jég keverékére öntöttük, amelynek során szilárd anyag vált ki. A szilárd anyagot kiszűrtük, és így 23,9 g mennyiségben az 5-klór-2-nitro-N-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2’-piridil]anilint nyertük.
b) Az a) lépés termékéhez 3,5 g (10 mmol) 30 ml Ν,Ν-dimetil-formamidot és 0,8 g (11 mmol) nátriummetántiolátot adtunk, majd a reakciókeveréket egy percen keresztül 70 °C hőmérsékleten melegítettük, ezt követően pedig egy órán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vízre öntöttük, majd a kivált szilárd anyagot kiszűrtük. Ennek eredményeként 3,5 g mennyiségben az 5-(metil-tio)-2-nitro-N-[3’-klór-5’(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint állítottuk elő.
c) 50 ml etanol, 1,62 g (29 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 42,5 ml víz és 0,12 ml tömény sósav keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez 3,5 g (9,63 mmol) 5-(metil-tio)-2-nitro-N-[3’-klór5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint olyan ütemben adtunk hozzá, amelynek eredményeként a beadagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további egy órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,12 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómafoldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, vízzel felszuszpendáltuk, végül szűrtük. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 3,0 g mennyiségben l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]5-(metil-tio)-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
d) A c) lépés termékét (3,0 g, 9 mmol) összekevertük 30 ml N,N-dimetil-formamiddal, 1,33 ml (9,9 mmol) izoamil-nitrittel és 4 csepp metánszulfonsavval, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert szilárd anyagot dietil-éterrel extraháltuk, majd vízzel mostuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és
2,5 g mennyiségben az l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’piridil]-6-(metil-tio)-1 H-benzotriazolt nyertük.
6. példa
A 6-(dimetil-amino)-l-[3 '-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’piridil]-lH-benzotriazol előállítása (32. számú vegyület)
a) 3,5 g (10 mmol) 5-klór-2-nitro-N-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint összekevertünk 30 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal és 5 g (44 mmol) 40 tömeg%-os vizes dimetil-amin-oldattal, majd a reakciókeveréket 4 órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk. Ezt követően környezeti hőmérsékletre hűtöttük, majd vízre öntöttük, amelynek során szilárd anyag vált ki. A szilárd anyagot kiszűrve 3,3 g mennyiségben az 5-(dimetil-amino)-2-nitro-N-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint állítottuk elő.
b) 50 ml etanol, 1,62 g (29 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 42,5 ml víz és 0,12 ml tömény sósav keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez 3,3 g (9,2 mmol) a) lépés szerinti terméket olyan ütemben adtunk hozzá, amelynek eredményeként a be6
HU 218 382 Β adagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 30 percen keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0, 12 g 50 tömeg%-os nátriumhidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómaíoldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, vízzel felszuszpendáltuk, végül szűrtük. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 2,7 g mennyiségben 5-(dimetil-amino)-l[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
c) A b) lépés termékét (2,7 g, 8,2 mmol) összekevertük 20 ml N,N-dimetil-formamiddal, 1,33 ml (9,9 mmol) izoamil-nitrittel és 3 csepp metánszulfonsav-katalizátorral, majd a keveréket egy órán keresztül környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt bepároltuk, dietil-éterrel extraháltuk, vízzel mostuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 2,5 g mennyiségben a 6-(dimetilamino)-1-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil] -1 H-benzotriazolt nyertük.
7. példa
Az l-[3 '-klór-5 ‘-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-6-metoxi-5(metoxi-karbonil)-lH-benzotriazol előállítása (44. számú vegyület)
a) 30,6 g (200 mmol) 4-amino-szalicilsav, 300 ml aceton és 24 g kálium-hidroxid keverékét egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keverékhez gyorsan 57 g (450 mmol) dimetil-szulfátot csepegtettünk, majd egy órán keresztül környezeti hőmérsékleten kevertettük. A gáz-folyadék fázisú kromatográfia azt mutatta, hogy a reakció csak részlegesen zajlott le, ezért további 5 g kálium-hidroxidot adtunk a reakciókeverékhez, majd a keveréket újabb egy órán keresztül kevertettük, ezt követően vákuum alatt bepároltuk. A maradékhoz 150 ml vizet adtunk, és metilén-dikloriddal alaposan extraháltuk. Az oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, majd vákuum alatt bepároltuk. Az ennek eredményeként nyert 50 g nyersanyagot dietil-éterrel eldörzsöltük, és így szilárd anyag formájában és 15,8 g mennyiségben a 3-metoxi-4-(metoxi-karbonil)-anilint nyertük.
b) Összekevertünk 15,8 g (87 mmol) a) lépés szerinti terméket, 15 ml ecetsavat és 15 ml (100 mmol) ecetsavanhidridet (a folyamat hőfejlődéssel járt). A keveréket környezeti hőmérsékleten egy órán keresztül kevertettük, majd vákuum alatt bepároltuk. A maradékot hozzáadtuk 20 ml (320 mmol) tömény salétromsav és 15 ml tömény kénsav jégfurdővel hűtött elegyéhez, a keveréket több órán keresztül kevertettük, majd vízre öntöttük. Az így képződött szilárd anyagot sok vízzel alaposan mostuk, majd beadtuk egy 100 ml tömény sósavat tartalmazó lombikba. A keveréket rövid időre refluxhőmérsékletre melegítettük, lehűtöttük és bepároltuk. A kapott maradékhoz 100 ml metanolt adtunk. A keveréket 2 órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd vákuum alatt bepároltuk. 50 ml 1 M nátrium-hidroxidoldatot adtunk a lombikba, bepároltuk, majd metiléndikloriddal igen alaposan extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 2,2 g tisztítatlan terméket nyertünk.
c) A b) lépés termékét nitrogénatmoszféra alatt összekevertük 25 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal és 2,1 g (10,0 mmol) 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridinnel. A keverékhez lassan részletekben 5 g (210 mmol) nátriumhidridet adagoltunk, majd a reakciókeveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük, ezt követően pedig óvatosan jeges vízre öntöttük. Az ennek során kivált szilárd anyagot kiszűrtük, és így 3,5 g mennyiségben az 5-karboxi-4-(metoxi-karbonil)-2-nitro-N-[3’-klór5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint állítottuk elő.
d) 80 ml etanol, 4 g (70 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 50 ml víz és 0,2 ml tömény sósav katalizátor keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez 3 g (7,5 mmol) 5-karboxi-4-(metoxi-karbonil)-2-nitro-N-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]anilint olyan ütemben adtunk hozzá, amelynek eredményeként a beadagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 6 órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,2 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, vákuum alatt bepároltuk, metilén-dikloriddal extraháltuk, majd vízzel mostuk. A szerves fázisokat egyesítettük, és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, majd vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 0,8 g mennyiségben 5-karboxi-1 - [3 ’ -klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridi 1 ]-4(metoxi-karbonil)-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
e) A d) lépés termékének teljes mennyiségét összekevertük 10 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal, kevés izoamil-nitrittel és néhány csepp metánszulfonsavval, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert szilárd anyagot dietil-éterrel extraháltuk, vízzel, majd 5 tömeg%-os kálium-karbonát-oldattal mostuk. A szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert szilárd anyagot dietil-éter és pentán elegyével eldörzsöltük, amelynek eredményeként szilárd anyag formájában és 0,15 g mennyiségben az 1[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-6-metoxi-5-(metoxi-karbonil)-lH-benzotriazolt állítottuk elő.
8. példa
Az 5-klór-l-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-6piperidino-lH-benzotriazol előállítása (48. számú vegyület)
a) 15 g (72,5 mmol) 4,5-diklór-2-nitro-anilint nitrogénatmoszféra alatt összekevertünk 315 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal és 15,66 g (72,5 mmol) 2,3-diklór-5(trifluor-metil)-piridinnel. A keverékhez lassan részletekben 3,8 g (159 mmol) nátrium-hidridet adagoltunk, majd a reakciókeveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük, ezt követően pedig óvatosan híg sósavoldat és jég keverékére öntöttük. Az ennek során kivált szilárd anyagot kiszűrtük, és így 26,1 g menynyiségben a 4,5-diklór-2-nitro-N-[3’-klór-5’-(trifluormetil)-2’-piridil]-anilint állítottuk elő.
HU 218 382 Β
b) Az a) lépés termékét (3 g, 7,76 mmol) hígítás nélkül összekevertük feleslegben vett, 7 ml piperidinnel, majd a keveréket visszafolyatás mellett rövid ideig megforraltuk. Híg sósavoldatot adtunk a keverékhez, és a terméket kiszűrtük. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 3,2 g mennyiségben nyertük a 4klór-2-nitro-5-piperidino-N-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)2’-piridil]-anilint.
c) 40 ml etanol, 1,3 g (22,8 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 35 ml víz és 0,1 ml tömény sósav katalizátor keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez 3,2 g (7,4 mmol) b) lépés szerinti terméket olyan ütemben adtunk hozzá, amelynek eredményeként a beadagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 1,5 órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,1 g 50 tömeg%-os nátriumhidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómaföldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, majd vízzel felszuszpendáltuk és szűrtük. Ennek eredményeként 2,5 g mennyiségben 4-klór-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]5-piperidino-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
d) A c) lépés termékét (2,5 g, 6,2 mmol) összekevertük 25 ml N,N-dimetil-formamiddal, 0,92 ml (6,8 mmol) izoamil-nitrittel és néhány csepp metánszulfonsav-katalizátorral, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt szárazra pároltuk, dietil-éterrel extraháltuk, vízzel mostuk, a szerves fázist vízmentes magnéziumszulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 2,0 g mennyiségben az 5-klór-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)2 ’ -piridil]-6-piperidino-1 H-benzotriazolt nyertük.
9. példa
A 6-[N-(karboxi-metil)-N-metil-amino]-5-klór-l-[3 klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-ΙΗ-benzotriazol előállítása (49. számú vegyület)
a) 3,0 g (7,76 mmol) 4,5-diklór-2-nitro-N-[3’-klór5’-(trifluor-metil)-2 ’-piridil]-anilin, 20 ml l-metil-2-pirrolidinon, 0,8 g (9,0 mmol) szarkozin és 2 g (0,019 mmol) trietil-amin keverékét 2,5 napon keresztül 85-100 °C hőmérsékleten melegítettük. A keveréket lehűtöttük környezeti hőmérsékletre, majd híg lúgoldatot adtunk hozzá. A keverékhez ezt követően dietil-étert adtunk, majd a fázisokat szétválasztottuk. A lúgos oldatot megsavanyítva szilárd anyag formájában és 1,4 g mennyiségben 4-klór5-[N-(karboxi-metil)-N-metil-amino]-2-nitro-N-[3’-klór5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-anilint nyertünk.
b) 40 ml etanol, 2,3 g (40 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 10 ml víz és 0,2 ml tömény sósav katalizátor keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez 2,7 g (6 mmol) a) lépés szerinti terméket részletekben olyan ütemben adtunk hozzá, amelynek eredményeként a beadagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni forrást. Az így nyert keveréket további 3 órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,2 ml 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómaföldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, majd metilén-dikloriddal igen alaposan extraháltuk, a szerves fázisokat egyesítettük, híg sósavoldattal mostuk és elkülönítettük. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk és bepároltuk. Ennek eredményeként 1,2 g mennyiségben 5-[N-(karboxi-metil)-N-metil-amin]-4-klór-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)2’-piridil]-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
c) A b) lépés termékét (1,2 g, 3,0 mmol) összekevertük 10 ml N,N-dimetil-formamiddal, 0,4 g (3,4 mmol) izoamil-nitrittel és egy csepp metánszulfonsav-katalizátorral, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt bepároltuk, dietil-éterrel extraháltuk, vízzel mostuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 1,2 g tisztítatlan terméket nyertünk.
A tisztítatlan terméket feloldottuk dietil-éterben, majd híg nátrium-hidroxid-oldattal extraháltuk. A lúgos fázist megsavanyítottuk, majd metilén-dikloriddal extraháltuk. Az így nyert szerves fázisokat egyesítettük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként szilárd anyag formájában és 0,5 g mennyiségben nyertük a 6[N-(karboxi-metil)-N-metil-amino]-5-klór-l-[3’-klór5 ’-(trifluor-metil)-2 ’ -piridil] -1 H-benzotriazolt.
10. példa
Az 5-fluor-l-[3 ’-klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 '-piridil]-6[l-(metoxi-karbonil)-etoxi]-lH-benzotriazol előállítása (51. számú vegyület)
a) 20 g (15,4 mmol) 2,5-difluor-fenolt kevertetés közben feloldottunk 50 ml metilén-dikloridban. Az oldathoz cseppenként hozzáadtunk 11 ml (176,0 mmol) tömény salétromsavat, majd a keveréket jégfürdőben lehűtöttük. A keverék két fázisra vált szét. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert 27 g anyagot 10:90 térfogatarányú benzol/hexán oldószereleggyel eldörzsöltük, és így szilárd anyag formájában és 14,4 g mennyiségben a 2,5-difluor-4-nitro-fenolt nyertük.
b) 3,4 g (20 mmol) a) lépés szerinti termék, 50 ml acetonitril, 3,3 g kálium-karbonát és 3 g allil-bromid keverékét egy órán keresztül visszafolyatás mellett forraltuk, majd vákuum alatt bepároltuk. A maradékként nyert keveréket metilén-dikloriddal extraháltuk, a szerves oldatot vízzel mostuk és elkülönítettük. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 1,9 g mennyiségben a 4-(allil-oxi)-2,5-difluor-nitro-benzolt állítottuk elő.
c) Nitrogénatmoszféra alatt 1,9 g (9,0 mmol) b) lépés szerinti terméket összekevertünk 20 ml N,N-dimetil-formamiddal és 1,8 g (9,0 mmol) 2-amino-3-klór-5(trifluor-metil)-piridinnel. A keverékhez lassan részletekben 0,5 g (21,0 mmol) nátrium-hidridet adagoltunk, majd a reakciókeveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. Ezt követően vizet adtunk hozzá, majd a kivált szilárd anyagot kiszűrtük. Az így
HU 218 382 Β nyert 2,5 g szilárd anyagot 1:1 térfogatarányú dietiléter/pentán oldószereleggyel eldörzsölve szilárd anyagként nyertük az 5-(allil-oxi)-4-fluor-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’-piridil]-2-nitro-anilint.
d) 25 ml etanol, 2 g (33,0 mmol) elektrolitikusan redukált vas, 7 ml víz és 0,2 ml tömény sósav katalizátor keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. A fenti keverékhez 1,4 g (3,6 mmol) c) lépés szerinti terméket részletekben olyan ütemben adtunk hozzá, amelynek eredményeként a beadagolás közben fenntartottuk a visszafolyatás közbeni fonást. Az így nyert keveréket a beadagolást követően további 3 órán keresztül visszafolyatás mellett fonaltuk, majd 60-65 °C hőmérsékletre hűtöttük, 0,2 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, diatómaföldön átszűrtük, vákuum alatt bepároltuk, majd dietil-étenel extraháltuk, a szerves fázisokat egyesítettük, vízzel mostuk és elkülönítettük. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 1,3 g menynyiségben 5-(allil-oxi)-4-fluor-l-[3’-klór-5’-(trif!uormetil)-2’-piridil]-l,2-fenilén-diamint állítottunk elő.
e) A d) lépés termékét (1,3 g, 3,6 mmol) összekevertük 10 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal, 0,5 g (4,0 mmol) izoamil-nitrittel és 2 csepp metánszulfonsavval, majd a keveréket egy éjszakán át környezeti hőmérsékleten kevertettük. A keveréket vákuum alatt bepároltuk, dietilétenel extraháltuk, vízzel mostuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 1 g 6-(allil-oxi)5-fluor-1 - [3 ’ -klór-5 ’-(trifluor-metil)-2 ’ -piridil)- lH-benzotriazol terméket nyertünk.
f) 1 g (2,7 mmol) e) lépés szerinti termék, 10 ml tetrahidrofurán, 0,3 g (3,0 mmol) trietil-amin és katalitikus mennyiségű palládium(II)-acetát keverékét refluxhőmérsékletre melegítettük. Hozzáadtunk 0,2 g (4,0 mmol) hangyasavat, majd a reakciókeveréket 1,5 órán keresztül visszafolyatás mellett fonaltuk. A reakciókeveréket vákuum alatt bepároltuk, a maradékot dietil-étenel extraháltuk, a szerves fázist vízzel mostuk és elkülönítettük. A szerves fázist ezt követően vízmentes magnéziumszulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként 0,7 g mennyiségben 5-fluor-6-hidroxi-1 - [3 ’-klór-5 ’ -(trifluor-metil)-2 ’-piridilj-1 H-benzotriazolt állítottunk elő.
g) 0,7 g (2,1 mmol) f) lépés szerinti termék, 10 ml acetonitril, 0,4 g (2,4 mmol) metil-2-bróm-propionát és 0,4 g (2,8 mmol) elporitott kálium-karbonát keverékét egy órán keresztül visszafolyatás mellett fonaltuk. A keveréket bepároltuk, metilén-dikloriddal extraháltuk, a szerves fázist vízzel mostuk és elválasztottuk. A szerves réteget ezt követően vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, és vákuum alatt bepároltuk. Ennek eredményeként félszilárd anyag formájában és 0,8 g mennyiségben nyertük az 5-fluor-l-[3’-klór-5’-(trifluor-metil)-2’piridil]-6- [ 1 -(metoxi-karbonil)-etoxi] -1 H-benzotriazolt.
Valamennyi példa végtermékének szerkezetét infravörös-spektroszkópiás, tömegspektrometriás és magmágnesesrezonancia-spektroszkópiás vizsgálat alapján erősítettük meg.
Az I. táblázat bemutatja a fenti eljárások valamelyikével előállított, találmány szerinti vegyületek néhány képviselőjét.
I. táblázat
Vegyület R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 X Fizikai állandó olvadáspont (°C)
1. H no2 H H Cl cf3 H C-Cl -
2. H ch3 ch3 H Cl cf3 H N 148,0-150,0
3. H H H H Cl cf3 H N 78,0-79,0
4. H H H H Cl cf3 H C-Cl 116,0-119,0
5. H Cl H H Cl cf3 H N 143,0-145,0
6. H H Cl H Cl cf3 H N 99,0-102,0
7. H Cl H H Cl cf3 H C-Cl 133,0-135,0
8. H H Cl H Cl cf3 H C-Cl 129,0-130,0
9. H H ch3 H Cl cf3 H N 74,0-77,0
10. H ch3 H H Cl cf3 H C-Cl 78,0-82,0
HU 218 382 Β
I. táblázat (folytatás)
Vegyület R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 X Fizikai állandó olvadáspont (°C)
11. H CO2C2H5 H H Cl CF3 H C-Cl -
12. H H H H Cl cf3 H C Cl -
13. H H och3 H Cl cf3 H N 101,6-103,0
14. H H och-c-och3 1 II ch3 0 H Cl cf3 H N 94,5-96,4
15. H H OH H Cl cf3 H N 127,5-130,3
16. H H och2cn H Cl cf3 H N 102,4-109,5
17. H H och2c=ch H Cl cf3 H N 105,6-107,0
18. H H och2ch=ch2 H Cl cf3 H N 89,6-90,5
19. H H och2cci=ch2 H Cl cf3 H N 49,0-50,4
20. H cf3 H H Cl cf3 H N 95,0-96,8
21. H ch3 och3 H Cl cf3 H N 158,8-160,0
22. H H OCH-C-OH 1 II ch3 0 H Cl cf3 H N 195,8-198,2
23. H F OC2Hs H Cl cf3 H N 110,0-113,3
24. H F Cl H Cl cf3 H N 122,8-124,2
25. H F H H Cl cf3 H N 78,9-80,3
26. cf3 H H H Cl cf3 H N 120,8-122,4
27. H Cl Cl H Cl cf3 H N 133,5-135,0
28. H H OCH2OC2H5 II 0 H Cl cf3 H N -
29. H H SCHj H Cl cf3 H N 107,4-112,0
30. H H SCH -C OC,H, 1 II CH3O H Cl cf3 H N -
31. H H sch2c oc2h5 o H Cl cf3 H N -
32. H H N(CH3)2 H Cl cf3 H N 103,0-105,0
33. H H ocf3 H Cl cf3 H N 93,4-95,7
34. H H cf3 H Cl cf3 H N 81,4-84,7
35. H Cl N(CH3)2 H Cl cf3 H N -
36. H Cl sch-c-oc2h5 1 II CH3O H Cl cf3 H N 90,9-92,5
37. H H sch2c oc2h5 II 0 H Cl cf3 H N 91,9-94,4
38. H H ch3 1 NC-CO,C,H5 0 H Cl cf3 H N -
39. CHj H H H Cl cf3 H N -
40. H H OCH2CH=CHC1 H Cl cf3 H N -
41. H F ch3 H Cl cf3 H N 95,4-96,0
HU 218 382 Β
1. táblázat (folytatás)
Vegyidet R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 X Fizikai állandó olvadáspont (°C)
42. H Cl -S-CH-C-OC2H5 II 1 II 0 CH3O H Cl cf3 H N -
43. H Cl -SO2-CH-C-OC2H5 1 II ch3 0 H Cl cf3 H N 109,0-113,0
44. H CO2CH3 och3 H Cl cf3 H N 132,5-136,0
45. H Cl H Cl cf3 H N 164,8-167,4
46. H Cl -G H Cl cf3 H N 118,1-121,5
47. H Cl —N S H Cl cf3 H N -
48. H Cl -6 H Cl cf3 H N 101,9-104,3
49. H Cl nch2co2h 1 ch3 H Cl cf3 H N 67,5-75,5
50. H so3h H H Cl cf3 H N >250,0
51. H F OCH C OCTl, 1 II ch3o H Cl cf3 H N félszilárd
52. H Cl —n^nch3 H Cl cf3 H N félszilárd
53. H Cl —κ ¥CH3 H Cl CFj H N üveg
54. H F SCH-C OC2H5 1 II ch3o H Cl CF3 H N vastag olaj
55. H Cl sch3 H Cl CF3 H N 123,5-131,9
56. H F -s-ch-c-oc2h5 II 1 II o ch3o H Cl cf3 H N vastag olaj
57. H F -SO2-CH-C-OC2H5 1 II CH3 0 H Cl cf3 H N vastag olaj
58. H Cl SOCH3 H Cl cf3 H N 124,7-128,6
59. H Cl SO2CH3 H Cl cf3 H N 141,9-147,2
60. H H cf3 H Cl cf3 H N 92,6-95,7
61. H F -N(CH3)2 H Cl cf3 H N 119,0-121,1
HU 218 382 Β
1. táblázat (folytatás)
Vegyület R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 X Fizikai állandó olvadáspont (°C)
62. H F O H Cl cf3 H N 150,1 152,3
63. H F OCH2CH=CH2 H Cl cf3 H N 100,4-101,5
64. H F och2c=ch H Cl cf3 H N 134,0-137,0
65. H F och3 H Cl cf3 H N 83,0-89,0
66. H F och2c=n H Cl cf3 H N 120,0-125,0
67. H Cl och3 H Cl cf3 H N 154,6-157,1
68. R H Cl —N COOH H Cl cf3 H N 191,7-195,4
69. S H Cl —N COOH H Cl cf3 H N -
70. H Cl —N'—^NCH H Cl cf3 H N 144,9-149,5
71. H CHj OCH2CH=CH2 H Cl cf3 H N -
72. H Cl ch-c-och3 1 II CN 0 H Cl cf3 H N -
73. H CH3 och2c=ch H Cl cf3 H N 136,8-139,7
74. H CH3 och2c=n H Cl cf3 H N 149,5-151,6
75. H ch3 och-c-och3 1 II ch3o H Cl cf3 H N 101,9-106,3
76. H Cl NHCH, H Cl cf3 H N 126,0-138,2
77. H Cl ch3 1 N-C-CH3 0 H Cl cf3 H N 137,4-147,8
78. H Cl NHCH2C-OC2H5 II 0 H Cl cf3 H N 113,0-118,6
A HERBICID HATAS SZUROVIZSGALATA Az előbbi táblázatban felsorolt vegyületek herbicid aktivitását különféle módszerekkel és adagolási meny- 55 nyiségek (dózisok) mellett teszteltük. Néhány vizsgálat eredményét az alábbiakban ismertetjük. Az ezen a területen jártas szakember számára ismert, hogy a herbicid szűrővizsgálatokban nyert eredményeket számos olyan tényező befolyásolhatja, amelyeket nem lehet egysze- 60 rűen szabályozni. Az ilyen tényezők példái között megemlíthető a napfény és a víz mennyisége, a talaj típusa, a talaj pH-értéke, a hőmérséklet és a páratartalom. Az eredményeket befolyásoló további tényezők közé tartozik az ültetés mélysége, a herbecid adagolási mennyisége, valamint a vizsgálandó haszonnövény jellege. Az eredmények növényenként, sőt növényfajtánként is változhatnak.
HU 218 382 Β
PREEMERGENS HERBICID SZŰRŐVIZSGÁLAT
Az előkészítés napján többféle gyomnövényfajta magjait 1,3 cm (0,5 inch) mélységben homokos agyagtalajban oly módon ültettük el, hogy vizsgálati területet keresztező sorokban soronként egy-egy fajtát ültettünk. A talajt 17-17-17 műtrágyával (N-P2O5-K2O) kezeltük és pasztörizáltuk. A következő gyomokat ültettük el: zöld muhar (Setaria viridis), hélazab (Avena fatua), közönséges kakaslábfü (Echinochloa crus-galli), vadrepce (Sinapis arvensis), selyemmályva (Abutilon theophrasti), hajnalka (Ipomoea hederacea), valamint sárga palka (Cyperus esculentus). A növények sűrűségét - a növények méretétől függően - soronként 3 és 25 között választottuk meg.
A tesztvegyületek oldatait úgy állítottuk elő, hogy a tesztvegyület 74,7 vagy 18,8 milligrammnyi mennyiségét egy 60 ml-es széles szájú lombikba helyeztük, majd az anyagot feloldottuk 7,0 ml olyan acetonban, amely 1% Tween 20® [poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát] emulgeálószert tartalmazott, és ezt követően a 14 ml-es végtérfogat eléréséhez 7 ml ionmentes vizet adtunk az oldathoz. A végső permetmennyiségben 0,5 térfogat% volt a Tween 20 koncentrációja. Amennyiben szükséges volt, a vegyület feloldásához további oldószereket alkalmaztunk (legfeljebb 2 millilitemyi mennyiségben).
A talaj felületeket zárt, szabályos négyszög alakú földterületeken permeteztük. A területeket 748 liter/hektár mennyiségnek megfelelő permetoldatmennyiségekkel permeteztük. Ennek megfelelően a hatóanyag dózisa (alkalmazási mennyisége) 4,0 vagy 1,0 kilogramm/hektár értékű volt.
Az egyes földterületeket 21-29 °C hőmérsékletű üvegházba helyeztük, majd esőztetéssel naponta vízzel locsoltuk. A gyomnövény-szabályozás mértékét vizuálisan becsültük meg, és a kezelés után 17-21 nappal rögzítettük az eredményeket. Ennek során a kontroll százalékos értékét úgy állapítottuk meg, hogy összehasonlítottuk a kezelt növények növekedésének mértékét a kontrollcsoportéval, amely utóbbiban ugyanolyan korú azonos fajtákat kezeletlen földterületeken neveltünk.
POSZTEMERGENS HERBICID ERTEKELES
A talajt ugyanúgy készítettük elő és az ültetést ugyanazokkal a magokkal ugyanúgy végeztük, ahogyan azt a preemergens teszt során ismertettük. A zárt földterületeket 21-29 °C hőmérsékletű üvegházba helyeztük, majd vízzel öntöztük. A gyomfajták magvait a kezelés előtt 10-12 nappal vetettük el. A füféléket általában a 3-4. levélállapotban, míg a széles levelűeket általában az 1-2. levélállapotban permeteztük. A sárga palka a kezeléskor 5-7 cm magasságú volt. A kezelt földterületek öntözését úgy végeztük, hogy a víz csak a talaj felületre jutott, a csírázó növények levélzetét nem érintette. A gyomnövény-szabályozás mértékét vizuálisan becsültük meg, és a kezelés után 17-21 nappal rögzítettük az eredményeket. Ennek során a kontroll százalékos értékét úgy állapítottuk meg, hogy összehasonlítottuk a kezelt növények növekedésének mértékét a kontrollcsoportéval, amely utóbbiban ugyanolyan korú azonos fajtákat kezeletlen földterületeken neveltünk.
A százalékos kontroll magában foglalja a növények minden károsodását, azaz az összes olyan károsodást, amilyen például a gátolt csírázás, a növényi szövetek kikelés utáni elhalása, a törpenövés, a deformáltság, a klorózis, valamint az egyéb típusú károsodások. A szabályozás értéke 0% és 100% között változott, ahol a 0% azt jelentette, hogy a növekedés azonos volt a kezeletlen kontroliéval, azaz semmilyen hatás nem történt, míg a 100% a teljes pusztulást jelölte; a szaggatott vonal arra utal, hogy az adott dózis mellett nem végeztünk vizsgálatot.
Az eredményeket az alábbi II. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban feltüntetjük a három füféle (hélazab, közönséges kakaslábfü, zöld muhar) (FŰ), a három széles levelű gyom (hajnalka, vadrepce, selyemmályva) (SZL), valamint a sárga palka (SP) átlagos kontrolljának azt a százalékos értékét, amelyet a tesztvegyület 4,0 kg/ha dózisa esetén figyeltünk meg. A III. táblázat ugyanezeknek a gyomnövényeknek a tesztvegyületek 1,0 kg/ha alkalmazási mennyisége esetén megfigyelt átlagos kontrollértékeit mutatja be.
II. táblázat
A gyomnövények szabályozásának értéke (%) (4,00 kg/ha)
Vegyülctszám Preemergens Posztemergens
FŰ átl. SZL átl. SP átl. FŰ átl. SZL átl. SP átl.
1. 100 100 10 98 100 60
2. 31 33 0 16 63 0
3. 13 30 0 6 36 0
4. 12* 26 0 6 36 0
5. 100* 36 0 63 70 0
6. 92* 11 0 63 70 0
7. 100* 86 0 63 93 0
8. 5* 3 0 23 41 5
9. 83 78 5 58 73 5
HU 218 382 Β
11. táblázat (folytatás)
Vegyületszám Preemergens Posztemergens
FÚ átl. SZL átl. SP átl. FŰ átl. SZL átl. SP átl.
10. 58 40 0 15 76 0
11. 43 66 5 66 100 5
12. 36 20 0 5 75 0
13. 56 25 0 51 66 5
14. 86 100 0 100 100 60
15. 0 8 0 3 45 0
16. 73 40 0 83 100 10
17. 75 11 0 33 75 15
18. 48 36 0 43 70 10
19. 35 3 0 26 86 5
20. 100 100 15 96 99 5
21. 45 53 0 28 58 0
22. 83 45 50 86 100 30
23. 99 96 20 100 100 10
24. 36 13 0 36 46 0
25. 100 90 10 72 68 5
26. 3 0 0 16 10 0
27. 38 13 0 42 58 0
28. 45 16 0 75 100 5
29. 36 30 0 15 60 5
30. 40 93 0 48 100 15
31. 36 8 0 36 80 10
32. 3 10 0 20 61 5
33. 73 36 0 61 68 5
34. 10 18 0 1 43 0
35. 95 100 10 96 100 10
36. 78 93 10 99 100 10
37. 45 63 0 91 100 30
38. 0 0 0 8 60 0
39. 26 60 5 41 98 0
40. 0 0 0 11 38 0
41. 83 86 5 86 100 30
42. 70 60 20 100 100 30
43. 60 16 5 66 100 10
44. 0 0 0 5 60 0
45. 80 76 0 48 100 5
46. 36 73 0 51 100 10
47. 63 75 0 43 100 5
48. 36 73 0 38 100 15
49. 93 95 0 95 100 30
50. 0 0 0 0 6 0
51. 100 100 95 100 100 100
HU 218 382 Β
11. táblázat (folytatás)
Vegyületszám Prccmcrgens Posztemergens
FŰ átl. SZL átl. SP átl. FŰ átl. SZL átl. SP átl.
52. 3 13 0 23 100 5
53. 8 45 0 16 98 10
61. 63 45 0 70 83 15
62. 40 43 0 66 73 5
* A zöld muhart ezekben a sorozatokban nem teszteltük.
111. táblázat
A gyomnövények szabályozásának értéke (%) (1,00 kg/ha)
Vegyületszám Preemergcns Posztemergens
FŰ átl. SZL átl. SP átl. FŰ átl. SZL átl. SP átl.
54. 81 96 10 100 100 50
55. 56 36 0 43 71 15
56. 50 11 0 71 100 10
57. 38 16 0 18 68 10
58. 71 15 0 71 68 10
59. 42 38 0 38 68 10
63. 38 31 0 98 100 20
64. 53 36 0 95 100 10
65. 50 20 0 86 100 10
66. 33 6 0 70 100 5
67. 66 15 0 80 86 20
68. 15 8 0 63 100 10
69. 13 36 0 38 100 10
70. 20 36 0 21 100 10
71. 30 3 0 76 73 10
72. 96 76 60 86 100 40
A gyakorlatban egy vegyület önmagában is felhasználható herbicid szerként. Általában azonban a felhasználás előtt a vegyületeket először egy vagy több, herbi- 45 cid felhasználására alkalmas hordozóanyaggal vagy hígítószerrel készítményekké formáljuk.
A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó kompozíciók vagy készítmények sokféle szilárd vagy folyékony formában elkészíthetők. A folyékony formák pél- 50 dái közé tartoznak az emulgeálható koncentrátumok, a szabadon áramló készítmények és a paszták. Ezek a készítmények a hatóanyagon vagy a hatóanyagokon kívül tartalmazhatnak még egy vagy több, a következőkben felsorolt további anyagot is: különféle hordozóanya- 55 gok vagy hígítószerek; felületaktív anyagok (nedvesítő-, diszpergáló- és/vagy emulgeálószerek); oldószerek (víz vagy szerves oldószerek, például aromás vagy klórozott alifás oldószerek); ragasztóanyagok; sűrítőszerek; kötőanyagok, habzásgátló szerek; valamint egyéb, 60 a jelen leírásban említett anyagok. Az ilyen típusú készítményekben alkalmazott szilárd hordozóanyagok vagy hígítószerek magukban foglalják - egyebek mellett - például a következőket: őrölt természetes ásványok, például kaolin, timföld, kalcium-karbonát, kova, kieselguhr, agyag stb.; őrölt szintetikus ásványok, például különféle szilikátok és aluminoszilikátok, valamint őrölt növényi termékek, például kéreg, kukoricaliszt, fűrészpor, cellulózpor stb.
A szilárd készítmények előállítása során a hatóanyagot összekeverjük a fentiekben említett szilárd hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel, majd a keveréket a megfelelő méretre őröljük. A szemcsés készítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot feloldjuk egy szerves oldószerben, majd a keveréket például porlasztással felvisszük egy abszorptív jellegű, granulált inért anyagra, például kovára. A vegyületnek a szilárd szemcsék felületére történő beépülése elősegítésére ragasztó15
HU 218 382 Β anyagokat használhatunk. A pelleteket és a granulátumokat a megfelelő hordozóanyagokkal és kötőanyagokkal végzett extrudálás útján állíthatjuk elő.
A nedvesíthető porok, a szabadon áramló készítmények és a paszták előállítását úgy végezzük, hogy a hatóanyagot egy vagy több diszpergálószerrel és/vagy szilárd hordozóanyaggal vagy hígítószerrel összekeverjük, majd őröljük. A nedvesítő- és/vagy diszpergálószerek körébe tartoznak - egyebek mellett - például a következők: ligninek, metil-cellulóz, naftalinszulfonsavszármazékok, zsíralkohol-szulfátok, valamint zsírsavak különféle típusú alkálifém- és alkáliföldfémsói.
Az emulgeálható koncentrátumokat általában úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot feloldjuk egy szerves oldószerben, például butanolban, ciklohexanonban, xilolban vagy magas forráspontú aromás szénhidrogénekben. A vizes szuszpenziók vagy emulziók előállítása során általában nedvesítőszereket is használunk.
A készítmények mikrokapszulák formájában is alkalmazhatók. A mikrokapszulák egy olyan inért, porózus héjba teljesen bezárt vagy bekapszulázott, a hatóanyagot tartalmazó cseppecskékből vagy szemcsékből állnak, amely héj lehetővé teszi a kapszulázott anyagnak a környezetbe történő, szabályozott sebességű kijutását.
A felhasználható kapszulázóanyagok magukban foglalják - egyebek mellett - például a következőket: természetes és mesterséges gumik vagy latexek, cellulózanyagok, sztirol-butadién kopolimerek, poliakrilnitrilek, poliakrilátok, poliészterek, poliamidok, poliuretánok és keményítő-xantátok.
Lehetőség van igen nagy, egészen körülbelül 95 tömeg%-os koncentrációjú folyékony készítmények, vagy amennyiben a hatóanyag folyadék, akár a hatóanyag önmagában történő felhasználására is, amelynek során az ilyen készítményt vagy vegyületet különféle porlasztóeszközök, például repülőgépes permetezés alkalmazásával előállított, finoman eloszlatott folyadék formájában juttatjuk ki a kívánt területre. Egyéb célokra a találmány szerinti vegyületek esetén felhasználható különféle készítménytípusok - a kompozíció jellegétől és a felhasználás céljától függően - a hatóanyag változó mennyiségeit tartalmazzák.
Általában a készítmények a hatóanyagot 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% mennyiségben tartalmazzák. Néhány jellegzetes készítmény esetén a hatóanyag-tartalom a következő: nedvesíthető porok, szabadon áramló készítmények és paszták - 20-90 tömeg% hatóanyag: olajos szuszpenziók, emulziók, oldatok és emulgeálható koncentrátumok - 5-90 tömeg% hatóanyag; vizes szuszpenziók - 10-50 tömeg% hatóanyag; porok és púderek - 1-25 tömeg% hatóanyag; granulátumok és pelletek - 1-20 tömeg% hatóanyag.
A kontrollálandó területre kijuttatott hatóanyag mennyisége (dózisa) függ a vegyület és/vagy a készítmény aktivitásától, valamint a kontrollálandó magok vagy növények jellegétől; a dózis általában körülbelül 0,06 kg/ha (körülbelül 0,01 font/acre) és körülbelül 56 kg/ha (körülbelül 50 font/acre) között változik.
Az egy vagy több hatóanyagot herbicid szempontból hatásos mennyiségben tartalmazó, találmány szerinti készítményeket szokásos módszerekkel juttathatjuk ki a kontrollálandó növényre vagy helyre. A por- és folyadékállagú készítményeket például motoros porozógépekkel, motoros és kézipermetezőkkel, valamint porlasztásos porozógépekkel juttathatjuk ki. A készítményeket por vagy permet formájában repülőgépekről is kijuttathatjuk. Az utóbbi módszer különösen hatékony a rendkívül kis dózisok alkalmazása esetén. A csírázó magvak vagy a kikelés közben lévő magoncok növekedésének módosításához vagy szabályozásához a folyadékkészítményeket - a talaj felszíne alatt legalább 1,5 cm mélységben - magában a talajban is szétoszlathatjuk, illetve permetezéssel vagy szórással csak a talaj felszínére is kijuttathatjuk. A készítményeket nem kell összekeverni a talajszemcsékkel, hanem elegendő a készítményeket egyszerűen csak permetezéssel a talaj felületére kijuttatni.
A hatóanyagot tartalmazó készítményeket a kezelendő területre kijuttatandó öntözővízhez adva is felhasználhatjuk. Ez lehetőséget nyújt arra, hogy a készítményeket az öntözővízzel együtt juttassuk be a talajba.
JELLEGZETES KÉSZÍTMÉNYPÉLDÁK
O/ay
Komponens Tömeg% hatóanyag 1 olajos oldószer - nehéz aromás nafta 99 összesen: 100
Emulgeálható koncentrátum Komponens Tömeg% hatóanyag 50 kerozin 45 emulgeálószer (hosszú láncú etoxilezett poliéterek hosszú láncú szulfonátokkal alkotott keverékei) 5 összesen: 100
Emulgeálható koncentrátum Komponens Tömeg% hatóanyag 90 kerozin 5 emulgeálószer (hosszú láncú etoxilezett poliéterek hosszú láncú szulfonátokkal alkotott keverékei) 5 összesen: 100
Porok és/vagy púderek
Komponens Tömeg% Tömeg%> Tömeg%
hatóanyag 0,5 50,0 90,0
attapulgitpor 93,5 44,0 4,0
nátrium-lignin-
szulfonát 5,0 5,0 5,0
nátrium-dioktil-
szulfoszukcinát 1,0 L0 1,0
összesen: 100,0 100,0 100,0
A találmány szerinti készítmények egy vagy több találmány szerinti vegyületet tartalmazhatnak, azonban összekeverhetők egy vagy több, a jelen találmány szerinti vegyületek körébe nem tartozó, de biológiai aktivitással rendelkező vegyülettel is. Ezek a nem találmány szerinti vegyületek például más peszticid, például herbicid, fungicid, inszekticid, akaricid, nematocid, baktericid és növényi növekedést szabályozó hatóanyagok lehetnek. Az ilyen készítmények talaj fertőtlenítő vagy
HU 218 382 Β füstölőszereket, illetve műtrágyákat is tartalmazhatnak. Ezáltal lehetőség nyílik olyan többcélú készítmények előállítására, amelyek egy vagy több találmány szerinti vegyületet, valamint adott esetben az ugyanazon a helyen alkalmazandó más peszticid hatóanyagokat, továbbá műtrágyákat tartalmaznak.
A más herbicid hatóanyag az (I) általános képletű vegyületeken kívül bármely egyéb herbicid hatóanyag lehet. Egy ilyen herbicid általában kiegészítő hatással rendelkezik az adott felhasználás során.
Az alkalmas kiegészítő herbicid hatóanyagok példái közé tartoznak - egyebek mellett - a következők:
A. benzo-2,l,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxidok, például bentazon;
B. hormon herbicidek, különösen a fenoxi-alkánsavak, például MCPA, MCPA-tioetil, diklórprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mekoprop, triklopir, fluroxipir, klopiralid, valamint ezek származékai (például sói, észterei és amidjai);
C. 1,3-dimetil-pirazol-származékok, például pirazoxifen, pirazolát és benzofenap;
D. dinitro-fenolok és származékaik (például acetátok, így DNOC, dinoterb, dinoszeb és észtere, dinoszeb-acetát;
E. dinitro-anilin herbicidek, például dinitramin, trifluralin, etalfluralin, pendimetalin; és orizalin;
F. aril-karbamid herbicidek, például diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, izoproturon, klórtoluron, kloroxuron, linuron, monolinuron, klórbromuron, daimuron és metabenztiazuron;
G. fenil-(karbamoil-oxi)-fenil-karbamátok, például fenmedifam és dezmedifam;
H. 2-fenil-3-piridazinon-származékok, például kloridazon és norflurazon;
I. uracil herbicidek, például lenacil, bromacil és terbacil;
J. triazin herbicidek, például atrazin, simazin, aziprotrin, cianazin, prometrin, dimetametrin, szimetrin és terbutrin;
K. foszforotioát herbicidek, például piperofosz, benszulid és butamifosz;
L. merkapto-karbamát herbicidek, például cikloát, vemolát, molinát, tiobenkarb, butilát*, EPTC*, triallát, diailát, etil-eszprokarb, tiokarbazil, piridát és dimepiperát;
M. l,2,4-triazin-5-on herbicidek, például metamitron és metribuzin;
N. benzoesav herbicidek, például 2,3,6-TBA, dikamba és kloramben;
O. anilid herbicidek, például pretilaklór, butaklór, a megfelelő alaklór, a megfelelő propaklór vegyület, propanil, metazaklór, metolaklór, acetoklór és dimetaklór;
P. dihalogén-benzonitril herbicidek, például diklobenil, bromoxinil és ioxinil;
Q. halogén-alkánsav-származék herbicidek, például dalapon, TCA és sói;
R. difenil-éter herbicidek, például laktofen, fluroglikofen és sói vagy észterei, nitrofen, bifenox, acifluorfen és sói vagy észterei oxifluorfen és fomezafen; klómitrofen és klometoxifen;
S. fenoxi-fenoxi-propionát herbicidek, például diklofop és észterei, így metil-észtere, fluazifop és észterei, haloxifop és észterei, kvizalofop és észterei, valamint fenoxiprop és észterei, így etil-észtere;
T. ciklohexándion herbicidek, például alloxidim és sói, szetoxidim, cikloxidim, tralkoxidim és kletodim;
U. szulfonil-karbamid herbicidek, például klórszulfuron, szulfometuron, metszulfuron és észterei, benzszulfuron és észterei, így metil-észtere, DPX-M6313, klorimuron és észterei, így etil-észtere, pirimiszulfuron és észterei, így metil-észtere. DPX-LS300 és pirazoszulfüron;
V. imidazolidinon herbicidek, például imazakvin, imazametabenz, imazapir és izopropil-ammónium-sóik, imazetapir;
W. aril-anilid herbicidek, például flamprop és észterei, benzoilprop-etil, diflufenikan;
X. aminosav herbicidek, például glifozát és glufozinát, valamint sóik és észtereik, szulfozát és bilanafosz;
Y. szerves arzénvegyület herbicidek, például MSMA;
Z. amidszármazék herbicidek, például napropamid, propizamid, karbetamid, tebutam, bromobutid, izoxaben, naproanilid, difenamid és naptalam;
AA. vegyes herbicidek, köztük etofümezát, cinmetilin, difenzokvat és sói, például metil-szulfát-sója, klomazon, oxadiazon, bromofenoxim, barbán, tridifán, (3:1 arányban) flurokloridon, kvinklorak és mefanacet;
BB. a felhasználható kontakt herbicidek példái közé tartoznak a bipiridílium herbicidek, például azok, amelyeknek a hatóanyaga parakvat, valamint azok, amelyeknek dikvat a hatóanyaga.
* Ezeket a vegyületeket előnyösen egy védőanyaggal (safener), például 2,2-diklór-N,N-di(2-propenil)-acetamiddal (diklórmiddel) együtt alkalmazzuk.

Claims (24)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Egy (I) általános képletű szubsztituált benzotriazol-vegyület
    - amelynek képletében
    R1 jelentése hidrogénatom, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)17
    HU 218 382 Β karbonil-csoport és -YR8 általános képletű csoport, ahol
    Y jelentése oxigénatom és
    R8 jelentése -(R'°)m-SO2R általános képletű csoport;
    R3 jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciano-(l-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, (1-4 szénatomos alkilj-amino- vagy di(l—4 szénatomos alkil)amino-csoport, -(CH2)qR14 és -Y'R81 általános képletű csoport, ahol
    Y1 jelentése oxigénatom, =NR9 vagy -S(O)n- általános képletű csoport;
    R8' jelentése -(R’)m-COR, -(R'0)m-SO2R általános képletű csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénül-4 szénatomos alkilj-csoport, ciano-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, acetoxi(1-4 szénatomos alkilj-csoport, adott esetben halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinilcsoport;
    R9 jelentése hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport;
    R11 jelentése hidroxil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport;
    R14 jelentése telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogénatomot vagy egy nitrogénatomot és egy oxigénvagy kénatomot tartalmaz, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, karboxilcsoporttal vagy formilcsoporttal van helyettesítve;
    m értéke 0 vagy 1; n értéke 0,1 vagy 2; q értéke 0 vagy 1;
    R4 jelentése hidrogénatom;
    R5 jelentése halogénatom;
    R6 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoport; R7 jelentése hidrogénatom;
    X jelentése nitrogénatom vagy CR13 általános képletű csoport, ahol
    R13 jelentése halogénatom és mezőgazdaságilag elfogadható sói. (Elsőbbsége: 1994. 07.01.)
  2. 2. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy halogénalkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom, nitro-, halogén-alkil-csoport, halogénatom vagy alkilcsoport; R3 jelentése hidrogén-, halogénatom vagy -Y'R81 általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom, halogén-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  3. 3. Egy 2. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R' jelentése hidrogénatom; R2 jelentése hidrogénatom, halogén-alkil-csoport vagy halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; és X jelentése nitrogénatom vagy halogén-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1994.07.01.)
  4. 4. Egy 2. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R' jelentése hidrogénatom; R2 jelentése fluorvagy klóratom; R3 jelentése -Y'R81 általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994.07.01.)
  5. 5. Egy 2. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R' jelentése hidrogénatom; R2 jelentése hidrogén-, halogénatom vagy alkilcsoport; R3 jelentése -OR8' általános képletű csoport, ahol R8' jelentése alkil-, alkenil-, alkinil-, ciano-alkil- vagy halogén-alkilcsoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése halogén-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  6. 6. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom, halogén-alkil-, alkilcsoport vagy halogénatom és R3 jelentése -Y'R81 általános képletű csoport. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  7. 7. Egy 6. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R3 jelentése -Y'R8’ általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy halogénmetin-csoport. (Elsőbbsége. 1994. 07. 01.)
  8. 8. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy halogénalkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom, nitro-, alkil-, halogén-alkil-csoport vagy halogénatom; R3 jelentése -(CH2)qR14 általános képletű csoport, ahol R'4 jelentése telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogénatomot, vagy egy nitrogénatomot és egy oxigén- vagy kénatomot tartalmaz, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, karboxilcsoporttal vagy formilcsoporttal van helyettesítve; és q értéke 0 vagy 1; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogénalkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy halogén-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1994.07.01.)
  9. 9. Egy 8. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében a heterociklusos csoport egy nitrogénatomon keresztül kapcsolódik a benzotriazolhoz. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  10. 10. Egy 9. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében a heterociklusos csoport egy nitrogénatomot és egy, a nitrogén-, oxigén- és kénatom közül kiválasztott további heteroatomot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  11. 11. Egy 8. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében a heterociklusos gyűrű alkilcsoporttal szubsztituált. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  12. 12. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R' jelentése hidrogénatom; R2 jelentése klór-, fluoratom vagy trifluor-alkil-csoport; R3 jelentése hidrogénatom; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy halogén-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
    HU 218 382 Β
  13. 13. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése nitrocsoport; R3 jelentése hidrogénatom; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluormetil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése klór-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  14. 14. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése hidrogén- vagy fluoratom; R3 jelentése l-(metoxi-karbonil)-etoxi-csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluor-metil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994.07.01.)
  15. 15. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése fluoratom; R3 jelentése etoxicsoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluormetil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  16. 16. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése klóratom; R3 jelentése dimetil-amino-csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluor-metil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  17. 17. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése fluor- vagy klóratom; R3 jelentése [l-(etoxi-karbonil)etil]-tio- vagy [l-(etoxi-karbonil)-etil]-szulfmil-csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluor-metil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994. 07.01.)
  18. 18. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése klóratom; R6 jelentése N-(karboxi-metil)-N-metil-aminocsoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluor-metil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994.07.01.)
  19. 19. Egy 1. igénypont szerinti vegyület, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom; R2 jelentése klóratom; R3 jelentése (ciano)-(metoxi-karbonil)-metilcsoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése klóratom; R6 jelentése trifluor-metil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom. (Elsőbbsége: 1994. 07.01.)
  20. 20. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a) egy olyan (I) általános képletű vegyületnek vagy mezőgazdaságilag elfogadható sójának herbicid szempontból hatásos mennyiségét tartalmazza, amelyben
    R1 jelentése hidrogénatom, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoport és -YR8 általános képletű csoport, ahol
    Y jelentése oxigénatom és
    R8 jelentése -(R10)m-SO2R általános képletű csoport;
    R3 jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciano-(l-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, halogénül-4 szénatomos alkilj-csoport, (1-4 szénatomos alkilj-amino- vagy di(í — 4 szénatomos alkil)amino-csoport, -(CH2)qR14 és -Y'R81 általános képletű csoport, ahol
    Y> jelentése oxigénatom, =NR9 vagy -S(O)n- általános képletű csoport;
    R81 jelentése -(R'«)m-COR, -(R'<>)m-SO2R általános képletű csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénül-4 szénatomos alkiljcsoport, ciano-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, acetoxi-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, adott esetben halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinilcsoport;
    R9 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport;
    R11 jelentése hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport;
    R14 jelentése telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogénatomot, vagy egy nitrogénatomot és egy oxigénvagy kénatomot tartalmaz, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, karboxilcsoporttal vagy formilcsoporttal van helyettesítve;
    m értéke 0 vagy 1; n értéke 0, 1 vagy 2; q értéke 0 vagy 1;
    R4 jelentése hidrogénatom;
    R5 jelentése halogénatom;
    R6 jelentése halogénül-4 szénatomos alkilj-csoport; R7 jelentése hidrogénatom;
    X jelentése nitrogénatom vagy 5CR13 általános képletű csoport, ahol
    R13 jelentése halogénatom, valamint b) egy mezőgazdaságilag elfogadható hígítószert vagy hordozót tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993. 04. 28.)
  21. 21. Egy 20. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében R1 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy halogén-alkil-csoport; R2 jelentése hidrogénatom, alkil-, nitro-, halogén-alkil-csoport vagy halogénatom; R3 jelentése hidrogén-, halogénatom vagy
    HU 218 382 Β
    -Y'R81 általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése halogénatom; R6 jelentése halogén-alkil-csoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom vagy JCR13 általános képletű csoport, ahol R13 jelentése halogénatom. (Elsőbbsége: 1993. 04. 28.)
  22. 22. Egy 21. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet vagy annak sóját tartalmazza, amelynek a képletében R' jelentése hidrogénatom; R2 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy halogénatom; R6 jelentése trifluor-metil-csoport; és X jelentése nitrogénatom vagy klór-metin-csoport. (Elsőbbsége: 1993. 04. 28.)
  23. 23. Eljárás nemkívánatos növényzetnek egy haszonnövény jelenlétében történő szabályozására, azzal jellemezve, hogy a nemkívánatos növényzetre vagy ennek helyére kijuttatunk egy (I) általános képletű vegyületet
    R1 jelentése hidrogénatom, halogén-) 1-4 szénatomos alkil)- vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport, (1-4 szénatomos alkoxijkarbonil-csoport és - YR8 általános képletű csoport, ahol
    Y jelentése oxigénatom és
    R8 jelentése -(R'°)m-SO2R általános képletű csoport;
    R3 jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciano-(l-4 szénatomos alkoxi)-) 1 -4 szénatomos alkilj-csoport, halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, (1-4 szénatomos alkilj-amino- vagy di(l—4 szénatomos alkiljamino-csoport, -(CH2)qR14 és -Y'R81 általános képletű csoport, ahol
    Y1 jelentése oxigénatom, =NR9 vagy -S(O)n- általános képletű csoport;
    R8' jelentése -(Ri®)m-COR, -(R'®)m-SO2R általános képletű csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénül-4 szénatomos alkiljcsoport, ciano-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, acetoxi-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, adott esetben halogénatommal helyettesített 2-6 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinilcsoport;
    R9 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport;
    R jelentése hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport;
    R'4 jelentése telített 5 vagy 6 tagú heterociklusos gyűrű, amely heteroatomként egy vagy két nitrogénatomot vagy egy nitrogénatomot és egy oxigénvagy kénatomot tartalmaz, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, karboxilcsoporttal vagy formilcsoporttal van helyettesítve;
    m értéke 0 vagy 1; n értéke 0, 1 vagy 2; q értéke 0 vagy 1;
    R4 jelentése hidrogénatom;
    R5 jelentése halogénatom;
    R6 jelentése halogénül-4 szénatomos alkilj-csoport; R7 jelentése hidrogénatom;
    X jelentése nitrogénatom vagy JCR13 általános képletű csoport, ahol
    R'3 jelentése halogénatom, vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazó készítmény herbicid szempontból hatásos mennyiségét. (Elsőbbsége: 1993.04.28.)
  24. 24. Egy 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom; R2 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy halogénatom; R3 jelentése hidrogénatom vagy -Y'R81 általános képletű csoport; R4 jelentése hidrogénatom; R5 jelentése vagy halogénatom; R6 jelentése trifluor-metilcsoport; R7 jelentése hidrogénatom; és X jelentése nitrogénatom.
HU9502989A 1993-04-28 1994-04-28 1-Fenil- vagy 1-piridil-benzotriazol-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a készítmények alkalmazására HU218382B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/054,573 US5369086A (en) 1993-04-28 1993-04-28 N-benzotriazoles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502989D0 HU9502989D0 (en) 1995-12-28
HUT73759A HUT73759A (en) 1996-09-30
HU218382B true HU218382B (hu) 2000-08-28

Family

ID=21992037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502989A HU218382B (hu) 1993-04-28 1994-04-28 1-Fenil- vagy 1-piridil-benzotriazol-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a készítmények alkalmazására

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5369086A (hu)
EP (1) EP0696278B1 (hu)
JP (1) JPH09500099A (hu)
KR (1) KR100307150B1 (hu)
CN (1) CN1067061C (hu)
AT (1) ATE168682T1 (hu)
AU (1) AU681140B2 (hu)
BR (1) BR9406591A (hu)
CA (1) CA2161440A1 (hu)
CZ (1) CZ288925B6 (hu)
DE (1) DE69411906T2 (hu)
DK (1) DK0696278T3 (hu)
ES (1) ES2120037T3 (hu)
FI (1) FI955118A0 (hu)
HU (1) HU218382B (hu)
NO (1) NO308605B1 (hu)
NZ (1) NZ265343A (hu)
PL (1) PL179601B1 (hu)
RO (1) RO114130B1 (hu)
RU (1) RU2144531C1 (hu)
SK (1) SK281477B6 (hu)
WO (1) WO1994025446A1 (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL91997A0 (en) * 1988-11-03 1990-07-12 American Cyanamid Co Aryloxy benzotriazole herbicidal agents and methods for the preparation thereof
DE19523446A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Benzotriazole
DE19708688A1 (de) 1997-03-04 1998-09-10 Bayer Ag Annellierte Azolderivate
US6046136A (en) * 1997-06-24 2000-04-04 Zeneca Limited Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
US6774125B2 (en) 1998-06-22 2004-08-10 Elan Pharmaceuticals, Inc. Deoxyamino acid compounds, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds
US5922913A (en) * 1998-11-06 1999-07-13 Srm Chemical, Ltd., Co. Process for nitrating aromatic amines
TWI630098B (zh) * 2008-08-21 2018-07-21 Vmi荷蘭公司 將用於輪胎之胎唇轉移和定位的方法，用於實行此方法的裝置以及用於此方法和／或裝置的分隔件
HUE065564T2 (hu) 2011-08-23 2024-06-28 Libertas Bio Inc Pirimido-piridazinon vegyületek és alkalmazásuk
GB201321740D0 (en) * 2013-12-09 2014-01-22 Ucb Pharma Sa Therapeutic agents
WO2018013430A2 (en) 2016-07-12 2018-01-18 Arisan Therapeutics Inc. Heterocyclic compounds for the treatment of arenavirus infection
EP3615032A4 (en) 2017-04-28 2020-12-23 Asana BioSciences, LLC FORMULATIONS, PROCEDURES, KITS AND DOSING FORMS FOR TREATMENT OF ATOPIC DERMATITIS AND IMPROVED STABILITY OF AN ACTIVE INGREDIENT
CN110372618B (zh) * 2019-08-30 2021-10-01 南通大学 一种含苯并三氮唑苯基单元的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH536847A (de) * 1968-03-15 1973-05-15 Glaxo Lab Ltd Verfahren zur Herstellung von virostatisch wirksamen neuen a-Carbolinen
GB1268772A (en) * 1968-03-15 1972-03-29 Glaxo Lab Ltd NOVEL alpha-CARBOLINE DERIVATIVES, THE PREPARATION THEREOF AND COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME
US4086242A (en) * 1974-07-22 1978-04-25 American Cyanamid Company 1H- and 2H-Benzotriazoles
US4038403A (en) * 1975-10-17 1977-07-26 American Cyanamid Company Benzotriazole ovicides and larvicides
US4240822A (en) * 1978-12-04 1980-12-23 American Cyanamid Company Method for controlling undesirable plants using 1H-benzotriazole and 2H-benzotriazole compounds
US4474599A (en) * 1982-07-14 1984-10-02 The Dow Chemical Company 1-(Pyridyl)-1H-1,2,3-triazole derivatives, and use as herbicidal agents
EP0107216B1 (en) * 1982-09-20 1986-10-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Heterocyclic compounds, their preparation, compositions containing them and method of controlling unwanted plant growth
JPS6456663A (en) * 1987-08-26 1989-03-03 Otsuka Chemical Co Ltd Pyrazole derivative and herbicide containing said derivative as active ingredient
US5171463A (en) * 1989-07-14 1992-12-15 Ciba-Geigy Corporation N-substituted triazole compounds

Also Published As

Publication number Publication date
DE69411906T2 (de) 1999-04-01
CN1067061C (zh) 2001-06-13
AU6576694A (en) 1994-11-21
CZ281895A3 (en) 1996-04-17
PL179601B1 (pl) 2000-09-29
EP0696278A1 (en) 1996-02-14
WO1994025446A1 (en) 1994-11-10
PL311279A1 (en) 1996-02-05
SK133095A3 (en) 1996-06-05
SK281477B6 (sk) 2001-04-09
JPH09500099A (ja) 1997-01-07
FI955118A (fi) 1995-10-27
HUT73759A (en) 1996-09-30
FI955118A0 (fi) 1995-10-27
CZ288925B6 (cs) 2001-09-12
US5369086A (en) 1994-11-29
RU2144531C1 (ru) 2000-01-20
EP0696278B1 (en) 1998-07-22
KR100307150B1 (ko) 2001-12-28
HU9502989D0 (en) 1995-12-28
DK0696278T3 (da) 1999-04-26
NO308605B1 (no) 2000-10-02
NO954328L (no) 1995-12-21
BR9406591A (pt) 1996-01-30
CA2161440A1 (en) 1994-11-10
DE69411906D1 (de) 1998-08-27
NO954328D0 (no) 1995-10-27
CN1124959A (zh) 1996-06-19
RO114130B1 (ro) 1999-01-29
AU681140B2 (en) 1997-08-21
ES2120037T3 (es) 1998-10-16
ATE168682T1 (de) 1998-08-15
NZ265343A (en) 1997-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH08506107A (ja) 置換された縮合ピラゾロ化合物および除草剤としてのその使用
HU218382B (hu) 1-Fenil- vagy 1-piridil-benzotriazol-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a készítmények alkalmazására
US5863865A (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US6294503B1 (en) Fused heterocycle compounds, process for their preparation, and herbicidal compositions containing them
EP0630367B1 (en) Novel arylindazoles and their use as herbicides
US5451566A (en) Herbicidal pyrrolopyridine compounds
US6046136A (en) Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
CZ166397A3 (en) 3-benzoylpyridine derivatives, process of their preparation and their use as herbicides
WO1996031517A1 (en) Herbicidal heteroaryl-substituted anilides
US5512537A (en) 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5756423A (en) Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
US5786301A (en) N-benzotriazoles
US4956004A (en) Herbicidal triazinediones
US5260261A (en) Fused pyridine herbicides
US5278133A (en) Pyridone herbicides
RU2180336C2 (ru) Диариловые эфиры, способы их получения и содержащие их гербицидные композиции, промежуточные соединения, способ их получения, способ борьбы с сорняками и способ десикации растений
JPH0311069A (ja) ６‐（ペント‐３‐イル）‐１，２，４‐トリアジン‐５（４ｈ）‐オン類
US5714438A (en) Herbicidal 5-substituted pyrimidine compounds and derivatives thereof
GB2255559A (en) Dioxazine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee