PL179601B1

PL179601B1 - Podstawiony zwiazek benzotriazolowy i kompozycja herbicydowa PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179601B1
Application number: PL94311279A
Authority: PL
Inventors: Donald R James; Raymond A Felix
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2000-09-29
Also published as: BR9406591A; NO954328L; HU218382B; ATE168682T1; DE69411906D1; RO114130B1; HUT73759A; RU2144531C1; DK0696278T3; AU6576694A; CA2161440A1; FI955118A; HU9502989D0; PL311279A1; NO954328D0; CZ288925B6; EP0696278A1; SK281477B6; JPH09500099A; CN1124959A

Description

Przedmiotem wynalazku są podstawiony związek benzotriazolowy i kompozycja herbicydowa.

Podstawiony związek benzotriazolowy według wynalazku stanowi związek o wzorze

R1

R6 w którym

R¹ oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową

R² oznacza atom wodoru, grupę alkilową chlorowcoalkilową atom chlorowca, grupę nitrową COO-alkil lub SO3H;

R³ oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową grupę alkilową grupę cyjano(karboalkoksy)alkilową chlorowcoalkilową lub grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(OV

R oznacza -COR , grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową

R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową

R¹⁶ oznacza grupę alkilową albo R³ oznacza -(CHijąR¹⁴, gdzie R¹⁴ oznacza grupę heterocykliczną wybraną z grupy obejmującej grupę pirolidynylową ewentualnie podstawioną COOH, grupę piperydynylową ewentualnie podstawioną C(O)H, grupę morfolinylową grupę tiomorfolinylową piperazynylową pierścień siedmioczłonowy z dwoma atomami azotu podstawiony grupą alkilową n wynosi 0, 1 lub 2;

q wynosi 0 lub 1;

R⁴ oznacza atom wodoru,

R⁵ oznacza chlorowiec,

R⁶ oznacza chlorowcoalkil,

R oznacza atom wodoru,

X oznacza N lub CR¹³, gdzie R¹³ oznacza chlorowiec;

przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cć-alkilową oraz jego sole dopuszczalne w rolnictwie.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru, alkil lub chlorowcoalkil; R² oznacza atom wodoru, grupę nitrową chlorowiec lub alkil; R³ oznacza atom wodoru lub grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową, chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alki-: nylową R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową R¹⁰ oznacza grupę alkilową R⁴ oznacza atom wodoru, R⁵ oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N, C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę C]-C6-alkilową.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru, R²oznacza atom wodoru, lub chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil i X oznacza N, C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cć-alkilową

179 601

2

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R oznacza atom wodoru, R oznacza fluor lub chlor R³ oznacza grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową R¹⁰ oznacza grupę alkilową R⁴ oznacza atom wodoru; R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Ce-alkilową.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru, R² oznacza atom wodoru, chlorowiec lub alkil; R³ oznacza grupę OR⁸, gdzie R⁸ oznacza grupę alkilową alkenylową alkinylową cyjanoalkilową R⁴ oznacza atom wodoru, R⁵ oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru, alkil, R²oznacza atom wodoru, chlorowiec lub alkil i R³ oznacza grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową R¹⁰ oznacza grupę alkilową przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cć-alkilową

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R³ oznacza grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową R¹⁰ oznacza grupę alkilową R⁴ oznacza atom wodoru; R^s oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N lub C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cć-alkilową.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru, alkil lub chlorowcoalkil; R² oznacza atom wodoru, grupę nitrową alkilową lub chlorowiec; R³ oznacza-(CH₂)_qR¹⁴, gdzie R¹⁴ oznacza grupę pirolidynylową ewentualnie podstawioną COOH, grupę piperydyny Iową ewentualnie podstawioną C(O)H, grupę morfolinylową grupę tiomorfolinylową piperazynylową pierścień siedmioczłonowy z dwoma atomami azotu; q wynosi O; R⁴ oznacza atom wodoru; R⁵ oznacza chlorowiec; R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N lub C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym grupa heterocykliczna jest związana z benzotriazolem przez atom azotu.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym grupa heterocykliczna zawiera jeden atom azotu i jeden inny heteroatom, taki jak azot, siarka i/lub tlen.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym grupa heterocykliczna jest podstawiona alkilem, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru; R² oznacza chlor lub fluor; R³ oznacza atom wodoru; R⁴ oznacza atom wodoru; R⁵ oznacza chlorowiec; R oznacza chlorowcoalkil; R oznacza atom wodoru i X oznacza N lub C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cć-alkilową.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza atom wodoru; R² oznacza grupę nitrową R³ oznacza atom wodoru; R⁴ oznacza atom wodoru; R⁵ oznacza chlor; R⁶oznacza CF₃; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza C-Cl.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza fluor; R³oznacza OĆ2H5; R⁴ oznacza H, R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza CF3; R⁷ oznacza H i X oznacza N.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza chlor; R³oznacza N(CH3)2; R⁴ oznacza H; R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza CF3; R⁷ oznacza H i X oznacza N.

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza fluor Η H lub chlor; R³ oznacza S - C - C - OC₂Hs lub S - C - C - OC₂Hs; R⁴ oznacza H, R⁵ oznacza I II II I I!

ch₃ o o ch₃ o chlor; R⁶ oznacza CF₃; R⁷ oznacza H i X oznacza N.

179 601

Korzystny jest związek według wynalazku, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza chlor; R³ oznacza N - CH? - C - OH; R⁴ oznacza H, R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza CF3; R⁷ oznacza H l II ch₃ o i X oznacza N.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja herbicydowa, charakteryzująca się tym, ze zawiera (a) herbicydowo skuteczną dawkę związku o wzorze:

R1

R6 w którym

R¹ oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową

R² oznacza atom wodoru, alkil, chlorowcoalkil, atom chlorowca, grupę nitrową COOalkil lub SO3H;

R³ oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową grupę alkilową grupę cyjano(karboalkoksy)alkilową chlorowcoalkilową lub grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n;

R oznacza -COR , grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową:

R¹⁰ oznacza grupę alkilową albo R³ oznacza -(CH2)_qR^r4, gdzie R¹⁴ oznacza grupę pirolidynylową ewentualnie podstawioną COOH, grupę piperydynylową ewentualnie podstawioną C(O)H, grupę morfolinylową grupę tiomorfolinylową piperazynylową pierścień siedmioczłonowy z dwoma atomami azotu podstawiony grupą alkilową n wynosi 0, 1 lub 2;

q wynosi 0 lub 1;

R⁴ oznacza atom wodoru,

R⁵ oznacza chlorowiec,

R oznacza chlorowcoalkil,

R oznacza atom wodoru,

X oznacza N lub CR¹³, gdzie R¹³ oznacza chlorowiec;

przy czym alkil oznacza grupę Cj-Cć-alkilową lub jego soli dopuszczalnych w rolnictwie;

oraz (b) dopuszczalny w rolnictwie rozcieńczalnik lub nośnik.

Termin „alkil” i wszystkie grupy zawierające część alkilową ma w intencji obejmować grupy prosto łańcuchowe, rozgałęzione i cykliczne. Przykładami są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, cyklopropyl, n-butyl i t-butyl. Każdy człon alkilowy może zawierać do 6 atomów węglą np. (Ci-C6)alkoksy(Ci-C6)alkoksyl, amino(Ci-C6)alkilokarbonyl. Podobnie terminy alkenyl i alkinyl odnoszą się do nienasyconych lub rozgałęzionych łańcuchów mających od 2 do 6 atomów węgla.

W powyższych definicjach termin „chlorowiec” obejmuje grupy fluorowe, chlorowe, bromowe i jodowe. Termin „chlorowcoalkil” odnosi się do grup alkilowych podstawionych jednym lub wieloma atomami chlorowców.

179 601

Wynalazek obejmuje także steryczne i optyczne izomery zastrzeżonych związków oraz mieszaniny tych izomerów we wszystkich proporcjach.

Termin „herbicyd” i „herbicydowe” stosowany tutaj oznacza inhibitujące zwalczanie i wpływ na wzrost niepożądanej roślinności. Inhibitujące zwalczanie i wpływ obejmuje wszystkie odchylenia od normalnego rozwoju, takie jak np. całkowite zabicie, opóźnienie wzrostu, odlistnienie, odwodnienie, regulację, karłowacenie, puszczanie pędów z korzeni, stymulacja, spalanie liści i tym podobne. Termin „herbicydowe skuteczna dawka” stosuje się dla określenia dawki pozwalającej na takie zwalczanie i wpływ po podaniu na niepożądane rośliny lub na pole, na którym rosną. Termin „rośliny” ma obejmować skiełkowane nasiona, wznoszące się sadzonki i ustaloną roślinność, w tym korzenie i części nadziemne.

Termin „sole dopuszczalne w rolnictwie” stosuje się dla określenia soli dysocjujących łatwo w środowisku wodnym, obejmujących sole sodowe, potasowe, wapniowe, amonowe, magnezowe, kwasów takich jak chlorowodorowy, siarkowy i azotowy.

Związki według wynalazku okazały się być aktywnymi herbicydami, przydatnymi jako przedwzejściowe i powzejściowe herbicydy wobec wielu gatunków roślin szerokoliściennych i trawiastych. Niektóre ze związków wykazują właściwość selektywnego zwalczania gatunków roślin na pewnych uprawach, takich jak ryż, kukurydza i soja.

Sposób zwalczania niepożądanej roślinności obejmuje podanie na miejsce, w którym potrzebne jest zwalczanie takiej roślinności, przed lub po jej wzejściu, herbicydowe skutecznej ilości opisanego związku wraz z obojętnym rozcieńczalnikiem lub nośnikiem nadającym się do stosowania z herbicydami.

Związki N-benzotriazolowe według wynalazku można wytwarzać w następujący przykładowy ogólny sposób opisany poniżej.

Opis ogólny

Redukcja

179 601

Powyżej, orto-nitroaniliny, otrzymane przez nitrowanie odpowiedniego anilidu poddaje się łatwemu arylowaniu z odpowiednim halogenkiem arylu w obecności zasady, takie jak wodorek sodu lub węglan potasu, w obojętnym rozpuszczalniku takim jak N,Ndimetyloformamid (DMF) lub dimetylosulfotlenek w temperaturach od 0 do 100°C. Opuszczającą grupą halogenową może być grupa fluorowa, chlorowa lub bromowa. Pośrednie związki ortonitrowe można z łatwością zredukować żelazem w mieszaninie wody z alkoholem lub chlorkiem cynawym i innymi solami redukującymi w podobny sposób. Powstałe 1,2fenylenodiaminy z łatwością cyklizują do końcowego produktu pod działaniem azotynu, albo azotynowej soli nieorganicznej w obecności kwasu, albo organicznego azotynu takiego jak azotym amylu w obecności lub nieobecności kwasowego katalizatora.

Przykłady mają wyłącznie ilustrować wynalazek, a nie zawężać jego zakres.

Przykład I. Wytwarzanie 6-hydroksy-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]l[H]benzotriazolu (związek 15) (a) M-anizydynę (24,6 g, 200 mmol), kwas octowy (22,5 g, 220 mmol) połączono i mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Mieszaninę ochłodzono i dodano 50 ml (0,8M) stężonego kwasu azotowego. Mieszaninę rozcieńczono wodą wytwarzając 35 g 2-nitro-5 -metoksyacetanilidu.

(b) produkt z etapu (a) połączono z 50 ml wody, 100 ml stężonego kwasu chlorowodorowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia,. Mieszaninę wylano na wodę otrzymując 5,5 g 2-nitro-5-metoksyaniliny.

(c) produkt z etapu (b) (5,5 g, 33 mmol) połączono w atmosferze azotu z 2,3-dichloro-5trifluorometylem (7,1 g, 33 mmol) i 75 ml Ń,N-dimetyloformamidu (DMF). Dodano powoli wodorek sodu (1,7 g, 71 mmol) i mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na 2 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie wylano ją powoli do rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego .na lodzie otrzymując 10,0 g stałej 2-nitro-5-metoksy-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]aniliny.

(d) Mieszaninę 31, 6 ml etanolu, żelaza (4,4 g, 70 mmol) zredukowano elektrolitycznie, 26,3 ml wody i 0,34 ml stężonego kwasu chlorowodorowego ogrzewano w temperaturze wrzenia. Dodano w temperaturze wrzenia produkt z etapu (c) (9,1 g, 26,3 mmol). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia jeszcze przez 30 minut, ochłodzono do 60 - 65°C, zobojętniono 50% wodorotlenkiem sodu (0,34 g), przesączono przez ziemię okrzemkową oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, umieszczono w zawiesinie w wodzie i przesączono otrzymując 7,7 g 4-metoksy-2-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l ,2-fenylenodiaminy.

(e) Produkt z etapu (d) (3,18 g, 10 mmol) połączono z 30 ml dichlorometanu i ochłodzono do temperatury -70°C. Następnie dodano kroplami tribromek boru (3,8 ml, 40 mmol) rozpuszczony w 6 ml dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury otoczenią następnie ochłodzono do -30°C dodając 60 ml metanolu. Rozpuszczalnik odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość potraktowano wodnym roztworem wodorowęglanu sodu i ekstrahowano dichlorometanem, osuszono nad siarczanem magnezu (MgSO4) i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość części rozpuszczalnej w dichlorometanie ekstrahowano 200 ml metanolu, odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i umieszczono ciało stałe w zawiesinie w wodzie. Dodano wodorowęglan sodu aż do zobojętnienia części rozpuszczalnej w wodzie, otrzymując 3,0 4-hydroksy-2-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l ,2-fenylenodiaminy.

(f) Produkt z etapu (e) (2,0 g, 6,59 mmol) połączono z 20 ml DMF, azotynem izoamylu (0,97 ml, 7,26 mmol), kilkoma kroplami kwasu metanosulfonowego i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Dla zakończenia reakcji dodano jeszcze 0,1 ml azotynu izoamylu i kroplę kwasu metanosulfonowego. Rozpuszczalnik odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując ciało stałe. Przemyto je wodą przesączono i osuszono otrzymując zastrzeżony związek, 6-hydroksy-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo] 1 [H]benzotriazol.

Przykład Π. Wytwarzanie 6-(cyjano)metoksy-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]l[H]-benzotriazolu (związek 16).

(a) 4-metoksy-2-[2'-(3'-cłdoro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l,2-fenylenodiaminę (8,7 g, 27,4 mmol) połączono z 82 ml dichlorometaną ochłodzono do temperatury -70°C na łaźni z suchego

179 601 ludu z izopropanolem i dodano kroplami tribromek boru (10,4 ml, 110 mmol) w 20 ml dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury otoczenia, następnie ochłodzono do -30°C dodając kroplami 160 ml metanolu. Rozpuszczalnik odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość zobojętniono wodorowęglanem sodu, ekstrahowano dichlorometanem i przesączono. Ciało stałe ekstrahowano metanolem i odpędzono rozpuszczalnik otrzymując 4,0 g 4-hydroksy-2[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l,2-fenylenodiaminy.

(b) Produkt z etapu (a) (4,0 g, 13,2 mmol) połączono z 40 ml DMF, 1,95 g (14,5 mmol) azotynu izoamylu i 3 kroplami kwasu metanosulfonowego(katalizator) i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Fazę organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 3,1 g 6-hydroksy-2-[2'-(3'-chloro5'-trifluorometylo)pirydylo] 1 [H]benzotriazolu.

(c) Produkt z etapu (b) (1,9 g, 6 mmol) połączono z 20 ml acetonirylu, 0,83 g (6 mmol) sproszkowanego węglanu potasu i bromoacetonitrylem (0,45 ml, 6,6 mmol), ogrzewano w temperaturze wrzenia przez godzinę i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem,. Stałą pozostałość ekstrahowano dichlorometanem, potraktowano wodą osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i dichlorometan odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem.

Ciało stałe oczyszczono ekstrahując gorącymi heksanami/25% benzenu i stały produkt przesączono otrzymując 0,9 g zastrzeżonego związku, 6-(cyjano)metoksy-l-[2'-(3'-chloro-5'trifluorometylo)pirydylo]l[H]-benzotriazolu. heksany z benzenem odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem, resztę ekstrahowano eterem i eter odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując dodatkowe 0,4 g produktu po utarciu.

Przykład ΙΠ. Wytwarzanie 5-metylo-6-metoksy-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]l[H]-benzotriazolu (związek 21).

(a) 4-metylo-3-metoksyanilinę (7,6 g, 50 mmol), 6 ml kwasu octowego i 6 ml bezwodnika octowego połączono z wydzieleniem się ciepła. Mieszaninę ochłodzono do temperatury otoczenia. Dodano ochłodzony na łaźni lodowej stężony kwas azotowy (15 ml). Mieszaninę krystalizowano i potraktowano ostrożnie wodą otrzymując 7,8 g stałego 2-nitro-4-metylo-5metoksyacetanilidu.

(b) Produkt z etapu (a) (7,8 g, 34,7 mmol) połączono ze 100 ml stężonego kwasu chlorowodorowego i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 15 minut. Mieszaninę ochłodzono, wylano do 500 ml wody i przesączono otrzymując 5,2 g 2-nitro-4-metylo-5-metoksyaniliny.

(c) Produkt z etapu (b) (5,2 g, 28 mmol) połączono w atmosferze azotu z 75 ml DMF i 6,5 g (0,30 mmol) 2,3-dichloro-5-trifluorometylopirydyny. Dodano powoli porcjami wodorek sodu (1,5 g, 62,5 mmol). całość pozostawiono z mieszaniem na 2,5 godziny w temperaturze pokojowej, następnie wlano ją powoli do rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego na lodzie zbierając 9,5 g stałej 2-nitro-4-metylo-5-metoksy-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo) pirydylo]aniliny.

(d) Żelazo (4,3 g, 77,1 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 80 ml etanolu, 67,2 ml wody i 0,333 ml stężonego kwasu chlorowodorowego połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Dc mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami produkt z etapu (c) (9,3 g, 25,7 mmol). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia jeszcze przez 45 minut, ochłodzono do 60-65°C, zobojętniono 0,333 g 50% wodorotlenku sodu, przesączono przez ziemię okrzemkową oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, umieszczono w zawiesinie w wodzie i przesączono otrzymując 7,1 g 4-metoksy-5-metylo-2-[2'-(3'chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l,2-fenylenodiaminy.

(e) Produkt z etapu (d) (2,0 g, 6,0 mmol) połączono z 20 ml DMF, 0,89 g (6,6 mmol) azotynu izoamylu i 3 kroplami kwasu metanosulfonowego (katalizator) i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i powstałe ciało stałe umieszczono w wodzie przesączono i osuszono otrzymując 1,7 g 5-metylo6-metoksy-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l[H]benzotriazolu.

Przykład IV. Wytwarzanie 5-fluoro-5-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo] 1 [H]benzotriazolu (związek 25).

(a) 2-nitro-4-fluoroanilinę (6 g, 38,5 mmol) połączono w atmosferze azotu z 75 ml DMF i 8,3 g (38,5 mmol) 2,3-dichloro-trifluorometylopirydyny. Dodano powoli porcjami wodorek

179 601 sodu (1,9 g, 80,0 mmol). Całość pozostawiono z mieszaniem na 2,5 godziny w temperaturze pokojowej, następnie wylano ją powoli do rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego na lodzie zbierając 11,1 g stałej 2-nitro-4-fluoro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]aniliny.

(b) Żelazo (5,5 g, 98,4 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 100 ml etanolu, 85 ml wody i 0,42 ml stężonego kwasu chlorowodorowego (katalizatora) połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami produkt z etapu (a) (11 g, 32,8 mmol). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia jeszcze przez 40 minut, ochłodzono do 60-65°C, zobojętniono 0,42 g 50% wodorotlenku sodu, przesączono przez ziemię okrzemkową oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, umieszczono w zawiesinie w wodzie i przesączono otrzymując 9,2 g 5-fluoro-2-[2'-(3'chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-1,2-fenylenodiaminy (c) Produkt z etapu (b) (2 g, 6,55 mmol) połączono z 20 ml DMF, 0,97 g (7,2 mmol) azotynu izoamylu i 3 kroplami kwasu metanosulfonowego (katalizator) i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i powstałe ciało stałe umieszczono w wodzie, przesączono i osuszono otrzymując 2,0 g stałego 5fluoro-[2'-(3 '-_chloro-5 '-trifluorometylojpirydylo]-1 [H]benzotriazolu.

Przykład V. Wytwarzanie 6-metylotio-l-[2'(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo] 1 [H]benzotriazolu (związek 29).

(a) 2-nitro-5-chloroanilinę (12,9 g, 75 mmol) połączono z 75 ml DMF i 16,2 g (75 mmol) 2,3-dichloro-trifluorometylopirydyny w atmosferze azotu. Dodano powoli porcjami wodorek sodu (3,0 g, 130 mmol) i pozostawiono z powolnym mieszaniem. Następnego dnia rano dodano wodorek sodu (0,8 g, 35 mmol) i mieszaninę pozostawiono z mieszaniem na 1,65 godziny w temperaturze otoczenią następnie wylano ją powoli do rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego na lodzie zbierając 23,9 g stałej 2-nitro-5-chloro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo] aniliny.

(b) Produkt z etapu (a) (3,5 g, 10 mmol) połączono z 30 ml DMF i 0,8 g (11 mmol) metanotiolanu sodu i ogrzewano w temperaturze 70°C przez minutę, następnie mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę, wylano do wody i zebrano 3,5 g 2-nitro-5tiometylo-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]aniliny.

(c) Żelazo (1,62 g, 29 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 50 ml etanolu, 42,5 ml wody i 0,12 ml stężonego kwasu chlorowodorowego połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami 3,5 g (9,63 mmol)' 4-metylotio-2-nitro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]aniliny. Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia jeszcze przez godzinę, ochłodzono do 60-65°C, zobojętniono 0,12 g 50% wodorotlenku sodu, przesączono przez ziemię okrzemkową oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, umieszczono w zawiesinie w wodzie i przesączono otrzymując 3,0 g stałej 4-metylotio-2-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l,2-fenylenodiaminy.

(d) Produkt z etapu (c) (3,0 g, 9 mmol) połączono z 30 ml dimetyloformamidu, 1,33 g (9,9 mmol) azotynu izoamylu i 4 kroplami kwasu metanosulfonowego i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, ekstrahowano eterem dietylowym i potraktowano wodą Część organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 2,5 g stałego 6-metylotio-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l[H]benzotriazolu.

Przykład VI. Wytwarzanie 6-dimetyloamino-l-[2'(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo] 1 [H]benzotriazolu (związek 32).

(a) 5-chloro-2-nitro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]anilinę (3,5 g, 10 mmol) połączono z 30 ml DMF i 5 g (44 mmol) dimetyloaminy (40% w wodzie), ogrzewano w temperaturze wrzenia 4 godziny, ochłodzono do temperatury otoczenia i wylano do wody zbierając 3,3 g stałej 5-dimetyloamino-2-nitro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]aniliny.

(b) Żelazo (1,62 g, 29 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 50 ml etanolu, 42,5 ml wody i 0,12 ml stężonego kwasu chlorowodorowego połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami 3,3 g produktu z etapu (a). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia jeszcze przez 0,5 godziny, ochłodzono do 60-65°C, zobojętniono 0,12 g 50% wodorotlenku sodu, przesączono przez ziemię okrzemkową odde

179 601 stylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, umieszczono w zawiesinie w wodzie i przesączono otrzymując 2,7 g stałej 5-dimetyloamino-2-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylojpirydylo]-1,2-fenylenodiaminy (c) Produkt z etapu (b) (2,7 g, 8,2 mmol) połączono z 20 ml DMF, 1,33 g (9,9 mmol) azotynu izoamylu i 3 kroplami kwasu metanosulfonowego i mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, ekstrahowano eterem dietylowym i potraktowano wodą. Całość organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymują 2,5 g 6-dimetyloamino-1 -[2'-(3 '-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-1 [H]benzotriazolu.

Przykład VII. Wytwarzanie 5-karbometoksy-6-metoksy-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]l [H]-benzotriazolu (związek 44).

(a) Kwas 4-aminosalicylowy (30,6 g, 200 mmol), 300 ml acetonu i 24 g wodorotlenku potasu (KOH) połączono i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Do mieszaniny dodano szybko kroplami disiarczan dimetylu (57 g, 450 mmol) i mieszano całość przez godzinę w temperaturze otoczenia. Chromatografia gazowo-cieczowa wykazała, że reakcja nie zakończyła się, toteż dodano 5 g KOH i całość mieszano przez godzinę, odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, ciało stałe połączono ze 150 ml wody i ekstrahowano dużą ilością dichlorometanu. Roztwór osuszono nad siarczanem magnezu, odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 50 g surowej substancji, którą utarto z eterem otrzymując 15,8 g stałej 4-karbometoksy-5-metoksyaniliny.

(b) Produkt z etapu (a) (15,8 g, 87 mmol) 15 ml bezwodnika octowego (100 mmol) i 15 ml kwasu octowego połączono i pozwolono się ogrzać ciepłem reakcji, następnie mieszano w temperaturze otoczenia przez godzinę i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość dodano do roztworu 20 ml (320 mmol) stężonego kwasu azotowego i 15 ml stężonego kwasu siarkowego, ochłodzono na łaźni lodowej, mieszano kilka godzin i wylano do wody. Powstałe ciało stałe przemyto obficie wodą umieszczono w kolbie ze 100 ml stężonego kwasu chlorowodorowego, ogrzano do temperatury wrzenia, ochłodzono i odpędzono rozpuszczalnik. Do pozostałości dodano 1200 ml metanolu. Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. następnie do kolby dodano wodorotlenek sodu (50 ml, IM) ekstrahowano dużą ilością dichlorometanu, części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 2,2 g zanieczyszczonego produktu.

(c) Produkt z etapu (b) połączono 25 ml DMF i 2,1 g (10,0 mmol) 2,3-dichloro-5trifluorometylopirydyny w atmosferze azotu. Dodano powoli porcjami wodorek sodu (5 g, 21, 0 mmol) i pozostawiono z mieszaniem na noc. Mieszaninę wylano powoli na wodę z lodem zbierając 3,5 g stałej 4-karbometoksy-5-karboksy-2-nitro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo] aniliny.

(d) Żelazo (4 g, 70 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 80 ml etanolu, 50 ml wody i 0,2 ml katalizatora połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami 3 g (7,5 mmol) 4-karbometoksy-5-karboksy-2-nitro-N-[2'(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]aniliny. Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 6 godzin i ochłodzono do 60-65°C. Zobojętniono ją 0,2 g 50% wodorotlenku sodu, oddestylowano i potraktowano wodą. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu, odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pozostałość 0,8 g 4karbometoksy-5-karboksy-2-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-1,2-fenylenodiaminy.

(e) Całość produktu z etapu (d) połączono z 10 ml DMF, małą ilością azotynu izoamylu i kilku kroplami kwasu metanosulfonowego i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, ekstrahowano eterem dietylowym i potraktowano wodą a następnie 5% węglanem potasu. Część organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując ciało stałe, które utarto z mieszaniną eteru dietylowego i pentanów otrzymując 0,15 g stałego 5karbometoksy-6-metoksy-1 -[2'-(3'-chloro-5 '-trifluorometylo)pirydylo]-1 [H]benzotriazolu.

179 601

Przykład VIII. Wytwarzanie 5-chloro-6-(pentametyleno)amino-l-[2'-(3'-chloro-5'trifluorometylo)pirydylo] 1 [H]-benzotriazolu (związek 48).

(a) 4,5-dichloro-2-nitroanilinę (15 g, 72,5 mmol) połączono z 315 ml DMF i 15,66 g (72,5 mmol) 2,3 -dichloro-5-trifluorometylopirydyny w atmosferze azotu.. Dodano powoli porcjami wodorek sodu (3,8 g, 159 mmol). Całość mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Mieszaninę wylano powoli do rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego na lodzie zbierając 26,1 g stałej 2-nitro-4,5-dihchloro-N-[2'-(3'-chloro-5'-truifluorometylo)-pirydylo]aniliny.

(b) Produkt z etapu (a) (3 g, 7,76 mmol) i 7 ml (nadmiar) piperydyny połączono i ogrzano do temperatury wrzenia. Dodano rozcieńczony kwas chlorowodorowy i produkt odsączono otrzymując 3,2 g stałej 2-nitro-4-chloro-5-(pentametyleno)amino-N-[2'-(3'-chloro-5'-truifłuorometylo)-pirydylo]aniliny.

(c) Żelazo (1,3 g, 22,8 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 40 ml etanolu, 35 ml wody i 0,1 ml stężonego kwasu chlorowodorowego (katalizatora) połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami 3,2 g (7,4 mmol) produktu z etapu (b). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 1,5 godziny, ochłodzono do 60-65°C, zobojętniono 0,lg 50% wodorotlenku sodu, przesączono przez ziemię okrzemową oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, umieszczono w zawiesinie w wodzie i przesączono otrzymując 2,5 g stałej 4-chlor-5-(pentametyleno)amino-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l,2-fenylenodiaminy (d) Produkt z etapu (c) (2,5 g, 6,2 mmol) połączono 25 ml DMF i 0,92 ml (6,8 mmol) azotynu izoamylu i kilku kroplami kwasu metanosulfonowego (katalizatora) i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem do suchej masy, ekstrahowano eterem dietylowym, potraktowano wodą i rozdzielono. Część organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymują 2,0 g stałego 5-chloro-6-(pentametyleno)amino-l-[2'-(3'-chloro-5'trifluorometylo)pirydylo]-1 [H]benzotriazolu.

Przykład IX. Wytwarzanie 5-chloro-6-(N-metylo-N-karboksymetylo)amino-l-[2'-(3'chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]l [H]-benzotriazolu (związek 49).

(a) 2-nitro-4,5-dichloro-N-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]anilinę, (3,0 g, 7,76 mmol), 20 ml l-metylo-2-pirolidynonu, 0,8 g (9,0 mmol) sarkozyny i 2 g (0,019 mmol) trietyloaminy połączono i ogrzewano w temperaturze 85 - 100°C przez 2,5 dnia. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Dodano rozcieńczoną sodę kaustyczną mieszaninę potraktowano eterem dietylowym i fazy rozdzielono. Roztwór sody zakwaszono otrzymując 1,4 g stałej 2-nitro-4-chloro-(N'-metylo-Ń'-karboksymetylo)amino-N-[2''-(3-chloro-5-trifluorometylo)pirydylo]aniliny.

(b) Żelazo (2,3 g, 40 mmol) zredukowane elektrolitycznie, 40 ml etanolu, 10 ml wody i 0,2 ml stężonego kwasu chlorowodorowego połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami 2,7 g (6 mmol) produktu z etapu (a). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 3 godziny, ochłodzono do 60-65°C, zobojętniono 0,2 ml 50% wodorotlenku sodu, przesączono przez ziemie okrzemową. Oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, resztę ekstrahowano nadmiarem dichlorometanu, części organiczne przemyto rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym i rozdzielono. Część organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 1,2 g stałej 5-chlor-4-chloro-(N'-metylo-N'karboksymetylo)amino-2-[2'-(3'-_chloro-5'-trifluorometylo)pirydylo]-l,2-fenylenodiaminy (c) Produkt z etapu (b) (1,2 g, 3,0 mmol) połączono z 10 ml DMF, 0,4 ml (3,4 mmol) azotynu izoamylu i jedną kroplą kwasu metanosulfonowego (katalizatora) i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik, ekstrahowano eterem dietylowym i potraktowano wodą. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik otrzymując 1,2 g zanieczyszczonego produktu.

Zanieczyszczony produkt rozpuszczono w eterze dietylowym i ekstrahowano rozcieńczonym wodorotlenkiem sodu. Warstwę zasadową zakwaszono i ekstrahowano dichlorometanem, następnie dichlorometan osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik

179 601 pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 0,5 g stałego 5-chloro-6-(N-metylo-N-karboksymetylojamino- l-[2'-(3'-chloro-5'-tri fluorometylojpirydyl o] 1 [H] -benzotriazolu.

Przykład X. Wytwarzanie 5-fluoro-6-(l'-karbometoksy)etoksy-l-[2''-(3''-chloro-5trifluorometylojpirydylo] 1 [H]-benzotriazolu (związek 44).

(a) 2,6-difluorofenol (20 g, 15,4 mmol) rozpuszczono mieszając w 50 ml chlorku metylenu. Dodano kroplami 11 ml (176,0 mmol) stężonego kwasu azotowego i mieszaninę ochłodzono na łaźni lodowej. Oddzielono fazy mieszaniny. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu, odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 27 g produktu, który utarto z 10% benzenem w heksanie otrzymując 14,4 g stałego 2,5difluoro-4-nitrofenolu.

(b) Produkt z etapu (a) (3,4 g, 20 mmol), 50 ml acetonitrylu, 3,3 g węglanu potasu i 3 g bromku allilu połączono, ogrzewano w temperaturze wrzenia przez godzinę i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Mieszaninę ekstrahowano dichlorometanem, potraktowano woda i rozdzielono. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 1,9 g 4-alliloksy-2,5difluoronitrobenzenu.

(c) Produkt z etapu (b) (1,9 g, 9,0 mmol) połączono 25 ml DMF i 1,8 g (9,0 mmol) 2-amino-3-chloro-5-trifluorometylopirydyny w atmosferze azotu. Dodano powoli porcjami wodorek sodu (0,5 g, 21, 0 mmol). Mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Następnie dodano wodę i otrzymano 2,5 g ciała stałego, które utarto z mieszaniną 50:50 eteru dietylowego z pentanami otrzymując 4-fluoro-5-alliloksy-2-nitro-l-[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometylo)piiydylo]aniliny.

(d) Proszek żelaza (2 g, 33,0 mmol) zredukowany elektrolitycznie, 25 ml etanolu, 7 ml wody i 0,2 ml stężonego kwasu chlorowodorowego (katalizatora) połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Do mieszaniny dodano w temperaturze wrzenia porcjami produkt z etapu (c) (1,4 g, 3,6 mmol). Całość utrzymywano w temperaturze wrzenia przez 3 godziny po dodaniu, ochłodzono do 60-65°C i zobojętniono ją 0,2 g 50% wodorotlenku sodu. Mieszaninę przesączono przez ziemię okrzemkową oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, resztę ekstrahowano eterem dietylowym, potraktowano wodą i rozdzielono. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezy i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 1,3 g stałej 4-fluoro-5-alliloksy-l-[2'-(3'-chloro-5'trifluorometylo)pirydylo]-1,2-fenylenodiaminy.

(e) Produkt z etapu (d) (1,3 g, 3,6 mmol) połączono z 10 ml DMF, 0,5 g 94,0 mmol) azotynu izoamylu i 2 kroplami kwasu metanosulfonowego (katalizatora) i mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, ekstrahowano eterem dietylowym i potraktowano wodą i rozdzielono. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik otrzymując 1 g 5-fluoro-6-alliloksy-l[2'-(3'-chloro-5'-trifluorometyło)pirydylo]-l[H]benzotriazolu.

(f) Produkt z etapu (e) (lg, 2,7 mmol), 10 ml tetrahydrofuranu, 0,3 g trietyloaminy i katalityczną ilość octanu palladu połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia. Dodano kwas mrówkowy (0,2 g, 4,0 mmol) i ogrzewano całość w temperaturze wrzenia przez 1,5 godziny. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, resztę ekstrahowano eterem dietylowym, potraktowano wodą i rozdzielono. Części organiczne osuszono nad siarczanem magnezu odpędzono rozpuszczalnik otrzymując 0,7 g 5-fluoro-6-hydroksy-l-[2'-(3'-_chloro-5'trifl uorometylo)pirydy lo] -1 [H] benzotriazolu.

(g) Produkt etapu (f) (0,7 g, 2,1 mmol), 10 ml acetonitrylu, 0,4 g (2,4 mmol) 2-bromopropionianu metylu i 0,4 g (2,8 mmol) sproszkowanego węglanu potasu połączono i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez godzinę. Odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, resztę ekstrahowano dichlorometanem, potraktowano wodą i rozdzielono. Część organiczną osuszono nad siarczanem magnezu i odpędzono rozpuszczalnik otrzymując 0,8 g 5-fluoro-6-(l'-karbometoksy)etoksy-l-[2-(3-chloro-5-trifluorometylo)pirydylo]-l[H]benzotriazolu.

Strukturę każdego końcowego produktu etapu w każdym przykładzie potwierdzono metodą spektroskopii w podczerwieni, spektrometrii masowej i spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego.

179 601

Tabela I opisuje reprezentatywne związki według wynalazku wytworzone opisanym wyżej sposobem.

Tabela I

Związek nr	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	R⁷	X	Stała fizyczna t.t.°C
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	H	no.	H	H	Cl	cf₃	H	C-Cl	- -
2	H	ch₃	ch₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	148.0 - 150.0
3	H	H	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	78.0-79.0
4	H	H	H	H	Cl	cf₃	H	C-Cl	116.0-119.0
5	H	Cl	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	143.0- 145.0
6	H	H	Cl	H	Cl	cf₃	H	(N)	99.0- 102.0
7	H	Cl	H	H	Cl	cf₃	H	C-Cl	133.0 - 135.0
8	H	H	Cl	H	Cl	cf₃	H	C-Cl	129.0- 130.0
9	H	H	ch₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	74 0 - 77.0
10	H	ch₃	H	H	Cl	cf₃	H	C-Cl	78.0 - 82.0
11	H	co₂c,h₅	H	H	Cl	cf₃	H	C-Cl	- -
12	H	CO₂CH₃	H	H	Cl	cf₃	H	C-Cl
13	H	H	och₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	101.0- 103.0
14	H	H	OCH—C-OCH1 II ³ CH₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	94.5 - 96.4
15	H	H	OH	H	Cl	cf₃	H	(N)	127.0 - 130.3
16	H	H	OCH,CN	H	Cl	cf₃	H	(N)	102.4- 109.5
17	H	H	OCH₂C = CH	H	Cl	cf₃	H	(N)	105.6- 107.0
18	H	H	OCH, - CH₂	H	Cl	cf₃	H	(N)	89.6 - 90.5

179 601 , ciąg dalszy tabeli I

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
19	H	H	och₂ccl = ch₂	H	Cl	cf₃	H	(N)	49.0 - 50.4
20	H	cf₃	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	95.0-96.8
21	H	ch₃	och₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	158.8 - 160.0
22	H	H	OCH —C-0 1 II CH₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	195.8- 198.2
23	H	F	oc₂h₅	H	Cl	cf₃	H	(N)	110.0- 113.3
24	H	F	Cl	H	Cl	cf₃	H	(N)	122.8- 124.2
25	H	F	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	78.9 - 80.3
26	cf₃	H	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	120.8 - 122.4
27	H	Cl	Cl	H	Cl	cf₃	H	(N)	133.5 r 135.0
28	H	H	OCH_C-OC_H_ą ²\|\| 2 5 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	—
29	H	H	sch₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	107.4-112.0
30	H	H	SCH —C-OC„H_ąi Π ^{2 5} CH₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
31	H	H	SCH„C-OC_H ²II 2 5 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	—
32	H	H	N(CH₃)₂	H	Cl	cf₃	H	(N)	103.0- 105.0
33	H	H	ocf₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	93.4 -95.7
34	H	H	cf₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	81.4-84.7
35	H	Cl	N(CH₃)₂	H	CI	cf₃	H	(N)	- -
36	H	Cl	SCH—C-OC H 1 II ^{2 5} ĆH₃ o	H	Cl	cf₃	H	(N)	90.9 - 92.5
37	H	Cl	SCH„C-OC_H. 2(1 2 5 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	91.9-94.4

179 601 ciąg dalszy tabeli I

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
38	H	H	CH₃ H-C-CO^C^H,- II ²²⁵ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
39	ch₃	H	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
40	H	H	OCH₂CH = CHC1	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
41	H	F	ch₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	95.4 - 96.0
42	H	Cl	-SCH--C-OC„H, II \ II ²⁵ 0 CH₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
43	H	Cl	-SO„CH C OC H 2\| W ²⁵ CH₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	109.0-113.0
44	H	CO₂CH₃	och₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	132.5 - 136.0
45	H	Cl	—/ V	H	Cl	cf₃	H	(N)	164.8- 167.4
46	H	Cl	— N^Z	H	Cl	cf₃	H	(N)	118.1 - 121.5
47	H	Cl	—/ ^X s	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
48	H	Cl	-O	H	Cl	cf₃	H	(N)	101.9-104.3
49	H	Cl	NCH_C0_oH 1 ^{2 2} ^CH3	H	Cl	cf₃	H	(N)	67.5 - 75.5
50	H	so₃h	H	H	Cl	cf₃	H	(N)	>250.0
51	H	F	OCH— C-OCH- 1 II ³ CH 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	półstały

179 601 ciąg dalszy tabeli I

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
52	H	Cl	—N NCH₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	półstały
53	H	Cl	— / \ch₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	szkliwo
54	H	F	CH_ 0 1 ³ U SCH—C-OC₂H₅	H	Cl	cf₃	H	(N)	gęsty olej
55	H	Cl	sch₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	123.5-131.9
56	H	F	S-CHC-OGH_c II 1 N 2 5 o ch₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	gęsty olej
57	H	F	SO-CH—C-OC„H_c ²I II ²⁵CH₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	gęsty olej
58	H	Cl	SOCH₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	124.7- 128.6
59	H	Cl	SO₂CH₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	141.9- 147.2
60	H	H	cf₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	92.6 - 95.7
61	H	F	-N(CH₃)₂	H	Cl	cf₃	H	(N)	119.0-121.1
62	H	F	-ł/ /0	H	Cl	cf₃	H	(N)	150.1 - 152.3
63	H	F	OCH,CH = CH	H	Cl	cf₃	H	(N)	100.4-101.5
64	H	F	OCH₂C - CH	H	Cl	cf₃	H	(N)	134.0- 137.0
65	H	F	OCH3	H	Cl	cf₃	H	(N)	83.0 - 89.0
66	H	F	OCH₂CsN	H	Cl	cf₃	H	(N)	120.0- 125.0
67	H	Cl	och₃	H	Cl	cf₃	H	(N)	154.6- 157.1
68	H	Cl R	N^Z \| ~xo₂h	H	Cl	cf₃	H	(N)	191.7-195.4

179 601 ciąg dalszy tabeli I

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
69	H	Cl s	Z ^co₂h	H	Cl	cf₃	H	(N)	—
70	H	Cl	___ 0 / \ II -N NCH	H	Cl	cf₃	H	(N)	144.9 - 149.5
71	H	ch₃	OCH,CH = CH,	H	Cl	cf₃	H	(N)	- -
72	H	Cl	CHC-OCH1 \\ ³ CN 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	—
73	H	ch₃	OCH,C = CH	H	Cl	cf₃	H	(N)	136.8 - 139.7
74	H	ch₃	OCH,C=N	H	Cl	cf₃	H	(N)	149.5-151.6
75	H	ch₃	OCH-C-OCH1 \\ ³ ch₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	101.9-106.3
76	H	Cl	NHCH3	H	Cl	cf₃	H	(N)	126.0- 138.2
77	H	Cl	N —C-CH_ 1 w ³ ch₃ 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	137.4- 147.8
78	H	Cl	NHCH„C-OC_oli_c2\|\| 2 5 0	H	Cl	cf₃	H	(N)	113.0-118.6

Testy aktywności herbicydowej

Związki wymienione w poniższej tabeli przetestowane na aktywność herbicydową na różne sposoby przy różnych stosowanych ilościach. Poniżej podano wyniki kilku z tych testów. Jak może zauważyć fachowiec, na wyniki testu herbicydowego wpływają pewne czynniki, których nie można łatwo kontrolować. Przykładami takich czynników są warunki środowiskowe, takie jak ilość światła słonecznego i wody, rodzaj gleby, pH gleby, temperatura i wilgotność. Innymi czynnikami wpływającymi na wyniki testów jest głębokość sadzenia, natężenia podawania herbicydu, a także natura badanych upraw. Wyniki będą też różne w zależności od rodzaju i odmiany uprawy.

Testy aktywności herbicydowej przed wzejściem

Na dzień przed zabiegiem nasiona kilku różnych gatunków chwastów posadzono w piaszczysto-gliniastej glebie na głębokości 0,5 cala (1,3 cm) w pojedynczych rzędach, po jednym gatunku na rząd przez szerokość palety. Glebę wzmocniono nawozem 17-17-17 (N-P2O5-K2O) wagowo i pasteryzowano. Chwastami wysianymi był wyczyniec łąkowy (Setaria viridis), głuchy owies (Avena fatua), proso japońskie (Echinochloa crusgalli), gorczyca (Sinapsis arvensis). Abutilon theophrasti, powój roczny (Ipomoea hederacea) i cibora żółta (Cyperus esculentes). Rośliny umieszczano z gęstością od 3 do 25 roślin na rząd, w zależności od ich rozmiarów.

179 601

Roztwory związków badanych sporządzono odważając 74,7 lub 18,8 mg związku badanego do butelki z szerokim otworem o pojemności 60 ml, rozpuszczając związek w 7,0 ml acetonu zawierającego 1% Tween 20 (emulgator, polioksyetylenowy monolaurylan sorbitanu) i dodając 7 ml dejonizowanej wody do objętości 14 ml. Zawartość Tween 20 wynosiła 0,.5% objętościowych w końcowej objętości substancji spryskującej. W razie potrzeby stosowano do rozpuszczenia związku dodatkowe rozpuszczalniki w ilości nie przekraczającej 2 ml.

Powierzchnię gleby spryskiwano zgodnie z załączoną liniową tabelą spryskiwania. Palety spryskiwano roztworem spryskującym w ilości 7481/ha. Ilość podawana wynosiła 4,0 lub 1,0 kg/ha.

Palety umieszczono w cieplarni w temperaturze 21 - 29°C i spryskiwano codziennie wodą. Stopień zwalczenia chwastów oceniano wizualnie i rejestrowano 17-21 dni po zabiegu, jako procent zwalczenia w porównaniu ze stanem tych samych gatunków roślin na paletach kontrolnych.

Ocena aktywności herbicydowej po wzejściu

Przygotowano glebę i wysiano te same gatunki w sposób opisany dla testu przed wzejściem. Palety umieszczono w cieplarni w temperaturze 21-29°C i spryskiwano codziennie wodą, nasiona chwastów zasiano na 10-12 dni przed zabiegiem, ogólnie, trawy spryskiwano na etapie 1 do 2 liści. Przy zabiegu cibora żółta miała 5 do 7 cm wysokości. Podlewano glebę, a nie liście skiełkowanych roślin. Stopień zwalczenia chwastów oceniano wizualnie i rejestrowano 17-21 dni po zabiegu jako procent zwalczenia w porównaniu ze stanem tych samych gatunków roślin na paletach kontrolnych w tym samym wieku.

Procent zwalczenia oznacza łączne uszkodzenie rośliny wskutek wszystkich czynników, w tym opóźnienia kiełkowania, śmierci tkanki roślinnej po wzejściu, karłowatości, wad kształtu, chlorozy i innych uszkodzeń. Oceny zmieniają się w zakresie od 0 do 100%, gdzie 0 oznacza brak działania w porównaniu z kontrolną rośliną, a 100 całkowitą śmierć rośliny, kreska oznacza zaniechanie testu na tym poziomie zabiegu.

Wyniki podano w poniższej tabeli II, wyrażając je jako średni stopień zwalczania trzech traw (GR) (głuchy owies, wyczyniec, Echonochloa crusgalli) i trzech roślin szerokolistnych (BL) (powój, gorczyca, Abutilon theophrasti) oraz cibory żółtej (NS) przy dawce 4,0 kg/ham badanego związku. Tabela III pokazuje przeciętne zwalczanie tego samego chwastu przy podawaniu 1,0 kg/ha badanego związku.

Tabela II

% zwalczania chwastów przy 4,0 kg/ha
Związek nr	przed wzejściem	po wzejściu
śr. GR	śr. BL	NS	śr. GR	śr. BL	NS
1	2	3	4	5	6	7
1	100	100	10	98	100	60
2	31	33	0	16	63	0
3	13	30	0	26	80	0
4	12*	26	0	6	36	0
5	100*	36	0	63	70	0
6	92*	11	0	13	50	0
7	100*	86	0	63	93	0
8	5*	3	0	23	41	5
9	83	78	5	58	73	5
10	58	40	0	15	76	0
11	43	66	5	66	100	5

179 601 ciąg dalszy tabeli II

1	2	3	4	5	6	7
12	36	20	0	5	75	0
13	56	25	0	51	66	5
14	86	100	0	100	100	60
15	0	8	0	3	45	0
16	73	40	0	83	100	10
17	75	11	0	33	75	15
18	48	36	0	43	70	10
19	35	3	0	26	86	5
20	100	100	15	96	99	5
21	45	53	0	28	58	0
22	83	45	50	86	100	30
23	99	96	20	100	100	10
24	36	13	0	36	46	0
25	100	90	10	72	68	5
26	3	0	0	16	10	0
27	38	13	0	42	58	0
28	45	16	0	75	100	5
29	36	30	0	15	60	5
30	40	93	0	48	100	15
31	36	8	0	36	80	10
32	3	10	0	20	61	5
33	73	36	0	61	68	5
34	10	18	0	1	43	0
35	95	100	10	96	100	10
36	78	93	10	99	100	10
37	45	63	0	91	100	30
38	0	0	0	8	60	0
39	26	60	5	41	98	0
40	0	0	0	11	38	0
41	83	86	5	86	100	30
42	70	60	20	100	100	30
43	60	16	5	66	100	10
44	0	0	0	5	60	0
45	80	76	0	48	100	5

179 601 ciąg dalszy tabeli II

1	2	3	4	5	6	7
46	36	73	0	51	100	10
47	63	75	0	43	100	5
48	36	73	0	38	100	15
49	93	95	0	95	100	30
50	0	0	0	0	6	0
51	100	100	95	100	100	100
52	3	13	0	23	100	5
53	8	45	0	16	98	10
61	63	45	0	70	83	15
62	40	43	0	66	73	5

* w tych seriach nie testowano wyczyńca

Tabela ΙΠ

% zwalczania chwastów przy 1,0 kg/ha
Związek nr	przed wzejściem	po wzejściu
śr. GR	śr. BL	NS	śr. GR	śr. BL	NS
54	81	96	10	100	100	50
55	56	36	0	43	71	15
56	50	11	0	71	100	10
57	38	16	0	18	68	10
58	71	15	0	18	68	10
59	42	38	0	38	68	10
63	38	31	0	98	100	20
64	53	36	0	95	100	10
65	50	20	0	86	100	10
66	33	6	0	70	100	5
67	66	15	0	80	86	20
68	15	8	0	63	100	10
69	13	36	0	38	100	10
70	20	36	0	21	100	10
71	30	3	0	76	73	10
72	96	76	60	86	100	40

W praktyce czysty związek można stosować jako herbicyd, jednak zwykle związki przed zastosowaniem miesza się z jednym lub kilkoma obojętnymi nośnikami lub rozcieńczalnikami odpowiednimi do zastosowań herbicydowych.

179 601

Kompozycje obejmujące opisany tutaj związek mogą występować w jednej lub kilku postaciach stałych lub ciekłych. Przykłady postaci ciekłych obejmują koncentraty emulsji, płyny i pasty. Kompozycje takie mogą zawierać poza związkiem lub związkami aktywnymi, różne nośniki i rozcieńczalniki, środki powierzchniowo czynne (zwilżające, dyspergujące i/lub emulgujące), rozpuszczalniki (wodę lub rozpuszczalnik organiczny taki jak rozpuszczalnik aromatyczny lub chlorowany rozpuszczalnik alifatyczny), środki adhezyjne, zagęszczacze, środki wiążące, środki przeciwpieniące i inne substancje, jak opisano w niniejszym opisie. Stałe nośniki lub rozcieńczalniki w takich kompozycjach obejmują np. zmielone naturalne minerały takie jak kaolin, tlenek glinu, węglan wapnią krzemionką ziemia okrzemowa, glina itp., zmielone syntetyczne minerały takie jak różne krzemiany i glinokrzemiany, oraz zmielone produkty roślinne takie jak korą mączka kukurydziana, trociny, proszek celulozowy i tym podobne.

W celu wytworzenia stałych kompozycji aktywne substancje miesza się ze stałymi nośnikami i rozcieńczalnikami, takimi jak wspomniane powyżej, i mieszaninę miele się do odpowiednich rozmiarów. Granulki można wytwarzać rozpuszczając związek aktywny w rozpuszczalniku organicznym i umieszczając mieszaninie np. metoda atomizacji, na absorpcyjną granulowaną substancję obojętną taką jak krzemionka, Substancje adhezyjne można wykorzystywać do ułatwienia włączania związku w cząstki stałe. Pałeczki lub granulki można wytwarzać przez wytłaczanie z odpowiednimi nośnikami i środkami wiążącymi.

Proszki zwilżane, płyny i pasty otrzymuje się mieszając i mieląc związek aktywny z jednym lub wieloma środkami dyspergującymi i/lub stałymi nośnikami lub rozcieńczalnikami. Można także włączyć środki zwilżające i/lub dyspergujące, np. ligniny, metylocelulozę, pochodne kwasu naftalenosulfonowego, siarczanów alkoholi tłuszczowych i różnych typów soli metali alkalicznych i wapniowców kwasów tłuszczowych.

Koncentraty emulsji otrzymuje się zwykle rozpuszczając związek aktywny w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, ksylenach lub wyżej wrzących aromatycznych węglowodorów. W celu otrzymania zawiesiny lub emulsji w wodzie dodaje się zwykle środki zwilżające.

Kompozycje można także stosować w postaci mikrokapsułek. Mikrokapsułki składają się z w pełni zamkniętych lub kapsułkowych kropli klub granulek zawierających składnik aktywny, we wnętrzu obojętnej porowatej membrany, która pozwala na ucieczkę kapsułkowanej substancji do otaczającego środowiska z kontrolowaną szybkością.

Przydatne kapsułkujące substancje obejmują naturalne i syntetyczne kauczuki lub lateksy, substancje celulozowe, kopolimery styrenowo-butadienowe, polikrylonitryle, poliakrylany, poliestry, poliamidy, poliuretany i ksantany skrobiowe.

Możliwe jest stosowanie wysokostężonych ciekłych koncentratów zawierających do około 95% wagowych związku aktywnego, lub nawet sam związek aktywny dla związków w postaci cieczy, gdy zamierza się stosować związek w postaci bardzo rozdrobnionej cieczy do dodawania w urządzeniach atomizujących, np. przy spryskiwaniu z samolotów. Dla innych celów różne typy kompozycji, które można wykorzystywać ze związkami, będą zawierały różne ilości związku w zależności od typu kompozycji i zakresu zastosowań.

Zwykle kompozycje mogą zawierać od 0,1 do 95% związku aktywnego, korzystniej od 0,5 do 90%. Pewne typowe kompozycje będą zawierać związek aktywny w następujący ilościach: zwilżalne proszki - 20 do 90%, zawiesiny olejowe, emulsje, roztwory i koncentraty emulsji - 5 do 90%, wodne zawiesiny - 10 do 50%, proszki i pudry - 1 do 25%, granulki i pałeczki - 1 do 20% związku aktywnego.

Ilość podawanego związku aktywnego będzie zależała od aktywności związku i/lub kompozycji oraz natury zwalczanych nasion i roślin, i będzie się zmieniać od około 0,06 do około 56 kg/ha.

Kompozycje zawierające jeden klub więcej składników aktywnych w herbicydowo skutecznej ilości można stosować na rośliny lub miejsca zwalczania w dowolny konwencjonalny sposób. Tak więc proszki i różne ciekłe kompozycje zawierające składnik aktywny można aplikować przy pomocy rozpylaczy proszkowych, mechanicznych i ręcznych opylaczy, spryskiwaczy, lub rozpylać z samolotów jako mgły i pyły. Przy tym ostatnim sposobie skuteczne mogą być już bardzo małe dawki. W celu modyfikacji mogą być bardzo małe dawki.

179 601

W celu modyfikacji lub ograniczania wzrostu kiełkujących ziam lub wschodzących sadzonek, ciekłe kompozycje można nakładać na glebę w konwencjonalny sposób, można też wprowadzać je w glebę do głębokości do 3,8 cm. Kompozycje nie muszą być mieszane z cząstkami gleby, wystarcza po prostu spryskanie jej powierzchni. ,

Kompozycje zawierające aktywne związki można także podawać do wody zasilającej pola poddawane zabiegom. Ten sposób aplikacji pozwala na penetrację gleby przez związki w miarę pochłanianie wody.

Przykłady typowych kompozycji

Olej

Składnik	% wagowy
Związek aktywny Rozpuszczalnik oleju ciężka aromatyczna benzyna Łącznie Koncentrat emulsji Związek aktywny Nafta Emulator (mieszanina etoksylowanych polieterów o długim łańcuchu z sulfonianami o długim łańcuchu) Łącznie Koncentrat emulsji Związek aktywny Nafta Emulator (mieszanina etoksylowanych polieterów o długim łańcuchu z sulfonianami o długim łańcuchu) Łącznie	1 99 100 50 45 5 100 90 5 5 100
Proszki i/lub pyły
Składnik % wagowych % wagowych	% wagowych
Związek aktywny 0,5	50,0	90,0
Sproszkowany atapulgit 93,5	44,0	4,0
Lignosulfonian sodu 5,0	5,0	5,0
Doktylosulfobursztynian sodu 1,0	1,0	1,0
Łącznie 100,0	100,0	100,0

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać, poza jednym lub wieloma związkami według wynalazku, jeden lub wiele związków nie według wynalazku, ale wykazujących aktywność biologiczną. Związki nie według wynalazku mogą być innymi pestycydami, takimi jak herbicydy, fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, bakterycydy i regulatory wzrosty roślin. Kompozycje takie mogą także zawierać środki dezynfekujące glebę lub fumiganty, a ponadto nawozy, dając w ten sposób kompozycje wielofunkcyjne, zawierające jeden lub więcej związków opisanych tutaj, jak i ewentualnie inne pestycydy, a także nawozy, wszystkie przeznaczone do stosowania na tym samym miejscu. Herbicydowa kompozycja może zawierać mieszaninę co najmniej jednego herbicydu o wzorze (I) zdefiniowanego powyżej z co najmniej jednym innym herbicydem.

Innym herbicydem może być jakikolwiek herbicyd o uzupełniającym działaniu dla konkretnego zastosowania.

Przykłady przydatnych komplementarnych herbicydów obejmują:

A. benzo-2,l,3-tiadiazyn-4-ono-2,2-ditlenki, takie jak benzaton;

B. herbicydy hormonalne, szczególnie kwasy fenoksyalkanowe takie jak MCPA, tioetylo-MCPA, dichlorop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mekoprop, trichlorpir, fluoroksypir, klopiralid i ich pochodne (np. sole, estry i amidy);

179 601

C. pochodne 1,3-dimetylopirazolu, takie jak pirazoksyfen, pirazolat i benzofenap;

D. dinitrofenole i ich pochodne (np. octany takie jak DNOC, dinoterb, dinoseb i jego ester, octan dinosebu);

E. dinitroanilinowe herbicydy, takie jak dinitramina, trifluralina, etalofluralina, pendimetalin i oryzalin;

F. herbicydy arylomocznikowe takie jak diuron, flumeturon, metoksuron, neburon, izoproturon, chlorotoluron, chloroksuron, linuron, monolinuron, chlorobromuron, dajmuron i metabenztiazuron;

G. fenylokarbamoilofenylokarbaminiany, takie jak fenmedifam i desmedifam;

H. 2-fenylopirydazyn-3-ony, takie jak chloridazon i norflurazon;

I. herbicydy uracylowe, takie jak lenacyl, bromacyl i trerbacyl;

J. herbicydy triazynowe, takie jak atrazyna, symazyna, azyprotryna, cyjanazyna, prometryna, dimetametryna, symetryna i terbutryna;

K. herbicydyfosforotionianowe, takie jak piperofos, benzulid i butamifos;

L. herbicydy tiolokarbaminianowe, takie jak cykloat, wemolat, molinat, tiobenkarb, butylat*, EPTC*, triallat, diallat, esprokarb etylowy, tiokarbazyl, pirydat i dimepiperat;

M. Herbicydy l,2,4-triazyn-5-onowe, takie jak metamitron i metrybuzyn;

N. herbucydy z kwasu benzoesowego, takie jak 2,3,6-TBA, dikamba i chloramben;

O. herbicydy anilidowe, takie jak pretilachlor, butachlor, odpowiedni atachlor, odpowiedni propachlor, propanil, metazachlor, metolachlor, acetochlor i dimetachlor;

P. herbicydy dichlorowcobenzonitrylowe, takie jak dichlorobenil, bromoksynil i joksynil;

Q. herbicydy chlorowcoalkanowe, takie jak dalapon, TCA i ich sole;

R. herbicydy difenyloeterowe, takie jak lektofen, fluoroglikofen lub jego sole i estry, nitrofen, bifenoksy, acyfluorofen lub jego sole i estry, oksyfluorofen i fomesafen, chloronitrofen i chlometoksyfen;

S. herbicydy fenoksyfenoksypropionianowe, takie jak diklofop i jego estry takie jak metylowy, fluazyfop i jego estry, haloksyfop i jego estry, kwizalofop i jego estry i fenoksaprop i jego estry takie jak etylowy;

T. herbicydy cykloheksanodionowe, takie jak aloksydym i jego sole, setoksydym, cykloksydym, traloksydym i kletodym;

U. herbicydy sulfonylomocznikowe, takie jak chlorosulforon, sulfometuron, metsulfuron i ich estry, benzsulfuron i jego estry takie jak etylowy, pirymisulfuron i jego estry takie jak metylowy, DPX-LS300 i pirazosulfuron;

V. herbicydy imidazolidynowe, takie jak imazachin, imazametabenz, imazapir i jego sole izopropyloamoniowe, imazetapir;

W. herbicydy aryloanilidowe, takie jak flamprop i jego estry, etylobenzoiloprop, diflufenikan;

X. herbicydy aminokwasowe, takie jak glifosat i glufozynat i ich estry i sole, sulfosat i bilanafos;

Y. herbicydy arsenoorganiczne, takei jak MSMA;

Z. herbicydowe pochodne amin, takie jak napropamid, propyzamid, karbetamid, tebutam, bromobutyd, izokaben, naproanilid, difenamid i naptalam;

AA. różne herbicydy, takie jak etofumezan, cynmetylin, difenzokwat i jego sole, takie jak metylosiarcan, klomazon, oksadiazon, bromofenoksym, barban, tridyfan, (w stosunku 3:1) fluorochlorydon, chinchlorak i mefanacet;

BB. przykłady przydatnych herbicydów obejmują herbicydy bipirydyliowe, takie jak te, w których aktywną jednostką jest parakwat, i te, w których aktywnąjednostkąjest dikwat.

* Związki te korzystnie jest stosować w połączeniu ze środkiem zabezpieczającym, takim jak 2,20dichloro0N,N-di-2-propenyloacetamid (dichlormid).

179 601

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Podstawiony związek benzotriazolowy o wzorze

R1

w którym

R¹ oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową

R² oznacza atom wodoru, grupę alkilową chlorowcoalkilową atom chlorowca, grupę nitrową, COO-alkil lub SO3H;

R³ oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową grupę alkilową grupę cyjano(karboalkoksy)alkilową chlorowcoalkilową lub grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n;

R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową:

R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową

R¹⁰ oznacza grupę alkilową albo R³ oznacza -(CH2)qR , gdzie R¹⁴ oznacza grupę heterocykliczną wybraną z grupy obejmującej grupę pirolidynylową ewentualnie podstawioną COOH, grupę piperydynylową ewentualnie podstawioną C(O)H, grupę morfolinylową grupę tiomorfolinylową piperazynylową pierścień siedmioczłonowy z dwoma atomami azotu podstawiony grupą alkilową n wynosi 0, 1 lub 2;

q wynosi 0 lub 1;

R⁴ oznacza atom wodoru,

R⁵ oznacza chlorowiec,

R⁶ oznacza chlorowcoalkil,

R⁷ oznacza atom wodoru,

X oznacza N lub CR , gdzie R oznacza chlorowiec;

przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową oraz jego sole dopuszczalne w rolnictwie.
2. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, alkil lub chlorowcoalkil; R² oznacza atom wodoru, grupę nitrową chlorowiec lub alkil; R³ oznacza atom wodoru lub grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową R¹⁰ oznacza grupę alkilową R⁴ oznacza atom wodoru, R⁵ oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N, C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Có-alkilową.

179 601

1 2
3. Związek według zastrz. 2, w którym R oznacza atom wodoru, R oznacza atom wodoru, lub chlorowiec, R° oznacza chlorowcoalkil i X oznacza N, C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Ce-alkilową.
4. Związek według zastrz. 2, w którym R¹ oznacza atom wodoru, R² oznacza fluor lub chlor; R³ oznacza grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową, chlorowcoalkilową, cyjanoalkilową, alkenylową, chlorowcoalkenylową, lub alkinylową; R⁹ oznacza grupę alkilową, grupę (wodoro)alkilową, grupę (alkilo)karboksyloalkilową; R¹⁰ oznacza grupę alkilową; R oznacza atom wodoru, R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N, przy czym alkil oznacza grupę C]-C6-alkilową.
5. Związek według zastrz. 2, w którym R¹ oznacza atom wodoru, R² oznacza atom wodoru, chlorowiec lub alkil; R³ oznacza grupę OR⁸, gdzie R⁸ oznacza grupę alkilową, alkenylową, alkinylową, cyjanoalkilową; R⁴ oznacza atom wodoru, R⁵ oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Ce-alkilową.
6. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, alkil, R² oznacza atom wodoru, chlorowiec lub alkil i R³ oznacza grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową, chlorowcoalkilową, cyjanoalkilową, alkenylową, chlorowcoalkenylową, lub alkinylową; R⁹ oznacza grupę alkilową, grupę (wodoro)alkilową, grupę (alkilo)karboksyloalkilową; R¹⁰ oznacza grupę alkilową; przy czym alkil oznacza grupę Ci-Ce-alkilową.
7. Związek według zastrz. 6, w którym R³ oznacza grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR⁹, lub S(O)_n; R⁸ oznacza -COR¹⁰, grupę alkilową, chlorowcoalkilową, cyjanoalkilową, alkenylową, chlorowcoalkenylową lub alkinylową; R⁹ oznacza grupę alkilową, grupę (wodoro)alkilową, grupę (alkilo)karboksyloalkilową; R¹⁰ oznacza grupę alkilową; R⁴ oznacza atom wodoru, R⁵ oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N lub C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Ce-alkilową.
8. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru, alkil lub chlorowcoalkil; R² oznacza atom wodoru, grupę nitrową, alkilową lub chlorowiec; R³ oznacza -(CH2)_qR¹⁴, gdzie R¹⁴ oznacza grupę pirolidynylową ewentualnie podstawioną COOH, grupę piperydynylową ewentualnie podstawioną C(O)H, grupę morfolinylową, grupę tiomorfolinylową, piperazynylową, pierścień siedmioczłonowy z dwoma atomami azotu; q wynosi O; R⁴oznacza atom wodoru, R³ oznacza chlorowiec, R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza N lub C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową.
9. Związek według zastrz. 8, w którym grupa heterocykliczna jest związana z benzotriazolem przez atom azotu.
10. Związek według zastrz. 9, w którym grupa heterocykliczna zawiera jeden atom azotu i jeden inny heteroatom, taki jak azot, siarka i/lub tlen.
11. Związek według zastrz. 8, w którym grupa heterocykliczna jest podstawiona alkilem, przy czym alkil oznacza grupę Ci-C₆-alkilową.
12. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza atom wodoru; R² oznacza chlor lub fluor; R³ oznacza atom wodoru; R⁴ oznacza atom wodoru; R⁵ oznacza chlorowiec; R⁶ oznacza chlorowcoalkil; R oznacza atom wodoru i X oznacza N lub C-chlorowiec, przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową.
13. Związek według zastrz. L w którym R¹ oznacza atom wodoru; R² oznacza grupę nitrową; R³ oznacza atom wodoru; R⁴ oznacza atom wodoru; R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza CF3; R⁷ oznacza atom wodoru i X oznacza C-Cl.
14. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza H; R oznacza fluor; R oznacza OC2H5; R⁴ oznacza H; R^znacza chlor; R⁶ oznacza CF3; R⁷ oznacza H i X oznacza N.
15. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza chlor; R³ oznacza N(CH3)2; R⁴ oznacza H; R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza CF3; R⁷ oznacza H i X oznacza N.

179 601
16. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza fluor lub chlor; R³Η H oznacza S - C - C - OC2H5 lub S - C - C - OC2H5; R⁴ oznacza H, R⁵ oznacza chlor;

I II II I II ch₃ o o ch₃ o

R⁶ oznacza

CF₃; R⁷ oznacza H i X oznacza N.
17. Związek według zastrz. 1, w którym R¹ oznacza H; R² oznacza chlor; R³ oznacza N - CH2 - C - OH; R⁴ oznacza H; R⁵ oznacza chlor; R⁶ oznacza CF₃; R⁷ oznacza H i X oznacza N.

II

CH₃ O
18. kompozycja herbicydowa, znamienna tym, że zawiera (a) herbicydowo skuteczną dawkę związku o wzorze:

R1

R6 w którym

R¹ oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową

R² oznacza atom wodoru, alkil, chlorowcoalkil, atom chlorowca, grupę nitrową COOalkil lub SO₃H;

R³ oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę hydroksylową grupę alkilową grupę cyjano(karboalkoksy)alkilową, chlorowcoalkilową lub grupę YR⁸, w której Y oznacza O, NR , lub S(O)_n;

R⁸ oznacza -COR , grupę alkilową chlorowcoalkilową cyjanoalkilową alkenylową chlorowcoalkenylową lub alkinylową:

R⁹ oznacza grupę alkilową grupę (wodoro)alkilową grupę (alkilo)karboksyloalkilową

R¹⁰ oznacza grupę alkilową albo R³ oznacza -(CH2)_qR^f4, gdzie R¹⁴ oznacza grupę pirolidynylową ewentualnie podstawioną COOH, grupę piperydynylową ewentualnie podstawioną C(O)H, grupę morfolinylową grupę tiomorfolinylową piperazynylową pierścień siedmioczłonowy z dwoma atomami azotu podstawiony grupą alkilową n wynosi 0, 1 lub 2;

q wynosi 0 lub 1;

R⁴ oznacza atom wodoru,

R oznacza chlorowiec, Z ⁷

R oznacza chlorowcoalkil,

R oznacza atom wodoru,

X oznacza N lub CR¹³, gdzie R¹³ oznacza chlorowiec;

przy czym alkil oznacza grupę Ci-Cg-alkilową lub jego soli dopuszczalnych w rolnictwie;

oraz (b) dopuszczalny w rolnictwie rozcieńczalnik lub nośnik.

179 601