SK277863B6 - Method of manufacture of pelts prepared for cleaning - Google Patents
Method of manufacture of pelts prepared for cleaning Download PDFInfo
- Publication number
- SK277863B6 SK277863B6 SK3435-92A SK343592A SK277863B6 SK 277863 B6 SK277863 B6 SK 277863B6 SK 343592 A SK343592 A SK 343592A SK 277863 B6 SK277863 B6 SK 277863B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- weight
- skin
- proteases
- alkaline
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby holín, pripravených na vyčinenie, najmä enzymaticky doplneného lúhovaním a morením, pri ktorých sa používajú alkalické lipázy, výhodne v kombinácii s proteolytickými enzýmami.
Doterajší stav techniky
Cielené použitie enzýmov pri výrobe usní začalo so zavedením enzymatického kúpeľa na morenie Dr. Otto Rôhmen r. 1907 podľa DE 200 519. Od tejto doby je čim ďalej častejšie, najmä s ohľadom na šetrenie životného prostredia navrhované použitie proteáz pri rôznych čiastkových postupoch v lúhovni a veľmi často sú enzýmy aj skutočne využívané, ako je zrejmé napríklad z publikácie E. Pfleiderer a R. Reiner, Biotechnology, Ed. H. J. Rehm, str. 729 až 743, VCH 1988. Aj amylázy, najmä v kombinácii s proteázami majú svoje použitie pri morení, napríklad podľa US č. 4 273 826. Súčasné použitie lipázy a amylázy vo forme pankreatínu za prítomnosti kyseliny deoxycholovej je známe z maďarského patentového spisu č. 3325, Chem. Abstr. 77, 7341 k. Je prirodzené, že sa použitie lipáz navrhuje zvlášť na odstránenie tukov z koží a kožiek, najmä v prípadoch materiálu s vysokým obsahom tuku, ako je to pri bravčových kožiach a ovčích kožkách a pri rôznych odpadových materiáloch. Použitie na odstránenie tuku bolo opísané napríklad v publikáciách L. H. Posorske, J. Am. Oil Chem. Soc., 61, (11), 1758 až 1760, 1984, K. Yeshodha a ďalší, Leather Sci (Madras) 25 (2), 36 až 77, 1978, Chem. Abst. 89, 199097, T. Nielsen, Fette, Seifen, Anschrichm. 87 (1), 15 až 19,1985, kde sa prípadne opisujú aj nepriaznivé účinky, napríklad na piklované a odvápnené ovčie holiny, napríklad aj v publikáciách A. Vulliennet a ďalší, Technicuir 16 (4) 64 až 76, 1982, Chem. Abstr. 97, 57467 q, Chem. Abstr. 82, 1132O5g. Podľa posledného literárneho údaja sa enzymatické odbúravanie tukov vykonáva pomocou lipáz alebo enzymatických prostriedkov, ktoré lipázu obsahujú, pri pH nižšom než 8, výhodne v mierne kyslej oblasti.
V publikácii Biotechnology, Ed. H. J. Rehm, zv. 7a, str. 644 sa uvádza, že mikrobiálne a pankreatické lipázy E.C.3.1.1.3 nie je možné používať na prepieranie vzhľadom na veľkú nestálosť týchto enzýmov za alkalických podmienok bez ohľadu na cenu enzýmu. Proti spoločnému použitiu lipázy a proteázy hovorí predovšetkým to, že proteázy môžu odbúravať bielkoviny, pričom lipázy majú bielkovinovú povahu.
V poslednej dobe sú navrhované enzymatické zmäkčovacie postupy pre kože a kožky. Pri týchto postupoch obsahujú zmäkčujúce kúpele
A) lipázy s optimom účinnosti v oblasti pH 9 až 11, B) proteázy s účinnosťou v oblasti pH 9 až 11 a C) povrchovoaktívne látky, pričom hodnota pH celého zmäkčovacieho kúpeľa je 9 až 11, ako je opísané napríklad v DE 39 22 748.0.
Ako zvlášť vhodné na tento účel sa uvádzajú enzýmy z kmeňov Aspergillus, najmä z niektorých, geneticky pozmenených kmeňov, inôže byť použitá napríklad alkalická lipáza z kmeňa Aspergillus oryzae, ktorý bol získaný rekombináciou, táto lipáza má optimum účinnosti v rozmedzí pH 9 až 11. Použiť je možné aj lipázu, bežne dodávanú pod obchodným názvom LľPOLASE 100 T (Novo Industri A/S, DK 2880, Bagsvaerd.
Spracovanie materiálov s vysokým obsahom tuku, napríklad bravčových koží, ovčích kožiek, odpadových materiálov a podobne je však stále ešte zaťažené veľkými problémami. Ide najmä o skutočnosť, že tieto materiály sú nedostatočne lúhované v celej hrúbke a získané holiny nie sú dostatočne čisté, takže dochádza k tvorbe nežiaducich vápenatých mydiel, ktoré pri hotových materiáloch môžu viesť k špineniu.
Aj pri morení holín, bohatých na tuk, vznikajú veľké ťažkosti vzhľadom na to, že vrstva tukových materiálov vo forme filmu, uloženého na povrchu, bráni prenikaniu enzýmov pri morení, a tým súčasne bráni aj optimálnemu rozvoľneniu materiálov.
Z uvedeného DE patentového spisu č. 39 22 748.0 vyplýva, že majú byť použité najmä určité lipázy, ktoré sú účinné v oblasti pH 9 až 11. Vzhľadom na to, že tieto enzýmy podľa údajov výrobcu majú optimum svojho účinku zvyčajne pri pH 10 až 11, nie je obvykle možné postup vykonávať v nižšej časti uvedeného rozmedzia a postup sa obyčajne vykonáva v jeho homej časti. Prekročenie uvedeného rozmedzia pH zvyčajne nemá žiadne podstatné výsledky, avšak čím viac sa pH vzďaľuje uvedenému rozmedziu, je nutné počítať so zníženou účinnosťou a aj so zníženou stabilitou použitého enzýmu, čo sa musí brať do úvahy.
Podstata vynálezu
Teraz sa neočakávane zistilo, že na uvedený postup je možné použiť aj lipázy, ktorých optimum účinku leží oveľa ďalej v alkalickej oblasti.
Podstatu vynálezu teda tvorí spôsob výroby holín, pripravených na vyčinenie, z koží a kožiek, za použitia proteolytických a lipolytických enzýmov. Spôsob spočíva v tom, že sa aspoň v jednom čiastočnom stupni spracovania v lúhovni použijú v
a) lúhoch s pH 11,5 až 14, najmä 12 až 13,5 a zvlášť 12 až 13 a b) moridlách v oblasti pH 5 až 11,5, výhodne 7 až 9,5 a zvlášť 8 až 9 v zodpovedajúcich vodných kúpeľoch alkalické lipázy E.C.3.1.3, ktorých optimum účinku leží v rozmedzí pH 9 až 11, výhodne 10 až 11.
Účinnosť je zvlášť vyjadrená v tom prípade, že sa uvedené lipázy použijú v enzymatickej kombinácii EK spolu s neutrálnymi, prípadne alkalickými proteázami P, ktoré zodpovedajú príslušnému stupňu spracovania. Ide výhodne o bežne používané proteázy na uvedený účel. Lúhovaním sa rozumie známy postup, pri ktorom dochádza k nabobtnaniu povrchových vrstiev kože a k uvoľneniu, prípadne odstráneniu chlpov a pesíkov za pôsobenia alkalických lúhovacích chemických látok. Postup je opísaný napríklad v publikáciách F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, str, 166 až 199, Akadémie-Veriag 1967 a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. vydanie, zv. A15, str. 259 až 282, VCH 1990. Podľa vykonania postupu môže byť lúh zložený z látok, ktoré spôsobujú uvoľnenie chlpov alebo látok, ktoré dovolia zachovanie chlpov. Lúhovanie sa zvyčajne vykonáva v oblasti pH 12 až 13, v kúpeli je buď takzvaný hydroxylový lúh, obsahujúci najmä hydroxid vápenatý, hydroxid alkalického kovu, amoniak a pripadne ďalšie hydroxidy kovov alkalických zemín alebo môže ísť o takzvaný sulfidový lúh, ktorého základnými zložkami sú sírniky alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, pripadne v zmesi s ďalšími zásaditými zlúčeninami alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín. Spôsob podľa vynálezu nadväzuje na známe postupy, tak ako boli opísané napríklad v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydanie, zv. 15A, str. 259 až 282, VCH (1990), Ullmann's Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. vydanie, zv. 16, str. 119 až 120, Verlag Chemie 1978,
3.vydanie, zv. 11 str. 609, Urban a Schwarzenberg.
Lúh môže obsahovať 50 až 250, výhodne 50 až 150 % vody, vztiahnuté na hmotnosť spracovanej kože.
Lúhovanie materiálu trvá zvyčajne 12 až 36 hodín, výhodne 16 až 20 hodín.
Pri odvápnení a morení, ktoré sa vykonáva v lúhovni po lúhovaní dochádza k neutralizácii koží a kožiek a k ich enzymatickému spracovaniu. Koža a kožky sa pri tomto postupe najprv premyjú a potom sa ďalej spracovávajú, výhodne pôsobením slabých kyselín, napríklad organických kyselín, ako kyseliny mliečnej, mravčej, octovej, maslovej, propiónovej alebo pôsobením dikarboxylových kyselín a tiež sa zbavujú vápnika pôsobením slabo kyslých anorganických zlúčenín, ako sú hydrogénsiričitan sodný, kyselina sulfoftálová, síran amónny alebo aj kyselina uhličitá. Všeobecne je pri odvápnení materiálov potrebné dbať na to, aby pri konečnom spracovaní pred pôsobením enzýmu v moridle bolo dosiahnuté priaznivé pH. Pre pankreatické enzýmy leží toto rozmedzie medzi pH 7,5 až 8,2. Nasledujúce morenie slúži na odstránenie zvyškov epidermis a zvyškov chlpov a na ďalšie uvoľnenie kože. Spravidla sa po určitej dobe pridávajú k enzymatickému moridlu najmä enzýmy pankreatického komplexu. K enzýmom pankreatického komplexu je možné pridať aj lipázy, ktoré sa využívajú podľa DE 37 04 465. Účelnou teplotou pri morení je teplota v rozmedzí 32 až 37 ’C . Morenie zvyčajne trvá 1 až 3 hodiny
Enzymatické zmesi výhodne obsahujú zvlášť v prípade enzymatických kombinácii ešte sekvestračné činidlo známeho typu na zabránenie tvorby vápenatých mydiel.
Okrem toho sa ukázalo, že je vhodné pridať aj emulgačné činidlá ES, aby bola dosiahnutá zvlášť dobrá emulgácia tukov. Množstvo použitého kúpeľa zodpovedá množstvu, ktoré bolo uvedené pre lúhovanie.
Alkalické lipázy Al
V súlade s bežnými definíciami enzýmov ide pri lipázach, používaných v priebehu spôsobu podľa vynálezu o esterázy, ktoré hydrolyzujú glycerolestery nasýtených alifatických kyselín vo vodnom prostredí E.C.3.1.1.3. K štiepeniu triglyceridov výhodne dochádza v polohe 1,3. Na rozdiel od lipáz, používaných pri známych postupoch, ktoré majú rozmedzie optimálnej účinnosti pri pH 6 až 9 majú lipázy, použité pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu rozmedzie optimálneho účinku, napríklad v prípade štiepenia olivového oleja alebo tributyrinu v rozmedzí pH 9 až 11. Alkalické lipázy tohto typu boli vyvinuté špeciálne pre priemysel pracích prostriedkov. Ide o enzýmy mikrobiálneho pôvodu. Potenciálnymi zdrojmi pre tieto, prípadne geneticky pozmenené kmene mikroorganizmov, schopné produkovať uvedené lipázy, sú najmä huby a baktérie. Niektoré alkalické lipázy sú napríklad produkované kmeňmi Pseudomonas. Ďalej prichádzajú do úvahy čeľade Rhizopus, Candida a Chrombacterium ako čeľade, vhodné na produkciu lipázy tohto typu. Ďalšími dôležitými producentmi lipázy sú čeľade Geotrichium, Aspergillus, Mucor, Penicillium, Corynebacterium, Propionibacterium a Achromobacter. Zvlášť je možné uviesť Rhizopus arrhizus a Rh. oryzae, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Geo trichium candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueforti a P. cyclopium, Coiynobacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Aspergillus niger a zvlášť Aspergillu oiyzae. Zvlášť vhodné sú aj niektoré geneticky pozmenené kmene, napríklad rekombináciou získaný kmeň Aspergillus oryzae, produkuje alkalickú lipázu s vyjadreným optimom účinku v rozmedzí pH 9 až 11. Ďalej je možné uviesť lipázu, bežne dodávanú pod názvom Lipolase TM 30 T (Novo Industri A/S, DK 2880 Bagsvaerd, Dánsko).
Účinnosť lipáz sa zvyčajne vykonáva na olivovom oleji ako na substráte, na určenie sa taktiež používa triacetín a tributyrín, postupy sú opísané v publikáciách M. Sémériva a ďalší, Biochemistry 10, 2143, 1971, Pharmaceutical Enzymes, ed. R. Ruyssen a A. Lauwers 1978, FIP.
V prípade, že sa účinnosť na štiepenie tukov vyjadri v kilojednotkách lipázy KLCA, pracuje sa za štandardných podmienok pri teplote 40 °C pri pH 5,5 za použitia tributyrinu ako substrátu, tak ako je uvedené uvedenej publikácii M. Sémériva a ďalších.
Na účely vynálezu sa účinnosť lipázy udáva v jednotkách LCA, ktoré sú však merané pri pH 9,5. Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu sa postupuje tak, že sa pri pH 9,5 v kúpeli zaistí účinnosť lipázy v rozmedzí 100 až 10 000, výhodne 2000 až 4000 LCA na kg spracovanej kože.
Proteolytické enzýmy P
Použitie proteáz v lúhoch s pH v rozmedzí 9 až 13 pri dosiahnutí dostatočne proteolytického účinku je známe. Ide o neutrálne proteázy E.C.3.4.24 a najmä o alkalické proteázy E.C.3.4.21, opísané napríklad v publikáciách Kirk-Othmer, 3. vyd., str. 199 až 202, J. Wiley 1990, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, zv. A9, str. 409 až 414, VCH 1987, L. Keay, Process Biochemistry 17 až 21, 1971.
Tieto proteázy je možné uviesť ako:
- Alkalické proteázy, ktorých optimum účinku leží približne v rozmedzí pH 8,5 až 13. K týmto enzýmom patria alkalické bakteriálne proteázy, väčšinou serinového typu a alkalické proteázy z húb. Predovšetkým je nutné uviesť proteázy z rôznych rodov Bacillus, napríklad jednotlivých kmeňov B. Subtilis, B. licheniformis, B. firmus, B. alcalophilus, B. polymyxa, B. mesentericus, ďalej môžu tieto proteázy produkovať niektoré kmene čeľade Streptomyces, napríklad S. alcalophilus. Vhodná pracovná teplota pri použití bakteriálnych alkalických proteáz je všeobecne v rozmedzí 40 až 60 ’C, v prípade proteáz z húb v rozmedzí 20 až 40 ’C. Z alkalických proteáz, produkovaných hubami, je možné uviesť napríklad enzýmy z Aspergillus, napríklad A. oryzae, z rôznych kmeňov Penicillium, ako P. cyanofulvum alebo z Paecilomyces persicinus. Účinnosť alkalických proteáz z húb je optimálna prevažne v rozmedzí pH 8,0 až 11,0. Je možné spravidla vychádzať z použitia enzymatickej účinnosti v rozmedzí 8000 až 10 000 LOhlein-Volhardových jednotiek LVE na 1 g enzýmu.
- Neutrálne proteázy s optimom účinnosti v rozmedzí pH 6,0 až 9,0. Je nutné uviesť predovšetkým neutrálne bakteriálne proteázy, ktoré spravidla patria k metaloenzýmom a proteázy z húb, napríklad neutrálne proteázy z rôznych kmeňov Bacillus, ako B. subtilis, B. natto a B. polymyxa, proteázy z rôznych kmeňov Pseudomonas alebo Streptomyces a aj z Aspergillus, napríklad
A. oryzae, A. parasiticus a Penicillium glaucum. Neutrálne proteázy z baktérií vyvíjajú svoju účinnosť optimálne pri pracovnej teplote v rozmedzí 20 až 50 ’C, ale priaznivá pracovná teplota pre neutrálne proteázy z húb leží v rozmedzí 35 až 40 ’C. Proteolytická účinnosť týchto enzýmov sa stanoví obvykle podľa Ansonhemoglobínovej metódy podľa publikácie M. L. Anson, J. Gen. Physiol., 22, 79, 1939 alebo aj podľa LôhleinVolhardovej metódy, ktorá je v modifikácii podľa Tegewy uvedená v Leder 22, 121 až 126, 1971. Jedna Lôhlein-Volhardova jednotka LVE za štandardných podmienok, to znamená pôsobenie 1 hodinu pri teplote 37 ’C zodpovedá tomu množstvu enzýmu, ktorý vyvolá v 20 ml filtrátu kazeínu vzostup produktu hydrolýzy, ktorý zodpovedá ekvivalentu 5,75 x 10'3 ml 0,1 M hydroxidu sodného. Účinnosť proteázy je zvyčajne 1000 až 60 000 LVE/kg, výhodne 2000 až 14 000 LVE/kg kože.
Podľa účinnosti sa používa pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu množstvo proteázy v rozmedzí 0,05 až 0,8, výhodne 0,1 až 0,25 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť východiskovej kože alebo kožky.
Zo (syntetických) povrchovoaktívnych látok je možné použiť napríklad bežné emulgátory, zvlášť tie, ktoré sa obvykle používajú na emulgáciu tuku vo vode, tak ako sú uvedené napríklad v GB 586 540, DE 894 142, FR 899 983 a FR 918 523. V prvom rade sú vhodné neionogénne emulgátory, ktoré možno voliť napríklad z nasledujúcich skupín:
I. Polyglykolové deriváty (v zátvorke sú uvedené použiteľné bežne dodávané produkty)
a) polyglykoly nasýtených alifatických kyselín (EMULPHORr)
b) polyglykolétery alifatických alkoholov (DELIYDOLR)
c) polyglykolétery alkylfenolov (EMULGIN 286R, FLUIDOL W 100R, MARLOPHEN, IGEPALR)
d) etanolamidopolyglykolétery alifatických kyselín (CR, FORYL KWREMULGIN)
Π. Deriváty glycerolu
a) monoglyceridy alifatických kyselín (TEGOMOLSR)
b) polyglycerolestery alifatických kyselín
Ďalej je možné použiť aniónové emulgátory, napríklad nasledujúcich typov:
W. Sulfáty vzorca R-OSOjNa
a) primáme a sekundárne sulfáty alifatických alkoholov (EPPOL DL conc.R, PERAMľľ MLR, TEEPOLR)
b) étersulfáty alifatických alkoholov (TEXAPON QR)
c) monoglyceridsulfáty (VELR)
d) sulfatačné produkty nenasýtených olejov a alifatických kyselín (LEDEROLINOR DKMSR)
IV. Sulfonáty vzorca R-SOjNa
a) alkylbenzénsulfonáty (ABS, TPS) (MARLOPONR, MARLONr)
b) alkylsulfonát (MERSOLATr)
c) kondenzačné produkty alifatických kyselín (ICEPONAr, ICEPONTr)
d) sulfonované deriváty nafty (obsiahnuté v GRASSAN 9r)
e) sulfatačné produkty nenasýtených alifatických olejov a alifatických kyselín (CUTTISAN BSR)
f) alkylbenzénsulfonáty s krátkym reťazcom, napríklad kumoly, toluoly alebo xylenoly.
Menej vhodné sú katiónové emulgátory, napríklad nasledujúcich typov:
V. Soli s amínmi vzorca RNRi, R2Hx (SAPAMINR, SOROM1NR)
VI. Kvartéme amóniové soli *1
I
RbfR3X‘ (REPELLANTR)
I r2
a) amóniové soli
b) pyridíniové soli.
V týchto zvyškoch znamená R alkylový zvyšok s 8 až 24 atómami uhlíka, zvyšky R1, R3 a R3 znamenajú alkylové zvyšky s až 6 atómami uhlíka.
Emulgátory, použiteľné pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu majú hodnotu HLB (emulzia olej vo vode) v rozmedzí 8 až 18, výhodne 9 až 15 a zvlášť 12 až 15, ako bolo opísané napríklad v Ullmanns Encyklopédie der Techn. Chemie, 4. vyd., zv. 19. Výhodne je možné použiť aj kombináciu emulgátorov, najmä neiónových a aniónových emulgátorov. Zvlášť je nutné sa zmieniť o kombináciách emulgátorov ES nasledujúcich typov, EO = stupeň etoxylácie.
x % etoxylátu alifatického alkoholu s 11 až 13 atómami uhlíka s hodnotou EO 6 až 10, výhodne 8 až 9, y % sodnej soli sulfátu nasýteného uhľovodíka s 15 až 17 atómami uhlíka, z % etoxylátu alifatického alkoholu so 16 až 18 atómami uhlíka s 5 až 7 mólmi kvartemizovaného etylénoxidu, do 100 % voda;
pričom x = 10 až 50 % hmotnostných; y = 10 až 50 % hmotnostných; z = 1 až 10 % hmotnostných.
Obsah emulgátora v kúpeli sa pohybuje v závislosti od použitého typu emulgátora spravidla v rozmedzí 0,1 až 1 % hmotnostné v závislosti od čerstvej hmotnosti kože alebo kožky alebo od hmotnosti kože alebo kožky v soli. Je dôležité, že pri použití týchto kombinácii nedochádza k tvorbe zrazenín, ktoré je inak nutné očakávať. Ďalej môžu floty obsahovať známe sekvestračné činidlá. Sekvestračné činidlá sa volia zo skupiny polyfosfátov, fosfonátov, polykarboxylátov, kyseliny etyléndiamíntetraoctovej EDTA, kyseliny nitriloctovej, kyseliny dietyléntriamínpentaoctovej. Obsah sekvestračných činidiel v kúpeli sa môže pohybovať v rozmedzí do 0,5 % hmotnostných, výhodne 0,05 až 0,15 % hmotnostných, ako je uvedené v publikácii KirkOthmer, Éncyclopedia of Chemical Technology, 3. vyd., zv. 5, str. 344 až 345, J. Wiley 1979.
Pri vykonávaní spôsobu je možné postupovať nasledujúcim spôsobom: Použité lipázy zodpovedajú vyššie uvedenému vymedzeniu, to isté platí o proteázach.
Lúhovanie
Pri zmäkčených kožiach alebo kožkách sa na začiatku postupu pridávajú kombinácie enzýmov alebo enzýmy samotné na odstránenie chlpov. Ako výhodné sa ukázali najmä enzymatické kombinácie EK s nasledujúcim zložením:
100 až 1000 KLVE alkalické proteázy z baktérií, napríklad z Bac. subtilis alebo Bac. licheniformis, 0,1 až 5 % hmôt, lipáza s aktivitou 83,35 pkat.mg'1 (5000 LU/mg) 1,0 až 20 % lunot. tripolyfosfát sodný do 100 % hmôt, síran sodný.
Celkové množstvo tejto zmesi sa pohybuje zvyčajne v rozmedzí 0,05 až 1 % hmotnostné, vztiahnuté na čerstvú hmotnosť kože alebo na jej hmotnosť v soli.
Množstvo použitej floty je 150 + 50 %, teplota sa pohybuje výhodne približne okolo 28 ’C. Lúhy s obsahom síry obsahujú pomerne menší podiel chemických látok, zvyčajne 0,6 % hmotnostných 72 % hydrogén4 sulfidu sodného a približne 0,2 % hmotnostných 60 % sulfidu sodného a okrem toho približne 1,5 % hmotnostných hydrátu oxidu vápenatého, vztiahnuté na kožu pri pH 12,8.
Za týchto podmienok sa koža spracováva 1,5 hodiny a potom sa pridáva enzým, zvlášť kombinácie enzýmov EK-Π, spravidla v podiele približne 0,3 % hmotnostných, výhodne súčasne s rovnakým množstvom hydroxidu vápenatého a potom sa kože krátku dobu ponechajú v tomto kúpeli za stáleho pohybu, následne sa kože v tom istom kúpeli ponechajú ešte 16 hodín za občasného premiešania kúpeľa.
Po vypustení kúpeľa a po premytí, výhodne za použitia približne 150 % hmôt, vody pri teplote 28 ’C sa získajú holiny s veľmi dobrou kvalitou. Veľmi dobrá je napríklad hladkosť a čistota takto spracovaných holín.
Pri lúhovaní, pri ktorom má byť srsť zachovaná sa kože alebo kožky zmäkčia obvyklým spôsobom. Bolo preukázané, že koža a kožky, ktoré boli predbežne spracovávané 4 až 20 hodín pôsobením alkalickej proteázy s pH 8 až 11 a potom boli spracovávané pri tej istej hodnote pH 2 až 6 hodín pôsobením alkalickej lipázy v tom istom alebo v čerstvom kúpeli, sú zvlášť dobre pripravené na nasledujúce proteolytické odstránenie srsti. Výhodne sa po zmäkčení zaraďuje stupeň, pri ktorom sa v súlade s obsahom DE 38 02 640 použije hydroxid vápenatý spolu s organickými tiozlúčeninami a amínmi v približne 80 % vody pri pH 12. Potom sa vykonáva stupeň, pri ktorom sa uvoľní srsť. Pri použití enzymatickej kombinácie ΕΚ-Π podľa vynálezu je možné vystačiť so zníženým množstvom sulfidu, napríklad 0,4 % hmotnostných hydrogénsulfidu sodného s koncentráciou 72 % vztiahnuté na hmotnosť kože. Po pomerne krátkej dobe, napríklad približne dve hodiny je koža zbavená ochlpenia. Potom sa výhodne pridá ešte 70 % hmotnostných vody spoločne s 2 % hmotnostnými hydroxidu vápenatého s približne 0,3 % hmotnostnými 50% hydroxidu sodného a postup sa nechá prebiehať počas približne 14 hodín pri teplote 28 ’C za krátkodobého premiešania v určitých časových intervaloch. Potom sa kúpeľ vypustí a ďalšie spracovanie prebieha obvyklým spôsobom. Po lúhovani môže nasledovať odstránenie zvyškov svaloviny po štiepení kože.
Morenie
Materiál, pripravený zvyčajným spôsobom, napríklad holiny, zbavené zvyškov svaloviny po štiepení sa spravidla najprv bežným spôsobom premyjú a odvápnia. Zvyčajne stačí pridať do kúpeľa s objemom približne 50 % pri teplote 30 ’C približne 2 % hmotnostné ( vztiahnuté na hmotnosť kože) činidla na odvápnenie, napríklad vo forme niektorej uvedenej kyseliny, ako kyseliny uhličitej alebo niektorej dikarboxylovej kyseliny v kombinácii s amónnymi soľaini, prísady sa výhodne pridávajú v dvoch podieloch po 1 % hmotnostnom a nechajú sa účinkovať vždy 10 až 20 minút, čím dôjde k poklesu pH na približne 8,5. Pre kúpeľ na morenie platí, že sa pridáva ešte to isté množstvo vody, výhodne s teplotou 35 ’C a enzýmy sa pridávajú výhodne vo forme enzymatickej kombinácie EK.
Spravidla sa použijú enzymatické kombinácie EK s nasledujúcim zložením: 50 až 1000 KLVE pankreatický komplex enzýmov; 0,5 až 5 % hmotnostných alkalická lipáza s aktivitou 83,35 pkat ing’1 (5000 LU/ing) 1,0 až 30 % hmotnostných tripolyfosfát sodný do 100 % hmotnostných síran sodný alebo amónny.
Zmes podľa vynálezu sa použije po odvápnení a ne chá sa pôsobiť pri teplote 30 až 35 ’C počas 20 až 120 minút. Použije sa 0,5 až 2 % tejto zmesi, vztiahnuté na hmotnosť spracovávanej holiny.
Výhodne sa holina spracováva jednu hodinu pri teplote 33 ’C za pohybovania koží, pri pH v rozmedzí 8 až 8,5, výhodne 7,9. Potom sa flota vypustí a holiny sa premyjú za použitia približne 200 % vody pri teplote 22 ’C za pohybovania kožami. Potom je možné kože bežným spôsobom spracovávať piklovaním a chromočinením.
Výhody spôsobu podľa vynálezu
Spôsob podľa vynálezu je založený na pozorovaní, že je možné výhodne použiť enzymatické preparáty, ktoré obsahujú jednu alebo väčší počet lipáz, ktorých optimum účinku podľa údajov výrobcu ležia v oblasti pH 10 až 11, a to tak v lúhu s pH približne 13, ako aj v moridle s pH 7 až 9. Zvlášť dobrý účinok možno dosiahnuť pri kombinácii uvedených lipáz so zodpovedajúcimi neutrálnymi a alkalickými proteázami. Dosiahnuť možno najmä nasledujúce výhody:
- zlepšené uvoľnenie pigmentového základu,
- zlepšené odstránenie tuku z holín,
- nižší výskyt žírnych vrások a menšie stiahnutie lícnej strany výslednej usne,
- možnosť vykonať odchlpenie za podmienok, pri ktorých sa použije postup s malým množstvom sulfidu alebo celkom bez použitia sulfidu.
Pri použití alkalických lipáz v moridle, ktorého pH je v oblasti 7 až 9, výhodne v kombinácii s pankreatickými enzýmami, je možné pozorovať predovšetkým zlepšené uvoľnenie kože od jeho základu a menší výskyt špiny na koži.
Praktické uskutočnenie podľa vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi, ktoré však nemajú slúžiť na obmedzenie rozsahu vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Použité prostriedky:
Prostriedok EK-I: moridlo s obsahom lipáz; 100 KLVE komplex pankreatických enzýmov; 1 % hmotnostné alkalická lipáza (LipolaseR 100 T NOVO), 83,35 pkat.mg·’ (5000 LU/mg); 15 % hmotnostných tripolysulfát sodný; 20 % hmotnostných síran sodný, do 100 % hmotnostných síran amónny.
Prostriedok EK-Π: pomocný lúh s obsahom lipázy; 500 KLVE bakteriálna alkalická proteáza z Bacillus substilis; 2 % hmotnostné alkalická lipáza (LipolaseR 100 T); do 100 % hmotnostných síran sodný.
Činidlo na odvápnenie na báze síranu amónneho a dikarboxylových kyselín: emulgátor-kombinácia ES: 15 % hmotnostných etoxylát alifatického alkoholu s 13 atómami uhlíka s 8 molmi etylénoxidu; 15 % hmotnostných sodná soľ sulfonátu nasýteného uhľovodíka s 15 atómami uhlíka; 6 % hmotnostných etoxylát alifatického amínu so 16 až 18 atómami uhlíka s 8 molmi etylénoxidu, kvartemizovaný; do 100 % hmotnostných voda.
Pokus 1:
Výroba mäkkého materiálu na zvršky topánok, morenie.
Materiál: Rozštiepené hovädzie holiny s hrúbkou 2,5 mm (údaje sú vztiahnuté na hmotnosť holiny). Východiskový materiál: 100 kg surovej kože.
Premytie: 200 % voda, 30 C, 10 minút pohybovanie koží - interval, flota sa vypustí.
Odvápnenie: 50 % voda, 30 ’C; 1 % činidlo na odvápnenie, vždy po 10 minútach pohyb koží; +1 % činidlo na odvápnenie, pohyby koži v intervaloch 20 minút, K = = pH 8,5, bez farby.
Moridlo: 50 % voda, 35 ’C; 1 % produkt EK-I; pohyb koži v intervaloch 60 minút, flota sa vypusti.
Premytie: 200 % voda, 22 ’C, pohyb koží v intervale 10 minút, flota sa vypustí.
Piklovanie a chromočinenie: tieto postupy sa vykonávajú bežným spôsobom.
Analytické údaje: obsah tuku vo flote: 0,6 gA; obsah tuku v holine: 0,25 % hmotnostných, vztiahnuté na sušinu.
Na porovnanie bol vykonaný obdobný pokus, avšak bez použitia lipázy. V tomto prípade boli dosiahnuté nasledujúce analytické výsledky: obsah tuku vo flote: 0,4 gA; obsah tuku v holine: 0,4 % hmotnostných, vztiahnuté na sušinu.
Pokus 2:
Spôsob výroby materiálu, vhodného na výrobu odevov z ovčej kože.
(Údaje sú vztiahnuté na hmotnosť holiny.) Východiskový materiál: 100 kg nerozštiepených ovčích holín (činiaca nádoba).
Premytie: 200,0 % voda, 30 ’C, pohyb kože v intervaloch 10 minút, flota sa vypusti.
Odvápnenie: 50,0 % voda, 30 ’C, pohyb koží; 1,4 % činidlo na odvápnenie, pohyb koži 20 minút, pH 8,6. Moridlo: +50,0 % voda, 35 ’C; 0,3 % emulgátor ES; 1,0 % produkt EK-I, 2 hodiny pohyb koži; pH 8,5, teplota 32 ’C, flota sa vypusti.
Premytie: 200,0 % voda, 22 ’C, pohyb koží v intervale 10 minút, flota sa vypusti.
Piklovanie a činenie: tieto postupy sa vykonávajú bežným spôsobom.
Analytické údaje: obsah tuku vo flote: 9,8 gd; obsah tuku v holine: 3,5 % hmotnostných, vztiahnuté na sušinu.
Na porovnanie bol ten istý produkt spracovaný rovnakým spôsobom, avšak bez použitia alkalickej lipázy, s nasledujúcim výsledkom: obsah tuku vo flote: 6,1 gA; obsah tuku v holine: 4,9 % hmotnostných, vztiahnuté na sušinu.
Pokus 3:
Výroba materiálu na výrobu ošatenia z bravčovej kože (moridlo).
Materiál: bravčové holiny, štiepené na 2,0 mm.
Činenie: údaje sú uvedené v hodnotách, vztiahnutých na hmotnosť holín.
Premytie: 200 % voda, 30 ’C, pohyb kože v intervaloch 10 minút, flota sa vypustí.
Odvápnenie: 50 % voda, 30 ’C 2 % činidlo na odvápnenie, pohyb koží 30 minút, flota s pH 8,6.
Moridlo: +100,0 % voda, 35 ’C; 0,3 % kombinácia emulgátorov ES; 1,0 % prostriedok EK-I, 90 minút pohyb koži, pH 8,3, teplota 33 ’C, flota sa vypustí.
Premytie: 200 % voda, 22 ’C, pohyb koží v intervale 10 minút, flota sa vypustí.
Piklovanie a chromočinenie: oba tieto postupy sa vykonávajú bežným spôsobom.
Analytické údaje: obsah tuku vo flote: 13,1 gA; obsah tuku v holine: 7,1 % hmotnostných, vztiahnuté na sušinu.
Na porovnanie bol vykonaný ešte pokus, pri ktorom bol ten istý materiál spracovávaný rovnakým spôsobom.
avšak bez použitia alkalickej lipázy, s nasledujúcim výsledkom: obsah tuku vo flote: 10,2 gA; obsah tuku v holine: 8,9 % hmotnostných, vztiahnuté na sušinu.
Pokus 4:
Enzymatické odstránenie srsti z ovčích kožiek.
Činenie: údaje v % sú vztiahnuté na hmotnosť spracovávanej holiny.
Predbežné mäkčenie: 200,0 % voda, 28 ’C; 0,1 % neiónový emulgátor na báze alifatického alkoholu s 13 atómami uhlíka s 8 molmi etylénoxidu, 20 minút pohyb koží, 30 minút bez pohybu, 20 minút pohyb koži, flota sa vypusti.
Hlavný zmäkčujúci kúpeľ: 200,0 % voda, 26 ’C; 0,2 % enzymatické zmäkčovadlo na báze proteolytických enzýmov z Bacillus licheniformis, 4000 LVE/g; 0,7 % uhličitan sodný, pH 9 až 10, 260 minút pohyb koži, flota sa vypustí.
Odstránenie srsti: 200,0 % voda, 32 ’C; 0,005 % alkalická lipáza.83,35 pkat.mg’1 (5000 LU/mg); 0,6 až 1,1 % uhličitan sodný, pH 8 až 10, 3 až 4 hodiny pohyb koží; +2,0 % proteolytický enzým na odstránenie srsti z Aspergillus parasiticus, 4000 LVE/g, 60 minút pohyb koži, potom ešte 16 až 24 hodín pohyb koži 1 min/hod. pH = 9,1, teplota 28 ’C, flota sa vypustí, srsť sa odstráni.
Premytie: 200 % voda, 26 “C, 10 minút pohyb koží, flota sa vypusti.
Štiepenie kože: vykonáva sa bežným spôsobom za použitia hydroxidu vápenatého počas 4 až 8 hodín.
Pokus 5
Lúhovanie hovädzích koži, 30 až 39 kg (chudobné na sulfid) na výrobu materiálov pre nábytkárstvo.
Činenie: údaje v % sú vztiahnuté na hmotnosť spracovávanej holiny.
Kúpeľ pre predbežné tnäkčenie: 150 % voda, 26 ’C, 30 minút pohyb koži, 30 minút pokoj, flota sa vypustí Mäkčenie: 150,0 % voda, 26 ’C, 0,3 % neionogénny tenzid, 0,25 % proteolytický enzymatický produkt z Bacillus subtilis, 4400 LVE/g, 33% hydroxid sodný, pH 9,5 až 10,6 hodín pohyb koži, flota sa vypusti Lúh: 150,0 % voda, 28 ’C, 0,6 % 72% hydrogénsulfid sodný 0,2 % 60% sulfid sodný 1,5 % hydroxid vápenatý s pH 12,8, 90 minút pohyb koží, +0,3 % prostriedok ΕΚ-Π 1,5 % hydroxid vápenatý, pohyb koží 30 minút a potom ešte 16 hodín s pohybom kože 2 min/hod, flota sa vypustí.
Premytie: 150,0 % voda, 28 ’C, 10 minút pohyb koží, flota sa vypustí.
Takto spracované holiny sú veľmi hladké a dôkladne vyčistené.
Pokus 6: Lúhovanie hovädzích koži, 30 až 39 kg pre nábytkársky priemysel.
Činenie: údaje v % sú vztiahnuté na hmotnosť spracovávanej holiny.
Predbežné mäkčenie: 150,0 % voda, 26 ’C, 0,1 % neionogénny tenzid na báze etoxylátu tuku z loja, 2 hodiny, vždy 30 minút pokoj, 30 minút pohyb koži.
Mäkčenie: 150,0 % voda, 28 ’C, 0,2 % neionogénny tenzid na báze etoxylátu alifatického alkoholu, 0,25 % proteolytický enzymatický produkt z Bacillus subtilis, 4400 LVE/g, 33% hydroxid sodný do pH 9,5 až 10, 5 hodín pohyb koží, flota sa vypusti.
Imunizácia: 80,0 % voda, 28 ’C, 1,5 % pomocné činidlo na lúhovanie na báze alkanolaminu a organických tiozlúčenin, 1,2 % hydroxid vápenatý, 60 minút pohyb koží, +0,6 % hydrogénsulfid sodný, 72 % 0,3 % prostriedok ΕΚ-Π, po 2 hodinách sú kože zbavené ochlpenia, +70,0 % voda, 28 °C, 2,0 % hydroxid vápenatý 0,3 % 50% hydroxid sodný, 14 hodín, pohyb koží 2 5 min/hod, flota sa vypustí, ďalšie spracovanie sa uskutočňuje obvyklým spôsobom.
Spracovanie spôsobom podľa vynálezu za použitia uvedených enzymatických produktov dovoľuje vynechať následné lúhovanie. Štiepenie kože a celé jej spracova- 10 nie je po 16 až 18 hodinách optimálne.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby holín, pripravených na vyčinenie z koží a kožiek za použitia proteolytických a lipolytických enzýmov, vyznačujúci sa tým,žesa aspoň v jednom čiastočnom spracovaní v lúhu s pH 11,5 až 14 a v moridle v oblasti 5 až 11,5 použijú v zodpove- 20 dajúcich vodných kúpeľoch alkalické lipázy E.C.3.1.3 s optimom účinku pri pH 9 až 11.
- 2. Spôsob podľa nároku I, vyznačujúci sa t ý m , že sa alkalické lipázy použijú súčasne s alkalickými proteázami E.C.3.4.21 alebo neutrálnymi 25 proteázami E.C.3.4.24.
- 3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým.žesa ako proteázy použijú proteázy pankreatického komplexu.
- 4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, v y z n a č u - 30 júci sa tým.žesa enzýmy použijú spoločne so známymi povrchovoaktívnymi látkami.
- 5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým,žesa postup v lúhu vykonáva pri pH v rozmedzí 12 až 13,5. 35
- 6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa tým.žesa morenie v moridle vykonáva pri pH v rozmedzí 8 až 9.
- 7. Spôsob podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým.žesa enzýmy použijú spoločne so 40 známymi sekvestračnými činidlami.
- 8. Spôsob podľa nároku I, vyznačujúci sa t ý m , že sa na spracovanie použije 50 až 250 % hmotn. floty.
- 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci 45 sa tým.žesana spracovanie použije 150 až 50 % hmotn. floty.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4109826A DE4109826A1 (de) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | Enzymatisch unterstuetze aescher- und beizverfahren |
PCT/DE1992/000233 WO1992017613A1 (de) | 1991-03-26 | 1992-03-19 | Enzymatisch unterstützte äscher- und beizverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK343592A3 SK343592A3 (en) | 1994-04-06 |
SK277863B6 true SK277863B6 (en) | 1995-05-10 |
Family
ID=6428184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK3435-92A SK277863B6 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-19 | Method of manufacture of pelts prepared for cleaning |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0505920B1 (sk) |
JP (1) | JPH05507522A (sk) |
KR (1) | KR100201731B1 (sk) |
AT (1) | ATE154396T1 (sk) |
AU (1) | AU645412B2 (sk) |
BR (1) | BR9204797A (sk) |
CZ (1) | CZ285164B6 (sk) |
DE (2) | DE4109826A1 (sk) |
ES (1) | ES2103845T3 (sk) |
HU (1) | HU217020B (sk) |
PL (1) | PL168197B1 (sk) |
RU (1) | RU2052506C1 (sk) |
SK (1) | SK277863B6 (sk) |
TW (1) | TW203102B (sk) |
WO (1) | WO1992017613A1 (sk) |
ZA (1) | ZA922207B (sk) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE29503135U1 (de) * | 1995-02-24 | 1995-05-24 | Röhm GmbH, 64293 Darmstadt | Mehrfunktionelle Lederbearbeitungsmittel |
ATE471377T1 (de) | 2000-04-28 | 2010-07-15 | Novozymes As | Variante eines lipolytischen enzyms |
ATE426668T1 (de) | 2001-01-10 | 2009-04-15 | Novozymes As | Variante eines lipolytischen enzyms |
DE10221152B4 (de) * | 2002-05-13 | 2008-10-30 | Schill + Seilacher Ag | Verfahren zur Herstellung sauberer Blößen in der Wasserwerkstatt |
WO2005052146A2 (en) | 2003-11-19 | 2005-06-09 | Genencor International, Inc. | Serine proteases, nucleic acids encoding serine enzymes and vectors and host cells incorporating same |
US7985569B2 (en) | 2003-11-19 | 2011-07-26 | Danisco Us Inc. | Cellulomonas 69B4 serine protease variants |
EP2132292B1 (en) * | 2007-04-09 | 2014-10-08 | Novozymes A/S | An enzymatic treatment of skin and hide degreasing |
US7618801B2 (en) | 2007-10-30 | 2009-11-17 | Danison US Inc. | Streptomyces protease |
CN101235421B (zh) * | 2008-02-02 | 2010-06-09 | 四川大学 | 制革加工动物皮清洁化脱毛和皮纤维松散方法及其应用 |
TW201540646A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-11-01 | Lien Shun Yang Leather Co Ltd | 防水透濕豬皮製成方法 |
RU2733428C1 (ru) * | 2019-04-29 | 2020-10-01 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный Алтайский научный центр агробиотехнологий" (ФГБНУ ФАНЦА) | Способ обезволашивания пантов |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR469758A (fr) * | 1914-03-18 | 1914-08-10 | Leon Krall | Procédé de mise en confit des peaux |
DE2856320A1 (de) * | 1978-12-27 | 1980-07-17 | Roehm Gmbh | Enzymatisches beizverfahren |
DE3704465C2 (de) * | 1987-02-13 | 1995-11-02 | Roehm Gmbh | Flüssig-Formulierungen von Enzymen |
DE3922748B4 (de) * | 1989-07-11 | 2006-01-05 | Röhm GmbH & Co. KG | Enzymatisches Weichverfahren |
-
1991
- 1991-03-26 DE DE4109826A patent/DE4109826A1/de not_active Withdrawn
- 1991-03-26 CZ CS923435A patent/CZ285164B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-03-19 ES ES92104751T patent/ES2103845T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-19 AT AT92104751T patent/ATE154396T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 BR BR9204797A patent/BR9204797A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 AU AU14247/92A patent/AU645412B2/en not_active Ceased
- 1992-03-19 DE DE59208598T patent/DE59208598D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-19 SK SK3435-92A patent/SK277863B6/sk unknown
- 1992-03-19 JP JP92506477A patent/JPH05507522A/ja active Pending
- 1992-03-19 EP EP92104751A patent/EP0505920B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-19 WO PCT/DE1992/000233 patent/WO1992017613A1/de active IP Right Grant
- 1992-03-19 RU RU9292016365A patent/RU2052506C1/ru active
- 1992-03-19 HU HU9203708A patent/HU217020B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 PL PL92297166A patent/PL168197B1/pl unknown
- 1992-03-26 TW TW081102326A patent/TW203102B/zh active
- 1992-03-26 ZA ZA922207A patent/ZA922207B/xx unknown
- 1992-11-25 KR KR1019920702971A patent/KR100201731B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ285164B6 (cs) | 1999-05-12 |
ZA922207B (en) | 1992-12-30 |
AU645412B2 (en) | 1994-01-13 |
PL168197B1 (pl) | 1996-01-31 |
HUT66530A (en) | 1994-12-28 |
HU217020B (hu) | 1999-11-29 |
KR100201731B1 (en) | 1999-06-15 |
WO1992017613A1 (de) | 1992-10-15 |
HU9203708D0 (en) | 1993-09-28 |
CZ343592A3 (en) | 1993-08-11 |
DE59208598D1 (de) | 1997-07-17 |
EP0505920B1 (de) | 1997-06-11 |
SK343592A3 (en) | 1994-04-06 |
ATE154396T1 (de) | 1997-06-15 |
TW203102B (sk) | 1993-04-01 |
DE4109826A1 (de) | 1992-11-05 |
ES2103845T3 (es) | 1997-10-01 |
JPH05507522A (ja) | 1993-10-28 |
RU2052506C1 (ru) | 1996-01-20 |
BR9204797A (pt) | 1993-08-03 |
EP0505920A1 (de) | 1992-09-30 |
AU1424792A (en) | 1992-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4943530A (en) | Liquid enzyme preparations | |
Kamini et al. | Microbial enzyme technology as an alternative to conventional chemicals in leather industry | |
Choudhary et al. | Enzyme technology applications in leather processing | |
CA1250537A (en) | Enzymatic detergent additive, a detergent, and a washing method | |
DE69731195T2 (de) | Alkalisches, lipolytisches enzym | |
CN101646761B (zh) | 皮脱脂的酶促处理 | |
SK277863B6 (en) | Method of manufacture of pelts prepared for cleaning | |
US5089414A (en) | Enzymatic soaking method | |
US4960428A (en) | Method for liming skins and hides | |
US4968621A (en) | Method for the wet degreasing of hide and skin stock | |
US5525509A (en) | Method for the enzymatic liming of skins and hides | |
US5710040A (en) | Stable enzymatic aqueous liquid composition for the production of leather | |
CN105063251A (zh) | 一种羊剪绒的水性脱脂方法 | |
DE4119889A1 (de) | Verfahren zur weiche, zur waesche, zum aescher und zur beize | |
DE4343128A1 (de) | Germizide, enzymhaltige Zubereitungen | |
AU676600B2 (en) | Enzymatically-aided liming process | |
WO1996017088A1 (en) | Enzymatic degreasing of skins and hides |