SK117595A3

SK117595A3 - Carboxylic acid isomerisation method

Info

Publication number: SK117595A3
Application number: SK1175-95A
Authority: SK
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1996-04-03
Also published as: CZ244195A3; SG74551A1; CA2156418A1; EP0690836A1; TW287155B; FR2703045B1; FR2703045A1; KR960700990A; KR100288999B1; CZ287045B6; RU2123490C1; CN1119855A; DE69412599T2; CN1046264C; EP0690836B1; PL310682A1; UA44242C2; JPH08506349A; SK281756B6; PL174067B1

Description

Opisuje sa spôsob izomerizácie karboxylových kyselín, predovšetkým rozvetvených kyselín, aby sa získali zodpovedajúce kyseliny nerozvetvené. izomerácia aspoň jednej nasýtenej rozvetvenej kyseliny zohrievaním sa uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a v prítomnosti promótora, a ktorý obsahuje jód alebo bróm, pričom molámy pomer promótor/iridium je v rozmedzí od 0,1/1 až do 20/1. Tento spôsob predovšetkým umožňuje využitie metylglutárovej a etyljantárovej kyseliny pri výrobe adipovej kyseliny.

i

Spôsob izomerácie karboxylových kyselín

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu izomerácie karboxylových kyselín, predovšetkým nasýtených rozvetvených karboxylových kyselín, za vzniku zodpovedajúcich lineárnych kyselín.

Doterajší stav techniky

Hydroxykarbonylácia penténových kyselín pri výrobe adipovej kyseliny vedie vždy ku vzniku väčšieho či menšieho množstva rozvetvených dikarboxylových kyselín ako vedľajších produktov tejto reakcie.

Zužitkovanie týchto rozvetvených dikarboxylových kyselín teda predstavuje značný problém, ktorý sa mal riešiť v súvislosti s priemyselným procesom výroby adipovej kyseliny hydroxykarbonyláciou penténových kyselín.

V patentovom spise č.EP-A-0,374,687 je opísaný spôsob izomerácie nasýtených karboxylových kyselín zahrievaním s oxidom uhoľnatým pod tlakom, v prítomnosti ródiového katalyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm.

Podstata vynálezu

Vynález charakterizuje použitie irídia, katalyzátora, ktorý sa líši od katalyzátora už skôr opísaného pre túto reakciu.

Predmetom vynálezu je predovšetkým spôsob izomerácie najmenej jednej nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny zohrievaním, pričom jeho podstata spočíva v tom, že sa izomerácia uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového ka talyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód.alebo bróm, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1/1 až do 20/1.

Medzi nasýtenými rozvetvenými karboxylovými kyselinami sú na využitie najvhodnejšie rozvetvené dilýjarboxylové kyseliny, a to z ekonomického hľadiska, s prihliadnutím na ich veľké množstvá, ktoré sa tvoria v priebehu hydroxykarbonylácie penténových kyselín pri výrobe adipovej kyseliny.

Presnejšie povedané, kyseliny, ktoré prichádzajú do úvahy, sú 2-metylglutarová kyseliny, 2-etyljantárová kyselina a ich zmesi a/alebo ich zmesi s inými karboxylovými kyselinami alebo laktónmi, vznikajúcimi súčasne s týmito kyselinami, ako je napríklad adipová kyselina, penténové kyseliny, valérová kyselina a gama-valérolaktón.

V uvedenej zmesi môžu iné zlúčeniny ako 2-metylglutarová kyselina a 2-etyljantárová kyselina reprezentovať najviac 50 % hmôt, z celkovej hmotnosti východiskovej zmesi.

Na získanie irídiového katalyzátora potrebného pri spôsobe podľa vynálezu je možné používať rôzne zdroje irídia.

Ako príklady takých zdrojov je možné spomenúť:

irídium kovové; IrO ; Ir O ;

23

IrCl ; IrCl *3 H O;

32

IrBr ; IrBr .3 H O;

32

Irl ;

Ir_a/CO/₄Cl₂; Ir₂/CO/₄I₂;

Ir₂/C0/_a; Ir₄/CO/_x2;

Ir/C0/[P/C_eH_a/₃]_aI;

Ir/CO[P/C₆H_s/₃]₂Cl;

Ir[P/CH_e/₃]_aI;

HIr[P/C_eH_s/₃]₃/CO/;

Ir/acac//CO/₂;

[IrCl/cod/J ₂;

/acac = acetylacetonát; cod = 1,5 cykľooktadién/.

Zvlášť výhodné irídiové katalyzárory sú napríklad: [IrCl/cod/]₂, Ir₄/CO/_T2 a Ir/acac//CO/₂.

Množstvo použitého katalyzátora sa môže meniť v širokom rozmedzí. /·

Všeobecne množstvo, vyjadrené v mol kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, v rozmedzí od 10^-4 až do 10“^x, poskytuje uspokojivé výsledky. Je možné používať aj menšie množstvo, možno ale pozorovať, že reakčná rýchlosť je nízka. Väčšie množstvá nemajú iné nevýhody ako ekonomické.

S výhodou je koncentrácia irídia v reakčnej zmesi v rozmedzí od 5 x 10^-4 až do 5 x 10^-2 mol/liter.

Promótorom, ktorý obsahuje jód alebo bróm, sa rozumie v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík, bromovodík a organické jódované alebo brómované zlúčeniny, ktoré sú prípadne schopné generovať za reakčných podmienok jodovodík alebo bromovodík; tieto organické zlúčeniny jódu a brómu sú najmä alkyljodidy alebo alkylbromidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prednosť majú metyljodid a metylbromid.

Výhodný molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1/1 až do 10/1.

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Pracovná teplota je všeobecne v rozmedzí 120 C až do 300 C a s výhodou v rozmedzí od 150 C až do 250 C.

Aj keď sa izomerácia spôsobom podľa tohoto vynálezu môže uskutočniť v neprítomnosti oxidu uhoľnatého, je výhodnejšie pracovať v jeho prítomnosti.

Celkový tlak pri reakčnej teplote sa môže teda meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého meraný pri teplote 25 C, je všeobecne od 50 kPa až do 10 000 kPa a s výhodou v rozmedzí od 100 kPa až do 8 000 kPa.

Používaným oxidom uhoľnatý môže byť v podstate čistý oxid uhoľnatý alebo to môže byť oxid uhoľnatý technickej čistoty, ako sú komerčne dostupné.

Izomeračná reakcia nasýtených rozvetvených karboxylových kyselín sa uskutočňuje buď priamo v príslušnej kyseline ako v reakčnom prostredí alebo v prostredí rozpúšťadla.

Ako rozpúšťadlá je predovšetkým účelné používať nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú najviac 20 atómov uhlíka, pokiaľ však sú pri reakčných podmienkach kvapalné. Ako príklady takých karboxylových kyselín je možné uviesť octovú kyselinu, propiónovú kyselinu, maslovú kyselinu, valérovú kyselinu, adipovú kyselinu, penténové kyseliny, benzoovú kyselinu a fenyloctovú kyselinu.

Môžu sa tiež použiť iné skupiny rozpúšťadiel, najmä nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné spomenúť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.

Môžu sa používať aj zmesi rozpúšťadiel.

Pokiaľ je v reakčnej zmesi prítomné rozpúšťadlo, reprezentuje napríklad objem od 10 až do 99 % obj., vzťahujúc na celkový objem reakčnej zmesi a s výhodou objem od 30 do 90 % obj.

V reakčnej zmesi je veľmi často prítomná voda. Všeobecne predstavuje od 0 až do 20 % hmôt, reakčnej zmesi a s výhodou od 0 až do 10 % hmôt.

Pokiaľ sa izomeračná reakcia uskutočňuje v rozpúšťadle, spočíva výhodný variant v tom, že sa pracuje v zmesi vody a rozpúšťadla miešateľného s vodou, ako je napríklad voda/octová kyselina. Za tohoto predpokladu sú hodnoty množstva v zmesi voda/rozpúšťadlo miešateľné s vodou v reakčnej zmesi také, aké boli vyššie uvedené pre samotné rozpúšťadlo.

Spôsob izomerácie podľa vynálezu umožňuje využitie najmä nasýtených rozvetvených dikarboxylových kyselín, ktoré sa získavajú vo väčších či menších množstvách gočas hydroxykarbonylácie penténových kyselín. To umožňuje získanie vyššieho celkového výťažku procesu výroby adipovej kyseliny z butadiénu cez penténové kyseliny vtedy, keď je adipová kyselina jedným z východiskových materiálov pri výrobe polyamidov 6-6.

Konečná reakčná zmes sa spracováva niektorou štandardnou metódou používanou v chémii, aby sa oddelili jednotlivé vzniknuté zlúčeniny a nezreagované rozvetvené kyseliny, pričom je možné, aby sa tieto kyseliny podrobili opakovanej izomerácii.

Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočniť kontinuálne alebo diskontinuálne. Pokiaľ sa uskutočňuje kontinuálnou formou, môžu byť vzájomné pomery reakčných zložiek, katalyzátora, promótora a rozpúšťadla stanovené odborníkom v optimálnych hodnotách, zatiaľ čo pri spôsobe, ktorý sa uskutočňuje diskontinuálnou formou, menia sa tieto rôzne pomery vo všeobecnosti v súlade s postupujúcou konverziou reakčných zložiek.

Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do autoklávu s objemom 125 ml, vopred opláchnutého argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty:

[IrCl/cod/]₂	0,84	mmol
jodovodík /vo vodnom roztoku
s koncentráciou 57 % hmôt./	1,2	mmol
2-metylglutarová kyselina	39	mmol

octová kyselina 40 ml

Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece vybavenej miešaním a spojí s prívodom oxidu uhoľnatého pod tlakom. Oxid uhoľnatý sa pridá pod tlakom 500 kPa pri teplote 25 c a všetko sa potom zohrieva na teplotu 230 C. Tlak sa ^ri tejto teplote nastaví na 2500 kPa s použitím oxidu uhoľnatého /čo zodpovedá parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 17.00 KPa, merané pri teplote 25 C/ a tento tlak sa udržuje počas 5 hodín pri teplote 230 C.

Potom sa autokláv najskôr ochladí a nato odplyní a reakčná zmes sa analyuje plynovou chromatografiou /GC/ a vysoko výkonnou kvapalinovou chromatografiou /HPLC/.

Získajú sa tieto výsledky:

stupeň konverzie

2-metylglutarovej kyseliny 18 % molárny výťažok /CY/ adipovej kyseliny, vzťahujúc na konvertovanú 2-metylglutarovú kyselinu 37 %

CY 2-etyljantárovéj kyseliny 6 %

CY gama-valerolaktónu 6 %

CY 3-penténovej kyseliny 10 %

CY 2-metylmaslovej kyseliny 26 %

CY valerovej kyseliny 16 %

Príklad 2

Príklad 1 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, avšak s použitím 2,5 mmol jodovodíka a 0,42 mmol[IrCl/cod/]_a.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 36 %

CY adipovej kyseliny 28 %

Príklad 3 /·

Príklad 1 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, avšak s použitím 2,5 mmol jodovodíka a pri práci pri teplote 200 C

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 13 %

CY adipovej kyseliny 30 %

Príklad 4

Príklad 3 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale bez pripojenia autoklávu ku zdroju oxidu uhoľnatého.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 60 %

CY adipovej kyseliny 11 %

Je nutné poznamenať, že sa získa veľké množstvo monokarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 5 atómov uhlíka /obzvlášť valerovej a metylmaslovej kyseliny/.

Príklad 5

Do sklenenej ampuly s objemom 50 ml, vypláchnutej vopred argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty:

[ IrCl/cod/] __ 0,21 mmol jodovodík /vo vodnom roztoku s koncentráciou 57 % hmôt./ 2-metylglutarová kyselina

0,54 mmol mmol

Sklenená ampula sa umiestni do autoklávu s objemom 125 ml, vopred vypláchnutého argónom. Autokl^v sa uzavrie, umiestni do pece vybavenej miešaním a spojí s prívodom oxidu uhoľnatého pri tlaku. Oxid uhoľnatý sa pridá na tlak 500 kPa pri teplote 25 C a všetko sa potom zohrieva na teplotu 230 C. Tlak sa pri tejto teplote nastaví na 10 000 kPa oxidu uhoľnatého /čo zodpovedá parciálnemu tlaku 5 900 kPa oxidu uhoľnatého, merané pri teplote 25 C/ a tento tlak sa udržuje počas 2 hodín pri teplote 230 C.

Potom sa autokláv najskôr ochladí a na to odplyní a reakčná zmes sa analyzuje GC a HPLC.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 20 %

CY adipovej kyseliny 37 %

Príklad 6

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri teplote 230 C namiesto pri tlaku 10 000 kPa.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 39 %

CY adipovej kyseliny 35 %

Príklad 7

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri teplote 230 C namiesto pri tlaku 10 000 kPa a s trvaním reakcie počas 30 minút pri tejto teplote namiesto času 2 hodiny.

/·

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 9 %

CY adipovej kyseliny 52 %

Príklad 8

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri

tlaku oxidu uhoľnatého 1000 kPa pri teplote	230	C namiesto
pri tlaku 10 000 kPa.
Získajú sa tieto výsledky:
DC 2-metylglutarovej kyseliny	62	%
CY adipovej kyseliny	20	%

Príklad 9

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 C namiesto 230 C.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny

CY adipovej kyseliny %

Príklad 10

Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 C namiesto 230 C.

Získajú sa tieto výsledky:

/.

DC 2-metylglutarovej kyseliny 6 %

CY adipovej kyseliny 73 %

Príklad 11

Príklad 8 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 C namiesto 230 C.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 6 %

CY adipovej kyseliny 83 %

Príklad 12

Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale naviac na začiatku s prídavkom 7,25 mmol vody.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 15 %

CY adipovej kyseliny 41 %

Príklad 13

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jo11 dovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmôt.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny

CY adipovej kyseliny /· %

%

Príklad 14

Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmôt.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 17 %

CY adipovej kyseliny 25 %

Príklad 15

Príklad 8 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmôt.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 24 %

CY adipovej kyseliny 18 %

Príklad 16

Do sklenenej ampuly s objemom 50 ml, vopred vypláchnutej argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty:

[ IrCl/cod/]			0,21	mmol
jodovodík /vo vodnom roztoku
s koncentráciou	57 % hmôt./		0,30	mmol
2-etyljantárová	kyselina	/	10	mmol
octová kyselina		10	ml

Postup sa uskutočňuje ako v príklade 5, pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri pracovnej teplote a pri udržovaní pokusu pri teplote 230 C počas 5 hodín.

Získajú sa tieto výsledky:

DC 2-etyljantárovej kyseliny

CY adipovej kyseliny

CY 2-metylglutarovej kyseliny %

% %

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa vynálezu umožňuje ekonomizáciu výroby adipovej kyseliny, a to zužitkovaním rozvetvených dikarboxylových kyselín, ktoré vznikajú ako vedľajšie produkty pri hydroxykarbonylácii penténových kyselín. Tento spôsob, uskutočniteľný kontinuálne alebo diskontinuálne, charakterizuje používanie katalyzátora na báze irídia a jeho zlúčenín, prípadne v prítomnosti promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, a to buď vo forme anorganických alebo organických zlúčenín. Adipová kyselina je dôležitou východiskovou surovinou na výrobu polyamidov.

Claims

1. Spôsob izomerácie najmenej jednej nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny zohrievaním, vyznačený tým, že sa izomerácia uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí do 0,1/1 až do 20/1.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že použitá nasýtená rozvetvená karboxylová kyselina je vybraná zo skupinu obsahujúcej 2-metylglutarovú kyselinu, 2-etyljantárovú kyselinu alebo ich zmesi a/alebo zmesi s inými karboxylovými kyselinami alebo laktónmi, vzniknutými súčasne s týmito kyselinami, ako je adipová kyselina, penténové kyseliny, valérová kyselina a gama-valerolaktón.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačený tým, že v použitej zmesi iné zlúčeniny ako 2-metylglutarová kyselina a 2-metyljantárová kyselina reprezentujú najviac 50 % hmôt, z celkovej hmotnosti východiskovej zmesi.

4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačený t ý m, že použitý irídiový katalyzátor je vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje irídium kovové; IrO Ir 0 ;

2 ⁹ 23

IrCl ; IrCl .3 H 0;

3 32

IrBr ; IrBr .3 H 0;

3 32

Irl ;

Ir₂/C0/₄Cl__!; Ir^/CO/^I^;

Ir₂/C0/_e; Ir₄/C0/_i2;

Ir/C0/[P/C_eH_s/₃]_aI;

Ir/C0[P/C_eH_s/₃]₂Cl;

Ir[P/C_eH_s/₃]_aI;

HIr[P/C_eH_s/₃]₃/C0/;

Ir/acac/ýCO/^;

[IrCl/cod/J _o.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y z n a- č e n ý t ý m, že množstvo katalyzátora, vyjadrené v množstve mol kovového irídia na 1 liter reakčnej jjmesi, je v rozmedzí od 10^-4 až do 10^-1 a s výhodou je v rozmedzí od 5 x 10^-4 až do 10^-2 mol/liter.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y z n ač e n ý t ý m, že promótor, ktorý obsahuje jód alebo bróm je vybraný zo skupiny obsahujúcej jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu a brómu, ktoré sú prípadne schopné pri reakčných podmienkach generovať jodovodík alebo bromovodík.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov laž 6, vyznačený t ý m, že molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1/1 až do 10/1.

8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti oxidu uhoľnatého, pričom jeho parciálny tlak, meraný pri teplote 25

C, je v rozmedzí od 50 kPa až do 10 000 kPa a s výhodou od 100 kPa až do 8000 kPa.

9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačený t ý m, že sa reakcia uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplote v rozmedzí od 100 C až do 300 C a s výhodou v rozmedzí od 150 C až do 250 C.

10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačený t ý m, že sa izomeračná reakcia karboxylovej kyseliny uskutočňuje v tej istej karboxylovej kyseline, ktorá slúži ako kvapalné reakčné prostredie.

11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačený t ý m, že sa izomeračná reakcia nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny uskutočňuje v prostredí rozpúšťadla, vybraného zo skupiny obsahujúcej nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny najviac s 20 atómami uhlíka, nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, ktoré sú pri reakčných podmienkach kvapalné.

/·

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačený tým, že objem rozpúšťadla je v rozmedzí od 10 % až do 99 % obj., vzťahujúce sa na celkový objem reakčnej zmesi a s výhodou je v rozmedzí od 30 % až do 90 % obj.

13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti vody.

14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačený t ý m, že voda reprezentuje 0 až 10 % hmôt, reakčnej zmesi a s výhodou 0 až 10 % hmôt.