SK117595A3 - Carboxylic acid isomerisation method - Google Patents

Carboxylic acid isomerisation method Download PDF

Info

Publication number
SK117595A3
SK117595A3 SK1175-95A SK117595A SK117595A3 SK 117595 A3 SK117595 A3 SK 117595A3 SK 117595 A SK117595 A SK 117595A SK 117595 A3 SK117595 A3 SK 117595A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
process according
acid
reaction
range
acids
Prior art date
Application number
SK1175-95A
Other languages
Slovak (sk)
Other versions
SK281756B6 (en
Inventor
Philippe Denis
Carl Patois
Robert Perron
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of SK117595A3 publication Critical patent/SK117595A3/en
Publication of SK281756B6 publication Critical patent/SK281756B6/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A method for isomerising carboxylic acids and particularly branched acids into the corresponding straight acids. In particular, the method is for isomerising at least one branched saturated carboxylic acid by heating it in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and an iodinated or brominated promoter, the promoter:Ir molar ratio being from 0.1 : 1 to 20 : 1. The method is particularly suitable for upgrading methyl-glutaric and ethyl-succinic acids into adipic acid.

Description

Opisuje sa spôsob izomerizácie karboxylových kyselín, predovšetkým rozvetvených kyselín, aby sa získali zodpovedajúce kyseliny nerozvetvené. izomerácia aspoň jednej nasýtenej rozvetvenej kyseliny zohrievaním sa uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a v prítomnosti promótora, a ktorý obsahuje jód alebo bróm, pričom molámy pomer promótor/iridium je v rozmedzí od 0,1/1 až do 20/1. Tento spôsob predovšetkým umožňuje využitie metylglutárovej a etyljantárovej kyseliny pri výrobe adipovej kyseliny.A method for isomerizing carboxylic acids, in particular branched acids, to obtain the corresponding unbranched acids is described. the isomerization of the at least one saturated branched acid by heating is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and in the presence of a promoter containing iodine or bromine, wherein the molar ratio promoter / iridium ranges from 0.1 / 1 to 20/1. In particular, this method allows the use of methylglutaric and ethylsuccinic acids in the production of adipic acid.

iand

Spôsob izomerácie karboxylových kyselínProcess for isomerization of carboxylic acids

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu izomerácie karboxylových kyselín, predovšetkým nasýtených rozvetvených karboxylových kyselín, za vzniku zodpovedajúcich lineárnych kyselín.The invention relates to a process for the isomerization of carboxylic acids, in particular saturated branched carboxylic acids, to give the corresponding linear acids.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Hydroxykarbonylácia penténových kyselín pri výrobe adipovej kyseliny vedie vždy ku vzniku väčšieho či menšieho množstva rozvetvených dikarboxylových kyselín ako vedľajších produktov tejto reakcie.The hydroxycarbonylation of pentenoic acids in the production of adipic acid always results in the formation of more or less branched dicarboxylic acids as by-products of this reaction.

Zužitkovanie týchto rozvetvených dikarboxylových kyselín teda predstavuje značný problém, ktorý sa mal riešiť v súvislosti s priemyselným procesom výroby adipovej kyseliny hydroxykarbonyláciou penténových kyselín.The utilization of these branched dicarboxylic acids thus represents a considerable problem to be solved in the context of the industrial process for the production of adipic acid by hydroxycarbonylation of pentenoic acids.

V patentovom spise č.EP-A-0,374,687 je opísaný spôsob izomerácie nasýtených karboxylových kyselín zahrievaním s oxidom uhoľnatým pod tlakom, v prítomnosti ródiového katalyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm.EP-A-0,374,687 discloses a process for isomerizing saturated carboxylic acids by heating with carbon monoxide under pressure in the presence of a rhodium catalyst and a promoter containing iodine or bromine.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Vynález charakterizuje použitie irídia, katalyzátora, ktorý sa líši od katalyzátora už skôr opísaného pre túto reakciu.The invention is characterized by the use of iridium, a catalyst that differs from the catalyst previously described for this reaction.

Predmetom vynálezu je predovšetkým spôsob izomerácie najmenej jednej nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny zohrievaním, pričom jeho podstata spočíva v tom, že sa izomerácia uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového ka talyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód.alebo bróm, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1/1 až do 20/1.In particular, the present invention provides a method for isomerizing at least one saturated branched carboxylic acid by heating, wherein the isomerization is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and a promoter containing iodine or bromine, wherein the molar ratio promoter / iridium is in ranging from 0.1 / 1 to 20/1.

Medzi nasýtenými rozvetvenými karboxylovými kyselinami sú na využitie najvhodnejšie rozvetvené dilýjarboxylové kyseliny, a to z ekonomického hľadiska, s prihliadnutím na ich veľké množstvá, ktoré sa tvoria v priebehu hydroxykarbonylácie penténových kyselín pri výrobe adipovej kyseliny.Among the saturated branched carboxylic acids, the most preferred branched carboxylic acids are branched diyl carboxylic acids, economically, taking into account the large amounts thereof formed during the hydroxycarbonylation of pentenoic acids in the production of adipic acid.

Presnejšie povedané, kyseliny, ktoré prichádzajú do úvahy, sú 2-metylglutarová kyseliny, 2-etyljantárová kyselina a ich zmesi a/alebo ich zmesi s inými karboxylovými kyselinami alebo laktónmi, vznikajúcimi súčasne s týmito kyselinami, ako je napríklad adipová kyselina, penténové kyseliny, valérová kyselina a gama-valérolaktón.More specifically, the acids that may be considered are 2-methylglutaric acid, 2-ethylsuccinic acid and mixtures thereof and / or mixtures thereof with other carboxylic acids or lactones formed concurrently with these acids, such as adipic acid, pentenoic acids, valeric acid and gamma-valerolactone.

V uvedenej zmesi môžu iné zlúčeniny ako 2-metylglutarová kyselina a 2-etyljantárová kyselina reprezentovať najviac 50 % hmôt, z celkovej hmotnosti východiskovej zmesi.In said mixture, compounds other than 2-methylglutaric acid and 2-ethylsuccinic acid may represent up to 50% by weight, based on the total weight of the starting mixture.

Na získanie irídiového katalyzátora potrebného pri spôsobe podľa vynálezu je možné používať rôzne zdroje irídia.Various sources of iridium can be used to obtain the iridium catalyst required in the process of the invention.

Ako príklady takých zdrojov je možné spomenúť:Examples of such sources include:

irídium kovové; IrO ; Ir O ;iridium metal; IrO; Ir O;

2323

IrCl ; IrCl *3 H O;IrCl; IrCl * 3 H O;

3232

IrBr ; IrBr .3 H O;IrBr; IrBr. 3 H O;

3232

Irl ;Irl;

Ira/CO/4Cl2; Ir2/CO/4I2;Ir and / CO / 4 Cl 2 ; Ir 2 / CO / 4 I 2 ;

Ir2/C0/a; Ir4/CO/x2;Ir 2 (CO) a ; Ir 4 / CO / x 2 ;

Ir/C0/[P/CeHa/3]aI;Ir / C 0 / [P / C and H e / 3], and I;

Ir/CO[P/C6Hs/3]2Cl;Ir / CO [P / C 6 H s / 3 ] 2 Cl;

Ir[P/CHe/3]aI;Ir [P / D E / 3], and I;

HIr[P/CeHs/3]3/CO/;HIr [P / C p H e / 3] 3 / CO /;

Ir/acac//CO/2;Ir / acac // CO / 2 ;

[IrCl/cod/J 2;[IrCl / cod / J 2 ;

/acac = acetylacetonát; cod = 1,5 cykľooktadién/./ acac = acetylacetonate; cod = 1,5 cyclooctadiene /.

Zvlášť výhodné irídiové katalyzárory sú napríklad: [IrCl/cod/]2, Ir4/CO/T2 a Ir/acac//CO/2.Particularly preferred iridium catalysts are, for example: [IrCl / cod] 2 , Ir 4 / CO / T 2 and Ir / acac / CO 2 .

Množstvo použitého katalyzátora sa môže meniť v širokom rozmedzí. /·The amount of catalyst used can vary within wide limits. / ·

Všeobecne množstvo, vyjadrené v mol kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, v rozmedzí od 10-4 až do 10“x, poskytuje uspokojivé výsledky. Je možné používať aj menšie množstvo, možno ale pozorovať, že reakčná rýchlosť je nízka. Väčšie množstvá nemajú iné nevýhody ako ekonomické.In general, the amount, expressed in moles of iridium metal per liter of reaction mixture, ranging from 10 -4 to 10 x x , gives satisfactory results. Smaller amounts can be used, but it can be seen that the reaction rate is low. Larger quantities have no disadvantages other than economic.

S výhodou je koncentrácia irídia v reakčnej zmesi v rozmedzí od 5 x 10-4 až do 5 x 10-2 mol/liter.Preferably, the concentration of iridium in the reaction mixture ranges from 5 x 10 -4 to 5 x 10 -2 mol / liter.

Promótorom, ktorý obsahuje jód alebo bróm, sa rozumie v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík, bromovodík a organické jódované alebo brómované zlúčeniny, ktoré sú prípadne schopné generovať za reakčných podmienok jodovodík alebo bromovodík; tieto organické zlúčeniny jódu a brómu sú najmä alkyljodidy alebo alkylbromidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prednosť majú metyljodid a metylbromid.A promoter containing iodine or bromine is to be understood in the context of the process of the invention hydrogen iodide, hydrogen bromide and organic iodine or brominated compounds which are optionally capable of generating hydrogen iodide or hydrogen bromide under the reaction conditions; these organic iodine and bromine compounds are especially alkyl iodides or alkyl bromides having 1 to 10 carbon atoms, with methyl iodide and methyl bromide being preferred.

Výhodný molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1/1 až do 10/1.The preferred promoter / iridium molar ratio is in the range of 1/1 to 10/1.

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Pracovná teplota je všeobecne v rozmedzí 120 C až do 300 C a s výhodou v rozmedzí od 150 C až do 250 C.The reaction is carried out in the liquid phase. The operating temperature is generally in the range of 120 ° C to 300 ° C and preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C.

Aj keď sa izomerácia spôsobom podľa tohoto vynálezu môže uskutočniť v neprítomnosti oxidu uhoľnatého, je výhodnejšie pracovať v jeho prítomnosti.Although isomerization by the method of the invention can be carried out in the absence of carbon monoxide, it is preferable to work in the presence of carbon monoxide.

Celkový tlak pri reakčnej teplote sa môže teda meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého meraný pri teplote 25 C, je všeobecne od 50 kPa až do 10 000 kPa a s výhodou v rozmedzí od 100 kPa až do 8 000 kPa.Thus, the total pressure at the reaction temperature can be varied within a wide range. The carbon monoxide partial pressure measured at 25 ° C is generally from 50 kPa to 10,000 kPa and preferably in the range from 100 kPa to 8,000 kPa.

Používaným oxidom uhoľnatý môže byť v podstate čistý oxid uhoľnatý alebo to môže byť oxid uhoľnatý technickej čistoty, ako sú komerčne dostupné.The carbon monoxide used may be substantially pure carbon monoxide or may be of commercial grade carbon monoxide.

Izomeračná reakcia nasýtených rozvetvených karboxylových kyselín sa uskutočňuje buď priamo v príslušnej kyseline ako v reakčnom prostredí alebo v prostredí rozpúšťadla.The isomerization reaction of saturated branched carboxylic acids is carried out either directly in the respective acid as in the reaction medium or in the solvent medium.

Ako rozpúšťadlá je predovšetkým účelné používať nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú najviac 20 atómov uhlíka, pokiaľ však sú pri reakčných podmienkach kvapalné. Ako príklady takých karboxylových kyselín je možné uviesť octovú kyselinu, propiónovú kyselinu, maslovú kyselinu, valérovú kyselinu, adipovú kyselinu, penténové kyseliny, benzoovú kyselinu a fenyloctovú kyselinu.Particularly suitable as solvents are saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, provided that they are liquid under the reaction conditions. Examples of such carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, adipic acid, pentenoic acids, benzoic acid, and phenylacetic acid.

Môžu sa tiež použiť iné skupiny rozpúšťadiel, najmä nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné spomenúť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.Other solvent groups may also be used, in particular saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, provided that they are liquid under the reaction conditions. Examples of such solvents include benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, hexane and cyclohexane.

Môžu sa používať aj zmesi rozpúšťadiel.Mixtures of solvents may also be used.

Pokiaľ je v reakčnej zmesi prítomné rozpúšťadlo, reprezentuje napríklad objem od 10 až do 99 % obj., vzťahujúc na celkový objem reakčnej zmesi a s výhodou objem od 30 do 90 % obj.If a solvent is present in the reaction mixture, it represents, for example, a volume of from 10 to 99 vol%, based on the total volume of the reaction mixture and preferably a volume of from 30 to 90 vol%.

V reakčnej zmesi je veľmi často prítomná voda. Všeobecne predstavuje od 0 až do 20 % hmôt, reakčnej zmesi a s výhodou od 0 až do 10 % hmôt.Very often water is present in the reaction mixture. It is generally from 0 to 20% by weight of the reaction mixture and preferably from 0 to 10% by weight.

Pokiaľ sa izomeračná reakcia uskutočňuje v rozpúšťadle, spočíva výhodný variant v tom, že sa pracuje v zmesi vody a rozpúšťadla miešateľného s vodou, ako je napríklad voda/octová kyselina. Za tohoto predpokladu sú hodnoty množstva v zmesi voda/rozpúšťadlo miešateľné s vodou v reakčnej zmesi také, aké boli vyššie uvedené pre samotné rozpúšťadlo.When the isomerization reaction is carried out in a solvent, a preferred variant consists in working in a mixture of water and a water-miscible solvent such as water / acetic acid. In this case, the amounts of the water / solvent mixture miscible with the water in the reaction mixture are those given above for the solvent alone.

Spôsob izomerácie podľa vynálezu umožňuje využitie najmä nasýtených rozvetvených dikarboxylových kyselín, ktoré sa získavajú vo väčších či menších množstvách gočas hydroxykarbonylácie penténových kyselín. To umožňuje získanie vyššieho celkového výťažku procesu výroby adipovej kyseliny z butadiénu cez penténové kyseliny vtedy, keď je adipová kyselina jedným z východiskových materiálov pri výrobe polyamidov 6-6.The isomerization process according to the invention makes it possible, in particular, to use saturated branched dicarboxylic acids, which are obtained in larger or smaller amounts of the gesticular hydroxycarbonylation of pentenoic acids. This makes it possible to obtain a higher overall yield of the process of producing adipic acid from butadiene via pentenoic acids when adipic acid is one of the starting materials in the production of polyamides 6-6.

Konečná reakčná zmes sa spracováva niektorou štandardnou metódou používanou v chémii, aby sa oddelili jednotlivé vzniknuté zlúčeniny a nezreagované rozvetvené kyseliny, pričom je možné, aby sa tieto kyseliny podrobili opakovanej izomerácii.The final reaction mixture is worked up by some standard chemistry method to separate the individual compounds formed and the unreacted branched acids, allowing them to undergo repeated isomerization.

Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočniť kontinuálne alebo diskontinuálne. Pokiaľ sa uskutočňuje kontinuálnou formou, môžu byť vzájomné pomery reakčných zložiek, katalyzátora, promótora a rozpúšťadla stanovené odborníkom v optimálnych hodnotách, zatiaľ čo pri spôsobe, ktorý sa uskutočňuje diskontinuálnou formou, menia sa tieto rôzne pomery vo všeobecnosti v súlade s postupujúcou konverziou reakčných zložiek.The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. When carried out in a continuous form, the relative proportions of the reactants, catalyst, promoter and solvent can be determined by the person skilled in the art at optimum values, while in a batch process, these different ratios generally vary in accordance with the progressive conversion of the reactants.

Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia.The following Examples illustrate the invention.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do autoklávu s objemom 125 ml, vopred opláchnutého argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty:The following components are sequentially placed in a 125 ml autoclave pre-flushed with argon:

[IrCl/cod/]2 [IrCl / cod] 2 0,84 0.84 mmol mmol jodovodík /vo vodnom roztoku hydrogen iodide / in aqueous solution s koncentráciou 57 % hmôt./ with a concentration of 57% by weight. / 1,2 1.2 mmol mmol 2-metylglutarová kyselina 2-methylglutaric acid 39 39 mmol mmol

octová kyselina 40 mlacetic acid 40 ml

Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece vybavenej miešaním a spojí s prívodom oxidu uhoľnatého pod tlakom. Oxid uhoľnatý sa pridá pod tlakom 500 kPa pri teplote 25 c a všetko sa potom zohrieva na teplotu 230 C. Tlak sa ^ri tejto teplote nastaví na 2500 kPa s použitím oxidu uhoľnatého /čo zodpovedá parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 17.00 KPa, merané pri teplote 25 C/ a tento tlak sa udržuje počas 5 hodín pri teplote 230 C.The autoclave is sealed, placed in a mixing furnace and coupled to a pressurized carbon monoxide feed. The carbon monoxide is added under a pressure of 500 kPa at 25 c and everything is then heated to 230 C. The pressure at this temperature is set at 2500 kPa using carbon monoxide / corresponding to a carbon monoxide partial pressure of 17.00 KPa measured at 25 ° C. and this pressure is maintained for 5 hours at 230 ° C.

Potom sa autokláv najskôr ochladí a nato odplyní a reakčná zmes sa analyuje plynovou chromatografiou /GC/ a vysoko výkonnou kvapalinovou chromatografiou /HPLC/.The autoclave is first cooled and then degassed and the reaction mixture is analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC).

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

stupeň konverzieconversion rate

2-metylglutarovej kyseliny 18 % molárny výťažok /CY/ adipovej kyseliny, vzťahujúc na konvertovanú 2-metylglutarovú kyselinu 37 %2-methylglutaric acid 18% molar yield (CY) of adipic acid, based on converted 2-methylglutaric acid 37%

CY 2-etyljantárovéj kyseliny 6 %CY 2-ethylsuccinic acid 6%

CY gama-valerolaktónu 6 %CY gamma-valerolactone 6%

CY 3-penténovej kyseliny 10 %CY of 3-pentenoic acid 10%

CY 2-metylmaslovej kyseliny 26 %CY 2-methylbutyric acid 26%

CY valerovej kyseliny 16 %CY valeric acid 16%

Príklad 2Example 2

Príklad 1 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, avšak s použitím 2,5 mmol jodovodíka a 0,42 mmol[IrCl/cod/]a.Example 1 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but using 2.5 mmol of hydrogen iodide and 0.42 mmol of [IrCl / cod /] a .

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 36 %DC of 2-methylglutaric acid 36%

CY adipovej kyseliny 28 %CY adipic acid 28%

Príklad 3 /·Example 3 / ·

Príklad 1 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, avšak s použitím 2,5 mmol jodovodíka a pri práci pri teplote 200 CExample 1 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but using 2.5 mmol of hydrogen iodide and operating at 200 ° C.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 13 %DC of 2-methylglutaric acid 13%

CY adipovej kyseliny 30 %CY adipic acid 30%

Príklad 4Example 4

Príklad 3 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale bez pripojenia autoklávu ku zdroju oxidu uhoľnatého.Example 3 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but without attaching the autoclave to the carbon monoxide source.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 60 %DC of 2-methylglutaric acid 60%

CY adipovej kyseliny 11 %CY adipic acid 11%

Je nutné poznamenať, že sa získa veľké množstvo monokarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 5 atómov uhlíka /obzvlášť valerovej a metylmaslovej kyseliny/.It should be noted that a large amount of monocarboxylic acids containing 5 carbon atoms (especially valeric and methylbutyric acids) is obtained.

Príklad 5Example 5

Do sklenenej ampuly s objemom 50 ml, vypláchnutej vopred argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty:In a 50 ml glass vial, flushed with argon beforehand, the following components are sequentially placed:

[ IrCl/cod/] __ 0,21 mmol jodovodík /vo vodnom roztoku s koncentráciou 57 % hmôt./ 2-metylglutarová kyselina[IrCl (cod)] __ 0.21 mmol hydrogen iodide / in an aqueous solution at a concentration of 57% (2-methylglutaric acid)

0,54 mmol mmol0.54 mmol mmol

Sklenená ampula sa umiestni do autoklávu s objemom 125 ml, vopred vypláchnutého argónom. Autokl^v sa uzavrie, umiestni do pece vybavenej miešaním a spojí s prívodom oxidu uhoľnatého pri tlaku. Oxid uhoľnatý sa pridá na tlak 500 kPa pri teplote 25 C a všetko sa potom zohrieva na teplotu 230 C. Tlak sa pri tejto teplote nastaví na 10 000 kPa oxidu uhoľnatého /čo zodpovedá parciálnemu tlaku 5 900 kPa oxidu uhoľnatého, merané pri teplote 25 C/ a tento tlak sa udržuje počas 2 hodín pri teplote 230 C.The glass ampoule was placed in a 125 ml autoclave previously flushed with argon. The autoclave is closed, placed in an oven equipped with stirring and connected to a carbon monoxide feed at pressure. The carbon monoxide is added to a pressure of 500 kPa at 25 ° C and then heated to 230 ° C. The pressure at this temperature is set to 10,000 kPa of carbon monoxide / corresponding to a partial pressure of 5,900 kPa of carbon monoxide measured at 25 ° C. and this pressure is maintained for 2 hours at 230 ° C.

Potom sa autokláv najskôr ochladí a na to odplyní a reakčná zmes sa analyzuje GC a HPLC.The autoclave is first cooled and degassed and the reaction mixture is analyzed by GC and HPLC.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 20 %DC of 2-methylglutaric acid 20%

CY adipovej kyseliny 37 %CY adipic acid 37%

Príklad 6Example 6

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri teplote 230 C namiesto pri tlaku 10 000 kPa.Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at a carbon monoxide pressure of 2500 kPa at 230 ° C instead of 10,000 kPa.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 39 %DC of 2-methylglutaric acid 39%

CY adipovej kyseliny 35 %CY adipic acid 35%

Príklad 7Example 7

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri teplote 230 C namiesto pri tlaku 10 000 kPa a s trvaním reakcie počas 30 minút pri tejto teplote namiesto času 2 hodiny.Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at a carbon monoxide pressure of 2500 kPa at 230 ° C instead of 10,000 kPa and a reaction time of 30 minutes at this temperature instead of 2 hours.

/·/ ·

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 9 %DC of 2-methylglutaric acid 9%

CY adipovej kyseliny 52 %CY adipic acid 52%

Príklad 8Example 8

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci priExample 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but working under

tlaku oxidu uhoľnatého 1000 kPa pri teplote pressure of carbon monoxide 1000 kPa at 230 230 C namiesto C instead pri tlaku 10 000 kPa. at 10,000 kPa. Získajú sa tieto výsledky: The following results are obtained: DC 2-metylglutarovej kyseliny DC of 2-methylglutaric acid 62 62 % % CY adipovej kyseliny CY of adipic acid 20 20 % %

Príklad 9Example 9

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 C namiesto 230 C.Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at 200 ° C instead of 230 ° C.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyselinyDC of 2-methylglutaric acid

CY adipovej kyseliny %CY adipic acid%

Príklad 10Example 10

Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 C namiesto 230 C.Example 6 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at 200 ° C instead of 230 ° C.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

/./.

DC 2-metylglutarovej kyseliny 6 %DC of 2-methylglutaric acid 6%

CY adipovej kyseliny 73 %CY adipic acid 73%

Príklad 11Example 11

Príklad 8 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 C namiesto 230 C.Example 8 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants but operating at 200 ° C instead of 230 ° C.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 6 %DC of 2-methylglutaric acid 6%

CY adipovej kyseliny 83 %CY adipic acid 83%

Príklad 12Example 12

Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale naviac na začiatku s prídavkom 7,25 mmol vody.Example 6 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but additionally with the addition of 7.25 mmol water.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 15 %DC of 2-methylglutaric acid 15%

CY adipovej kyseliny 41 %CY adipic acid 41%

Príklad 13Example 13

Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jo11 dovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmôt.Example 5 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but with the substitution of hydrogen for 0.54 mmol of hydrogen bromide in an aqueous solution at a concentration of 47% by weight.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyselinyDC of 2-methylglutaric acid

CY adipovej kyseliny /· %CY of adipic acid / ·%

%%

Príklad 14Example 14

Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmôt.Example 6 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but replacing the hydrogen iodide with 0.54 mmol of hydrogen bromide in an aqueous solution at a concentration of 47% by weight.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 17 %DC of 2-methylglutaric acid 17%

CY adipovej kyseliny 25 %CY adipic acid 25%

Príklad 15Example 15

Príklad 8 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmôt.Example 8 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but replacing the hydrogen iodide with 0.54 mmol hydrogen bromide in an aqueous solution at a concentration of 47% by weight.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-metylglutarovej kyseliny 24 %DC of 2-methylglutaric acid 24%

CY adipovej kyseliny 18 %CY adipic acid 18%

Príklad 16Example 16

Do sklenenej ampuly s objemom 50 ml, vopred vypláchnutej argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty:In a 50 ml glass vial pre-flushed with argon, the following components are sequentially placed:

[ IrCl/cod/] [IrCl / cod] 0,21 0.21 mmol mmol jodovodík /vo vodnom roztoku hydrogen iodide / in aqueous solution s koncentráciou with concentration 57 % hmôt./ 57% w / 0,30 0.30 mmol mmol 2-etyljantárová 2-ethylsuccinic kyselina acid / / 10 10 mmol mmol octová kyselina acetic acid 10 10 ml ml

Postup sa uskutočňuje ako v príklade 5, pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri pracovnej teplote a pri udržovaní pokusu pri teplote 230 C počas 5 hodín.The procedure is carried out as in Example 5, at a carbon monoxide pressure of 2500 kPa at operating temperature and maintaining the experiment at 230 ° C for 5 hours.

Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:

DC 2-etyljantárovej kyselinyDC of 2-ethylsuccinic acid

CY adipovej kyselinyCY of adipic acid

CY 2-metylglutarovej kyseliny %CY of 2-methylglutaric acid%

% %%%

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Spôsob podľa vynálezu umožňuje ekonomizáciu výroby adipovej kyseliny, a to zužitkovaním rozvetvených dikarboxylových kyselín, ktoré vznikajú ako vedľajšie produkty pri hydroxykarbonylácii penténových kyselín. Tento spôsob, uskutočniteľný kontinuálne alebo diskontinuálne, charakterizuje používanie katalyzátora na báze irídia a jeho zlúčenín, prípadne v prítomnosti promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, a to buď vo forme anorganických alebo organických zlúčenín. Adipová kyselina je dôležitou východiskovou surovinou na výrobu polyamidov.The process according to the invention makes it possible to economize the production of adipic acid by utilizing branched dicarboxylic acids, which are formed as by-products in the hydroxycarbonylation of pentenoic acids. This process, feasible continuously or discontinuously, characterizes the use of an iridium catalyst and its compounds, optionally in the presence of an iodine or bromine-containing promoter, either in the form of inorganic or organic compounds. Adipic acid is an important starting material for the production of polyamides.

Claims (14)

1. Spôsob izomerácie najmenej jednej nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny zohrievaním, vyznačený tým, že sa izomerácia uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí do 0,1/1 až do 20/1.A method for isomerizing at least one saturated branched carboxylic acid by heating, characterized in that the isomerization is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and a promoter containing iodine or bromine, wherein the molar ratio promoter / iridium is in the range of 0.1 / 1 to 1 do 20/1. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že použitá nasýtená rozvetvená karboxylová kyselina je vybraná zo skupinu obsahujúcej 2-metylglutarovú kyselinu, 2-etyljantárovú kyselinu alebo ich zmesi a/alebo zmesi s inými karboxylovými kyselinami alebo laktónmi, vzniknutými súčasne s týmito kyselinami, ako je adipová kyselina, penténové kyseliny, valérová kyselina a gama-valerolaktón.Process according to claim 1, characterized in that the saturated branched carboxylic acid used is selected from the group consisting of 2-methylglutaric acid, 2-ethylsuccinic acid or mixtures thereof and / or mixtures with other carboxylic acids or lactones formed simultaneously with these acids, such as adipic acid, pentenoic acids, valeric acid and gamma-valerolactone. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačený tým, že v použitej zmesi iné zlúčeniny ako 2-metylglutarová kyselina a 2-metyljantárová kyselina reprezentujú najviac 50 % hmôt, z celkovej hmotnosti východiskovej zmesi.Process according to claim 2, characterized in that in the mixture used, compounds other than 2-methylglutaric acid and 2-methylsuccinic acid represent at most 50% by weight, based on the total weight of the starting mixture. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačený t ý m, že použitý irídiový katalyzátor je vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje irídium kovové; IrO Ir 0 ;Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the iridium catalyst used is selected from the group consisting of iridium metal; IrO Ir 0; 2 9 232 9 23 IrCl ; IrCl .3 H 0;IrCl; IrCl. 3 H 0; 3 323 32 IrBr ; IrBr .3 H 0;IrBr; IrBr. 3 H 0; 3 323 32 Irl ;Irl; Ir2/C0/4Cl_!; Ir^/CO/^I^;Ir 2 / C0 / 4 Cl_ ! ; Ir ^ / CO / ^ I ^; Ir2/C0/e; Ir4/C0/i2;Ir 2 / CO / e ; Ir 4 / CO / i 2 ; Ir/C0/[P/CeHs/3]aI;Ir / C 0 / [P / C p H e / 3], and I; Ir/C0[P/CeHs/3]2Cl;Ir / C 0 [L / C p H e / 3] Cl2; Ir[P/CeHs/3]aI;Ir [P / C p H e / 3], and I; HIr[P/CeHs/3]3/C0/;HIr [P / C e H s / 3 ] 3 (CO); Ir/acac/ýCO/^;Ir / acac / y c o / ^; [IrCl/cod/J o.[IrCl / cod / J o . 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y z n a- č e n ý t ý m, že množstvo katalyzátora, vyjadrené v množstve mol kovového irídia na 1 liter reakčnej jjmesi, je v rozmedzí od 10-4 až do 10-1 a s výhodou je v rozmedzí od 5 x 10-4 až do 10-2 mol/liter.Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the amount of catalyst, expressed in moles of iridium metal per 1 liter of reaction mixture, is in the range of 10 -4 to 10 -1 s. preferably it is in the range of 5 x 10 -4 to 10 -2 mol / liter. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y z n ač e n ý t ý m, že promótor, ktorý obsahuje jód alebo bróm je vybraný zo skupiny obsahujúcej jodovodík, bromovodík a organické zlúčeniny jódu a brómu, ktoré sú prípadne schopné pri reakčných podmienkach generovať jodovodík alebo bromovodík.A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the promoter comprising iodine or bromine is selected from the group consisting of hydrogen iodide, hydrogen bromide and organic iodine and bromine compounds which are optionally capable of generating under reaction conditions. hydrogen iodide or hydrogen bromide. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov laž 6, vyznačený t ý m, že molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1/1 až do 10/1.The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the molar ratio promoter / iridium is in the range of 1/1 to 10/1. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti oxidu uhoľnatého, pričom jeho parciálny tlak, meraný pri teplote 25Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out in the presence of carbon monoxide, its partial pressure measured at 25 ° C. C, je v rozmedzí od 50 kPa až do 10 000 kPa a s výhodou od 100 kPa až do 8000 kPa.C 1 is in the range of from 50 kPa to 10,000 kPa and preferably from 100 kPa to 8000 kPa. 9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačený t ý m, že sa reakcia uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplote v rozmedzí od 100 C až do 300 C a s výhodou v rozmedzí od 150 C až do 250 C.Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out in the liquid phase at a temperature in the range from 100 ° C to 300 ° C and preferably in the range from 150 ° C to 250 ° C. 10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačený t ý m, že sa izomeračná reakcia karboxylovej kyseliny uskutočňuje v tej istej karboxylovej kyseline, ktorá slúži ako kvapalné reakčné prostredie.Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the isomerization reaction of the carboxylic acid is carried out in the same carboxylic acid as the liquid reaction medium. 11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačený t ý m, že sa izomeračná reakcia nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny uskutočňuje v prostredí rozpúšťadla, vybraného zo skupiny obsahujúcej nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny najviac s 20 atómami uhlíka, nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, ktoré sú pri reakčných podmienkach kvapalné.Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the isomerization reaction of the saturated branched carboxylic acid is carried out in a solvent medium selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids having up to 20 carbon atoms, saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, which are liquid under the reaction conditions. /·/ · 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačený tým, že objem rozpúšťadla je v rozmedzí od 10 % až do 99 % obj., vzťahujúce sa na celkový objem reakčnej zmesi a s výhodou je v rozmedzí od 30 % až do 90 % obj.Process according to claim 11, characterized in that the volume of the solvent is in the range of from 10% to 99% by volume, based on the total volume of the reaction mixture, and preferably in the range of from 30% to 90% by volume. 13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, vyznačený tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti vody.Process according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water. 14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačený t ý m, že voda reprezentuje 0 až 10 % hmôt, reakčnej zmesi a s výhodou 0 až 10 % hmôt.Process according to one of claims 1 to 13, characterized in that water represents 0 to 10% by weight of the reaction mixture and preferably 0 to 10% by weight.
SK1175-95A 1993-03-25 1994-03-07 Carboxylic acid isomerisation method SK281756B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9303703A FR2703045B1 (en) 1993-03-25 1993-03-25 Process for the isomerization of carboxylic acids.
PCT/FR1994/000247 WO1994021586A1 (en) 1993-03-25 1994-03-07 Carboxylic acid isomerisation method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK117595A3 true SK117595A3 (en) 1996-04-03
SK281756B6 SK281756B6 (en) 2001-07-10

Family

ID=9445530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1175-95A SK281756B6 (en) 1993-03-25 1994-03-07 Carboxylic acid isomerisation method

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0690836B1 (en)
JP (1) JP3091493B2 (en)
KR (1) KR100288999B1 (en)
CN (1) CN1046264C (en)
BR (1) BR9406166A (en)
CA (1) CA2156418A1 (en)
CZ (1) CZ287045B6 (en)
DE (1) DE69412599T2 (en)
FR (1) FR2703045B1 (en)
PL (1) PL174067B1 (en)
RU (1) RU2123490C1 (en)
SG (1) SG74551A1 (en)
SK (1) SK281756B6 (en)
TW (1) TW287155B (en)
UA (1) UA44242C2 (en)
WO (1) WO1994021586A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292944A (en) * 1993-06-29 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
FR2749582B1 (en) * 1996-06-07 1998-07-17 Rhone Poulenc Fibres PROCESS FOR HYDROXYCARBONYLATION OF PENTENOIC ACIDS
BR112021010318A2 (en) 2018-11-29 2021-08-24 Rise Innventia Ab Method for producing holocellulose fibers, use of said fibers, method for producing a strength agent for paper, process for producing paper, paper, use thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3090807A (en) * 1958-07-31 1963-05-21 Basf Ag Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids
US3578688A (en) * 1968-05-03 1971-05-11 Union Oil Co Isomerization of acids
US3592849A (en) * 1969-01-21 1971-07-13 Union Oil Co Decomposition of anhydrides to isomeric acids
JPS6245854A (en) * 1985-11-25 1987-02-27 不二サッシ株式会社 Lower connection member of solar energy collecting roof
US4939298A (en) * 1988-12-12 1990-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
EP0690836A1 (en) 1996-01-10
UA44242C2 (en) 2002-02-15
PL174067B1 (en) 1998-06-30
SK281756B6 (en) 2001-07-10
JPH08506349A (en) 1996-07-09
DE69412599T2 (en) 1999-05-27
FR2703045A1 (en) 1994-09-30
RU2123490C1 (en) 1998-12-20
WO1994021586A1 (en) 1994-09-29
FR2703045B1 (en) 1995-05-19
TW287155B (en) 1996-10-01
JP3091493B2 (en) 2000-09-25
EP0690836B1 (en) 1998-08-19
CZ287045B6 (en) 2000-08-16
DE69412599D1 (en) 1998-09-24
CN1119855A (en) 1996-04-03
CN1046264C (en) 1999-11-10
BR9406166A (en) 1996-01-09
KR960700990A (en) 1996-02-24
KR100288999B1 (en) 2001-05-02
PL310682A1 (en) 1995-12-27
SG74551A1 (en) 2000-08-22
CA2156418A1 (en) 1994-09-29
CZ244195A3 (en) 1996-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR920009974B1 (en) Hydro carboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid
KR100395354B1 (en) Method for hydroxycarbonylation of butadiene
SK117595A3 (en) Carboxylic acid isomerisation method
US5625096A (en) Hydroxycarbonylation of butadiene
JPH05148180A (en) Preparation of adipic acid by hydro- carboxylation of pentenic acid
US4939298A (en) Isomerization of carboxylic acids
RU2068406C1 (en) Process for preparing adipic acid
KR0133557B1 (en) Process for the hydroxy carbonylation of lactones
JPH07113000B2 (en) Process for producing adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acid
CZ398198A3 (en) Hydroxycarbonylation process of pentenoic acids
US5380938A (en) Preparation of unsaturated carboxylic acids by carbonylation of allylic butenols and/or esters thereof
KR100509404B1 (en) Method for preparing acetic acid and/or methyl acetate by methyl formate isomerisation