KR100288999B1 - 카르복실산의 이성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르복실산, 더 정확하게는 측쇄 산을 이성화 하여 대응하는 직쇄 산을 얻는 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로 본 발명은 하나이상의 포화, 측쇄 카르복실산의 가열에 의한 이성화 방법에 있어서, 상기 방법이 유효량의 이리듐 촉매 및 요오드 함유 또는 브롬 함유 촉진제의 존재하에, 촉진제/Ir 몰비가 0.1/1 내지 20/1 에서 이성화를 수행하는 것을 특징으로 한다.
이 방법은 특히 아디프산의 형태로 메틸글루타르산 및 에틸숙신산을 경제적으로 이용할 수 있게 한다.
Description
본 발명은 카르복실산, 더 정확하게는 포화, 측쇄 카르복실산을 이성화하여 대응하는 직쇄 산을 얻는 방법에 관한 것이다.
펜텐산을 히드록시카르보닐화하여 아디프산을 제조하는 것은 항상 반응의 부산물로서, 다량 또는 소량의 측쇄 이산(diacids)을 형성하게 한다.
그러므로, 이러한 측쇄 이산의 개발에서, 특히, 해결해야할 주요 문제로서는 펜텐산의 히드록시카르보닐화에 의한 아디프산의 산업적 제조 방법을 포함한다.
특허 EP - A - 0, 374, 687 호는 로듐 촉매 및 요오드 함유 또는 브롬 함유 촉진제의 존재하에, 일산화 탄소의 압력하에 가열하여 포화 카르복실산을 이성화 하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명은 이러한 반응을 위하여 이미 기술되어 왔던 것과는 다른 촉매인 이리듐을 사용하는 것을 특징으로 한다.
더 구체적으로, 본 발명은 촉진제/Ir 몰비가 0.1/1 내지 20/1인 유효량의 이리듐 촉매 및 요오드 함유 또는 브롬 함유 촉진제의 존재하에 이성화 공정이 수행되는 것을 특징으로 하는 하나이상의 포화, 측쇄 카르복실산을 가열하여 이성화하는 방법으로 구성된다.
이러한 포화, 측쇄 카르복실산중에서, 측쇄 이산은 아디프산의 제조를 위하여 펜텐산을 히드록시카르보닐화하는 동안 다량이 형성되므로 경제적인 이유로 개발하기에 가장 유리한 것이다.
더 구체적으로, 문제의 산은 2 - 메틸글루타르산, 2 - 에틸숙신산 및 이들 서로와 및/또는 다른 카르복실산 또는 동시에 이들산으로서 형성된 락톤, 예를들어, 아디프산, 펜텐산, 발레르산 및 감마 - 발레로락톤과의 혼합물이다.
상기 혼합물에서, 2 - 메틸글루타르산, 2 - 에틸숙신산 이외의 화합물은 혼합물의 총 중량으로 50 중량 % 이하를 나타낸다.
다양한 이리듐 원이 본 방법에서 필요한 이리듐 촉매를 수득하기 위하여 사용될 수 있다.
이러한 이리듐 원의 예로서는, 예를들어 하기를 언급할 수 있다.:
- Ir 금속; IrO2; Ir2O3;
- IrCl3; IrCl3ㆍ3H2O ;
- IrBr3; IrBr3ㆍ3H2O;
- IrI3;
- Ir(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
- Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I ;
- Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl ;
- Ir[P(C6H5)3]3I ;
- HIr[P(C6H5)3]3(CO) ;
- Ir(acac)(CO)2;
- [IrCl (cod)]2;
(acac = 아세틸아세토네이트 ; cod = 1, 5 - 시클로옥타디엔).
특히 가장 적당한 이리듐 촉매는 하기이다: [IrCl (cod)]2, Ir4(CO)12, 및 Ir(acac)(CO)2.
사용될 촉매의 양은 광범위한 범위로 변할 수 있다.
일반적으로 반응 혼합물의 리터당 이리듐 금속의 몰로 표시된 10-4내지 10-1의 양은 만족스러운 결과를 초래한다. 소량이 사용될 수 있지만, 반응 속도가 느린 것으로 관측된다. 다량은 경제적인 점에서 유리하지 못하다.
바람직하게는, 반응 혼합물중에 있는 이리듐 농도는 5 × 10-4내지 5 × 10-2몰/리터이다.
요오드 함유 또는 브롬 함유 촉진제는 본 발명의 방법에서는, 요오화 수소, 브롬화 수소 및 반응 조건에 각기 요오드화 수소 및 브롬화 수소를 발생 시킬 수 있는 유기 요오드 및 유기 브롬 화합물을 의미한다; 이들 유기 요오드 및 유기브롬 화합물은 특히 더 탄소수 1 내지 10 의 알킬 요오드화물 및 브롬화물이며, 이중에서, 요오드화 메틸 및 브롬화 메틸이 바람직하다.
촉진제/Ir 몰비는 바람직하게는 1/1 내지 10/1 이다.
반응은 액체상에서 수행된다. 조작 온도는 일반적으로 120℃ 내지 300℃이며, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다.
본 발명에 따른 이성화가 일산화 탄소의 부재하에서 수행될 수 있지만, 일산화탄소의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
그러므로 반응 온도에서 총 압력은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 25℃에서 측정된 일산화탄소의 부분 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 바이고, 바람직하게는 1 바 내지 80 바이다.
사용된 일산화 탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소 또는 시판되는 것과 같은 공업 등급의 일산화 탄소일 수 있다.
포화 측쇄 카르복실산의 이성화 반응은 액체 반응 매질로서 산 자체에서 수행되거나, 또는 용해 매개물에서 수행된다.
용해 매개물로서는 특히, 이들이 반응 조건하에서 액체인한, 탄소수 20 이하의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 카르복실산의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 발레르산, 아디프산, 펜텐산, 벤조산 및 페닐락트산을 언급할 수 있다.
용매의 다른 부류로서는, 반응 조건하에서 이들이 액체인한, 특히 포화 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 이들의 염소화된 유도체도 사용할 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 헥산 및 시클로헥산을 언급할 수 있다.
용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매가 반응 혼합물에 존재할때, 용매는 예를들어 상기 반응 혼합물의 전체 부피에 대하여 10 부피 % 내지 99 부피 % 를 나타내고, 바람직하게는 30 부피 % 내지 90 부피 % 이다.
물은 반응 혼합물중에 매우 자주 존재한다. 일반적으로 반응 혼합물의 0 내지 20 중량 % 를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 10 중량 % 를 나타낸다.
이성화 반응이 용매내에서 수행될 때, 유리한 변형은 예를들어 물/아세트산등과 같은 물/수용성 용매 혼합물에서 조작하는 것으로 구성된다. 이러한 가정하에서, 반응 혼합물 중에 있는 물/수용성 용매 혼합물의 비율에 대한 값은 용매만에 대하여 상술한 값이다.
본 발명에 따른 이성화 방법은, 특히, 펜텐산의 히드록시카르보닐화를 수행하는 동안 더 많은 양 또는 더 적은 양으로 수득되는 포화 측쇄 카르복실 이산을 개발하는 것을 가능하게 한다. 이것은 펜텐산을 경유하여 부타디엔으로부터 아디프산을 제조하는 방법에서 전체수율을 증가시킬 수 있게하며, 아디프산은 폴리아미드 6 - 6의 제조에서 출발물질중의 하나이다.
최종 반응 혼합물은 형성된 여러가지 화합물 및 미 반응된 포화측쇄 산을 분리하기 위하여, 화학 분야에서 사용되는 표준 방법에 따라 처리되며, 미반응 포화 측쇄 산에 대하여는 반복 이성화를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 연속 또는 불연속적인 방법으로 완성될 수 있다. 연속적인 방법으로 수행될 때, 반응물, 촉매, 촉진제 및 용매의 상대적 비율은 당해 숙련가에 의하여 최적값에서 고정될 수 있으며, 반면, 일반적으로, 불연속적인 방법으로 완성될때, 이들 여러가지 비율은 반응물의 점진적인 전환에 따라 변한다.
하기의 실시예는 본 발명을 나타낸다.
아르곤으로 미리 퍼지한 125 ㎤ 오토클레이브에, 하기를 연속해서 도입한다:
- [IrCl (cod)]2: 0.84 mmol
- 요오드화 수소 (57 중량 % 농도의 수용액) : 1.2 mmol
- 2 - 메틸글루타르 산 : 39 mmol
- 아세트산 : 40 ㎤
오토클레이브를 밀봉하고, 교반기가 합체된 오븐에 위치시키고, 가압하에 CO 를 공급하도록 연결한다. 5 바의 CO 를 25 ℃ 에서 적용하고 시스템은 이어서 230 ℃ 까지 가열한다. 압력은 CO 를 사용하여 이 온도에서 25 바 (이것은 25 ℃ 에서 측정된 17 바의 CO 부분 압력에 대응한다.) 로 조절하고, 이 압력은 230 ℃ 에서 5 시간동안 유지시킨다.
이어서, 오토클레이브를 냉각한후, 가스를 제거하고, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피 (GC) 및 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)로 분석한다.
하기 결과를 수득한다.
- 2 - 메틸클루타르산의 전환도 (DC) : 18 %
- 전환된 메틸클루타르산에 대한 아디프산의 몰 수율 (CY) : 37 %
- 2 - 에틸숙신산의 CY : 6 %
- 감마 - 발레로락톤의 CY : 6 %
- 3 - 펜텐산의 CY : 10 %
- 2 - 메틸부탄산의 CY : 26 %
- 발레르산의 CY : 16 %
[실시예 2]
2.5 mmol의 요오드화 수소 및 0.42 mmol 의 [IrCl(cod)]2을 사용한다는 것만 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 1을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 36 %
아디프산의 CY : 28 %
[실시예 3]
2.5 mmol의 요오드화 수소 및 200 ℃ 에서 조작한다는 것을 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 1을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 13 %
아디프산의 CY : 30 %
[실시예 4]
오토클레이브를 일산화탄소 공급원에 연결하지 않는다는 것만 제외하고, 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 3을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 60 %
아디프산의 CY : 11 %
탄소수 5를 함유하는 매우 다량의 일산 (특히 발레르산 및 메틸부탄산) 이 수득되는 것은 주목할 만하다.
[실시예 5]
아르곤으로 미리 퍼지한 50 ㎤ 의 유리 앰풀에, 하기를 연속해서 도입한다:
- [IrCl (cod)]2: 0.21 mmol
- 요오드화 수소 (57 중량 % 농도의 수용액) : 0.54 mmol
- 2 - 메틸글루타르 산 : 78 mmol
유리 앰풀을 아르곤으로 미리 퍼지한 125 ㎤ 오토클레이브에 위치시킨다. 오토클레이브를 밀봉하고, 교반기가 합체된 오븐에 넣고, 가압하여 CO 를 공급하도록 연결한다. 5 바의 CO 를 25 ℃ 에서 적용하고 시스템은 이어서 230 ℃ 까지 가열한다. 압력은 CO 를 사용하여 이 온도에서 100 바 (이것은 25 ℃ 에서 측정된 59 바의 CO 부분 압력에 대응한다.) 로 조절하고, 이 압력은 230 ℃ 에서 2 시간동안 유지시킨다.
이어서, 오토클레이브를 냉각한후, 가스를 제거한후, 반응 혼합물은 GC 및 HPLC로 분석한다.
하기 결과를 수득한다:
- 2 - 메틸글루타르산의 DC : 20 %
- 아디프산의 CY : 37 %
[실시예 6]
100 바 대신에 230 ℃ 에서 25 바의 CO 압력에서 조작한다는 것만 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 5를 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 39 %
아디프산의 CY : 35 %
[실시예 7]
100 바 대신에 230 ℃ 에서 25 바의 CO 압력에서 조작하고 2 시간 대신에 이 온도에서 30 분 동안 반응을 수행한다는 것만 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 5를 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 9 %
아디프산의 CY : 52 %
[실시예 8]
100 바 대신에 230 ℃ 에서 10 바의 CO 압력에서 조작하였다는 것만 제외하고 동일한 시약을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 5를 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 62 %
아디프산의 CY : 20 %
[실시예 9]
230 ℃ 대신에 200 ℃ 의 고온에서 조작한다는 것만 제외하고 동일한 시약을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 5를 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 3 %
아디프산의 CY : 64 %
[실시예 10]
230 ℃ 대신에 200 ℃ 의 온도에서 조작한다는 것만 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 6을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 5 %
아디프산의 CY : 73 %
[실시예 11]
230 ℃ 대신에 200 ℃ 의 온도에서 조작한다는 것만 제외하고 동일한 시약을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 8을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 6 %
아디프산의 CY : 83 %
[실시예 12]
처음에 7.25 mmol 의 물을 추가로 충전시킨다는 것만 제외하고, 동일한 시약을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 6을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 15 %
아디프산의 CY : 41 %
[실시예 13]
물에서 47 중량 % 의 농도를 HI 를 0.54 mmol의 HBr 로 대치시킨다는 것만 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 5를 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 7 %
아디프산의 CY : 53 %
[실시예 14]
물에서 47 중량 % 의 농도로 HI 를 0.54 mmol 의 HBr 로 대치 시킨다는 것만 제외하고 동일한 반응물을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 6을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 17 %
아디프산의 CY : 25 %
[실시예 15]
물에서 47 중량 % 의 농도로 HI 를 0.54 mmol 의 HBr 로 대치시킨다는 것만 제외하고 동일한 시약을 동일한 양으로 및 동일한 조건하에서 실시예 8을 반복한다.
하기 결과를 수득한다:
2 - 메틸글루타르산의 DC : 24 %
아디프산의 CY : 18 %
[실시예 16]
아르곤으로 미리 퍼지한 50 ㎤ 의 유리 앰풀에, 하기를 연속해서 도입한다:
- [IrCl(cod)]2: 0.21 mmol
- 요오드화 수소 (57 중량 % 농도의 수용액) : 0.30 mmol
- 2 - 에틸숙신 산 : 10 mmol
- 아세트산 : 10 ㎤
작동 온도에서 25 바의 CO 압력으로 5 시간 동안 230 ℃ 에서 유지하여 실시예 5에서와 동일한 방법을 수행한다.
하기 결과를 수득한다:
- 2 - 에틸숙신산의 DC : 26 %
- 아디프산의 CY : 47 %
- 2 - 메틸글루타르산의 CY : 19 %
Claims (14)
- 촉진제/Ir 몰비가 0.1/1 내지 20/1 인, 유효량의 이리듐 촉매 및 요오드 함유 또는 브롬 함유 촉진제의 존재하에, 이성화 공정이 수행되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 포화, 측쇄 카르복실산의 가열에 의한 이성화 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 포화, 측쇄 카르복실산이 2 - 메틸글루타르산, 2 - 에틸숙신산, 이들의 혼합물 및 다른 카르복실산 또는 동시에 이들 산으로 형성된 락톤, 예컨대 아디프산, 펜텐산, 발레르산 및 감마 - 발레로락톤과의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 사용된 혼합물중에, 2 - 메틸글루타르산 및 2 - 메틸숙신산이외의 화합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량 % 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 이리듐 촉매가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:- Ir 금속; IrO2; Ir2O3;- IrCl3; IrCl3ㆍ3H2O ;- IrBr3; IrBr3ㆍ3H2O;- IrI3;- Ir(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;- Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I ;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl ;- Ir[P(C6H5)3]3I ;- HIr[P(C6H5)3]3(CO) ;- Ir(acac)(CO)2;- [IrCl (cod)]2.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 리터당 이리듐 금속의 몰로 표시된 촉매의 양이 10-4내지 10-1몰/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 요오드 함유 또는 브롬 함유 촉진제가 요오드화 수소, 브롬화 수소 및 반응 조건하에서 각기 요오드화 수소 및 브롬화 수소를 발생 시킬 수 있는 유기 요오드 및 유기 브롬 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 촉진제/Ir 몰비가 1/1 내지 10/1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 일산화 탄소의 존재하에, 25 ℃ 에서 측정한 일산화 탄소의 부분 압력이 0.5 바 내지 100 바에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 100 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 액체상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실산의 이성화 반응이 액체 반응 매질로서 카르복실산 자체에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 포화 측쇄 카르복실산의 이성화 반응이 반응 조건하에서 액체인 탄소수 20 이하의 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 카르복실산, 포화지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 이들의 염소화된 유도체에서 선택된 용해 매개물에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 용매가 반응 혼합물의 총 부피에 대하여 10 부피 % 내지 99 부피 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 물이 반응 혼합물에 대하여, 0 내지 20 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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