JPH08506349A - カルボン酸の異性化方法 - Google Patents
カルボン酸の異性化方法Info
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- JPH08506349A JPH08506349A JP6520702A JP52070294A JPH08506349A JP H08506349 A JPH08506349 A JP H08506349A JP 6520702 A JP6520702 A JP 6520702A JP 52070294 A JP52070294 A JP 52070294A JP H08506349 A JPH08506349 A JP H08506349A
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、カルボン酸、特に分岐状カルボン酸を異性化して相当する直鎖状カルボン酸に異性化する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、少なくとも1種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加熱により異性化する方法であって、方法を有効量のイリジウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在下に、しかも促進剤/Irモル比を0.1/1〜20/1の間にあるようにして実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法よりなる。この方法は、メチルグルタル酸及びエチルこはく酸をアジピン酸にグレードアップさせる。
Description
【発明の詳細な説明】
カルボン酸の異性化方法
本発明は、カルボン酸、詳しくは飽和の分岐鎖状カルボン酸を相当する直鎖状
カルボン酸に異性化する方法に関する。
ペンテン酸をヒドロキシカルボニル化してアジピン酸を製造すると、常に反応
の副生物として多少の量の分岐鎖状ジカルボン酸が形成される。
従って、これらの分岐鎖状ジカルボン酸の価値を高めることは、特に、ペンテ
ン酸のヒドロキシカルボニル化によるアジピン酸の工業的製造法と関連して解決
すべき大きな問題点である。
ヨーロッパ特許EP−A−0,374,687は、一酸化炭素の加圧下にロジ
ウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在下に加熱することによって飽和
のカルボン酸を異性化する方法を記載している。
本発明は、この反応について以前に報告されたものとは異なる触媒であるイリ
ジウムの使用を特徴とする。
さらに詳しくは、本発明は、少なくとも1種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加
熱することによって異性化する方法において、方法を有効量のイリジウム触媒と
沃素含有又は臭素含有促進剤との存在下に、しかも促進剤/Irモル比を0.1
/1〜20/1の間にあるようにして
実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法からなる。
飽和の分岐鎖状カルボン酸のうちでは、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化
によるアジピン酸の製造中に形成される量が多いという理由から、分岐鎖状ジカ
ルボン酸が経済的な観点からそのグレードアップを行うのに最も有益なものであ
る。
さらに詳しく言えば、問題の酸は、2−メチルグルタル酸、2−エチルこはく
酸並びにこれらの酸の互いの混合物及び(又は)これらの酸の一方とこれらの酸
と同時に形成されるその他のカルボン酸又はラクトン、例えばアジピン酸、ペン
テン酸、吉草酸及びγ−バレロラクトンのようなものとの混合物である。
上記の混合物においては、2−メチルグルタル酸及び2−エチルこはく酸以外
の化合物は混合物の全重量の50重量%までになる場合がある。
各種のイリジウム源を本発明に必要なイリジウム触媒を得るのに使用すること
ができる。
このようなイリジウム源の例としては、下記のものが挙げられる。
Ir金属、IrO2、Ir2O3;
IrCl3、IrCl3・3H2O;
IrBr3、IrBr3・3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2、Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8、Ir4(CO)12;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2;
[IrCl(cod)]2;
(acac=アセチルアセトネート;
cod=1,5−シクロオクタジエン)
最も好適であるイリジウム触媒は、
[IrCl(cod)]2、Ir4(CO)12及びIr(acac)(CO)2
である。
触媒の使用量は、広い範囲内で変えることができる。
一般に、反応混合物1l当たりのイリジウム金属のモル数で表わして、10-4
〜10-1の量が満足できる結果を与える。これよりも少ない量を使用できるが、
しかし反応速度は低いことが認められる。また、これよりも多い量は経済的な観
点からの不利益以外には不利益は有しない。
反応混合物中のイリジウム濃度は、好ましくは、5×10-4〜5×10-2モル
/lである。
沃素含有又は臭素含有促進剤は、本発明の方法との関係においては、沃化水素
、臭化水素並びに反応条件下にそれぞれ沃化水素及び臭化水素を発生することが
できる
有機沃素及び有機臭素化合物を意味するものと理解されたい。これらの有機沃素
及び有機臭素化合物は、特に1〜10個の炭素原子を有する沃化及び臭化アルキ
ルであり、そのなかでも沃化メチル及び臭化メチルが好ましい。
促進剤/Irモル比は、好ましくは1/1〜10/1である。
反応は、液相で行われる。操作温度は、一般に120℃〜300℃、好ましく
は150℃〜250℃である。
本発明の方法に従う異性化は一酸化炭素の不在下に行うことができるが、その
存在下に行うの好ましい。
しかして、反応温度での全圧は広い範囲内で変えることができる。一酸化炭素
の分圧は、25℃で測定して、一般に0.5バール〜100バール、好ましくは
1バール〜80バールである。
使用される一酸化炭素は、市場で見出されるような、実質的に純粋な一酸化炭
素又は工業等級の一酸化炭素であってよい。
飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化反応は、液状反応媒体としてその酸自体の
中で又は溶解用の媒体中で行われる。
溶解用の媒体としては、特に、20個以下の炭素原子を含有する飽和又は不飽
和の脂肪族又は芳香族カルボン酸を、それらが反応条件下で液状である限りにお
いて、
使用することができる。このようなカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、吉草酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息香酸及びフェニル酢酸な
どを挙げることができる。
他の種類の溶媒、特に、飽和の脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素及びそれらの
塩素化誘導体も、それらが反応条件下で液状である限りにおいて、使用すること
ができる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン
、ジクロルメタン、ヘキサン及びシクロヘキセンなどを挙げることができる。
溶媒の混合物も使用できる。
溶媒が反応混合物中に存在するときは、それは、例えば、反応混合物の全容積
について10容量%〜99容量%、好ましくは30容量%〜90容量%を占める
。
反応混合物中には水がしばしば存在する。一般に、水は反応混合物の0〜20
重量%、好ましくは0〜10重量%を占める。
異性化化反応が溶媒中で行われるときは、有益な別法は、水/水混和性溶媒混
合物、例えば水/酢酸混合物中で操作することからなる。このような仮定のもと
では、反応混合物中の水/水混和性溶媒混合物の割合の値は、溶媒だけについて
前記したような値である。
本発明に従う異性化方法は、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化中に多少の
量で得られる飽和の分岐鎖状ジカルボン酸を特に価値あるものにさせる。これは
、6−
6ポリアミドの製造の出発物質の一つであるアジピン酸をブタジエンからペンテ
ン酸を経て製造する方法の全体収率の増大を可能にさせる。
最終反応混合物は、各種の生成化合物と未反応の飽和の分岐鎖状カルボン酸を
分離するために、化学の分野で使用される標準的な方法により処理される。後者
の未反応の酸は繰り返して異性化反応に付すことが可能である。
本発明の方法は、連続的に又は断続的に実施することができる。連続的に行う
ときは、反応体、触媒、促進剤及び溶媒の相対的な比率は当業者により最適値に
設定可能であるが、断続的に実施される方法の場合には、一般的にはこれらの種
々の比率は反応体の徐々に変わる転化率に従って変化する。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。例1
予めアルゴンでパージした125cm3のオートクレーブに、下記の物質
・[IrCl(cod)]2 0.84ミリモル
・沃化水素(57重量%濃度の水溶液) 1.2ミリモル
・2−メチルグルタル酸 39ミリモル
・酢酸 40cm3
を連続的に導入する。
オートクレーブを閉じ、攪拌手段を入れたオーブンに入れ、加圧CO供給源に
接続した。5バールのCOを2
5℃で適用し、次いで系を230℃に加熱した。圧力をこの温度でCOを使用し
て25バールに調節し(25℃で測定して17バールのCOの分圧に相当する)
、この圧力を230℃で5時間維持した。
オートクレーブを冷却し、次いでガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラ
フィー(GC)及び高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した
。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸の転化率(DC) 18%
・転化メチルグルタル酸に対する
アジピン酸のモル収率(CY) 37%
・2−エチルこはく酸のCY 6%
・γ−バレロラクトンのCY 6%
・3−ペンテン酸のCY 10%
・2−メチルブタン酸のCY 26%
・吉草酸のCY 16%例2
2.5ミリモルの沃化水素及び0.42ミリモルの[IrCl(cod)]2
を使用することを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例1を
繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 36%
・アジピン酸のCY 28%例3
2.5ミリモルの沃化水素を使用し且つ200℃で操作することを除いて、同
じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例1を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 13%
・アジピン酸のCY 30%例4
オートクレーブを一酸化炭素供給源に接続しないことを除いて、同じ条件で、
同じ量の同じ反応体を使用して、例3を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 60%
・アジピン酸のCY 11%
非常に多量の5個の炭素原子を含有するモノカルボン酸(特に、吉草酸及びメ
チルブタン酸)が得られたことが認められる。例5
予めアルゴンでパージした50cm3のガラスアンプルに、下記の物質
・[IrCl(cod)]2 0.21ミリモル
・沃化水素(57重量%濃度の水溶液) 0.54ミリモル
・2−メチルグルタル酸 78ミリモル
を連続的に導入する。
ガラスアンプルをアルゴンで予めパージした125cm3のオートクレーブに
入れた。オートクレーブを閉
じ、攪拌手段を入れたオーブンに入れ、加圧CO供給源に接続した。5バールの
COを25℃で適用し、次いで系を230℃に加熱した。圧力をこの温度でCO
を使用して100バールに調節し(25℃で測定して59バールのCOの分圧に
相当する)、この圧力を230℃で2時間維持した。
オートクレーブを冷却し、次いでガス抜きし、反応混合物をGC及びHPLC
により分析した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 20%
・アジピン酸のCY 37%例6
230℃で100バールに代えて25バールのCO圧力下に操作を行うことを
除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例5を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 39%
・アジピン酸のCY 35%例7
230℃で100バールに代えて25バールのCO圧力下に操作を行い且つこ
の温度で2時間の代わりに30分間反応させることを除いて、同じ条件で、同じ
量の同じ反応体を使用して、例5を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 9%
・アジピン酸のCY 52%例8
230℃で100バールに代えて10バールのCO圧力下に操作を行うことを
除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例5を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 62%
・アジピン酸のCY 20%例9
230℃に代えて200℃の温度で操作を行うことを除いて、同じ条件で、同
じ量の同じ反応体を使用して、例5を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 3%
・アジピン酸のCY 64%例10
230℃に代えて200℃の温度で操作を行うことを除いて、同じ条件で、同
じ量の同じ反応体を使用して、例6を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 5%
・アジピン酸のCY 73%例11
230℃に代えて200℃の温度で操作を行うことを除いて、同じ条件で、同
じ量の同じ反応体を使用して、
例8を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 6%
・アジピン酸のCY 83%例12
最初に7.25ミリモルの水を追加的に添加することを除いて、同じ条件で、
同じ量の同じ反応体を使用して、例6を繰り返した。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 15%
・アジピン酸のCY 41%例13
HIに代えて0.54ミリモルのHBr(47重量%濃度の水溶液)を使用す
ることを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例5を繰り返し
た。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 7%
・アジピン酸のCY 53%例14
HIに代えて0.54ミリモルのHBr(47重量%濃度の水溶液)を使用す
ることを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例6を繰り返し
た。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 17%
・アジピン酸のCY 25%例15
HIに代えて0.54ミリモルのHBr(47重量%濃度の水溶液)を使用す
ることを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例8を繰り返し
た。
下記の結果が得られた。
・2−メチルグルタル酸のDC 24%
・アジピン酸のCY 18%例16
予めアルゴンでパージした50cm3ガラスアンプルに下記の物質を導入した
。
・[IrCl(cod)]2 0.21ミリモル
・沃化水素(57重量%濃度の水溶液) 0.30ミリモル
・2−エチルこはく酸 10ミリモル
・酢酸 10cm3
を連続的に導入する。
操作温度で25バールのCO圧力を使用し、試験を230℃で5時間維持して
、例5のように操作を行った。
下記の結果が得られた。
・2−エチルこはく酸のDC 26%
・アジピン酸のCY 47%
・2−メチルグルタル酸のCY 19%
【手続補正書】
【提出日】1995年12月18日
【補正内容】
1.特許請求の範囲を下記のように補正する。
「特許請求の範囲
1.少なくとも1種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加熱により異性化する方法で
あって、方法を有効量のイリジウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在
下に、しかも促進剤/Irモル比を0.1/1〜20/1の間にあるようにして
実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法。
2.使用する飽和の分岐鎖状カルボン酸が2−メチルグルタル酸、2−エチルこ
はく酸並びにこれらの酸の互いの混合物及び(又は)これらの酸の一方とこれら
の酸と同時に形成されるその他のカルボン酸又はラクトン、例えばアジピン酸、
ペンテン酸、吉草酸及びγ−バレロラクトンのようなものとの混合物のうちから
選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。3
.使用するイイリジウム触媒が
Ir金属、IrO2、Ir2O3;
IrCl3、IrCl3・3H2O;
IrBr3、IrBr3・3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2、Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8、Ir4(CO)12;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Ir(acac)(CO)2;
[IrCl(cod)]2
のうちから選択されることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の方法
。4
.触媒の量が反応混合物1l当たりのイリジウム金属のモル数で表わして、1
0-4〜10-1の量、好ましくは5×10-4〜5×10-2モル/lであることを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。5
.反応が一酸化炭素の存在下に、25℃で測定して0.5バール〜100バー
ル、好ましくは1バール〜80バールの一酸化炭素分圧で行われることを特徴と
する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。6
.カルボン酸の異性化反応がそれ自体液状反応媒体としてのカルボン酸中で行
われることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。7
.飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化反応が、反応条件下で液状である、20
個以下の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族カルボン酸、飽
和の脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体のうちから選
択される溶解用の媒体中で行われることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
記載の方法。8
.反応が水の存在下に行われることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記
載の方法。」
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C07C 55/14 9450−4H
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.少なくとも1種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加熱により異性化する方法で あって、方法を有効量のイリジウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在 下に、しかも促進剤/Irモル比を0.1/1〜20/1の間にあるようにして 実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法。 2.使用する飽和の分岐鎖状カルボン酸が2−メチルグルタル酸、2−エチルこ はく酸並びにこれらの酸の互いの混合物及び(又は)これらの酸の一方とこれら の酸と同時に形成されるその他のカルボン酸又はラクトン、例えばアジピン酸、 ペンテン酸、吉草酸及びγ−バレロラクトンのようなものとの混合物のうちから 選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 3.使用する混合物中の2−メチルグルタル酸及び2−エチルこはく酸以外の化 合物が混合物の全重量の50%までになることを特徴とする請求項2記載の方法 。 4.使用するイイリジウム触媒が Ir金属、IrO2、Ir2O3; IrCl3、IrCl3・3H2O; IrBr3、IrBr3・3H2O; IrI3; Ir2(CO)4Cl2、Ir2(CO)4I2; Ir2(CO)8、Ir4(CO)12; Ir(CO)[P(C6H5)3]2I; Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl; Ir[P(C6H5)3]3 I; HIr[P(C6H5)3]3(CO); Ir(acac)(CO)2; [IrCl(cod)]2; のうちから選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 5.触媒の量が反応混合物1l当たりのイリジウム金属のモル数で表わして、1 0-4〜10-1の量、好ましくは5×10-4〜5×10-2モル/lであることを特 徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 6.沃素含有又は臭素含有促進剤が沃化水素、臭化水素並びに反応条件下にそれ ぞれ沃化水素及び臭化水素を発生することができる有機沃素及び有機臭素化合物 のうちから選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 7.促進剤/Irモル比が1/1〜10/1であることを特徴とする請求項1〜 6のいずれかに記載の方法。 8.反応が一酸化炭素の存在下に、25℃で測定して0.5バール〜100バー ル、好ましくは1バール〜80バールの一酸化炭素分圧で行われることを特徴と する請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 9.反応が液相中で100℃〜300℃、好ましくは150℃〜250℃で行わ れることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の方法。 10.カルボン酸の異性化反応がそれ自体液状反応媒体としてのカルボン酸中で 行われることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 11.飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化反応が、反応条件下で液状である、2 0個以下の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族カルボン酸、 飽和の脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体のうちから選 択される溶解用の媒体中で行われることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに 記載の方法。 12.溶媒が反応混合物の全容積について10容量%〜99容量%、好ましくは 30容量%〜90容量%を占めることを特徴とする請求項11記載の方法。 13.反応が水の存在下に行われることを特徴とする請求項1〜12のいずれか に記載の方法。 14.水が反応混合物の0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%であること を特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
FR2749582B1 (fr) * | 1996-06-07 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydroxycarbonylation des acides pentenoiques |
CA3120959A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Rise Innventia Ab | Method of producing holocellulose and paper strength agent, process for the production of paper, the paper produced and use of the produced paper |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3090807A (en) * | 1958-07-31 | 1963-05-21 | Basf Ag | Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids |
US3578688A (en) * | 1968-05-03 | 1971-05-11 | Union Oil Co | Isomerization of acids |
JPS6245854A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-02-27 | 不二サッシ株式会社 | 太陽エネルギー収集屋根の下部接続部材 |
JPH02212453A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-08-23 | E I Du Pont De Nemours & Co | カルボン酸の異性化方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3592849A (en) * | 1969-01-21 | 1971-07-13 | Union Oil Co | Decomposition of anhydrides to isomeric acids |
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1993
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3090807A (en) * | 1958-07-31 | 1963-05-21 | Basf Ag | Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids |
US3578688A (en) * | 1968-05-03 | 1971-05-11 | Union Oil Co | Isomerization of acids |
JPS6245854A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-02-27 | 不二サッシ株式会社 | 太陽エネルギー収集屋根の下部接続部材 |
JPH02212453A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-08-23 | E I Du Pont De Nemours & Co | カルボン酸の異性化方法 |
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