JPH08506349A - カルボン酸の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カルボン酸、特に分岐状カルボン酸を異性化して相当する直鎖状カルボン酸に異性化する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、少なくとも１種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加熱により異性化する方法であって、方法を有効量のイリジウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在下に、しかも促進剤／Ｉｒモル比を０．１／１〜２０／１の間にあるようにして実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法よりなる。この方法は、メチルグルタル酸及びエチルこはく酸をアジピン酸にグレードアップさせる。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸の異性化方法 本発明は、カルボン酸、詳しくは飽和の分岐鎖状カルボン酸を相当する直鎖状 カルボン酸に異性化する方法に関する。 ペンテン酸をヒドロキシカルボニル化してアジピン酸を製造すると、常に反応 の副生物として多少の量の分岐鎖状ジカルボン酸が形成される。 従って、これらの分岐鎖状ジカルボン酸の価値を高めることは、特に、ペンテ ン酸のヒドロキシカルボニル化によるアジピン酸の工業的製造法と関連して解決 すべき大きな問題点である。 ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０，３７４，６８７は、一酸化炭素の加圧下にロジ ウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在下に加熱することによって飽和 のカルボン酸を異性化する方法を記載している。 本発明は、この反応について以前に報告されたものとは異なる触媒であるイリ ジウムの使用を特徴とする。 さらに詳しくは、本発明は、少なくとも１種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加 熱することによって異性化する方法において、方法を有効量のイリジウム触媒と 沃素含有又は臭素含有促進剤との存在下に、しかも促進剤／Ｉｒモル比を０．１ ／１〜２０／１の間にあるようにして 実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法からなる。 飽和の分岐鎖状カルボン酸のうちでは、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化 によるアジピン酸の製造中に形成される量が多いという理由から、分岐鎖状ジカ ルボン酸が経済的な観点からそのグレードアップを行うのに最も有益なものであ る。 さらに詳しく言えば、問題の酸は、２−メチルグルタル酸、２−エチルこはく 酸並びにこれらの酸の互いの混合物及び（又は）これらの酸の一方とこれらの酸 と同時に形成されるその他のカルボン酸又はラクトン、例えばアジピン酸、ペン テン酸、吉草酸及びγ−バレロラクトンのようなものとの混合物である。 上記の混合物においては、２−メチルグルタル酸及び２−エチルこはく酸以外 の化合物は混合物の全重量の５０重量％までになる場合がある。 各種のイリジウム源を本発明に必要なイリジウム触媒を得るのに使用すること ができる。 このようなイリジウム源の例としては、下記のものが挙げられる。 Ｉｒ金属、ＩｒＯ₂、Ｉｒ₂Ｏ₃； ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ； ＩｒＢｒ₃、ＩｒＢｒ₃・３Ｈ₂Ｏ； ＩｒＩ₃; Ｉｒ₂（ＣＯ）₄Ｃｌ₂、Ｉｒ₂（ＣＯ）₄Ｉ₂； Ｉｒ₂（ＣＯ）₈、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂; Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｉ； Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｃｌ； Ｉｒ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃Ｉ； ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃（ＣＯ）； Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂; ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂； （ａｃａｃ＝アセチルアセトネート； ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン） 最も好適であるイリジウム触媒は、 ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂及びＩｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ である。 触媒の使用量は、広い範囲内で変えることができる。 一般に、反応混合物１ｌ当たりのイリジウム金属のモル数で表わして、１０^-4 〜１０^-1の量が満足できる結果を与える。これよりも少ない量を使用できるが、 しかし反応速度は低いことが認められる。また、これよりも多い量は経済的な観 点からの不利益以外には不利益は有しない。 反応混合物中のイリジウム濃度は、好ましくは、５×１０^-4〜５×１０^-2モル ／ｌである。 沃素含有又は臭素含有促進剤は、本発明の方法との関係においては、沃化水素 、臭化水素並びに反応条件下にそれぞれ沃化水素及び臭化水素を発生することが できる 有機沃素及び有機臭素化合物を意味するものと理解されたい。これらの有機沃素 及び有機臭素化合物は、特に１〜１０個の炭素原子を有する沃化及び臭化アルキ ルであり、そのなかでも沃化メチル及び臭化メチルが好ましい。 促進剤／Ｉｒモル比は、好ましくは１／１〜１０／１である。 反応は、液相で行われる。操作温度は、一般に１２０℃〜３００℃、好ましく は１５０℃〜２５０℃である。 本発明の方法に従う異性化は一酸化炭素の不在下に行うことができるが、その 存在下に行うの好ましい。 しかして、反応温度での全圧は広い範囲内で変えることができる。一酸化炭素 の分圧は、２５℃で測定して、一般に０．５バール〜１００バール、好ましくは １バール〜８０バールである。 使用される一酸化炭素は、市場で見出されるような、実質的に純粋な一酸化炭 素又は工業等級の一酸化炭素であってよい。 飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化反応は、液状反応媒体としてその酸自体の 中で又は溶解用の媒体中で行われる。 溶解用の媒体としては、特に、２０個以下の炭素原子を含有する飽和又は不飽 和の脂肪族又は芳香族カルボン酸を、それらが反応条件下で液状である限りにお いて、 使用することができる。このようなカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン 酸、ブタン酸、吉草酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息香酸及びフェニル酢酸な どを挙げることができる。 他の種類の溶媒、特に、飽和の脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素及びそれらの 塩素化誘導体も、それらが反応条件下で液状である限りにおいて、使用すること ができる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン 、ジクロルメタン、ヘキサン及びシクロヘキセンなどを挙げることができる。 溶媒の混合物も使用できる。 溶媒が反応混合物中に存在するときは、それは、例えば、反応混合物の全容積 について１０容量％〜９９容量％、好ましくは３０容量％〜９０容量％を占める 。 反応混合物中には水がしばしば存在する。一般に、水は反応混合物の０〜２０ 重量％、好ましくは０〜１０重量％を占める。 異性化化反応が溶媒中で行われるときは、有益な別法は、水／水混和性溶媒混 合物、例えば水／酢酸混合物中で操作することからなる。このような仮定のもと では、反応混合物中の水／水混和性溶媒混合物の割合の値は、溶媒だけについて 前記したような値である。 本発明に従う異性化方法は、ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化中に多少の 量で得られる飽和の分岐鎖状ジカルボン酸を特に価値あるものにさせる。これは 、６− ６ポリアミドの製造の出発物質の一つであるアジピン酸をブタジエンからペンテ ン酸を経て製造する方法の全体収率の増大を可能にさせる。 最終反応混合物は、各種の生成化合物と未反応の飽和の分岐鎖状カルボン酸を 分離するために、化学の分野で使用される標準的な方法により処理される。後者 の未反応の酸は繰り返して異性化反応に付すことが可能である。 本発明の方法は、連続的に又は断続的に実施することができる。連続的に行う ときは、反応体、触媒、促進剤及び溶媒の相対的な比率は当業者により最適値に 設定可能であるが、断続的に実施される方法の場合には、一般的にはこれらの種 々の比率は反応体の徐々に変わる転化率に従って変化する。 以下の実施例は、本発明を例示するものである。例１ 予めアルゴンでパージした１２５ｃｍ³のオートクレーブに、下記の物質 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂ ０．８４ミリモル ・沃化水素（５７重量％濃度の水溶液） １．２ミリモル ・２−メチルグルタル酸 ３９ミリモル ・酢酸 ４０cm³ を連続的に導入する。 オートクレーブを閉じ、攪拌手段を入れたオーブンに入れ、加圧ＣＯ供給源に 接続した。５バールのＣＯを２ ５℃で適用し、次いで系を２３０℃に加熱した。圧力をこの温度でＣＯを使用し て２５バールに調節し（２５℃で測定して１７バールのＣＯの分圧に相当する） 、この圧力を２３０℃で５時間維持した。 オートクレーブを冷却し、次いでガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラ フィー（ＧＣ）及び高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した 。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸の転化率（ＤＣ） １８％ ・転化メチルグルタル酸に対する アジピン酸のモル収率（ＣＹ） ３７％ ・２−エチルこはく酸のＣＹ ６％ ・γ−バレロラクトンのＣＹ ６％ ・３−ペンテン酸のＣＹ １０％ ・２−メチルブタン酸のＣＹ ２６％ ・吉草酸のＣＹ １６％例２ ２．５ミリモルの沃化水素及び０．４２ミリモルの［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂ を使用することを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例１を 繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ３６％ ・アジピン酸のＣＹ ２８％例３ ２．５ミリモルの沃化水素を使用し且つ２００℃で操作することを除いて、同 じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例１を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ １３％ ・アジピン酸のＣＹ ３０％例４ オートクレーブを一酸化炭素供給源に接続しないことを除いて、同じ条件で、 同じ量の同じ反応体を使用して、例３を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ６０％ ・アジピン酸のＣＹ １１％ 非常に多量の５個の炭素原子を含有するモノカルボン酸（特に、吉草酸及びメ チルブタン酸）が得られたことが認められる。例５ 予めアルゴンでパージした５０ｃｍ³のガラスアンプルに、下記の物質 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂ ０．２１ミリモル ・沃化水素（５７重量％濃度の水溶液） ０．５４ミリモル ・２−メチルグルタル酸 ７８ミリモル を連続的に導入する。 ガラスアンプルをアルゴンで予めパージした１２５ｃｍ³のオートクレーブに 入れた。オートクレーブを閉 じ、攪拌手段を入れたオーブンに入れ、加圧ＣＯ供給源に接続した。５バールの ＣＯを２５℃で適用し、次いで系を２３０℃に加熱した。圧力をこの温度でＣＯ を使用して１００バールに調節し（２５℃で測定して５９バールのＣＯの分圧に 相当する）、この圧力を２３０℃で２時間維持した。 オートクレーブを冷却し、次いでガス抜きし、反応混合物をＧＣ及びＨＰＬＣ により分析した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ２０％ ・アジピン酸のＣＹ ３７％例６ ２３０℃で１００バールに代えて２５バールのＣＯ圧力下に操作を行うことを 除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例５を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ３９％ ・アジピン酸のＣＹ ３５％例７ ２３０℃で１００バールに代えて２５バールのＣＯ圧力下に操作を行い且つこ の温度で２時間の代わりに３０分間反応させることを除いて、同じ条件で、同じ 量の同じ反応体を使用して、例５を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ９％ ・アジピン酸のＣＹ ５２％例８ ２３０℃で１００バールに代えて１０バールのＣＯ圧力下に操作を行うことを 除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例５を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ６２％ ・アジピン酸のＣＹ ２０％例９ ２３０℃に代えて２００℃の温度で操作を行うことを除いて、同じ条件で、同 じ量の同じ反応体を使用して、例５を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ３％ ・アジピン酸のＣＹ ６４％例１０ ２３０℃に代えて２００℃の温度で操作を行うことを除いて、同じ条件で、同 じ量の同じ反応体を使用して、例６を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ５％ ・アジピン酸のＣＹ ７３％例１１ ２３０℃に代えて２００℃の温度で操作を行うことを除いて、同じ条件で、同 じ量の同じ反応体を使用して、 例８を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ６％ ・アジピン酸のＣＹ ８３％例１２ 最初に７．２５ミリモルの水を追加的に添加することを除いて、同じ条件で、 同じ量の同じ反応体を使用して、例６を繰り返した。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ １５％ ・アジピン酸のＣＹ ４１％例１３ ＨＩに代えて０．５４ミリモルのＨＢｒ（４７重量％濃度の水溶液）を使用す ることを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例５を繰り返し た。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ７％ ・アジピン酸のＣＹ ５３％例１４ ＨＩに代えて０．５４ミリモルのＨＢｒ（４７重量％濃度の水溶液）を使用す ることを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例６を繰り返し た。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ １７％ ・アジピン酸のＣＹ ２５％例１５ ＨＩに代えて０．５４ミリモルのＨＢｒ（４７重量％濃度の水溶液）を使用す ることを除いて、同じ条件で、同じ量の同じ反応体を使用して、例８を繰り返し た。 下記の結果が得られた。 ・２−メチルグルタル酸のＤＣ ２４％ ・アジピン酸のＣＹ １８％例１６ 予めアルゴンでパージした５０ｃｍ³ガラスアンプルに下記の物質を導入した 。 ・［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂ ０．２１ミリモル ・沃化水素（５７重量％濃度の水溶液） ０．３０ミリモル ・２−エチルこはく酸 １０ミリモル ・酢酸 １０ｃｍ³ を連続的に導入する。 操作温度で２５バールのＣＯ圧力を使用し、試験を２３０℃で５時間維持して 、例５のように操作を行った。 下記の結果が得られた。 ・２−エチルこはく酸のＤＣ ２６％ ・アジピン酸のＣＹ ４７％ ・２−メチルグルタル酸のＣＹ １９％

【手続補正書】 【提出日】１９９５年１２月１８日 【補正内容】 １．特許請求の範囲を下記のように補正する。 「特許請求の範囲 １．少なくとも１種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加熱により異性化する方法で あって、方法を有効量のイリジウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在 下に、しかも促進剤／Ｉｒモル比を０．１／１〜２０／１の間にあるようにして 実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法。 ２．使用する飽和の分岐鎖状カルボン酸が２−メチルグルタル酸、２−エチルこ はく酸並びにこれらの酸の互いの混合物及び（又は）これらの酸の一方とこれら の酸と同時に形成されるその他のカルボン酸又はラクトン、例えばアジピン酸、 ペンテン酸、吉草酸及びγ−バレロラクトンのようなものとの混合物のうちから 選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。３ ．使用するイイリジウム触媒が Ｉｒ金属、ＩｒＯ₂、Ｉｒ₂Ｏ₃； ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ； ＩｒＢｒ₃、ＩｒＢｒ₃・３Ｈ₂Ｏ； ＩｒＩ₃； Ｉｒ₂（ＣＯ）₄Ｃｌ₂、Ｉｒ₂（ＣＯ）₄Ｉ₂； Ｉｒ₂（ＣＯ）₈、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂； Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｉ； Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｃｌ； Ｉｒ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃Ｉ； ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃（ＣＯ）； Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂； ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂ のうちから選択されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法 。４ ．触媒の量が反応混合物１ｌ当たりのイリジウム金属のモル数で表わして、１ ０^-4〜１０^-1の量、好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル／ｌであることを特 徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５ ．反応が一酸化炭素の存在下に、２５℃で測定して０．５バール〜１００バー ル、好ましくは１バール〜８０バールの一酸化炭素分圧で行われることを特徴と する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６ ．カルボン酸の異性化反応がそれ自体液状反応媒体としてのカルボン酸中で行 われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７ ．飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化反応が、反応条件下で液状である、２０ 個以下の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族カルボン酸、飽 和の脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体のうちから選 択される溶解用の媒体中で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに 記載の方法。８ ．反応が水の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記 載の方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 55/14 9450−4Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の飽和の分岐鎖状カルボン酸を加熱により異性化する方法で あって、方法を有効量のイリジウム触媒と沃素含有又は臭素含有促進剤との存在 下に、しかも促進剤／Ｉｒモル比を０．１／１〜２０／１の間にあるようにして 実施することを特徴とする、飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化方法。 ２．使用する飽和の分岐鎖状カルボン酸が２−メチルグルタル酸、２−エチルこ はく酸並びにこれらの酸の互いの混合物及び（又は）これらの酸の一方とこれら の酸と同時に形成されるその他のカルボン酸又はラクトン、例えばアジピン酸、 ペンテン酸、吉草酸及びγ−バレロラクトンのようなものとの混合物のうちから 選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．使用する混合物中の２−メチルグルタル酸及び２−エチルこはく酸以外の化 合物が混合物の全重量の５０％までになることを特徴とする請求項２記載の方法 。 ４．使用するイイリジウム触媒が Ｉｒ金属、ＩｒＯ₂、Ｉｒ₂Ｏ₃； ＩｒＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ； ＩｒＢｒ₃、ＩｒＢｒ₃・３Ｈ₂Ｏ； ＩｒＩ₃； Ｉｒ₂（ＣＯ）₄Ｃｌ₂、Ｉｒ₂（ＣＯ）₄Ｉ₂； Ｉｒ₂（ＣＯ）₈、Ｉｒ₄（ＣＯ）₁₂； Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｉ； Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂Ｃｌ； Ｉｒ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃ Ｉ； ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃（ＣＯ）； Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂； ［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂； のうちから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．触媒の量が反応混合物１ｌ当たりのイリジウム金属のモル数で表わして、１ ０^-4〜１０^-1の量、好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル／ｌであることを特 徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．沃素含有又は臭素含有促進剤が沃化水素、臭化水素並びに反応条件下にそれ ぞれ沃化水素及び臭化水素を発生することができる有機沃素及び有機臭素化合物 のうちから選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．促進剤／Ｉｒモル比が１／１〜１０／１であることを特徴とする請求項１〜 ６のいずれかに記載の方法。 ８．反応が一酸化炭素の存在下に、２５℃で測定して０．５バール〜１００バー ル、好ましくは１バール〜８０バールの一酸化炭素分圧で行われることを特徴と する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．反応が液相中で１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で行わ れることを特徴とする請求項 １〜８のいずれかに記載の方法。 １０．カルボン酸の異性化反応がそれ自体液状反応媒体としてのカルボン酸中で 行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１．飽和の分岐鎖状カルボン酸の異性化反応が、反応条件下で液状である、２ ０個以下の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族カルボン酸、 飽和の脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素及びそれらの塩素化誘導体のうちから選 択される溶解用の媒体中で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに 記載の方法。 １２．溶媒が反応混合物の全容積について１０容量％〜９９容量％、好ましくは ３０容量％〜９０容量％を占めることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．反応が水の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか に記載の方法。 １４．水が反応混合物の０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％であること を特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。