SK281756B6 - Carboxylic acid isomerisation method - Google Patents
Carboxylic acid isomerisation method Download PDFInfo
- Publication number
- SK281756B6 SK281756B6 SK1175-95A SK117595A SK281756B6 SK 281756 B6 SK281756 B6 SK 281756B6 SK 117595 A SK117595 A SK 117595A SK 281756 B6 SK281756 B6 SK 281756B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- acid
- process according
- reaction
- kpa
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob izomerizácie karboxylových kyselín, predovšetkým rozvetvených kyselín, aby sa získali zodpovedajúce kyseliny nerozvetvené. Ide predovšetkým o spôsob izomerizácie aspoň jednej nasýtenej rozvetvenej kyseliny zohrievaním, ktorého podstata spočíva v tom, že sa uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva irídiového katalyzátora a v prítomnosti promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, pričom molárny pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1/1 až do 20/1. Tento spôsob predovšetkým umožňuje využitie metylglutárovej a etyljantárovej kyseliny pri výrobe adipovej kyseliny.ŕA process for the isomerization of carboxylic acids, in particular branched acids, to give the corresponding unbranched acids is described. In particular, it is a process for isomerizing at least one saturated branched acid by heating, which is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and in the presence of a promoter containing iodine or bromine, the promoter / iridium molar ratio being in the range of 0.1 / 1 up to 20/1. In particular, this process allows the use of methylglutaric and ethylsuccinic acid in the production of adipic acid
Description
Vynález sa týka spôsobu izomerizácie karboxylových kyselín, predovšetkým nasýtených rozvetvených karboxylových kyselín, pričom vznikajú zodpovedajúce lineárne kyseliny.The invention relates to a process for the isomerization of carboxylic acids, in particular saturated branched carboxylic acids, to give the corresponding linear acids.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Hydroxykarbonylácia penténových kyselín pri výrobe adipovej kyseliny vždy vedie k vzniku väčšieho či menšieho množstva rozvetvených dikarboxylových kyselín ako vedľajších produktov tejto reakcie.The hydroxycarbonylation of pentenoic acids in the production of adipic acid always results in the formation of more or less branched dicarboxylic acids as by-products of this reaction.
Zužitkovanie týchto rozvetvených dikarboxylových kyselín teda predstavuje značný problém, ktorý sa mal riešiť v súvislosti s priemyselným procesom výroby adipovej kyseliny hydroxykarbonyláciou penténových kyselín.The utilization of these branched dicarboxylic acids thus represents a considerable problem to be solved in the context of the industrial process for the production of adipic acid by hydroxycarbonylation of pentenoic acids.
V patentovom spise EP-A-0,374,687 je opísaný spôsob izomerizácie nasýtených karboxylových kyselín zahrievaním s oxidom uhoľnatým pod tlakom, v prítomnosti rádiového katalyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm.EP-A-0,374,687 discloses a process for isomerizing saturated carboxylic acids by heating with carbon monoxide under pressure in the presence of a radio catalyst and a promoter containing iodine or bromine.
Postup izomerizácie nasýtených karboxylových kyselín vybraných zo skupiny obsahujúcej alkánové kyseliny so 4 až 18 atómami uhlíka a alkándiové kyseliny so 4 až 12 atómami uhlíka, ktorý spočíva v zahrievaní s CO2 pod tlakom 2 až 70 MPa a pri teplote 150 až 300 °C v prítomnosti karbonylu kovu, aktivátora a halogénu, je opísaný v spise US 3,090,807.Process for isomerization of saturated carboxylic acids selected from the group consisting of C 4 -C 18 alkanoic acids and C 4 -C 12 alkanedioic acids comprising heating with CO 2 under a pressure of 2 to 70 MPa and at a temperature of 150 to 300 ° C in the presence of carbonyl of metal, activator and halogen is described in US 3,090,807.
Izomerizáciu karboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich anhydridov opisuje aj americký spis US 3,578,688. Opísaný spôsob izomerizácie spočíva v reakcii kyseliny alebo zodpovedajúceho anhydridu pri zvýšenej teplote v uzavretom systéme s komplexom kovových katalyzátorov a aspoň jedným liganom obsahujúcim aspoň tri atómy uhlíka počas času, ktorý je postačujúci na vytvorenie izoméru kyseliny alebo anhydridu.Isomerization of carboxylic acids or corresponding anhydrides is also described in US 3,578,688. The described isomerization method comprises reacting an acid or corresponding anhydride at elevated temperature in a closed system with a metal catalyst complex and at least one ligane containing at least three carbon atoms for a time sufficient to form the acid or anhydride isomer.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Vynález charakterizuje použitie irídia, katalyzátora, ktorý sa líši od katalyzátora už skôr opísaného na túto reakciu.The invention is characterized by the use of iridium, a catalyst that differs from the catalyst previously described for this reaction.
Predmetom vynálezu je predovšetkým spôsob izomerizácie najmenej jednej nasýtenej rozvetvenej karboxylovej kyseliny zohrievaním, pričom jeho podstata spočíva v tom, že sa izomerizácia uskutočňuje v prítomnosti účinného množstva iridiového katalyzátora a promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, pričom molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 0,1/1 až do 20/1.In particular, the present invention provides a process for isomerizing at least one saturated branched carboxylic acid by heating, wherein the isomerization is carried out in the presence of an effective amount of an iridium catalyst and a promoter containing iodine or bromine, wherein the molar ratio promoter / iridium is 0.1 / 1 up to 20/1.
Medzi nasýtenými rozvetvenými karboxylovými kyselinami sú na využitie najvhodnejšie rozvetvené dikarboxylové kyseliny, a to z ekonomického hľadiska, s prihliadnutím na ich veľké množstvá, ktoré sa tvoria v priebehu hydroxykarbonylácie penténových kyselín pri výrobe adipovej kyseliny.Among the saturated branched carboxylic acids, branched dicarboxylic acids are most suitable for use, economically, taking into account the large amounts thereof formed during the hydroxycarbonylation of pentenoic acids in the production of adipic acid.
Presnejšie povedané, kyseliny, ktoré prichádzajú do úvahy, sú 2-metylglutárová kyselina, 2-etyljantárová kyselina a ich zmesi a/alebo ich zmesi s inými karboxylovými kyselinami alebo laktónmi vznikajúcimi súčasne s týmito kyselinami, ako je napríklad adipová kyselina, penténové kyseliny, valérová kyselina a gama-valerolaktón.More specifically, the acids that can be considered are 2-methylglutaric acid, 2-ethylsuccinic acid and mixtures thereof and / or mixtures thereof with other carboxylic acids or lactones formed concurrently with these acids, such as adipic acid, pentenoic acids, valeric acids. acid and gamma-valerolactone.
V uvedenej zmesi môžu iné zlúčeniny ako 2-metylglutárová kyselina a 2-etyljantárová kyselina reprezentovať najviac 50 % hmota, z celkovej hmotnosti východiskovej zmesi.In said mixture, compounds other than 2-methylglutaric acid and 2-ethylsuccinic acid may represent up to 50% by weight, based on the total weight of the starting mixture.
Na získanie iridiového katalyzátora potrebného pri spôsobe podľa vynálezu je možné používať rôzne zdroje irídia. Ako príklady takých zdrojov je možné spomenúť: irídium kovové; IrO2; Ir2O3;Various sources of iridium may be used to obtain the iridium catalyst required in the process of the invention. Examples of such sources include: iridium metal; IrO 2 ; Ir 2 O 3 ;
IrCl3; IrCl3.3 H2O; IrBr3; IrBr3.3 H2O;IrCl 3 ; IrCl 3 .3 H 2 O; IrBr 3 ; IrBr 3 .3 H 2 O;
Irl3;Irl 3 ;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2; Ir2(CO)8; Ir4(CO)12; IríCOjtPÍCeHsh]^; Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;Ir 2 (CO) 4 Cl 2 ; Ir 2 (CO) 4 I 2 ; Ir 2 (CO) 8 ; Ir 4 (CO) 12 ; IríCOjtPÍCeHsh] ^; Ir (CO) [P (C 6 H 5) 3] 2 Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I; HIr[P(C6H5)3]3(CO); Ir(acac)(CO)2; [IrCl(cod)]2;Ir [P (C 6 H 5) 3] 3 I; HIr [P (C 6 H 5) 3] 3 (CO); Ir (acac) (CO) 2 ; [IrCl (cod)] 2 ;
(acac = acetylacetonát; cod =1,5 cyklooktadién). Zvlášť výhodné irídiové katalyzárory sú napríklad: [IrCl(cod)]2, Ir4(CO)l2 a Ir(acac)(CO)2.(acac = acetylacetonate; cod = 1.5 cyclooctadiene). Particularly preferred iridium catalysts are, for example: [IrCl (cod)] 2 , Ir 4 (CO) 12 and Ir (acac) (CO) 2 .
Množstvo použitého katalyzátora sa môže meniť v širokom rozmedzí.The amount of catalyst used can vary within wide limits.
Všeobecne množstvo vyjadrené v mol kovového irídia na 1 liter reakčnej zmesi, v rozmedzí od 10’4 až do 10'1, poskytuje uspokojivé výsledky. Je možné používať aj menšie množstvo, možno ale pozorovať, že reakčná rýchlosť je nízka. Väčšie množstvá nemajú iné nevýhody ako ekonomické.In general, the amount expressed in moles of iridium metal per liter of reaction mixture, ranging from 10 -4 to 10 -1 , provides satisfactory results. Smaller amounts can be used, but it can be seen that the reaction rate is low. Larger quantities have no disadvantages other than economic.
Výhodne je koncentrácia irídia v reakčnej zmesi v rozmedzí od 5 x 10-4 až do 5 x 10'2 mol/liter.Preferably, the concentration of iridium in the reaction mixture ranges from 5 x 10 -4 to 5 x 10 -2 mol / liter.
Promótorom, ktorý obsahuje jód alebo bróm, sa rozumie v súvislosti so spôsobom podľa vynálezu jodovodík, bromovodík a organické jódované alebo brómované zlúčeniny, ktoré sú prípadne schopné generovať za reakčných podmienok jodovodík alebo bromovodík; tieto organické zlúčeniny jódu a brómu sú najmä alkyljodidy alebo alkylbromidy, ktoré majú 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prednosť majú metyljodid a metylbromid.A promoter containing iodine or bromine is to be understood in the context of the process of the invention hydrogen iodide, hydrogen bromide and organic iodine or brominated compounds which are optionally capable of generating hydrogen iodide or hydrogen bromide under the reaction conditions; these organic iodine and bromine compounds are especially alkyl iodides or alkyl bromides having 1 to 10 carbon atoms, with methyl iodide and methyl bromide being preferred.
Výhodný molámy pomer promótor/irídium je v rozmedzí od 1/1 až do 10/1.The preferred promoter / iridium molar ratio is in the range of 1/1 to 10/1.
Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze. Pracovná teplota je všeobecne v rozmedzí 120 °C až do 300 °C a výhodne v rozmedzí od 150 °C až do 250 °C.The reaction is carried out in the liquid phase. The operating temperature is generally in the range of 120 ° C to 300 ° C and preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C.
Aj keď sa izomerizácia spôsobom podľa tohto vynálezu môže uskutočniť v neprítomnosti oxidu uhoľnatého, je výhodnejšie pracovať v jeho prítomnosti.Although isomerization by the method of the invention may be carried out in the absence of carbon monoxide, it is preferable to work in the presence of carbon monoxide.
Celkový tlak pri reakčnej teplote sa môže teda meniť v širokom rozmedzí. Parciálny tlak oxidu uhoľnatého meraný pri teplote 25 °C, je všeobecne od 50 kPa až do 10 000 kPa a výhodne v rozmedzí od 100 kPa až do 8000 kPa.Thus, the total pressure at the reaction temperature can be varied within a wide range. The carbon monoxide partial pressure measured at 25 ° C is generally from 50 kPa to 10 000 kPa and preferably in the range from 100 kPa to 8000 kPa.
Používaným oxidom uhoľnatým môže byť v podstate čistý oxid uhoľnatý alebo to môže byť oxid uhoľnatý technickej čistoty, ako sú komerčne dostupné.The carbon monoxide used may be substantially pure carbon monoxide or may be of commercial grade carbon monoxide.
Izomeračná reakcia nasýtených rozvetvených karboxylových kyselín sa uskutočňuje buď priamo v príslušnej kyseline ako v reakčnom prostredí alebo v prostredí rozpúšťadla.The isomerization reaction of saturated branched carboxylic acids is carried out either directly in the respective acid as in the reaction medium or in the solvent medium.
Ako rozpúšťadlá je predovšetkým účelné používať nasýtené alebo nenasýtené alifatické alebo aromatické karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú najviac 20 atómov uhlíka, pokiaľ však sú pri reakčných podmienkach kvapalné. Ako príklady takých karboxylových kyselín je možné uviesť octovú kyselinu, propiónovú kyselinu, maslovú kyselinu, valérovú kyselinu, adipovú kyselinu,Particularly suitable as solvents are saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, provided that they are liquid under the reaction conditions. Examples of such carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, adipic acid,
SK 281756 Β6 penténové kyseliny, benzoovú kyselinu a fenyloctovú kyselinu.286 pentenoic acid, benzoic acid and phenylacetic acid.
Môžu sa tiež použiť iné skupiny rozpúšťadiel, najmä nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich chlórované deriváty, pokiaľ sú za reakčných podmienok kvapalné. Ako príklady takýchto rozpúšťadiel je možné spomenúť benzén, toluén, chlórbenzén, dichlórmetán, hexán a cyklohexán.Other solvent groups may also be used, in particular saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives, provided that they are liquid under the reaction conditions. Examples of such solvents include benzene, toluene, chlorobenzene, dichloromethane, hexane and cyclohexane.
Môžu sa používať aj zmesi rozpúšťadiel.Mixtures of solvents may also be used.
Pokiaľ je v reakčnej zmesi prítomné rozpúšťadlo, reprezentuje napríklad objem od 10 až do 99 % obj., vzťahujúc na celkový objem reakčnej zmesi a výhodne objem od 30 do 90 % obj.If a solvent is present in the reaction mixture, it represents, for example, a volume of from 10 to 99% by volume, based on the total volume of the reaction mixture, and preferably a volume of from 30 to 90% by volume.
V reakčnej zmesi je veľmi často prítomná voda. Všeobecne predstavuje od 0 až do 20 % hmotn. reakčnej zmesi a výhodne od 0 až do 10 % hmotn.Very often water is present in the reaction mixture. It is generally from 0 to 20 wt. % of the reaction mixture and preferably from 0 to 10 wt.
Pokiaľ sa izomerizačná reakcia uskutočňuje v rozpúšťadle, spočíva výhodný variant v tom, že sa pracuje v zmesi vody a rozpúšťadla miešateľného s vodou, ako je napríklad voda/octová kyselina. Za tohto predpokladu sú hodnoty množstva v zmesi voda/rozpúšťadlo miešateľné s vodou v reakčnej zmesi také, aké boli uvedené pre samotné rozpúšťadlo.When the isomerization reaction is carried out in a solvent, a preferred variant consists in working in a mixture of water and a water-miscible solvent such as water / acetic acid. In this case, the amounts of the water / solvent mixture miscible with the water in the reaction mixture are those given for the solvent alone.
Spôsob izomerizácie podľa vynálezu umožňuje využitie najmä nasýtených rozvetvených dikarboxylových kyselín, ktoré sa získavajú vo väčších či menších množstvách počas hydroxykarbonylácie penténových kyselín. To umožňuje získanie vyššieho celkového výťažku procesu výroby adipovej kyseliny z butadiénu cez penténové kyseliny vtedy, keď je adipová kyselina jedným z východiskových materiálov pri výrobe polyamidov 6-6.The isomerization process according to the invention makes it possible, in particular, to use saturated branched dicarboxylic acids, which are obtained in larger or smaller amounts during the hydroxycarbonylation of pentenoic acids. This makes it possible to obtain a higher overall yield of the process of producing adipic acid from butadiene via pentenoic acids when adipic acid is one of the starting materials in the production of polyamides 6-6.
Konečná reakčná zmes sa spracováva niektorou štandardnou metódou používanou v chémii, aby sa oddelili jednotlivé vzniknuté zlúčeniny a nezreagované rozvetvené kyseliny, pričom je možné, aby sa tieto kyseliny podrobili opakovanej izomerizácii.The final reaction mixture is worked up by some standard chemistry method to separate the individual compounds formed and the unreacted branched acids, allowing them to undergo repeated isomerization.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočniť kontinuálne alebo diskontinuálne. Pokiaľ sa uskutočňuje kontinuálnou formou, môžu byť vzájomné pomery reakčných zložiek, katalyzátora, promótora a rozpúšťadla stanovené odborníkom v optimálnych hodnotách, zatiaľ čo pri spôsobe, ktorý sa uskutočňuje diskontinuálnou formou, menia sa tieto rôzne pomery vo všeobecnosti v súlade s postupujúcou konverziou reakčných zložiek.The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. When carried out in a continuous form, the relative proportions of the reactants, catalyst, promoter and solvent can be determined by the person skilled in the art at optimum values, while in a batch process, these different ratios generally vary in accordance with the progressive conversion of the reactants.
Vynález ilustrujú nasledujúce príklady uskutočnenia.The following Examples illustrate the invention.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Do autoklávu s objemom 125 ml, vopred opláchnutého argónom, sa postupne umiestnia tieto komponenty:The following components are sequentially placed in a 125 ml autoclave pre-flushed with argon:
Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece vybavenej miešaním a spojí s prívodom oxidu uhoľnatého pod tlakom. Oxid uhoľnatý sa pridá pod tlakom 500 kPa pri teplote 25 °C a všetko sa potom zohrieva na teplotu 230 °C. Tlak sa pri tejto teplote nastaví na 2500 kPa s použitím oxidu uhoľnatého (čo zodpovedá parciálnemu tlaku oxidu uhoľnatého 1700 kPa, merané pri teplote 25 °C) a tento tlak sa udržuje počas 5 hodín pri teplote 230 °C.The autoclave is sealed, placed in a mixing furnace and coupled to a pressurized carbon monoxide feed. The carbon monoxide is added at a pressure of 500 kPa at 25 ° C and then heated to 230 ° C. The pressure at this temperature is set at 2500 kPa using carbon monoxide (corresponding to a partial carbon monoxide pressure of 1700 kPa, measured at 25 ° C) and maintained at 230 ° C for 5 hours.
Potom sa autokláv najskôr ochladí, nato odplyní a reakčná zmes sa analyzuje plynovou chromatografiou (GC) a vysoko výkonnou kvapalinovou chromatografiou (HPLC).Then the autoclave is first cooled, then degassed and the reaction mixture is analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC).
Získajú sa tieto výsledky: stupeň konverzie 2-metylglutárovej kyseliny 18 % molámy výťažok (CY) adipovej kyseliny, vzťahujúc na konvertovanú 2-metylglutárovú kyselinu 37 %The following results are obtained: degree of conversion of 2-methylglutaric acid 18% molar yield (CY) of adipic acid, based on converted 2-methylglutaric acid 37%
CY 2-ety (jantárovej kyseliny 6 %CY 2-ethyl (succinic acid 6%)
CY gama-valerolaktónu 6 %CY gamma-valerolactone 6%
CY 3-penténovej kyseliny 10 %CY of 3-pentenoic acid 10%
CY 2-metylmaslovej kyseliny 26 %CY 2-methylbutyric acid 26%
CY Valérovej kyseliny 16 %CY Valeric acid 16%
Príklad 2Example 2
Príklad 1 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s použitím 2,5 mmol jodovodíka a 0,42 mmol [IrCl/cod/j2.Example 1 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but using 2.5 mmol of hydrogen iodide and 0.42 mmol of [IrCl / cod / j 2] .
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 36 % CY adipovej kyseliny 28 %DC of 2-methylglutaric acid 36% CY adipic acid 28%
Príklad 3Example 3
Príklad 1 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s použitím 2,5 mmol jodovodíka a pri práci pri teplote 200 °CExample 1 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants but using 2.5 mmol of hydrogen iodide and operating at 200 ° C.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 13 % CY adipovej kyseliny 30 %DC of 2-methylglutaric acid 13% CY adipic acid 30%
Príklad 4Example 4
Príklad 3 sa opakuje za rovnakých podmienok a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale bez pripojenia autoklávu k zdroju oxidu uhoľnatého.Example 3 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but without attaching the autoclave to the carbon monoxide source.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 60 % CY adipovej kyseliny 11 %DC of 2-methylglutaric acid 60% CY adipic acid 11%
Je nutné poznamenať, že sa získa veľké množstvo monokarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 5 atómov uhlíka (obzvlášť Valérovej a metylmaslovej kyseliny).It should be noted that a large amount of monocarboxylic acids containing 5 carbon atoms (especially Valeric and methylbutyric acids) is obtained.
Príklad 5Example 5
Do sklenenej ampuly s objemom 50 ml, vypláchnutej vopred argónom, sa postupne umiestnia tieto komponenty: [IrCl/cod/]2 0,21 mmol jodovodík (vo vodnom roztoku s koncentráciou 57 % hmotn.) 0,54 mmolIn a 50 ml glass vial, flushed with argon beforehand, the following components are sequentially placed: [IrCl / cod /] 2 0.21 mmol hydrogen iodide (in a 57% by weight aqueous solution) 0.54 mmol
2-metylglutárová kyselina 78 mmol2-Methylglutaric acid 78 mmol
Sklenená ampula sa umiestni do autoklávu s objemom 125 ml, vopred vypláchnutého argónom. Autokláv sa uzavrie, umiestni do pece vybavenej miešaním a spojí s prívodom oxidu uhoľnatého pri tlaku. Oxid uhoľnatý sa pridá na tlak 500 kPa pri teplote 25 °C a všetko sa potom zohrieva na teplotu 230 °C. Tlak sa pri tejto teplote nastaví na 10 000 kPa oxidu uhoľnatého (čo zodpovedá parciálnemu tlaku 5900 kPa oxidu uhoľnatého, meranéThe glass ampoule was placed in a 125 ml autoclave previously flushed with argon. The autoclave is sealed, placed in a mixing furnace and connected to a carbon monoxide feed at pressure. Carbon monoxide is added to a pressure of 500 kPa at 25 ° C and then heated to 230 ° C. The pressure at this temperature is set at 10,000 kPa of carbon monoxide (corresponding to a partial pressure of 5900 kPa of carbon monoxide, measured
SK 281756 Β6 pri teplote 25 °C) a tento tlak sa udržuje počas 2 hodín pri teplote 230 °C.This temperature is maintained for 2 hours at 230 ° C.
Potom sa autokláv najskôr ochladí, nato odplyní a reakčná zmes sa analyzuje GC a HPLC.The autoclave was first cooled, then degassed and the reaction mixture analyzed by GC and HPLC.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 20 %DC of 2-methylglutaric acid 20%
CY adipovej kyseliny 37 %CY adipic acid 37%
Príklad 6Example 6
Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri teplote 230 °C namiesto pri tlaku 10 000 kPa.Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at a carbon monoxide pressure of 2500 kPa at 230 ° C instead of 10,000 kPa.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 39 %DC of 2-methylglutaric acid 39%
CY adipovej kyseliny 35 %CY adipic acid 35%
Príklad 7Example 7
Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri teplote 230 °C namiesto pri tlaku 10 000 kPa a s trvaním reakcie počas 30 minút pri tejto teplote namiesto času 2 hodiny.Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at a carbon monoxide pressure of 2500 kPa at 230 ° C instead of 10,000 kPa and a reaction time of 30 minutes at this temperature instead of 2 hours.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 9 %DC 2-methylglutaric acid 9%
CY adipovej kyseliny 52 %CY adipic acid 52%
Príklad 8Example 8
Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri tlaku oxidu uhoľnatého 1000 kPa pri teplote 230 °C namiesto pri tlaku 10 000 kPa.Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but working at a carbon monoxide pressure of 1000 kPa at 230 ° C instead of at 10,000 kPa.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 62 %DC of 2-methylglutaric acid 62%
CY adipovej kyseliny 20 %CY adipic acid 20%
Príklad 9Example 9
Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 °C namiesto 230 °C,Example 5 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants but operating at 200 ° C instead of 230 ° C,
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 3 %DC of 2-methylglutaric acid 3%
CY adipovej kyseliny 64 %CY adipic acid 64%
Príklad 10Example 10
Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 °C namiesto 230 °C.Example 6 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at 200 ° C instead of 230 ° C.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 6 %DC of 2-methylglutaric acid 6%
CY adipovej kyseliny 73 %CY adipic acid 73%
PríkladllPríkladll
Príklad 8 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale pri práci pri teplote 200 °C namiesto 230 °C.Example 8 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but operating at 200 ° C instead of 230 ° C.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 6 %DC of 2-methylglutaric acid 6%
CY adipovej kyseliny 83 %CY adipic acid 83%
Príklad 12Example 12
Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale navyše na začiatku s prídavkom 7,25 mmol vody.Example 6 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but additionally with the addition of 7.25 mmol water.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 15%DC of 2-methylglutaric acid 15%
CY adipovej kyseliny 41 %CY adipic acid 41%
Príklad 13Example 13
Príklad 5 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmotn.Example 5 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but replacing the hydrogen iodide with 0.54 mmol of hydrogen bromide in an aqueous solution at a concentration of 47% by weight.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 7 %DC of 2-methylglutaric acid 7%
C Y adipovej kyseliny 53 %C Y adipic acid 53%
Príklad 14Example 14
Príklad 6 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmotn.Example 6 is repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but replacing the hydrogen iodide with 0.54 mmol of hydrogen bromide in an aqueous solution at a concentration of 47% by weight.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 17 %DC 2-methylglutaric acid 17%
CY adipovej kyseliny 25 %CY adipic acid 25%
Príklad 15Example 15
Príklad 8 sa opakuje pri rovnakých podmienkach a s rovnakým množstvom rovnakých reakčných zložiek, ale s náhradou jodovodíka 0,54 mmol bromovodíka vo vodnom roztoku s koncentráciou 47 % hmotn.Example 8 was repeated under the same conditions and with the same amount of the same reactants, but replacing the hydrogen iodide with 0.54 mmol of hydrogen bromide in an aqueous solution at a concentration of 47% by weight.
Získajú sa tieto výsledky:The following results are obtained:
DC 2-metylglutárovej kyseliny 24 %DC of 2-methylglutaric acid 24%
CY adipovej kyseliny 18 %CY adipic acid 18%
Príklad 16Example 16
0,21 mmol0.21 mmol
0,30 mmol mmol ml0.30 mmol mmol ml
Do sklenenej ampuly s objemom 50 ml, vopred vypláchnutej argónom sa postupne umiestnia tieto komponenty: [IrC1/cod/]2 jodovodík (vo vodnom roztoku s koncentráciou 57 % hmotn.) 2-etyljantárová kyselina octová kyselinaIn a 50 ml glass vial pre-purged with argon, the following components are sequentially placed: [IrC1 / cod /] 2 hydrogen iodide (in a 57% by weight aqueous solution) 2-ethylsuccinic acid acetic acid
Postup sa uskutočňuje ako v príklade 5, pri tlaku oxidu uhoľnatého 2500 kPa pri pracovnej teplote a pri udržovaní pokusu pri teplote 230 °C počas 5 hodín.The procedure is carried out as in Example 5, at a carbon monoxide pressure of 2500 kPa at operating temperature and maintaining the experiment at 230 ° C for 5 hours.
Získajú sa tieto výsledky: DC 2-etyljantárovej kyseliny CY adipovej kyseliny CY 2-metylglutárovej kyselinyThe following results are obtained: DC of 2-ethylsuccinic acid CY adipic acid CY 2-methylglutaric acid
26%26%
47%47%
19%19%
Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability
Spôsob podľa vynálezu umožňuje ekonomizáciu výroby adipovej kyseliny, a to zužitkovaním rozvetvených dikarboxylových kyselín, ktoré vznikajú ako vedľajšie produkty pri hydroxykarbonylácii penténových kyselín. Tento spôsob, uskutočniteľný kontinuálne alebo diskontinuálne, charakterizuje používanie katalyzátora na báze irídia a jeho zlúčenín, prípadne v prítomnosti promótora, ktorý obsahuje jód alebo bróm, a to buď vo forme anorganických alebo organických zlúčenín. Adipová kyselina je dôležitou východiskovou surovinou na výrobu polyamidov.The process according to the invention makes it possible to economize the production of adipic acid by utilizing branched dicarboxylic acids, which are formed as by-products in the hydroxycarbonylation of pentenoic acids. This process, feasible continuously or discontinuously, characterizes the use of an iridium catalyst and its compounds, optionally in the presence of an iodine or bromine-containing promoter, either in the form of inorganic or organic compounds. Adipic acid is an important starting material for the production of polyamides.
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9303703A FR2703045B1 (en) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Process for the isomerization of carboxylic acids. |
| PCT/FR1994/000247 WO1994021586A1 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-07 | Carboxylic acid isomerisation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK117595A3 SK117595A3 (en) | 1996-04-03 |
| SK281756B6 true SK281756B6 (en) | 2001-07-10 |
Family
ID=9445530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1175-95A SK281756B6 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-07 | Carboxylic acid isomerisation method |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0690836B1 (en) |
| JP (1) | JP3091493B2 (en) |
| KR (1) | KR100288999B1 (en) |
| CN (1) | CN1046264C (en) |
| BR (1) | BR9406166A (en) |
| CA (1) | CA2156418A1 (en) |
| CZ (1) | CZ287045B6 (en) |
| DE (1) | DE69412599T2 (en) |
| FR (1) | FR2703045B1 (en) |
| PL (1) | PL174067B1 (en) |
| RU (1) | RU2123490C1 (en) |
| SG (1) | SG74551A1 (en) |
| SK (1) | SK281756B6 (en) |
| TW (1) | TW287155B (en) |
| UA (1) | UA44242C2 (en) |
| WO (1) | WO1994021586A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
| FR2749582B1 (en) * | 1996-06-07 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Fibres | PROCESS FOR HYDROXYCARBONYLATION OF PENTENOIC ACIDS |
| BR112021010318A2 (en) | 2018-11-29 | 2021-08-24 | Rise Innventia Ab | Method for producing holocellulose fibers, use of said fibers, method for producing a strength agent for paper, process for producing paper, paper, use thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3090807A (en) * | 1958-07-31 | 1963-05-21 | Basf Ag | Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids |
| US3578688A (en) * | 1968-05-03 | 1971-05-11 | Union Oil Co | Isomerization of acids |
| US3592849A (en) * | 1969-01-21 | 1971-07-13 | Union Oil Co | Decomposition of anhydrides to isomeric acids |
| JPS6245854A (en) * | 1985-11-25 | 1987-02-27 | 不二サッシ株式会社 | Lower connection member of solar energy collecting roof |
| US4939298A (en) * | 1988-12-12 | 1990-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerization of carboxylic acids |
-
1993
- 1993-03-25 FR FR9303703A patent/FR2703045B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-07 SK SK1175-95A patent/SK281756B6/en unknown
- 1994-03-07 PL PL94310682A patent/PL174067B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-07 CN CN94191588A patent/CN1046264C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-07 CA CA002156418A patent/CA2156418A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-07 KR KR1019950704118A patent/KR100288999B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-07 RU RU95122642A patent/RU2123490C1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-07 WO PCT/FR1994/000247 patent/WO1994021586A1/en active IP Right Grant
- 1994-03-07 EP EP94909156A patent/EP0690836B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-07 BR BR9406166A patent/BR9406166A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-07 SG SG1996003774A patent/SG74551A1/en unknown
- 1994-03-07 JP JP06520702A patent/JP3091493B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-07 DE DE69412599T patent/DE69412599T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-07 CZ CZ19952441A patent/CZ287045B6/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-30 TW TW083102739A patent/TW287155B/zh active
- 1994-07-03 UA UA95094230A patent/UA44242C2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0690836A1 (en) | 1996-01-10 |
| UA44242C2 (en) | 2002-02-15 |
| PL174067B1 (en) | 1998-06-30 |
| JPH08506349A (en) | 1996-07-09 |
| DE69412599T2 (en) | 1999-05-27 |
| SK117595A3 (en) | 1996-04-03 |
| FR2703045A1 (en) | 1994-09-30 |
| RU2123490C1 (en) | 1998-12-20 |
| WO1994021586A1 (en) | 1994-09-29 |
| FR2703045B1 (en) | 1995-05-19 |
| TW287155B (en) | 1996-10-01 |
| JP3091493B2 (en) | 2000-09-25 |
| EP0690836B1 (en) | 1998-08-19 |
| CZ287045B6 (en) | 2000-08-16 |
| DE69412599D1 (en) | 1998-09-24 |
| CN1119855A (en) | 1996-04-03 |
| CN1046264C (en) | 1999-11-10 |
| BR9406166A (en) | 1996-01-09 |
| KR960700990A (en) | 1996-02-24 |
| KR100288999B1 (en) | 2001-05-02 |
| PL310682A1 (en) | 1995-12-27 |
| SG74551A1 (en) | 2000-08-22 |
| CA2156418A1 (en) | 1994-09-29 |
| CZ244195A3 (en) | 1996-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920009974B1 (en) | Hydro carboxylation of butadiene to 3-pentenoic acid | |
| JP2808267B2 (en) | Method for hydroxycarbonylation of butadiene | |
| SK281756B6 (en) | Carboxylic acid isomerisation method | |
| JPH05148180A (en) | Preparation of adipic acid by hydro- carboxylation of pentenic acid | |
| US5625096A (en) | Hydroxycarbonylation of butadiene | |
| EP0374687B1 (en) | Isomerization of carboxylic acids | |
| RU2068406C1 (en) | Process for preparing adipic acid | |
| KR0133557B1 (en) | Process for the hydroxy carbonylation of lactones | |
| JPH07113000B2 (en) | Process for producing adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acid | |
| JP2552248B2 (en) | Method for carbonylation of allyl butenol and their esters | |
| CZ398198A3 (en) | Hydroxycarbonylation process of pentenoic acids | |
| JPH08291105A (en) | Production of butene-1, 4-dicarboxylic acid |