SK112498A3 - Zinc-phosphatizing method using low nickel and/or cobalt concentrations - Google Patents

Zinc-phosphatizing method using low nickel and/or cobalt concentrations Download PDF

Info

Publication number
SK112498A3
SK112498A3 SK1124-98A SK112498A SK112498A3 SK 112498 A3 SK112498 A3 SK 112498A3 SK 112498 A SK112498 A SK 112498A SK 112498 A3 SK112498 A3 SK 112498A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
ions
phosphatizing
zinc
phosphatizing solution
cobalt
Prior art date
Application number
SK1124-98A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl-Dieter Brands
Jurgen Geke
Karl-Heinz Gottwald
Bernd Mayer
Peter Kuhm
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of SK112498A3 publication Critical patent/SK112498A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/16—Orthophosphates containing zinc cations containing also peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu fosfátovania kovových povrchov pomocou vodného kyslého fosfatizačného roztoku, obsahujúceho ióny zinočnaté a fosforečné ako aj maximálne 100 ppm iónov nikelnatých a/alebo kobaltnatých. Ďalej sa vynález týka použitia takýchto postupov ako predúpravy kovových povrchov pre nasledovné lakovanie, predovšetkým lakovanie elektrochemický alebo práškové lakovanie. Postup je použiteľný na úprave povrchov z ocele, pozinkovanej alebo legovaním pozinkovanej ocele, hliníka, pohliníkovanej alebo legovaním pohliníkovanej ocele.
Doterajší stav techniky
Fosfátovanie kovov sleduje cieľ, vytvoriť na kovových povrchoch pevne priľnuté vrstvy fosfátov kovov, ktoré už sami zlepšujú ochranu proti korózii a v spojení s lakmi alebo inými organickými vrstvami prispievajú k výraznému zvýšeniu priľnavosti lakov alebo odolnosti proti migrácii pod lakmi pri zaťažení koróziou. Takéto spôsoby fosfátovania sú známe už dlhšie. Na predprípravu pred lakovaním, obzvlášť elektrochemickým lakovaním sú vhodné obzvlášť spôsoby fosfátovania nízkozinkové, pri ktorých fosfatizačné roztoky vykazujú relatívne nízky obsah zinočnatých iónov, napríklad 0,5 až 2 g/l. Podstatnejší parameter v nízkozinočnatých fosfatizačných kúpeľoch je hmotnostný pomer fosforečných iónov k zinočnatým, ktorý leží zvyčajne v oblasti viac ako 8 a hodnoty až do 30 sú prijateľné.
Ukázalo sa, že súčasným použitím iných viacmocných katiónov v zinočnatých fosfatizačných kúpeľoch sa môžu vytvoriť vrstvy fosfátu s výrazne zlepšenou ochranou proti korózii a lepšou priľnavosťou lakov. Napríklad nízkozinočnaté fosfatizačné postupy s prídavkom napríklad 0,5 až 1,5 g/l mangánových iónov a napríklad 0,3 až 2,0 g/l nikelnatých iónov nachádzajú
-2použitie ako takzvaný trikatiónový spôsob pri príprave kovových povrchov pre lakovanie, napríklad pre katódové elektrochemické lakovanie automobilových karosérií.
Pretože nikel a alternatívne používaný kobalt sú aj z hľadiska toxikológie a odpadových vôd kriticky zaradené, existuje potreba po spôsobe fosfátovania, ktorý má podobnú výkonnosť ako trikatiónový postup, ale postačuje mu podstatne nižšia koncentrácia niklu a/alebo kobaltu v kúpeli. V novšom čase boli vyvinuté spôsoby fosfátovania, ktoré pracujú celkom bez niklu. Tieto majú ale nevýhodu, že neposkytujú pri kovových povrchoch použitých pre konštrukciu automobilov spoľahlivo rovnako dobré výsledky.
Z DE-A-20 49 350 je známy fosfatizačný roztok, ktorý obsahuje ako esenciálne zložky 3 až 20 g/1 fosforečných iónov, 0,5 až 3 g/1 zinočnatých iónov, 0,003 až 0,7 g/1 kobaltnatých iónov alebo 0,003 až 0,04 g/1 iónov medi alebo uprednostnené 0,05 až 3 g/1 nikelnatých iónov, 1 až 8 g/l horečnatých iónov, 0,01 až 0,25 g/l dusitanových iónov a 0,1 až 3 g/l iónov fluóru a / alebo 2 až 30 g/l iónov chlóru. Tento spôsob opisuje nasledovne zinkovo-horčíkové fosfátovanie, pričom fosfatizačný roztok obsahuje dodatočne jeden z iónov kobaltu, medi alebo výhodne niklu. Takéto zinkovo-horčíkové fosfátovanie sa nemohlo v technike presadiť.
EP-B-18 841 opisuje zinkový fosfatizačný roztok urýchlený chlorečnanom a dusitanom, obsahujúci okrem iného 0,4 až 1 g/l zinočnatých iónov, 5 až 40 g/l fosforečných iónov ako aj voliteľne minimálne 0,2 g/l výhodne 0,2 až 2 g/l jedného alebo viacerých iónov, zvolených z niklu, kobaltu, vápnika a mangánu. Následne je voliteľný obsah niklu alebo kobaltu minimálne 0,2 g /I. V príkladoch uskutočnenia sú udané príklady obsahu niklu od 0,53 a 1,33 g/l.
EP-A-141 341 opisuje fosfatizačné roztoky, ktoré okrem 10 až 50 g/l zinku obsahujú nikel alebo kobalt v množstve 0,1 až 5 g/l. Tu sa nejedná o nízkozinkovú fosfatizáciu, ale o nanášanie základovej náterovej látky na nepohyblivé konštrukcie ako napríklad mosty. EP-A-287 133 opisuje zinkový fosfatizačný roztok, ktorý môže obsahovať voliteľne kobalt v množstve až do 0,3 g/l. Ako esenciálne zložky roztok obsahuje 5 až 30 g/l nitrátov.
-3Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je poskytnúť spôsob fosfátovania s nízkym obsahom ťažkých kovov, ktorý dosahuje výkonnosti trikatiónového fosfatizačného spôsobu pre rôzne materiály používané pri montáži automobilov. Úloha je vyriešená spôsobom fosfátovania kovových povrchov z ocele, pozinkovanej a legovaním pozinkovanej ocele a/alebo z hliníka, pri ktorom sa kovový povrch striekaním alebo ponáraním po dobu medzi 3 sekundami a 8 minútami privedie do kontaktu s fosfatizačným roztokom obsahujúcim zinok, pričom fosfatizačný roztok obsahuje 0,2 až 3 g/l zinočnatých iónov až 50 g/l fosforečných iónov, počítaných ako PO4 až 100 mg/l nikelnatých a/alebo kobaltnatých iónov jeden alebo viacero urýchľovačov zvolený z
0,3 až 4 g/l iónov chlóru
0,01 až 0,2 g/l dusitanových iónov
0,05 až 2 g/l iónov m-nitrobenzénsulfónových
0,05 až 2 g/l iónov m-nitrobenzoových
0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu
0,005 až 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme
0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme
0,1 až 10 g/l redukujúceho cukru ako aj nie viac ako 0,5 g/l dusičnanových iónov.
Koncentrácia zinku leží výhodne v rozsahu asi 0,3 a 2 g/l a obzvlášť medzi asi 0,8 a asi 1,6 g/l. Obsah zinku nad 1,6 g/l, napríklad medzi 2 a 3 g/l prináša pre proces už len malé prednosti, môžu ale na druhej strane zvýšiť vznik kalu vo fosfatizačnom kúpeli. Takéto obsahy zinku môžu vzniknúť v pracujúcom fosfatizačnom kúpeli, keď sa pri fosfátovaní pozinkovaných povrchov v dôsledku morenia dostane do fosfatizačného kúpeľa dodatočný zinok. Nikelnaté a/alebo kobaltnaté ióny zlepšujú v menovitom rozsahu koncentrácií od vždy asi 1 do asi 100 mg/l v spojení s pokiaľ možno malým obsahom dusičnanov nie väčším ako 0,5
-4g/l ochranu proti korózii a priľnavosť lakov oproti fosfatizačným kúpeľom, ktoré neobsahujú žiaden nikel alebo kobalt alebo vykazujú obsah dusičnanov vyšší ako 0,5 g/1. Výhodný je obsah niklu v rozsahu od asi 1 do asi 50 mg/l a/alebo obsah kobaltu v rozsahu od asi 5 do asi 100 mg/l. Týmto spôsobom sa dosiahne výhodný kompromis medzi výkonom fosfatizačného kúpeľa na jednej strane a požiadavkami technickej úpravy odpadovej vody na strane druhej.
Z nemeckej patentovej prihlášky so značkou 195 00 927.4 je známe, že lítiové ióny v rozsahu od asi 0,2 do 1,5 g/l zlepšujú ochranu proti korózii dosiahnutú zinkovým fosfatizačným kúpeľom. Obsah lítia v rozsahu od 0,2 do asi
1,5 g/l a obzvlášť od asi 0,4 do asi 1 g/l pôsobí priaznivo aj na ochranu proti korózii dosiahnutú fosfatizačným procesom s nízkym obsahom ťažkých kovov. Namiesto lítia alebo spoločne s ním môže fosfatizačný roztok ďalej obsahovať asi 0,001 až asi 0,03 g/l iónov medi. Obzvlášť v spojení s hydroxylamínom ako urýchľovačom vedie takýto obsah medi k zlepšeniu ochrany proti korózii. Ak je postup podľa vynálezu použitý ako proces striekania, je obzvlášť výhodný obsah medi v rozsahu od asi 0,001 až do 0,01 g/l. Pri použití ako ponorný spôsob sa uprednostňuje obsah medi od 0,005 do 0,02 g/l.
Ďalšie zlepšenie protikoróznej ochrany je možné dosiahnuť, keď fosfatizačný roztok obsahuje spoločne alebo namiesto iónov lítia a/alebo medi dodatočne ióny mangánu. Tu je výhodný mangán v oxidačnom stupni 2. Pritom predstavuje obsah mangánu v rozsahu od asi 0,003 do asi 0,1 g/l výhodný kompromis medzi výkonnosťou fosfatizačného kúpeľa a požiadavkami na úpravu odpadovej vody a je preto uprednostnený. Vyšší obsah mangánu v rozsahu od asi 0,1 do asi 4 g/l a obzvlášť v rozsahu od asi 0,5 do asi 1,5 g/l môže ponúknuť ďalšie výhody s ohľadom na antikoróznu ochranu a je používaný vtedy, keď úprava odpadovej vody a likvidácia kalov je hodnotená ako neproblematická.
Určité kombinácie katiónov predstavujú dobrý a preto výhodný kompromis medzi výkonnosťou fosfatizačných kúpeľov a nutnou úpravou odpadovej vody a likvidáciou kalu. V tomto zmysle sa používa vo výhodnejšom vyhotovení vynálezu fosfatizačný roztok, ktorý obsahuje zinočnaté ióny, kobaltnaté ióny a ióny medi vo vopred menovaných obsahoch a neobsahuje ióny mangánu. V druhom výhodnom
-5uskutočnení sa používajú fosfatizačné kúpele, ktoré obsahujú zinočnaté ióny, kobaltnaté ióny a ióny mangánu vo vopred menovaných obsahoch a neobsahuje ióny niklu a medi. V treťom výhodnom uskutočnení sa pracuje s fosfatizačným kúpeľom, ktorý obsahuje zinočnaté ióny, kobaltnaté ióny a lítne ióny a voliteľne obsahuje ióny mangánu. Vo štvrtom výhodnom uskutočnení sa používa fosfatizačný kúpeľ, ktorý obsahuje zinočnaté ióny, nikelnaté ióny a lítne ióny vo vopred menovaných obsahoch a voliteľne obsahuje ióny mangánu.
Okrem predtým menovaných katiónov, ktoré budú zabudované do fosfátovej vrstvy alebo prinajmenšom pozitívne ovplyvňujú rast kryštálov, obsahujú fosfatizačné roztoky spravidla sodné, draselné a/alebo amónne ióny k nastaveniu voľnej kyseliny. Termín voľná kyselina je odborníkovi na poli fosfatizácie zrejmý. Metóda určovania voľných kyselín zvolená v tomto kroku ako aj celkovej kyseliny je udaná v časti príkladov. Voľná kyselina a celková kyselina predstavujú dôležitý regulačný parameter pre fosfatizačný kúpeľ, pretože majú veľký vplyv na hmotnosť vrstvy. Hodnoty voľnej kyseliny medzi 0 a 1,5 bodov pri čiastočnom fosfátovaní, pri pásovom fosfátovaní až do 2,5 bodov a celkovej kyseliny medzi asi 15 a asi 30 bodmi ležia v technicky zvyčajnom rozsahu a sú vhodné v rámci tohoto vynálezu.
U fosfatizačných kúpeľov, ktoré majú byť vhodné pre rôzne substráty, sa stalo bežné pridať voľný a/alebo v komplexe viazaný fluorid v množstvách až do
2,5 g/l celkového fluoridu, z toho až do 1 g/l voľného fluoridu. Prítomnosť takého množstva fluoridu je pre fosfatizačný kúpeľ podľa vynálezu výhodná. Za neprítomnosti fluoridu by nemal byť prekročený obsah hliníka v kúpeli 3 mg/l. V prítomnosti fluoridu sú tolerované vyššie obsahy hliníka v dôsledku tvorby komplexu, pokiaľ koncentrácia nekomplexovaného hliníka nepresiahne 3 mg/l. Použitie kúpeľov obsahujúcich fluorid je výhodné, keď povrch určený na fosfátovaniei sa prinajmenšom čiastočne skladá z hliníka alebo hliník obsahuje. V týchto prípadoch je výhodné nepridať fluorid viazaný v komplexe, ale pridať len voľný fluorid, výhodne v koncentrácii v rozsahu 0,5 až 1,0 g/l.
Na fosfátovanie zinkových povrchov by nebolo nevyhnutné, aby fosfatizačné kúpele obsahovali takzvané urýchľovače. Na fosfátovanie oceľových povrchov je ale nevyhnutné, aby fosfatizačný roztok obsahoval jeden alebo
-6viaceré urýchľovače. Takéto urýchľovače sú známe zo stavu techniky ako zložky zinkových fosfatizačných kúpeľov. Pod týmto sa chápu zlúčeniny, ktoré chemicky viažu vodík vznikajúci moriacim účinkom kyseliny na kovový povrch tým, že sú sami redukované. Oxidačné pôsobiace urýchľovače majú ďalej efekt, že oxidujú pri morení uvoľnené železnaté ióny na trojmocné, takže sa môžu vyzrážať ako fosforečnan železitý.
Fosfatizačné kúpele podľa vynálezu môžu obsahovať ako urýchľovač jednu alebo viacero nasledovných zložiek:
0,3 až 4 g/1 iónov chlóru
0,01 až 0,2 g/l dusitanových iónov
0,05 až 2 g/l iónov m-nitrobenzénsulfónových
0,05 až 2 g/l iónov m-nitrobenzoových
0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu
0,005 až 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme
0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme
0,1 až 10 g/l redukujúceho cukru
Pri fosfátovaní pozinkovanej ocele je ale potrebné, aby fosfatizačný roztok obsahoval pokiaľ možno málo dusičnanov. Koncentrácia dusičnanov 0,5 g/l by nemala byť prekročená, pretože pri vyššej koncentrácii dusičnanov existuje nebezpečenstvo takzvanej „tvorby vlákniny“. Týmto sa myslia biele, kráterovite poruchy vo fosfátovej vrstve. Okrem toho je obmedzená priľnavosť lakov na pozinkovaných povrchoch.
Použitie dusitanov ako urýchľovačov vedie obzvlášť na oceľových povrchoch k technicky uspokojivým výsledkom. Z dôvodov bezpečnosti práce (nebezpečenstvo vzniku nitróznych plynov) sa ale odporúča, sa dusitanov ako urýchľovačov zriecť. Na fosfátovanie pozinkovaných povrchov je toto vhodné aj z technických dôvodov, pretože z dusitanov sa môžu tvoriť dusičnany, čo, ako bolo hore vysvetlené, môže viesť k problému tvorby „vlákniny“ a zníženiu priľnavosti laku na zinku.
Z dôvodov ochrany životného prostredia je ako urýchľovač obzvlášť uprednostnený peroxid vodíka, z technických dôvodov zjednodušených možností
-7formulácie pre výkonnosť dodávkovania je ako urýchľovač obzvlášť výhodný hydroxylamín. Spoločné použitie obidvoch urýchľovačov ale nie je odporúčané, pretože hydroxylamín sa peroxidom vodíka rozkladá. Ak sa použije ako urýchľovač peroxid vodíka vo voľnej alebo viazanej forme, je koncentrácia peroxidu vodíka od 0,005 do 0,02 g/1 obzvlášť uprednostnená. Peroxid vodíka môže byť k fosfatizačnému roztoku pridávaný ako taký. Je ale takisto možné použiť peroxid vodíka vo viazanej forme ako zlúčeninu, ktorá poskytuje peroxid vodíka hydrolýzou vo fosfatizačnom kúpeli. Príklady takýchto zlúčenín sú peroxosoli ako peroxoboritan, peroxouhličitan, peroxosíran alebo peroxodisíran. Ako ďalší zdroj peroxidu vodíka prichádzajú do úvahy iónové peroxidy ako napríklad peroxidy alkalických kovov. Výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že pri fosfátovaní ponorným spôsobom je použitá kombinácia iónov chlóru a peroxidu vodíka. V tomto vyhotovení môže ležať koncentrácia chlorečnanu napríklad v rozsahu od 2 do 4 g/1, koncentrácia peroxidu vodíka v rozsahu od 10 do 50 ppm.
Použitie redukujúceho cukru ako urýchľovača je známe z US-A-5 378 292. Tieto môžu byť použité v rámci predloženého vynálezu v množstve medzi asi 0,01 a asi 10 g/l, uprednostnené v množstve medzi asi 0,5 a asi 2,5 g/l. Príkladom pre cukry tohoto druhu sú galaktóza, manóza a predovšetkým glukóza (dextróza).
Ďalšie výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že ako urýchľovač je použitý hydroxylamín. Hydroxylamín môže byť použitý ako voľná báza, ako komplex hydroxylamínu, ako oxím, ktorý predstavuje kondenzačný produkt hydroxylamínu s ketónom, alebo vo forme hydroxylamóniových solí. Ak sa do fosfatizačného kúpeľa alebo do koncentrátu fosfatizačného kúpeľa pridá voľný hydroxylamín, existuje tu na základe kyslého charakteru roztoku prevažne ako hydroxylamóniový katión. Pri použití ako hydroxylamóniová soľ sú obzvlášť vhodné sulfáty ako aj fosfáty. V prípade fosfátov sú z dôvodu lepšej rozpustnosti uprednostnené kyslé soli. Hydroxylamín alebo jeho zlúčeniny sa pridávajú k fosfatizačnému kúpeľu v takom množstve, aby prepočítaná koncentrácia voľného hydroxylamínu ležala medzi 0,1 a 10 g/l, uprednostnené 0,3 a 5 g/l. Pritom je uprednostnené, aby fosfatizačný kúpeľ obsahoval ako jediný urýchľovač hydroxylamín, vo všetkých prípadoch spoločne s maximálne 0,5 g/l dusičnanov.
-8Podľa toho sú v ďalšom výhodnomuskutočnení použité fosfatizačné kúpele, ktoré neobsahujú žiadne zo známych urýchľovačov ako napríklad dusitany, oxoanióny halogénov, peroxidov alebo nitrobenzénsulfonátov. Ako pozitívny vedľajší efekt znižuje koncentrácia hydroxylamínu nad asi 1,5 g/1 nebezpečenstvo tvorby hrdze na nedostatočne vetraných miestach dielcov určených k fosfatizácii.
V praxi sa ukázalo, že urýchľovač hydroxylamín môže byť aj potom pomaly inaktivovaný, keď do fosfatizačného kúpeľa nie sú vložené žiadne kovové časti určené k fosfatizácii.. Prekvapujúco sa ukázalo, že inaktivácia hydroxylamínu môže byť jasne spomalená, keď sa do fosfatizačného kúpeľa dodatočne pridá jedna alebo viacero alifatických hydroxy- alebo aminokarboxylových kyselín s 2 až 6 uhlíkovými atómami v celkovom množstve od 0,01 do 1,5 g/l. Tu sú výhodne volené karboxylové kyseliny z glycinu, kyseliny mliečnej, kyseliny glukónovej, kyseliny tartrónovej, kyseliny jablčnej, kyseliny vínnej a kyseliny citrónovej, pričom obzvlášť uprednostnené sú kyselina citrónová, kyselina mliečna a glycín.
Z EP-A-361 375 je známe, že sa ku fosfatizačnému kúpeľu s obsahom niklu pridá 0,3 až 5 g/l, výhodne 1 až 3 g/l kyseliny mravčej. Kyselina mravčia spôsobuje zosilnené vylučovanie niklu na kovovom povrchu a / alebo zosilnené zabudovanie niklu do kryštálov fosforečnanu. Je možné predpokladať, že toto platí aj pre kobalt. Takisto v rámci predloženého vynálezu s nízkymi použitými množstvami niklu a/alebo kobaltu má prídavok kyseliny mravčej účinok v tomto zmysle.
Pri použití fosfatizačného procesu na oceľové povrchy prechádza železo do roztoku vo forme železnatých iónov. V prípade, že fosfatizačný kúpeľ podľa vynálezu neobsahuje žiadne látky, ktoré účinkujú oproti železu (II) oxidačné, prechádza dvojmocné železo iba v dôsledku vzdušnej oxidácie na trojmocné, takže sa môže vyzrážať ako fosforečnan železitý. Toto je prípad aj pri použití hydroxylamínu. Takto môžu vzniknúť vo fosfatizačných kúpeľoch obsahy železa (II), ktoré ležia značne nad obsahom, ktorý obsahujú kúpele s oxidačnými činidlami. V tomto zmysle je koncentrácia železa (II) do 50 ppm normálna, pričom krátkodobo sa môžu v priebehu výroby objaviť aj hodnoty až do 500 ppm. Pre spôsob fosfatizácie podľa vynálezu nie sú takéto koncentrácie železa (II) škodlivé. Pri použití tvrdej vody môžu fosfatizačné kúpele ďalej obsahovať katióny
-9spôsobujúce tvrdosť vody Mg (II) a Ca (II) v celkovej koncentrácii až do 7 mmol /1. Mg (II) alebo Ca (II) je možné ku fosfatizačnému kúpeľu aj pridať v množstve do
2,5 g/l.
Hmotnostný pomer iónov fosfátu k zinočnatým iónom môže vo fosfatizačných kúpeľoch kolísať v širokom rozmedzí, pokiaľ leží v rozsahu medzi
3,7 a 30. Hmotnostný pomer medzi 10 a 20 je obzvlášť výhodný. Pre údaj o koncentrácii fosforečnanu sa uvažuje celkový obsah fosforečnanov vo fosfatizačnom kúpeli, ktoré existujú ako PO4 3’. Podľa toho sa pri prepočítavaní zanedbáva známa skutočnosť, že pri pH - hodnote fosfatizačného kúpeľa, ktorý leží zvyčajne v rozsahu od 3 do 3,6, iba veľmi malá časť fosforečnanu skutočne existuje vo forme trojmocne negatívne nabitého aniónu. Pri týchto hodnotách pH sa omnoho viacej očakáva, že fosforečnan existuje predovšetkým ako jednoducho negatívne nabitý dihydrogénfosforečnanový anión, spoločne s malým množstvom nedisociovanej kyseliny fosforečnej a dvojnásobne negatívne nabitého hydrogénfosforečnanového aniónu.
Fosfatizačné kúpele bývajú zvyčajne distribuované ako vodné koncentráty, ktoré sa na užívateľskú koncentráciu nastavia na mieste prídavkom vody. Z dôvodov stability môžu tieto koncentráty obsahovať prebytok voľnej kyseliny fosforečnej, takže pri riedení na koncentráciu kúpeľa leží hodnota voľnej kyseliny príliš vysoko, respektíve hodnota pH príliš nízko. Prídavkom alkálií ako hydroxidu sodného, uhličitanu sodného alebo amoniaku sa zníži hodnota voľnej kyseliny na želanú hodnotu. Ďalej je známe, že obsah voľnej kyseliny môže časom stúpnuť v priebehu používania fosfatizačného kúpeľa spotrebou katiónov tvoriacich vrstvu a prípadne reakciou rozkladu urýchľovača. V týchto prípadoch je nevyhnutné občas opäť nastaviť hodnotu voľnej kyseliny prídavkom alkálií do želaného rozsahu. To znamená, že obsah iónov alkalických kovov alebo amóniových iónov vo fosfatizačnom kúpeli môže kolísať v širokom rozsahu a tendenčne stúpajú v priebehu používania fosfatizačného kúpeľa neutralizovaním voľnej kyseliny. Hmotnostný pomer iónov alkalických kovov a / alebo amóniových iónov k napríklad zinočnatým iónom môže preto ležať v čerstvo pripravených fosfatizačných kúpeľoch veľmi nízko, napríklad môže byť < 0,5 a v extrémnych prípadoch
-10dokonca 0, zatiaľ čo časom v dôsledku úpravy kúpeľa zvyčajne stúpa, takže pomer môže byť >1 a môže dosiahnuť hodnoty až do 10 a väčšie. Nízkozinkové fosfatizačné kúpele vyžadujú spravidla prídavok iónov alkalických kovov alebo amóniových iónov, aby bolo možné pri želanom hmotnostnom pomere PO4 3' : Zn >8 nastaviť hodnotu voľnej kyseliny do zadanej oblasti. Podobné úvahy je možné nastoliť aj o hmotnostných pomeroch iónov alkalických kovov a/alebo amóniových iónov k ostatným zložkám kúpeľa, napríklad k fosforečnanovým iónom.
Pri fosfatizačných kúpeľoch obsahujúcich lítium je výhodné sa vystríhať prednostne použitiu sodných zlúčenín pre nastavovanie voľnej kyseliny, pretože vysokou koncentráciou sodíka sa potlačuje výhodný účinok lítia na ochranu proti korózii. V tomto prípade sa použijú na nastavenie voľnej kyseliny uprednostnené bázické zlúčeniny lítia. Ako pomocné sú vhodné aj draselné zlúčeniny.
Principiálne je nepodstatné, v akej forme sa dostanú do fosfatizačného kúpeľa katióny tvoriace alebo ovplyvňujúce vrstvu. Dusičnanov je ale vhodné sa vystríhať, aby nebola prekročená horná hranica dusičnanov podľa vynálezu. Výhodne sa používajú kovové ióny takých zlúčenín, ktoré nevnášajú do fosfatizačného kúpeľa žiadne cudzie ióny. Preto je najvýhodnejšie použiť kovy vo forme ich oxidov alebo uhličitanov. Lítium môže byť použité aj ako síran, meď výhodne ako acetát. Pritom spĺňajú takéto fosfatizačné roztoky ekologické ciele obzvlášť dobre, pretože okrem zinku neobsahujú viac ako celkovo 0,5 g/l ďalších dvojmocných katiónov.
Fosfatizačné kúpele podľa vynálezu sú vhodné na fosfatizáciu povrchov z ocele, pozinkovanej alebo legovaním pozinkovanej ocele, hliníka, pohliníkovanej alebo legovaním pohliníkovanej ocele. Pojem „hliník“ zahŕňa pritom technicky bežné hliníkové zliatiny, ako napríklad AIMgO,5Si1,4. Menované materiály sa môžu aj - ako je to bežné pri montáži automobilov - nachádzať vedľa seba.
Pritom sa môžu časti karosérie skladať z už predupraveného materiálu, ako vznikne napríklad podľa BonazinkR-procesu. Tu je materiál najskôr chrómovaný alebo fosfatizovaný a následne potiahnutý vrstvou organickej živice. Fosfátovanie podľa vynálezu vedie potom k fosfátovaniu na chybných miestach tejto predúpravy alebo na neupravených zadných stranách.
-11 Postup je vhodný pri použití ponáraním, striekaním alebo striekacoponorným spôsobom. Môže byť použitý obzvlášť pri montáži automobilov, kde sú bežné časy úpravy medzi 1 až 8 minútami, obzvlášť 2 až 5 minút. Takisto možné je použitie pásového fosfátovania v oceliarni, kde čas úpravy leží medzi 3 a 12 sekundami. Pri použití pásového fosfatizačného postupu sa odporúča nastaviť koncentráciu kúpeľa vždy v hornej polovici výhodného rozsahu podľa vynálezu. Napríklad obsah zinku môže ležať v rozsahu od 1,5 do 2,5 g/l a obsah voľnej kyseliny v rozsahu od 1,5 do 2,5 bodu. Ako substrát pre pásovú fosfatizáciu je obzvlášť vhodná pozinkovaná oceľ, obzvlášť vhodná elektrolyticky pozinkovaná oceľ.
Ako je takisto pri ostatných fosfatizačných kúpeľoch stavu techniky bežné, ležia vhodné teploty kúpeľa nezávisle od oblasti použitia medzi 30 a 70 °C, pričom je uprednostnená oblasť teploty medzi 45 a 60°C.
Fosfatizačný postup podľa vynálezu je mienený obzvlášť k úprave menovaných kovových povrchov pred lakovaním, napríklad pred katodickým elektrochemickým lakovaním, ako je obvyklé pri montáži automobilov. Ďalej je vhodný ako predúprava pred práškovým lakovaním, ako sa používa napríklad pre prístroje pre domácnosť. Fosfatizačný postup je nutné vidieť ako čiastkový krok technicky bežného reťazca predúprav. V tomto reťazci predchádzajú fosfatizácii obvykle kroky čistenie/odmasťovanie, medzioplachovanie a aktivácia, pričom aktivácia obvykle prebieha aktivačným prostriedkom obsahujúcim titán. Po fosfatizácii podľa vynálezu môže prípadne nasledovať, s alebo bez medzioplachu, pasivačná úprava. Pre takúto pasivačnú úpravu sú ďaleko rozšírené upravovacie kúpele obsahujúce kyselinu chrómovú. Z dôvodov ochrany pri práci a ochrany životného prostredia ako aj z dôvodov likvidácie existuje ale tendencia nahradiť pasivačné kúpele obsahujúce chróm bezchrómovými upravovacími kúpeľmi. Tu sú známe čisto anorganické roztoky kúpeľov, obzvlášť na báze zlúčenín zirkónu, ale aj organicko-reaktívne roztoky, napríklad na báze poly(vinylfenolu). Z nemeckej patentovej prihlášky z označením 195 11 573.2 je známe, že určitému fosfatizačnému postupu nasleduje pasivačný oplach vodným roztokom s hodnotou pH v rozsahu od 3 do asi 7, ktorý obsahuje 0,001 až 10 g/l jedného alebo
-12viacerých nasledovných katiónov: ióny lítia, ióny medi a / alebo ióny striebra. Takýto oplach je vhodný ku zlepšeniu ochrany proti korózii fosfatizačného postupu podľa vynálezu, obzvlášť potom, keď fosfatizačný roztok neobsahuje meď. Prednostne sa preto používa vodný roztok, ktorý obsahuje 0,002 až 1 g/l iónov medi. Pritom sa meď používa prednostne ako acetát. Obzvlášť uprednostnený je oplach tohto druhu, ktorý vykazuje hodnotu pH v rozsahu od 3,4 do 6 a teplotu v rozsahu od 20 do 50°C.
Medzi touto pasiváciou a bežne nasledujúcim lakovaním sa spravidla prevedie medzioplach demineralizovanou vodou.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Fosfatizačný proces podľa vynálezu ako aj porovnávacie procesy boli preskúšané na oceľových plechoch ST 1405 ako aj na elektrolyticky pozinkovaných oceľových plechoch, aké sa používajú pri montáži automobilov. Pritom bol prevedený nasledujúci, pre karosárske práce bežný, krok procesu ako ponorný spôsob:
1. Čistenie alkalickým čističom (RidolineR 1559, Henkel KGaA), násada 2 % vo vode, 55°C, 4 minúty
2. Oplach vodou, izbová teplota, 1 minúta.
3. Aktivácia aktivačným prostriedkom obsahujúcim fosforečnan titaničitý (FixodineR C9112, Henkel KGaA), násada 0, 1 % v demineralizovanej vode, izbová teplota, 1 minúta
4. Fosfátovanie vo fosfatizačných kúpeľoch podľa tabuľky 1, 4 minúty, teplota 55°C. Okrem katiónov menovaných v tabuľke 1 obsahovali fosfatizačné kúpele v prípade potreby sodné ióny pre nastavenie voľnej kyseliny. Fosfatizačné kúpele s obsahom Li neobsahovali žiadny sodík. Všetky kúpele obsahovali 0,95 g/l SiF6. a 0,2 g/l F.
Bodová hodnota voľnej kyseliny činila 1,0 až 1,1, celkovej kyseliny 23 až 25. Pod bodovou hodnotou voľnej kyseliny sa rozumie spotreba 0,1 N - hydroxidu
-13sodného v ml pri titrácii 10 ml roztoku kúpeľa až na hodnotu pH 3,6. Analogicky udáva bodová hodnota celkovej kyseliny spotrebu v ml až k hodnote pH 8,2.
5. Oplach s vodou, izbová teplota, 1 minúta.
6. Dodatočná pasivácia s pasivačným prípravkom bez obsahu chrómu na báze komplexných fluoridov zirkóničitých (DeoxylyteR 54 NC, Henkel KGaA) 0,25 % ný v demineralizovanej vode, pH 4.0, teplota 40°C, 1 minúta (symbol v tabuľke 1: „Zr“). Alternatívne bola dodatočná pasivácia vykonaná oplachovým roztokom, ktorý obsahoval 50 mg /I Cu (II) (ako acetát), pH = 3,6 ( nastavené pomocou kyseliny octovej), teplota 45°C, 1 minúta (symbol v tabuľke 1: „Cu“).
7. Oplach demineralizovanou vodou.
8. Vysušenie pomocou stlačeného vzduchu.
Hmotnosť vztiahnutá na plochu („ hmotnosť vrstvy“) bola určená po rozpustení v 5% -nom roztoku kyseliny chrómovej podľa DIN 50942. Ležala v rozsahu 1,5 - 3,5 g/m2.
Na fosfatizované skúšobné plechy bol katodickým ponorným spôsobom nanesený lak BASF (FT 85-7042). Antikorózny účinok pre elektrolyticky pozinkovanú oceľ bol testovaný pri striedavom klimatickom teste podľa VDA 621415 v 5 kolách. Ako výsledok je v tabuľke 1 zachytená migrácia pod lakom na vrype (polovičná šírka vrypu). Zároveň obsahuje tabuľka 1 ako „K-hodnoty“ výsledky testu padania kameňov podľa normy VW ( čim je K menšie, tým lepšia je priľnavosť laku).
Ochrana proti korózii pre oceľové plechy bola preskúšaná skúškou v soľnej komore podľa DIN 50021 (1008 hodín). Tabuľka 1 obsahuje migráciu pod lakom na vrype (polovičná šírka vrypu).
-14 Tabuľka 1: fosfatizačné kúpele, dodatočná pasivácia a výsledky ochrany proti korózii (oceľ: skúška v soľnej komore; pozinkovaná oceľ: test striedania klimatických podmienok)
príklad 6 O_ CO 0,012 0,05 1 1 0,5 1 r- X“ - Cu M; V“ CD
príklad 5 o_ CD 0,012 t o_ 1 0,5 1 1 1 1 Cu 0,7 tO
príklad 4 CD X“ CD 0,012 t o_ 1 0,5 t 1 1 r“ I Zr 6'0 T“ m
príklad 3 X“ in V“ 0,025 0,05 o 1 1 t 1 CO V 1 Zr 0,7 ’sr XT •M
príklad 2 T“ ID 0,025 1 o 1 • • CO X“ 1 Cu 0,7 1,6 to
príklad 1 V“ tO ID CM O o 1 CD X“ • 1 1 • °°- x~ 1 Zr CD Ó CO T“ in
porovnanie 3 X“ to 0,025 0,05 1,0 1 o 1 1.8 1 Zr 0,8 2,0 co
porovnanie 2 to 0,025 1 CD x— o 1 1 OD N 0,8 CM cm“ σ>
porovnanie 1 X“ m XT“ l 1 O X“ 1 1 1 1 00 V“ 1 Zr co >- V' CD
zložky kúpeľa (g/l) c N CO o CL ž o o Μη (II) Cu (11) □ CO O z Cm o CM T glukóza o ω N T o n T z | kyselina mravčia dodatočný oplach migrácia pod lakom oceľ (mm) migrácia pod lakom pozinkovaná oceľ (mm) hodnota K
<>
-15Tabuľka 1 - pokračovanie: fosfatizačné kúpele, dodatočná pasivácia a výsledky ochrany proti korózii (oceľ: skúška v soľnej komore; pozinkovaná oceľ: test striedan ia klimatických podmienok)
príklad 16 1.0 | CO 0,012 I 0,05 | | 90‘0 1 1 1 1 1 X*“ o CN Zr ro” M-
príklad 15 1,0 CD 1 0,02 CD v— CD T“ 1 1 t r- x— 1 N CO o' xr ID
príklad 14 cd T“ CD x— 0,012 0,05 0,05 1 1 1 1 2,0 1 1 k_ N CJ v* LD V“ UO
príklad 13 CD x— CD r 0,012 0,05 0,05 - 1 - | 0,013 • 1 1 Zr 6'0 tq m
príklad 12 CD V“ CD 1 0,05 1 1 0,5 1 • 1 r- X“ 1 N CO o M; x— m
príklad 11 1.0 CD t— 1 0,05 0,05 1 1 1 1 1 r- T“ 1 Cu 0,7 iq m
príklad 10 i 1.0 CD 1 I 0,05 1 0,01 1 • • t r- X“ i Zr 9'0 CO ’C xf
príklad 9 1.0 CD 0,025 1 1 0,5 1 1 x- 1 Zr 00 o” 1,6 CD
príklad 8 1.0 CD V“ 0,012 1 0,05 0,5 1 1 1 r- 1 Zr 9'0 1.4 m
príklad 7 i CD_ V“ CD 0,012 0,05 0,05 1 1 1 1 r- x- 1 Zr 8'0 co_ x— CD
zložky kúpeľa (g/i) c N n v O Q_ Ni (II) Co (II) Μη (II) 1 Cu (II) □ CO O z (N O CXI T glukóza o ω 04 T o CO T z kyselina mravčia dodatočný oplach migrácia pod lakom oceľ (mm) migrácia pod lakom pozinkovaná oceľ (mm) hodnota K
<1

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob fosfátovania kovových povrchov z ocele, pozinkovanej a legovaním pozinkovanej ocele a/alebo z hliníka, pri ktorom sa kovový povrch v čase medzi 3 sekundami a 8 minútami privedie do kontaktu s fosfatizačným roztokom striekaním alebo ponáraním, vyznačujúci sa tým, že fosfatizačný roztok obsahuje
    0,2 až 3 g/l zinočnatých iónov
    3 až 50 g/l fosforečných iónov, počítaných ako PO4
    12 až 100 mg/l nikelnatých a / alebo 1 až 100 mg/l kobaltnatých iónov
    0,1 až 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme ako aj nie viac ako 0,5 g/l dusičnanových iónov.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fosfatizačný roztok obsahuje 12 až 50 mg/l nikelnatých a/alebo 5 až 100 mg/l kobaltnatých iónov.
  3. 3. Spôsob podľa jedného alebo obidvoch nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje dodatočne 0,2 až 1,5 g/l lítnych iónov.
  4. 4. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 3, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje dodatočne 1 až 30 mg/l meďnatých iónov.
  5. 5. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 4, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje dodatočne 3 až 100 mg/l iónov mangánu.
  6. 6. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 4, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje dodatočne 0,1 až 4 g/l iónov mangánu.
  7. 7. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje zinočnaté, kobaltnaté a meďnaté ióny a neobsahuje ióny mangánu.
  8. 8. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje zinočnaté, kobaltnaté ióny a ióny mangánu a neobsahuje nikelnaté a meďnaté ióny.
  9. 9. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje zinočnaté, kobaltnaté a lítne ióny a voliteľne ióny mangánu.
  10. 10. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 6, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že fosfatizačný roztok obsahuje zinočnaté, nikelnaté a lítne ióny a voliteľne ióny mangánu.
  11. 11. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 10, vyznačujú c i sa t ý m, že fosfatizačný roztok dodatočne obsahuje fluorid v množstve až do 2,5 g/l celkového fluoridu, z toho až do 1 g/l voľného fluoridu počítaného ako F*.
  12. 12. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 11,vyznačujú c i sa t ý m, že fosfatizačný roztok dodatočne obsahuje celkovo 0,01 až 1,5 g/l jednej alebo viacerých alifatických hydroxy- alebo aminokarboxylových kyselín s 2 až 6 uhlíkovými atómami.
  13. 13. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 12, vyznačujú c i sa t ý m, že fosfatizačný roztok dodatočne obsahuje 0,3 až 5 g/l kyseliny mravčej.
  14. 14. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 13, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že fosfatizačný roztok okrem zinočnatých iónov neobsahuje viac ako celkovo 0,5 g/l iných dvojmocných katiónov.
SK1124-98A 1996-02-19 1997-02-10 Zinc-phosphatizing method using low nickel and/or cobalt concentrations SK112498A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19606018A DE19606018A1 (de) 1996-02-19 1996-02-19 Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt
PCT/EP1997/000602 WO1997030189A1 (de) 1996-02-19 1997-02-10 Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an nickel und/oder cobalt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK112498A3 true SK112498A3 (en) 1999-01-11

Family

ID=7785749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1124-98A SK112498A3 (en) 1996-02-19 1997-02-10 Zinc-phosphatizing method using low nickel and/or cobalt concentrations

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0882144A1 (sk)
JP (1) JP2000504781A (sk)
KR (1) KR19990087077A (sk)
CN (1) CN1211288A (sk)
AR (1) AR005909A1 (sk)
AU (1) AU705531B2 (sk)
BR (1) BR9707433A (sk)
CA (1) CA2247144A1 (sk)
CZ (1) CZ262398A3 (sk)
DE (1) DE19606018A1 (sk)
HU (1) HUP9901000A2 (sk)
ID (1) ID15965A (sk)
PL (1) PL328085A1 (sk)
SK (1) SK112498A3 (sk)
TR (1) TR199801607T2 (sk)
WO (1) WO1997030189A1 (sk)
ZA (1) ZA971374B (sk)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4443882A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE19639596A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband
DE19905479A1 (de) * 1999-02-10 2000-08-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen
DE19921135A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur nickelarmen Zinkphoshatierung mit anschließender Wasserbehandlung
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
US9574093B2 (en) 2007-09-28 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates
CN103966588A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 清华大学 带热轧皮钢筋预钝化液、使用法及预钝化带热轧皮钢筋
BR112021012507A2 (pt) * 2019-01-29 2021-09-14 Chemetall Gmbh Composição aquosa acídica para fosfatizar superfícies metálicas, método para fosfatizar superfícies metálicas, método para produzir uma composição, e, uso de um revestimento de fosfato

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB526815A (en) * 1939-03-14 1940-09-26 Samuel Thomas Roberts Improvements relating to the rustproofing of ferrous surfaces prior to painting or enamelling
US3090709A (en) * 1953-08-10 1963-05-21 Lubrizol Corp Phosphate coating of metals
IT975560B (it) * 1972-10-20 1974-08-10 Sec Accomandita Semplice Fosfa Procedimento di fosfatazione di su perfici metalliche destinate a ver niciatura particolarmente per elet troforesi e soluzione relativa a tale procedimento
DE2327304C3 (de) * 1973-05-29 1982-01-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle
DE2738281A1 (de) * 1977-08-25 1979-03-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metallen
DE2738283A1 (de) * 1977-08-25 1979-03-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metallen
IT1120362B (it) * 1979-05-29 1986-03-19 Fosfa Col S A S Di A Dal Pane Soluzione per la fosfatazione a freddo di superfici metalliche
GB2072225B (en) * 1980-03-21 1983-11-02 Pyrene Chemical Services Ltd Process and composition for coating metal surfaces
DE3400339A1 (de) * 1984-01-07 1985-08-29 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen
DE3630246A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-10 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung
US4717431A (en) * 1987-02-25 1988-01-05 Amchem Products, Inc. Nickel-free metal phosphating composition and method for use
ES2036666T3 (es) * 1987-08-19 1993-06-01 Metallgesellschaft Ag Procedimiento para fosfatar metales.
JPH0730455B2 (ja) * 1988-09-27 1995-04-05 日本パーカライジング株式会社 リン酸塩化成処理液
ZA903498B (en) * 1989-05-19 1992-01-29 Henkel Corp Composition and process for zinc phosphating
US5328526A (en) * 1992-04-03 1994-07-12 Nippon Paint Co., Ltd. Method for zinc-phosphating metal surface
DE4330104A1 (de) * 1993-09-06 1995-03-09 Henkel Kgaa Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren
JPH07278891A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の塗装前処理方法
DE19500927A1 (de) * 1995-01-16 1996-07-18 Henkel Kgaa Lithiumhaltige Zinkphosphatierlösung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0882144A1 (de) 1998-12-09
AR005909A1 (es) 1999-07-21
CN1211288A (zh) 1999-03-17
AU705531B2 (en) 1999-05-27
WO1997030189A1 (de) 1997-08-21
PL328085A1 (en) 1999-01-04
ID15965A (id) 1997-08-21
DE19606018A1 (de) 1997-08-21
HUP9901000A2 (hu) 1999-07-28
BR9707433A (pt) 1999-07-20
CZ262398A3 (cs) 1999-01-13
JP2000504781A (ja) 2000-04-18
KR19990087077A (ko) 1999-12-15
AU1872297A (en) 1997-09-02
TR199801607T2 (xx) 1998-11-23
ZA971374B (en) 1997-08-19
CA2247144A1 (en) 1997-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0106459B1 (en) Phosphate coating metal surfaces
CA2039901C (en) Process of phosphating metal surfaces using nickel free phosphating solutions
US5797987A (en) Zinc phosphate conversion coating compositions and process
CN102066612A (zh) 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化
GB2098242A (en) Processes for phosphate coating metal surfaces
KR100327287B1 (ko) 무니켈 인산처리 방법
US20090071573A1 (en) Phosphating solution with hydrogen peroxide and chelating carboxylic acids
KR20010072179A (ko) 인산염 처리, 후세척 처리 및 음극 전착도장 방법
CA1322147C (en) Zinc-nickel phosphate conversion coating composition and process
SK112498A3 (en) Zinc-phosphatizing method using low nickel and/or cobalt concentrations
US6497771B1 (en) Aqueous solution and method for phosphatizing metallic surfaces
AU708141B2 (en) Zinc phosphatizing using low concentrations of copper and manganese
WO1994014999A1 (en) Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process
US4708744A (en) Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces
US9309602B2 (en) Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces
US5932292A (en) Zinc phosphate conversion coating composition and process
CA2236512C (en) Process of phosphatizing metal surfaces
EP0793737B1 (en) Zinc phosphate conversion coating composition and process
JP2002226977A (ja) 高張力鋼板の処理方法及び高張力鋼板
MXPA97002738A (en) Composition and coating process deconversion of z phosphate
MXPA98004703A (es) Composiciones de revestimiento de conversion de fosfato de zinc y procedimiento
CA2304689A1 (en) Nickel-zinc phosphate conversion coatings