SK112495A3 - Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system - Google Patents

Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system Download PDF

Info

Publication number
SK112495A3
SK112495A3 SK1124-95A SK112495A SK112495A3 SK 112495 A3 SK112495 A3 SK 112495A3 SK 112495 A SK112495 A SK 112495A SK 112495 A3 SK112495 A3 SK 112495A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
metallocene
fluorenyl
group
bis
dichloride
Prior art date
Application number
SK1124-95A
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce M Welch
Rolf L Geerts
Syriac J Palackal
Ted M Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of SK112495A3 publication Critical patent/SK112495A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblasť techniky
Táto prihláška vynálezu je čiastočne pokračovacou časťou US patentovej prihlášky e poradovým číslom 08/226 600, prihlásenej dňa 12. apríla 1994, ktorá bola čiastočne pokračovacou prihláškou súbežnej US patentovej prihlášky s poradovým číslom 08/192 223, prihlásenej 3. februára 1994, ktorá bola čiastočne pokračovacou prihláškou súbežnej US patentovej prihlášky s poradovým číslom 07/734 853, prihlásenej 23. júla 1991. Popisy uvádzané vo všetkých týchto prihláškach sú tu začlenené vo forme odkazov.
Predložený vynález sa týka polymerizácie olefínov. Predložený vynález sa týka najma polymerizácie olefínov využívajúcej metalocénové katalyzátorové systémy. Ešte špecifickejšie sa týka predložený vynález metalocénových katalyzátorových systémov a spôsobov vhodných na výrobu užitočných polyolefínov s rozšírenou distribúciou molekulovej hmotnosti.
Doterajší stav techniky
Jedným z jedinečných rysov mnohých metalocénových katalyzátorov je .to, že vedú k výrobe polyolefínov s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti. Aj ked úzka distribúcia molekulovej hmotnosti má pri niektorých aplikáciách výhody, pre iné aplikácie existuje často potreba polyolefínového produktu so širšou distribúciou molekulovej hmotnosti. Napríklad, zatiaľ čo polyméry s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti sú často vhodné na vstrekové liatie a možno na výrobu vláken, iné aplikácie, ako je tepelné tvarovanie, pretlakové lisovanie, vyfukovanie do formy a výroba pien alebo fólií, sa %2 t» lepšie uskutočňujú s polymérmi, ktoré majú širšiu distribúciu molekulovej hmotnosti.
V minulosti existovalo niekoľko patentov, ktoré navrhovali využitie zmesi metalocénov na výrobu polymérov s rozšírenou distribúciou molekulovej hmotnosti. Príklady týchto patentov zahŕňajú patent US č. 4 530 914 a 4 937 299. Aj keď tieto dva patenty aspoň naznačujú, že široká oblasť zmesí metalocénov by :sa mohla využiť·, pri produkcii rozšírenej distribúcie molekulovej hmotnosti, všetky prípady v týchto patentoch zahŕňajú využitie nemostíkových metalocénov.
Súčasný výskum prihlasovateľov ukázal, že mnoho nemostíkových metalocénov je obzvlášť citlivých na prítomnosť vodíka. Tak niektoré kombinácie nemostíkových metalocénov, aj keď produkovali rozšírenú molekulovú distribúciu, ked boli použité v prítomnosti vodíka, produkovali polyméry, ktoré mali takú nízku molekulovú hmotnosť, že neboli na mnohé aplikácie vhodné .
Cieľom tohto vynálezu je vytvoriť zmesový metalocénový katalyzátorový systém, ktorý je schopný poskytnúť široké distribúcie molekulových hmotností v Širokom rozmedzí polymerizačných podmienok, vrátane polymerizácií využívajúcich širokú oblasť úrovní vodíka. Obzvlášť výhodné uskutočnenia produkujú polymérne výrobky, ktoré majú distribúciu molekulovej hmotnosti väčšiu ako 8, výhodnejšie väčšiu ako 30.
Podľa dalšieho aspektu tohto vynálezu sú vytvorené katalyzátorové systémy schopné produkovať neobvyklé kopolyméry, v ktorých je začlenenie komonoméru uskutočnené hlavne na konci vysokých molekulových hmotností distribúcie molekulovej hmotnosti.
Podľa ešte ďalšieho aspektu tohto vynálezu sú vytvorené
- 3 katalyzátorové systémy schopné vytvoriť etylénové kopolyméry so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti, ktoré majú vysokú odolnosť voči praskaniu, zapríčinenému napätím v prostredí použitia.
Podstata vynálezu
Podľa predloženého vynálezu je vytvorený katalyzátorový systém vhodný na prípravu polyolefínov, ktoré majú širokú distribúciu molekulovej hmotnosti, t.j. Mw/Mn väčší ako 3, z olefínu alebo zo zmesi olefínov.
Vynájdený katalyzátorový systém zahŕňa:
/1/ aspoň prvý a druhý odlišný metalocén vyznačený skutočnosťou, že prvý metalocén je mostíkový metalocén, ktorý obsahuje fluorenylovú skupinu, a uvedený druhý metalocén je nemostíkový metalocén, a skutočnosťou, že prvý metalocén, ak je použitý ako jediný metalocén, produkuje vyššiu molekulovú hmotnosť, ako by produkoval druhý metalocén, keby bol použitý ako jediný metalocén za rovnakých polymerizačných podmienok,a /2/ vhodný kokatalyzátor pre metalocény.
Podľa predloženého vynálezu je vytvorený aj spôsob výroby , polyolefínov zahŕňajúci styk aspoň jedného olefínu za vhodných polymerizačných podmienok s vynájdeným katalyzátorovým systémom.
Ešte dalším aspektom tohto vynálezu sú polyméry vyrobené polymerizáciou olefínu využívajúcou vynájdený katalyzátorový systém.
Detailný popis vynálezu
Výraz mostíkový metalocén, ako je tu použitý, sa týka metalocénu, v ktorom sú dve skupiny cyklopentadienylového typu spojené mostíkovou štruktúrou. Skupiny cyklopentadienylového typu sa týkajú organických skupín obsahujúcich cyklopentadienylovú štruktúru, ako je cyklopentadienyl, fluorenyl, indenyi, tetrahydroinaenyl, benzofluorenyl, oktahydrofluorenyl a ich substituované variácie. Mostíkové metalocény využité v tomto vynáleze sú metalocény obsahujúce fluorenyl. Ak nie'je uvedené inak, vazba fluorenylu s mostíkom je cez polohu 9 na fluorenyle.
Z í'akéto metalocény obsahujúce fluorenyl zahŕňajú zlúčeniny vzorca (Z) -R'-(Z')MeQk kde R je organická skupina spájajúca Z a Z',
Z je substituovaná alebo nesubstituovaná fluorenylová skupina,
7/ je substituovaná alebo nesubstituoyaná fluorenylová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná indenylová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina, tetrahydroindenylová skupina alebo oktahydrofluorenylová skupina.
Substituenty na Z a Z' môžu byť vybraté všeobecne z akýchkoľvek substituentov, ktoré nevylučujú metalocén z jeho žiadaného účinku.
Me je prechodný kov vybratý z prvkov skupiny IVB, VB alebo VIB periodickej tabuľky.
Každý Q môže byť rovnaký alebo rozdielny a mcže byť vybratý z jednomocnej skupiny zahŕňajúcej vodík, halogén,
- 5 % uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, aminoskupinu, ktorá môže alebo nemusí byť substituovaná až dvomi uhľovodíkovými skupinami s 1 až 20 atómami uhlíka, uhľovodíkovú skupinu s. 1 až 20 atómami uhlíka, obsahujúcu fosfor,, uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, obsahujúcu kremík, a..uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, obsahujúcu hliník.
Vo výhodnejších uskutočneniach Z aj Ί>' sú viazané k Me. To sa často nazýva sendvičovou všzbou.
Niektoré príklady mostíkových skupín zahŕňajú hydrokarbylalkenylové skupiny, dvojmocné dihydrokarbylgermániové skupiny, dvojmocné dihydrokarbylsilylové skupiny, dvojmocné hydrokarbylfosfínové skupiny, dvojmocné hydrokarbylamínové skupiny a dvojmocné dihydrokarbylcínové skupiny. Ešte ďalšie príklady sú uvedené v US patente číslo 5 087 677, stĺpec 5, riadky 10 až 45. Ešte iné sú uverejnené v US patente číslo
975 401, stĺpec 4, riadky 15 až 26 a v US patente číslo
132 381, stĺpec 2, riadky 41 až 65.
Početné príklady metalocénov obsahujúcich taký mostíkový fluorenyl a spôsoby ich prípravy sú uvedené v publikovanej európskej prihláške číslo 524 624. Niektoré špecifické príklady sendvičovo viazaných mostíkových metalocénov obsahujúcich fluorenyl, v ktorých Me je zirkónium a každý Q je chlorid, zahŕňajú:
1/ 1- (fluorenyl) -l-(cyklopentadienyl) metánzirkóniumdichlorid,
2/ l-( fluorenyl)-1-(indenyl) metánzirkóniumdichlorid,
3/ 1- (2,7-di. terc.butýlfluorenýl) -rl jl.-(dime.tyl) -l^eyklopentadienyl)metánzirkóniumdichlorid,
4/ 1- (2,7-dibrómfluorenyl)-1,1- (dimetyl)-1-(cyklopentadienyl)me tánzirkóniumdichlorid,
5/ 1- (2,7-dimetylfluorenyl) -1,- (dimetyl)-l-(cyklopentadienyl) metánzirkóniumdichlorid,
6/ 1- (2,7-difenylf luorenyl)-l,l-(dime tyl)-l-( cyklopentadienyl) metánzirkóniumdichlorid,
7/ l-(2,7-difenylfluorenyl)-1,l-(difenyl)-1- (cyklopentadienyl)metánzirkóniumdichlorid,
8/ 5-(fluorenyl)-5-(cyklopentadienyíp -1-hexénzirkóniumdichlorid,
9/ 1-Í2,7-diterc.butylfluorenyl) -1,l-(difenyl)-1-(cyklopentadienyl) metánzirkoniumdichlorid,
10/ l-(f luorenyl) -1-(cyklopentadienyl)-l-(n-butyl )-1-(metyl) metánzirkóniumdichlorid,
11/ 1— (2,7-dichlórfluorenyl)-1,1- (difenyl) -1- (cyklopentadienyl)metánzirkóniumdichlorid,
12/ l-(fluorenyl)-l- (cyklopentadienyl)cyklopentánzirkóniumdidichlorid,
13/ 1- (fluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-l- (3-cyklohexenyl)metán zirkóniumdichlorid,
14/ l-(fluorenyl)-l-(2-alylcyklopentadienyl)-1,1-(dimetyl)metánzirkóniumdichlorid,
15/ 1- (2,7-dimetylvinylfluorenyl)-l- (cyklopentadienyl)-l,1(d ime ty l^me tánzirkóniumdichlorid,
- 7 16/ 1-(fluórenyl )-l- (2-trimetylsilylcyklopentadienyl) -1,1(dimetyl) metánzirkóniumdichlorid,
17/ 1-(fluorenyl)-1- (cyklopentadienyl)-1-(parametoxyfenylJmetánzirkóniumdichlorid,
18/ bis(1-metylfluorenyl) metánzirkoniumdichlorid,
19/ 1-(fluorenyl )-l- (cyklopentadienyl )-l-(fenyl)metánzirkoniumdichlorid,
20/ 7-(f luorenyl) -2- (cyklopentadienyl) (adamantyl) zirkóniumdi .chlorid,
21/ l-(2,7-dimezitylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(dimetyl) metánzirkóniumdichlorid,
22/ 1-(2-fenylfluorenyl)-1,1-(dimetyl)-1-(cyklopentadienyl)metánzirkóniumdichlorid,
23/ l-(2,7-d imetoxyfluorenyl)-1,1-(difenyl)-1-(cyklopentadienyl) me tánzirkóniumdichlorid,
24/ l-(2,7-dimezitylfluorenyl)-l- (cyklopentadienyl) cyklopentánzirkóniumdichlorid,
2b/ l-(2,7-difenylfluorenyl )-l-(cyklopentadienyl)-l-(fenyl)metánzirkóniumdichlorid,
26/ 1-(3,4-dimetylfluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-1- (fenyV)metánzirkóniumdichlorid,
27/ l-(fluorenyl)-2-(indenyl)etánzirkóniumdichlorid, známy aj ako l-(fluorenyl )-2-(indenyl )etylénzirkóniumdichlorid,
28/ l-(4-metylfluorenyl)-2-(l-metylfluorenyl)etánzirkóniumdichlorid ,
29/ 1- (fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl) etánzirkóniumdichlorid,
30/ 1-(fluorenyl)-3-(cyklopentadienyl)propánzirkóniumdichlorid,
31/ 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-l,l-(difenyl)germanylzirkoniumdichlorid,
32/ 1-(fluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-l,l-(dimetyl)silylénzirkóniumdichlorid,
33/ 1,1-bis(fluorenyl)-1,1-(dimetyl)silylénzirkóniumdichlorid; známy aj ako bis(fluorenyl)dimetylsilylzirkóniumdichlorid alebo bis(f luorenyl) (ó ime tyl) silánzirkoniumdichlorid,
34/ l-(fluorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-l-(metyl)alumíniumzirkóniumdichlorid,
35/ bis (l-metylfluorenyl)(dimetyl) staniumzirkóniumdichlorid,
36/ bis(l-metylfluorenyl) (difenyl) sta^jiiumzirkoniumdichlor id,
37/ bis (1-metylfluorenyl) (_dime tyl) silylénzirkoniumdichlorid,
38/ 1,2-di(3,4-benzofluorenyl) etánzirkóniumdichlorid, a
39/ 1-(.3,4-benzof luorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1- (dimetyl) metánzirkóniumdichlorid.
.Iné príklady mostíkových metalocénov obsahujúcich fluorenyl zahŕňajú tie, ktoré sú zverejnené vo zverejnenej _ Q ~
J *
európskej prihláške vynálezu číslo 574 258; na toto zverejnenie sa tu odkazuje. Ešte ďalšie mostíkové metalocény obsahujúce fluorenyl zahŕňajú metalocény obsahujúce fluorenyl vzorca la, vo zverejnenej kanadskej patentovej prihláške číslo 2 069 602 a tie, ktoré sú zverejnené v US patente číslo 5 281 679; tieto zverejnenia sú tu začlenené vo forme odkazu .
Ešte ďalšie príklady zahŕňajú zlúčeniny podobné tým, ktorých vzorce sú uverejnené v US patente číslo 5 324 800, stĺpec 4, riadky 23 až 25, kde sa metalocény líšia v tom, že aspoň jeden je skupina obsahujúca fluorenyl.
Výraz mostíkový metalocén zahŕňa aj polyméry obsahujúce metalocény produkované z mostíkového metalocénu obsahujúceho fluorenyl, ktorý má polymerizovateľné nenasýtenie, za použitia postupu toho typu, ktorý je zverejnený v EPC zverejnenej prihláške vynálezu číslo 586 167; toto zverejnenie je tu začlenené vo forme odkazu.
Jeden obzvlášť výhodný polymér obsahujúci metalocén je polymér vytváraný predpolymerizáciou 5-(fluorenyl )-5-(cyklopentadienyl)-1-hexénzirkóniumdichloridu s etylénom.
V rozsahu vynálezu je aj použitie katalyzátorového systému obsahujúccího polymér obsahujúci metalocén, ktorý sa vytvára kopolymerizáciou mostíkového metalocénu obsahujúceho fluorenyl, majúceho polymerizovateľné nenasýtenie s nemostíkovým metaiocénom s polymerizovateľným nenasýtením, v prítomnosti alebo absencii ďalších komonomérov, ako je etylén.
Výraz nemostíkový metalocén, ako je tu použitý, sa týka tých metalocénov, ktoré nemajú dve skupiny cyklopentadienylového typu spojené spolu mostíkovou štruktúrou. Združenie dvoch cyklopentadienylových skupín prechodným kovom metalocé.nu sa tu nepovažuje za mostíkovú štruktúru.
Na produkciu takýchto metalocénov boli vyvinuté rôzne technológie. Príklady sú zverejnené v predtým uvedenom US patente č. 5 324 800, US patente č. 5 281 679 a v EPC prihláške vynálezu č,. 524 624; tieto zverejnenia sú tu začlenené vo forme odkazu.
Niektoré špecifické príklady toho, Čo je považované za nemostÍKové metalocény obsahujúce zirkoniumhalogenid, zahŕňajú:
1/ (fluorenyl) (cyklopentadienyl)zirkóniumdichiorid,
2/ bis(n-butylcykiopentaaienyl)zirkóniumdichlorid,
3/ 9-^netylf luoreny l) (cyklopentadienyl) zirkóniumdichiorid,
4/ (l-prop-2-enylinaenyl)(cyklopentadíenyl)zirkóniumdichiorid,
5/ (indenyl)(pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichiorid,
6/ (fluoreny1)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichiorid,
7/ (fluorenyl)(pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichiorid,
8/ bis(terc.butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichiorid,
9/ bis(izopentylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid,
10/ bis(izopropylcyklopentadienyl)zirkóniumdichiorid,
11/ bis ¢3,4-benzofluorenyl)zirkóniumdichlorid,
12/ (3,4-benzofluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid,
13/ (2,3:6,7-dibenzofluorenylJ(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid,
14/ (2,7-dimetylfluorenyl)(pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid,
15/ (2,7-diterc.butylfluorenyl) (pentametylcyklopentadienyl) zirkóniumdichlorid,
16/ bis (1-metylfluorenyl)zirkóniumdichlorid,
17/ bis-(metylcyklopentadienyl)(2,7-dimetylfluorenyl)zirkóniumchlorid,
18/ (9-fenylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid,
19/ (9-cyklohexylfluorenyl) (cyklopentadienyl) zirkóniumdichlorid ,
20/ (9-izopropylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniurndichlorid,
21/ bis(9-prop-2-enylfluorenyl)zirkóniumdichlorid,
22/ (9- (3-cyklopent-l-enyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl/)zirkóniumdichlorid,
23/ bis(l-but-3-enylindenyl)zirkóniumdichlorid,
24/ bis(9-hex-5-enylfluorenyl)zirkóniumdichlorid, a
25/ (9-terc.butylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid.
Niektoré bežne preferované zvláštne kombinácie mostíkových a nemostíkových metalocénov zahŕňajú:
1/ (9-metylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, plus bis 9-(fluorenyl)dimetylsilylzirkóniumdichlorid,
2/ bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid plus 1,2bis(9-fluorenyl) etánzirkóniumdichlorid,
3/ bis( n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid plus bis(9fluorenyl)dimetylsilylzirkóniumdichlorid,
4/ (cyklopentadienyl) (fluorenyl )zirkóniumdichlorid plus bis(.9-fluorenyl) dimetylsilylzirkóniumdichlorid ,
5/ (cyklopentadienyl) (fluorenyl)zirkóniumdichlorid plus 1(cyklopentadienyl)-1-(,9-f luorenyl) metánzirkóniumdichlorid;
6/ (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid plus
1- (indenyl) -2-(.9-fluorenyl) etánzirkóniumdichlorid,
7/ (9 -metylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid plus 1—(cyklopentadienyl)-1-(9-fluorenyl)metánzirkoniumdichlorid,
8/ (9-metylfluorenyl)(cyklopentadienyl) zirkóniumdichlorid plus 1-(2,7-difénylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1difenylmetánzirkóniumdichlorid,
9/ ('cyklopentadienyl) (fluorenyl) zirkóniumdichlorid plus
1-(2,7-difenylfluorenyl)-1- (cyklopentadienyl)-1,l-(difenyl) -(metán )zirkóniumdichlorid,
10/ (9-metylfluorenyl) (cyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid plus bis(9-fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdichlorid,
11/ bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid plus
1-(indenyl)-2-(9-fluorenyl)etánzirkóniumdichlorid, a
- Í3 12/ (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid plus l-( indenyl) -2-(.9-f luorenyl) etánzirkóniumdichlorid.
Molový pomer nemostíkového metalocénu k mostíkovému metalocénu môže kolísať v širokom rozmedzí v závislosti od príslušných požadovaných výsledkov a príslušných polymerizačných podmienok, za ktorých budú používané. Molový pomer mostíkového metalocénu obsahujúceho fluorenyl k nemostíkovému metalocénu je typicky v rozmedzí od asi 1000/1 do asi 1/1000 alebo typickejšie 99/1:1/99. Typicky je molový pomer mostíkových a nemostíkových metalocénov určený uvážením relatívnych účinností katalyzátorov a určením miery požadovaného príspevku, ktorý má byť zaistený každým metalocénom.
V obzvlášť výhodnom uskutočnení sú mostíkové a nemostíkové metalocény vybraté tak, že spôsobujú širšiu distribúciu molekulovej hmotnosti, .ako by bola produkovaná za rovnakých polymerizačných podmienok, keby sa pracovalo za neprítomnosti druhého metalocénu. Ešte dalej v dalšom výhodnom uskutočnení sa mostíkové a nemostíkové metalocény vyberajú tak, aby mali schopnosť produkovať významne rozdielne hmotnostné priemerné molekulové hmotnosti tak, že keS sa tieto dva použijú spoločne, vznikne zreteľná bimodálna distribúcia molekulovej hmotnosti .
Výsledná kombinácia mostíkového metaloeénncobsahujúceho fluorenyl a nemostíkového metalocénu môže byť použitá v kombinácii s vhodným kokatalyzátorom polymerizácie olefinických monomérov.
Príklady vhodných kokatalyzátorov zahŕňajú všeobecne ktorýkoľvek z tých organokovových kokatalyzátorov, ktoré boli v minulosti používané v spojení s katalyzátormi polymerizácie olefínov obsahujúcimi prechodný kov. Niektoré typické príklady zahŕňajú organokovové zlúčeniny kovov skupín ΙΑ, IIA a IIIB periodickej tabuľky.
Príklady týchto zlúčenín zahŕňajú organokovové halogenidové zlúčeniny, organokovové hydridy a dokonca hydridy kovov. Niektoré špecifické príklady zahŕňajú trietylalumínium, triizobutylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumhydrid a podobne. Iné príklady známych kokatalyzátorov zahŕňajú použitie stabilných nekoordinačných opačných anionových technológií, aké sú zverejnené v US patente č. 5 155 080, napríklad použitie trifenylkarbéniumtetrakis(pentafluórfenyl)boronátu. Ďalším príkladom by bolo použitie zmesi trimetylalumínia a dimetylfluóralumínia, ako je zverejnené Zambellim a kol. Macromolecules, 22, 2186 /1989/. Pri týchto postupoch môže byť metalocén alebo kokatalyzátor použitý na tuhom nerozpustnom nosiči.
V súčasnosti je najvýhodnejším kokatalyzátorom alumínoxán. Tieto zlúčeniny zahŕňajú tie zlúčeniny, ktoré majú opakujúce sa jednotky vzorca
R I —A1 - 0 —ŕ— j kde R je alkylová skupina obvykle s 1 až 5 atómami uhlíka.
Aluminoxány sa označujú niekedy aj ako poly(hydroxykarbylalumíniumoxidy) a sú dobre známe v doterajšom stave techniky a všeobecne sa pripravujú reakciou hydrokarbylalumíniovej zlúčeniny s vodou.
Takéto metódy prípravy sú zverejnené v US patentoch 3 242 099 a 4 808 561; na tieto zverejnenia sa týmto odkazuje. Súčasne výhodné aluminoxánové kokatalyzátory sa pripravujú buď z trimetylelumínia, alebo trietylalumínia a niekedy sa označujú ako poly(metylalumíniumoxid), prípadne poly(etylalumíniumoxid). V rozsahu tohto vynálezu je aj použitie aluminoxánu v kombinácii s trialkylalumíniom, ako je zverejnené v US
- 15 % patente číslo 4 794 096; na toto zverejnenie sa týmto odkazuje.
V niektorých prípadoch by sa polymerizácie uskutočňovali v homogénnom systéme, v ktorom je kokatalyzátor a katalyzátor rozpustný, avšak v rozsahu vynálezu je aj uskutočnenie polymerizácie v prítomnosti tuhých foriem katalyzátora a/alébo ko^katalyzátora v suspenzii, plynnej alebo rozpúšťadlovej fáze polymerizácie.
Všeobecne molový pomer alumínia v organoaluminoxy-kokatalyzátore k prechodnému kovu v metalocénoch bude .v rozmedzí asi 1:1 až asi 100 000 : 1 a výhodnejšie asi 5 : 1 až asi 15 000 : 1. Všeobecným pravidlom je, že polymerizácie by sa mali uskutočňovať v prítomnosti kvapalných riedidiel, ktoré neovplyvňujú nepríjemne katalyzátorový systém. Príklady takýchto kvapalných riedidiel zahŕňajú propán, bután, izobután, pentán, hexán, heptán, oktán, cyklohexán, metylcyklohexán, toluén, xylén a podobne.
Polymerizacná teplota sa môže meniť v širokom rozmedzí, typicky sú teploty v rozmedzí od asi -60 °C do asi 300 °C, výhodnejšie v rozmedzí asi 20 °C až asi 160 °C. Tlak je v rozmedzí asi 0,1 až asi 50 MPa alebo viac.
Polyméry produkované týmto vynálezom majú široký rozsah použití, ktoré budú odbornÍKom v odbore zjavné z fyzÍKálnych vlastností príslušného polyméru.
Pri obzvlášť výhodnom uskutočnení sa zmes metalocénov použije v kombinácii s tuhým organoaluminoxánom, ktorý je v podstate nerozpustný v polymerizačných činidlách pri polymerizačných podmienkach tvorby častíc. Takýto tuhý aluminoxán môže byť pripravený stykom roztoku erganoaluminoxánu s organoboroxínom za podmienok dostačujúcich na vytvorenie tuhej lát16 *
ky. Ďalšou metódou na prípravu nerozpustného organoaluminoxánu je metóda kontaktu roztoku organoaluminoxánu s vodou alebo zlúčeninou s aktívnym vodíkom, ako sa uvádza v US patente 4 990 640.
Ešte dalšia metóda zahŕňa styk organoaluminoxánu s organickou boránovovu zlúčeninou bez kyslého vodíka, ako je uvedené v US patentovej prihláške s por. číslom 08/080 899, prihlásenej 22. 6. 1993, teraz uvoľnenej, ktorej zverejnenie je tu začlenené vo forme odkazu. Ešte dalšia metóda zahŕňa styk organoaluminoxánu s organoboritou zlúčeninou, ktorá má funkčnú skupinu kyseliny boritej, t.j. -BOH, ako sa uvádza v príslušnej US patentovej prihláške s poradovým číslom 08/092 143 ktorá bola prihlásená 14. 7. 1993, na ktorej zverejnenie sa týmto odkazuje.
V súčasnosti zahŕňa výhodná metóda prípravy tuhého organoaluminoxy-kokatalyzátora styk organického roztoku organoaluminoxánu voliteľne obsahujúceho trialkylalumíniá s vhodnou organoboroxínovou zlúčeninou, ako sa uvádza v príslušnej US patentovej prihláške s poradovým číslom 08/017 207, prihlásenej 12. februára 1993, na ktorej zverejnenie sa týmto odkazuje*
V doterajšom stave techniky sú známe rôzne boroxíny. Výraz organoboroxín, ako je tu použitý, sa týka zlúčenín vzorca (RBO), kde každý R je rovnaká alebo rozdielna organoskupina bez hydroxylu (HO-)alebo merkaptoskupiny (HS-) .
R skupiny môžu zahŕňať také skupiny, ako je metyl, etyl, izopropyl, terciárny butyl, 2-etyletylén, tri-n-butylmetyl, o-tolyl, fenyl, o-trifluórmetylfenyl, o-chlórfenyl, 2,6-dimetylfenyl, ’ CH=<3H-CH2_’ , betanaftyl a podobne.
tR skupiny môžu byť aj R'O-, RzS-, R^ , N-, R'P- a Rjsi-, kde každý R* je uhľovodíková skupina. Všeobecne každá skupina R obsahuje 1 až asi 25 atómov uhlíka, typickejšie 1 až 10 atómov uhlíka. Výhodné sú najmä hydrokarbylboroxíny a hydrokarbyloxyboroxíny.
Príklady hydrokarbylboroxínov zahŕňajú trimetylboroxín, trietylboroxín, tri-n-propylboroxín, tributylboroxín, tricyklohexylboroxín, trifenylboroxín, metyldietylboroxín, dimetyletylboroxín a podobne. Súčasne preferovanými hydrokarbylboroxínmi sú trimetylboroxín a trietylboroxín.
Výraz hydrokarbyloxyboroxín sa týka zlúčenín vzorca ((RZO)BO), kde každý Rz môže byť rovnaká alebo rozdielna hydrokarbylová skupina, všeobecne obsahujúca asi 1 až 10 atómov uhlíka. Teraz sú.preferované- trialkyloxybôroxíný.;Príkladom: je trímetoxyboroxín.
Reakcia boroxínu s aluminoxánom sa môže uskutočňovať akýmkoľvek spôsobom. Jedna obzvlášť výhodná metóda zahŕňa jednoducho styk dvoch reaktantov vo vhodnom kvapalnom riedidle. Jedna výhodná metóda zahŕňa styk uhľovodíkového roztoku aluminoxánu s uhľovodíkovým roztokom boroxínu. Ďalšia metóda zahŕňa styk uhľovodíkového roztoku aluminoxánu s protirozpúšťadlom, čím sa vytvorí suspenzia obsahujúca aluminoxán a nerozpustný časticový aluminoxán a potom styk výslednej suspenzie s roztokom boroxínu.
V rozsahu predloženého vynálezu je aj uskutočňovanie reakcie boroxínu a aluminoxánu v prítomnosti riedidla tak, že sa nerozpustný produkt začne usadzovať na tomto časticovom riedidle. Typickými časticovými riedidlami sú také organické materiály, ako je silika, alumína, fosforečnan hlinitý, hlinitokremičit8n, oxid titaničitý, kaolín, odťahový oxid kremičitý a pod.
V rozsehu predloženého vynálezu je príprava vynájdenej časticovej organoaluminoxykompozície e potom jej kombinácie s roztokom trialkylalumíniovej zlúčeniny, napríklad trimetylalumíniom alebo inými vyššie uvedenými druhmi a potom styk výslednej suspenzie s dalším boroxínom vyššie popísaného typu. Usudzuje sa, že tento postup môže vytvoriť spôsob na čalšie zvýšenie molekulovej hmotnosti časticovej aluminoxykompozície, ktorá sa zo začiatku vytvára reakciou aluminoxánu s boroxínom. Samozrejme takýto postup by sa mohol opakovať niekoľkokrát, aby sa získala požadovaná úroveň molekulovej hmotnosti, veľkosti častíc, objemovej hmotnosti alebo iných vlastností, ktoré sú požadované na príslušnú aplikáciu.
Množstvo boroxínu použitého vo vzťahu k aluminoxánu sa môže meniť v širokom rozmedzí v závislosti od príslušných požadovaných výsledkov. Metóda, ktorá sa používa v tomto vynáleze na uváženie pomeru boroxínu k aluminoxánu, zahŕňa využitie vypočítaného množstva pre množstvo aluminoxyalumínia v aluminoxánovom roztoku. Výraz vypočítané alumínium, ako sa tu používa, je hodnota získaná použitím vákua na oddestilovanie rozpúšťadla so známym objemom eluminoxánového roztoku, odvážením získanej tuhej látky a vydelením hmotnoäti tuhej látky na mililiter priemernou molekulovou hmotnosťou aluminoxyjednotiek
-4- 0-A1 -4— 1 R
t.j. 58 pre metylaluminoxán, tak, že sa získa vypočítaná hodnota pre počet molov alumínia na objem aluminoxánového roztoku, ktorý má reagovať s boroxínom.
Predpokladá sa, že podstatná časť akéhokoľvek voľného trihydrokarbylalumínia v aluminoxánovom roztoku sa odstráni, ked sa oddestilováva rozpúšťadlo. Akékoľvek trihydrokarbylalumínium, ktoré je prítomné v tuhej získanej hmote po vákuovej destilácii, sa nepovažuje za látku s významným účinkom na vypočítanú hodnotu alumínia.
Pri použití tejto metódy je atomový pomer boru v boroxíne k vypočítanému Al v aluminoxy-jednotkách aluminoxánu, ktorý je použitý, v rozmedzí asi 1/20 až asi 1/3, výhodnejšie asi 1 : 15 až asi 1 : 5, ešte výhodnejšie asi 1 : 7. Ako je vyššie uvedené, komerčné aluminoxánové roztoky obvykle obsahujú aspoň trochu trihydrokarbylalumínia navyše k aluminoxyjednotkám. Obvykle zodpovedá trihydrokarbylalumínium asi 0,1 až asi 35 hmotnostným % alumínia v roztoku. Všeobecne sa dáva prednosť tomu, aby bol boroxín použitý v takom množstve, že molový pomer boroxínu k trihydrokarbylalumíniu je aspoň asi 0,3334/1.
Zmesový metalocénový katalyzátorový systém podľa tohto vynálezu je užitočný najmä na polymerizáciu mononenasýtených alifatických alfa-olefínov, ktoré majú 2 až 10 atomov uhlíka Príklady týchto olefínov zahŕňajú etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 3-metyl-l-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 3-etyl1-butén, 1-heptén, 1-oktén, 1-decén, 4,4-dimetyl-l-pentén,
4,4-dietyl-l-hexén, 3,4-dimetyl-l-hexén a podobne a ich zmesi. Tieto katalyzátorové systémy sú užitočné najmä na prípravu kopolymérov etylénu alebo propylénu a všeobecne menšieho množstva, t.j. asi 20 molových % alebo menej, obvyklejšie asi 15 molových % alebo menej, ešte typickejšie menej ako asi 10 molových %> olefínu s vyššou molekulovovu hmotnosťou.
Polymerizácia sa môže uskutočňovať v širokom rozmedzí podmienok v závislosti od príslušného použitého metalocénu a požadovaných výsledkov. Pri Klady typicxýcn podmienoK, za ktorých sa môžu použiť metalocény pri polymerizácii olefínov, zahŕňajú podmienky, aké sú zverejnené v US patentoch číslo 3 242 099, 4 892 851 θ 4 530 914, ktoré sú tu uvedené vo forme odkazu. Usudzuje sa, že všeobecne akékoľvek polymerizačné postupy používané v doterajšom stave techniky na báze katalyzátorových systémov s prechodným kovom môžu byť použité s predloženými metalocénmi obsahujúcimi fluorenylovú skupinu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Ďal šie poznatky predloženého vynálezu a 3ého ciele a výhody sú demonštrované pomocou prehladu nasledujúcich špecifických príkladov uskutočnenia.
Stanovili sa rôzne vlastnosti polyméru a polymerizácie. Príklady vlastností určených v rôznych prípadoch zahŕňajú hustotu v gramoch/ml /ASTM D1505-68/, vysokozaťažový tavný index v gramoch polyméru/10 minút,190 °C /ASTM D1238, Condicion E/, tavný index v gramoch polyméru/10 minút,190 °C /ASTM D1238 Condicion E/, molekulové hmotnosti pomocou veľkostnej vylučovacej) chromatografie , t. j. hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti ozačovaný tu ako M a početnostný priemer molekulovej hmotnosti tu označovaný ako M , index hetrogenity určený delením M deliteľom (SEC) veľkostná vylučovacia chromatografia sa uskutočňovala za použitá lineárneho stĺpca schopného rozlíšiť široký rozsah molekulových hmotností obvykle nachádzaných pri polyolefínoch, ako jje polyetylén.
Príklad 1
Príprava a vyhodnotenie nemostíkového metalocénu na nosiči
Pri nasledujúcich polymerizáciách sa použil bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid uložený na vyzrážanom tuhom organoaluminoxáne.
Metylaluminoxán /MAO/ získaný od firmy Schering ako 10% ný /hmotnostné %/ MAO roztok v toluéne sa vyzrážal suspendovaním 3,3 kg MAO roztoku 22,7 1 hexánu pri teplote miestnosti .
Po jednohodinovom miešaní sa pridalo po. kvapkách 300 ..ml
zie v priebehu 1 hodiny za miešania. Takto vytvorená organoaluminoxy-tuhá látka sa potom filtrovala a vysušila. Tento postup sa opakoval trikrát a vytvorené tuhé látky sa spojili.
Bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid sa pripravil reakciou 3 g /24,6 mmol/ n-butylcyklopentadiénu rozpusteného v dietyléteri a 15,4 ml /24,6 mmol/ n-butyllítia rozpusteného v hexáne pri 0 °C za miešania počas 3 hodín. Potom sa pridalo 2,86 g /12,3 mmol/ ZrCl^ po Častiach počas 20 minút za miešania. Výsledná suspenzia sa miešala pri teplote miestnosti 2 hodiny a potom sa éter odstránil za vákua. Zvyšok sa extrahoval dvomi 100 mililitrovými podielmi hexánu a potom sa filtroval. Výsledný hnedý roztok sa ochladil na 10 °C. Po státí cez noc sa zhromaždil vyzrážaný metalocén a vysušil za vákua.
Potom sa 60 g /1,03 mol/ boroxínu vyzrážaného MAO a 100 ml hexánového roztoku obsahujúceho 0,835 g /0,00207 mol/ bisCn-BuCp)ZrC12 suspendovalo v 500 ml hexánu v priebehu 3 hodín pri teplote miestnosti. Takto vytvorený tuhý organoaluminoxy nesený metalocén sa filtroval a vysušil. Ďalšia dávka vytvorená za použitia tých istých reaktantov a pomerov podobným spôsobom sa zlúčila s tuhou látkou a zlúčené tuhé látky sa použili ako katalyzátorový systém v nasledujúcich polymerizáciách .
Výsledný nemostíkový metalocén/tuhý aluminoxy katalyzátorový systém bol potom vyhodnotený pre homopolymerizáciu etylénu. Polymerizácia sa uskutočnila v premiešavanom autoklávovom reaktore s objemom 3,8 1. Približne 0,0431 g metalocén/tuhý aluminoxy k8talyzátorového systému sa zlúčilo s 2 1 izobutánu v reaktore za protiprúdu etylénu pri teplote okolia.
%
Reaktor bol naplnený aj známym množstvom vodíka určeným 138 kPa poklesom tlaku z 300 en? tlakovej nádoby. Reaktor sa priviedol na polymerizačnú teplotu asi 80 °C a udržiaval sa pri tejto teplote asi 30 minút. Celkový pretlak reaktora bol asi 3,1 MPa. Potom sa reaktor odplynil a izobután sa odstránil a polymér sa zachytával ako suché páperie. Táto polymerizácia vykázala produktivitu 6 719 g polyméru na g metalocén/tuhý aluminoxykatalyzátorový systém/hodina.
Polymér mal tavný index 2,5 a šmykoré trenie, t. j. HLMI/MI 36,5. Distribúcia molekulovej hmotnosti bola vyhodnotená za použitia veľkostnej vylučovacej chromatografie. Tá ukázala, že hmotnostný pomer molekulovej hmotnosti bol 79 630, početnostný priemer molekulovej hmotnosti bol 10 220 a index heterogenity bol 7,8. Distribúcia molekulovej hmotnosti ukázala len jeden hlavný pík. Index heterogenity bol konzistentný s realtívne nízkou distribúciou molekulovej hmotnosti, často zistenej pri nemostíkových metalocénoch.
Podobná polymerizácia sa uskutočnila za použitia nemostíkový metalocén/tuhý aluminoxy-katalyzátorového systému. V tomto prípade bolo množstvo katalyzátorového systému 0,0379
g. Prídavok vodíka bol nižší, t.j. 44 kPa pokles tlaku z 300 ml tlakovej nádoby. Reakčná teplota bola 90 °C. V tomto prípade sa reakcia uskutočňovala asi 1 hodinu. Inak boli polymerizačné podmienky také, ako tie, ktoré sú popísané v predchádzajúcej časti.
Po polymerizácii uskutočňovanej 1 hodinu sa odstránilo izobutánové riedidlo a získal sa tuhý polymér, ktorý sa vyhodnotil. Produktivita tejto polymerizácie bola 3 720 g polymér ✓ ru na gram katalyzátorového systému nemostíkový metalocén/tuh.y aluminoxy za hodinu. Tavný index polyméru bol 2,46 a šmykové trenie 24,4. Hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti bcl 83 210 a index heterogenity 4,3.
Táto distribúcia molekulovej .hmotnosti ukázala opäť len jeden pík a bola trochu užšia ako distribúcia z predchádzajúcej polymerizácie.
Príklad 2
Príprava a vyhodnotenie mostíkového katalyzátorového roztoku
Mostíkový metalocén 1,2-bis(9-fluorenyl) etánzirkóniumdi— chlorid sa pripravil za použitia postupu toho typu, ktorý je všeobecne zverejnený v publikovanej európskej prihláške vynálezu číslo 524 624. Roztok tohto mostíkového metalocénu bol potom pripravený zlúčením 43 mg mostíkového metalocénu obsahujúceho fluorenyl so 49 ml 10%-ného /hmotnostné %/ toluénového roztoku metylalumíniumoxánu získaného od firmy Ethyl Corporation, čo viedlo k vzniku roztoku mostíkový metalocén/metylaluminoxán-katalyzátora.
Výsledný mostíkový roztok katalyzátora metalocén/metylaluminoxy sa potom vyhodnotil pre homopolymerizáciu etylénu. Použité podmienky boli analogické tým, ktoré boli predtým uvedené v príklade 1. Konktrétne sa použili 2 1 izobutánu ako riedidlo. 69 kPa vodíka sa použilo, čo bolo určené poklesom tlaku z J00 cm^ nádoby.
Polymerizácia sa uskutočnila za použitia 2 ml katalyzátorového roztoku a pri celkovom tlaku 3,1 MPa. Polymerizácia sa začala pri asi 90 °C a ukončila sa asi po 1 hodine. Celkový zisk polyméru bol 102 g. Polymér mal tavný index 0 a vysokozáťažový tavný index 1,1. Ti ukazuje, že mostíkový metalocén vyprodukoval materiál s omnoho vyššou molekulovou hmotnosťou ako nemostíkový metalocén použitý v príklade 1.
*
Príklad 3
Mostíkový/nemostíkový katelyzátorový systém
Pri tomto experimente sa polymerizácia uskutočňovala za použitia zmesi katalyzátorového systému z príkladu 1 a katalyzátorového systému z príkladu 2. Polymerizácia zahŕňala homogénnu polyme ilrzáciu etylénu. Prídavok vodíka v tomto prípade bol 172 kPa z 300 cm nádoby. Polymerizačná teplota bola asi 90 °C. Množstvo použitého nemostíkového katalyzátorového systému z príkladu 1 bolo 0,0392 g. Asi 2 ml katalyzátorového systému z príkladu 2 sa zriedilo 18 ml toluénu a potom 2 ml tohto zriedeného katalyzátorového systému sa zlúčilo s nemostíkovým katalyzátorovým systémom.
Získal sa polymér a vyhodnotil,ako bolo popísané predtým pre uvedené príklady. Tento polymér mal tavný index 4,45. šmykové trenie bolo 46,4. Distribúcia molekulovej hmotnosti ukázala jasné multimodálne rozdelenie, to znamená, že tu boli dva odlíšené piky. Stredná molekulová hmotnost bola 264 00C a index heterogenity 21. Táto distribúcia molekulovej hmotnosti ukazuje jasne, že mostíkový i nemostíkový sysrtém prispel k polyraérnemu produktu, šalej to ukazuje, že mostíkový metalocén určite zaviedol vyššie molekulový komponent do výsledného polymérného produktu.
Príklad 4
Kopolytnerizácia s nemostíkovým metalocénom
Uskutočnila sa séria kopolymerizácií za použitia nemostíkového metalocénu (9-metylfluorenyl )(cyklopentadienyl)-zirkoniumdichloridu. Tento metalocén môže byť pripravený tak, ako je zverejnené v predtým uvedenej súbežnej patentovej prihláške s poradovým číslom 08/226 600.
Nemostíkový metalocén sa použil v spojení s tuhým organoaluminoxy-produktom, vytvoreným reakciou metoxyboroxínu s toluénovým roztokom metvlaluminoxánu.
Tuhý organoaluminoxykokatalyzátor sa pripravil naplnením 22,7 1 hexánu do 37,9 litrovej premiešavanej reakčnej nádoby. Potom sa doplnilo 3,3 kg 10%-ného . ' toluénového roztoku MAO od Ethyl Corporation. Zmes sa potom miešala asi 1 hodinu. Toluénový roztok metoxyboroxínu sa pripravil zmiešaním 48,7 g metoxyboroxínu s 300 ml toluénu. Tento roztok sa pomaly nalial do premiešavanej reakčnej nádoby v priebehu 1 hodiny. Zmes sa potom miešala asi 6 hodín. Potom sa miešadlo zastavilo a kvapalina sa dekantovala. Výsledná tuhá látka sa zmiešala so 7,6 1 hexánu a premyla. Tuhé látky sa zachytili na filtri a vysušili za vákua.
Potom sa uskutočnili 4 polymerizaČné reakcie, ktoré zahŕňali kopolymerizáciu etylénu s hexénom v premiešavanom 3,8 litrovom autokláve pri 90 °C asi 1 hodinu. V každom prípade sa doplnilo známe množstvo tuhého,boroxínom vyzrážaného metylaluminoxánu do autoklávu, nato nasledoval prídavok 1 mg nemostíkového metalocénu v toluéne. Potom sa pridali 2 1 izobutánu. Potom sa pridalo známe množstvo vodíka, zodpovedajúce poklesu tlaku 790 kPa z 30 coP nádoby. Polymérizačná nádoba sä potom, naplnila 3,1 MPa etylénu q pridalo sa 30 g 1-hexénu. Výsledky sú zhrnuté v tabuíke 1.
TABUÉKA
1------ K r- n* CM lA f—1 tn σι . co
o
o
o
·—I 1 CN N· tn r*·
N* 10 r—4 tn
s *. H
CN CN CN tn
. o
o
o
rH x m CO o co
Ž Σ K K
»—1 n r—1 ΟΪ
f-H rH rH
rtí
-P σ> o CO σι
u . co xr oc
** P w >5 x to CO K0 m
o σι σι <T|
-C
o o o o
tí co 1 1 1 1 1 . 1 r—1 m
H σι
HLM 1 1 1 1 1 1 10 m kD
H S o o o tn
CO r- CO
CN o CN o
00 CM 00 CM
’ NJ * 0} ä
2 « • σ> CO tn CO
C °« P »—1 CM m
<0 m tn TT tn
>o tí
'3 tr>
tí ~ θ θ' >N c. r· σι CO o
rH o (Ti r·
*» *.
co r- o CN CD
r* oc Γ 00
'>5
>
MAO ) CO CO
00 CN O tn
•Ν’ C' CO M
'> θ' r-4 i-H r—1
r; * *» o
o o Q
P
tí o · L χυ r-4 CM ro
Stĺpec referujúci o účinnosti predstavuje gramy vytvoreného polyetylénu na gram celkového katalyzátorového systému za hodinu metalocénu aj >metylaluminoxánu, vyzrážaného tuhým boroxínom.
Výsledky ukazujú, že nemostíkový metalocén vytvoril polymér, ktorý má relatívne úzku distribúciu molekulovej hmotnosti, t.j. Hl v rozmedzí 4,7 až 8,9. Distribúcia molekulovej hmotnosti pozostáva z len jedného hlavného rozoznateíného úzkeho piku. Vysoká hustota získaného polyméru ukazuje, že nemostíkový metalocén nebol obzvlášť účinný pri začlenení komonoméru.
Príklad 5
Mostíkový katalyzátorový systém na nosiči
Metalocén použitý pri tejto príprave katalyzátora bol bi s (9-fluoren.yl) (d i. metyl) silylzirkóniumdichlorid . Príprava katalyzátora zahŕňala neplnenie 800 ml hexánu obsahujúceho 30 g odťahového oxidu kremičitého s ochrannou známkou Cab-O-Sil L-90 do reaktorovej nádoby, prepláchnutie reaktorovej nádoby dusíkom a potom naplnenie reaktorovej nádoby 22,7 1 hexánu. Potom sa dojreaktora pridalo 3,27 kg 10%-ného toluénového roztoku met.ylaluminoxánu, získaného od firmy Ethyl Corporation. Zmes sa ponechala miešať 1 hodinu. Toluénový roztok metpxyboroxínu sa pripravil rozpustením 47,5 g boroxínu v 300 ml toluénu. Tento trimetox.yboroxínový roztok sa vlial do reakčnej nádoby. Výsledná suspenzia sa miešala 3 hodiny.
Výsledné tuhé látky sa premiestnili do 19 1 karbox.y a kvapalina sa dekantovala. Tuhé látky sa potom premyli niekoľkokrát 11,3 1 hexánu. Potom sa tuhé látky pridali do čistého reaktora. Potom sa pridalo 1,9 1 hexánu. Suspenzia mostíkového metalocénu sa pripravila zmiešaním jemne rozomletého
t.
bis(fluoren.yl) (dimetyl) silylzirkóniusdichloridu s 300 ml hexánu. Výsledná zmes sa potom naliala do reakčnej nádoby. Táto zmes sa miešala 4 hodiny a nechala stáí 76 hodín. Reakčná nádoba sa ochladila na teplotu 10 °C a potom sa reakčná nádoba naplnila etylénom do zvýšenia tlaku v reaktore na asi 274 kPa a výsledná zmes sa miešala asi 1 hodinu. Výsledný predpolymerizovaný tuhý katalyzátor sa potom oddelil, filtroval a sušil sa vákua. Výsledná tuhá látka je asi 25 % /hmotnostné %/ etylénovým predpolymérom.
Príklad 6
Vyhodnotenie mostíkového katalyzátorového systému na nosiči
Uskutočnila sa séria polymerizácií za použitia tuhého predpolymerizovaného mostíkového katalyzátorového systému pripraveného v príklade 5· Pri niektorých polymerizáciách sa použil tuhý mostíkový katalyzátorový systém v neprítomnosti ekéhokoívek nemostíkového metalocénu a v iných krokoch sa použila aj kombinácia netnostíkového metalocénu z príkladu 4. Polymerizácie sa uskutočnili rovnakým spôsobom, ako je popísané v príklade 4. Zahrnuté zmeny a súhrn výsledkov uvádza tabuíka
II.
TABUĽKA II
o CN ΤΓ ro rr XO CV_ 00 TT o
* M co σχ J o ΤΓ CM Cx co CO* xo“
S CM CM CM XO Ό Ό vO to r* VO
co co to T X IO VO VO •O
00 r* σχ σχ xr o ΜΊ Cv^ ·—·
\ o T* r*“ CM 1 CM co co CM CO CO čo
c o S <-<
o
\ o o co ’T vo *-* CX 00 CO o r* x
3 o 00 xo co 00 CN σχ σχ to σχ CN ’S·
CM CN CN CN
S H
1 nj cx 00 O 00 CM m co CM CN o X
CD -U ΤΓ »—» CO —« Ό tZ) r*· tt O VO r*
CM CM CM CO rf Tf co xr rr
Z> 0 O Cx cx o Ch Ch Ch Ch cx Cs_ cx σχ
x: +> o* o* o cT o o O o cT O Q o
cx xr 00 co CO X o
SR « 1 00 tO o o vO x o Ό
CM tO xo to CO CO
H to o CM o o o tO cx o VO CO
S 00 to TN^ oo_ o o <x- 00^ t/X_ XO.
o CN rr vo o o tO ·—· x O tO
o r* σχ Ό CN
x CM VO tt
H o o σχ vo vO tO O o CN CO r*
o o O TT VO rf O CM O O O
2 o ô cT o” Ó ν£Γ O* o cT cT cT O
1 C ‘4-> TJ- o r- Q0 CM o o Tf*
•H (0 \o rj r* 00 CN TT VO x CN r- VO X
úč no CO CM CM CM co CN xr CM CN CN
| \O r* to ’ cx to ’ζΓ r- CN r* Cv
ζν ** o m co CM **L vQ_ r-,.
>_u O1 to r*. CM rľ vO ττ CM CM r* Cv «M
to co xr ΤΓ O co VO CM co o Ό
'S. O .t:>N
Si Si (0! r4 rH f-4 r-1 rH rH r-í r—1 r—1 00 CO CO
r—1 (Q P4 aj <-< s m m m m CO m n n m <n m CO
O 4J -
C '0) — o o o o O o O to iO O O o
x tn aj co co co co m m CO CO CO CO
Λ
J to
_p O O Φ o O o O to O to O
ω Q o o VM CN o ·* o
o o O o O O O o o o O o
s > Jľ o ó” o_ ó O o“ o o“ o o* o* o_ ó o'o o‘o o o~ o o O Ó“
Φ c 2 >·
1 Ή o o o o o Φ o o o -e cx CO
P t> tn o co xo ΤΓ 00 VO o CM vO r* to CO
io tO to TJ· m ΤΓ ΤΓ CN ΤΓ cx CN Ch
— —< <—< CO TT CO
C O G. S >ť o’ cT o“ cT cT cT cT o~ o o O o
Λ:
o · *-> >0 00 σχ <O !___________________________ CN m ΤΓ to xo
U0 vO
- 30 Kroky 5 8 6 znázorňujú, že tuhý predpolyraerizovaný mostíkový katal.yzátorový systém vytvoril produkt s vyššou molekulovou hmotnosô^u,ako má produkt vytvorený nemostíkovým katalyzátorovým systémom z príkladu 4. Ďalej tieto výsledky ukazujú, že tuhý mostíkový katal.yzátorový systém bol omnoho účinnejší pri začleňovaní hexánu, ako bol nemostíkový katalyzátorový systém, ako sa odráža v hustotách asi 0,92. Distribúcie molekulovej hmotnosti boli širšie ako tieto distribúcie polymérov produkovaných za použitia nemostíkového katalyzátorového systému z príkladu 4, totiž Hl v rozmedzí 23 až 29. Hlavný pík v distribúcii molekulovej hmotnosti bol umiestnený vo vysokomolekulovom konci a existoval záznam dvoch mierne menších píkov na konci nízkej molekulovej hmotnosti rozdelenia molekulovej hmotnosti, pričom najmenší pík bol na konci najnižšej molekulovej hmotnosti tejto distribúcie.
Účinnosti uvádzané v tabuľke II sú založené na celkovej hmotnosti katalyzátorového systému bez predpolyméru na tuhej nemostíkovej časti katalyzátorového systému. Polyméry vytvorené za použitia zmesového katalyzátorového systému mali omnoho širšiu distribúciu molekulovej hmotnosti, ako bola vytvorená za použitia len mostíkového katalyzátorového systému, t.j. Hl v rozmedzí 50 až 73.
Polyméry vytvorené v krokoch 8 až 13 vykázali multiraodálnu distribúciu molekulovej hmotnosti s dvomi rozlíšiteínými píkmi, pričom väčší pík bol v nízkomolekulovom konci. Hustoty polymérov, ktoré boli produkované za použitia zmesového katalyzátora, boli významne nižšie ako hustoty za použitis Ιθη πθΏo štrkového katalyzátora, čo ukazuje, že tam bol začlenený komonomér. Z hľadiska nízkej začleňovacej účinnosti kokatalyzátora nemostíkovej zložky vyplýva, že väčšina začlenenia monotnéru sa vyskytla v časti vyššej molekulovej hmotnosti polymérneho produktu.
Kroky 14 až 16 sa uskutočňovali za použitia vyšších hladín vodíka ako predchádzajúce kroky, konkrétne kroky 14 a 16 využili približne dvakrát toľko vodíka a krok 15 využil približne trikrát toľko vodíka. Navyše v týchto krokoch sa použilo viac mostíkového tuhého metalocénu v katalyzátorovom systéme .
Polyméry vytvorené v krokoch 14 až 16 majú 'trochu širšiu distribúciu molekulovej hmotnosti ako polyméry vytvorené v krokoch S až 13. Navyše molekulová hmotnost bola rozdelená v bimodálnom usporiadaní s najintenzívnejším píkom na konci vysokej molekulovej hmotnosti. Polyméry vytvorené v krokoch 14 až 16 boli vyhodnotené z hľadiska odolnosti voči praskaniu v prostredí použitia /podmienka B /10%-ný Igepal//. Všetky tri polyméry mali ESCR hodnotu prevyšujúcu 1 000 hodín. To jasne demonštruje, že polyméry z tohto vynálezu majú mimoriadne dobrú odolnost voči praskaniu v prostredí použitia a /ESCR/. Tieto údaje ďalej ukazujú, že zmesový metolocénový katalvzátorový systém je schopný vytvárat polyméry vhodné na vyfukovanie do formy, na potrubie a vysokomolekulové fóliové aplikácie.
Príklad 7
Uskutočnila sa séria polymerizácií na porovnanie účinkov zmesového katalyzátorového systému pripraveného z nemostíkového metalocénu bis(n-butylcyklopentedienyl)zirkóniumdichloridu a mostíkových metalocénov bis(fluoren.yľ) (dimetyl)sil.ylzirkóniumdichloridu a bisffluorenyl) (difen.yl Jsil.ylzirkóniucidichloridu.
Nemostíkový metalocén sa použil ako hexánový roztok obsahujúci 0,2 mg bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu na mililiter. Kontrolné kroky využívali le/i ne mostíkový metalocén, pričom tento metalocén sa použil v kombinácii s tuhým organoaluminoxy-produktom,vytvoreným zrážaním metylaluminoxánu m.etoxyboroxí nom.
Mostíkové katalyzátory sa použili vo forme produktu vytvoreného nanesením metalocénu na ten istý aluminoxy-produkt, aký je použitý ako kokatalyzátor pre nemcstíkové metalocénové kontrolné kroky.
Tuhý organoaluminoxy-kokatalyzátor sa pripravil pridaním 22,7 1 hexánu do 37,3 litrového skleného líniového reaktora a potom pridaním 3,26 kg 10%-ného /hmotnostné %/ toluénového roztoku metylalucninoxánu získaného od firmy Ethyl Corporation. Táto zmes sa miešala 1 hodinu a potom sa pridalo 300 ml toluénového roztoku obsahujúceho 32 g metoxyboroxínu počas 1 hodiny za miešania. Výsledná suspenzia sa potom miešala 6 hodín·. Tuhé látky sa nechali usadit cez noc. Asi 19 1 kvapaliny sa dekantovalo. Potom sa tuhé látky premyli 3,8 1 hexánu počas 1 hodiny za miešania. Potom sa väčšina kvapaliny dekantovala.
Vyhodnotili sa rôzne katalyzátory z híadiska ich účinnosti pri kopolymerizácii etylénu a hexénu. Polymerizačné podmienky sa podobali tým, ktoré sú popísané v .príklade 4.
Súhrn zahrnutých premenných a získaných výsledkov je uvedený v tabuíke III.
TABUĽKA III
h - m e 00 l 00 O tn ΜΊ
00 00 CM Γ vo Γ o vo
Hl o vo_ θ' o“ m oo Ch_ m CM_
m rt oo oo OO
o
o o r—( o vO cn vo_ ro Ch 36 102,5 00 r- cn
S S VC? m 100 465 IT) CO Ch 288 VO cm' Ch
<C
-P O σν in CM CM Ch m CM ’ä·
0 VO r~ m σν 00 «ΖΊ VT) vn
+> vn m r—< M“ to V> CM vr.
cn σν σ\ Ov σν σν σν Ov Cv σν
hu o o o o“ o o θ' o“ a'
HLMI o VD 00 VO 22,64 ,0619 119,13 122,69 115,77 0,6121 21,41 43,04
CO ’tí- 00 oo VO
MI r- t r- Γ' <r> f—(
oo o σν Tŕ CM o i> vo
vo CM cm rT —x CM CO CO
O o“
C
X Cn <Ľ — · vn vn vr. VO) m vn vn o VT)
Tí- ΤΓ cn
CM nJ ' K cu: λ: m m cn m vo vo m m m
o - 'S* ^1* 00 CO
r-< n m n vo kD ΓΏ m m
'>lO VO_
Tŕ
0 S Tť Tj- 1 1 1 1 1 1 1
+> 1—1
í fH
+ 1 Γ'- o_ 1 CM CM CM~ 1 ΜΊ ir>
ω O '>> G i> <L) O C v-! v~> m
;í mg Ch ^-1 r- Γ
+“* CO 1 1 1 «ΖΊ VO m O cm Ch vo“ 00 58 53 «n
o > r—*
G O.
Ž!
o : Γ 00 OV o CM cn rf «n
CM CM CM CM CM CM
Kroky 17 a 13 sú kopolymerizácie uskúotčňované za použitia nemostíkového metalocénu bez akéhokoľvek prítomného mostíkového metalocénu. Krok 19 sa uskutočnil za použitia kokatalyzátora naneseného mostíkového metalocénu bis(fluoronyl^ (difen.yl) silylzirkóniumdichlorid. Kroky 20 až 22 zahŕňali použitie naneseného mostíkového metalocénu aj nemostíkového metalocénu. Krok 23 využíval len kokatal.yzátor neseného mostíkového metalocénu bis(fluorenyl) 6imet,yl)silylzirkóniumdichloridu. Kroky 24 a 25 využili kombináciu neseného bís(fluorenyl)(dimetyl?silylzirkóniumdichloridu a nemostíkového metalocénu.
Porovnanie kontrolného kroku 18 a kontrolného kroku 23 ukazuje, že nemostíkový metalocén nebol taký účinný pri začleňovaní komonoméru ako mostíkový metalocén, čo sa odráža v rozdieli získaných polymérov. Podobne bis (fluorenyl)difenylzirkóniumdichlorid bol účinnejší .pri začleňovaní komonoméru ako nemostíkový metalocén.
Porovnanie kontrolného kroku 19 s kontrolným krokom 23 ukazuje, že (difenyl)silylzirkóníumdichloridový systém vytvoril vyššiemolekulovýzpolymér ako (d i m.e tyl) sily lovy mostíkový metalocén. Porovnanie krokov 18 a 20 ukazuje, že zmesový katalyzátor vytvoril polymér s trochu vyššou hustotou ako polymér vytvorený za použitia len nemostíkového katalyzátora. Poznamenáva sa aj to, že kroky 20 a 22 podľa vynálezu vytvorili polymér s omnoho širšou distribúciou molekulovej hmotnosti, ako je pri polyméri vytvoreného za použitia len nemostíkového metalocénu. Výsledky molekulovej hmotnosti a hustoty ukazujúj že ako nemostíkové, tak aj mostíkové metalocény prispeli k produkcii polyméru.
Rozdelenie molekulovej hmotnosti polyméru vytvoreného v kontrolnom kroku 19 ukazuje hlavný pík na konci vysokej molekulovej hmotnosti a menší pík na konci nízkej molekulovej hmotnosti distribúcie molekulovej hmotnosti.
Menší pík bol menší ako 1/4 výšk.y hlavného piku. Distribúcie molekulovej hmotnosti vytvoreného polyméru v kroku 20 podlá vynálezu ukázala len jeden pík, ktorý demonštruje zreteľný vzrast v množstve nízkotnolekulového polyméru nad týmto polymérom prítomným v polyméri získanom pri kontrolnom kroku 19. Polymér vytvorený v kroku 21 podlá vynálezu mal distribúciu molekulovej hmotnosti vykazujúcu 2 piky, pričom hlavný pík bol na konci vysokej molekulovej hmotnosti a menší pík bol na konci nízkej molekulovej hmotnosti, pričom menší pík bol takmer o polovicu nižší ako vysokomolekulový pík. Polymér vytvorený v kroku 22 podie vynálezu vykazoval distribúciu molekulovej hmotnosti podobnú ako u polyméru získaného v kroku 21 podlá vynálezu. Avšak v tomto prípade bolo oddelenie dvoch píkov zreteľnejšie, čo ukázalo väčšiu seperáciu molekulových hmotností vytvorených polymérov.
Polyméry vytvorené v krokoch 23 e 25 mali distribúcie molekulových hmotností, ktoré vykazovali najmä jeden pík, avšak polyméry produkované v krokoch 24 a 25 ukázali, že príspevok nemostíkového metalocénu na konci nízkej molekulovej hmotnosti distribúcie molekulovej hmotnosti bolo výraznejšie ako pre polymér vytvorený v kotrolnom kroku 23·
Tieto údaje demonštrujú, že zmesový katalyzátor prdloženého vynálezu môže byl použitý na výrobu polymérov, ktoré, majú široký rozsah vlastností v závislosti od príslušných pomerov použitého katalyzátora, množstiev použitého komonoméru a množstiev použitého vodíka.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby polyolefínu, ktorý má distribúciu molekulovej hmotnosti, t.j. ^w/^n väčšiu ako 3, vyznačujúci sa tým, že sa polymerizuje olefín, alebo sa kopolymerizujú aspoň dva olefíny za vhodných polymerizačných podmienok v prítomnosti katalyzátorového systému pripraveného kombináciou aspoň prvého a druhého metalocénu, kde /i/ uvedený prvý metalocén je mostíkový metalocén obsahujúci i'luorenylovú skupinu a druhý metalocén je nemostíkový metalocén obsahujúci alebo neobsahujúci fluorenylovú skupinu a /ii/ prvý metalocén, keby bol použitý ako jediný metalocén, produkoval by za tých istých polymerizačných podmienok vyššiu molekulovú hmotnosť, ako by produkoval druhý metalocén, keby bol použitý ako jediný metalocén za tých istých polymerizačných podmienok.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujú ci sa tým, že prvý metalocén je mostíkový metalocén, obsahujúci fluorenylovú skupinu,vzorca (z)-r' -(z' jMeQ. , kde
    R* je organoskupina viažúca Z a Zz,
    Z je substituovaná alebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, Z' je substituovaná alebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná indenylová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina, oktahydrofluorenylová skupiny alebo, tetrahydroindenylová skupina, pričom uvedené substituenty na Z a Z; sú vybraté z hydrokarbylových alebo hydrokarbyloxyskupín obsahujúcich 1 až 10 atómov uhlíka ,
    Me je prechodný kov vybratý zo'skupiny zahŕňajúcej Ti, Zr a Hf, každý Q je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej vodík, alkylové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, arylové skupiny obsahujúce 6 až 10 atomov uhlíka, aryloxyskupiny obsahujúce 6 až 10 atómov uhlíka, alkenylové skupiny obsahujúce 2 až 10 atómov uhlíka, arylalkylové skupiny obsahujúce 7 až 40 atómov uhlíka, alkylarylové skupiny obsahujúce 8 až 40 atómov uhlíka a halogény, k je číslo dostatočné na naplnenie mocenstva Me.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že r' je hydrokerbylalkylénová skupina obsahujúca 1 až 10 atomov uhlíka, alebo R je dihydrokarbylsilylénová skupina, v ktorej každý hydrokarbylový substituent obsahuje 1 až 10 atomov uhlíka.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 3,vyznačujúci sa tým, že prvý a druhý metalocén sú metalocény obsahujúce zirkónium, najmb kde prvý metalocén je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej 1,2-bis(fluorenyl)etánzirkóniumchlorid, bis(fluorenyl) etánzirkóniumdichlorid, bis(fluorenyl)dimetylsilylzirkóniumdichlorid, bis(fluorenyl) difenylsilylzirkóniumdichlorid, (fluorenyíjme tylén^yklopentadie - . ny])zirkóniumdichlorid a (indenylýetylén (fluorenyl )zirkóniumdichlorid, a druhý metalocén je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej (cy klopen tad ie ny l^luor eny ľ^zirkóniurnd i chlorid, bis (n-bu ty lcy klope n tad i enyl) zirkóniumdichiorid , (indeny^pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, (9-metylf luorenyji^yklopentadieny]ízirkôniumdichlorid a bis(9-metylfluorenyl)zirkóniumdichiorid, pričom kombinácia bis (fluorenyl)etánzirkóniumdichloridu a bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu ako prvého a druhého metalocénu je obzvlášť výhodná.
    38 t-
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že prvý metalocén má len jeden atóm oddeľujúci fluorenylová skupinu od áalšej skupiny cyklopentadiený-lového typu mostíkového ligandu mostíkového metalocénu.
  6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že prvý metalocén je metalocén, pre ktorý vodík vytvára menšiu zmenu molekulovej hmotnosti polyméru ako pre druhý metalocén za rovnakých polymerizačných podmienok, a kde sa polymerizácia uskutočňuje v prítomnosti vodíka.
  7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že aspoň jeden z uvedených metalocénov je uložený na tuhej látke, najmä na tuhej forme alkylaluminoxánu, ktorý je v podstate nerozpustný v polymerizačnom prostredí za polymerizačných podmienok.
  8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorový systém sa pripraví nanesením prvého metalocénu na tuhú formu alkylaluminoxánu, ktorý je v podstate nerozpustný v polymerizačnom prostredí za polymerizačných podmienok, a potom sa zlúči tento uložený metalocén s druhým metalocénom, pričom sa najmä tuhá forma alkylaluminoxánu pripraví stykom roztoku organoaluminoxánu s organoboroxínom za podmienok dostatočných na vytvorenie tuhej látky vhodnej na použitie ako kokatalyzátora pre metalocén.
  9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že druhý metalocén zahŕňa metalocén vybratý z tých, ktoré obsahujú 9-scyklikalkylfluorenylové skupiny, kde acyklikalkylové substituenty na fluorenyle majú 1 až 6 atómov uhlíka.
    <“\ '•s ,
  10. 10. Spôsob podlá nárokov 1 až 9, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že sa polymerizuje aspoň jeden olefín vzorca RCH=CHR, v ktorom každý E nože byí rovnaký alebo rozdielny a je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej vodík a alkylovú skupinu s
    1 až 14 atómami uhlíka, alebo kde dva substituenty R spoločne s atómami, ktoré ich spájajú, tvoria kruh, pričom jeden olefín pre homogénnu polymerizáciu je výhodne etylén.
  11. 11. Spôsob podía ktoréhokoívek z predchádzajúceho nároku 1 až 10, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa uskutočňuje za prítomnosti vodíka.
  12. 12. Spôsob podía ktoréhokoívek z predchádzajúcich nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa t ý m , že etylén kopolymerizuje s aspoň jedným alfa-olefinom obsahujúcim 4 až 20 atómov uhlíka, najmä s hexénom.
  13. 13. Spôsob podía ktoréhokoívek z predchádzajúcich nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje za pol.ymerizačných podmienok tvorby častíc a v kontinuálnom uzavretom reaktore.
  14. 14. Katalyzátorov^' systém vhodný na prípravu polyolefínu s distribúciou molekulovej hmotnosti, t. j. väčšou ako 3 z olefínu alebo zmesi olefínov, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje /1/ aspoň prvý a druhý metalocén, vyznačujúci sa t ý m , že /i/ prvý metalocén je mostíkový metalocén, ktorý obsahuje fluorenvlovú skupinu a druhý metalocén je nemostíkový metalocén a /ii/ prvý metalocén, ke<5 je použitý ako jediný raetalocén, produkuje vyššiu molekulovú hmotnosí ako druhý metalocén, keď je použitý ako jediný metalocén za rovnakých polymerizačných podmienok, pričom *
    prvý a druhý metalocén je každý, ktorý obsahuje zirkónium a /2/ vhodný kokatalyzátor pre metalocény.
  15. 15. Katalyzátorový systém podlá nároku 14, vyznačujúci sa tým, že prvý metalocén je metalocén, pre ktorý vodík produkuje menšiu zzienu molekulovej hmotnosti polyméru ako pre druhý metalocén za tých istých pol.ymerizačných podmienok.
  16. 16. Katalyzátorový systém pódia nároku 14 alebo 15, vyznačujúci sa t ý m , že tento katalyzátorový systém sa pripraví nanesením prvého metalocénu na tuhú formu alkylaluminoxánu, ktorý je v podstate nerozpustný v polymerizačnom prostredí za polymerizačných podmienok, a potom sa spojí tentô nanesený metalocén s druhým metalocénom, pričom sa najmä tuhá forma alk.ylaluminoxánu pripraví stykom roztoku organoaluminoxánu a organoboroxínom za podmienok dostačujúcich na vytvorenie tuhej látky vhodnej na použitie ako kokatalyzátor pre metalocén.
  17. 17. Kat.alyzátorový systém pódia ktoréhokoivek z nárokov 14 až 16,vyznačujúci sa tým, že prvý metalocén je mostíkový metalocén,obsahujúci fluorenyl, vzorca (Z)-R'-(Z'jMeQk , kde r je organoskupina viažúca Z a Z.,
    Z je’ substituovaná alebo -nesubstituovaná fluorenylová skupina, Z' je substituovaná alebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná indenylová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina, oktehydrofluorenylová skupiny alebo tetrahydroindenylová skupina, pričom uvedené substituenty na Z a Z sú vybraté z hydrokarbylových alebo hydrokarbyloxyskupín obsahujúcich 1 až 10 atómov uhlíka,
    V
    Me je prechodný kov vybratý zo'skupiny zahŕňajúcej Ti, Zr a každý Q je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej vodík, alkylové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, arylové skupiny obsahujúce 6 až 10 atómov uhlíka, eryloxyskupiny obsahujúce 6 až 10 atómov uhlíka, alkenylové skupiny obsahujúce 2 až 10 atómov uhlíka, arylalkylové skupiny obsahujúce 7 až 40 atómov uhlíka, alkylarylové skupiny obsahujúce 8 až 40 atómov uhlíka a halogény, k je číslo dostatočné na naplnenie mocenstva Me.
  18. 18. Katalvzátorový systém podía ktoréhokolvek z nárokov 14 až 17, vyznačujúci sa t ý m , že prvý metalocén je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej 1,2-bis(fluorenylýetánzirkóniumdichlorid, bis (fluoren.ylXdí metyl)silylzirkóniumdichlorid, bis( fluorenylXdifenyl)silylzirkóniumdichlorid, ___ _ _________ (fluorenyljmetyléďpyklopentadie - . ny^zirkóniumdichlorid a (indenyl) etylén(fluorenyl)zirkóniumdichlorid i a druhý metalocén je vybratý zo skupiny zahŕňajúcej (cyklopentadienyl)£luorenyl)zirkóniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichlorid, (indeny^entametylcyklopentadieny ^zirkóniumdichlorid, (9-me ty Ifluorenyl^yklopentadieny^zirkóniumdichlorid a bis(9-metylfluorenyl)zirkóniumdichlorid,
SK1124-95A 1994-09-13 1995-09-11 Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system SK112495A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/305,243 US5594078A (en) 1991-07-23 1994-09-13 Process for producing broad molecular weight polyolefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK112495A3 true SK112495A3 (en) 1996-04-03

Family

ID=23179985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1124-95A SK112495A3 (en) 1994-09-13 1995-09-11 Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5594078A (sk)
EP (1) EP0705851B9 (sk)
JP (1) JPH08100018A (sk)
KR (1) KR100377078B1 (sk)
CN (1) CN1053676C (sk)
AT (1) ATE258194T1 (sk)
AU (1) AU677128B2 (sk)
BG (1) BG99794A (sk)
BR (1) BR9504008A (sk)
CA (1) CA2153520C (sk)
CZ (1) CZ235195A3 (sk)
DE (1) DE69532461T2 (sk)
ES (1) ES2210267T3 (sk)
FI (1) FI953456A (sk)
HU (1) HU218866B (sk)
NO (1) NO310363B1 (sk)
PL (1) PL310392A1 (sk)
SG (1) SG54082A1 (sk)
SK (1) SK112495A3 (sk)
TW (1) TW357157B (sk)
ZA (1) ZA957695B (sk)

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
FI952098A (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
DE69720823T2 (de) * 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
US5726264A (en) * 1996-06-14 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Processes to produce metallocene compounds and polymerization processes therewith
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
DE19709866A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
JP2001514287A (ja) 1997-08-27 2001-09-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー アルファ−オレフィン類とビニル芳香族モノマーとのインターポリマー類のレオロジー変性
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
DE69907785T2 (de) 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP1082355B1 (en) 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
CA2395292C (en) 1999-12-16 2009-05-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
WO2003087114A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004008313B4 (de) * 2004-02-20 2014-01-16 Wankel Super Tec Gmbh Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung
ES2285295T3 (es) * 2004-03-12 2007-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Composicion catalizadora para la polimerizacion de olefinas y proceso de polimerizacion usando la misma.
JP4752187B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東ソー株式会社 エチレン系樹脂組成物
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
RU2405007C2 (ru) 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
US20060205898A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Goyal Shivendra K Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties
US20060235147A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches
US20060247373A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
KR100886681B1 (ko) * 2006-03-31 2009-03-04 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
BRPI0706040B1 (pt) * 2006-05-02 2018-03-06 Dow Global Technologies Inc. Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
KR20100014214A (ko) * 2007-05-02 2010-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
JP5787769B2 (ja) * 2009-01-23 2015-09-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合
BRPI1005286A2 (pt) 2009-01-30 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
BRPI1014665B1 (pt) 2009-06-29 2020-03-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador
US8716414B2 (en) 2009-11-06 2014-05-06 Lg Chem, Ltd. Mixed metallocene catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
EP2402376A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
WO2014105614A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3826833A1 (en) 2018-07-26 2021-06-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1720793A (en) 1928-03-05 1929-07-16 Francis A Kunkle Heat-operated alarm
US3280220A (en) * 1963-04-29 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ES8604994A1 (es) * 1983-06-06 1986-02-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina.
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US4952714A (en) * 1988-06-22 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5032651A (en) * 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
US5082677A (en) * 1990-07-19 1992-01-21 Avi Bear Packaging means and method for shipping pastries
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
ES2087339T3 (es) * 1991-05-27 1996-07-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares.
ES2082274T3 (es) * 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
KR930006091A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
JP3153000B2 (ja) 1992-06-11 2001-04-03 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US8089993B2 (en) 2008-09-09 2012-01-03 Nec Laboratories America, Inc. Sliceable router with packet over optical OFDM transmission
US9214393B2 (en) 2012-04-02 2015-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Surface tension modification using silane with hydrophobic functional group for thin film deposition

Also Published As

Publication number Publication date
CZ235195A3 (en) 1996-04-17
HU9502155D0 (en) 1995-09-28
US5534473A (en) 1996-07-09
HUT72277A (en) 1996-04-29
PL310392A1 (en) 1996-03-18
EP0705851B9 (en) 2004-08-11
NO952835D0 (no) 1995-07-17
NO952835L (no) 1996-03-14
ES2210267T3 (es) 2004-07-01
JPH08100018A (ja) 1996-04-16
KR960010689A (ko) 1996-04-20
SG54082A1 (en) 1998-11-16
US5594078A (en) 1997-01-14
KR100377078B1 (ko) 2003-06-18
EP0705851B1 (en) 2004-01-21
CN1123287A (zh) 1996-05-29
DE69532461T2 (de) 2004-10-21
BG99794A (bg) 1996-06-28
AU677128B2 (en) 1997-04-10
CA2153520A1 (en) 1996-03-14
BR9504008A (pt) 1996-09-24
DE69532461D1 (de) 2004-02-26
HU218866B (hu) 2000-12-28
CN1053676C (zh) 2000-06-21
EP0705851A3 (en) 1997-03-05
NO310363B1 (no) 2001-06-25
EP0705851A2 (en) 1996-04-10
TW357157B (en) 1999-05-01
AU3037195A (en) 1996-04-04
CA2153520C (en) 1999-08-31
FI953456A0 (fi) 1995-07-17
ATE258194T1 (de) 2004-02-15
FI953456A (fi) 1996-03-14
ZA957695B (en) 1996-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK112495A3 (en) Method of manufacture of polyolefine with broad distribution of molecular mass by using of catalytic system
US6124414A (en) Fluorenyl-containing polymeric metallocene catalyst systems
JP3382311B2 (ja) 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法
EP0822946B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
US5710224A (en) Method for producing polymer of ethylene
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
MXPA97008182A (en) S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts
US6642400B2 (en) Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP3196419B2 (ja) アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
JP3264338B2 (ja) 特定のアルミニウム化合物を含有する重合用触媒
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
US5750454A (en) Catalyst composition and process for the production of olefinic polymers
JP3169187B2 (ja) オレフィン系共重合体及びその製造法
US6077804A (en) Olefin polymerization catalyst and process for preparing polyolefins
EP0679662B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
US6111040A (en) Process for the production of olefinic polymers
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
JP3425733B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
KR0165142B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
JPH0753625A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH06136039A (ja) オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法