NO310363B1 - Katalysatorsystem og fremgangsmåte til produksjon av polyolefin med bred molekylvektfordeling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et katalysatorsystem som egner seg for fremstilling av et polyolefin med en molekylvektfordeling, dvs. MJMn større enn 3 fra et olefin eller blanding av olefiner, samt at oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling derav.

Et av de enestående trekk for de mange metallocenkatalysatorene er at de har en tendens til å fremstille polyolefiner med smal molekylvektfordeling. Mens den smale molekylvektfordelingen har fordeler i noen anvendelser, er det for andre anvendelser ofte et behov for et polyolefinprodukt som har en bredere molekylvektfordeling. Mens f.eks. smalere molekylvektfordelingspolymerer ofte egner seg til sprøyteforming og muligens til produksjon av fibre, viser andre anvendelser, slik som tennoforming, ekstrudering, formblåsing og produksjon av skum eller filmer, å oppføre seg bedre med polymerer som har en bredere molekylvektfordeling.

I den senere tid har det vært noen patenter som foreslår bruken av en blanding av metallocener for å fremstille polymerer med utvidede molekylvektfordelinger. Eksempler på slike patenter omfatter US patenter 4530914 og 4937299. Mens disse to patenter i det minste foreslår at en rekke metallocenblandinger kan bh anvendt ved fremstilling av den utvidede molekylvektfordelingen, omfatter alle eksempler i disse patenter bruken av metallocener uten brodannelse. Søkerens seneste forskning har vist at mange metallocener uten brodannelse er særlig følsomme hvis hydrogen er tilstede. Følgelig produserer noen kombinasjoner av metallocener uten brodannelse, under produksjon av en utvidet molekylvektfordeling når de blir brukt ved at hydrogen er tilstede, polymerer med en så lav molekylvekt at de er uegnet for mange anvendelser.

En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe et blandet metallocenkatalysator-system som er i stand til å gi brede molekylvektfordelinger for en rekke polymerisasjonsbetingelser, omfattende polymerisasjoner som benytter et vidt hydrogennivå. Særlig foretrukne utførelser fremstiller polymerprodukter med en molekylvektfordeling som er større enn 8, og som fortrinnsvis er større enn 30.

I henhold til en annen side av oppfinnelsen tilveiebringes katalysatorsystemer som er i stand til å produsere uvanlige kopolymerer hvor monomerinnarbeidelsen innarbeides hovedsakelig i den høye molekylvektenden av molekylvektfordelingen.

I henhold til en ytterligere side av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes det katalysatorsystemer som er i stand til å tilveiebringe etylenkopolymerer med bred molekylvektfordeling som har høy miljøbetinget spenningssprekkmotstand.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det et katalysatorsystem som egner seg for fremstilling av et polyolefin med en bred molekylvektfordeling, dvs. en M^/Mn større enn 3 fra et olefin eller blanding av olefiner innbefattende (1) minst et første og et andre metallocen, som er karakterisert ved at (i) det første metallocenet er et metallocen med brodannelse som inneholder en fluorenylgruppe og det andre metallocenet er et metallocen uten brodannelse, og (ii) det første metallocenet, hvis brukt som det eneste metallocenet, produserer en høyere molekylvekt enn det andre metallocenet ville produsere, hvis brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, hvor det første og andre metallocenet fortrinnsvis hver er et zirkomuminneholdende metallocen ,og (2) en egnet kokatalystator for metallocenene.

Det er også i henhold til oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et polyolefin med en molekyvektfordeling, dvs. MJM^, større enn 3, som innbefatter polymerisering av et olefin eller kopolymerisering av minst to olefiner under egnede polymerisasjonsbetingelser ved at et katalysatorsystem er tilstede, som er fremstilt ved å kombinere minst et første og et andre metallocen.

Uttrykket "metallocen med brodannelse" henviser her til et metallocen hvor to cyklopentadienyl-type grupper forbindes ved en brodannelsesslruktur. Cyklopentadienyl-type grupper henviser til organiske grupper inneholdende cyklopentadienyl-struktur slik som cyklopentadienyl, fluorenyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzofluorenyl, oktahydrofluorenyl og substituerte variasjoner av disse. Metallocenene med brodannelse brukt i den foreliggende oppfinnelsen er fluorenylinneholdende metallocener. Med mindre det ikke spesifikt er angitt, er bindingen av fluorenylet til broen ved 9 posisjonen på fluorenylet. Slike fluorenylinneholdende metallocener omfatter forbindelser med formelen (Z)-R'-(Z')MeQk hvor R' er en organogruppe som knytter Z og Z' sammen, Z er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, Z' er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, et substituert eller usubstituert indenylradikal, et substituert eller usubstituert cyklopentadienylradikal, et telrahydroindenylradikal eller et oktahydrofluorenylradikal. Substituentene på Z og Z' kan velges fra generelt hvilke som helst av substituentene som ikke utelukker metallocenet fra å ha den ønskede aktiviteten. Me er et overgangsmetall valgt fra elementene i gruppe IVB, VB eller VIB i det periodiske system. Hver Q kan være lik eller forskjellig og kan velges fra en eneverdig gruppe bestående av hydrogen, halogen, en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, en alkoksygruppe med 1-20 karbonatomer, en aminogruppe som kan være substituert eller usubstituert med opptil to hydrokarbylgrupper med 1-20 karbonatomer, en fosforinneholdende hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, og en silisiurninneholdende hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, og en alumimurninneholdende hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer. I de nærmere foretrukne utførelsesformene er både Z og Z' bundet til Me. Dette henvises ofte til som sandwich-binding.

Noen eksempler på brodannende grupper omfatter hy(kokarbylalkylenradikaler, toverdige dmydrokarbylgermaniumradikaler, toverdige dihydro-karbylsilylradikaler, toverdige hydrokarbylfosfinradikaler, toverdige hydro-karbylarninradikaler og toverdige dihydrokarbyltinnradikaler. Enda flere eksempler er gitt i US patent 5087677, spalte 5, linjer 10-45. Andre eksempler er beskrevet i US patent 4975403, spalte 4, linjer 15-26 og US patent 5132381, spalte 2, linjer 41-65.

En rekke eksempler på slike fluorenyl-inneholdende metallocener med brodannelse og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i EP-A 524624. Noen bestemte eksempler på sandwich-bundne fluorenylinneholdende metallocener med brodannelse hvor Me er zirkonium og hver Q er klorid omfatter:

1) l-(fluorenyl)-l-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid,

2) l-(fluorenyl)-.l-(indenyl) metanzirkoniumdiklorid, 3) 1 -(2,7-di-t-butylfluorenyl)-1,1 -(dimetyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 4) l-(2,7-di-bromfluorenyl)-1,1-(dimetyl)-l-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 5) l-(2,7-di-metylfluorenyl)-1,1 -(dimetyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 6) l-(2,7-di-fenylfluorenyl)-1,1 -(dimetyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 7) l-(2,7-difenylfluorenyl)-l,l-(difenyl)-l-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid,

8) 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1 -heksenzirkoniumdiklorid,

9) 1 -(2,7-di-t-butylfluorenyl)-1,1 -(difenyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 10) 1 -(fluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1 -(n-butyl)-1 -(metyl) metan-zkkoniumdiklorid, 11) 1 -(d,7-diklorfluorenyl)-1,1 -(difenyl)-1 -cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 12) l-(fluorenyl)-l-(cyclopentadienyl) cyclopentanzirkoniumdiklorid, 13) l-(fluorenyl)-l-(cyclopentadienyl)-1-(3-cycloheksenyl) metanzirkoniumdiklorid, 14) l-(fluorenyl)-l-(2-allylcyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkomumdiklorid, 15) 1 -(2,7-di-metylvinylfiuorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkoniumdiklorid, 16) 1 -(fluorenyl)-1 -(2-trimetylsilylcyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkoniumdiklorid, 17) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-l-(para-metoksyfenyl) metanzirkoniumdiklorid,

18) bis(l-metylfluorenyl) metanzirkomumdiklorid,

19) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-l-(fenyl) metanzirkoniumdiklorid, 20) 7-(fluorenyl)-2-(cyclopentadienyl)-(adamantyl) zirkoniumdiklorid, 21) 1 -(2,7-di-mesitylfiuorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkoniumdiklorid, 22) l-(2-fenylfluorenyl)-1,1-(dimetyl)-1-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 23) l-(2,7-dimetoksyfluorenyl)-1,1 -(difenyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 24) l-(2,7-dimesitylfluorenyl)-l-(cyclopentadienyl) cyclopentanzirkoniumdiklorid, 25) 1-(2,7-difenylfluorenyl)-l-(cyclopentadienyl)-l-(fenyl) metanzirkoniumdiklorid, 26) 1-(3,4-dimetylfluorenyl)-l-(cyclopentadienyl)-l-(fenyl) metanzirkoniumdiklorid, 27) l-(fluorenyl)-2-(indenyl) etanzirkoniumdiklorid, også kjent som

1 -(fluorenyl)-2-(indenyl) etylenzirkoniumdiklorid,

28) l-(4-metyllfuorenyl)-2-(l-metylfluorenyl) etanzirkoniumdiklorid,

29) l-(fluorenyl)-2-(cyclopentadienyl) etanzirkoniumdiklorid,

30) l-(fluorenyl)-3-(cyclopentadienyl) propanzirkoniumdiklorid, 31) 1 -(fluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(difenyl) germanylzirkonium-diklorid, 32) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1,1-(dimetyl) silylenzirkoniumdiklorid, 33) l,l-bis(fluorenyl)-1,1-(dimetyl) silylenzirkoniumdiklorid, også noen ganger referert til som bis(fluorenyl)-dUmetylsilylzirkomumdiklorid eller bis(fluorenyl) (dimetyl) silanzirkoniumdiklorid, 34) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(metyl) alummurnzirkoniumdiklorid,

35) bis(l-metylfluorenyl)-(dimetyl) tinnzkkoniumdiklorid,

36) bis(l-metylfluorenyl)-(difenyl) tinnzirkoniumdiklorid,

37) bis(l-metylfluorenyl)-(dimetyl) silylenzirkoniumdiklorid,

38) l,2-di(3,4-benzofluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, og

39) l-(3,4-benzofluorenyl)-l-(cyclopenta(henyl)-l,l-((limetyl) metanzirkoniumdiklorid.

Andre eksempler på fluorenylinneholdende metallocener med brodannelse omfatter de beskrevet i EP-A 574258. Andre fluorenylinneholdende metallocener med brodannelse omfatter fluorenylinneholdende metallocener med formelen Ia i CA patentsøknad 2069602 og de angitt i US patent 5281679. Andre eksempler omfatter forbindelser som er lik formlene angitt i US patent 5324800, spalte 4, linjer 23-25, hvor metallocenene er ulike ved at minst én (CsR'^ er et fluorenylinneholdende radikal. Uttrykket "metallocen med brodannelse" omfatter også metalloceninneholdende polymerer fremstilt fra et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse med polymeriserbar umetning ved bruk av en prosedyre angitt i EP-A 586167. En særlig foretrukket metalloceninneholdende polymer er polymeren fremstilt ved forpolymerisering av 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentamenyl)-l-heksenzirkomumdiklorid med etylen. Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å bruke et katalysatorsystem som innbefatter en metalloceninneholdende polymer fremstilt ved kopolymerisering av et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse som har polymeriserbar umetning med et metallocen uten brodannelse som har polymeriserbar umetning ved at det er tilstede eller ikke er tilstede ytterligere komonomerer slik som etylen.

Uttrykket "metallocen uten brodannelse" referer her til de metallocener som ikke har to cyclopentadienyl-type radikaler forbundet med hverandre ved en brostruktur. Tillmytningen av to cyclopentadienyl-radikaler ved metallocenets overgangsmetall betraktes ikke her å være en brodannende slruktur. Forskjellige teknikker har blitt utviklet for fremstilling av slike metallocener. Eksempler er blitt beskrevet i de tidligere nevnte US patenter 5324800 og 5281679 og EP-A 524624.

Noen spesifikke eksempler på hva som menes med zirkoniumhalogenid-metallocener uten brodannelse omfatter

1) (fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

2) bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

3) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

4) (l-prop-2-enyl indenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

5) (indenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

6) (fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

7) (fluorenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

8) bis(t-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

9) bis(iso-pentylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

10) bis(isopropylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

11) bis(3,4-benzofluorenyl) zirkoniumdiklorid,

12) (3,4-benzofluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

13) (2,3:6,7-dibenzofluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, 14) (2,7-dimetylfluorenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, 15) (2,7-d4-t-butylfluroenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

16) bis(l-metylfluorenyl) zirkoniumdiklorid,

17) bis(metylcyclopentad^enyl)(2,7-dimetylfluorenyl) zirkoniumklorid,

18) (9-fenylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

19) (9-cycloheksylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

20) (9-isopropylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

21) bis(9-prop-2-enyl fluorenyl) zirkoniumdiklorid,

22) (9-(3 -cyclopent-1 -enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,

23) bis(l-but-3-enylindenyl) zirkoniumdiklorid,

24) bis(9-hex-5-enylfluorenyl) zirkoniumdiklorid, og

25) (9-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid.

Noen av de for tiden særlig foretrukne kombinasjoner av metallocener med og uten brodannelse omfatter

1) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl) dimetylsilylzirkomumdiklorid, 2) bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss l,2-bis(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, 3) bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl) dimetylsilylzirkoniumdiklorid, 4) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl) dimetylsilylzirkomumdiklorid, 5) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss

1 -(cyclopentadienyl)-1 -(9-fluorenyl) metanzirkoniumdiklorid,

6) (cycl6péntadienyl)(fluorényl) zirkomumdiklorid pluss

1 -(indenyl)-2-(9-fluorenyl) etaiizifkoniumdiklorid,

7) (9-metyllfuorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss

1 -(cyclopentadienyl)-1 -(9-fluorenyl) metanzirkoniumdiklorid,

8) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss 1 -(2,7-difenylfluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -difenylmetan zirkoniumdiklorid, 9) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss 1 -(2,7-difenylfluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(difenyl)(metan) zirkoniumdiklorid, 10) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl)(difenyl) silylzirkoniumdiklorid, 11) bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss l-(indenyl)-2-(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, og 12) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss

1 -(indenyl)-2-(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid.

Molforholdet mellom metallocenet uten brodannelse og metallocenet med brodannelse kan variere over et stort område avhengig av de resultatene som ønskes oppnådd og de bestemte polymerisasjonsbetingelsene som de vil anvendes for. Typisk er molforholdet mellom fluorenylinneholdende metallo- cen med brodannelse og metallocen uten brodannelse i området 1000/1-1/1000 eller mer typisk 99/1-1/99. Typisk bestemmes molforholdet mellom metallocener med brodannelse og metallocener uten brodannelse ved å betrakte katalysatorenes relative aktiviteter og bestemme graden av ønsket delaktighet som skal tilveiebringes for hvert metallocen. I en særlig foretrukket utførelsesform velges metallocener med og uten brodannelse som produserer en bredere molekylvektfordeling enn de begge ville produsere under de samme polymerisasjonsbetingelsene hvis de ble benyttet uten det andre metallocenet. Videre velges det i en annen foretrukket utførelsesf-orm metallocener med og uten brodannelse som kan produsere betydelig forskjellige vektgjennomsnittlige molekylvekter slik at når de to brukes sammen, vil det være en klar bimodal molekylvektfordeling.

Den oppnådde kombinasjonen av det fluorenylinneholdende metallocenet med brodannelse og metallocenet uten brodannelse kan bli brukt i kombinasjon med en egnet kokatalysator for polymerisasjonen av olefiniske monomerer.

Eksempler på egnede kokatalysatorer omfatter generelt et hvilket som helst av de organometalliske kokatalysatorene som i den senere tid har blitt anvendt i forbindelse med overgangsmetallinneholdende olefmpolymerisasjonskatalysatorer. Noen typiske eksempler omfatter organometalliske forbindelser av metaller fra grupper IA, IIA og UIB i det periodiske system. Eksempler på slike forbindelser har omfattet organometalliske halogenidforbindelser, organometalliske hydrider og til og med metallhydrider. Noen spesifikke eksempler omfatter trietylaluminium, triisobutylalumimum, dielylaluminiumklorid, dietyldumimumhydrid og lignende. Andre eksempler på kjente kokatalysatorer omfatter bruken av stabile ikke-koordinerende motanion (counter anion) teknikker slik som beskrevet i US patent 5155080, f.eks. ved bruk av trifenylkarbemumtetrakis (pentafluorfenyl) borat. Et annet eksempel vil være bruken av en blanding av trimetylaluminium og dimetylfluoraluminium slik som beskrevet av Zambelli et, Macromolecules. 22, 2186 (1989). I slike prosesser kan metallocenet eller kokatalysatoren bli anvendt på en fast uoppløselig bærer.

Den for tiden mest foretrukne kokatalysatoren er et aluminoksan. Slike forbindelser omfatter de forbindelser som har repeterende enheter med formelen

hvor R er en alkylgruppe som generelt har 1-5 karbonatomer.

Aluminoksaner som også noen ganger henvises til som poly(hydrokarbyl-aluminiumoksider), er vel kjente på området og er generelt fremstilt ved å reagere en hycirokarbylaluminiumforbindelse med vann. Slike fremstillingsteknikker er beskrevet i US patenter 3242099 og 4808561. De for tiden foretrukne aluminoksankokatalysatorene er fremstilt enten fra trimetylduminium eller trietylaluminium og er noen ganger henvist til som henholdsvis poly(metylaluminiumoksid) og poly(etylaluminumoksid). Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å bruke et aluminoksan i kombinasjon med et trialkylaluminium, slik som beskrevet i US patent 4794096.

I noen tilfeller vil polymerisasjoner utføres i et homogent system hvor katalysatoren og kokatalysatoren er oppløselige. Imidlertid er det innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen å utføre polymerisasjonen ved at katalysatoren og/eller kokatalysatoren er tilstede i faste former i en oppslemming, gass eller oppløsningsfase-polymerisasj on.

Generelt vil molforholdet mellom aluminiumet i organoaluminoksykokatalysatoren og overgangsmetallet i metallocenet være i området 1:1-100000:1 og nærmere foretrukket 5:1-15000:1. Som en generell regel vil polymerisasjonene utføres ved at det er tilstede væskeholdige fortynningsmidler som ikke uheldig påvirker katalysatorsystemet. Eksempler på slike væskefortynningsrnidler omfatter propan, butan, isobutan, pentan, heksan, heptan, oktan, cycloheksan, metylcycloheksan, toluen, xylen og lignende. Polymerisasjonstemperaturen kan variere over et vidt område, og temperaturene vil typisk være i området -60°C-300°C, nærmere foretrukket i området 20°C-160°C. Typisk vil trykket være i området 1-500 atmosfærer eller større.

Polymerene fremstilt ved denne oppfinnelsen har en rekke bruksområder som vil være åpenbare for fagmenn på området utfra den respektive polymerens fysikalske egenskaper.

I en spesielt foretrukket utførelsesform anvendes blandingen av metallocener i kombinasjon med et fast organoalurninoksan som i alt vesentlig er uoppløselig i polymerisasjonsforrynningsmidler ved partikkelform-polymeirsasjonsbetingelser. Et slikt fast aluminoksan kan bli fremstilt ved å bringe en oppløsning av et organoalunrinoksan sammen med et organoboroksin ved betingelser som er tilstrekkelig til å fremstille et faststoff. En annen teknikk for fremstilling av et uoppløselig organoalurninoksan omfatter det å bringe en oppløsning av et organoalunrinoksan sammen med vann eller en aktiv hydrogenforbindelse som angitt i US patent 4990640.

En annen teknikk omfatter det å bringe et organoaluminoksan sammen med en organisk boranforbindelse som er fri for surt hydrogen, som beskrevet i US patentsøknad 08/080899 (innlevert 22. juni 1993). En ytterligere teknikk omfatter det å bringe et organoaliirninoksan sammen med en organoborforbindelse med borsyrefunksjonalitet, dvs. -BOH, som beskrevet i US patentsøknad 08/092143 (innlevert 14. juli 1993). Den for tiden foretrukne teknikken for fremstilling av den faste organoduminoksykokatalysatoren, omfatter det å bringe en organisk oppløs-ning av et organoaluminoksan, eventuelt inneholdende trialkylaluminiumer, sammen med en egnet organoboroksinforbindelse som beskrevet i US patentsøknad 08/017207 (innlevert 12. februar 1993).

Forskjellige boroksiner er kjent på området. Uttrykket organoboroksin som brukes her henviser til forbindelser med formelen (RBO) hvor hver R er lik eller en ulik organogruppe som er fri for hydroksyl (HO-) eller merkapto (HS-) grupper. R-gruppene kan omfatte slike radikaler som metyl, etyl, isopropyl, tertiærbutyl, 2-etyletylen, tri-n-butylmetyl, o-tolyl, fenyl, o-tri-fluormetylfenyl, o-klor-fenyl, 2,6-dimetylfenyl, C2H5-S-CH2CH2CH2-,

CH2=CH-CH2-, a-naftyl, P-naftyl og lignende. R-gruppene kan også være R'0-, R'S-, R2'N-, R2'P-, og R3'Si- hvor hver R' er en hydrokarbylgruppe. Generelt inneholder hver R-gruppe 1-25 karbonatomer, og mer typisk 1-10 karbonatomer. Spesielt foretrukket er hydrokarbylboroksinene og hydrokarbyloksyboroksinene. Eksempler på hydrokarbylboroksiner omfatter trimetylboroksin, trietylboroksin, tri-n-propylboroksin, tributylboroksin, tricycloheksylboroksin, trifenylboroksin, metyldietylboroksin, dimetyletylboroksin og lignende. De for tiden foretrukne hydrokarbylboroksiner er trimetylboroksin og trietylboroksin. Uttrykket hydrokarbyloksyboroksiner refererer til forbindelser med formelen ((R'0)BO) hvor hver R' kan være lik eller forskjellig hydrokarbylgruppe, generelt inneholdende 1-10 karbonatomer. Trialkyloksyboroksiner er for tiden foretrukket, og trimetoksyboroksin er et eksempel.

Reaksjonen av boroksinet med aluminoksanet kan utføres på en hvilken som helst måte. En spesielt ønsket teknikk omfatter ganske enkelt det å bringe to reaktanter sammen i et egnet væskefortynningsmiddel. En foretrukket teknikk omfatter det å bringe en hydrokarbonoppløsning av aluminoksanet sammen med en hydrokarbonoppløsning av boroksinet. En annen teknikk omfatter det å bringe en hydrokarbonoppløsning av aluminoksanet sammen med et motløsningsmiddel for å fremstille en oppslemming inneholdende oppløselig aluminoksan og uoppløselig partikkelformet aluminoksan og så bringe den oppnådde oppslemmingen sammen med en oppløsning av boroksinet. Det er også innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen å utføre reaksjonen av boroksinet og aluminoksanet ved tilstedeværelsen av et partikkelformet fortynningsmiddel slik at det uoppløselige produktet blir avsatt på det partikkelformede fortynningsmiddelet. Typiske partikkelformede fortynningsmidler vil omfatte slike uorganiske materialer som silika, alumina, aluminiumfosfat, silika-alumina, titania, kaolin, kolloidalt silika og lignende.

Det er også innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen å fremstille den foreliggende partikkelformede organo-aluminoksyblandingen og så kombinere dem med en oppløsning av en trialkylaluminiumforbindelse, f.eks. trimetylaluminium eller andre av den ovennevnte typen, og så bringe den oppnådde oppslemmingen sammen med ytterligere boroksin av den ovennevnte typen. Det antas at denne prosessen kan tilveiebringe en fremgangsmåte for ytterligere å øke molekylvekten av den partikkelformede aluminoksyblandingen som innledningsvis produseres ved å reagere aluminoksanet med boroksinet. Det er åpenbart at en slik prosess kan gjentas flere ganger for å oppnå det ønskede nivået med hensyn på molekylvekt, partikkelstørrelse, bulktetthet eller andre karakteristikker som er ønsket for en bestemt applikasjon.

Mengden av boroksin anvendt i forhold til aluminoksanet kan variere over et vidt område avhengig av de bestemte resultatene som ønskes oppnådd. En teknikk som har blitt brukt i denne oppfinnelsen for å reflektere forholdet mellom boroksinet til aluminoksanet, omfatter bruken av en beregnet mengde for mengden av alummoksyaluminium i aluminoksanoppløsningen. Uttrykket beregnet alixminium som brukes her er verdien oppnådd ved bruk av et vakuum for å strippe oppløsningsmiddelet av et kjent volum av aluminoksanoppløsningen, veie det utvunnede faststoffet og dele vekten av faststoffet pr. ml ved gjennomsnittlig molekylvekt av aluminoksyenhetene,

dvs. 58 for metylduminoksan, slik at man oppnår en beregnet verdi for antall mol av duminium pr. volum av aluminoksanoppløsningen som skal reageres med boroksinet. Det er en teori at en vesentlig del av et fritt trihydrokarbylaluminium i aluminoksanoppløsningen fjernes når løsningsmiddelet strippes av. Et hvilket som helst trm<y>d^okarb<y>lalurninium som er til stede i det utvunnede faststoffet etter vakuumstrippingen, betraktes ikke å ha en betydelig innvirkning på den beregnede aluminiumsverdien. Ved bruk av denne fremgangsmåten vil atomforholdet mellom boret i boroksinet og beregnet Al i aluminoksyenhetene av det anvendte aluminoksanet være i området 1/20-1/3, nærmere foretrukket 1/15-1/5, enda mer foretrukket ca. 1/7. Som angitt ovenfor inneholder generelt de kommersielle duminoksanoppløsningene minst noe trihydrokarbylalummium, i tillegg til aluminoksyenhetene. Generelt svarer trmyd^okarbylaluminiumet for 0,1-35 vekt% av aluminiumet i oppløsningen. Det er generelt foretrukket for boroksinet å bli anvendt i en slik mengde at molforholdet mellom boroksinet og trm<y>dVokarb<y>laluniiniumet er minst ca. 0,3334/1.

De foreliggende blandede metallocenkatalysatorsystemene er spesielt anvendelige for polymerisasjon av mono-umettede alifatiske a-olefiner med 2-10 karbonatomer. Eksempler på slike olefiner omfatter etylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1,4-metylpenten-l, 3-etylbuten-l, hepten-1, okten-1, deken-1,4,4-dimetyl-l -penten, 4,4-dietyl-l-heksen, 3-4-dimetyl-l-heksen og lignende og blandinger av disse. Katalysatorsystemene er spesielt anvendelige for fremstilling av kopolymerer av etylen eller propylen og generelt i en mindre mengde, dvs. ca. 20 mol% eller mindre, mer vanlig ca. 15 mol% eller mindre, og enda mer typisk mindre enn 10 mol% av det høyere molekylvektolefinet.

Polymerisasjonene kan utføres ved en rekke betingelser avhengig av det særskilt anvendte metallocenet og de resultatene som ønskes oppnådd. Eksempler på typiske betingelser hvorved metallocenene kan brukes i polymerisasjonen av olefiner omfatter betingelser slik som de beskrevet i US patenter 3242099, 4892851 og 4530914. Det er slik at generelt hvilke som helst av polymerisasjonsprosedyrene brukt i den tidligere kjente teknikk med hvilke som helst overgangsmetallbaserte katalysatorsystemer, kan bli anvendt med de foreliggende fluorenylinneholdende metallocenene.

En nærmere forståelse av den foreliggende oppfinnelsen og dens hensikter og fordeler vil fremkomme ved å gjennomgå de følgende spesifikke eksemplene.

Forskjellige karakteristikker av polymeren og polymerisasjonen ble karakterisert. Eksempler på karakteristikker bestemt i forskjellige tilfeller omfatter tetthet i gram/ml (ASTM Dl505-68); høy belastnings-smelteindeks (HLMI) i gram polymer/10 minutter 190°C (ASTM Dl238, betingelse E); smelteindeks (MI) i gram polymer/10 minutter 190°C (ASTM D1238, betingelse E); molekylvekter ved størrelseseksklusjonskromotografi, dvs. velctmidlere molekylvekt angitt som Mw og antallsmidlere molekylvekt angitt som Mn; heterogenitetsindeks bestemt ved å dividere Mw med Mn. (SEC) størrelseseksklusjonskromatografien ble utført ved bruk av en lineær kolonne som er i stand til å oppløse de store molekylvektsområdene som generelt observeres i polyolefiner slik som polyetylen.

Eksempel I

Fremstilling og evaluering av båret metallocen uten brodannelse Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiklorid båret på bunnfelt fast organoaluminoksan ble anvendt i polymerisasjonene under.

Metylaluminoksan (MAO) oppnådd fra Schering som en 10 vekt% MAO-oppløsning nen ble bunnfe j od oppslemmer 2 av 3,2 kg av MAO-opp-iøsningen m- , 2,8 1 heksan ve >mtemperati Stter omrøring i en time, ble 300 ml av en tolui . oppløsning inne;7 ; lende 32 g i x >ieO)BO]3 tilsatt dråpevis til jppslemminger. r en time med or . øring. De således fremstilte organo-, jummoksyfastcoffene ble så filt ..it og tørket. Prosessen ble gjentatt tre ganger, og e fremstilte faststoffene ble kombinert.

3is(n-butylcyclopentad^enyl)zirkomumdiklorid ble fremstilt ved å reagere 3 g ;24,6 mmol) n-butylcyclopentadien oppløst i dietyleter og 15,4 ml (24,6 mmol) n-;>:jtyllitium oppløst i heksan ved 0°C med omrøring i 3 timer. 2,86 g (12,3 mmol) 2 rCl4 ble så tilsatt i porsjoner i 20 minutter med kraftig omrøring. Den oppnådde oppslemmingen ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer og eteret ble så fjernet i vakuum. Residuet ble ekstrahert med to 100 ml heksanporsjoner og så filtrert. Den oppnådde brune oppløsningen ble kjølt til 10°C. Etter å ha stått over natten, ble det fargeløse bunnfelte metallocenet oppsamlet og tørket i vakuum. 60 g (1,03 mol) av det boroksinbunnfelte MAO'et og en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 0,835 g (0,00207 mol) bis(n-BuCp)ZrCl2 ble så oppslemmet i 500 ml heksan i 3 timer ved romtemperatur. Det således fremstilte faste organoaluminoksybårede metallocenet ble filtrert og tørket. En annen fremstilt sats som brukte de samme reaktantene og forholdene på lignende måte, ble kombinert med faststoffene, og de kombinerte faststoffene ble anvendt som katalysatorsystemet i polymerisasjonene under.

Det oppnådde metallocenet uten brodannelse/faste organoaluminoksy-katalysatorsystemet ble så evaluert med hensyn på homopolymerisasjonen av etylen. Polymerisasjonen ble utført i en 3,8 1 omrørt autoklavreaktor. Tilnærmelsesvis 0,0431 g av metallocenet/faste aluminoksykatalysatorsystemet ble kombinert med 21 isobutan i reaktoren under en motstrøm av etylen ved omgivelsestemperatur. Reaktoren ble også tilført en kjent mengde hydrogen bestemt ved et trykkfall på 0,14 MPa (20 psi) fra et 300 cc trykkar. Reaktoren ble bragt til en polymerisasjonstemperatur på ca. 80°C og opprettholdt ved den temperaturen i ca. 3f; minutter. Det totale reaktortrykket var ca. 3,10 MPa (450 psig). Reaktoren ble så utluftet, og isobutan ble fjernet og polymeren oppsamlet som et tørt fnugg. Denne polymerisasjonen tilveiebragte en produktivitet på 6,719 g polymer pr. gram sv metallocen/fast aluminoksykatalysatorsystem/time. Polymeren hadde en smelteindeks på 2,5 og en skjærrespons, dvs. HLMI/MI på 36,5. Molekylvektfefdelingen ble evaluert ved bruk av størrelseseksklusjonskromatografi. Dette indikerte at den vektmidlere molekylvekten var 79,630, den antallsmidlere molekyl vekten var 10,220, og heterogenitetsindeksen var 7,8. Molekylvektfordelingen viste bare en hovedtopp. Heterogenitetsindeksen var konsistent med den relativt snevre molekylvektfordelingen som ofte kan observeres for metallocener uten brodannelse.

En lignende polymerisasjon ble utført ved bruk av metallocener uten brodannelse/fast aluminoksykatalysatorsystem. For dette tilfellet var mengden av katalysatorsystemet 0,0379 g. Hydrogentilsatsen var lavere, dvs. et trykktap på 0,044 MPa overtrykk (6,4 psi) fra 300 cc trykkaret. Temperaturreaksjonen var 90°C. For dette tilfelle ble polymerisasjon utført i ca. 1 time. Ellers var polymerisasjonsbetingelsene som beskrevet i det ovennevnte avsnittet. Etter at polymerisasjonen hadde blitt utført i en time, ble isobutanfortyrmingsmiddelet fjernet og den faste polymeren utvunnet og evaluert. Produktiviteten av denne polymerisasjonen var 3,720 g polymer pr. gram metallocen uten brodannelse/ fast duminoksykatalysatorsystem/pr. time. Polymerens smelteindeks var 2,46 og skjærresponsen var 24,4. Den vektmidlere molekylvekten var 83,210 og heterogenitetsindeksen var 4,3. Denne molekylvektfordelingen viste igjen bare en enkelttopp og var noe smalere enn det for den foregående polymerisasjonen.

Eksempel II

Fremstilling og evaluering av katalysatoroppløsning med brodannelse l,2-bis(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, et metallocen med brodannelse, ble fremstilt ved bruk av en prosedyre av den typen som generelt er beskrevet i EP-A 524624. En oppløsning av dette metallocenet med brodannelse ble så fremstilt ved å kombinere 43 mg av det fluorenylinneholdende metallocenet med brodannelse med 48 ml av en 10 vekt% metylaluminoksantoluenoppløsning oppnådd fra Ethyl Corporation til å resultere i et metallocen med brodannelse/metylaluininoksank-atalysatoroppløsning.

Det oppnådde metallocenet med brodannelse/metylaluminoksykatalysatoropp-løsningen ble så evaluert med hensyn på homopolymeirsasjonen av etylen. De anvendte betingelsene var analoge med de som ble fremsatt i eksempel I. Spesielt ble 21 isobutan brukt som fortynningsmiddel. 0,069 MPa (10 psi) hydrogen ble anvendt utfra et trykkfall fra et kar på 300 ml. Polymerisasjonen ble utført ved bruk av 2 ml av katalysatoroppløsningen og et totaltrykk på 3,10 MPa overtrykk (450 psig). Polymerisasjonen startet ved ca. 90°C og ble avsluttet etter ca. 1 time. 102 g av den totale polymeren ble utvunnet. Polymeren hadde en smelteindeks (MI) på null og en høy belastnings-smelteindeks (HLMI) på 1,1. Dette illustrerer at metallocenet med brodannelse produserte et mye høyere molekylvektsmateriale enn metallocenet uten brodannelse anvendt i eksempel I.

Eksempel III

Katalysators<y>stem med og uten brodannelse

I dette eksperimentet ble en polymerisasjon utført ved bruk av en blanding av katalysatorsystemet i eksempel I og katalysatorsystemet i eksempel II. Polymerisasjonen omfattet homopolymerisasjonen av etylen. Tilsatsen av hydrogen i dette tilfelle var 0,1725 MPa overtrykk (25 psig) fra et kar på

300 cc. Polymerisasjonstemperaturen var ca. 90°C. Mengden av det anvendte katalysatorsystemet uten brodannelse ifølge eksempel I var 0,0392 g. Ca. 2 ml av katalysatorsystemet ifølge eksempel 2 ble fortynnet med 18 ml toluen, og 2 ml av dette fortynnede katalysatorsystemet ble så kombinert med katalysatorsystemet uten brodannelse. Denne oppnådde polymeren ble utvunnet og evaluert som tidligere beskrevet for de andre eksemplene. Polymeren hadde en smelteindeks på 4,46. Skjærresponsen var 46,4. Molekylvektsfordelingen illustrerer en klar multi-modal fordeling, dvs. dette var to adskilte topper. Den vektmidlere molekylvekten var 264000 og heterogenitetsindeksen var 21. Denne molekylære vektfordelingen illustrerer klart at både metallocener med og uten brodannelse bidro til polymerproduktet. Den viser videre at metallocenet med brodannelse klart innførte en høyere molekylvektkomponent til sluttproduktpolymeren.

Eksempel IV

Kopolymerisasjon med metallocen uten brodannelse

En serie kopolymerisasjoner ble utført ved bruk av (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, som er et metallocen uten brodannelse. Dette metallocenet kan bh fremstilt som beskrevet i den tidligere nevnte patentsøknaden 08/226600. Metallocenet uten brodannelse ble anvendt i forbindelse med et fast organoaluminoksyprodukt fremstilt ved å reagere metoksyboroksinet med en toluenoppløsning av metylaluminoksan.

Den faste organoaluminoksykokatalysatoren ble fremstilt ved å tilsette 22,8 1 heksan til et omrørt reaksjonskar på 38 1. 3,3 kg av 10 vekt% toluenoppløsning av MAO (fra Ethyl Corporation) ble så tilsatt. Blandingen ble så omrørt i ca. 1 time. En toluenoppløsning av metoksyboroksin ble fremstilt ved å kombinere 48,7 g metoksyboroksin med 300 ml toluen. Denne oppløsningen ble sakte tilsatt det omrørte reaksjonskaret i 1 time. Blandingen ble så omrørt i ca. 6 timer. Omrøreren ble så stoppet, og væsken ble dekantert. Det oppnådde faststoffet ble så bland med 7,61 heksan og vasket. Faststoffene ble oppsamlet på et filter og tørket i vakuum.

Fire polymerisasjonsreaksjoner ble så utført, som omfattet kopolymerisasjon av etylen med heksen i en omrørt 3,8 1 autoklav ved 90°C i ca. 1 time. For hvert tilfelle ble en kjent mengde av det faste boroksinbunnfelte metylaluminoksanet tilsatt autoklaven etterfulgt av tilsetning av 1 mg av metallocenet uten brodannelse i toluen. 21 isobutan ble så tilsatt. En kjent mengde hydrogen som tilsvarte 0,79 MPa (115 psi) trykktap fra et 30 cc kar ble tilsatt. Polymerisasjonskaret ble så trykksatt med 3,10 MPa overtrykk (450 psig) etylen, og 30 g av 1-heksen ble tilsatt. Resultatene er angitt i tabell I. Kolonnen som referer til aktivitet, referer til gram polyetylen produsert pr. gram av total katalysatorsystem pr. time omfattende både metallocenet og det faste boroksinbunnfelte metylaluminoksanet.

Resultatene viser at metallocenet uten brodannelse fremstilte polymer med en relativt snever molekylvektfordeling, dvs. en HI i området 4,7-8,9. Molekylvektfordelingene bestod av bare én smal hovedtopp som kan skjelnes. Den høye tettheten av den oppnådde polymeren indikerer at metallocenet uten brodannelse ikke var spesielt effektivt ved innarbeidelse av komonomeren.

Eksempel V

Båret katalysatorsystem med brodannelse

Metallocenet anvendt i denne katalysatorrfemstillingen var bis(9-fluorenyl)

(d^et<y>l)sil<y>lzirkoniumdiklorid. Katalysatorfremstillingen omfattet tilførsel av 800 ml heksan inneholdende 30 g av kolloidalt silika med varemerket Cab-O-Sil L-90 til reaksjonskaret, og reaksjonskaret ble spylt med nitrogen og så tilført 22,8 1 heksan. 3,2 kg av en 10 vekt% metylaluniinoksantoluenoppløsning oppnådd fra Ethyl Corporation ble så tilsatt reaktoren. Blandingen ble omrørt i 1 time. En toluenoppløsning av metoksyboroksin ble fremstilt ved oppløsning av 47,5 g av boroksinet i 300 ml toluen. Denne trimetoksyborolcsmoppløsningen ble så tilsatt reaksjonskaret. Den oppnådde oppslemmingen ble omrørt i 3 timer. De oppnådde faststoffene ble overført til 90 1 syreballong, og væsken ble dekantert. Faststoffene ble så vasket flere ganger med 11,41 heksan. Faststoffene ble tilsatt den rene reaktoren. 1,91 heksan ble så tilsatt. En oppslemming av metallocenet med brodannelse ble fremstilt ved å kombinere finmalt bis(fluorenyl) (dimetyl)-silylzirkoniumdiklorid med 300 ml heksaner. Denne oppnådde oppslemmingen ble så tilsatt reaksjonskaret. Blandingen ble omrørt i 4 timer og satt til å stå i 76 timer. Reaksjonskaret ble kjølt til 10°C, og etylenet ble så tilført reaktoren for å heve reaktortrykket til ca. 0,28 MPa (40 psi), og den oppnådde blandingen ble omrørt i ca. 1 time. Den oppnådde forpolymeriserte faste katalysatoren ble så utvunnet, filtrert og utsatt for tørking ved bruk av et vakuum. Det oppnådde faststoffet betraktes å være ca. 25 vekt% etylenforpolymer.

Eksempel VI

Evaluering av bårede katalvsatorsystemer med brodannelse

En rekke polymerisasjoner ble utført ved bruk av det faste forpolymeriserte katalysatorsystemet med brodannelse fremstilt i eksempel V. I noen av polymerisasjonene ble det faste katalysatorsystemet med brodannelse brukt i fraværet av eventuelt metallocen med brodannelse, og i andre forsøk ble det også brukt en kombinasjon av metallocen uten brodannelse ifølge eksempel IV. Polymerisasjonene ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel IV. Variablene og en oppsummering av resultatene er gitt i tabell II. Forsøk 5-6 viser at det faste forpolymeriserte katalysatorsystemet med brodannelse produserte et høyere molekylvektprodukt enn det som ble produsert ved katalysatorsystemet uten brodannelse ifølge eksempel IV. Videre indikerer resultatene at det faste katalysatorsystemet med brodannelse var mye mer effektivt i innarbeidelse av heksenet enn katalysatorsystemet uten brodannelse som reflektert ved tetthetene på ca. 0,92. Molekylvektfordelingene var bredere enn det for de fremstilte polymerene ved bruk av katalysatorsystemet uten brodannelse ifølge eksempel IV, dvs. HI'er i området 23-29. Hovedtoppen i molekylvektfordelingen var plassert i den høye molekylvektenden, og det var tegn på to noe mindre topper. på den lave molekylvektenden av molekylvektfordelingen hvor den minste toppen var på den laveste molekylvektenden av fordelingen.

Aktivitetene angitt i tabell II er basert på totalvekten av katalysatorsystemet minus forpolymeren på den faste delen uten brodannelse av katalysatorsystemet. Polymerene laget ved bruk av det blandede katalysatorsystemet hadde en mye bredere molekylvektfordeling enn de fremstilt ved bruk av bare katalysatorsystemet med brodannelse, dvs. HI'er i området 50-73.

De fremstilte polymerene i forsøk 8-13 utviste en flermodal molekylvektfordeling med to topper som kunne skilles fra hverandre, hvor den største toppen var i den lave molekylvektenden. Tettheten av de fremstilte polymerene som brukte den blandede katalysatoren, var betydelig lavere enn for de som brukte bare katalysatoren uten brodannelse, noe som indikerer at det var komonomerinnar-beidelse. I befraktning av den lave kokatalysatorinnarbeidelseseffektiviteten for komponenten uten brodannelse, følger det at hoveddelen av monomerinnarbeidelsen har skjedd i den høyere molekylvektdelen av polymerproduktet.

Forsøk 14-16 ble utført ved bruk av høyere hydrogennivåer enn i de tidligere forsøkene, spesielt forsøk 14 og 16 brukte tilnærmelsesvis dobbelt så mye hydrogen, og forsøk 15 brukte tilnærmelsesvis tre ganger så mye hydrogen. I tillegg ble det i disse forsøkene anvendt mer av det faste metallocenet med brodannelse i katalysatorsystemet. De fremstilte polymerene i forsøk 14-16 har hver noe bredere molekylvektfordeling enn de fremstilte polymerene i forsøk 8-13. I tillegg var molekylvekten fordelt på en bimodal måte med den mest intense toppen i den høye molekylvektenden. De fremstilte polymerene fra forsøk 14-16 ble evaluert med hensyn på miljøbetinget spenningssprekk-motstand [betingelse B (10% Igepal)]. Alle tre polymerene hadde en ESCR-verdi over 1000 timer. Dette viser klart at de foreliggende polymerene har særlig god miljøbetinget spenningssprekk-motstand. Disse data viser videre at det blandede metallocenkatalystorsystemet er i stand til å fremstille harpikser som egner seg til formblåsing, rørledning og høye molekylvektfilm-

anvendelser.

Eksempel VII

Én rekke polymerisasjoner ble utført for å sammenligne effektene av et blandet katalysatorsystem fremstilt fira bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, som er et metallocen uten brodannelse, og bis(fluorenyl)(dimetyl)silylzirkoniumdiklorid og bis(fluorenyl) (difenyl)silylzirkoniumdiklorid, som er metallocener med brodannelse.

Metallocenet uten brodannelse ble brukt som en heksanoppløsning inneholdende 0,2 mg av bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pr. ml. I kontrollforsøkene ved bruk av bare metallocenet uten brodannelse, ble metallocenet anvendt i kombinasjon med et fast organoaluminoksyprodukt fremstilt ved bunnfelling av metylaluminoksan med metoksyboroksin.

Katalysatorene med brodannelse ble anvendt i formen av et produkt fremstilt ved å bære metallocenet på det samme faste duminoksyproduktet som brukes som en kokatalysator for kontrollforsøkene for metallocener uten brodannelse.

Den faste organoaluminoksykokatalysatoren ble fremstilt ved å tilsette 22,8 1 heksan til en 38 1 reaktor som var bekledd innvendig med glass, og det ble så tilsatt 3,26 kg av 10 vekt% toluenoppløsning av metylaluminoksan oppnådd fra Ethyl Corporation. Denne blandingen ble omrørt i 1 time, og 300 ml av eh toluenoppløsning inneholdende 32 g av metoksyboroksin ble så tilsatt i 1 time med omrøring. Den oppnådde oppslemmingen ble så omrørt i 6 timer. Faststoffene ble satt til å segmentere over natten. Ca. 191 væske ble dekantert. Faststoffene ble så vasket med 3,8 1 heksan i 1 time med omrøring. Hoveddelen av væsken ble så dekantert.

De forskjellige katalysatorene ble evaluert med hensyn på deres effektiviteter i kopolymerisasjonen av etylen og heksen. Polymerisasjonsbetingelsene var analoge med de beskrevet i eksempel IV.

En oppsummering av variablene og de oppnådde resultatene er gitt i tabell III.

I forsøk 17 og 18 ble kopolymersisasj onene utført ved bruk av metallocenet uten brodannelse uten at noe metallocen med brodannelse var tilstede. Forsøk 19 ble utført ved bruk av det kokatalysatorbårede metallocenet med brodannesle, bis(fluorenyl) (difenyl)silylzirkoniumdiklorid. Forsøk 20-22 omfattet bruken av både det bårede metallocenet med brodannelse og metallocenet uten brodannelse. Forsøk 23 brukte bare det kokatalysatorbårede metallocenet med brodannelse, bis(fluorenyl)

((iimetyl)silylzirkoniumdiklorid. Forsøk 24 og 25 brukte kombinasjonen av det bårede bis(fluorenyl) (dimetyl)silylzirkoniumdiklorid og metallocenet uten brodannelse.

En sammenligning av kontrollforsøk 18 og kontroUforsøk 23 viser at metallocenet uten brodannelse ikke var så effektiv i innarbeidelsen av komonomeren som metallocenet med brodannelse, som reflektert ved forskjellen i tetthet av de oppnådde polymerene. På lignende måte var bis(fluorenyl) difenylzirkoniumdikloridet mer effektiv i innarbeidelsen av komonomer enn det var for metallocenet uten brodannelse.

En sammenligning av kontrollforsøk 19 med kontrollforsøk 23 viser at (mfenyl)silylzirkoniumdiklorid-metallocenet fremstilte en høyere molekylvektpolymer enn (dimetyl)silyl-metallocenet med brodannelse. En sammenligning av forsøk 18 og 20 viser at den blandede katalysatoren fremstilte en polymer med en noe høyere tetthet enn polymeren fremstilt ved bruk av bare katalysatoren uten brodannelse. Det skal også bemerkes at de foreliggende forsøkene 20-22 fremstilte en polymer med en mye bredere molekylvektfordeling enn det for polymeren fremstilt ved bruk av bare metallocenet uten brodannelse. Molekylvekten og tetthetsresultatene viser at både metallocener med og uten brodannelse bidro til fremstillingen av polymer.

Molekylvektfordelingen av polymeren fremstilt i kontrollforsøk 19 utviste en hovedtopp ved den høye molekylvektenden og en mindre topp i den lave molekylvektenden av molekylvektfordelingen. Den mindre toppen var mindre enn 1/4 av høyden til den store toppen. Molekylvektfordelingen av polymeren fremstilt i foreliggende forsøk 20 utviste en topp som demonstrerte en tydelig økning i mengden av lav molekylvektpolymer i forhold til den tilstede i polymeren oppnådd i kontrollforsøk 19. Den fremstilte polymeren i foreliggende forsøk 21 hadde en molekylvektfordeling som utviste to topper, hvor hovedtoppen er i den høye molekylvektenden og den mindre toppen er i den lave molekylvektenden, hvor den mindre toppen er nesten halvparten så høy som den høye molekylvekttoppen. Den fremstilte polymeren i foreliggende forsøk 22 utviste en molekylvektfordeling lik den for polymeren oppnådd i foreliggende forsøk 21. For dette tilfellet kunne imidlertid de to toppene lettere skilles fra hverandre ved en større forskjell i molekylvektene for de fremstilte polymerene.

De fremstilte polymerene i forsøk 23-25 hadde molekylvektfordelinger som opptrådte som hovedsakelig én topp. Imidlertid viste polymerene fremstilt i de foreliggende forsøk 24 og 25, at fordelingen av metallocenet uten brodannelse i den lave molekylvektenden av molekylvektfordelingen var mer merkbar enn for den fremstilte polymeren i kontrollforsøk 23.

Disse data viser at den blandede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse kan brukes for å fremstille polymerer med en rekke egenskaper avhengig av de spesielle forholdene for den brukte katalysatoren, mengden av den brukte komonomeren og mengdene av brukt hydrogen.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyolefin med en molekyvektfordeling, dvs. M^/Mn» større enn 3, som innbefatter polymerisering av et olefin eller kopolymerisering av minst to olefiner under egnede polymerisasjonsbetingelser ved at et katalysatorsystem er tilstede, som er fremstilt ved å kombinere minst et første og et andre metallocen, karakterisert ved at det anvendes et katalysatorsystem hvor: (i) det første metallocenet er et metallocen med brodannelse inneholdende en fluorenylgruppe og det andre metallocenet er et metallocen uten brodannelse inneholdende eller ikke inneholdende et fluorenylradikal; og (ii) det første metallocenet, hvis det ble brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, ville produsere en høyere molekylvekt enn det andre metallocenet ville produsere, hvis det ble brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første metallocenet er et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse med formelen (Z)-R'-(Z')MeQk, hvor; - R' er en organogruppe som kjeder Z og Z' sammen; - Z er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal; - Z<1> er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, et substituert eller usubstituert indenylradikal, et substituert eller usubstituert cyclopentadienyl-radikal, et oktahydrofluorenylradikal, eller et tetrahydroindenyhadikal, hvor substituentene på Z og Z' blir valgt fra hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy-radikaler inneholdende 1-10 karbonatomer; - Me er et overgangsmetall valgt fra Ti, Zr og Hf; - hver Q velges fra hydrogen, alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, alkoksygrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, arylgrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, aryloksygrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, alkenylgrupper inneholdende 2-10 karbonatomer, arylalkylgrupper inneholdende 7-40 karbonatomer, alkylarylgrupper inneholdende 8-40 karbonatomer, og halogener; - k er et tall som er tilstrekkelig for å fylle Me-valensene; hvor spesielt R' er et hydrokarbylalkylenradikal inneholdende 1-10 karbonatomer eller hvor R<1> er et dihydrokarbylsilylenradikal hvor hver hydrokarbylsubstituent inneholder 1-10 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de første og andre metallocenene er zirkoniuminneholdende metallocener, særlig hvor det første metallocenet velges fra l,2-bis-(fluorenyl)etanzirkoniimidiklorid, bis-(fluorenyl)etanzirkoniumdiklorid, bis-(fluorenyl)-dimetylsilylzirkomumdiklorid, bis-(fluorenyl)-(hfenylsilylzirkomiimdiklorid, fluroenyl-metylen-cyclopentadienyl-zirkoniumdiklorid, og (indenyl)-etylen-(fluorenyl)zirkoniumdiklorid, og det andre metallocenet velges fra cyclopentadienyl-fluorenylzirkoniumdiklorid, bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiklorid, indenylpentametylcyclopenta-dienylzirkoniumdiklorid, 9-metylfluoernylcyclopentadienylzirkoniumdiklorid, og bis-(9-metylfluorenyl)zkkoniumdiklorid, hvor kombinasjonen av bis-(fluorenyl)etanzkkoniumdiklorid og bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiklorid som henholdsvis første og andre metallocen er spesielt foretrukket.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det første metallocenet er én som bare har ett atom som adskiller fluorenylgruppen fra den andre cyclopentadienyl-gruppen av liganden med brodannelse av metallocenet med brodannelse, særlig hvor det første metallocenet er én hvorved hydrogen produserer en mindre mengde i polymermolekylvekt enn for det andre metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, og hvor polymerisasjonen utføres ved at hydrogen er tilstede, særlig hvor minst ett av metallocenene avsettes på et faststoff, spesielt et faststoff av alkylaluminoksan som hovedsakelig er uoppløselig i polymerisasjonsmediumet under polymerisasjonsbetingelser, og særlig hvor katalysatorsystemet er fremstillet ved å bære det første metallocenet på et faststoff av alkylaluminoksan som hovedsakelig er uoppløselig i polymerisasjonsmediumét under polymerisasjonsbetingelsene og så kombinere det bårede metallocenet med det andre metallocenet, særlig hvor faststoffet av alkylaluminoksan er fremstillet ved å bringe en oppløsning av et organoaluminoksan i kontakt med et organoboroksin under betingelser som er tilstrekkelig til å fremstille et faststoff som egner seg til bruk som en kokatalysator for et metallocen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det innbefatter polymerisering av minst ett olefin med formelen RCH=CHR hvor hver R kan være lik eller forskjellig og velges fra hydrogen og et alkylradikal med 1-14 karbonatomer, eller hvor de to R'ene sammen med atomene som forbinder dem danner en ring, hvor det ene olefinet for homopolymerisasjon fortrinnsvis er etylen.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det andre metallocenet innbefatter et metallocen valgt fra de inneholdende 9-asykliske alkylfiuorenylgrupper, hvor de asykliske alkylsubstituentene på fluorenylet har 1-6 karbonatomer, særlig hvor polymerisasjonen utføres ved at hydrogen er tilstede, særlig hvor etylen kopoly-meriseres med minst ett a-olefin inneholdende 4-20 karbonatomer, særlig med heksen, og at den utføres henholdsvis under partikkelform- polymerisasjonsbetingelser og i en kontinuerlig sløyfereaktor.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det første metallocenet er fremstillet ved forpolymerisering av et fluorenyl-inneholdende metallocen med brodannelse som har polymeriserbar umetning.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det første metallocenet er fremstillet ved forpolymerisering av 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-l-heksen-zirkoniumdiklorid med etylen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det første metallocenet anvendes på en fast uoppløselig bærer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det andre metallocenet anvendes på et fast organoaluminoksan som er fremstilt ved at et organoaluminoksan er bragt sammen med et organoboroksin.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det andre metallocenet er bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid.

12. Katalysatorsystem som egner seg for fremstilling av et polyolefin med en molekylvektfordeling, dvs. MJMa, større enn 3 fra et olefin eller blanding av olefiner innbefattende

(1) minst et første og et andre metallocen, karakterisert ved at (1) det første metallocenet er et metallocen med brodannelse som inneholder en fluorenylgruppe og det andre metallocenet er et metallocen uten brodannelse, og (ii) det første metallocenet, hvis brukt som det eneste metallocenet, produserer en høyere molekylvekt enn det andre metallocenet ville produsere, hvis brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, hvor det første og andre metallocenet fortrinnsvis hver er et zkkoniuminne-holdende metallocen, og (2) en egnet kokatalysator for metallocenene.

13. Katalyatorsystemet ifølge krav 12, karakterisert ved at det første metallocenet er en hvorved hydrogen fremstiller en mindre endring i polymermolekylvekt enn for det andre metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, og særlig hvor katalysatorsystemet er fremstillet ved å bære det første metallocenet på en fast form av alkylduminoksan som hovedsakelig er uoppløselig i polymerisasjonsmediumet under polymerisasjonsbetingelsene og så kombinere det bårede metallocenet med det andre metallocenet, særlig hvor den faste formen av alkylaluminoksan er fremstillet ved å bringe en oppløsning av en organodurninoksan sammen med en organoboroksin under betingelser som er tilstrekkelig til å fremstille et faststoff som egner seg til bruk som en kokatalysator for et metallocen.

14. Katalysatorsystemet ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at det første metallocenet er et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse med formelen (Z)-R'-(Z')MeQk, hvor - R er en organogruppe som kjeder Z og Z' sammen; - Z er en substituert eller usubstituert fluorenylradikal; - Z' er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, et substituert eller usubstituert indenylradikal, et substituert eller usubstituert cyclopentadi-enylradikal, en oktahydrofluorenyl, eller et tetrahydroindenylradikal, hvor substituentene på Z og Z' velges fra hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy-radikaler inneholdende 1-10 karbonatomer; - Me er et overgangsmetall valgt fra Ti, Zr og Hf; - hver Q velges fra hydrogen, alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, alkoksygrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, arylgrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, aryloksygrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, alkenylgrupper inneholdende 2-10 karbonatomer, arylalkylgrupper inneholdende 7-40 karbonatomer, alkylarylgrupper inneholdende 8-40 karbonatomer, og halogener; - k er et tall som er tilstrekkelig for å fylle Me-valensene.

15. Katalysatorsystemet ifølge hvilket som helst av krav 12-14, karakterisert ved at det første metallocenet velges fra 1,2-bis-(fluorenyl)etanzirkoninmdiklorid, bis-(fluorenyl)(dimetyl)silylzkkoruumdiklorid, bis-(fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdiklorid, (fluorenyl)-metylen-(cyclopentadienyl)zkkoniumdiklorid, og (indenyl)-etylen-(fluorenyl)zirkoniumdiklorid, og det andre metallocenet velges fra (cyclopentadienyl)(fluorenyl)zkkoniumdiklorid, bis-(n-butylcyclopentamenyl)zirkomumdiklorid, (mdenyl)(pentametylcyclopentam^nyl)zirkoniimidiklorid, (9-metylfluorenyl)-(cyclopentadienyl)zirkomumdiklorid, og bis-(9-meytlfluorenyl)zirkomumdiklorid.

16. Katalysatorsystemet ifølge krav 12, karakterisert ved at det første metallocenet er et fluorenyl-inneholdende metallocen med brodannelse, hvor brodannelsen er et mhydrokarbylsilylenradikal og hver hydrokarbylsubstituent inneholder 1-10 karbonatomer.

17. Katalysatorsystemet ifølge krav 12, karakterisert ved at det første metallocenet er fremkommet ved forpolymerisering av 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1 -heksen-zirkoniumdiklorid med etylen.