NO310363B1 - Katalysatorsystem og fremgangsmåte til produksjon av polyolefin med bred molekylvektfordeling - Google Patents
Katalysatorsystem og fremgangsmåte til produksjon av polyolefin med bred molekylvektfordeling Download PDFInfo
- Publication number
- NO310363B1 NO310363B1 NO19952835A NO952835A NO310363B1 NO 310363 B1 NO310363 B1 NO 310363B1 NO 19952835 A NO19952835 A NO 19952835A NO 952835 A NO952835 A NO 952835A NO 310363 B1 NO310363 B1 NO 310363B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metallocene
- fluorenyl
- dichloride
- carbon atoms
- bis
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 65
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 58
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 50
- -1 fluorenyl radical Chemical class 0.000 claims description 40
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical class C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RBQGALRSGWYFMO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 Chemical group [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 RBQGALRSGWYFMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UDGDYEXUYLDOKV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 UDGDYEXUYLDOKV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical class [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- WUFWYQJBDOMWKC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C WUFWYQJBDOMWKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QRRQMRJAMCZYOO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2][SiH3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2][SiH3] QRRQMRJAMCZYOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- LWUIVSCHIDJAKO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C(CCC=C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C(CCC=C)(C)C1C=CC=C1 LWUIVSCHIDJAKO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 2
- HILIICNHOJSIPL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Zr+2](C1C=CC=C1)=C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Zr+2](C1C=CC=C1)=C HILIICNHOJSIPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- AICIQKYRDOALMR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1c2ccccc2-c2cccc([Zr++]c3cccc4-c5ccccc5C(C)c34)c12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1c2ccccc2-c2cccc([Zr++]c3cccc4-c5ccccc5C(C)c34)c12 AICIQKYRDOALMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- BFEGFEKPZJSMLC-UHFFFAOYSA-N COB1OBOBO1 Chemical compound COB1OBOBO1 BFEGFEKPZJSMLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZENIFADOHBVMR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 BZENIFADOHBVMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- ASIUMUMCZDMVTE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 ASIUMUMCZDMVTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVRPRGWIJQKENN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCB1OB(CC)OB(CC)O1 QVRPRGWIJQKENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CB1OB(C)OB(C)O1 GBBSAMQTQCPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSJARYRXQGNKRM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Zr+2]([SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Zr+2]([SiH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 KSJARYRXQGNKRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQKDWGIJPBMTL-UHFFFAOYSA-L 1-[2-(1H-inden-1-yl)ethenyl]-9H-fluorene zirconium(2+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C=CC1C=CC2=CC=CC=C12 AVQKDWGIJPBMTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FTFYDDRPCCMKBT-UHFFFAOYSA-N 1-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CC=CC1 FTFYDDRPCCMKBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQEOZNPKBKCSPK-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tributyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCCCB1OB(CCCC)OB(CCCC)O1 DQEOZNPKBKCSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTKHPZCCNFRLD-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tricyclohexyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound C1CCCCC1B1OB(C2CCCCC2)OB(C2CCCCC2)O1 YSTKHPZCCNFRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFMOJHVRFMOIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethoxy-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound COB1OB(OC)OB(OC)O1 ZFMOJHVRFMOIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOXXGUAZBWSUSS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triphenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound O1B(C=2C=CC=CC=2)OB(C=2C=CC=CC=2)OB1C1=CC=CC=C1 VOXXGUAZBWSUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASIUNQNNDZSUEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripropyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCCB1OB(CCC)OB(CCC)O1 ASIUNQNNDZSUEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPYAMXNKNDVDS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-6-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1C#N NFPYAMXNKNDVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKOKWJBYCWWRJG-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCB1OB(C)OB(CC)O1 LKOKWJBYCWWRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PHXGHSIICKBICE-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4,6-dimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane Chemical compound CCB1OB(C)OB(C)O1 PHXGHSIICKBICE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004813 2-ethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMIDFXCVRGPJHZ-UHFFFAOYSA-N 4,4-diethylhex-1-ene Chemical compound CCC(CC)(CC)CC=C FMIDFXCVRGPJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC=C KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNKKYYNWFKHNHZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1CC=CC=C1 ZNKKYYNWFKHNHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZBZXNNNNJSGDQ-UHFFFAOYSA-N C1C(C([Zr](C2=CC=CC=C2)(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC3=C2CC2=CC=CC=C32)=CC=C2)=C2C2=CC=CC=C12.Cl.Cl Chemical compound C1C(C([Zr](C2=CC=CC=C2)(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC3=C2CC2=CC=CC=C32)=CC=C2)=C2C2=CC=CC=C12.Cl.Cl QZBZXNNNNJSGDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000007154 Coffea arabica Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- BURUBEGPJDKBJV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)C(C)(C)C BURUBEGPJDKBJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CHKPVWJEHVVRNN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 CHKPVWJEHVVRNN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JUAYENYYUUTGPJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 JUAYENYYUUTGPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HUIAAHXVTPMANB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C=C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C=C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)[Zr+2]C1C=CC=C1 HUIAAHXVTPMANB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RODAITKWYDNLIL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C12CC3CC(C(C(C1)(C3)[Zr+2])C1C=CC=C1)C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C12CC3CC(C(C(C1)(C3)[Zr+2])C1C=CC=C1)C2 RODAITKWYDNLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PINXJDBXHVVXGZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C PINXJDBXHVVXGZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UTQUYEQPFOHPCN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 UTQUYEQPFOHPCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BBCHWNBCYPBQPC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CCC1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CCC1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 BBCHWNBCYPBQPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MJMYIKJALXWBBM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=C(C1=2)[Zr+2]C1C=CC=C1 MJMYIKJALXWBBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGLBXTFCJQDONE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=CCC1c2ccccc2-c2cccc([Zr++]c3cccc4-c5ccccc5C(CC=C)c34)c12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=CCC1c2ccccc2-c2cccc([Zr++]c3cccc4-c5ccccc5C(CC=C)c34)c12 LGLBXTFCJQDONE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGTSBPADADYJIP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=CCCC1C([Zr++]C2=Cc3ccccc3C2CCC=C)=Cc2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=CCCC1C([Zr++]C2=Cc3ccccc3C2CCC=C)=Cc2ccccc12 JGTSBPADADYJIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KSGLRWKGCFNWDY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=CCCCCC1c2ccccc2-c2cccc([Zr++]c3cccc4-c5ccccc5C(CCCCC=C)c34)c12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=CCCCCC1c2ccccc2-c2cccc([Zr++]c3cccc4-c5ccccc5C(CCCCC=C)c34)c12 KSGLRWKGCFNWDY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BSELNSSBFUTIHA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)CCC1([Zr++]C2(CCC(C)C)C=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)CCC1([Zr++]C2(CCC(C)C)C=CC=C2)C=CC=C1 BSELNSSBFUTIHA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AWMJWDDOSDGMBE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C=2C=C1)C)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C=2C=C1)C)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C AWMJWDDOSDGMBE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYDNHTYQDSZMGS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1[Zr+2]C1=CC=C2C3=CC=CC=C3CC2=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1[Zr+2]C1=CC=C2C3=CC=CC=C3CC2=C1C RYDNHTYQDSZMGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMDYABSKZCAGOC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[GeH3][Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[GeH3][Zr+2] FMDYABSKZCAGOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DUZHDGMEOKDMSZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Si](C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Si](C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 DUZHDGMEOKDMSZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LRLJDORPQBHXKJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C1=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1(=CC=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C1=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1C=CC=C1 LRLJDORPQBHXKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLOOFUDGPMFXRH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CC1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Sn](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C2C=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CC1=C(C=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Sn](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C2C=C1)C BLOOFUDGPMFXRH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000016213 coffee Nutrition 0.000 description 1
- 235000013353 coffee beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M fluoro(dimethyl)alumane Chemical compound [F-].C[Al+]C GNTRBBGWVVMYJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUVINXPYWBROJD-UHFFFAOYSA-N para-methoxyphenyl Natural products COC1=CC=C(C=CC)C=C1 RUVINXPYWBROJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012749 thinning agent Substances 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
- C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
- C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår et katalysatorsystem som egner seg for fremstilling av et polyolefin med en molekylvektfordeling, dvs. MJMn større enn 3 fra et olefin eller blanding av olefiner, samt at oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling derav.
Et av de enestående trekk for de mange metallocenkatalysatorene er at de har en tendens til å fremstille polyolefiner med smal molekylvektfordeling. Mens den smale molekylvektfordelingen har fordeler i noen anvendelser, er det for andre anvendelser ofte et behov for et polyolefinprodukt som har en bredere molekylvektfordeling. Mens f.eks. smalere molekylvektfordelingspolymerer ofte egner seg til sprøyteforming og muligens til produksjon av fibre, viser andre anvendelser, slik som tennoforming, ekstrudering, formblåsing og produksjon av skum eller filmer, å oppføre seg bedre med polymerer som har en bredere molekylvektfordeling.
I den senere tid har det vært noen patenter som foreslår bruken av en blanding av metallocener for å fremstille polymerer med utvidede molekylvektfordelinger. Eksempler på slike patenter omfatter US patenter 4530914 og 4937299. Mens disse to patenter i det minste foreslår at en rekke metallocenblandinger kan bh anvendt ved fremstilling av den utvidede molekylvektfordelingen, omfatter alle eksempler i disse patenter bruken av metallocener uten brodannelse. Søkerens seneste forskning har vist at mange metallocener uten brodannelse er særlig følsomme hvis hydrogen er tilstede. Følgelig produserer noen kombinasjoner av metallocener uten brodannelse, under produksjon av en utvidet molekylvektfordeling når de blir brukt ved at hydrogen er tilstede, polymerer med en så lav molekylvekt at de er uegnet for mange anvendelser.
En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe et blandet metallocenkatalysator-system som er i stand til å gi brede molekylvektfordelinger for en rekke polymerisasjonsbetingelser, omfattende polymerisasjoner som benytter et vidt hydrogennivå. Særlig foretrukne utførelser fremstiller polymerprodukter med en molekylvektfordeling som er større enn 8, og som fortrinnsvis er større enn 30.
I henhold til en annen side av oppfinnelsen tilveiebringes katalysatorsystemer som er i stand til å produsere uvanlige kopolymerer hvor monomerinnarbeidelsen innarbeides hovedsakelig i den høye molekylvektenden av molekylvektfordelingen.
I henhold til en ytterligere side av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes det katalysatorsystemer som er i stand til å tilveiebringe etylenkopolymerer med bred molekylvektfordeling som har høy miljøbetinget spenningssprekkmotstand.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det et katalysatorsystem som egner seg for fremstilling av et polyolefin med en bred molekylvektfordeling, dvs. en M^/Mn større enn 3 fra et olefin eller blanding av olefiner innbefattende (1) minst et første og et andre metallocen, som er karakterisert ved at (i) det første metallocenet er et metallocen med brodannelse som inneholder en fluorenylgruppe og det andre metallocenet er et metallocen uten brodannelse, og (ii) det første metallocenet, hvis brukt som det eneste metallocenet, produserer en høyere molekylvekt enn det andre metallocenet ville produsere, hvis brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, hvor det første og andre metallocenet fortrinnsvis hver er et zirkomuminneholdende metallocen ,og (2) en egnet kokatalystator for metallocenene.
Det er også i henhold til oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et polyolefin med en molekyvektfordeling, dvs. MJM^, større enn 3, som innbefatter polymerisering av et olefin eller kopolymerisering av minst to olefiner under egnede polymerisasjonsbetingelser ved at et katalysatorsystem er tilstede, som er fremstilt ved å kombinere minst et første og et andre metallocen.
Uttrykket "metallocen med brodannelse" henviser her til et metallocen hvor to cyklopentadienyl-type grupper forbindes ved en brodannelsesslruktur. Cyklopentadienyl-type grupper henviser til organiske grupper inneholdende cyklopentadienyl-struktur slik som cyklopentadienyl, fluorenyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzofluorenyl, oktahydrofluorenyl og substituerte variasjoner av disse. Metallocenene med brodannelse brukt i den foreliggende oppfinnelsen er fluorenylinneholdende metallocener. Med mindre det ikke spesifikt er angitt, er bindingen av fluorenylet til broen ved 9 posisjonen på fluorenylet. Slike fluorenylinneholdende metallocener omfatter forbindelser med formelen (Z)-R'-(Z')MeQk hvor R' er en organogruppe som knytter Z og Z' sammen, Z er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, Z' er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, et substituert eller usubstituert indenylradikal, et substituert eller usubstituert cyklopentadienylradikal, et telrahydroindenylradikal eller et oktahydrofluorenylradikal. Substituentene på Z og Z' kan velges fra generelt hvilke som helst av substituentene som ikke utelukker metallocenet fra å ha den ønskede aktiviteten. Me er et overgangsmetall valgt fra elementene i gruppe IVB, VB eller VIB i det periodiske system. Hver Q kan være lik eller forskjellig og kan velges fra en eneverdig gruppe bestående av hydrogen, halogen, en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, en alkoksygruppe med 1-20 karbonatomer, en aminogruppe som kan være substituert eller usubstituert med opptil to hydrokarbylgrupper med 1-20 karbonatomer, en fosforinneholdende hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, og en silisiurninneholdende hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, og en alumimurninneholdende hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer. I de nærmere foretrukne utførelsesformene er både Z og Z' bundet til Me. Dette henvises ofte til som sandwich-binding.
Noen eksempler på brodannende grupper omfatter hy(kokarbylalkylenradikaler, toverdige dmydrokarbylgermaniumradikaler, toverdige dihydro-karbylsilylradikaler, toverdige hydrokarbylfosfinradikaler, toverdige hydro-karbylarninradikaler og toverdige dihydrokarbyltinnradikaler. Enda flere eksempler er gitt i US patent 5087677, spalte 5, linjer 10-45. Andre eksempler er beskrevet i US patent 4975403, spalte 4, linjer 15-26 og US patent 5132381, spalte 2, linjer 41-65.
En rekke eksempler på slike fluorenyl-inneholdende metallocener med brodannelse og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i EP-A 524624. Noen bestemte eksempler på sandwich-bundne fluorenylinneholdende metallocener med brodannelse hvor Me er zirkonium og hver Q er klorid omfatter:
1) l-(fluorenyl)-l-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid,
2) l-(fluorenyl)-.l-(indenyl) metanzirkoniumdiklorid, 3) 1 -(2,7-di-t-butylfluorenyl)-1,1 -(dimetyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 4) l-(2,7-di-bromfluorenyl)-1,1-(dimetyl)-l-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 5) l-(2,7-di-metylfluorenyl)-1,1 -(dimetyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 6) l-(2,7-di-fenylfluorenyl)-1,1 -(dimetyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 7) l-(2,7-difenylfluorenyl)-l,l-(difenyl)-l-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid,
8) 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1 -heksenzirkoniumdiklorid,
9) 1 -(2,7-di-t-butylfluorenyl)-1,1 -(difenyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 10) 1 -(fluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1 -(n-butyl)-1 -(metyl) metan-zkkoniumdiklorid, 11) 1 -(d,7-diklorfluorenyl)-1,1 -(difenyl)-1 -cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 12) l-(fluorenyl)-l-(cyclopentadienyl) cyclopentanzirkoniumdiklorid, 13) l-(fluorenyl)-l-(cyclopentadienyl)-1-(3-cycloheksenyl) metanzirkoniumdiklorid, 14) l-(fluorenyl)-l-(2-allylcyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkomumdiklorid, 15) 1 -(2,7-di-metylvinylfiuorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkoniumdiklorid, 16) 1 -(fluorenyl)-1 -(2-trimetylsilylcyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkoniumdiklorid, 17) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-l-(para-metoksyfenyl) metanzirkoniumdiklorid,
18) bis(l-metylfluorenyl) metanzirkomumdiklorid,
19) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-l-(fenyl) metanzirkoniumdiklorid, 20) 7-(fluorenyl)-2-(cyclopentadienyl)-(adamantyl) zirkoniumdiklorid, 21) 1 -(2,7-di-mesitylfiuorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(dimetyl) metanzirkoniumdiklorid, 22) l-(2-fenylfluorenyl)-1,1-(dimetyl)-1-(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 23) l-(2,7-dimetoksyfluorenyl)-1,1 -(difenyl)-1 -(cyclopentadienyl) metanzirkoniumdiklorid, 24) l-(2,7-dimesitylfluorenyl)-l-(cyclopentadienyl) cyclopentanzirkoniumdiklorid, 25) 1-(2,7-difenylfluorenyl)-l-(cyclopentadienyl)-l-(fenyl) metanzirkoniumdiklorid, 26) 1-(3,4-dimetylfluorenyl)-l-(cyclopentadienyl)-l-(fenyl) metanzirkoniumdiklorid, 27) l-(fluorenyl)-2-(indenyl) etanzirkoniumdiklorid, også kjent som
1 -(fluorenyl)-2-(indenyl) etylenzirkoniumdiklorid,
28) l-(4-metyllfuorenyl)-2-(l-metylfluorenyl) etanzirkoniumdiklorid,
29) l-(fluorenyl)-2-(cyclopentadienyl) etanzirkoniumdiklorid,
30) l-(fluorenyl)-3-(cyclopentadienyl) propanzirkoniumdiklorid, 31) 1 -(fluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(difenyl) germanylzirkonium-diklorid, 32) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1,1-(dimetyl) silylenzirkoniumdiklorid, 33) l,l-bis(fluorenyl)-1,1-(dimetyl) silylenzirkoniumdiklorid, også noen ganger referert til som bis(fluorenyl)-dUmetylsilylzirkomumdiklorid eller bis(fluorenyl) (dimetyl) silanzirkoniumdiklorid, 34) 1-(fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(metyl) alummurnzirkoniumdiklorid,
35) bis(l-metylfluorenyl)-(dimetyl) tinnzkkoniumdiklorid,
36) bis(l-metylfluorenyl)-(difenyl) tinnzirkoniumdiklorid,
37) bis(l-metylfluorenyl)-(dimetyl) silylenzirkoniumdiklorid,
38) l,2-di(3,4-benzofluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, og
39) l-(3,4-benzofluorenyl)-l-(cyclopenta(henyl)-l,l-((limetyl) metanzirkoniumdiklorid.
Andre eksempler på fluorenylinneholdende metallocener med brodannelse omfatter de beskrevet i EP-A 574258. Andre fluorenylinneholdende metallocener med brodannelse omfatter fluorenylinneholdende metallocener med formelen Ia i CA patentsøknad 2069602 og de angitt i US patent 5281679. Andre eksempler omfatter forbindelser som er lik formlene angitt i US patent 5324800, spalte 4, linjer 23-25, hvor metallocenene er ulike ved at minst én (CsR'^ er et fluorenylinneholdende radikal. Uttrykket "metallocen med brodannelse" omfatter også metalloceninneholdende polymerer fremstilt fra et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse med polymeriserbar umetning ved bruk av en prosedyre angitt i EP-A 586167. En særlig foretrukket metalloceninneholdende polymer er polymeren fremstilt ved forpolymerisering av 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentamenyl)-l-heksenzirkomumdiklorid med etylen. Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å bruke et katalysatorsystem som innbefatter en metalloceninneholdende polymer fremstilt ved kopolymerisering av et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse som har polymeriserbar umetning med et metallocen uten brodannelse som har polymeriserbar umetning ved at det er tilstede eller ikke er tilstede ytterligere komonomerer slik som etylen.
Uttrykket "metallocen uten brodannelse" referer her til de metallocener som ikke har to cyclopentadienyl-type radikaler forbundet med hverandre ved en brostruktur. Tillmytningen av to cyclopentadienyl-radikaler ved metallocenets overgangsmetall betraktes ikke her å være en brodannende slruktur. Forskjellige teknikker har blitt utviklet for fremstilling av slike metallocener. Eksempler er blitt beskrevet i de tidligere nevnte US patenter 5324800 og 5281679 og EP-A 524624.
Noen spesifikke eksempler på hva som menes med zirkoniumhalogenid-metallocener uten brodannelse omfatter
1) (fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
2) bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
3) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
4) (l-prop-2-enyl indenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
5) (indenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
6) (fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
7) (fluorenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
8) bis(t-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
9) bis(iso-pentylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
10) bis(isopropylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
11) bis(3,4-benzofluorenyl) zirkoniumdiklorid,
12) (3,4-benzofluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
13) (2,3:6,7-dibenzofluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, 14) (2,7-dimetylfluorenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, 15) (2,7-d4-t-butylfluroenyl)(pentametylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
16) bis(l-metylfluorenyl) zirkoniumdiklorid,
17) bis(metylcyclopentad^enyl)(2,7-dimetylfluorenyl) zirkoniumklorid,
18) (9-fenylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
19) (9-cycloheksylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
20) (9-isopropylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
21) bis(9-prop-2-enyl fluorenyl) zirkoniumdiklorid,
22) (9-(3 -cyclopent-1 -enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid,
23) bis(l-but-3-enylindenyl) zirkoniumdiklorid,
24) bis(9-hex-5-enylfluorenyl) zirkoniumdiklorid, og
25) (9-tert-butylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid.
Noen av de for tiden særlig foretrukne kombinasjoner av metallocener med og uten brodannelse omfatter
1) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl) dimetylsilylzirkomumdiklorid, 2) bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss l,2-bis(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, 3) bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl) dimetylsilylzirkoniumdiklorid, 4) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl) dimetylsilylzirkomumdiklorid, 5) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss
1 -(cyclopentadienyl)-1 -(9-fluorenyl) metanzirkoniumdiklorid,
6) (cycl6péntadienyl)(fluorényl) zirkomumdiklorid pluss
1 -(indenyl)-2-(9-fluorenyl) etaiizifkoniumdiklorid,
7) (9-metyllfuorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss
1 -(cyclopentadienyl)-1 -(9-fluorenyl) metanzirkoniumdiklorid,
8) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss 1 -(2,7-difenylfluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -difenylmetan zirkoniumdiklorid, 9) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss 1 -(2,7-difenylfluorenyl)-1 -(cyclopentadienyl)-1,1 -(difenyl)(metan) zirkoniumdiklorid, 10) (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss bis(9-fluorenyl)(difenyl) silylzirkoniumdiklorid, 11) bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pluss l-(indenyl)-2-(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, og 12) (cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdiklorid pluss
1 -(indenyl)-2-(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid.
Molforholdet mellom metallocenet uten brodannelse og metallocenet med brodannelse kan variere over et stort område avhengig av de resultatene som ønskes oppnådd og de bestemte polymerisasjonsbetingelsene som de vil anvendes for. Typisk er molforholdet mellom fluorenylinneholdende metallo- cen med brodannelse og metallocen uten brodannelse i området 1000/1-1/1000 eller mer typisk 99/1-1/99. Typisk bestemmes molforholdet mellom metallocener med brodannelse og metallocener uten brodannelse ved å betrakte katalysatorenes relative aktiviteter og bestemme graden av ønsket delaktighet som skal tilveiebringes for hvert metallocen. I en særlig foretrukket utførelsesform velges metallocener med og uten brodannelse som produserer en bredere molekylvektfordeling enn de begge ville produsere under de samme polymerisasjonsbetingelsene hvis de ble benyttet uten det andre metallocenet. Videre velges det i en annen foretrukket utførelsesf-orm metallocener med og uten brodannelse som kan produsere betydelig forskjellige vektgjennomsnittlige molekylvekter slik at når de to brukes sammen, vil det være en klar bimodal molekylvektfordeling.
Den oppnådde kombinasjonen av det fluorenylinneholdende metallocenet med brodannelse og metallocenet uten brodannelse kan bli brukt i kombinasjon med en egnet kokatalysator for polymerisasjonen av olefiniske monomerer.
Eksempler på egnede kokatalysatorer omfatter generelt et hvilket som helst av de organometalliske kokatalysatorene som i den senere tid har blitt anvendt i forbindelse med overgangsmetallinneholdende olefmpolymerisasjonskatalysatorer. Noen typiske eksempler omfatter organometalliske forbindelser av metaller fra grupper IA, IIA og UIB i det periodiske system. Eksempler på slike forbindelser har omfattet organometalliske halogenidforbindelser, organometalliske hydrider og til og med metallhydrider. Noen spesifikke eksempler omfatter trietylaluminium, triisobutylalumimum, dielylaluminiumklorid, dietyldumimumhydrid og lignende. Andre eksempler på kjente kokatalysatorer omfatter bruken av stabile ikke-koordinerende motanion (counter anion) teknikker slik som beskrevet i US patent 5155080, f.eks. ved bruk av trifenylkarbemumtetrakis (pentafluorfenyl) borat. Et annet eksempel vil være bruken av en blanding av trimetylaluminium og dimetylfluoraluminium slik som beskrevet av Zambelli et, Macromolecules. 22, 2186 (1989). I slike prosesser kan metallocenet eller kokatalysatoren bli anvendt på en fast uoppløselig bærer.
Den for tiden mest foretrukne kokatalysatoren er et aluminoksan. Slike forbindelser omfatter de forbindelser som har repeterende enheter med formelen
hvor R er en alkylgruppe som generelt har 1-5 karbonatomer.
Aluminoksaner som også noen ganger henvises til som poly(hydrokarbyl-aluminiumoksider), er vel kjente på området og er generelt fremstilt ved å reagere en hycirokarbylaluminiumforbindelse med vann. Slike fremstillingsteknikker er beskrevet i US patenter 3242099 og 4808561. De for tiden foretrukne aluminoksankokatalysatorene er fremstilt enten fra trimetylduminium eller trietylaluminium og er noen ganger henvist til som henholdsvis poly(metylaluminiumoksid) og poly(etylaluminumoksid). Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å bruke et aluminoksan i kombinasjon med et trialkylaluminium, slik som beskrevet i US patent 4794096.
I noen tilfeller vil polymerisasjoner utføres i et homogent system hvor katalysatoren og kokatalysatoren er oppløselige. Imidlertid er det innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen å utføre polymerisasjonen ved at katalysatoren og/eller kokatalysatoren er tilstede i faste former i en oppslemming, gass eller oppløsningsfase-polymerisasj on.
Generelt vil molforholdet mellom aluminiumet i organoaluminoksykokatalysatoren og overgangsmetallet i metallocenet være i området 1:1-100000:1 og nærmere foretrukket 5:1-15000:1. Som en generell regel vil polymerisasjonene utføres ved at det er tilstede væskeholdige fortynningsmidler som ikke uheldig påvirker katalysatorsystemet. Eksempler på slike væskefortynningsrnidler omfatter propan, butan, isobutan, pentan, heksan, heptan, oktan, cycloheksan, metylcycloheksan, toluen, xylen og lignende. Polymerisasjonstemperaturen kan variere over et vidt område, og temperaturene vil typisk være i området -60°C-300°C, nærmere foretrukket i området 20°C-160°C. Typisk vil trykket være i området 1-500 atmosfærer eller større.
Polymerene fremstilt ved denne oppfinnelsen har en rekke bruksområder som vil være åpenbare for fagmenn på området utfra den respektive polymerens fysikalske egenskaper.
I en spesielt foretrukket utførelsesform anvendes blandingen av metallocener i kombinasjon med et fast organoalurninoksan som i alt vesentlig er uoppløselig i polymerisasjonsforrynningsmidler ved partikkelform-polymeirsasjonsbetingelser. Et slikt fast aluminoksan kan bli fremstilt ved å bringe en oppløsning av et organoalunrinoksan sammen med et organoboroksin ved betingelser som er tilstrekkelig til å fremstille et faststoff. En annen teknikk for fremstilling av et uoppløselig organoalurninoksan omfatter det å bringe en oppløsning av et organoalunrinoksan sammen med vann eller en aktiv hydrogenforbindelse som angitt i US patent 4990640.
En annen teknikk omfatter det å bringe et organoaluminoksan sammen med en organisk boranforbindelse som er fri for surt hydrogen, som beskrevet i US patentsøknad 08/080899 (innlevert 22. juni 1993). En ytterligere teknikk omfatter det å bringe et organoaliirninoksan sammen med en organoborforbindelse med borsyrefunksjonalitet, dvs. -BOH, som beskrevet i US patentsøknad 08/092143 (innlevert 14. juli 1993). Den for tiden foretrukne teknikken for fremstilling av den faste organoduminoksykokatalysatoren, omfatter det å bringe en organisk oppløs-ning av et organoaluminoksan, eventuelt inneholdende trialkylaluminiumer, sammen med en egnet organoboroksinforbindelse som beskrevet i US patentsøknad 08/017207 (innlevert 12. februar 1993).
Forskjellige boroksiner er kjent på området. Uttrykket organoboroksin som brukes her henviser til forbindelser med formelen (RBO) hvor hver R er lik eller en ulik organogruppe som er fri for hydroksyl (HO-) eller merkapto (HS-) grupper. R-gruppene kan omfatte slike radikaler som metyl, etyl, isopropyl, tertiærbutyl, 2-etyletylen, tri-n-butylmetyl, o-tolyl, fenyl, o-tri-fluormetylfenyl, o-klor-fenyl, 2,6-dimetylfenyl, C2H5-S-CH2CH2CH2-,
CH2=CH-CH2-, a-naftyl, P-naftyl og lignende. R-gruppene kan også være R'0-, R'S-, R2'N-, R2'P-, og R3'Si- hvor hver R' er en hydrokarbylgruppe. Generelt inneholder hver R-gruppe 1-25 karbonatomer, og mer typisk 1-10 karbonatomer. Spesielt foretrukket er hydrokarbylboroksinene og hydrokarbyloksyboroksinene. Eksempler på hydrokarbylboroksiner omfatter trimetylboroksin, trietylboroksin, tri-n-propylboroksin, tributylboroksin, tricycloheksylboroksin, trifenylboroksin, metyldietylboroksin, dimetyletylboroksin og lignende. De for tiden foretrukne hydrokarbylboroksiner er trimetylboroksin og trietylboroksin. Uttrykket hydrokarbyloksyboroksiner refererer til forbindelser med formelen ((R'0)BO) hvor hver R' kan være lik eller forskjellig hydrokarbylgruppe, generelt inneholdende 1-10 karbonatomer. Trialkyloksyboroksiner er for tiden foretrukket, og trimetoksyboroksin er et eksempel.
Reaksjonen av boroksinet med aluminoksanet kan utføres på en hvilken som helst måte. En spesielt ønsket teknikk omfatter ganske enkelt det å bringe to reaktanter sammen i et egnet væskefortynningsmiddel. En foretrukket teknikk omfatter det å bringe en hydrokarbonoppløsning av aluminoksanet sammen med en hydrokarbonoppløsning av boroksinet. En annen teknikk omfatter det å bringe en hydrokarbonoppløsning av aluminoksanet sammen med et motløsningsmiddel for å fremstille en oppslemming inneholdende oppløselig aluminoksan og uoppløselig partikkelformet aluminoksan og så bringe den oppnådde oppslemmingen sammen med en oppløsning av boroksinet. Det er også innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen å utføre reaksjonen av boroksinet og aluminoksanet ved tilstedeværelsen av et partikkelformet fortynningsmiddel slik at det uoppløselige produktet blir avsatt på det partikkelformede fortynningsmiddelet. Typiske partikkelformede fortynningsmidler vil omfatte slike uorganiske materialer som silika, alumina, aluminiumfosfat, silika-alumina, titania, kaolin, kolloidalt silika og lignende.
Det er også innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen å fremstille den foreliggende partikkelformede organo-aluminoksyblandingen og så kombinere dem med en oppløsning av en trialkylaluminiumforbindelse, f.eks. trimetylaluminium eller andre av den ovennevnte typen, og så bringe den oppnådde oppslemmingen sammen med ytterligere boroksin av den ovennevnte typen. Det antas at denne prosessen kan tilveiebringe en fremgangsmåte for ytterligere å øke molekylvekten av den partikkelformede aluminoksyblandingen som innledningsvis produseres ved å reagere aluminoksanet med boroksinet. Det er åpenbart at en slik prosess kan gjentas flere ganger for å oppnå det ønskede nivået med hensyn på molekylvekt, partikkelstørrelse, bulktetthet eller andre karakteristikker som er ønsket for en bestemt applikasjon.
Mengden av boroksin anvendt i forhold til aluminoksanet kan variere over et vidt område avhengig av de bestemte resultatene som ønskes oppnådd. En teknikk som har blitt brukt i denne oppfinnelsen for å reflektere forholdet mellom boroksinet til aluminoksanet, omfatter bruken av en beregnet mengde for mengden av alummoksyaluminium i aluminoksanoppløsningen. Uttrykket beregnet alixminium som brukes her er verdien oppnådd ved bruk av et vakuum for å strippe oppløsningsmiddelet av et kjent volum av aluminoksanoppløsningen, veie det utvunnede faststoffet og dele vekten av faststoffet pr. ml ved gjennomsnittlig molekylvekt av aluminoksyenhetene,
dvs. 58 for metylduminoksan, slik at man oppnår en beregnet verdi for antall mol av duminium pr. volum av aluminoksanoppløsningen som skal reageres med boroksinet. Det er en teori at en vesentlig del av et fritt trihydrokarbylaluminium i aluminoksanoppløsningen fjernes når løsningsmiddelet strippes av. Et hvilket som helst trm<y>d^okarb<y>lalurninium som er til stede i det utvunnede faststoffet etter vakuumstrippingen, betraktes ikke å ha en betydelig innvirkning på den beregnede aluminiumsverdien. Ved bruk av denne fremgangsmåten vil atomforholdet mellom boret i boroksinet og beregnet Al i aluminoksyenhetene av det anvendte aluminoksanet være i området 1/20-1/3, nærmere foretrukket 1/15-1/5, enda mer foretrukket ca. 1/7. Som angitt ovenfor inneholder generelt de kommersielle duminoksanoppløsningene minst noe trihydrokarbylalummium, i tillegg til aluminoksyenhetene. Generelt svarer trmyd^okarbylaluminiumet for 0,1-35 vekt% av aluminiumet i oppløsningen. Det er generelt foretrukket for boroksinet å bli anvendt i en slik mengde at molforholdet mellom boroksinet og trm<y>dVokarb<y>laluniiniumet er minst ca. 0,3334/1.
De foreliggende blandede metallocenkatalysatorsystemene er spesielt anvendelige for polymerisasjon av mono-umettede alifatiske a-olefiner med 2-10 karbonatomer. Eksempler på slike olefiner omfatter etylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1,4-metylpenten-l, 3-etylbuten-l, hepten-1, okten-1, deken-1,4,4-dimetyl-l -penten, 4,4-dietyl-l-heksen, 3-4-dimetyl-l-heksen og lignende og blandinger av disse. Katalysatorsystemene er spesielt anvendelige for fremstilling av kopolymerer av etylen eller propylen og generelt i en mindre mengde, dvs. ca. 20 mol% eller mindre, mer vanlig ca. 15 mol% eller mindre, og enda mer typisk mindre enn 10 mol% av det høyere molekylvektolefinet.
Polymerisasjonene kan utføres ved en rekke betingelser avhengig av det særskilt anvendte metallocenet og de resultatene som ønskes oppnådd. Eksempler på typiske betingelser hvorved metallocenene kan brukes i polymerisasjonen av olefiner omfatter betingelser slik som de beskrevet i US patenter 3242099, 4892851 og 4530914. Det er slik at generelt hvilke som helst av polymerisasjonsprosedyrene brukt i den tidligere kjente teknikk med hvilke som helst overgangsmetallbaserte katalysatorsystemer, kan bli anvendt med de foreliggende fluorenylinneholdende metallocenene.
En nærmere forståelse av den foreliggende oppfinnelsen og dens hensikter og fordeler vil fremkomme ved å gjennomgå de følgende spesifikke eksemplene.
Forskjellige karakteristikker av polymeren og polymerisasjonen ble karakterisert. Eksempler på karakteristikker bestemt i forskjellige tilfeller omfatter tetthet i gram/ml (ASTM Dl505-68); høy belastnings-smelteindeks (HLMI) i gram polymer/10 minutter 190°C (ASTM Dl238, betingelse E); smelteindeks (MI) i gram polymer/10 minutter 190°C (ASTM D1238, betingelse E); molekylvekter ved størrelseseksklusjonskromotografi, dvs. velctmidlere molekylvekt angitt som Mw og antallsmidlere molekylvekt angitt som Mn; heterogenitetsindeks bestemt ved å dividere Mw med Mn. (SEC) størrelseseksklusjonskromatografien ble utført ved bruk av en lineær kolonne som er i stand til å oppløse de store molekylvektsområdene som generelt observeres i polyolefiner slik som polyetylen.
Eksempel I
Fremstilling og evaluering av båret metallocen uten brodannelse Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiklorid båret på bunnfelt fast organoaluminoksan ble anvendt i polymerisasjonene under.
Metylaluminoksan (MAO) oppnådd fra Schering som en 10 vekt% MAO-oppløsning nen ble bunnfe j od oppslemmer 2 av 3,2 kg av MAO-opp-iøsningen m- , 2,8 1 heksan ve >mtemperati Stter omrøring i en time, ble 300 ml av en tolui . oppløsning inne;7 ; lende 32 g i x >ieO)BO]3 tilsatt dråpevis til jppslemminger. r en time med or . øring. De således fremstilte organo-, jummoksyfastcoffene ble så filt ..it og tørket. Prosessen ble gjentatt tre ganger, og e fremstilte faststoffene ble kombinert.
3is(n-butylcyclopentad^enyl)zirkomumdiklorid ble fremstilt ved å reagere 3 g ;24,6 mmol) n-butylcyclopentadien oppløst i dietyleter og 15,4 ml (24,6 mmol) n-;>:jtyllitium oppløst i heksan ved 0°C med omrøring i 3 timer. 2,86 g (12,3 mmol) 2 rCl4 ble så tilsatt i porsjoner i 20 minutter med kraftig omrøring. Den oppnådde oppslemmingen ble omrørt ved romtemperatur i 2 timer og eteret ble så fjernet i vakuum. Residuet ble ekstrahert med to 100 ml heksanporsjoner og så filtrert. Den oppnådde brune oppløsningen ble kjølt til 10°C. Etter å ha stått over natten, ble det fargeløse bunnfelte metallocenet oppsamlet og tørket i vakuum. 60 g (1,03 mol) av det boroksinbunnfelte MAO'et og en 100 ml heksanoppløsning inneholdende 0,835 g (0,00207 mol) bis(n-BuCp)ZrCl2 ble så oppslemmet i 500 ml heksan i 3 timer ved romtemperatur. Det således fremstilte faste organoaluminoksybårede metallocenet ble filtrert og tørket. En annen fremstilt sats som brukte de samme reaktantene og forholdene på lignende måte, ble kombinert med faststoffene, og de kombinerte faststoffene ble anvendt som katalysatorsystemet i polymerisasjonene under.
Det oppnådde metallocenet uten brodannelse/faste organoaluminoksy-katalysatorsystemet ble så evaluert med hensyn på homopolymerisasjonen av etylen. Polymerisasjonen ble utført i en 3,8 1 omrørt autoklavreaktor. Tilnærmelsesvis 0,0431 g av metallocenet/faste aluminoksykatalysatorsystemet ble kombinert med 21 isobutan i reaktoren under en motstrøm av etylen ved omgivelsestemperatur. Reaktoren ble også tilført en kjent mengde hydrogen bestemt ved et trykkfall på 0,14 MPa (20 psi) fra et 300 cc trykkar. Reaktoren ble bragt til en polymerisasjonstemperatur på ca. 80°C og opprettholdt ved den temperaturen i ca. 3f; minutter. Det totale reaktortrykket var ca. 3,10 MPa (450 psig). Reaktoren ble så utluftet, og isobutan ble fjernet og polymeren oppsamlet som et tørt fnugg. Denne polymerisasjonen tilveiebragte en produktivitet på 6,719 g polymer pr. gram sv metallocen/fast aluminoksykatalysatorsystem/time. Polymeren hadde en smelteindeks på 2,5 og en skjærrespons, dvs. HLMI/MI på 36,5. Molekylvektfefdelingen ble evaluert ved bruk av størrelseseksklusjonskromatografi. Dette indikerte at den vektmidlere molekylvekten var 79,630, den antallsmidlere molekyl vekten var 10,220, og heterogenitetsindeksen var 7,8. Molekylvektfordelingen viste bare en hovedtopp. Heterogenitetsindeksen var konsistent med den relativt snevre molekylvektfordelingen som ofte kan observeres for metallocener uten brodannelse.
En lignende polymerisasjon ble utført ved bruk av metallocener uten brodannelse/fast aluminoksykatalysatorsystem. For dette tilfellet var mengden av katalysatorsystemet 0,0379 g. Hydrogentilsatsen var lavere, dvs. et trykktap på 0,044 MPa overtrykk (6,4 psi) fra 300 cc trykkaret. Temperaturreaksjonen var 90°C. For dette tilfelle ble polymerisasjon utført i ca. 1 time. Ellers var polymerisasjonsbetingelsene som beskrevet i det ovennevnte avsnittet. Etter at polymerisasjonen hadde blitt utført i en time, ble isobutanfortyrmingsmiddelet fjernet og den faste polymeren utvunnet og evaluert. Produktiviteten av denne polymerisasjonen var 3,720 g polymer pr. gram metallocen uten brodannelse/ fast duminoksykatalysatorsystem/pr. time. Polymerens smelteindeks var 2,46 og skjærresponsen var 24,4. Den vektmidlere molekylvekten var 83,210 og heterogenitetsindeksen var 4,3. Denne molekylvektfordelingen viste igjen bare en enkelttopp og var noe smalere enn det for den foregående polymerisasjonen.
Eksempel II
Fremstilling og evaluering av katalysatoroppløsning med brodannelse l,2-bis(9-fluorenyl) etanzirkoniumdiklorid, et metallocen med brodannelse, ble fremstilt ved bruk av en prosedyre av den typen som generelt er beskrevet i EP-A 524624. En oppløsning av dette metallocenet med brodannelse ble så fremstilt ved å kombinere 43 mg av det fluorenylinneholdende metallocenet med brodannelse med 48 ml av en 10 vekt% metylaluminoksantoluenoppløsning oppnådd fra Ethyl Corporation til å resultere i et metallocen med brodannelse/metylaluininoksank-atalysatoroppløsning.
Det oppnådde metallocenet med brodannelse/metylaluminoksykatalysatoropp-løsningen ble så evaluert med hensyn på homopolymeirsasjonen av etylen. De anvendte betingelsene var analoge med de som ble fremsatt i eksempel I. Spesielt ble 21 isobutan brukt som fortynningsmiddel. 0,069 MPa (10 psi) hydrogen ble anvendt utfra et trykkfall fra et kar på 300 ml. Polymerisasjonen ble utført ved bruk av 2 ml av katalysatoroppløsningen og et totaltrykk på 3,10 MPa overtrykk (450 psig). Polymerisasjonen startet ved ca. 90°C og ble avsluttet etter ca. 1 time. 102 g av den totale polymeren ble utvunnet. Polymeren hadde en smelteindeks (MI) på null og en høy belastnings-smelteindeks (HLMI) på 1,1. Dette illustrerer at metallocenet med brodannelse produserte et mye høyere molekylvektsmateriale enn metallocenet uten brodannelse anvendt i eksempel I.
Eksempel III
Katalysators<y>stem med og uten brodannelse
I dette eksperimentet ble en polymerisasjon utført ved bruk av en blanding av katalysatorsystemet i eksempel I og katalysatorsystemet i eksempel II. Polymerisasjonen omfattet homopolymerisasjonen av etylen. Tilsatsen av hydrogen i dette tilfelle var 0,1725 MPa overtrykk (25 psig) fra et kar på
300 cc. Polymerisasjonstemperaturen var ca. 90°C. Mengden av det anvendte katalysatorsystemet uten brodannelse ifølge eksempel I var 0,0392 g. Ca. 2 ml av katalysatorsystemet ifølge eksempel 2 ble fortynnet med 18 ml toluen, og 2 ml av dette fortynnede katalysatorsystemet ble så kombinert med katalysatorsystemet uten brodannelse. Denne oppnådde polymeren ble utvunnet og evaluert som tidligere beskrevet for de andre eksemplene. Polymeren hadde en smelteindeks på 4,46. Skjærresponsen var 46,4. Molekylvektsfordelingen illustrerer en klar multi-modal fordeling, dvs. dette var to adskilte topper. Den vektmidlere molekylvekten var 264000 og heterogenitetsindeksen var 21. Denne molekylære vektfordelingen illustrerer klart at både metallocener med og uten brodannelse bidro til polymerproduktet. Den viser videre at metallocenet med brodannelse klart innførte en høyere molekylvektkomponent til sluttproduktpolymeren.
Eksempel IV
Kopolymerisasjon med metallocen uten brodannelse
En serie kopolymerisasjoner ble utført ved bruk av (9-metylfluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, som er et metallocen uten brodannelse. Dette metallocenet kan bh fremstilt som beskrevet i den tidligere nevnte patentsøknaden 08/226600. Metallocenet uten brodannelse ble anvendt i forbindelse med et fast organoaluminoksyprodukt fremstilt ved å reagere metoksyboroksinet med en toluenoppløsning av metylaluminoksan.
Den faste organoaluminoksykokatalysatoren ble fremstilt ved å tilsette 22,8 1 heksan til et omrørt reaksjonskar på 38 1. 3,3 kg av 10 vekt% toluenoppløsning av MAO (fra Ethyl Corporation) ble så tilsatt. Blandingen ble så omrørt i ca. 1 time. En toluenoppløsning av metoksyboroksin ble fremstilt ved å kombinere 48,7 g metoksyboroksin med 300 ml toluen. Denne oppløsningen ble sakte tilsatt det omrørte reaksjonskaret i 1 time. Blandingen ble så omrørt i ca. 6 timer. Omrøreren ble så stoppet, og væsken ble dekantert. Det oppnådde faststoffet ble så bland med 7,61 heksan og vasket. Faststoffene ble oppsamlet på et filter og tørket i vakuum.
Fire polymerisasjonsreaksjoner ble så utført, som omfattet kopolymerisasjon av etylen med heksen i en omrørt 3,8 1 autoklav ved 90°C i ca. 1 time. For hvert tilfelle ble en kjent mengde av det faste boroksinbunnfelte metylaluminoksanet tilsatt autoklaven etterfulgt av tilsetning av 1 mg av metallocenet uten brodannelse i toluen. 21 isobutan ble så tilsatt. En kjent mengde hydrogen som tilsvarte 0,79 MPa (115 psi) trykktap fra et 30 cc kar ble tilsatt. Polymerisasjonskaret ble så trykksatt med 3,10 MPa overtrykk (450 psig) etylen, og 30 g av 1-heksen ble tilsatt. Resultatene er angitt i tabell I. Kolonnen som referer til aktivitet, referer til gram polyetylen produsert pr. gram av total katalysatorsystem pr. time omfattende både metallocenet og det faste boroksinbunnfelte metylaluminoksanet.
Resultatene viser at metallocenet uten brodannelse fremstilte polymer med en relativt snever molekylvektfordeling, dvs. en HI i området 4,7-8,9. Molekylvektfordelingene bestod av bare én smal hovedtopp som kan skjelnes. Den høye tettheten av den oppnådde polymeren indikerer at metallocenet uten brodannelse ikke var spesielt effektivt ved innarbeidelse av komonomeren.
Eksempel V
Båret katalysatorsystem med brodannelse
Metallocenet anvendt i denne katalysatorrfemstillingen var bis(9-fluorenyl)
(d^et<y>l)sil<y>lzirkoniumdiklorid. Katalysatorfremstillingen omfattet tilførsel av 800 ml heksan inneholdende 30 g av kolloidalt silika med varemerket Cab-O-Sil L-90 til reaksjonskaret, og reaksjonskaret ble spylt med nitrogen og så tilført 22,8 1 heksan. 3,2 kg av en 10 vekt% metylaluniinoksantoluenoppløsning oppnådd fra Ethyl Corporation ble så tilsatt reaktoren. Blandingen ble omrørt i 1 time. En toluenoppløsning av metoksyboroksin ble fremstilt ved oppløsning av 47,5 g av boroksinet i 300 ml toluen. Denne trimetoksyborolcsmoppløsningen ble så tilsatt reaksjonskaret. Den oppnådde oppslemmingen ble omrørt i 3 timer. De oppnådde faststoffene ble overført til 90 1 syreballong, og væsken ble dekantert. Faststoffene ble så vasket flere ganger med 11,41 heksan. Faststoffene ble tilsatt den rene reaktoren. 1,91 heksan ble så tilsatt. En oppslemming av metallocenet med brodannelse ble fremstilt ved å kombinere finmalt bis(fluorenyl) (dimetyl)-silylzirkoniumdiklorid med 300 ml heksaner. Denne oppnådde oppslemmingen ble så tilsatt reaksjonskaret. Blandingen ble omrørt i 4 timer og satt til å stå i 76 timer. Reaksjonskaret ble kjølt til 10°C, og etylenet ble så tilført reaktoren for å heve reaktortrykket til ca. 0,28 MPa (40 psi), og den oppnådde blandingen ble omrørt i ca. 1 time. Den oppnådde forpolymeriserte faste katalysatoren ble så utvunnet, filtrert og utsatt for tørking ved bruk av et vakuum. Det oppnådde faststoffet betraktes å være ca. 25 vekt% etylenforpolymer.
Eksempel VI
Evaluering av bårede katalvsatorsystemer med brodannelse
En rekke polymerisasjoner ble utført ved bruk av det faste forpolymeriserte katalysatorsystemet med brodannelse fremstilt i eksempel V. I noen av polymerisasjonene ble det faste katalysatorsystemet med brodannelse brukt i fraværet av eventuelt metallocen med brodannelse, og i andre forsøk ble det også brukt en kombinasjon av metallocen uten brodannelse ifølge eksempel IV. Polymerisasjonene ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel IV. Variablene og en oppsummering av resultatene er gitt i tabell II. Forsøk 5-6 viser at det faste forpolymeriserte katalysatorsystemet med brodannelse produserte et høyere molekylvektprodukt enn det som ble produsert ved katalysatorsystemet uten brodannelse ifølge eksempel IV. Videre indikerer resultatene at det faste katalysatorsystemet med brodannelse var mye mer effektivt i innarbeidelse av heksenet enn katalysatorsystemet uten brodannelse som reflektert ved tetthetene på ca. 0,92. Molekylvektfordelingene var bredere enn det for de fremstilte polymerene ved bruk av katalysatorsystemet uten brodannelse ifølge eksempel IV, dvs. HI'er i området 23-29. Hovedtoppen i molekylvektfordelingen var plassert i den høye molekylvektenden, og det var tegn på to noe mindre topper. på den lave molekylvektenden av molekylvektfordelingen hvor den minste toppen var på den laveste molekylvektenden av fordelingen.
Aktivitetene angitt i tabell II er basert på totalvekten av katalysatorsystemet minus forpolymeren på den faste delen uten brodannelse av katalysatorsystemet. Polymerene laget ved bruk av det blandede katalysatorsystemet hadde en mye bredere molekylvektfordeling enn de fremstilt ved bruk av bare katalysatorsystemet med brodannelse, dvs. HI'er i området 50-73.
De fremstilte polymerene i forsøk 8-13 utviste en flermodal molekylvektfordeling med to topper som kunne skilles fra hverandre, hvor den største toppen var i den lave molekylvektenden. Tettheten av de fremstilte polymerene som brukte den blandede katalysatoren, var betydelig lavere enn for de som brukte bare katalysatoren uten brodannelse, noe som indikerer at det var komonomerinnar-beidelse. I befraktning av den lave kokatalysatorinnarbeidelseseffektiviteten for komponenten uten brodannelse, følger det at hoveddelen av monomerinnarbeidelsen har skjedd i den høyere molekylvektdelen av polymerproduktet.
Forsøk 14-16 ble utført ved bruk av høyere hydrogennivåer enn i de tidligere forsøkene, spesielt forsøk 14 og 16 brukte tilnærmelsesvis dobbelt så mye hydrogen, og forsøk 15 brukte tilnærmelsesvis tre ganger så mye hydrogen. I tillegg ble det i disse forsøkene anvendt mer av det faste metallocenet med brodannelse i katalysatorsystemet. De fremstilte polymerene i forsøk 14-16 har hver noe bredere molekylvektfordeling enn de fremstilte polymerene i forsøk 8-13. I tillegg var molekylvekten fordelt på en bimodal måte med den mest intense toppen i den høye molekylvektenden. De fremstilte polymerene fra forsøk 14-16 ble evaluert med hensyn på miljøbetinget spenningssprekk-motstand [betingelse B (10% Igepal)]. Alle tre polymerene hadde en ESCR-verdi over 1000 timer. Dette viser klart at de foreliggende polymerene har særlig god miljøbetinget spenningssprekk-motstand. Disse data viser videre at det blandede metallocenkatalystorsystemet er i stand til å fremstille harpikser som egner seg til formblåsing, rørledning og høye molekylvektfilm-
anvendelser.
Eksempel VII
Én rekke polymerisasjoner ble utført for å sammenligne effektene av et blandet katalysatorsystem fremstilt fira bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid, som er et metallocen uten brodannelse, og bis(fluorenyl)(dimetyl)silylzirkoniumdiklorid og bis(fluorenyl) (difenyl)silylzirkoniumdiklorid, som er metallocener med brodannelse.
Metallocenet uten brodannelse ble brukt som en heksanoppløsning inneholdende 0,2 mg av bis(n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid pr. ml. I kontrollforsøkene ved bruk av bare metallocenet uten brodannelse, ble metallocenet anvendt i kombinasjon med et fast organoaluminoksyprodukt fremstilt ved bunnfelling av metylaluminoksan med metoksyboroksin.
Katalysatorene med brodannelse ble anvendt i formen av et produkt fremstilt ved å bære metallocenet på det samme faste duminoksyproduktet som brukes som en kokatalysator for kontrollforsøkene for metallocener uten brodannelse.
Den faste organoaluminoksykokatalysatoren ble fremstilt ved å tilsette 22,8 1 heksan til en 38 1 reaktor som var bekledd innvendig med glass, og det ble så tilsatt 3,26 kg av 10 vekt% toluenoppløsning av metylaluminoksan oppnådd fra Ethyl Corporation. Denne blandingen ble omrørt i 1 time, og 300 ml av eh toluenoppløsning inneholdende 32 g av metoksyboroksin ble så tilsatt i 1 time med omrøring. Den oppnådde oppslemmingen ble så omrørt i 6 timer. Faststoffene ble satt til å segmentere over natten. Ca. 191 væske ble dekantert. Faststoffene ble så vasket med 3,8 1 heksan i 1 time med omrøring. Hoveddelen av væsken ble så dekantert.
De forskjellige katalysatorene ble evaluert med hensyn på deres effektiviteter i kopolymerisasjonen av etylen og heksen. Polymerisasjonsbetingelsene var analoge med de beskrevet i eksempel IV.
En oppsummering av variablene og de oppnådde resultatene er gitt i tabell III.
I forsøk 17 og 18 ble kopolymersisasj onene utført ved bruk av metallocenet uten brodannelse uten at noe metallocen med brodannelse var tilstede. Forsøk 19 ble utført ved bruk av det kokatalysatorbårede metallocenet med brodannesle, bis(fluorenyl) (difenyl)silylzirkoniumdiklorid. Forsøk 20-22 omfattet bruken av både det bårede metallocenet med brodannelse og metallocenet uten brodannelse. Forsøk 23 brukte bare det kokatalysatorbårede metallocenet med brodannelse, bis(fluorenyl)
((iimetyl)silylzirkoniumdiklorid. Forsøk 24 og 25 brukte kombinasjonen av det bårede bis(fluorenyl) (dimetyl)silylzirkoniumdiklorid og metallocenet uten brodannelse.
En sammenligning av kontrollforsøk 18 og kontroUforsøk 23 viser at metallocenet uten brodannelse ikke var så effektiv i innarbeidelsen av komonomeren som metallocenet med brodannelse, som reflektert ved forskjellen i tetthet av de oppnådde polymerene. På lignende måte var bis(fluorenyl) difenylzirkoniumdikloridet mer effektiv i innarbeidelsen av komonomer enn det var for metallocenet uten brodannelse.
En sammenligning av kontrollforsøk 19 med kontrollforsøk 23 viser at (mfenyl)silylzirkoniumdiklorid-metallocenet fremstilte en høyere molekylvektpolymer enn (dimetyl)silyl-metallocenet med brodannelse. En sammenligning av forsøk 18 og 20 viser at den blandede katalysatoren fremstilte en polymer med en noe høyere tetthet enn polymeren fremstilt ved bruk av bare katalysatoren uten brodannelse. Det skal også bemerkes at de foreliggende forsøkene 20-22 fremstilte en polymer med en mye bredere molekylvektfordeling enn det for polymeren fremstilt ved bruk av bare metallocenet uten brodannelse. Molekylvekten og tetthetsresultatene viser at både metallocener med og uten brodannelse bidro til fremstillingen av polymer.
Molekylvektfordelingen av polymeren fremstilt i kontrollforsøk 19 utviste en hovedtopp ved den høye molekylvektenden og en mindre topp i den lave molekylvektenden av molekylvektfordelingen. Den mindre toppen var mindre enn 1/4 av høyden til den store toppen. Molekylvektfordelingen av polymeren fremstilt i foreliggende forsøk 20 utviste en topp som demonstrerte en tydelig økning i mengden av lav molekylvektpolymer i forhold til den tilstede i polymeren oppnådd i kontrollforsøk 19. Den fremstilte polymeren i foreliggende forsøk 21 hadde en molekylvektfordeling som utviste to topper, hvor hovedtoppen er i den høye molekylvektenden og den mindre toppen er i den lave molekylvektenden, hvor den mindre toppen er nesten halvparten så høy som den høye molekylvekttoppen. Den fremstilte polymeren i foreliggende forsøk 22 utviste en molekylvektfordeling lik den for polymeren oppnådd i foreliggende forsøk 21. For dette tilfellet kunne imidlertid de to toppene lettere skilles fra hverandre ved en større forskjell i molekylvektene for de fremstilte polymerene.
De fremstilte polymerene i forsøk 23-25 hadde molekylvektfordelinger som opptrådte som hovedsakelig én topp. Imidlertid viste polymerene fremstilt i de foreliggende forsøk 24 og 25, at fordelingen av metallocenet uten brodannelse i den lave molekylvektenden av molekylvektfordelingen var mer merkbar enn for den fremstilte polymeren i kontrollforsøk 23.
Disse data viser at den blandede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse kan brukes for å fremstille polymerer med en rekke egenskaper avhengig av de spesielle forholdene for den brukte katalysatoren, mengden av den brukte komonomeren og mengdene av brukt hydrogen.
Claims (17)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyolefin med en molekyvektfordeling, dvs. M^/Mn» større enn 3, som innbefatter polymerisering av et olefin eller kopolymerisering av minst to olefiner under egnede polymerisasjonsbetingelser ved at et katalysatorsystem er tilstede, som er fremstilt ved å kombinere minst et første og et andre metallocen,
karakterisert ved at det anvendes et katalysatorsystem hvor: (i) det første metallocenet er et metallocen med brodannelse inneholdende en fluorenylgruppe og det andre metallocenet er et metallocen uten brodannelse inneholdende eller ikke inneholdende et fluorenylradikal; og (ii) det første metallocenet, hvis det ble brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, ville produsere en høyere molekylvekt enn det andre metallocenet ville produsere, hvis det ble brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det første metallocenet er et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse med formelen (Z)-R'-(Z')MeQk, hvor; - R' er en organogruppe som kjeder Z og Z' sammen; - Z er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal; - Z<1> er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, et substituert eller usubstituert indenylradikal, et substituert eller usubstituert cyclopentadienyl-radikal, et oktahydrofluorenylradikal, eller et tetrahydroindenyhadikal, hvor substituentene på Z og Z' blir valgt fra hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy-radikaler inneholdende 1-10 karbonatomer; - Me er et overgangsmetall valgt fra Ti, Zr og Hf; - hver Q velges fra hydrogen, alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, alkoksygrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, arylgrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, aryloksygrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, alkenylgrupper inneholdende 2-10 karbonatomer, arylalkylgrupper inneholdende 7-40 karbonatomer, alkylarylgrupper inneholdende 8-40 karbonatomer, og halogener; - k er et tall som er tilstrekkelig for å fylle Me-valensene;
hvor spesielt R' er et hydrokarbylalkylenradikal inneholdende 1-10 karbonatomer eller hvor R<1> er et dihydrokarbylsilylenradikal hvor hver hydrokarbylsubstituent inneholder 1-10 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de første og andre metallocenene er zirkoniuminneholdende metallocener, særlig hvor det første metallocenet velges fra l,2-bis-(fluorenyl)etanzirkoniimidiklorid, bis-(fluorenyl)etanzirkoniumdiklorid, bis-(fluorenyl)-dimetylsilylzirkomumdiklorid, bis-(fluorenyl)-(hfenylsilylzirkomiimdiklorid, fluroenyl-metylen-cyclopentadienyl-zirkoniumdiklorid, og (indenyl)-etylen-(fluorenyl)zirkoniumdiklorid, og det andre metallocenet velges fra cyclopentadienyl-fluorenylzirkoniumdiklorid, bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiklorid, indenylpentametylcyclopenta-dienylzirkoniumdiklorid, 9-metylfluoernylcyclopentadienylzirkoniumdiklorid, og bis-(9-metylfluorenyl)zkkoniumdiklorid, hvor kombinasjonen av bis-(fluorenyl)etanzkkoniumdiklorid og bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdiklorid som henholdsvis første og andre metallocen er spesielt foretrukket.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det første metallocenet er én som bare har ett atom som adskiller fluorenylgruppen fra den andre cyclopentadienyl-gruppen av liganden med brodannelse av metallocenet med brodannelse, særlig hvor det første metallocenet er én hvorved hydrogen produserer en mindre mengde i polymermolekylvekt enn for det andre metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, og hvor polymerisasjonen utføres ved at hydrogen er tilstede, særlig hvor minst ett av metallocenene avsettes på et faststoff, spesielt et faststoff av alkylaluminoksan som hovedsakelig er uoppløselig i polymerisasjonsmediumet under polymerisasjonsbetingelser, og særlig hvor katalysatorsystemet er fremstillet ved å bære det første metallocenet på et faststoff av alkylaluminoksan som hovedsakelig er uoppløselig i polymerisasjonsmediumét under polymerisasjonsbetingelsene og så kombinere det bårede metallocenet med det andre metallocenet, særlig hvor faststoffet av alkylaluminoksan er fremstillet ved å bringe en oppløsning av et organoaluminoksan i kontakt med et organoboroksin under betingelser som er tilstrekkelig til å fremstille et faststoff som egner seg til bruk som en kokatalysator for et metallocen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det innbefatter polymerisering av minst ett olefin med formelen RCH=CHR hvor hver R kan være lik eller forskjellig og velges fra hydrogen og et alkylradikal med 1-14 karbonatomer, eller hvor de to R'ene sammen med atomene som forbinder dem danner en ring, hvor det ene olefinet for homopolymerisasjon fortrinnsvis er etylen.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det andre metallocenet innbefatter et metallocen valgt fra de inneholdende 9-asykliske alkylfiuorenylgrupper, hvor de asykliske alkylsubstituentene på fluorenylet har 1-6 karbonatomer, særlig hvor polymerisasjonen utføres ved at hydrogen er tilstede, særlig hvor etylen kopoly-meriseres med minst ett a-olefin inneholdende 4-20 karbonatomer, særlig med heksen, og at den utføres henholdsvis under partikkelform- polymerisasjonsbetingelser og i en kontinuerlig sløyfereaktor.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at det første metallocenet er fremstillet ved forpolymerisering av et fluorenyl-inneholdende metallocen med brodannelse som har polymeriserbar umetning.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved at det første metallocenet er fremstillet ved forpolymerisering av 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-l-heksen-zirkoniumdiklorid med etylen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at det første metallocenet anvendes på en fast uoppløselig bærer.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at det andre metallocenet anvendes på et fast organoaluminoksan som er fremstilt ved at et organoaluminoksan er bragt sammen med et organoboroksin.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,
karakterisert ved at det andre metallocenet er bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirkoniumdiklorid.
12. Katalysatorsystem som egner seg for fremstilling av et polyolefin med en molekylvektfordeling, dvs. MJMa, større enn 3 fra et olefin eller blanding av olefiner innbefattende
(1) minst et første og et andre metallocen,
karakterisert ved at (1) det første metallocenet er et metallocen med brodannelse som inneholder en fluorenylgruppe og det andre metallocenet er et metallocen uten brodannelse, og (ii) det første metallocenet, hvis brukt som det eneste metallocenet, produserer en høyere molekylvekt enn det andre metallocenet ville produsere, hvis brukt som det eneste metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, hvor det første og andre metallocenet fortrinnsvis hver er et zkkoniuminne-holdende metallocen, og (2) en egnet kokatalysator for metallocenene.
13. Katalyatorsystemet ifølge krav 12,
karakterisert ved at det første metallocenet er en hvorved hydrogen fremstiller en mindre endring i polymermolekylvekt enn for det andre metallocenet under de samme polymerisasjonsbetingelsene, og særlig hvor katalysatorsystemet er fremstillet ved å bære det første metallocenet på en fast form av alkylduminoksan som hovedsakelig er uoppløselig i polymerisasjonsmediumet under polymerisasjonsbetingelsene og så kombinere det bårede metallocenet med det andre metallocenet, særlig hvor den faste formen av alkylaluminoksan er fremstillet ved å bringe en oppløsning av en organodurninoksan sammen med en organoboroksin under betingelser som er tilstrekkelig til å fremstille et faststoff som egner seg til bruk som en kokatalysator for et metallocen.
14. Katalysatorsystemet ifølge krav 12 eller 13,
karakterisert ved at det første metallocenet er et fluorenylinneholdende metallocen med brodannelse med formelen (Z)-R'-(Z')MeQk, hvor - R er en organogruppe som kjeder Z og Z' sammen; - Z er en substituert eller usubstituert fluorenylradikal; - Z' er et substituert eller usubstituert fluorenylradikal, et substituert eller usubstituert indenylradikal, et substituert eller usubstituert cyclopentadi-enylradikal, en oktahydrofluorenyl, eller et tetrahydroindenylradikal, hvor substituentene på Z og Z' velges fra hydrokarbyl eller hydrokarbyloksy-radikaler inneholdende 1-10 karbonatomer; - Me er et overgangsmetall valgt fra Ti, Zr og Hf; - hver Q velges fra hydrogen, alkylgrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, alkoksygrupper inneholdende 1-10 karbonatomer, arylgrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, aryloksygrupper inneholdende 6-10 karbonatomer, alkenylgrupper inneholdende 2-10 karbonatomer, arylalkylgrupper inneholdende 7-40 karbonatomer, alkylarylgrupper inneholdende 8-40 karbonatomer, og halogener; - k er et tall som er tilstrekkelig for å fylle Me-valensene.
15. Katalysatorsystemet ifølge hvilket som helst av krav 12-14, karakterisert ved at det første metallocenet velges fra 1,2-bis-(fluorenyl)etanzirkoninmdiklorid, bis-(fluorenyl)(dimetyl)silylzkkoruumdiklorid, bis-(fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdiklorid, (fluorenyl)-metylen-(cyclopentadienyl)zkkoniumdiklorid, og (indenyl)-etylen-(fluorenyl)zirkoniumdiklorid, og det andre metallocenet velges fra (cyclopentadienyl)(fluorenyl)zkkoniumdiklorid, bis-(n-butylcyclopentamenyl)zirkomumdiklorid, (mdenyl)(pentametylcyclopentam^nyl)zirkoniimidiklorid, (9-metylfluorenyl)-(cyclopentadienyl)zirkomumdiklorid, og bis-(9-meytlfluorenyl)zirkomumdiklorid.
16. Katalysatorsystemet ifølge krav 12,
karakterisert ved at det første metallocenet er et fluorenyl-inneholdende metallocen med brodannelse, hvor brodannelsen er et mhydrokarbylsilylenradikal og hver hydrokarbylsubstituent inneholder 1-10 karbonatomer.
17. Katalysatorsystemet ifølge krav 12,
karakterisert ved at det første metallocenet er fremkommet ved forpolymerisering av 5-(fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1 -heksen-zirkoniumdiklorid med etylen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/305,243 US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1994-09-13 | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO952835D0 NO952835D0 (no) | 1995-07-17 |
NO952835L NO952835L (no) | 1996-03-14 |
NO310363B1 true NO310363B1 (no) | 2001-06-25 |
Family
ID=23179985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19952835A NO310363B1 (no) | 1994-09-13 | 1995-07-17 | Katalysatorsystem og fremgangsmåte til produksjon av polyolefin med bred molekylvektfordeling |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5594078A (no) |
EP (1) | EP0705851B9 (no) |
JP (1) | JPH08100018A (no) |
KR (1) | KR100377078B1 (no) |
CN (1) | CN1053676C (no) |
AT (1) | ATE258194T1 (no) |
AU (1) | AU677128B2 (no) |
BG (1) | BG99794A (no) |
BR (1) | BR9504008A (no) |
CA (1) | CA2153520C (no) |
CZ (1) | CZ235195A3 (no) |
DE (1) | DE69532461T2 (no) |
ES (1) | ES2210267T3 (no) |
FI (1) | FI953456A (no) |
HU (1) | HU218866B (no) |
NO (1) | NO310363B1 (no) |
PL (1) | PL310392A1 (no) |
SG (1) | SG54082A1 (no) |
SK (1) | SK112495A3 (no) |
TW (1) | TW357157B (no) |
ZA (1) | ZA957695B (no) |
Families Citing this family (135)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5770755A (en) * | 1994-11-15 | 1998-06-23 | Phillips Petroleum Company | Process to prepare polymeric metallocenes |
BE1009186A3 (fr) * | 1995-03-13 | 1996-12-03 | Solvay | Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene. |
FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
DE69720823T2 (de) * | 1996-01-25 | 2004-01-22 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. |
US5726264A (en) * | 1996-06-14 | 1998-03-10 | Phillips Petroleum Company | Processes to produce metallocene compounds and polymerization processes therewith |
DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
US5886202A (en) * | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
DE19709866A1 (de) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Basf Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen |
TR200000905T2 (tr) | 1997-08-27 | 2000-07-21 | The Dow Chemical Company | Alfa-olefin interpolimerleri ile vinli aromatik monomerlerde akışbilimsel değişimler |
US6069213A (en) * | 1997-12-16 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst system |
DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
US6207606B1 (en) * | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
EP2261266B1 (en) | 1998-05-18 | 2016-03-23 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
CA2245375C (en) | 1998-08-19 | 2006-08-15 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst |
US6258903B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
US6818585B2 (en) | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
US6239060B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins |
US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
DE19940151A1 (de) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Targor Gmbh | Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung |
CN1217733C (zh) | 1999-12-16 | 2005-09-07 | 菲利浦石油公司 | 有机金属化合物催化剂 |
US20080281063A9 (en) * | 1999-12-30 | 2008-11-13 | Sukhadia Ashish M | Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
JP2001316415A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2001316414A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
EP1201683A1 (fr) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
US6534609B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making and using a metallocene catalyst system |
CA2347410C (en) | 2001-05-11 | 2009-09-08 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst |
SG96700A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
JP2003096125A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途 |
CA2480006A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Hong Yang | Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7294681B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
DE602004027473D1 (de) | 2003-03-21 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
DE102004008313B4 (de) * | 2004-02-20 | 2014-01-16 | Wankel Super Tec Gmbh | Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung |
EP1574525B1 (en) * | 2004-03-12 | 2007-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same |
JP4752187B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-08-17 | 東ソー株式会社 | エチレン系樹脂組成物 |
US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
WO2006065651A2 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified polyethylene compositions |
KR100753478B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2007-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 |
US20060205898A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Goyal Shivendra K | Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties |
US20060235147A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches |
US20060247373A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches |
EP1734058A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-20 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand |
US7226886B2 (en) * | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
US7312283B2 (en) † | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
KR100886681B1 (ko) * | 2006-03-31 | 2009-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 |
ATE461242T1 (de) * | 2006-05-02 | 2010-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
ATE450569T1 (de) * | 2007-05-02 | 2009-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel |
US7572948B2 (en) * | 2007-05-16 | 2009-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Fulvene purification |
US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
US8119553B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
US7799721B2 (en) * | 2007-09-28 | 2010-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation |
ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
ES2434738T3 (es) * | 2009-01-23 | 2013-12-17 | Evonik Degussa Gmbh | Polimerización en fase gaseosa de una olefina con alqueno de C4-10 sustituido en 3 |
MX2011008053A (es) | 2009-01-30 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para producir las mismas, dispositivos de cierre elaborados de las mismas, y metodo para elaborar dichos dispositivos de cierre. |
KR101673043B1 (ko) | 2009-06-16 | 2016-11-04 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 메탈로센-ssa 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 |
ES2582396T3 (es) * | 2009-06-29 | 2016-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero |
MX2012000254A (es) * | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion. |
WO2011056020A2 (ko) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 혼합 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조방법 |
EP2402376A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-04 | Borealis AG | Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer |
US8476394B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-07-02 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same |
US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
KR101437509B1 (ko) | 2012-12-03 | 2014-09-03 | 대림산업 주식회사 | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 |
US9650453B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
EP2945737B1 (en) | 2013-01-14 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
US8815357B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-08-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics |
US9181369B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer films having improved heat sealing properties |
US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US9828451B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-11-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved processability for pipe applications |
US10377841B2 (en) | 2015-05-08 | 2019-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
CN107864635B (zh) | 2015-05-11 | 2021-06-25 | 格雷斯公司 | 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途 |
KR102578006B1 (ko) | 2015-05-11 | 2023-09-12 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도 |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US9645131B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same |
US9645066B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same |
US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
US10723819B2 (en) | 2017-02-20 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
US10913808B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties |
US10844150B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes |
US10703838B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support |
US10926250B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
WO2019108977A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
US10851187B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
US10865258B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN112055719B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
US11383483B2 (en) | 2018-07-26 | 2022-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multilayer foam films and methods for making the same |
US11649331B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
US20220025135A1 (en) | 2018-11-13 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Films |
US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
US20230018505A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties |
US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1720793A (en) | 1928-03-05 | 1929-07-16 | Francis A Kunkle | Heat-operated alarm |
US3280220A (en) * | 1963-04-29 | 1966-10-18 | Phillips Petroleum Co | Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer |
US3242099A (en) | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
US4547551A (en) * | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
MX167872B (es) * | 1983-06-06 | 1993-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor |
US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
US4952714A (en) * | 1988-06-22 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes |
US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
KR930002411B1 (ko) | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
US5043515A (en) * | 1989-08-08 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization catalyst and process |
DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
IT8919252A0 (it) * | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Ilano | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
DE3922546A1 (de) | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
IT1231774B (it) * | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine. |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5117020A (en) * | 1989-10-30 | 1992-05-26 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
US5032651A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-16 | Phillips Petroleum Company | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system |
US5082677A (en) * | 1990-07-19 | 1992-01-21 | Avi Bear | Packaging means and method for shipping pastries |
US5451649A (en) * | 1991-05-09 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
ATE199911T1 (de) * | 1991-05-27 | 2001-04-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
EP0516019B1 (de) * | 1991-05-27 | 1995-12-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
KR930006091A (ko) * | 1991-09-18 | 1993-04-20 | 제이 이이 휘립프스 | 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프 |
CA2078366A1 (en) * | 1991-09-18 | 1993-03-19 | Joel L. Martin | Polyethylene blends |
US5281679A (en) | 1991-11-07 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof |
JP3153000B2 (ja) | 1992-06-11 | 2001-04-03 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
DE4333128A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
US5498581A (en) * | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
US8089993B2 (en) | 2008-09-09 | 2012-01-03 | Nec Laboratories America, Inc. | Sliceable router with packet over optical OFDM transmission |
US9214393B2 (en) | 2012-04-02 | 2015-12-15 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Surface tension modification using silane with hydrophobic functional group for thin film deposition |
-
1994
- 1994-09-13 US US08/305,243 patent/US5594078A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-05 US US08/463,839 patent/US5534473A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-10 CA CA002153520A patent/CA2153520C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-17 EP EP95111209A patent/EP0705851B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-17 DE DE69532461T patent/DE69532461T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-17 ES ES95111209T patent/ES2210267T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-17 AT AT95111209T patent/ATE258194T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-17 NO NO19952835A patent/NO310363B1/no unknown
- 1995-07-17 FI FI953456A patent/FI953456A/fi unknown
- 1995-07-18 HU HU9502155A patent/HU218866B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-19 BG BG99794A patent/BG99794A/bg unknown
- 1995-08-28 TW TW084108918A patent/TW357157B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-08-31 AU AU30371/95A patent/AU677128B2/en not_active Ceased
- 1995-09-01 SG SG1995001272A patent/SG54082A1/en unknown
- 1995-09-11 SK SK1124-95A patent/SK112495A3/sk unknown
- 1995-09-12 JP JP7233988A patent/JPH08100018A/ja active Pending
- 1995-09-12 CN CN95116895A patent/CN1053676C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-12 CZ CZ952351A patent/CZ235195A3/cs unknown
- 1995-09-12 PL PL95310392A patent/PL310392A1/xx unknown
- 1995-09-12 KR KR1019950030166A patent/KR100377078B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-13 ZA ZA957695A patent/ZA957695B/xx unknown
- 1995-09-13 BR BR9504008A patent/BR9504008A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0705851A3 (en) | 1997-03-05 |
AU3037195A (en) | 1996-04-04 |
HUT72277A (en) | 1996-04-29 |
ES2210267T3 (es) | 2004-07-01 |
FI953456A0 (fi) | 1995-07-17 |
EP0705851B9 (en) | 2004-08-11 |
SG54082A1 (en) | 1998-11-16 |
US5594078A (en) | 1997-01-14 |
KR960010689A (ko) | 1996-04-20 |
JPH08100018A (ja) | 1996-04-16 |
CZ235195A3 (en) | 1996-04-17 |
CN1053676C (zh) | 2000-06-21 |
CN1123287A (zh) | 1996-05-29 |
TW357157B (en) | 1999-05-01 |
NO952835L (no) | 1996-03-14 |
DE69532461T2 (de) | 2004-10-21 |
FI953456A (fi) | 1996-03-14 |
ZA957695B (en) | 1996-04-15 |
CA2153520C (en) | 1999-08-31 |
NO952835D0 (no) | 1995-07-17 |
US5534473A (en) | 1996-07-09 |
ATE258194T1 (de) | 2004-02-15 |
AU677128B2 (en) | 1997-04-10 |
DE69532461D1 (de) | 2004-02-26 |
KR100377078B1 (ko) | 2003-06-18 |
EP0705851A2 (en) | 1996-04-10 |
BG99794A (bg) | 1996-06-28 |
EP0705851B1 (en) | 2004-01-21 |
PL310392A1 (en) | 1996-03-18 |
HU218866B (hu) | 2000-12-28 |
BR9504008A (pt) | 1996-09-24 |
CA2153520A1 (en) | 1996-03-14 |
HU9502155D0 (en) | 1995-09-28 |
SK112495A3 (en) | 1996-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO310363B1 (no) | Katalysatorsystem og fremgangsmåte til produksjon av polyolefin med bred molekylvektfordeling | |
US5710224A (en) | Method for producing polymer of ethylene | |
US6124414A (en) | Fluorenyl-containing polymeric metallocene catalyst systems | |
US5753785A (en) | Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer | |
US5668230A (en) | Olefin polymerization | |
EP0868445B1 (en) | High temperature olefin polymerization process | |
US5416179A (en) | Catalyst compositions and olefin polymerization | |
NO310825B1 (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av et fast katalysatorsystem omfattende minst ett metallocen, katalysatorsystem omfattendeminst ett metallocen, og fremgangsmåte til polymerisering av etolefin | |
EP0822946A1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
US6262201B1 (en) | Aryl substituted metallocene catalysts and their use | |
US20050203260A1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same | |
EP0726271B1 (en) | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use | |
US7595413B2 (en) | Phosphine-substituted vinyl containing metallocene catalyst, preparation process and the application of the same | |
US5830958A (en) | Polynuclear metallocene preparation and use | |
US6482905B1 (en) | Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use | |
CA2287840A1 (en) | Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst | |
JP5129129B2 (ja) | フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系 | |
JPH0543619A (ja) | 分岐を持つポリエチレンの製造方法及び触媒成分 | |
KR100583822B1 (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 | |
KR20210108665A (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 | |
KR20200064562A (ko) | 내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법 | |
KR100332016B1 (ko) | 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매 | |
US6339035B1 (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
JP3144851B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts |