SI9620068A - Elastomerne spojine, ki vključujejo s silicijem obdelane ogljikove saje - Google Patents

Elastomerne spojine, ki vključujejo s silicijem obdelane ogljikove saje Download PDF

Info

Publication number
SI9620068A
SI9620068A SI9620068A SI9620068A SI9620068A SI 9620068 A SI9620068 A SI 9620068A SI 9620068 A SI9620068 A SI 9620068A SI 9620068 A SI9620068 A SI 9620068A SI 9620068 A SI9620068 A SI 9620068A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
silicon
carbon black
elastomer
treated carbon
elastomeric compound
Prior art date
Application number
SI9620068A
Other languages
English (en)
Other versions
SI9620068B (sl
Inventor
Khaled Mahmud
Meng-Jiao Wang
Robert A. Francis
James A. Belmont
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27412284&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SI9620068(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/446,142 external-priority patent/US5877238A/en
Priority claimed from US08/446,141 external-priority patent/US5830930A/en
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of SI9620068A publication Critical patent/SI9620068A/sl
Publication of SI9620068B publication Critical patent/SI9620068B/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/023—Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

Izum razkriva elastomerno spojine, ki vključujejo tudi elastomerne in slilicijem obdelane ogljikove saje, neobvezno pa vključujejo tudi sredstvo za spajanje. Elastomerna spojina ima manjšo abrazijsko odpornost, če ni prisotno sredstvo za spajanje, nižjo histerezo pri višji temperaturi, in primerljivo ali povečano histerezo pri nižji temperaturi, v primerjavi z elastomerom, ko vsebuje neobdelane ogljikove saje. Predvideni in razkriti so tudi različni elastomeri in formulacije, kjer so taki elastomeri in formulacije uporabni. Odkrite so tudi elastomerne spojine, ki vključujejo elastomer in oksidirane, s silicijem obdelane ogljikove saje. Poleg tega pa so odkrite tudi metode za pripravo elastomernih spojin z obdelanimi ogljikovimi sajami.ŕ

Description

PODROČJE IZUMA
Ta izum se nanaša na novejše elastomerne spojine, ki kažejo izboljšane histerezne lastnosti. Natančneje se izum nanaša na novejše elastomerne spojine z vključenimi, s silicijem obdelanimi sajami, ter na produkte, ki jih iz teh spojin dobimo.
OZADJE IZUMA
Ogljikove saje se široko uporabljajo kot pigmenti, polnilci in snovi za ojačanje, pri sestavljanju in pripravljanju gum in ostalih elastomernih spojin. Ogljikove saje (saje) so še posebej primerne za ojačitev pri pripravi elastomernih spojin za proizvodnjo pnevmatik.
Saje se običajno pripravijo v reaktorju tipa talilne peči s piroliziranjem surovega ogljikovodika z vročimi gorljivimi plini, da dobimo produkte, ki vsebujejo delce saj. Kakorkoli že pa delci saj v splošnem ne obstajajo ločeno od agregata saj. Saje običajno karakteriziramo z analitskimi lastnostmi, ki vključujejo, vendar se ne omejujejo nanje, velikost delcev, in specifična površina; velikost agregata, oblika in porazdelitev; ter kemijske in fizikalne lastnosti površine. Lastnosti saj analitsko določimo s testi, ki so v stroki dobro znani. Na primer, merili za specifično površino sta površina adsorpcije dušika (izmerimo z ASTM testnim postopkom D3037-Metoda A) (op.p. ASTM-ameriški standardi) in vrednost adsorpcije cetil-trimetil amonijevega bromida (CTAB) (izmerimo z ASTM testnim postopkom D3765 [09.01]). Na strukturo agregata se nanašata absorpcija dibutilftalata na zdrobljene saje (CDBP) (izmerimo z ASTM testnim postopkom D3493-86) in na nezdrobljene (DBP) saje (izmerimo z ASTM testnim postopkom D2414-93). Vezava gumija se nanaša na površinsko aktivnost saj. Lastnosti danih saj so odvisne od pogojev proizvodnje in jih lahko spremenimo, na primer s spreminjanjem temperature, pritiska, surove snovi, časa poteka reakcije, temperature za zadušitev reakcije, proizvodnje in ostalih parametrov.
Na splošno je željeno, da se v proizvodnjo pnevmatik vključujejo snovi, ki vsebujejo saje. Na primer, primerna snov za avtomobilske gume vključuje elastomerne spojine, ki zagotovijo visoko odpornost proti obrabi in dobro histerezno razmerje pri različnih temperaturah. Zaželjeno je, da ima avtomobilska guma visoko odpornost proti obrabi, ker je leta povezana z življenjsko dobo avtomobilske gume. Fizikalne lastnosti saj direktno vplivajo na odpornost proti obrabi in histerezo avtomobilskih gum. Na splošno dajejo saje z veliko površino in majhnimi delci, avtomobilskim gumam visoko odpornost proti obrabi in visoko histerezo. Prav tako na odpornost proti obrabi in histerezo vpliva vključevanje saj v elastomerno spojino. Odpornost proti obrabi narašča z višjo vsebnostjo saj, vsaj do optimalne točke preko katere odpornost pada.
Histereza elastomerne snovi se nanaša na porabljeno energijo pod ciklično deformacijo. Z drugimi besedami pomeni razliko med energijo, ki je potrebna, da se elastomerna snov deformira in energijo, ki se sprosti, ko se le ta vrne v prvotno, nedeformirano stanje. Histerezo karakteriziramo z izgubo tangente, tan δ, ki je razmerje med izgubljenim modulom in ohranjenim modulom (to je viskozni modul proti elastičnem modulu). Pnevmatike narejene iz snovi z nizko histerezo pri višji temperaturi, pri 40°C ali več, bodo imele zmanjšano odpornost pri kotaljenju in zato zmanjšujejo porabo goriva pri vozilu, ki uporablja takšne gume. Obenem imajo pnevmatike narejene iz snovi z višjo vrednostjo histereze izmerjeno pri nižji temperaturi, pri 0°C ali manj, višjo odpornost proti drsenju kolesa in večjo vlečno silo na mokrem, kar poveča varnost pri vožnji. Zato je še posebej primerno, če imajo snovi za pnevmatike večjo vrednost histereze pri nižjih temperaturah in nižjo vrednost histereze pri višjih temperaturah, čemur lahko rečemo dobro histerezno razmerje.
Veliko je ostalih aplikacij, pri katerih je potrebno zagotoviti elastomer, ki kaže dobro histerezno razmerje in odpornost proti obrabi ni pomemben faktor. Takšne aplikacije vključujejo, vendar se ne omejujejo na dele pnevmatik, kot je profilni del, klinaste spojine, stranski del pnevmatike, ogrodje, konica, polnilci in žični drsnik; nosilci za motor; in osnovne spojine uporabljane v industriji gonilnih in avtomobilskih jermenov.
Silicij lahko prav tako uporabimo kot snov za ojačanje (ali polnilo) za elastomere. Kakorkoli že, uporaba samega silicija kot snovi za ojačanje elastomera, vodi do slabšega učinka v primerjavi z rezultati, ki jih dobimo če kot snov za ojačanje uporabimo le saje. Teorija je ta, da močne interakcije polnilo-polnilo in šibke interakcije polniloelastomer razlagajo slabši učinek silicija. Interakcije silicij-elastomer lahko izboljšamo s kemijsko vezavo teh dveh s kemijskim reagentom za spajanje, kot je na primer (3trietoksisililpropil)tetra-sulfan, komercialno kot Si-69, proizvajalca Degussa AG, Nemčija. Snovi za spajanje, kot je na primer Si-69, tvorijo kemijsko vez med elastomerom in silicijem, torej povezavo silicija z elastomerom.
Ko se silicij kemijsko veže na elastomer se povečajo določene učinkovite karakteristike dobljene elastomerne zmesi. Ko to vključimo v avtomobilske gume, takšna elastomerna spojina zagotavlja izboljšano histerezno razmerje. Kakorkoli že, elastomerne spojine, ki vsebujejo silicij kot primarno snov za ojačitev, imajo nizko termalno prevodnost, visoko električno upornost, visoko gostoto in slabo sposobnost obdelovanja.
Ko kot snov za ojačitev v elastomerni spojini uporabimo same saje, se te kemijsko ne vežejo na elastomer, temveč površina saj zagotavlja številna mesta za interakcije z elastomerom. Medtem, ko uporaba snovi za spajanje s sajami lahko zagotovi nekaj izboljšav pri uporabi elastomerne zmesi, izboljšava ni primerljiva s tisto, ki jo dobimo, če snov za spajanje uporabimo s silicijem.
Cilj tega izuma je zagotoviti novejše elastomerne spojine, ki kažejo izboljšano histerezno razmerje. Še en vidik tega izuma je zagotovitev elastomernih snovi, ki vsebujejo s silicijem obdelane saje. Nadalje je cilj tega izuma zagotoviti elastomerne spojine, ki vključujejo s silicijem obdelane saje, kjer so saje učinkovito spojene z elastomerom s snovjo za spajanje. Takšne saje lahko vključujejo na primer spojine za pnevmatike, industrijske produkte gumija in ostale gumijeve produkte. Nadaljni cilj tega izuma je zagotoviti s silicijem obdelane saje/elastomerno spojino z uporabo različnih elastomerov uporabnih v različnih aplikacijah produktov. Ostali nameni tega izuma bodo razvidni iz opisa in patentnih zahtevkov, ki sledijo.
PODROBEN OPIS SLIK
Slika 1 je shematski prikaz dela enega tipa reaktorja saj, ki ga lahko uporabljamo za proizvodnjo obdelanih saj tega izuma.
Slika 2 je graf, ki prikazuje rezultate testa vezave gumija, ki ga izvedemo na elastomerni zmesi tega izuma.
Slike 3a, 3b in 3c so grafi, ki predstavljajo vrednosti histereze izmerjene pri različnih temperaturah in pritiskih na elastomerno zmes tega izuma.
Slike 4a-4d so mikrofotografske primerjave saj uporabnih v tem izumu in prejšnji uporabi saj.
POVZETEK IZUMA
Ta izum se nanaša na elastomerne spojine, ki vključujejo elastomer, s silicijem obdelane saje in neobvezno tudi snov za spajanje. Opazujejo se različni elastomeri in spojine, ki vključujejo te elastomere in so tu tudi opisani. S silicijem obdelane saje vključujejo v elastomer slabšo odpornost proti obrabi, nižjo histerezo pri višji temperaturi in primerljivo ali višjo histerezo pri nizki temperaturi, v primerjavi z neobdelanimi sajami. Prav tako so tu opisane elastomerne spojine, ki vključujejo elastomer in oksidirane s silicijem obdelane saje. Opisane so tudi metode za pripravo elastomerne spojine s s silicijem obdelanih saj in produkti, ki jih dobimo iz takšnih spojin.
PODROBEN OPIS IZUMA
Ta patent odkriva, da imajo elastomerne spojine željeno histerezo in ostale lastnosti in jih lahko pridobimo s spajanjem elastomera s sajami obdelanimi s silicijem. V sajah obdelanih s silicijem so silicij vsebujoči delci, ki vključujejo, vendar se ne omejujejo na silicijeve okside in karbide in so lahko porazdeljeni skozi del agregata saj, kot bistven del saj.
V elastomerni spojini, ki vključuje s silicijem obdelane saje, le-te vključujejo v elastomer slabšo odpornost proti obrabi, primerljivo ali višjo izgubo tangente pri nizki temperaturi in nižjo izgubo tangente pri visoki temperaturi, v primerjavi z neobdelanimi sajami.
S silicijem obdelani agregati niso ločeni agregati saj in ločeni agregati silicija. S silicijem obdelani agregati saj tega izuma vključujejo vsaj en silicij vsebujoč del, lahko na površini ali v notranjosti agregata saj.
Ko s silicijem obdelane saje pregledamo pod STEM-EDX, ugotovimo v posameznih agregatih saj prisotnost silicijevega signala, ki ustreza silicij vsebujočim delcem. S primerjavo, na primer fizikalne zmesi silicija in saj, STEM-EDX test pokaže izrazito ločene agregate silicija in saj.
S silicijem obdelane saje lahko dobimo s pridobivanjem saj v prisotnosti hlapnih snovi, ki vsebujejo silicij. Takšne saje prednostno proizvajamo v modularju ali v stopenjskem talilnem reaktorju za saje, kot je skiciran na Sliki 1. Talilni reaktor za saje je sestavljen iz področja za zgorevanje (1), predela zmanjševanja premera (2), predela za injiciranje surove snovi z zmanjšanim premerom (3) in reakcijskega območja (4) .
Za proizvodnjo saj z zgoraj opisanim reaktorjem, se v področju za zgorevanje (1) s kontaktiranjem tekočine ali plinskega netiva s tokom primernega oksidana, kot je na primer zrak, kisik ali zmes zraka in kisika, tvorijo vroči plini. Med netila, primerna za kontaktiranje s tokom oksidanta v področju za zgorevanje (1) za tvorbo vročih plinov, spadajo vsi vnetljivi plini, parni ali tekočinski tokovi, kot so zemeljski plin, vodik, metan, acetilen, alkoholi ali kerozin. Prednostna je uporaba goriv, ki imajo visoko vsebnost ogljikovih komponent in še posebej ogljikovodikov. Razmerje zraka proti gorivu se razlikuje glede na to, katero gorivo uporabljamo. Ko za proizvodnjo saj tega izuma uporabimo zemeljski plin, je razmerje zraka in goriva med 10:1 do 1000:1. Za pospeševanje tvorbe vročih gorljivih plinov lahko tok oksidanta prej segrejemo.
Tok vročih gorljivih plinov teče navzdol od območij 1 in 2 do predelov 3 in 4. Smer toka vročih gorljivih plinov je prikazana v Sliki 1 s puščico. Surovo snov (6) uvedemo v točki (7) v predel za injiciranje surove snovi (3). Surovo snov injiciramo v tok plina skozi razpršilce, ki so oblikovani za optimalno distribucijo olja v toku plina. Takšni razpršilci so lahko eno- ali dvo-tekočinski.
Ί
Dvotekočinski razpršilci za atomizacijo goriva uporabljajo paro ali zrak. Enotekočinske razpršilce atomiziramo s tlakom ali pa surovo snov injiciramo direktno v tok plina. V zadnjem primeru atomizacijo povzročajo silnice plinskih tokov.
Saje lahko proizvedemo s pirolizo ali parcialnim zgorevanjem kateregakoli tekočinskega ali plinskega ogljikovodika. Prednostne surove saje vključujejo vire rafinirane nafte, kot so oddekantirana olja iz katalitskih reakcij cepljenja, kot tudi stranske produkte koksanja in operacij tvorbe olefinov.
Zmes surove snovi, ki da saje in vročih gorljivih plinov teče skozi predela 3 in 4. V reakcijskem delu reaktorja se surova snov pirolizira v saje. Reakcijo zadušimo v za to določenem delu reaktorja. Območje za zadušitev reakcije 8 se nahaja za reakcijskim območjem in razpršuje tekočino za pogasitev, običajno je to voda, v tok novo tvorjenih delcev saj. To ohladi delce saj, zmanjša temperaturo toka plinov in zmanjša hitrost reakcije. Q je razdalja med začetkom reakcijskega območja 4 do točke zadušitve reakcije 8 in se spreminja glede na pozicijo omenjene točke. Zadušitev je lahko fazna ali pa se izvaja v več točkah v reaktorju.
Potem ko saje pogasimo, ohlajene saje in pline spustimo naprej v kakršnokoli običajno hladilno in ločevalno posodo,
Λ od koder dobimo saje. Ločitev saj iz toka plinov dosežemo z običajnimi napravami, kot so precipitator, centrifuga, filtri ali ostale strokovnjakom znane naprave. Potem, ko saje ločimo iz plinskega toka, jih lahko piluliziramo.
S silicijem obdelane saje tega izuma lahko pridobimo z uvajanjem hlapne silicij vsebujoče snovi v reaktor s sajami, v točki pred območjem zadušitve reakcije. Uporabne hlapne snovi vključujejo katerokoli spojino, ki je hlapna pri temperaturah reaktorja. Primeri vključujejo silikate, kot sta tetraetoksi ortosilikat (TEOS) in tetrametoksi ortosilikat, silane, kot sta tetrakloro silan in trikloro metilsilan ter hlapne polimere silicija kot je oktametilciklotetrasiloksan (OMTS), vendar se nanje ne omejujejo. Pretok hlapne snovi določa utežni odstotek silicija v obdelanih sajah. Utežni odstotek silicija v obdelanih sajah naj bi bil med okrog 0.1 in 25%, prednostno med okrog 0.5% in 10%, najbolje med približno 2 in 6%. Ugotovili so, da injiciranje silicij vsebujoče snovi v reaktor s sajami, rezultira v povečanju strukture (npr.
CDBP) produkta, kar je željeno v mnogih aplikacijah saj.
Hlapno snov lahko prej zmešamo s surovo snovjo, ki tvori saje in jo nanesemo v reakcijsko območje skupaj s surovo snovjo. Alternativno lahko hlapno snov uvedemo v reakcijsko območje tudi drugje in ne v točki, kjer injiciramo surovo snov. Uvajamo lahko pred ali za točko injiciranja surove snovi, vendar mora biti hlapna snov aplicirana pred območjem zadušitve reakcije. Na primer, nanašajoč se na Sliko 1, lahko hlapno snov apliciramo v območje Q pri točki 12 ali katerikoli točki v tem območju. Zaradi hlapenja in izpostavljanja visokim temperaturam v reaktorju, se snov razgradi in reagira z ostalimi delci v reakcijskem območju, kar da s silicijem obdelane saje, tako da silicij ali silicij vsebujoči delci postanejo bistven del saj. Primer silicij vsebujočih delcev je silicij. Poleg hlapnih snovi lahko zato, da dobimo s silicijem obdelane saje, uporabimo tudi razgradljive snovi, za katere ni nujno, da so hlapne.
Kot je opisano spodaj, če hlapno snov apliciramo skupaj s surovim materialom, so s silicijem obdelana področja porazdeljena po vsaj enem delu agregata saj.
V drugi vključitvi tega izuma, hlapno snov apliciramo v reakcijsko območje po začetku tvorbe saj, vendar prej, preden reakcijski tok pride v območje zadušitve reakcije. V tem delu dobimo s silicijem obdelane agregate saj, pri katerih so silicij vsebujoči delci prisotni predvsem na ali v bližini površine agregata saj.
V tem izumu se odkrije, da elastomerne spojine, ki vključujejo obdelane saje, lahko nadalje spojimo z enim ali več reagenti za spajanje, ki nadalje izboljšajo lastnosti elastomernih spojin. Snovi za spajanje, ki jih uporabljamo tu vključujejo spojine, ki so sposobne spajati polnilce, kot so saje ali silicij na elastomer, vendar se nanje ne omejujejo. Snovi za spajanje, ki so uporabne za spajanje silicija ali saj na elastomer, pričakujemo, da bodo uporabne s sajami obdelanimi s silicijem. Uporabne snovi za spajanje vključujejo, vendar se nanje ne omejujejo, silanove snovi za spajanje, kot so bis(3-etoksisililpropil)tetrasulfan (Si— 69), 3-tiocianato-propil-trietoksi silan (Si-264, Degusa AG, Nemčija), γ-mercaptopropil trimetoksi silan (A189, Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut); cirkonatne snovi za spajanje, kot je cirkonijev dineoalkanolatodi(3merkapto)propionato-0 (NZ 66A, Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, New Jersey); titanijeve snovi za spajanje; dušikove snovi za spajanje, kot je Ν,Ν'-bis(2-metil-2-nitropropil) 1, 6-diaminoheksan (Sumifin 1162, Sumitomo Chemical Co., Japonska); ter zmesi zgoraj naštetih. Snovi za spajanje so lahko v obliki zmesi s primernim nosilcem, npr. X50-S, ki je zmes Si-69 in N330 saj, proizvajalca Degussa AG.
S silicijem obdelane saje vključene v elastomerno spojino tega izuma so lahko oksidirane in/ali kombinirane s snovjo za spajanje. Primerna reagenta za oksidacijo sta dušikova kislina in ozon, vendar se ne omejuje nanju. Snovi za spajanje, ki jih lahko uporabljamo z oksidiranimi sajami vključujejo vse že prej opisane snovi za spajanje, vendar se nanje ne omejuje.
S silicijem obdelane saje tega izuma imajo lahko vezano organsko skupino.
En postopek za vezavo organske skupine na saje vključuje reagiranje vsaj ene izmed diazonijevih soli s sajami brez prisotnosti zunanjega električnega toka zadostnega za reduciranje diazonijevih soli. To pomeni, da reakcija med diazonijevo soljo in sajami poteče brez zunanjega toka elektronov potrebnega za reduciranje diazonijevih soli. Za postopek tega izuma lahko uporabimo zmesi različnih diazonijevih soli. Ta postopek lahko izvedemo pod različnimi reakcijskimi pogoji in v reakcijskem mediju kateregakoli tipa, vključujoč tako protične kot aprotične topilne sisteme ali zmesi netopnih substanc.
V drugem postopku vsaj ena izmed diazonijevih soli reagira s sajami v protičnem reakcijskem mediju. Za postopek tega izuma lahko uporabimo zmesi različnih diazonijevih soli. Ta postopek lahko izvedemo pod različnimi reakcijskimi pogoji.
Prednostno se v obeh procesih diazonijeva sol tvori in situ. Po želji lahko v kateremkoli procesu produkt saj izoliramo in osušimo po postopkih znanih v stroki. Še več, dobljenemu produktu saj lahko z znanimi tehnikami odstranimo nečistoče. Različni prednostni postopki so opisani spodaj.
Postopke tega izuma lahko izvedemo pod različnimi pogoji in v splošnem niso omejeni z nobenim določenim pogojem. Reakcijski pogoji morajo biti takšni, da je določena diazonijeva sol dovolj stabilna, da reagira s sajami. Tako lahko postopke izvedemo pod reakcijskimi pogoji, kjer je življenjska doba diazonijeve soli kratka. Reakcija med diazonijevo soljo in sajami se pojavi, na primer, v širokem pH in temperaturnem območju. Postopke lahko izvedemo v kislem, nevtralnem in bazičnem pH. Prednostno se pH giblje med 1 in 9, reakcijska temperatura pa med 0 in 100°C.
Diazonijeve soli, lahko na primer tvorimo z reakcijo med primarnimi amini in vodnimi raztopinami dušikove kisline, kar je v stroki dobro znano. Splošno razpravo o diazonijevih soleh in in metodah za njihovo pripravo najdemo v knjigah avtorjev Morrison in Boyd, Organic Chemistry, 5. izdaja, strani 973-983, (Allyn and Bacon, Inc. 1987) in March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures, 4.izdaja, (Wiley, 1992). Glede na ta izum je diazonijeva sol organska spojina, ki ima eno ali več diazonijevih skupin.
Diazonijevo sol lahko pripravimo pred reakcijo s sajami ali pa jo raje tvorimo in situ s postopki, ki so v stroki dobro poznani. Tvorba in situ prav tako dovoljuje uporabo nestabilnih diazonijevih soli, kot so alkil diazonijeve soli in se tako izognemo nepotrebnemu upravljanju ali ravnanju z diazonijevimi solmi. V prednostnem procesu tako dušikovo kislino kot diazonijevo sol tvorimo in situ.
Diazonijevo sol lahko tvorimo z reagiranjem primarnega amina, nitrita in kisline, kar je v stroki dobro znano. Nitrit je lahko kovinski nitrit, najbolje litijev nitrit, natrijev nitrit, kalijev nitrit ali cinkov nitrit; ali pa organski nitrit, kot sta na primer izoamilnitrit ali etilnitrit. Kislina je lahko katerakoli kislina, tako organska kot anorganska, ki je učinkovita pri tvorbi diazonijeve soli. Prednostne kisline vključujejo dušikovo kislino, HNO3, klorovodikovo kislino, HCI in žveplovo kislino, H2SO4.
Diazonijevo sol lahko prav tako tvorimo z reagiranjem primarnega amina z vodno raztopino dušikovega dioksida.
Vodna raztopina dušikovega dioksida, HNO2/H2O, zagotavlja dušikovo kislino, ki je potrebna za tvorbo diazonijeve soli.
Tvorba diazonijeve soli v prisotnosti presežka HCI ni ravno priporočljiva, saj je HCI korozivna do nerjavečega jekla. Tvorba diazonijeve soli z NO2/H2O ima dodatno prednost, saj je do nerjavečega jekla manj korozivna kot ostale kovine, ki se običajno uporabljajo v reakcijskih posodah. Prav tako sta relativno nekorozivni raztopini H2SO4/NaNO2 ali HNO3/NaNO2.
Ko tvorimo diazonijevo sol iz primarnega amina, nitrita in kisline, sta na splošno potrebna dva ekvivalenta kisline glede na količino uporabljenega amina. V in situ postopku lahko diazonijevo sol tvorimo z enim ekvivalentom kisline.
Če primarni amin vsebuje močno kislinsko skupino, dodatek kisline ni potreben. Kislinska skupina ali skupine primarnega amina lahko nadomestijo en ali oba ekvivalenta kisline. Ko primarni amin vsebuje močno kislinsko skupino, prednostno ne dodamo nič ali pa en ekvivalent dodatne kisline, za tvorbo diazonijeve soli in situ. Lahko uporabimo rahel presežek dodatne kisline. Primer takšnega primarnega amina je para-aminobenzensulfonska kislina (sulfanilna kislina).
Na splošno so diazonijeve soli termično nestabilne. Običajno jih pripravimo v raztopini pri nizkih temperaturah od 0 do 5°C in uporabimo brez izolacije soli. Segrevanje raztopin diazonijevih soli lahko privede do sproščanja dušika in tvorbe ali odgovarjajočega alkohola v kislem mediju ali prostih organskih radikalov v bazičnem mediju.
Kakorkoli že mora biti diazonijeva sol le toliko stabilna, da lahko reagira s sajami. Tako lahko postopek izvedemo z nekaterimi diazonijevimi solmi, ki sicer veljajo za nestabilne in izpostavimo dekompoziciji. Nekateri procesi razgradnje lahko tekmujejo z reakcijo med sajami in diazonijevo soljo in lahko zmanjšajo skupno število organskih skupin vezanih na saje. Še več, reakcijo lahko izvedemo pri povišani temperaturi, kjer je veliko diazonijevih soli podvrženih razgradnji. Povišane temperature lahko koristno povečajo topnost diazonijevih soli v reakcijskem mediju in izboljšajo izvedbo postopka. Kakorkoli že, pa povišane temperature lahko povzročijo določeno izgubo diazonijevih soli zaradi procesa razgradnje.
Postopke tega izuma lahko izvršimo z dodajanjem reagentov za tvorbo diazonijevih soli in situ, k suspenziji saj v reakcijskem mediju, na primer vodi. Tako lahko suspenzija saj, ki jo bomo uporabili, že vsebuje enega ali več reagentov za tvorbo diazonijevih soli, postopek pa izvršimo z dodajanjem preostalih reagentov.
Reakcije za tvorbo diazonijevih soli so združljive z veliko različnimi funkcionalnimi skupinami, ki jih običajno najdemo na organskih spojinah. Tako postopek tega izuma omejuje le razpoložljivost dizonijeve soli za reakcijo s sajami.
Postopek tega izuma se lahko izvede v kakršnemkoli reakcijskem mediju, ki dovoljuje nadaljevanje reakcije med diazonijevo soljo in sajami. Prednostno je reakcijski medij sistem, ki temelji na topilu. Topilo je lahko protično, aprotično ali pa zmes topil. Protična topila so topila kot sta voda in metanol, ki vsebujejo vodik vezan na kisik ali dušik in tako dovolj kisel, da tvori vodikove vezi.
Aprotična topila so topila, ki ne vsebujejo kislega vodika, kot je definirano zgoraj. Aprotična topila vključujejo na primer topila, kot so heksani, tetrahidrofuran (THF), acetonitril in benzonitril. Diskusijo o protičnih in aprotičnih topilih najdemo v knjigi avtorjev Morrison in Boyd, Organic chemistry, 5. izdaja, strani 228-231, (Allyn and Bacon, Inc.1987).
Postopke prednostno izvedemo v protičnih reakcijskih medijih, to je v samem protičnem topilu ali v zmesi topil, ki vsebujejo vsaj eno protično topilo. Prednosten protičen medij vsebuje, vendar se ne omejuje na vodo, vodni medij, ki vsebuje vodo in druga topila, alkohole in medije, ki vsebujejo alkohol, ali pa zmesi takšnih medijev.
Reakcija med diazonijevo soljo in sajami lahko poteče s kakršnokoli obliko saj, na primer v puhasti ali pilulasti obliki. V eni od oblik, prilagojeni za zmanjšanje stroškov proizvodnje, se reakcija pojavi med postopkom tvorbe pilulastih saj. Na primer, produkt saj tega izuma lahko pripravimo v suhem bobnu z razprševanjem raztopine diazonijeve soli na saje. Alternativno lahko produkt saj pripravimo s piluliziranjem saj v prisotnosti topilnega sistema, kot je na primer voda, ki vsebuje diazonijevo sol ali reagente za tvorbo diazonijeve soli in situ. Prednostni so vodni topilni sistemi. Torej naslednja oblika zagotavlja postopek za tvorbo piluliziranih saj, ki je sestavljen iz:
uvajanja saj in vodne raztopine diazonijeve soli v pilulizer, reagiranja diazonijeve soli s sajami, da vežemo organsko skupino na saje in piluliziranja dobljenih saj z vezano organsko skupino. Dobljen piluliziran produkt saj lahko nato osušimo z običajnimi tehnikami.
Na splošno se pri procesih tega izuma tvorijo anorganski stranski produkti, kot so soli. Pri nekaterih končnih uporabah, kot so tiste navedene spodaj, so ti stranski produkti lahko nezaželeni. Naštetih je nekaj možnih poti za tvorbo produkta saj po postopku tega izuma, brez nezaželenih anorganskih stranskih produktov ali soli:
Najprej lahko diazonijevo sol pred uporabo očistimo z odstranitvijo anorganskih stranskih produktov po postopkih znanih v stroki. Nadalje lahko diazonijevo sol tvorimo z uporabo organskih nitritov kot dionizacijskih reagentov, kar vodi do tvorbe ustreznega alkohola, prej kot anorganske soli. Kot tretje, če diazonijevo sol tvorimo iz amina, ki ima kislinsko skupino in vodni NO2, se ne tvori nič anorganske soli. Strokovnjaki pa verjetno poznajo še druge poti.
Razen anorganskih stranskih produktov, pa se lahko v postopkih tega izuma tvorijo tudi organski stranski produkti. Lahko jih odstranimo, na primer z ekstrakcijo z organskimi topili. Strokovnjaki pa verjetno poznajo še druge poti za pridobivanje produkta brez nezaželenih organskih stranskih produktov, ki vključujejo spiranje ali odstranitev ionov z reverzno osmoso.
Reakcija med diazonijevo soljo in sajami tvori produkt saj, ki ima organsko skupino vezano na saje. Diazonijeva sol lahko vsebuje organske skupine vezane na saje. Možna je tudi tvorba produktov saj tega izuma po drugih postopkih, znanih v stroki.
Organska skupina je lahko alifatska skupina, ciklična organska skupina ali organska spojina, ki ima alifatski in cikličen del. Kot je opisano zgoraj lahko diazonijevo sol, vključeno v postopke tega izuma, pridobimo iz primarnega amina, ki ima eno od teh skupin in je sposobna tvoriti diazonijevo sol, tudi začasno. Organska skupina je lahko substituirana ali nesubstituirana, razvejana ali nerazvejana. Alifatske skupine vključujejo na primer skupine pridobljene iz alkanov, alkenov, alkoholov, etrov, aldehidov, ketonov, karboksilnih kislin ali ogljikovih hidratov. Ciklične organske skupine vključujejo, vendar niso omejene nanje, aliciklične ogljikovodikove skupine (na primer cikloalkile, cikloalkenile), heterociklične ogljikovodikove skupine (na primer pirolidinil, pirolinil, piperidinil, morfolinil in podobno), arilne skupine (na primer fenil, naftil, antracenil in podobno) in heteroarilne skupine (imidazolil, pirazolil, piridin, tienil, tiazolil, furil, indolil in podobno). Ko sterično oviranje substituiranih organskih skupin narašča, lahko število organskih skupin vezanih na saje iz reakcije med diazonijevo soljo in sajami, pada.
Ko je organska skupina substituirana lahko vsebuje funkcionalne skupine združljive s sestavo diazonijeve soli. Prednostne funkcionalne skupine vključujejo, vendar se ne omejujejo na R, OR, COR, COOR, OCOR, karboksilatne soli, kot so COOLi, COONa, COOK, COONR4 +, halogen, CN, NR2, SO3H, sulfonatne soli, kot so SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3’NR4+, OSO3H, 0S03' soli; NR(COR), CONR2, N02, PO3H2, fosfonatne soli, kot so PO3HNa in PO3Na2, fosfatne soli, kot so OPO3HNa in OPO3Na2, N=NR, NR3 +X', PR3+X', SkR, SSO3H, SSO3’ soli, SO2NRR' , SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S- (1,4-piperazindiil)-SR, 2-(1,3ditianil)2-(1,3-ditiolanil), SOR in SO2R. R in R', ki sta lahko enaka ali različna, sta neodvisno vodik, razvejan ali nerazvejan Ci-C20 substituiran ali nesubstituiran, nasičen ali nenasičen ogljikovodik, to je alkil, alkenil, alkinil ali substituiran ali nesubstituiran aril, substituiran ali nesubstituiran heteroaril, substituiran ali nesubstituiran alkilaril, substituiran ali nesubstituiran arilalkil. Celo število k je v mejah med 1 in 8, najbolje med 2 in 4. Anion X- je halid ali anion pridobljen iz mineralne ali organske kisline. Q je (CH2)W, (CH2) x0 (CH2) z, (CH2)XNR(CH2) z, (CH2) xS (CH2) z, kjer je w celo število med 2 in 6, x in z sta celi števili med 1 in 6.
Prednostna organska skupina je aromatska skupina s formulo AyAr“, ki ustreza primarnemu aminu s formulo AyArNH2. V tej formuli imajo spremenljivke naslednje pomene: Ar je aromatski radikal, kot sta arilna in heteroarilna skupina. Prednostno je Ar izbran iz skupine, ki jo sestavljajo fenil, naftil, antracenil, fenantrenil, bifenil, piridinil, benzotiadiazolil in benzotiazolil. A je substituent na aromatskem radikalu, neodvisno izbran med prednostno funkcionalno skupino opisano zgoraj ali pa je A linearen, razvejan ali cikličen ogljikovodikov radikal (najbolje je, če vsebuje od 1 do 20 ogljikovih atomov), nesubstituiran ali substituiran, z eno ali več funkcionalnimi skupinami; in y je celo število med 1 in celim številom -CH radikalov na aromatskem radikalu. Na primer, y je celo število med 1 in 5, ko je Ar fenil, med 1 in 7, ko je Ar naftil, med 1 in 9, ko je Ar antracenil, fenantril ali bifenil in med 1 in 4, ko je Ar piridinil.
V zgornjih formulah so specifični primeri R in R' NH2C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 in C6H5.
Drug niz organskih skupin, ki so lahko vezane na saje so organske skupine substituirane z ionsko ali ionizabilno skupino kot funkcionalno skupino. Ionizabilna skupina je tista, ki je sposobna tvoriti ionsko skupino v določenem mediju. Ionska skupina je lahko anionska skupina ali kationska skupina in ionizabilna skupina lahko tvori anion ali kation.
Ionizabilne funkcionalne skupine, ki tvorijo anione vključujejo na primer kislinske skupine ali njihove soli.
Organske skupine torej vključujejo skupine pridobljene iz organskih kislin. Prednostno, ko ta vsebuje ionizabilno skupino, ki tvori anion, kot je organska skupina z a) aromatsko skupino in b) vsaj eno kislinsko skupino, s pKa manjšim od 11, ali vsaj eno sol kislinske skupine, ki ima pKa manjši od 11, ali zmes vsaj ene kislinske skupine, ki ima pKa manjši od 11 in vsaj ene soli kislinske skupine, ki ima pKa manjši od 11. pKa kislinske skupine se nanaša na pKa organske skupine kot celote, ne le kislinskega substituenta. Najbolje je, če je pKa manjši od 10, še bolje, če je manjši od 9. Prednostno je aromatska skupina organske skupine vezana direktno na saje. Aromatska skupina je lahko dalje substituirana ali nesubstituirana, na primer z alkilnimi skupinami. Najbolje je, če je organska skupina fenilna ali naftilna skupina in kislinska skupina je sulfonska kislinska skupina, sulfinska kislinska skupina, fosfonska kislinska skupina ali karboksilna kislinska skupina. Primeri teh kislinskih skupin in njihovih soli so opisani zgoraj. Prednostno je organska skupina substituirana ali nesubstituirana sulfofenilna skupina ali njena sol; substituirana ali nesubstituirana (polisulfo)fenilna skupina ali njena sol; substituirana ali nesubstituirana sulfonaftilna skupina ali njena sol, ali pa je organska skupina substituirana ali nesubstituirana (polisulfo)naftilna skupina ali njena sol. Najboljša substitirana sulfofenilna skupina je hidroksisulfofenilna skupina ali njena sol.
Specifične organske skupine, ki imajo ionizabilno funkcionalno skupino, ki tvori anion (in ustrezne primarne amine) so p-sulfofenil (p-sulfanilna kislina), 4-hidroksi-3sulfofenil (2-hidroksi-5-amino-benzen-sulfonska kislina) in 2-sulfoetil (2-aminoetansulfonska kislina). Prav tako lahko uporabimo ostale organske skupine, ki imajo ionizabilne funkcionalne skupine, ki tvorijo anione.
Amini predstavljajo primere ionizabilnih funkcionalnih skupin, ki tvorijo kationske skupine. Na primer, amine lahko protoniramo do tvorbe amonijevih skupin v kislinskem mediju.
Prednostno ima organska skupina, ki ima aminski substituent pKb manjši od 5. Primeri kationskih skupin so tudi kvarterne amonijeve skupine (-NR3 +) in kvarterne fosfonijeve skupine (-PR3 +) . Prednostno organska skupina vsebuje aromatsko skupino, kot je fenilna ali naftilna skupina in kvarterna amonijeva ali kvarterna fosfonijeva skupina. Aromatska skupina je prednostno direktno vezana na saje. Kot organske skupine lahko prav tako uporabimo kvarterizirane ciklične amine in celo kvarterizirane aromatske amine. Tako lahko v te namene uporabimo N-substituirane piridinijeve spojine, kot je N-metil-piridil. Primeri organskih skupin vključujejo, vendar se ne omejujejo na (C5H4N) C2H5 +,
C6H4(NC5H5)+, C6H4COCH2N(CH3)3+, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3+ in C6H4CH2N(CH3)3 +.
Prednost ogljikovih snovi, ki imajo vezano organsko skupino substituirano z ionsko ali ionizabilno skupino, je v tem, da ima produkt saj povečano disperzibilnost v vodi relativno na ustrezne neobdelane saje. Vodna disperzibilnost produktov saj narašča s številom organskih skupin vezanih na saje, ki imajo ionizabilne skupine ali pa s številom ionizabilnih skupin vezanih na dano organsko skupino. Tako naj bi večje število ionizabilnih skupin povezanih s sajami povečalo vodno disperzibilnost in dovoljevalo nadzorovanje vodne disperzibilnost! do željene meje. Omeniti je potrebno tudi, da lahko vodno disperzibilnost produkta saj, ki vsebuje amin kot organsko skupino vezano na saje, povečamo z nakisanjem vodnega medija.
Ker je vodna disperzibilnost produkta saj do neke mere odvisna od stabilizacije naboja, je najbolje, če je ionska moč vodnega medija manjša od 0.1 M. Še bolje je, če je ionska moč manjša od 0.01 M.
Ko tak v vodi disperzibilen produkt ogljika pripravimo po postopku tega izuma, je najbolje, da ionsko ali ionizabilno skupino ioniziramo v reakcijskem mediju. Alternativno lahko ogljikov produkt osušimo z uporabo tehnik, ki jih uporabljamo za običajne saje. Te tehnike vključujejo, vendar se ne omejujejo nanje, sušenje v peči in rotacijski sušilni peči. Če produkt preveč osušimo lahko povzročimo zmanjšanje vodne disperzibilnosti.
Razen disperzibilnosti v vodi so lahko produkti saj, ki imajo organsko skupino substituirano z ionsko ali ionizabilno skupino, lahko disperzibilni tudi v polarnih organskih topilih, kot sta dimetilsulfoksid (DMSO) in formamid. Pri alkoholih, kot sta metanol in etanol, uporaba kompleksirajočih snovi, kot so kronski etri, poveča disperzibilnost produktov saj, ki imajo organsko skupino z kovinsko soljo ali kislinsko skupino.
Še ena prednostna skupina organskih skupin so aromatski sulfidi. Produkti saj, ki imajo skupine aromatskih sulfidov so še posebej uporabni v gumijevih zmeseh. Te aromatske sulfide lahko predstavimo s formulama Ar(CH2) qSk (CH2) r Nz' ali Ar (CH2) qSk (CH2) r Ar, kjer sta Ar in Ar' neodvisno substituirane ali nesubstituirane arilen ali heteroarilen skupine, Ar je aril ali heteroaril skupina, k je med 1 in 8, q in r pa sta med 0 in 4. Substituirane aril skupine vključujejo substituirane alkilaril skupine. Prednostne arilenske skupine vključujejo fenilen skupine, predvsem pfenilen skupine ali benzotiazolilen skupine. Prednostne arilne skupine vključujejo fenil, naftil in benzotiazolil. Število prisotnega žvepla je definirano s k in se giblje med 2 in 4. Prednostni produkti saj imajo vezano aromatsko sulfidno organsko skupino s formulo - (CeH4)-Sk-(CgH4)kjer je k celo število med 1 in 8, prednostno med 2 in 4. Najboljše aromatske sulfidne skupine so bis-para-(CgH4)-S2(C6H4)- in para-(C6H4)-S2-(C6H5) . Diazonijeve soli teh aromatskih sulfidnih skupin lahko pripravimo iz njihovih odgovarjajočih primarnih aminov, H2N-Ar-Sk-Ar' -NH2 ali H2NAr-Sk-Ar. Prednostne skupine vključujejo ditiodi-4,1fenilen, tetratiodi-4,1-fenilen, fenilditiofenilen, ditiodi4, 1-(3-klorofenilen), - (4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS) , -(4-C6H4)20
S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, - (4-C6H4)-CH2CH2-(4-C6H4)-,(4-C6H4) -CH2CH2-S-S-S-CH2CH2- (4-C6H4) -, - (2-C6H4) -S-S- (2-C6H4) -, - (3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S) , -6-(2-C7H3NS)-S-NRR', kjer je RR' -CH2CH2OCH2CH2-, - (4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, - (4C6H4) -CH=CH2, - (4-C6H4)-S-SO3H, - (4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S(4-C6H4) -NHSO2- (4-C6H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-, (C6H4) -S-CH2- (4-C6H4)-, - (4-C6H4) -SO2-S- (4-C6H4)-, -(4-C6H4)CH2-S-CH2- (4-C6H4)-, - (3-C6H4) -CH2-S-CH2- (3-C6H4)-, -(4-C6H4)CH2-S-S-CH2- (4-C6H4) -, - (3-C6H4) -CH2-S-S-CH2- (3-C6H4) -S-NRR', kjer je RR'-CH2CH2OCH2CH2-, - (4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2NHSO2- (4-C6H4)-, - (4-C6H4)-2-(1,3-ditianil), in -(4-C6H4)-S(1,4-piperazindiil)-S-(4-C6H4)-.
Drug prednostni niz organskih skupin, ki so lahko vezane na saje so organske skupine, ki imajo aminofenil, kot so (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4) -SO2- (C6H4) - NH2.
Prednostne organske skupine prav tako vključujejo aromatske sulfide s formulo Ar-Sn-Ar' ali Ar-Sn-Ar, kjer sta Ar in Ar' neodvisno arilen skupini, Ar pa je aril z n med 1 in 8. Metode za vezavo takšnih organskih skupin na saje so opisane v U.S. patentnih prijavah s serijskimi številkami 08/356,660, 08/572,525 in 08/356,459, ki so tu v celoti vključene z referencami.
Kot je navedeno že prej, lahko s silicijem obdelane saje prav tako modificiramo tako, da imajo eno organsko skupino vezano na s silicijem obdelane saje. Alternativno lahko uporabimo zmes s silicijem obdelanih saj in modificiranih saj z vezano vsaj eno organsko skupino.
Nadalje je v obsegu predmetnega izuma uporaba zmesi silicija in s silicijem obdelanih saj. Prav tako lahko s silicijem obdelanimi sajami, uporabimo kakršnokoli kombinacijo dodatnih komponent, kot so:
a) s silicijem obdelane saje z vezano organsko skupino, ki so lahko obdelane s snovjo za spajanje, ki vsebuje silan;
b) modificirane saje z vezano organsko skupino, ki imajo lahko vezano organsko skupino;
c) silicij;
d) modificiran silicij, na primer z vezano organsko skupino in/ali
e) saje.
Primeri silicija vključujejo silicij, oborjen silicij, amorfen silicij, steklast silicij, naparjen silicij, staljen silicij, silikate (npr. alumino silikate) in ostale Si vsebujoče polnilce, kot so glina, smukec, volastonit, itd. Silicij komercialno pridobivajo npr.: Cabot Corporation pod zaščitenim imenom Cab-O-Sil ; PPG Industries pod zaščitenima imenoma Hi-Sil in Ceptane; Rhone-Poulenc pod zaščitenim imenom Zeosil; in Degusa AG pod zaščitenima imenoma Ultrasil in Coupsil.
Elastomerne spojine tega izuma lahko pripravimo iz obdelanih saj s spajanjem z elastomerom, vključujoč snovi uporabne za spajanje saj.
Katerkoli primeren elastomer lahko spajamo z obdelanimi sajami, da zagotovimo elastomerne spojine tega izuma. Takšni elastomeri vključujejo, vendar se na njih ne omejujejo, gumije, homo- ali ko- polimere 1,3-butadiena, stirena, izoprena, izobutilena, 2,3-dimetil-l,3-butadiena, akrilonitrila, etilena in propilena. Prednostno ima elastomer točko zrcalnega prehoda (Tg) izmerjeno z DSC, med -120° in 0°C. Primeri takšnih elastomerov vključujejo, vendar se na njih ne omejujejo, stiren-butadien gumije (SBR), naraven gumij, polibutadien, poliizopren ter njihove derivate z oljnim podaljškom. Prav tako lahko uporabimo mešanice kateregakoli izmed zgoraj naštetih.
Gumiji primerni za uporabo v tem izumu so naravni gumi in njegovi derivati, kot je kloriran gumij. Produkte s silicijem obdelanih saj tega izuma lahko uporabimo s sintetičnimi gumiji, kot so: kopolimeri z od 10 do 70 utežnih odstotkov stirena in od 90 do 30 utežnih odstotkov butadiena, kot je kopolimer z 19 deli štrena in 81 deli butadiena, kopolimer z 30 deli stirena in 70 deli butadiena, kopolimer s 43 deli stirena in 57 deli butadiena in kopolimer s 50 deli stirena in 50 deli butadiena; polimeri in kopolimeri konjugiranih dienov, kot so polibutadien, poliizopren, polikloropren in podobni; in kopolimeri takšnih konjugiranih dienov z etilensko skupino, ki vsebuje monomer, ki je hkrati kopolimerzibilen, kot so stiren, metilstiren, klorostiren, akrilonitril, 2-vinil-piridin, 5-metil-2vinilpiridin, 5-etil-2-vinilpiridin, 2-metil-5-vinilpiridin, alkil substituirani akrilati, vinil keton, metil izopropenil keton, metil vinil eter, alfametilen karboksilne kislin ter njihovi estri in amidi, kot sta akrilna kislina in amid dialkilakrilne kisline. Za uporabo v tem izumu so prav tako primerni kopolimeri etilena in drugi višji alfa olefini, kot je propilen, buten-1 in penten-1.
Zato lahko gumijeve zmesi tega izuma vsebujejo elastomer, snovi za vulkanizacijo, polnilce za ojačanje, snovi za spajanje in po izbiri tudi snovi za plemenitenje, oljne podaljške in antidegradante. Razen zgoraj omenjenih primerov je lahko elastomer izbran med polimeri (npr. homopolimeri, kopolimeri in terpolimeri) pidobljenimi iz 1,3-butadiena, stirena, izoprena, izobutilena, 2,3-dimetil-l,3-butadiena, akrilonitrila, etilena, propilena in podobnih, vendar se na te ne omejuje. Prednostno je, če imajo ti elastomer! točko steklastega prehoda (Tg) izmerjeno z DSC, med -120° in 0°C. Primeri takšnih elastomerov vključujejo poli(butadien), poli(stiren-ko-butadien) in poli(izopren).
Elastomerne zmesi prav tako vključujejo vulkanizirane zmesi (VR), termoplastične vulkanizate (TPV), termoplastične elastomere (TPE) in termoplastične poliolefine (TPO). TPV, TPE in TPO nadalje razvrstimo glede na njihovo sposobnost stiskanja in ponovnega nekajkratnega oblikovanja brez da bi pri tem izgubili izvedbene karakteristike.
Pri pripravi elastomernih zmesi uporabimo eno ali več snovi za vulkanizacijo, kot so žveplo, donorji žvepla, aktivatorji, pospeševalci, peroksidi in ostali sistemi, ki jih lahko uporabimo za izvedbo vulkanizacije.
Pričakujemo, da bodo imele formulacije s silicijem obdelanih saj tega izuma z elastomerom določene prednosti, ki jih formulacije elastomerov z običajnimi sajami nimajo. V Tabeli 1A je prikazan spisek določenih elastomerov, ki so še posebej uporabni za aplikacijo v industrijskih gumijih; prednostno razmerje polnitve s silicijem obdelani saj tega izuma, kar je označeno kot deli saj na sto delov elastomera (PHR); pričakovane prednosti takšnih kompozicij v primerjavi z enakimi kompozicijami, ki vključujejo običajne saje; in uporabne industrijske aplikacije za vsako ustrezno zmes, ki da snovi kamor jo apliciramo pričakovane prednosti.
Tabela 1A
Polimer Polnjenje Prednosti Področje uporabe
Etilen 50-250 na izboljšana UHF razmerja tesnila
propil dien uro segrevanja,
monomer 100-200 izboljšanje natezne sile, tesnila
(EPDM) na uro zmanjšana iridescenca, izbolj. odpornost proti staranju ob segrevanju, višja električna odpornost, večji raztezek pri dani trdnosti, daljša življenjska doba, nižje razmerje prožnosti za dan tan δ, izboljšana prožnost tesnila cevi cevi cevi nosilci za motorje nosilci za motorje nosilci za motorje
Polikloropr en (NEOPREN) 10-150 na uro 20-80 na uro nižje razmerje prožnosti za dan tan δ, izbolj.glikolna odpornost, izboljšana prožnost, manjše povečanje temperature nosilci za motorje pečati pečati, cevi jermeni
Naravni 10-150 na nižje razmerje prožnosti nosilci za
gumij (NR) uro za dan tan δ, motorje
20-80 na uro večja odpornost proti krušenju jermeni
Hidrogenira 10-150 na nižje razmerje prožnosti nosilci za
n nitril uro za dan tan δ, motorje
butadien gumij (HNBR) 20-80 na uro izboljšana odpornost proti naztrgu pri višjih temp., izboljšana prožnost, manjše povečanje temperature nosilci,pečati pečati,cevi jermeni
Stiren butadien gumij (SBR) 10-150 na uro večja odpornost proti rezanju/krušenju jermeni
Etilen vinil acetat (EVA) 10-150 na uro izboljšane fizikalne lastnosti cevi
Odkrili so, da je pri določenih uporabah gum odpornost proti rezanju in krušenju nujno potrebna lastnost, še posebej pri tovornjakih, na primer pri potovanju med tlakovanimi in netlakovanimi deli cest. Še posebej pri potovanju na asfaltiranih cestah se gume segrevajo, kar po prehodu na neraven teren, lahko rezultira v pretiranem rezanju in krušenju gume na grobem terenu. Odkrili so, da ko s silicijem obdelane saje tega izuma vključimo v spojino za vozni del pnevmatike (ali kakšen drug del vključujoč stranski del pnevmatike), lahko to zmanjša naraščanje temperature gume, ki jo karakterizira tan δ (delta) pri 70°C, poveča natezno silo in raztezne lastnosti, medtem ko vzdržuje sprejemljivo natezno trdnost dobljene spojine. Z izboljšanjem teh lastnosti se lahko bistveno izboljša odpornost proti rezanju in krušenju, kar posledično podaljšuje življenjsko dobo in boljšo uporabo pnevmatike.
Za izboljšanje zgoraj opisanih lastnosti in s tem izboljšanja odpornosti proti krušenju in rezanju, lahko s silicijem obdelane saje tega izuma uporabimo v mešanici z ostalimi polnilci, kot sta silicij in saje, ter tudi s snovmi za spajanje.
S silicijem obdelane saje tega izuma lahko prav tako uporabimo v žično lomilnih spojinah tega izuma. Z uporabo teh spojin, ki vsebujejo s silicijem obdelane saje, lahko dosežemo odlično oprijemljivost z jeklenim delom. Prav tako je v teh komponentah pnevmatike možno doseči zmanjšanje povečanja temperature.
Pričakovane prednosti, ki jih dobimo z zmesmi podanimi v Tabeli 1A, karakteriziramo s pričakovanimi lastnostmi enakih zmesi z običajnimi (neobdelanimi) sajami. Za dane s silicijem obdelane saje/elastomerne zmesi lastnosti ovrednotimo z izvajanjem primerjalnih testov. Večino lastnosti navedenih v Tabeli 1A določimo z rutinskimi testi, ki jih strokovnjaki dobro poznajo. Ostali testi so na kratko opisani spodaj.
Trdota se nanaša na trdoto opore A, ki jo določimo po postopku opisanem v ASTM D-2240-86.
Prožnost lahko določimo po postopku opisanem v ASTM D1054, z uporabo ZWICK Rebound Resilience Tester, Model 5109, proizvajalca Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088.
UHF mikrovalovno občutljivost lahko izmerimo z Dielecmetre (proizvaja Total Elastomers, Francija). UHF mikrovalovna občutljivost je definirana s koeficientom a, ki je definiran kot:
α = (150°C-80°C) / (ti5O-t8o) [°C/s] kjer tiso in t80 predstavljata čas, ki je potreben, da vzorci dosežejo 150°C oziroma 80°C. a je razmerje segrevanja med temperaturama 80°C in 150°C.
Električno upornost zmesi lahko zmerimo z nanašanjem vzorca na 5.1 cm široko, 15.2 cm dolgo in 0.2 cm debelo z 1.3 cm široko srebrovo prevleko. Vzorec nato pogojujemo za tvorbo stabilne interpretacije ciklusa od sobne temperature do 100°C in nazaj na sobno temperaturo, ter z dozorevanjem pri 90°C 24 ur. Stabilizirano upornost izmerimo ob koncu tega ciklusa ter ponovno po tem, ko vzorec ponovno ohladimo na sobno temperaturo.
Dobljene elastomerne spojine, ki vsebujejo obdelane saje in neobvezno tudi eno ali več snovi za spajanje, lahko uporabimo za različne elastomerne produkte, kot so avtomobilske gume, industrijske gumijeve produkte, pečate, jermene za pridobivanje energije in ostale gumijeve zmesi. Pri uporabah za gume, lahko elastomerne spojine uporabimo v voznih delih gum in ostalih delov gume, na primer ogrodja ali stranskih sten.
Spojine za vozne dele gum s temi elastomernimi spojinami, ki vključujejo s silicijem obdelane saje, vendar brez snovi za spajanje, zagotavljajo izboljšane lastnosti dinamične histereze. Kakorkoli že, elastomerne spojine, ki vključujejo s silicijem obdelane saje in snov za spajanje kažejo nadaljne izboljšanje karakteristik pri testu dinamične histereze pri različnih temperaturah in odpornosti pred histerezo. Zato pnevmatike, ki vključujejo spojino pridobljeno z elastomerno spojino tega izuma, vključujoč s silicijem obdelane saje in snov za spajanje, kažejo celo nižji upor pri vožnji, dobro vlečno silo in boljšo odpornost proti obrabi v primerjavi s pnevmatikami pripravljenimi s spojino, ki vključuje obdelane saje brez snovi za spajanje.
Naslednji primeri ilustrirajo izum brez omejitev.
PRIMERI
Primer 1
S silicijem obdelane saje tega izuma pripravimo z uporabo reaktorja z vodeno skalo, običajno kot je opisan zgoraj in skiciran na Sliki 1, ter s sledečimi dimenzijami: Di= 10.2 cm, D2= 5.1 cm, D3 = 12.7 cm, L3 = 10.2 cm, L2 = 12.7 cm, L3 = 17.8 cm, 1¼ = 30.5 cm in Q = 137.2 cm. Delamo pod reakcijskimi pogoji navedenimi spodaj v Tabeli 1.
Ti pogoji rezultirajo tvorbo saj, ki jih identificira ASTM oznaka N234. Komercialen primer N234 je Vulcan® 7H proizvajalca Cabot Corporation, Boston, Mass. Te pogoje spremenimo tako, da v reaktor dodajamo silicij vsebujočo snov ter tako dobimo s silicijem obdelane saje. Pretok hlapne snovi prilagodimo spremembi utežnega odstotka silicija v obdelanih sajah. Utežni odstotek silicija v obdelanih sajah določimo z upepelitvijo, ki jo izvršimo po ASTM postopku D-1506.
Ene izmed takšnih obdelanih saj, pripravimo z injiciranjem organo-silicijeve spojine, oktametil ciklo-tetrasiloksan (OMTS), v ogljikovodikovo surovo snov. To spojino prodaja Dow Corning Corporation, Midland, Michingan kot D4. Dobljene s silicijem obdelane saje so tu definirane kot OMTS-CB. Različne s silicijem obdelane saje (TEOS-CB) pripravimo z uvajanjem druge silicij vsebujoče hlapne spojine, tetraoksi silana (prodaja Huls America, Piscataway, New York, kot TEOS), v ogljikovodikovo surovo snov.
Ker je znano, da spremembe v temperaturi reaktorja spreminjajo površino saj in je temperatura reaktorja zelo občutljiva na skupen pretok surove snovi v področje za injiciranje (področje 3 na Sliki 1), pretok surove snovi prilagajamo navzdol do približne kompenzacije za uvedbo hlapne silicij vsebujoče snovi, tako da vzdržujemo konstantno temperaturo reaktorja. To rezultira približno konstantno zunanjo površino (kot jo izmerimo s t-površino) pri dobljenih sajah. Za proizvodnjo N234 saj po potrebi vzdržujemo vse ostale pogoje. Dodatek za kontrolo strukture (raztopino kalijevega acetata) injiciramo v surovo snov, da vzdržujemo specificirano strukturo N234 saj. Pretok tega aditiva za proizvodnjo s silicijem obdelanih saj opisanih v sledečih primerih mora biti konstanten.
Zunanjo površino (t-površina) izmerimo po pripravi vzorca in postopku meritve opisanem v ASTM D3037- Metoda A za dušikove površine. Za te meritve se dušikova adsorpcijska izoterma razširi tja do 0.55 relativnega tlaka. Relativen tlak je tlak (P) deljeno z nasičenim tlakom (Po) (tlak pri katerem dušik kondenzira). Debelino absorpcijske plasti nato izračunamo z uporabo naslednje zveze:
t = 13.99 A/0.034-log(P/?o)
Nato narišemo graf: volumen absorbiranega dušika (V) proti ti, za vrednosti ti med 3.9 in 6.2 x IO10 m. Med dobljenimi točkami potegnemo ustrezno premico. Nato iz naklona premice dobimo t-področje po naslednji formuli:
t-področje, m2/gm = 15.47 x naklon premice
Tabela 1 Saje
Pogoji N234 TEOS-CB OMTS-CB
pretok zraka, nmJ/h 362.496 362.496 362.496
pretok plina, nmJ/h 26.62 26.62 26.62
pretok surove snovi, kg/uro 75.3 63.05 70.3
pretok Si spojine, kg/uro 0 7.26 2.27
Opomba: nm3/h - normalni kubni meter na uro
Dobljene saje analiziramo glede na površino in vsebnost silicija. Te vrednosti so podane v Tabeli 2 spodaj:
Tabela 2 Saje
Lastnosti N234 TEOS-CB OMTS-CB
% silicija v sajah 0.02 2.85 2.08
DBP, cmJ/100g 125.0 114.0 115.0
CDBP, cmJ/100g 101.5 104.1 103.5
t-področje, m2/g 117.0 121.0 121.0
N2-področje, mz/g 120.4 136.0 133.0
Primer 2
Za nadaljne karakteriziranje s silicijem obdelanih saj uporabimo elektronski mikroskop skeniranja transmisije (STEM), ki je spojen z energijskim razpršilnim rentgenskim analizatorjem. V Tabeli 3, ki sledi, je primerjava N234, OMTS-CB (pripravljene po Primeru 1) in N234 h kateremu dodamo 3.7% silicija glede na težo (L90, ki ga prodajajo kot CAB-O-SIL® L-90, proizvajalec Cabot Corporation, Boston, Massachusetts), da tvorimo zmes. Kot je opisano spodaj lahko STEM sistem uporabimo za preiskovanje elementarnih sestavin posameznih agregatov saj. Fizikalna zmes saj in silicija rezultira v identifikaciji silicijevih agregatov, ki kažejo predvsem silicijev signal in zelo malo ali le ozadje signala saj .
Tako bodo pri preiskavi multiplih agregatov v zmesi, nekateri agregati kazali visok odstotek Si/C signala, ki ustreza silicijevim agregatom.
mg saj dispergiramo v 20 mL kloroforma in izpostavimo nadzvočni energiji z uporabo sondnega sonikatorja (W-385 Heat Systems Ultra Sonicator). 2 mL alikvot nato dispergiramo v 15 mL kloroforma s triminutno uporabo sondnega sonikatorja. Dobljeno disperzijo damo na nikljevo mrežo z 200 luknjami in z aluminijevim substratom. Mrežo damo nato pod Fisons HB501 elektronski mikroskop za skeniranje prepustnosti (Fisons, West Sussex, Anglija) opremljen z Oxford Link AN10000 energijsko disperzivnim rentgenskim analizerjem (Oxford Link, Concord,
Massachusetts).
Na začetku mrežo skeniramo za potencialne silicijeve agregate pri nizkih povečavah (manj kot 200.000x). To naredimo z iskanjem agregatov, ki imajo Si/C razmerje višje kot enota. Po začetnem skeniranju običajno izberemo trideset agregatov za podrobnejšo analizo pri večjih povečavah (med 200.000x in 2.000.000x). Izbrani agregati vključujejo vse agregate, ki imajo razmerje Si/C višje kot enota, kot je definirano z začetnim skeniranjem. Tako določena najvišja razmerja Si/C so podana v Tabeli 3 za N234, OMTS-CB in zmes N234 in silicija.
Tabela 3
Razmerje Si/C signala izmerjenega s STEM
% Si v modificiranem vzorcu Najvišje razmerje Si/C na agregat
N234 0 0.02
OMTS-CB 3.28 0.27
N234 + 3.7% Si (L90) 1.7 49
Tako dobro dispergirana zmes saj in silicija, ki ima enako vsebnost silicija kot OMTS-CB, kaže 180x višji vrh Si/C. Ti podatki kažejo, da OMTS-CB ni preprosta fizikalna zmes silicija in saj, vendar prej kot to je silicij del bistvene kemijske narave saj.
Primer 3 - Obdelava s HF
Fluorovodikova kislina (HF) lahko raztaplja silicijeve spojine, vendar ne reagira s sajami. Tako, če običajne (neobdelane) saje ali zmes silicija in saj obdelamo s HF, bo površina ostala nespremenjena, ker ni pod vplivom raztapljanja silicijevih spojin odstranjenih iz zmesi. Kakorkoli že, če so silicij vsebujoči delci porazdeljeni skozi vsaj del agregata saj, vključujoč površino, bo površina opazno narasla, saj se ob raztapljanju silicijeve spojine izven strukture saj tvorijo mikropore.
g saj za testiranje ekstrahiramo s 100 mL 10% v/v fluorovodikove kisline eno uro. Vsebnost silicija in dušikovo površino izmerimo pred in po obdelavi s HF. Rezultati so prikazani v Tabeli 4.
Tabela 4
Obdelava s HF
% Si pred obdelavo s HF % Si po obdelavi s HF N2SA pred obdelavo s HF N2SA po obdelavi s HF
N234 0.02 0.05 123 123
OMTS-CB 3.3 0.3 138 180
Mikrofotografije vzorcev saj posnamemo pred in po obdelavi s HF. Mikrofotografije so prikazane na Slikah 4a-4d. Te fotografije kažejo, da imajo, v primerjavi z neobdelanimi sajami, s silicijem obdelane saje bolj grobo površino, kar je združljivo z povečano mikroporoznostjo po obdelavi s HF.
Primer 3A
Drugačne s silicijem obdelane saje pripravimo z injiciranjem TEOS-a v reakcijsko območje reaktorja takoj (30 cm) za injekcijsko točko ogljikovodikove surove snovi, kot je označeno pri injekcijski točki 12 na Sliki 1. Vse ostale reakcijske pogoje vzdržujemo, kot je zahtevano za proizvodnjo N234 saj in opisano v Primeru 1. Pretok TEOS-a prilagodimo na 7.98 kg/uro.
Dobljene saje analiziramo glede na vsebnost silicija in površino, pred in po ekstrakciji s HF, kot je opisano v Primeru 3. Rezultati so opisani v Tabeli 4A.
Tabela 4A
TEOS-CB'- pridobljen z injiciranjem TEOS-a v reakcijsko območje
% Si N2 območje
Pred HF 2.27 127.7
Po HF 0.04 125.8
Tako po ekstrakciji TEOS-CB' s HF ni porasta v vrednosti N2 površine. Analiza agregatov s STEM postopkom opisanim v Primeru 2 prav tako kaže prisotnost silicija v agregatih in ne v obliki samostojnih silicijevih skupkov. Ti rezultati kažejo, da v tem primeru silicij vsebujoči delci s silicijem obdelanih saj ležijo primarno v bližini površja.
Primer 4 - Priprava elastomernih zmesi
Za pripravo elastomernih spojin uporabimo saje prejšnjih Primerov. Elastomerne zmesi, ki vsebujejo s silicijem obdelane saje opisane zgoraj, pripravimo z uporabo sledečih elastomerov: raztopina SBR (Duradene 715 in Cariflex S-1215, proizvajalca Firestone Synthetic Rubber & Latex Co., Akron, Ohio), funkcionalizirana raztopina SBR (NS 114 in NS 116 proizvajalca Nippon Zeon Co., SL 574 in TO 589 proizvajalca Japan Synthetic Rubber Co.), emulzija SBR (SBR 1500 proizvajalca Copolymer Rubber & Chemicals, Corp., Baton Rouge, LA) in naravni gumij (SMR5 iz Malezije).
Elastomerne zmesi pripravimo po naslednji formulaciji:
Tabela 5
Sestavina Utežni deli
elastomer 100
saje 50
cinkov oksid 3
stearinska kislina 2
Flexzone 7P® 1
Durax® 1.25
Captax® 0.2
žveplo 1.75
Si-69 (opcija) 3 ali 4
Flexzone 7Ρ®, N-(1,3-dimetil butil)-N'-fenil-p-fenilen diamin, je antioksidant, ki ga proizvaja Uniroyal Chemical Co., Middlebury, CT. Durax®, N-cikloheksan-2-benzotiazol sulfenamid, je pospeševalec ki ga proizvaja R.T.Vanderbilt Co., Norwalk, CT in Captax®, 2-merkapto-benzotiazol, je pospeševalec ki ga proizvaja R.T. Vanderbilt Co.
Elastomerne spojine pripravimo z uporabo postopka dvostopenjskega mešanja. Notranji mešalec, ki ga uporabimo za pripravo spojine je Plasti-Corder EPL-V (proizvaja C.W.Brabender, South Hackensack, New Jersey), opremljen z mešalno glavo napernega tipa (kapaciteta 600 mL). V prvi stopnji mešalec nastavimo na 80°C in hitrost rotiranja na 60 obratov na minuto. Po klimatizaciji mešalca na 100°C s segrevanjem v komori s slepo zmesjo, uvedemo v mešalec elastomer in pustimo 1 minuto. K elastomeru dodamo saje prej zmešane s cinkovim oksidom (dobavitelj New Jersey Zine Co., New Jersey) in neobvezno tudi snov za spajanje. Po treh minutah odamo stearinsko kislino (dobavitelj Emery Chemicals, Cincinnati, Ohio) in antioksidant. Z mešanjem nadaljujemo še dve minuti. Nato glavo zmes faze 1 po skupno petih minutah vzamemo iz mešalca, trikrat spustimo skozi odprt mlinček (10.2 cm, dvovaljni mlinček, dobavitelj C.W.Brabender, South Hackensack, New Jersey) in shranimo 2 uri pri sobni temperaturi.
V drugi fazi temperaturo komore nastavimo na 80°C in hitrost rotorja na 35 obratov na minuto. Po klimatizaciji mešalca glavno zmes faze 1 uvedemo v mešalec in pustimo 1 minuto. Potem dodamo vulkanizirni zavitek (vključuje žveplo, Durax in Captax). Po dveh minutah snov vzamemo iz mešalca in jo trikrat spustimo skozi odprt mlinček.
Serijo spojin pripravimo, kot je opisano za saje v prejšnjih Primerih. Za kontrolo uporabimo enako količino običajnih saj. Za vsake saje pripravimo dve seriji. Prvo serijo pripravimo z uporabo Si-69, kot snovi za spajanje. Drugo serijo pripravimo brez snovi za spajanje. Po mešanju vsako elastomerno zmes vulkaniziramo pri 145°C do optimalne vulkanizirne stopnje, glede na meritve izvedene z Monsanto ODR reometrom.
Elastomerne spojine, ki vključujejo elastomere podane v Tabeli 1A, so lahko formulirane z naslednjimi postopki.
Primer 5 - Test vezave gumija
Vezavo gumija elastomerne spojine, ki vključuje saje lahko vzamemo kot merilo za površinsko aktivnost saj. Višja ko je vezava gumija, večja je površinska aktivnost saj.
Vezavo gumija določimo z ekstrakcijo elastomerne spojine s toluenom pri sobni temperaturi. Vezan gumij je elastomer, ki ostane po ekstrakciji s topilom. Uporabljen elastomer je raztopina SBR (SSBR) Duradene 715 brez snovi za spajanje, kot je opisano zgoraj v Primeru 4.
Kot je razvidno iz Slike 2, vezavo gumija določimo za serijo mešanic silicija in saj, kar uporabimo za primerjavo vezave gumija s silicijem obdelanih saj. Rezultate meritev vezave gumija za oba seta spojin postavimo proti njihovim ekvivalentom vsebnosti silicija na Sliki 2. Za obdelane saje je ekvivalent vsebnosti silicija teoretična vrednost izračunana iz skupnega silicija, kot ga izmerimo z upepelitvijo. Razvidno je, da imajo s silicijem obdelane saje večjo vezavo gumija, kot njihov običajni dvojnik. To nakazuje, da je površina obdelanih saj relativno bolj aktivna. Še več, kot je razvidno iz Slike 2, ležijo točke vsebnosti vezanega gumija v spojinah, ki vsebujejo obdelane saje, dosti nad referenčno premico, ki jo tvori mešanica saj in silicija. To potrjuje, da obdelane saje niso fizikalna mešanica silicija in saj.
Primer 6
Dinamična histereza in odpornost proti obrabi
Stopnjo dinamične histereze in odpornosti proti obrabi izmerimo za elastomerne zmesi pripravljene po postopku Primera 4 zgoraj.
Odpornost proti obrabi določimo z uporabo strgala, ki temelji na Lambournovem aparatu, kot je opisano v United States Patent 4,995,197, ki je tu vključen z referencami. Teste izvedemo pri 14% zdrsu. Odstotek zdrsa določimo glede na relativne hitrosti vzorčnega kolesa in brusilnega kolesa. Indeks odpornosti proti obrabi izračunamo iz masne izgube elastomerne spojine. Dinamične lastnosti določimo z uporabo reometričnega dinamičnega spektrometra II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.) z nateznim proženjem. Meritve izvedemo pri 0 in 70°C z nateznim proženjem čez območje dvojne natezne amplitude (DSA) od 0.2 do 120%. Maksimalne tan δ vrednosti na krivulji nateznega proženja so potrebne za primerjavo histereze med elastomernimi spojinami, kot je razvidno na Slikah 3a in 3b. Alternativno lahko meritve histereze izvedemo z metodo temperaturnega raztezka pri 5% DSA in frekvenci 10 Hz. Temperaturno območje je med -60° in 100°C, kot je razvidno iz Slike 3c.
Tabela 6
Podatki dinamične histereze
SSBR zmes* Si-69 tan δ pri 0°C tan δ pri 70°C obraba pri 14% zdrsu
N234 0 0.400 0.189 100
N234 3 0.429 0.170 103.5
OMTS-CB 0 0.391 0.175 84.4
OMTS-CB 3 0.435 0.152 110.5
TEOS-CB 0 0.400 0.167 78.1
TEOS-CB 3 0.433 0.142 97.2
*Duraden 715; dvostopenjsko mešanje
Kot je razvidno iz Tabele 6 zgoraj se za SSBR vzorce, ko OMTS-CB zamenjamo z N234 vrednost tan δ pri 70°C zmanjša za 7%, vrednost tan δ pri 0°C se zmanjša za 2.3%, odpornost proti obrabi se zmanjša za 15%. Kakorkoli že, ko v zmes vključimo snov za spajanje Si-69, se odpornost proti obrabi OMTS-CB vzorca izboljša na 110% vrednosti za N234. Vrednost tan δ pri 70°C se zmanjša za 19.6% v primerjavi z N234 brez snovi za spajanje in za 10.5% v primerjavi z N234 s snovjo za spajanje. Vrednost tan δ pri 0°C se poveča za 11%, če k OMTS-CB dodamo snov za spajanje, v primerjavi z OMTS-CB s snovjo za spajanje. Podobno se pri TEOS-CB vrednost tan δ pri 70°C zmanjša za 11.6%, vrednost tan δ pri 0°C ostane nespremenjena, odpornost proti obrabi se zmanjša za 21.9%.
Ko v zmes vključimo snov za spajanje, se vrednost tan δ pri 70°C zmanjša za 24.9%, vrednost tan δ pri 0°C se poveča za 8.3%, odpornost proti obrabi pa se zmanjša le za 2.8%.
Določili so, da vključevanje obdelanih saj in elastomera v elastomerno zmes tega izuma na splošno rezultira v slabši odpornosti proti obrabi, v primerjavi z elastomerno zmesjo, ki vključuje isti elastomer in N234 saje. Kot je razvidno iz
Tabele 6, ko v zmes vključimo snov za spajanje Si-69 je odpornost proti obrabi približno enaka tisti, ki jo dobimo pri neobdelanih sajah.
Kot je uporabljeno tu, izraz neobdelane saje pomeni saje pripravljene po postopku podobnem tistemu za pripravo ustreznih obdelanih saj, vendar brez hlapne silicijeve snovi in z ustrezno prilagoditvijo pogojev postopka, da dobimo saje z zunanjo površino približno enako obdelanim sajam.
Primer 6A
Lastnosti dinamične histereze in abrazije saj, ki jih pripravimo po postopku Primera 3A (in vsebuje 1.91% Si) izmerimo kot v Primeru 6. Kot je razvidno iz Tabele 6A spodaj se za SSBR vzorce, ko TEOS-CB zamenjamo z N234 vrednosti tan δ pri 70°C zmanjšajo za 14%, vrednosti tan δ pri 0°C se zmanjšajo za 6%, odpornost proti obrabi pa se zmanjša za 22%. Kakorkoli že, ko v zmes vključimo snov za spajanje Si69, se odpornost proti obrabi TEOS-CB vzorca izboljša na 108% vrednosti za N234. Vrednost tan δ pri 70°C se zmanjša za 18% v primerjavi z N234 brez snovi za spajanje in za 7% v primerjavi z N234 s snovjo za spajanje. Vrednost tan δ pri 0°C se zmanjša za samo 1.5% če snov za spajanje dodamo k TEOS-CB v primerjavi z N234 s snovjo za spajanje.
Tabela 6A
Podatki dinamične histereze
SSBR zmes* Si-69 tan δ pri 0°C tan δ pri 7 0°C obraba pri 14% zdrsu
N234 0 0.428 0.184 100
N234 4 0.394 0.162 94
TEOS-CB 0 0.402 0.158 78
TEOS-CB 4 0.388 0.151 108
*Cariflex S-1215; dvostopenjsko mešanje
Primer 7
Izboljšava histereze s tri-stopenjskim spajanjem
Koristne lastnosti, ki jih dobimo z uporabo obdelanih saj v elastomerni spojini tega izuma, lahko nadalje izboljšamo z uporabo dodatne stopnje mešanja med potekom spajanja. Postopek dvostopenjskega mešanja, uporabljan v prejšnjih primerih spajanja, je opisan zgoraj v Primeru 4.
Za tristopenjsko mešanje stopnjo 1 mešalca nastavimo na 80°C in 60 obratov na minuto. Po klimatizaciji na 100°C s segrevanjem v komori s slepo zmesjo, uvedemo v mešalec pri 100°C elastomer in pustimo 1 minuto. K elastomeru dodamo saje in z mešanjem nadaljujemo še tri minute. V nekaterih primerih se skupaj s sajami doda tudi snov za spajanje, v količini od 3 do 4 dele na 100 delov elastomera. Nato glavo zmes faze 1 trikrat spustimo skozi odprt mlinček in shranimo 2 uri pri sobni temperaturi. V drugi fazi temperaturo komore prav tako nastavimo na 80°C in 60 obratov na minuto. Po klimatizaciji na 100°C glavno zmes uvedemo v mešalec, pustimo 1 minuto in nato dodamo antioksidante. Pri 4 minutah ali ko dosežemo temperaturo 160°C, glavno zmes faze 2 trikrat spustimo skozi odprt mlinček in shranimo 2 uri pri sobni temperaturi. V tretji fazi temperaturo komore nastavimo na 80°C in 35 obratov na minuto. Nato v mešalec dodamo glavno zmes faze 2 in pustimo 1 minuto. Potem dodamo vulkanizirni zavitek in po dveh minutah dobimo snov faze 3, ki jo trikrat spustimo skozi odprt mlinček.
Tabela 7 spodaj primerja lastnosti histereze in abrazije za elastomere spojene s TEOS-CB z dvo in tri stopenjskim mešanjem. Kot je razvidno iz tabele tristopenjsko mešanje rezultira v višjih vrednostih tan δ pri 0°C in nižjih vrednostih tan δ pri 70°C. Elastomerne spojine, ki vključujejo elastomere navedene v Tabeli 1A, lahko pripravimo po zgoraj opisanem postopku.
Tabela 7
Podatki dinamične histereze - 2 stopenjsko mešanje proti 3 stopenjskem mešanju
Saje Si-69 tan δ pri 0°C tan δ pri 70°C obraba pri 14% zdrsu
Duradene 715 dvostopenjsko mešanj e
N234 0 0.458 0.189 100
N234 3 0.439 0.170 103.5
TEOS-CB 0 0.434 0.150 78.1
TEOS-CB 3 0.436 0.131 97.2
Duradene 715 tristopenjsko mešanj e
N234 0 0.471 0.165 100
N234 3 0.456 0.146 98.4
TEOS-CB 0 0.446 0.139 57.6
TEOS-CB 3 0.461 0.113 101.8
Primer 8 Oksidirane saje
Nadalje so strokovnjaki ugotovili, da oksidacija s silicijem obdelanih saj vodi do elastomernih spojin z izboljšano histerezo. Za saje pripravljene po pogojih navedenih v Tabeli 1, vendar z OMTS kot lahko hlapno silicij vsebujočo snov in 2.74% silicija v končnem produktu saj, je izboljšava z oksidacijo ilustrirana v tabeli, ki sledi. Učinek histereze z oksidiranimi sajami se nadalje izboljša z vključevanjem snovi za spajanje v elastomerno spojino.
Oksidirane saje pripravimo z obdelovanjem saj z dušikovo kislino. Majhen boben iz nerjavečega jekla napolnimo s sajami in vrtimo. Med vrtenjem na saje razpršujemo 65% raztopino dušikove kisline, dokler ne dodamo 15 delov na sto delov saj. Po 5-minutnem namakanju boben segrejemo na okrog 80°C, da se začne reakcija oksidacije. Med oksidacijo temperatura naraste do 100-120°C. To temperaturo vzdržujemo do konca reakcije. Obdelane saje nato segrejemo na 200°C, da odstranimo preostalo kislino in jih sušimo čez noč pri 115°C v vakuumski pečici. Tabela 8 spodaj, primerja histerezne lastnosti za elastomere spojene z OMTS-CB in oksidiranim OMTS-CB, z in brez snovi za spajanje. Dodatne elastomerne spojine, ki vključujejo elastomere navedene v Tabeli 1A, lahko pripravimo po zgoraj opisanem postopku.
Tabela 8
Podatki dinamične histereze za oksidirane, obdelane saje
Saje Duradene 715 dvostopenjsko mešanje Si-69 tan δ pri 0°C tan δ pri 70°C
N234 0 0.513 0.186
N234 3 0.463 0.176
OMTS-CB 0 0.501 0.166
OMTS-CB 3 0.467 0.135
oksidiran OMTS-CB 0 0.487 0.154
oksidiran OMTS-CB 3 0.467 0.133
Primer 9
Histereza in odpornost proti obrabi za različne elastomere
Elastomerne spojine, pripravljene iz saj in različnih elastomerov, spojene z ali brez snovi za spajanje, primerjamo glede na histerezo in odpornost proti obrabi. Kot kontrolo uporabimo običajne saje. Rezultati so podani spodaj v Tabeli 9.
Ti podatki kažejo izboljšano histerezo za vseh pet uporabljenih elastomernih spojin. Na primer, tan δ pri 70°C se zmanjša med 10.5 in 38.3%, če ni snovi za spajanje in med 11.7 in 28.2% v prisotnosti snovi za spajanje, v primerjavi z ustrezno kontrolo.
Vidi se, da v vseh primerih odpornost proti obrabi za obdelane saje v primerjavi z neobdelano kontrolo upada, če ne uporabljamo snovi za spajanje. Ko pa snov za spajanje uporabimo, se odpornost proti obrabi bistveno izboljša. Prav tako lahko vidimo, da se z obdelavo saj (z ali brez snovi za spajanje) v primerjavi s kontrolnimi sajami razmerje histereze izboljša.
Tabela 9
Histereza in odpornost proti obrabi -
3 stopenjsko mešanje
tan δ tan δ obraba pri
Saje Si' -69 pri 0°C pri 70°C 14%zdrsu
Razt.SBR 116/NS
114-80/20 mešanica
N234 0 0.689 0.151 100.0
N234 3 0.750 0.131 123.1
TEOS-CB 0 0.721 0.115 86.3
TEOS-CB 3 0.751 0.094 115.4
Razt.SBR SL 574
N234 0 0.286 0.118 100.0
N234 3 0.260 0.108 96.4
TEOS-CB 0 0.246 0.101 58.0
TEOS-CB 3 0.258 0.093 86.8
Razt.SBR PAT 589
N234 0 0.676 0.190 100.0
N234 3 0.686 0.182 99.0
TEOS-CB 0 0.698 0.170 82.4
TEOS-CB 3 42 0.726 0.150 134.2
Emulzija SBR 1500
N234 0 0.299 0.176 100.0
N234 3 0.285 0.182 87.9
TEOS-CB 0 0.280 0.170 60.1
TEOS-CB 3 0.270 0.150 88.1
Naravni gumij SMR5
N234 0 0.253 0.128 100.0
N234 3 0.202 0.088 85.8
TEOS-CB 0 0.190 0.079 60.9
TEOS-CB 3 0.173 0.069 88.6
Primer 10
Odpornost proti krušenju in rezanju
Saje, pripravljene kot je opisano prej, uporabimo za pripravo spojin za pnevmatike za tovornjake. Lastnosti OMTSCB so opisane v Tabeli 10. Elastomerne spojine so opisane v Tabeli 11. Postopek mešanja je podoben tistemu v Primeru 4, s to razliko, da ZnO in Circo lahko olje (proizvajalca Natrochem Inc., Savannah, GA) dodamo s stearinsko kislino, antioksidanti (Flexzone 7P® in AntiAge D smola, proizvajale R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT)) in voski, Sunproof Improved (proizvajalca Uniroyal Chemical Co., Middlebury,
CT) .
Natezno trdnost in raztezek do pretrganja izmerimo z uporabo metode opisane v ASTM D-412. Odpornost pred pretrganjem izmerimo z uporabo metode opisane v ASTM D624. Kot je razvidno iz Tabele 12, da OMTS-CB 19% izboljšanje v odpornosti pred pretrganjem, 13% izboljšanje v raztezku do pretrganja, 36% zmanjšanju v tan δ pri 70°C, pri primerljivi natezni trdnosti. To kaže, da ima OMTS-CB izboljšano odpornost proti krušenju in izboljšane lastnosti ob segrevanju.
Tabela 10
OMTS-CB
%Si v sajah 4.62
DBP, cmJ/100g 106.3
CDBP, cmJ/10g 100.1
t-območje, mz/g 121.0
Tabela 11
Sestavine Deli na težo Deli na težo
NR (SMR5) 100 100
N234 50 -
OMTS-CB - 50
Circo lahko olje 5.0 5.0
Cinkov oksid 5.0 5.0
Stearinska kislina 3.0 3.0
Flexzone 7P® 1.5 1.5
Agerite D smola 1.5 1.5
Sunproof Improved 1.5 1.5
Durax® 1.2 1.2
Žveplo 1.8 1.8
Tabela 12
Natezna trdnost,mPa Raztezek do pretrganja, % Odpornost pred pretrganjem, % tan δ pri 70°C
N234 27.2 552 100 0.133
OMTS-CB 26.9 624 119 0.086
Primer 11
Za vrednotenje s silicijem obdelanih saj tega izuma v snoveh za žične drsnike, izvršimo sledeč poskus.
Z uporabo N 326, N 231 in OMTS-CB, opisanih v prejšnjem primeru, pripravimo devet spojin. Analitske lastnosti teh saj so opisane v Tabeli 13.
Tabela 13
Analitske lastnosti saj
N326 N231 OMTS-CB
CTAB, mz/g 81 108 125
absorbcija DPB, cmJ/100g 72 92 104
CDBP, cmJ/100g 67 86 101
Na splošno sprijemljivost in lastnosti ob segrevanju, izmerjene s tan δ, naraščajo z naraščanjem površine in strukture.
Formulacije spojin so prikazane v Tabeli 14. NR je SMR CV60 (proizvajalec Malaysia). Silicij je Hi-Sil 233 (proizvaja PPG Industries, Inc., Pittsburg, PA). Naftensko olje je snov za predelovanje (proizvaja Harwick Chemical Corporation, Akron, OH). Resorcinol je vezalec (proizvaja Indspec Chemical, Pittsburg, PA). Kobaltov naftenat je vezalec (6% vsebnost kobalta, proizvaja Shepard Chemical Co., Cincinnati, OH). Hexa je heksametilentetramin, vezalec (proizvaja Harwick Chemical Corporation, Akron, OH).
Tabela 14
Sestavine o Ό
NR 100 100 100
Saje 55 55 40
Precipitiran silicij — — 15
Naftensko olje 5 5 5
ZnO 10 10 10
Stearinska kislina 2 2 2
Resorcinol — — 2.5
Hexa — -- 1.6
Kobalt naftalen(6%Co) — 2 —
Santocure MDR 0.8 0.8 08
Žveplo 4 4 4
Tabela 15
Sistemi vezalca* N326 N231 OMTS-CB
CTL Co HRH CTL Co HRH CTL Co HRH
Natezna trdnost Mpa 26.3 27.1 26.6 27.4 28.5 26.9 26.4 25.2 27.6
Raztezek do pretrganja % 498 527 4 94 534 527 500 409 490 474
Trdota Shore A 67 67 74 71 71 78 65 70 74
Jakost sprijemanja, kg 31 43 20 43 48.5 20 40.5 49 41
Ocenitev sprijemanja žic D D Z D D Z D D Z
tan δ pri 60°C 0.13 7 0.14 5 0: 11 6 0.16 6 0.17 0 0.13 3 0.13 4 0.15 2 0.12 0
* Ctl - kontrola brez vezalca Co - kobalt vsebujoč vezalec
HRH - silicij-resorcinol-heksametilen tetramin vsebujoč vezalec ** D - dobra zaščita
Z - zadovoljiva zaščita
V eksperimentu sveženj železnih žic za pnevmatike, 2 x 0.25 mm, prevlečemo s ploščo, ki vsebuje 63.5% bakra. Ocenitev sprijemanja izvedemo s pomočjo ASTM D-2229. Ta ocena je sestavljena iz dveh delov: sile, ki je potrebna za odstranitev svežnja iz sprijemka in pojava odstranjene žice Na splošno velja, da večja ko je potrebna sila in višja ko je ocena pojava, boljša je sprijemljivost.
Iz tega je razvidno, da OMTS-CB kaže ugodne lastnosti segrevanja za N326 in istočasno tudi ugodne lastnosti sprijemanja za N231.
Primer 12
Na splošno se pri pripravi saj za nadzor strukture saj uporabljajo aditivi zemljoalkalijskih soli, na primer CDBP. Povečanje količine dodanih zemljoalkalijskih soli vodi k zmanjšanju v strukturi saj. Dve vrsti saj pripravimo po metodi opisani v Primeru 1. Proizvajalčevi pogoji so:
Tabela 16
Pogoji N234 TEOS-CB
Pretok zraka, nrrf/h 362.496 362.496
Pretok plina, nmJ/h 26.62 26.62
Pretok surove snovi, kg/uro 75.3 63.7
Pretok Si spojine, kg/uro 0 7.7
Pretok K+, g/uro 0.547 0.604
* K+ injiciramo v obliki raztopine kalijevega acetata Dobljene saje analiziramo glede na površino, strukturo in vsebnost silicija. Te vrednosti so podane spodaj v Tabeli 17.
Tabela 17
Lastnosti N234 TEOS-CB
% silicija v sajah 0.02 3.28
CDBP, cmJ/100g 103 110
t-območje, nč/g 119.2 121.3
N2~območje, nč/g 122.7 137.4
V tem primeru CDBP naraste za 7 točk, čeprav je pretok K+ v reaktorju rahlo večji.
Primer 13
Vezava organskih skupin
OMTS-CB pripravimo kot je opisano v Primeru 1, vendar naslednjimi lastnostmi.
Tabela 18
%Silicija v sajah 4.7
DBP, cmJ/100g 103.2
CDBP, cirfVlOOg 101.1
t-območje, m2/g 123
Nž-območje, mz/g 164.7
Saje obdelamo z 0.15 mmoli 4-aminodifenildisulfida (APDS) na gram saj, da se veže organska skupina, po prej opisanem prednostnem postopku. OMTS-CB nato spojimo po sledeči formulacij i.
Tabela 19
Sestavina Deli na težo
Elastomer(Duradene 715) 75
Elastomer(Tacktene 1203) 25
Saj e 75
Si-69 4.5
Olje(Sundex 8125) 25
Cinkov oksid 3.5
Stearinska kislina 2
Fiexzone® 1.5
Sunproof Improved 1.5
Durax® 1.5
Vanax DPG 1
TMTD 0.4
Žveplo 1.4
Tacktene 1203 je elastomer, ki ga dobavlja Polysar Rubber Corporation, Canada. Vanax DPG in terametil tiuran disulfid (TMTD) sta pospeševalca, ki ju dobavljata R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, CT in Akrochem Co., Akron, OH.
Uporabimo postopek mešanja opisan v Primeru 7. V prvi fazi mešanja dodamo olje in Si-69. Lastnosti spojin so opisane v Tabeli 20.
Tabela 20
tan δ pri 0°C tan δ pri 70°C Obraba pri 14% zdrsu
OMTS-CB 0.385 0.158 100
OMTS-CB APDS 0.307 0.108 69
Kot je prikazano v Tabeli 20 se vezava APDS na OMTS-CB kaže v 31% zmanjšanju vrednosti tan δ pri 70°C in 20% zmanjšanje vrednosti tan δ pri 0°C.
Primer 14 Tabela 21
A B C
Saj e
Vsebnost Silicija (5%) 0 2.1 4.0
N2SA t-območje (m2/g) 54 52 54
DBPA (ml/lOOg) 71 68 70
Fizikalne lastnosti
Recept 1 2 3
Trdota A 66 65 66
Nateznost(MPa) 15.5 17.8 19.4
Raztezek(%) 276 271 300
Raztrg (kN/m) 23.6 24.2 25.4
D E F
Saje
Vsebnost Silicija (%) 0 1.6 4.1
N2SA t-območje (m2/g) 54 51 52
DBPA (ml/lOOg) 105 98 102
Fizikalne lastnosti
Recept 1 2 3
Trdota A 64 68 66
Nateznost(MPa) 16.2 19.4 18.6
Raztezek(%) 255 265 276
Raztrg(kN/m) 22.9 24.3 26.3
Tabela 22 Recepti
Sestavine(deli na težo) 1 2 3
Royalene 509 EPDM 100 100 100
AZO-66 cinkov oksid 4 4 4
Hystrene stearinska kislina 1 1 1
Saje 60 60 60
Sunpar 2280 parafinsko olje 25 25 25
Rubbermakers Žveplo 2.5 2.5 2.5
Methyl Tuads 1 1 1
Rhenogram MBT-75(75% aktiven) 2 2 2
Si-69 polisulfiden silan 0 1.2 2.4
SKUPAJ 195.5 196.7 197.9
DOBAVITELJI SESTAVIN
Royalene 509 EPDM
AZO-66 cinkov oksid Hystrene stearinska kislina Sunpar 2280 parafinsko olje
Rubbermakers žveplo
Uniroyal Chemical Co.,CT Asarco, Inc.,TN Humko Chemical Co.,TN Sun Refining and Marketing,PA R.E.Carroll,NJ
Methyl Tuads
Rhenogram MBT-75(75%aktiven) Si-69 polisulfiden silan
R.T.Vanderbilt, CT Rhein-Chemie Corp.,NJ Struktol,OH
Kot je razvidno iz zgornjih EPDM primerov, uporaba s silicijem obdelanih saj bistveno izboljša nateznost, raztezek in odpornost pred pretrganjem pri primerljivih nivojih trdote. Te izboljšave in fizikalne lastnosti zagotavljajo prednosti pri življenjski dobi pečatov oz. tesnil, čolnov in splošnih modeliranih gumijastih delov. Podobne prednosti, kot pri s silicijem obdelanih sajah, so razvidne tudi pri s peroksidom obdelanih sajah. Slednji na primer ne vsebujejo nenasičenih dvojnih vezi, kot EPDM ali ne potrebujejo dodatnih snovi za spajanje za dosego željenih lastnosti.
Prednosti s silicijem obdelanih saj se pričakujejo tudi v elastomerih, ki vsebujejo tudi druge elemente, ne le ogljik in vodik, in ti dajejo dodatne interakcije s silicij vsebujočimi deli v sajah. Primeri elastomerov, ki vključujejo tudi ne-ogljikovodikove skupine, vključujejo, vendar se ne omejujejo nanje, NBR (akrilonitril-butadien gumij), XNBR (karboksilen-akrilonitril-butadien gumij), HNBR (hidrogeniran-akrilonitril-butadien gumij), CR (kloropren gumij), ECO (etilen oksid-klorometil oksiran), GPO (propilen oksid-alil glicidil eter), PPO (polipropilen oksid), CSM (kloro-sulfonil-polietilen), CM (kloro-polietilen), BUR (bromo-izobuten-izopren gumij), CIIR (kloro-izobuten-izopren gumij), ACM (kopolimeri etila in ostalih akrilatov in majhna količina vulkanizabilnega ko-monomera) in AEM (kopolimeri etil in ostalih akrilatov in etilena).
Vsi patenti, patentne prijave, testne metode in objave omenjene tu, so vključene z referencami.
Obstaja še veliko variacij tega izuma, kar bo jasno predvsem tistim, ki so izkušeni v stroki. Na primer, zmesi tega izuma lahko vključujejo ostale snovi za ojačanje, polnilce, oljne podaljške, antidegradante in podobne. Vse te modifikacije v celoti spadajo pod sledeče patentne zahtevke.

Claims (80)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Elastomerna spojina, ki vsebuje elastomer in s silicijem obdelane saje, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje dajo elastomeru slabšo abrazijsko odpornost, primerljivo ali višjo izgubo tangente pri nizki temperaturi in nižjo izgubo tangente pri visoki temperaturi, v primerjavi z neobdelanimi sajami.
  2. 2. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da nadalje vsebuje snov za spajanje.
  3. 3. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje vključujejo silicij vsebujoče dele primarno na površju agregata saj.
  4. 4. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje vključujejo dele, ki vsebujejo silicij, porazdeljene po celotnem agregatu saj.
  5. 5. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje oksidiramo.
  6. 6. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da je omenjeni elastomer izbran iz skupine, ki jo sestavljajo raztopina SBR, naravni gumij, funkcionalna raztopina SBR, emulzija SBR, polibutadien, poliizopren in mešanica kateregakoli izmed zgoraj naštetih.
  7. 7. Elastomerna spojina po zahtevku 1, ki nadalje vsebuje silicij.
  8. 8. Elastomerna spojina po zahtevku 1, ki nadalje vsebuje saje, kremen, saje z vezano organsko skupino in njihove kombinacije.
  9. 9. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da ima vsaj del omenjenih s silicijem obdelanih saj vezano organsko skupino in jo lahko obdelamo s silan spajajočim reagentom.
  10. 10. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da je omenjena organska skupina aromatski sulfid s formulama Ar-Sn-Ar' ali Ar-Sn-Ar, pri čemer sta Ar in Ar' neodvisni arilenski skupini, Ar je arilne skupina, n pa je med 1 in 8.
    11 Elastomerna spojina po zahtevku 1, ki nadalj e vsebuje saje z vezano organsko skupino. 12 . Elastomerna spojina po zahtevku lr ki nadalj e vsebuje saje. 13 . Elastomerna spojina PO zahtevku Ir značilna po tem, da
    ima del s silicijem obdelanih saj vezano organsko skupino in omenjena elastomerna spojina nadalje vsebuje saje z vezano organsko skupino, kremen, saje ali njihove zmesi.
  11. 14. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo od 0.1% do 25% silicija glede na težo.
  12. 15. Elastomerna spojina po zahtevku 14, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 0.5% in 10% silicija glede na težo.
  13. 16. Elastomerna spojina po zahtevku 14, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 2% do okrog 6% silicija glede na težo.
  14. 17. Elastomerna spojina po zahtevku 2, značilna po tem, da je snov za spajanje izbrana med snovmi, ki vsebujejo silan, cirkonij, titran, dušik ali njihove zmesi.
  15. 18. Elastomerna spojina po zahtevku 2, značilna po tem, da je omenjen snov za spajanje izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo bis(3-trietoksi-sililpropil)tetrasulfan, 3tiocianatopropil-trimetoksi silan, γ-merkaptopropiltrimetoksi silan, cirkonijev dineoalkanolato-di(3mercapto)propionato-0, Ν,Ν'-bis(2-metil-2-nitropropil)1,6-diaminoheksan in njihove zmesi.
  16. 19. Elastomerna spojina po zahtevku 2, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje prisotna v količini med 0.1 in 15 deli na sto delov elastomera.
  17. 20. Elastomerna spojina, ki vsebuje elastomer in s silicijem obdelane saje, značilna po tem, da je omenjen elastomer etilen propilen dien monomer gumija, polikloropren, naravni gumij, hidrogeniran nitril butadien gumij, nitril butadien gumij, kloriran polietilen, stiren butadien gumij, butil gumij, poliakrilni gumij, poliepiklorohidrin, etilen vinil acetat ali njihove mešanice.
  18. 21. Elastomerna spojina po zahtevku 20, značilna po tem, da so omenjene s silicijem obdelane saje prisotne v količini med 10 in 300 deli na sto delov elastomera.
  19. 22. Elastomerna spojina po zahtevku 21, značilna po tem, da so omenjene s silicijem obdelane saje prisotne v količini med 100 in 200 deli na sto delov elastomera.
  20. 23. Elastomerna spojina po zahtevku 22, značilna po tem, da so omenjene s silicijem obdelane saje prisotne v količini med 10 in 150 deli na sto delov elastomera.
  21. 24. Elastomerna spojina po zahtevku 23, značilna po tem, da so omenjene s silicijem obdelane saje prisotne v količini med 20 in 80 deli na sto delov elastomera.
  22. 25. Artikel, izdelan iz elastomerne spojine po zahtevku 20.
  23. 26. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v tesnilne elemente.
  24. 27. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v hladilne gumijaste cevi.
  25. 28. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v hidravlične gumijaste cevi.
  26. 29. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v gumijaste cevi za goriva.
  27. 30. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v nosilce za motorje.
  28. 31. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v ležajne blazine.
  29. 32. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v jermene, za pridobivanje energije.
  30. 33. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v jermene ze tekoče trakove.
  31. 34. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v jermen za prenos moči.
  32. 35. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v pečat.
  33. 36. Artikel po zahtevku 25, značilen po tem, da je elastomerna spojina oblikovana v tesnila.
  34. 37. Metoda za izboljšanje histereze elastomernih snovi, ki vsebujejo spajanje elastomera s silicijem obdelanimi sajami in neobvezno snovi za spajanje, značilen po tem, da s silicijem obdelane saje dajo elastomeru slabšo abrazijsko odpornost, primerljivo ali višjo izgubo tangente pri nizki temperaturi in nižjo izgubo tangente pri visoki temperaturi, v primerjavi z neobdelanimi sajami.
  35. 38. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje vključujejo silicij vsebujoče dele primarno na površju agregata saj.
  36. 39. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje vključujejo dele, ki vsebujejo silicij, porazdeljene po celotnem agregatu saj.
  37. 40. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje oksidiramo.
  38. 41. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da je omenjen elastomer izbran iz skupine, ki jo sestavljajo raztopina SBR, naravni gumij, funkcionalna raztopina SBR, emulzija SBR, polibutadien, poliizopren in mešanica kateregakoli izmed zgoraj naštetih.
  39. 42. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo od 0.1% do 25% silicija glede na težo.
  40. 43. Metoda po zahtevku 42, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 0.5% in 10% silicija glede na težo.
  41. 44. Metoda po zahtevku 43, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 2% do okrog 6% silicija glede na težo.
  42. 45. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da je snov za spajanje izbrana med snovmi, ki vsebujejo silan, cirkonij, titran, dušik ali njihove zmesi.
  43. 46. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da je omenjen snov za spajanje izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo bis(3-trietoksisilil-propil)tetrasulfan, 3tiocianatopropil-trimetoksi silan, γ-merkaptopropiltrimetoksi silan, cirkonijev dineo-alkanolato-di(3mercapto)propionato-0, Ν,Ν'-bis(2-metil-2-nitropropil)1,6-diaminoheksan in njihove zmesi.
  44. 47. Metoda po zahtevku 37, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje prisotna v količini med 0.1 in 15 deli na sto delov elastomera.
  45. 48. Metoda za pripravo elastomerne spojine, značilna po tem, da obsega:
    - mešanja s silicijem obdelanih saj, elastomera in neobvezno snovi za spajanje, v mešalcu, pri temperaturi in v času, ki je potreben za tvorbo glavne zmesi;
    - mletja dobljene zmesi;
    - ohlajanja omenjene zmesi zaradi dodajanja potrebnega aditiva, tako se izognemo prezgodnjemu križnemu povezovanju;
    - mešanja glavne zmesi, potrebnega aditiva in neobvezno snovi za spajanje, v mešalcu, pri temperaturi in času, ki je potreben za tvorbo omenjene elastomerne spojine.
  46. 49. Metoda po zahtevku 48, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje vključujejo silicij vsebujoče dele primarno na površju agregata saj.
  47. 50. Metoda po zahtevku 49, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje vključujejo dele, ki vsebujejo silicij, porazdeljene po celotnem agregatu saj.
  48. 51. Metoda po zahtevku 48, značilna po tem, da s silicijem obdelane saje oksidiramo.
  49. 52. Metoda po zahtevku 48, značilna po tem, da je omenjeni elastomer izbran iz skupine, ki jo sestavljajo raztopina SBR, naravni gumij, funkcionalna raztopina SBR, emulzija SBR, polibutadien, poliizopren in mešanica kateregakoli izmed zgoraj naštetih.
  50. 53. Metoda po zahtevku 48, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo od 0.1% do 25% silicija glede na težo.
  51. 54. Metoda po zahtevku 53, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 0.5% in 10% silicija glede na težo.
  52. 55. Metoda po zahtevku 54, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 2% do okrog 6% silicija glede na težo.
  53. 56. Metoda po zahtevku 48, značilna po tem, da je snov za spajanje izbrana med snovmi, ki vsebujejo silan, cirkonij, titran, dušik ali njihove zmesi.
  54. 57. Metoda po zahtevku 48, značilna po tem, da je omenjen snov za spajanje izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo bis(3-trietoksisilil-propil)tetrasulfan, 3tiocianatopropil-trimetoksi silan, γ-merkaptopropiltrimetoksi silan, cirkonijev dineo-alkanolato-di(3mercapto)propionato-O, N,Ν'-bis(2-metil-2-nitropropil)1,6-diaminoheksan in njihove zmesi.
  55. 58. Metoda po zahtevku 57, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje prisotna v količini med 0.1 in 15 deli na sto delov elastomera.
  56. 59. S silicijem obdelane saje, ki s spajanjem z elastomerom dajo elastomeru slabšo abrazijsko odpornost, primerljivo ali višjo izgubo tangente pri nizki temperaturi in nižjo izgubo tangente pri visoki temperaturi, v primerjavi z neobdelanimi sajami.
  57. 60. S silicijem obdelane saje po zahtevku 59, ki vključujejo silicij vsebujoče dele primarno na površju agregata saj.
  58. 61. S silicijem obdelane saje po zahtevku 59, ki vsebujejo silicij vsebujoče dele porazdeljene po celotnem agregatu saj .
  59. 62. S silicijem obdelane saje po zahtevku 59, za katere je značilno, da omenjene s silicijem obdelane saje oksidiramo.
  60. 63. S silicijem obdelane saje po zahtevku 59, za katere je značilno, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo od 0.1% do 25% silicija glede na težo.
  61. 64. S silicijem obdelane saje po zahtevku 63, za katere je značilno, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 0.5% in 10% silicija glede na težo.
  62. 65. S silicijem obdelane saje po zahtevku 64, značilna po tem, da omenjene s silicijem obdelane saje vsebujejo med 2% do okrog 6% silicija glede na težo.
  63. 66. Ojačitveno sredstvo, značilna po tem, da se sestoji iz: s silicijem obdelanih saj, ki dajo elastomeru slabšo abrazijsko odpornost, primerljivo ali višjo izgubo tangente pri nizki temperaturi in nižjo izgubo tangente pri visoki temperaturi, v primerjavi z neobdelanimi sajami; in snovi za spajanje.
  64. 67. Elastomerna spojina po zahtevku 2, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje prisotna v količini med 0.1 in 6 deli na sto delov elastomera.
  65. 68. Elastomerna spojina po zahtevku 37, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje prisotna v količini med 0.1 in 6 deli na sto delov elastomera.
  66. 69. Elastomerna spojina po zahtevku 58, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje prisotna v količini med 0.1 in 6 deli na sto delov elastomera.
  67. 70. Elastomerna spojina značilna po tem, da vsebuje:
    - elastomer; in
    - s silicijem obdelane saje, za katere je značilno, da omenjene s silicijem obdelane saje elastomeru dajejo izboljšano odpornost proti drobljenju oz. krušenju in izboljša lastnosti pri segrevanju.
  68. 71. Metoda za izboljšanje odpornosti proti drobljenju elastomera, značilna po tem, da vsebuje dodajanje učinkovite količine s silicijem obdelanih saj k elastomeru.
  69. 72. Elastomerna spojina značilna po tem, da vsebuje:
    - elastomer; in
    - s silicijem obdelane saje, za katere je značilno, da omenjene s silicijem obdelane saje v elastomer vključujejo izboljšano oprijemljivost pnevmatike.
  70. 73. Metoda za izboljšanje oprijemljivosti elastomera na rebrasto pnevmatiko, značilna po tem, da se sestoji iz dodajanja učinkovite količine s silicijem obdelanih saj elastomeru.
  71. 74. Metoda za povečanje električne upornosti v elastomeru, značilna po tem, da se sestoji iz dodajanja učinkovite količine s silicijem obdelanih saj elastomeru.
  72. 75. Metoda manjšanja razmerja prožnosti za dan tan δ v elastomeru, značilna po tem, da obsega dodajanje učinkovite količine s silicijem obdelanih saj elastomeru.
  73. 76. Metoda za izboljšanje natezne trdnosti, podaljšanja do poškodbe ali odpornosti proti pretrganju, značilna po tem, da obsega dodajanje učinkovite količine s silicijem obdelanih saj elastomeru.
  74. 77. Metoda za povečanje CDBP saj, značilna po tem, da se sestoji iz uvajanja spojine, ki vsebuje silicij v saje, da se tvorijo saje z deli, ki vsebujejo silicij.
  75. 78. Formulacija za tvorbo elastomerne zmesi, značilna po tem, da vsebuje elastomer in s silicijem obdelane saje.
  76. 79. Formulacija po zahtevku 78, značilna po tem, da nadalje vsebuje snov za spajanje.
  77. 80. Formulacija po zahtevku 79, značilna po tem, da je omenjena snov za spajanje APDS.
  78. 81. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da je omenjen elastomer homopolimer, kopolimer ali terpolimer.
  79. 82. Elastomerna spojina po zahtevku 1, značilna po tem, da ima omenjen elastomer točko steklastega prehoda, izmerjeno z DSC, pri manj kot 20°C.
  80. 83. Elastomerna spojina po zahtevku 82, značilna po tem, da ima omenjen elastomer točko steklastega prehoda, izmerjeno z DSC, med -120°C in 0°C.
SI9620068A 1995-05-22 1996-05-21 Elastomerne spojine, ki vkljucujejo s silicijem obdelane ogljikove saje SI9620068B (sl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/446,142 US5877238A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US08/446,141 US5830930A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US52889595A 1995-09-15 1995-09-15
PCT/US1996/007310 WO1996037547A2 (en) 1995-05-22 1996-05-21 Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SI9620068A true SI9620068A (sl) 1998-10-31
SI9620068B SI9620068B (sl) 2006-04-30

Family

ID=27412284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9620068A SI9620068B (sl) 1995-05-22 1996-05-21 Elastomerne spojine, ki vkljucujejo s silicijem obdelane ogljikove saje

Country Status (26)

Country Link
EP (2) EP1637556A1 (sl)
JP (1) JP3305723B2 (sl)
KR (1) KR100432456B1 (sl)
CN (1) CN1128837C (sl)
AR (1) AR002062A1 (sl)
AT (1) ATE304576T1 (sl)
AU (1) AU705605B2 (sl)
BR (1) BR9609105A (sl)
CA (1) CA2221564C (sl)
CO (1) CO4560456A1 (sl)
CZ (1) CZ296512B6 (sl)
DE (1) DE69635185T2 (sl)
ES (1) ES2248820T3 (sl)
HK (1) HK1009458A1 (sl)
HU (1) HU223429B1 (sl)
MX (1) MX9708942A (sl)
MY (1) MY121960A (sl)
NO (1) NO319220B1 (sl)
NZ (1) NZ313363A (sl)
PL (1) PL190799B1 (sl)
RO (1) RO121599B1 (sl)
RU (1) RU2213110C2 (sl)
SI (1) SI9620068B (sl)
TR (1) TR199701405T1 (sl)
TW (1) TW494121B (sl)
WO (1) WO1996037547A2 (sl)

Families Citing this family (218)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869550A (en) * 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) * 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US6075084A (en) * 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
TW360585B (en) 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
US6365663B2 (en) 1996-04-01 2002-04-02 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods-II
DE19613796A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung
AU2825597A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Cabot Corporation Elastomer compositions and methods
US6172154B1 (en) 1996-05-03 2001-01-09 Cabot Corporation Elastomers compositions with dual phase aggregates and pre-vulcanization modifier
JP4697757B2 (ja) * 1996-06-14 2011-06-08 キャボット コーポレイション 変性された有色顔料類及びそれらを含むインキジェットインキ類
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US6110994A (en) * 1996-06-14 2000-08-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US6069190A (en) * 1996-06-14 2000-05-30 Cabot Corporation Ink compositions having improved latency
CA2266897A1 (en) * 1996-09-25 1998-04-02 Cabot Corporation Silica coated carbon blacks
CA2266887A1 (en) 1996-09-25 1998-04-02 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
US6017980A (en) * 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) * 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US5895522A (en) * 1997-08-12 1999-04-20 Cabot Corporation Modified carbon products with leaving groups and inks and coatings containing modified carbon products
US6172137B1 (en) 1997-08-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
ATE312145T1 (de) 1997-10-31 2005-12-15 Cabot Corp Teilchen mit einem daran befestigtem stabilen freien radikal, polymerisierte modifizierte teilchen und verfahren zu deren herstellung
US6068688A (en) * 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6368239B1 (en) 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
US6472471B2 (en) 1997-12-16 2002-10-29 Cabot Corporation Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same
DE19756465C1 (de) * 1997-12-18 1999-09-23 Degussa Modifizierte Ruße enthaltende Lacke und Druckfarben
EP0953593A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Cabot Corporation Wire adhesion rubber products and methods of reducing cobalt adhesion promotors in such products
US6103380A (en) 1998-06-03 2000-08-15 Cabot Corporation Particle having an attached halide group and methods of making the same
DE19840663A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Degussa Ruß
JP3384774B2 (ja) * 1998-10-27 2003-03-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US6369151B1 (en) * 1998-10-27 2002-04-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire tread
DE19859873A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Degussa Ruß
EP1018521A1 (fr) 1999-01-06 2000-07-12 Société de Technologie Michelin Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres.
EP2316874A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
CA2626296C (en) * 1999-01-20 2011-12-13 Cabot Corporation Polymer foams comprising chemically modified carbonaceous filler
US6290767B1 (en) 1999-01-26 2001-09-18 Degussa Ag Carbon black
JP4105328B2 (ja) * 1999-04-09 2008-06-25 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
ATE511969T1 (de) 1999-04-16 2011-06-15 Cabot Corp Verfahren zur herstellung und behandlung von neuen elastomeren verbundwerkstoffen und elastomere verbundwerkstoffe
DE19934282A1 (de) 1999-07-21 2001-01-25 Degussa Wäßrige Rußdispersionen
EP1078952A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Elastomeric compositions incorporating rare earth-treated carbon black
EP1078951A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Elastomeric compositions incorporating actinoids, radium and/or radioactive elements or isotops-treated carbon black
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
JP2004510953A (ja) 1999-12-30 2004-04-08 キャボット　コーポレイション 改良された性質を有するセンサー
EP1185579B1 (en) 2000-01-25 2009-09-09 Cabot Corporation Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same
FR2804688B1 (fr) 2000-02-07 2006-08-11 Michelin Soc Tech Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges
DE60109224T2 (de) 2000-02-24 2006-01-19 Société de Technologie Michelin Vulkanisierbare Kautschukmischung zur Herstellung eines Luftreifens und Luft- reifens und Luftreifen, der eine solche Zusammensetzung enthält.
DE10012784A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Degussa Ruß
MXPA01012725A (es) 2000-04-25 2002-07-22 Michelin Rech Tech Copolimeros de bloques para composiciones de caucho utilizables para neumaticos.
AU2001265999A1 (en) 2000-05-22 2001-12-03 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition for tyre running tread and method for preparing same
BR0106664A (pt) 2000-05-26 2002-04-02 Michelin Soc Tech Composição de borracha reticulável ou reticulada que pode ser utilizada para constituir uma banda de rodagem de pneumático, processo de preparação de uma composição de borracha reticulável, e, banda de rodagem de pneumático
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
CN1271131C (zh) 2001-03-12 2006-08-23 米其林技术公司 轮胎胎面用橡胶组合物
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
DE10133922B4 (de) * 2001-07-12 2005-09-29 Kommanditgesellschaft Deutsche Gasrußwerke GmbH & Co. Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß
US6787029B2 (en) 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
US7341142B2 (en) 2001-11-09 2008-03-11 Cabot Corporation Elastomer composite materials in low density forms and methods
AU2002356721A1 (en) 2001-11-26 2003-06-10 Societe De Technologie Michelin Rubber composition for running tread and method for obtaining same
DE10211098A1 (de) 2002-03-14 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß
WO2004022644A1 (fr) 2002-09-04 2004-03-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US7201944B2 (en) * 2002-12-18 2007-04-10 Bridgestone Firestone North American Tire, Llc Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention with bright steel
US7138090B2 (en) 2003-04-11 2006-11-21 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
US7645422B2 (en) 2003-04-11 2010-01-12 Therm-O-Disc, Incorporated Vapor sensor and materials therefor
JP4088260B2 (ja) * 2004-03-03 2008-05-21 住友ゴム工業株式会社 クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
JP4819819B2 (ja) 2004-10-15 2011-11-24 キャボット コーポレイション 高抵抗組成物
CA2595591A1 (en) 2005-01-28 2006-08-10 Cabot Corporation Toners comprising modified pigments and processes for preparing the same
US7708947B2 (en) 2005-11-01 2010-05-04 Therm-O-Disc, Incorporated Methods of minimizing temperature cross-sensitivity in vapor sensors and compositions therefor
US8012420B2 (en) 2006-07-18 2011-09-06 Therm-O-Disc, Incorporated Robust low resistance vapor sensor materials
SA07280606B1 (ar) * 2006-11-07 2012-05-16 كابوت كوربوريشن أسود كربون يحتوي على مقادير منخفضة من هيدروكربونات متعددة الحلقات العطرية (pah) وطرق لصنعه
KR100818036B1 (ko) * 2007-01-23 2008-03-31 야스히로 모리 복합수지의 개질방법
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
US8691390B2 (en) 2007-11-20 2014-04-08 Therm-O-Disc, Incorporated Single-use flammable vapor sensor films
BRPI0909545A2 (pt) * 2008-06-06 2020-06-23 Styron Europe Gmbh Primeira composição de polímero elastomérico, composição, artigo, segunda composição de polímero elastomérico, composição de polímero elastomérico vulcanizado, método para fazer uma primeira composição de polímeor elastomérico e método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizado
FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2012-07-13 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947828B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947827B1 (fr) 2009-07-10 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
FR2947829B1 (fr) 2009-07-10 2012-02-24 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
FR2951178B1 (fr) 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
JP4917164B2 (ja) 2009-10-28 2012-04-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 電力ケーブル部材
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2955116B1 (fr) 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
DK2552853T3 (da) 2010-04-01 2020-07-27 Evonik Operations Gmbh Cementholdig blanding til materialer med easy-to-clean-egenskaber ved massemodifikation ved hjælp af fluorholdige aktivstoffer
DE102010029588A1 (de) 2010-06-01 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Hydraulisch abbindende Mischung für Werkstoffe mit Easy-to-clean-Eigenschaften
FR2960544B1 (fr) 2010-05-27 2012-08-17 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
FR2960567B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
FR2961819B1 (fr) 2010-05-27 2013-04-26 Soc Tech Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
FR2960543B1 (fr) 2010-05-27 2012-06-22 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
JP5657486B2 (ja) 2010-07-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
WO2012037244A1 (en) 2010-09-15 2012-03-22 Cabot Corporation Elastomer composite with silica-containing filler and methods to produce same
US9238736B2 (en) 2010-10-15 2016-01-19 Cabot Corporation Surface modified organic black pigments, surface modified carbon blacks, pigment mixtures using them, and low dielectric black dispersions, coatings, films, black matrices, and devices containing same
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968307B1 (fr) 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
EP3705538B1 (en) * 2010-12-14 2021-04-28 Cabot Corporation Filler-polymer compositions comprising silicone polymer and a two-phase filler having a silica phase and a carbon phase
DE102010063563A1 (de) 2010-12-20 2012-06-21 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung mit verbesserter Witterungsstabilität der Farbe von Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung
FR2969166B1 (fr) 2010-12-20 2012-12-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP5666337B2 (ja) 2011-02-17 2015-02-12 富士フイルム株式会社 画像形成方法
FR2974808B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
FR2974809B1 (fr) 2011-05-06 2013-05-03 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans.
WO2013016149A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Cabot Corporation High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same
FR2980480B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2013-10-11 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
CN104136551B (zh) * 2011-10-24 2016-09-21 埃迪亚贝拉努沃有限公司 生产碳黑的改进工艺
FR2984901B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2985514B1 (fr) 2012-01-10 2014-02-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
JP6272295B2 (ja) 2012-03-30 2018-01-31 アディティア ビルラ サイエンス アンド テクノロジー カンパニー プライベート リミテッド 硫黄分を低減したカーボンブラック粉末を得る方法
FR2990949B1 (fr) 2012-05-22 2015-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR2991916B1 (fr) 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
FR2997897B1 (fr) 2012-11-15 2014-12-26 Michelin & Cie Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique
FR2998574B1 (fr) 2012-11-29 2015-01-16 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
KR101772783B1 (ko) * 2013-03-13 2017-08-29 캐보트 코포레이션 조합된 낮은 유전 상수, 높은 비저항, 및 광학 밀도 특성, 및 제어된 전기 비저항을 갖는 충전제-중합체 조성물을 갖는 코팅, 및 그로 제조된 장치, 및 그의 제조 방법
RU2550827C2 (ru) * 2013-07-01 2015-05-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Резиновая смесь
FR3008414B1 (fr) 2013-07-15 2016-06-10 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008416B1 (fr) 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3009558B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-04 Michelin & Cie Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3009557B1 (fr) 2013-08-09 2015-09-11 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant
FR3011241B1 (fr) 2013-09-27 2015-10-23 Michelin & Cie Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3011551B1 (fr) 2013-10-08 2016-10-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012451B1 (fr) 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012454B1 (fr) 2013-10-30 2015-12-18 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015494B1 (fr) 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3015499B1 (fr) 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
CN106916345A (zh) * 2014-01-23 2017-07-04 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种提高天然橡胶结合胶含量的加工方法
FR3021315B1 (fr) 2014-05-23 2017-11-03 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3022247B1 (fr) 2014-06-13 2018-01-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel
WO2016032010A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition comprising silicone oil
JP6604965B2 (ja) * 2014-11-26 2019-11-13 デンカ株式会社 シリカ被覆カーボンブラック並びにそれを用いた電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池
FR3029138B1 (fr) 2014-12-02 2017-01-13 Michelin & Cie Stratifie elastomere comprenant 3 couches
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2016194215A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194214A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2016194213A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-23 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3038314B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant
FR3038315B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-21 Michelin & Cie Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant
FR3042193A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-14 Michelin & Cie Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant
FR3043678B1 (fr) 2015-11-17 2018-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise.
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3046603B1 (fr) 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
CN109312131A (zh) 2016-06-09 2019-02-05 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3053692B1 (fr) 2016-07-07 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
EP3532312B1 (en) 2016-10-31 2020-10-07 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079803A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532308B1 (en) 2016-10-31 2020-07-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN109982862B (zh) 2016-10-31 2021-01-29 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
EP3532310B1 (en) 2016-10-31 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US10995194B2 (en) 2016-11-14 2021-05-04 Hydril USA Distribution LLC Filled elastomers with improved thermal and mechanical properties
CN110088192B (zh) 2016-12-15 2021-10-01 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
EP3558704B1 (fr) 2016-12-20 2021-02-24 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
FR3061187B1 (fr) 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
CN106589482A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种改进硫化体系的橡胶及其制备方法和应用
EP3577143A1 (en) 2017-01-31 2019-12-11 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a rubber composition
EP3583164B1 (en) 2017-02-20 2020-12-16 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN110494481B (zh) 2017-03-31 2021-11-30 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3065001A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant
JPWO2018212180A1 (ja) * 2017-05-19 2020-03-19 住友化学株式会社 直接加硫接着用ゴム組成物、及び金属−ゴム複合成形体
CN110770036A (zh) 2017-05-31 2020-02-07 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
US12017481B2 (en) 2017-06-30 2024-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
EP3720700A1 (fr) 2017-12-06 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
CN111448062A (zh) 2017-12-06 2020-07-24 米其林集团总公司 弹性体层压件
CN111511775A (zh) * 2017-12-20 2020-08-07 米其林集团总公司 橡胶组合物
WO2019122750A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyles, son utilisation à titre d'agent de fonctionnalisation d'élastomère diénique, élastomère diénique modifié et composition le contenant
EP3774385B1 (en) 2018-03-30 2022-10-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
JP7170754B2 (ja) 2018-06-15 2022-11-14 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッド用のゴム組成物
WO2020039536A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020039535A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
CN109054447A (zh) * 2018-08-24 2018-12-21 河南理工大学 一种腐殖酸炭-二氧化硅双相复合填料的制备方法
FR3085954B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
FR3087443B3 (fr) 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2020096027A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088333A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
WO2020096026A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
FR3088335A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
FR3088336A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
WO2020122256A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020122255A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article, in particular a tire
WO2020158695A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2020158694A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article
US11999854B2 (en) 2019-04-25 2024-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition
EP3959084A1 (en) 2019-04-25 2022-03-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
EP3996918B1 (en) 2019-07-09 2023-03-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
EP3996915A1 (en) 2019-07-09 2022-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021019708A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019709A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
WO2021166166A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021166165A1 (en) 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2021193901A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire
FR3112310B1 (fr) 2020-07-07 2023-10-27 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes de resistance au roulement ameliorees
FR3112309B1 (fr) 2020-07-07 2022-06-03 Michelin & Cie Pneumatique presentant des proprietes d’endurance et de resistance au roulement ameliorees
JP2024507074A (ja) 2021-01-28 2024-02-16 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 物品、特にタイヤ
JP2022135959A (ja) * 2021-03-04 2022-09-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
FR3141179A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141178A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3144143A1 (fr) * 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
GB1213186A (en) * 1968-04-08 1970-11-18 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
DE1948443C3 (de) * 1969-09-25 1981-02-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung hochdisperser, homogener aus Siliciumdioxid und RuB bestehender oder diese enthaltender Mischungen
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
MX9708942A (es) 1998-03-31
HK1009458A1 (en) 1999-06-04
CA2221564C (en) 2009-02-03
NO975336L (no) 1998-01-16
MY121960A (en) 2006-03-31
CN1190977A (zh) 1998-08-19
AR002062A1 (es) 1998-01-07
CZ296512B6 (cs) 2006-03-15
AU705605B2 (en) 1999-05-27
DE69635185D1 (de) 2005-10-20
JP3305723B2 (ja) 2002-07-24
RU2213110C2 (ru) 2003-09-27
EP0828789B1 (en) 2005-09-14
CA2221564A1 (en) 1996-11-28
HUP9900397A3 (en) 2000-02-28
BR9609105A (pt) 1999-02-02
CO4560456A1 (es) 1998-02-10
ES2248820T3 (es) 2006-03-16
NO975336D0 (no) 1997-11-20
EP0828789A2 (en) 1998-03-18
NO319220B1 (no) 2005-07-04
SI9620068B (sl) 2006-04-30
WO1996037547A2 (en) 1996-11-28
RO121599B1 (ro) 2007-12-28
EP1637556A1 (en) 2006-03-22
JPH11505879A (ja) 1999-05-25
DE69635185T2 (de) 2006-07-06
WO1996037547A3 (en) 1997-02-27
AU6540396A (en) 1996-12-11
KR19990021885A (ko) 1999-03-25
CZ368297A3 (cs) 1998-04-15
HU223429B1 (hu) 2004-07-28
NZ313363A (en) 2000-03-27
HUP9900397A2 (hu) 1999-05-28
ATE304576T1 (de) 2005-09-15
KR100432456B1 (ko) 2004-08-18
CN1128837C (zh) 2003-11-26
TR199701405T1 (en) 1998-03-21
PL323469A1 (en) 1998-03-30
PL190799B1 (pl) 2006-01-31
TW494121B (en) 2002-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9620068A (sl) Elastomerne spojine, ki vključujejo s silicijem obdelane ogljikove saje
US6448309B2 (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5869550A (en) Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5977213A (en) Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
AU749800B2 (en) Elastomeric compositions incorporating metal-treated carbon blacks
EP0975699B1 (en) Multi-phase aggregate comprising carbon and its preparation
WO1998013428A1 (en) Silica coated carbon blacks
CZ9903435A3 (cs) £lastomerní kompozice, ve kterých jsou zabudovány saze ošetřené kovem

Legal Events

Date Code Title Description
IF Valid on the event date
OU02 Decision according to article 73(2) ipa 1992, publication of decision on partial fulfilment of the invention and change of patent claims

Effective date: 20060223