CN102026917A - 碳纳米管在碳或金属基底上的生长 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管在基底上的生长，尤其是碳或者金属这些纳米管生长通常十分困难的基底。相应地，本发明包括具有沉积陶瓷底层的第一个阶段，随后是具有在所述底层上沉积碳纳米管的第二个阶段，这两个阶段是在同一个生长反应器中以单一的步骤完成的。碳纳米管的生长可以优选地通过化学气相沉积法实现。

Description

碳纳米管在碳或金属基底上的生长

技术领域

本发明涉及基于碳纳米管的复合材料的制造。

尤其是涉及通过化学气相沉积法(CVD)，在碳或者金属基底上生长碳纳米管。

背景技术

在纳米范围中，碳纳米管具有优良的力学性能、电学性能和热学性能。由于它们独特的结构、维度和形状因子(大的长径比)，纳米管已经被证实在实际应用方面具有很好的前景。由于具有较低的迁移趋势、较高的最大电流和其它性能，它们可以在集成电路中被用来取代传统的导电通路。研究表明，这些纳米结构具有十分高的抗张强度，并且基于自身的结构，碳纳米管的电学行为能够从半导体变化到金属性。该电导率同时还伴随着优异的热导率。因此，将碳纳米管应用到复合材料中的设想就迅速产生了。

目前所制造出的复合材料的性能似乎已经满足了各种应用的需要。然而，在热导率、电导率以及力学性能的提高，将能扩展它们的应用领域，尤其是应用在飞机机身、盘式制动器、以及其它类似的应用领域中。

在当前环境下，注重基于碳纤维的复合材料的发展，其实质性的进步将会是一种解决方案，使得在宏观范围中获得碳纳米管在纳米范围中展现的性质。然而，通过将碳纳米管作为复合材料中的常规填料，所获得的力学和热学性能是存在争议的，尽管具有碳纳米管的复合材料所获得的电导率性能是令人满意的。为了提高碳纳米管应用到复合材料中的有效性，并最终提高所获得材料的性能，可以考虑几条途经。其中主要的两个途径如下所述。其实际上是可行的：

-在复合基质(如聚合物)中排列碳纳米管，

-将碳纳米管结合到现有的复合材料的增强材料中(增强材料例如为玻璃纤维、氧化铝纤维或者碳纤维)。

碳纳米管因此可以以一种有序或者无序的状态，结合到增强材料或者基质体系中，并且理想地，必需具有与增强纤维间的内聚力。

因而，考虑了在碳纤维上直接生长纳米管。在纤维上获得的碳纳米管可能是无序的。

另一个途经可以制得与纤维的轴线相垂直的碳纳米管，使用适当的生长方法时，采用的是平坦的基底(硅、石英或者其它材料)。后一种结构，碳纳米管是垂直于纤维的轴线取向的，使得由纺纤维形成的增强材料和周围的聚合物基质间的接触面积增加，增强了热力学性质的迁移，能够潜在地提高复合材料的热导性能。一种方法，使得能够在宏观范围获得具有这种迁移性能的类型的材料以及能在工业范围中连续或半连续地应用，则将不可否认的引起人们广泛的兴趣。

目前，在任一种碳基底(平坦表面，纤维、泡沫、颗粒)上生长碳纳米管，是有一定问题的。获得的数据结果表明，在碳表面上生长出短的，缠结的碳纳米管，并且密度很低，完全不能与在石英或硅型基底上制到的碳纳米管的密度和“毛毯状”排列相比。一些研究甚至提到了生长的消失。这些生长问题也同样出现在除碳基底以外的其它类型基底上，尤其是金属基底上(不锈钢、钯、金等)。

在如碳纤维的碳基底上生长，通常是利用化学气相沉积法(CVD)进行的。

CVD生长技术，是在反应炉中，在金属颗粒(即作为“催化剂颗粒”)作用下，基于含碳气体的裂解而实现的。可以区分以下两种主要类型的方法：

-预浸渍法，其中，在碳纳米管真正生长前先制得颗粒；在适当的金属盐溶液中浸湿，然后注入用于生长碳纳米管的含碳气体。

-一种方法，在反应炉中注入并气化在有机溶剂中的有机金属化合物的溶液的方法，其中有机溶剂作为碳源。

一些研究建议对纤维进行表面处理以促进碳纳米管在其表面的生长。其中一些方法虽然改进了管的生长(在密度，长度或者其它方面)，但是还是远低于在除了碳或者金属以外的基底上的生长效果。

Chem.Phys.Lett.，第335卷，141-149页(2001)，公开了W.Z.Li等的研究，在平坦的石墨基底上溅射涂覆一层不锈钢膜(Fe∶Cr∶Ni＝70∶19∶11)，经退火后，形成不锈钢颗粒沉积在石墨膜的表面，不锈钢颗粒的尺寸随膜厚度而变化。通过使用经氮气稀释的乙炔，在660℃，生长碳纳米管一个小时。对于尺寸为40nm的颗粒，扫描电子显微镜(SEM)的图像表明碳纳米管的生长不是高密度的，并且纳米管在基底表面的水平方向上是无序的。纳米管似乎只形成在球形的颗粒上，而没有形成在凝聚的或具有无规形状的颗粒上。

对于在石墨上的Fe/Ni合金获得的结果，要比在单一的Fe或Ni更好，这是因为在同样的条件下，碳纳米管的生长发生在合金颗粒上，而没有发生在纯金属颗粒上。

当前涉及在碳纤维(任何类型)上生长碳纳米管的研究，包括少数使用CVD技术的结论性研究。大多数实验方案包括在CVD沉积前，通过湿法浸渍纤维，然后进行还原反应。

浸渍的实施是通过将纤维浸入过渡金属盐(铁、镍、钴，或者上述的混合物)溶液(水溶液或有机溶液)中。然后在还原性气体中加热纤维，以形成催化剂颗粒。随后，在导入含碳气体的反应炉中进行加热，以进行碳纳米管的生长。如此制得的形态是由碳纳米管形成的围绕在碳纤维上的薄壁(几微米)。碳纳米管的密度不是很高，并且以无序状态围绕着碳纤维，或多或少的碳颗粒(合成反应的副产品)凝聚在碳纳米管周围。

不使用浸渍法的研究结果则是不确定的。可参考专利FR-2841233，该文献表明在碳纤维上纳米管的生长密度不非常高，长度短并且没有取向，然而在相同的生长条件下，在石英或硅基底上获得的碳纳米管则具有毛毯般的密度和排列。在文献中提到的对碳纤维的处理，通常大多是氧化处理和主要由化学处理(酸、过氧化氢)构成，以及在不同气氛下的等离子体处理(电晕放电或其它)。在大量的公开文献中也提到了其它类型的处理方式，如功能化纤维表面以改进纤维和基质间的界面，或者增强纳米管的锚合或者增强对表面的化学功能。这里再次指出的是，所讨论的技术，实质上通常是化学或者物理化学方法(结合等离子体和化学沉积，例如硅倍半氧烷)，或者涉及γ辐射。

用于这种***的包括底层沉积的最常用的表面处理方法包括，在有机硅和作为催化剂颗粒的前驱体的金属盐溶液中浸湿。在反应池中加入酸进行水解。则在纤维表面上形成一层粗糙的、包含主要是由硅(SiO₂)构成的前驱体金属盐的膜。经干燥后，覆盖有该膜的纤维被置于高温(典型的为800℃)和还原性气体中(惰性气体，其中添加有几个百分含量的氢气)，以将金属盐还原成催化剂颗粒。制得的SiO₂膜，一方面作为后续碳纳米管生长的扩散阻挡层，另一方面作为催化剂颗粒的锚合点(在预浸渍技术中)，如在专利FR-2844510中所描述的。通常，使用如正硅酸乙酯(TEOS)或者2-(4-氯磺酰苯基)-乙基三氯硅烷化合物。相关研究表明通过这种方法所获得了优异的纳米管锚合性。经基于有机硅处理后的纤维表面仍然是粗糙的，然而，在微米级厚度处已经形成裂缝。此处也没有非常强的附着力，但是所获得的碳纳米管形成了最多几微米长的、缠结的管的连续层。

在专利申请US-11/523731中，在生长碳纳米管前，微米级的碳化硅(SiC)沉积在纤维上。具体包括在纤维上涂覆聚合物前驱体，该聚合物前驱体在200℃进行聚合反应，然后在1000℃裂解一个小时。该方法能够形成几微米厚的SiC膜。在第二个步骤中，碳纳米管生长于这些覆盖层上。观察到的生长是高密度和放射状的。但是，这些SiC层的厚度可能引起涉及所制得复合材料力学性能的问题。

使用一种有机金属前驱体溶液，如在茂金属的碳氢化合物溶液，通过气溶胶辅助CVD沉积法，碳纳米管在碳纤维上生长的可行性，在相应的公开专利PCT/FR05/00201中进行了说明。建议使用了多种表面处理，尤其是SiO₂、SiO、SiC纳米层的应用。仅对SiO的应用方法进行了详细地描述，包括在1100℃气化市售SiO的阶段。然而，在这些过程的第二个步骤中，碳纳米管的生长仍然是时断时续并且缓慢的。所得到的结果显示仍然是远低于在氧化物基底(如Al₂O₃纤维)上获得的密度。纳米管的基本取向是垂直的，但绝不是沿着或垂直于纤维的轴线。

总之，从上述研究中得到的下列几点是明确的：

-碳纳米管在碳基底上的生长是困难的，

-所获得的碳纳米管的密度通常较低，甚至是非常低，利用简单的方法(如合成参数)不能明显地提高，

-所获得的碳纳米管的长度通常较短并且难于控制，生长速率低，

-纳米管的形态存在很多不足(尤其是弯曲的)，

-碳纳米管的排列是随机的，或者是趋向一种特殊的取向，不能获得一种真正排列生长的碳纳米管。

现有研究表明，在未经预处理的纤维上生长碳纳米管是困难的。从碳纳米管的生长步骤中分离出来的一个优先步骤，构成了对表面的预处理。尤其是，该步骤应用在一种完全不同于沉积方法的处理方法中。只有经过这样困难的操作，才会对生长带来显著进步。

除了采用这样的过程或者预处理，研究表明，无法获得和在如石英的基底上生长碳纳米管相同的密度、排列或者长度。

本发明旨在改进目前的现状，使碳纳米管生长：

-在碳纤维上，

-在碳基底上，或者

-在金属基底上，

以高密度和规整排列的方式，即意味着能够与除了碳或金属基底上的碳纳米管的生长相比较。

尤其是，能够获得在碳纤维上干净的、高密度和规整排列的碳纳米管，更广泛地是在任一种碳或金属基底上，尽管在现有技术中，碳纳米管在这些基底上的生长是十分困难或者是不可行的。

发明内容

本发明提出了一种方法，用于在反应器中，在基底上制备碳纳米管。更具体地，该方法能够有利的在一个单一的和相同的装置中进行。

本发明的方法包括一个单一的步骤，由下述两个连续的阶段组成：

-第一个阶段，在基底上形成陶瓷底层，例如将用于喷涂的含有一种陶瓷前驱体的第一液体，引入到反应器中，然后高温裂解，和

-第二个阶段，在该底层上生长碳纳米管，例如，将用于喷涂的第二液体引入到同一个反应器中，然后高温裂解，该第二液体含有一种碳纳米管的碳前驱体，以及优选的作为碳纳米管生长的催化剂的金属前驱体。

本发明可应用在多种基底上，尤其是碳或者金属基底。

基底通常是指基体接受沉积的表面。基体本身(不包括其表面)可以具有相对于接受沉积的表面而言，变化的和不相似的或者基本相似的成分。

“碳”基底的含义是基本上由碳骨架组成的基底。它可以是，例如，碳的同素异形体，诸如石墨，例如碳的单体(grapheme)，金刚石，无定形碳，富勒烯，诸如碳纳米管，纳米柱，纳米角，碳泡沫，玻璃碳，或者碳纤维。在各种碳基底中，本发明优选使用碳纤维。

“金属”基底的含义是，在本发明的内容中，一种由金属组成的基底，尤其是钯(Pd)，铂(Pt)，金(Au)，铬(Cr)和锰(Mn)，或者金属合金，诸如不锈钢或者Fe-Ni。在各种金属基底中，本发明优选使用不锈钢，例如已知的316L级合成物。

本发明的过程通常在一个化学气相沉积(CVD)反应器中进行。这是一个典型的密闭容器，能抵抗高温和减压。容器内部通常涂覆有石英或不锈钢。

高温裂解使得包含在第一液体(以下标注为A)中的前驱体化学分解以形成陶瓷底层，使包含在第二液体(标注为B)中的前驱体化学分解以形成碳纳米管。该步骤在足够的温度下进行以确保前驱体的分解。典型地，在温度为200-1100℃之间，压力在20mbar-1000mbar之间进行。

在本发明的范围内，“陶瓷前驱体”是指一种化合物，其能够通过高温裂解的方法分解形成陶瓷。在这些陶瓷中可区别的是氧化物陶瓷，如SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂和TiO₂，以及非氧化物，如SiC，SiCN，SiON或者SiOCN。

值得注意的陶瓷前驱体是Si(OEt)₄(TEOS)，(iPrO)₃Al，(BuO)₄Zr，(BuO)₄Sn，HMDS(六甲基二硅氮烷)，4-DMAS(四(二甲氨基)硅烷)，或者其它。

液体A通常包括一种溶剂，陶瓷前驱体溶解或者悬浮在其中。其通常是一种在室温和常压下为液体的有机溶剂，如烃类，例如苯及其衍生物，如甲苯和二甲苯，或者烷烃类，如环己烷，己烷，或者庚烷。优选的，选择不与陶瓷前驱体发生有效反应的溶剂。前驱体是市场上能够获得的，优选的，本发明中所用的溶剂，尽可能是在商品流通中，习惯上存放前驱体的溶剂。

作为碳纳米管的前驱体，通常是一种碳源和一种金属催化剂源的混合物。对于碳源，尤其可以使用的是烃类，通常是在室温和常压下是液态形式的，例如苯及其衍生物，如甲苯和二甲苯，或者烷烃类，如环己烷，己烷，或者庚烷。此外，需要着重注意的是，作为可选择的部分，烃类液体可以包含一种烃或者几种烃的混合物。通常，碳源还能作为液体B的溶剂。

催化剂优选包括一种金属，如过渡金属(Fe，Co，Ti或者Ni)，或者贵金属(Pd，Ru，Pt)。金属可以是纳米颗粒的形式或者有机金属化合物的形式。当催化剂为纳米颗粒形式时，其通常在碳源中为胶体悬浮态。对于有机金属催化剂，能够选自金属茂，如二茂铁、二茂镍、二茂钴和二茂合钌，或者酞菁，尤其是是铁或者镍。催化剂还能选自金属盐，如硝酸盐，醋酸盐，或者乙酰丙酮化物。能够理解的是，溶液可以包括一种固体有机金属化合物或者固体化合物的混合物，其溶解于液体烃或者液态烃的混合物中，优选的是，固体物质能溶于液体中。

液体B还可以包括一种或多种能促进碳纳米管生长的化合物，如噻吩或者稀土前驱体(Y，La，Ce或者其它)。

液体B的成分可以选择性地包括杂原子，如N(氮)，P(磷)或者B(硼)，用来掺杂碳纳米管。也可以向液体B中添加包括一种或多种杂原子的化合物。通常，这些杂原子能够存在于所选的适当的溶剂中。因此，可以使用苄胺或者乙腈制得掺杂有氮的碳纳米管，二苯基膦能被用于磷掺杂，硼烷、硼唑可用于硼掺杂。

也可以在形成陶瓷底层的过程中，对其进行掺杂，以增加其在一些应用中的传导性。

术语“喷射”也可以理解为形成细小并且分散的液体颗粒，如雾滴。这些细小并且分散的如雾滴的液体颗粒，具有零点几微米至几百微米的尺寸，优选为0.1-300微米。

液体A和B的喷射能够通过，例如利用脉冲操作的喷射器进行，脉冲范围通常为0.9-1200/分钟。在每一脉冲过程中，注射一定体积的液体，该注入的体积随针型阀的开放时间(通常从0.5至12ms)和所用的液体而变化。

可以在气化装置中气化这些细小并且分散的颗粒，如在上述的由喷射***形成的雾滴，该步骤优先于将这些雾滴引入到反应器中。事实上，在进入反应器前气化这些被喷射的液体是非常有益的。为此，可以先将被喷射的液体引入到气化器中。气化器示例性的组成包括加热装置和/或减压装置。

被喷射的或者后续被喷射的液体，优选为随着载气被注入到反应器中。气溶胶A，包括液体A和载气，因此能够区别于包括液体B和载气的气溶胶B，以分别控制它们的压力和流速。

关于载气，可使用一种或多种在常温常压下以气体形式存在的化合物。可以是任一种气体，尤其是惰性气体Ar(氩)，He(氦)，N₂(氮)或者H₂(氢)，或者上述气体的混合物。在一个实施例中，使用的是典型的氩或者氩与氢的混合物。所用的载气包括杂原子，如N和/或其衍生物(NH₃，N₂H₄等)，可在任一个阶段中使用，以掺杂陶瓷或者碳纳米管。

被喷射的液体可以被连续或者间歇地注入。推荐注入为间歇进行的，则可以参考使用脉冲注射。每一次脉冲都对应于一定质量的液体或气溶胶被注入到体系中。脉冲的频率代表性的为在2到50Hz之间，以便在良好的条件下获得所需类型的涂覆层。

第一和第二个阶段实验条件的选择，取决于操作者的目的，并且是可调整的。实际上，参数的变化，如基底上沉积材料的厚度，例如底层，碳纳米管的长度，或者掺杂情况，这些是CVD领域文献数据的元素。例如，可以延长第一个阶段的持续时间，会导致形成更厚的陶瓷层，而延长第二个阶段的持续时间，会导致形成更长的碳纳米管。

第一个阶段的操作温度通常为200-1000℃，对于TEOS前驱体优选为700-1000℃；对于钛酸异丙酯(或者TTiP)优选为450-700℃，压力为30-150mbar。作为说明性实例，1mol/LTEOS的甲苯溶液，注射频率为1-10Hz(较佳的为2-4Hz)，阀打开的时间固定在1至3ms之间，沉积/注射的时间典型地为10s-10min之间，较佳的为20s-4min之间。优选的，如此操作的第一个阶段，能够制得纳米级厚度的底层。更具体的，所制得的层的厚度因参数、沉积时间以及所用前驱体的类型，能够在从20-500nm之间变化。这一厚度可以通过扫描电子显微镜(SEM)或者电子显微探针观察到并测得。

如将在下文中所示的，底层呈现出“顺从”(“conform”)于纤维表面，即意味着所制得的层与其生长的基底表面的轮廓相适应，能够均匀地覆盖在所有不规则和不平坦的表面上。

第二个阶段的操作温度通常为700-1100℃，优选为800-900℃，压力为200-1000mbar。第二个阶段的持续时间取决于希望获得的碳纳米管的尺寸和合成反应器的容积。时间可以从几分钟到几个小时。作为示例，对于重量百分含量为2.5％的二茂铁的甲苯溶液，使用的注射参数的频率可以是17.7Hz，阀门打开时间为0.5ms，炉温850℃，气化温度200℃，常压。

第一和第二个阶段是在同一个反应器中连续进行的，尤其是不暴露在外界大气环境中。在低气压下沉积底层是有利的，然后在进行第二个阶段前，在生长反应器中将气压升至基本为常规气压。

升高反应炉的温度以达到沉积底层的需要。由于在升温的过程中没有反应物在反应器中，因此升温的速度是可变的，并对最终形成的材料没有影响。当反应炉温达到设定值时，反应器的压力也被调整至预定值，通常低于常压，约为50mbar，第一个注射操器被激活。

在第一个阶段的末期，反应器的压力被升高至基本为常压。然后第二个注射器被激活，使用与碳纳米管生长相适应的注射参数。

该过程可以在很短的时间后(几分钟)被终止，或者持续更长的时间，这取决于反应器的容积和所希望制得的管的长度，以及产品的目标性能。

通过上述过程制得的碳纳米管具有毛毯状的密度，并且是整齐排列的，它们的主要轴线基本上垂直于接受沉积的基底表面(或者尤其是底层)。碳纳米管的密度，与在硅或者石英基底上观察到的密度相接近，即为10⁹-10¹⁰碳纳米管/cm2。可以通过分析SEM图像或者测量在所用基底上增加的质量，估算该密度值。

所得的合成产率是令人满意的。可以通过简单地比较合成的碳纳米管质量与注射的反应物质量估算该产率。在本发明的中，实验测量产率的结果为8％-40％之间。

本发明还涉及采用本发明的方法所制得的产品，尤其是包括至少一个陶瓷底层(例如第一氧化物层和另一个第二氧化物层)和沉积在该底层上的碳纳米管层的多层结构产品，纳米管是高密度和紧凑的毛毯状，其厚度可从几微米到几十毫米。

本发明还涉及一种基底，其覆盖有这样的包括本发明中的至少一个陶瓷底层和一个碳纳米管层的结构。第一种类型的基底可以是增强纤维(尤其是碳纤维)。本发明还涉及一种以有机、陶瓷或者聚合物为基材的复合材料，其中的增强纤维使用本发明中的方法进行处理。

第二种类型的基底可以是金属基底，用于例如储能材料中(超级电容器，燃料电池等)。也可以用于基于其自身性能，能够被附加或者选择性地用于热交换器中热界面的材料。

本发明还涉及一种用于实施该操作方法的装置，如下文附图15的实施例所示。

该操作过程使得反应器生产出，呈毛毯状的、规整排列的纳米管，并具有很高的催化产率。此外，其适用于在所有能够承受裂解温度的的基底上进行生长。所描述的操作能够在任一种基底上，平坦或者多孔/纤维状的，生长出紧密的和规则排列的碳纳米管，其密度可以与那些在陶瓷氧化物基底上制得的碳纳米管相比较。因此，毛毯状排列的碳纳米管能够容易并且简单地，在任一种可以承受生长条件的基底上制得。因此，碳纳米管与具有碳纤维加强的复合材料的结合，能够以简单的方式进行，由于纳米管的密度高、规整排列形式并且能够附着到纤维上，使得改进所述复合材料的力学、电学和热学的性质成为可能。

尤其是，本发明将碳纳米管准备过程的操作步骤减到最少。该过程不同于现有技术，不仅在于通过该过程在密度、长度、平整度和排列程度方面获得了更好结果，还在于与传统纳米管生长方法相比较，如专利FR-2841233中记载的，该过程没有附加的操作步骤。所制得的碳纳米管的尺寸是容易控制的，并且基于操作简单，可以大范围生产。

基于产率的原因，本发明也减少了与使用者的皮肤和呼吸道接触的粉末状的碳纳米管的量。在这种情况下，在整个过程结尾阶段的操作，被涂覆的基底例如复合材料，对于使用者更加安全，因为伴随着粉末状碳纳米管而产生的风险被大大减少了。

因此，本发明与其它的碳纳米管生长技术相比具有优势，尤其是与文献WO2007/136613中记载的技术相比，在该文献中碳纳米管沉积在覆盖于碳基底表面的催化剂上，这些催化剂的应用是通过将碳基底浸入催化剂溶液中或者通过电沉积。在该文献中，形成这样的催化剂底层的过程需要几个步骤：

-沉积步骤，在该步骤中，采用第一种技术(例如通过文献中所述的电沉积)沉积催化剂层，和

-第二沉积步骤，在该步骤中，使用另一种技术(例如CVD)来进行碳纳米管自身的生长。

因此，本发明的优点是显而易见的，因为本发明提供了一种采用单一操作方法并且在同一个生长反应器中，连续沉积陶瓷底层和碳纳米管的方法。

附图说明

本发明的其它特点和优点通过以下详细描述以及附图，将变得明显，其中：

-附图1所示的是在本发明过程的第一个阶段后(形成底层230秒后)，沉积的硅底层的图片(SEM照片)；

-附图2所示的是涂覆有呈片状的形成于纤维上的碳纳米管的无纺碳纤维的图片(SEM)，示出了碳纤维在其底部；

-附图3对应于涂覆有沿纤维形成的呈狭窄毛毯状碳纳米管的有纺碳纤维的显微图片，在其中的一些区域是分离的，示出了碳纳米管的密度；

-附图4所示的是附图3中一束碳纤维的横截面图片(SEM)，该纤维涂覆有沿着表面纤维形成狭窄且平行排列毛毯状的碳纳米管(NTC)，一些更短的纳米管覆盖着下层纤维并组成下级部分；

-附图5所示的是在反应过程的第二个阶段后，部分裸露的碳纤维的显微图片，其中，在硅底层(SiO2)表面上的碳纳米管(NTC)是可见的，均匀地沉积在碳纤维(C)表面上；

-附图6所示的是用本发明的方法处理后的钯丝(Pd)显微图片，图6(a)示出了形成的碳纳米管NTC的密度，图6(b)示出了脱离Pd基底的SiO₂底层以及碳纳米管(NTC)的支撑的细节；

-附图7所示的是经过60s的第一个阶段处理后的碳纤维的显微图片，其中碳纤维覆盖有厚度为250纳米的硅层；

-附图8所示的是附图7中纤维经第二个阶段处理后的显微图片，尤其是具有毛毯状密度和排列的碳纳米管；

-附图9所示的是经过仅23s的本方法的第一个阶段处理后的碳纤维的显微图片，其中碳纤维覆盖有厚度为几十纳米的硅层；

-附图10对应于覆盖有碳纳米管的附图9中的纤维的显微图片；

-附图11所示的是覆盖有氧化铝的不锈钢基底的显微图片；

-附图12对应于附图11中的基底生长碳纳米管后的显微图片；

-附图13对应于覆盖有氧化锆的碳纤维，生长碳纳米管后的显微图片；

-附图14所示的是在通过同样的技术(注射CVD)进行碳纳米管生长前，覆盖有通过气相注射(注射CVD)沉积的SiC_xN_yO_z层的硅基底的显微图片；

-附图15示意性地示出了用于实施本发明的装置，和

-为了进行比较，附图16所示的是利用现有技术制得的纳米管，即是Sonoyama等，在Carbon vol.44，p.1754(2006)中记载的，预先在纳米管上沉积一种金属，以作为催化剂的方法。

具体实施方式

如附图15中所示，本方法典型的是在一个包括5个不同的模块的装置中实施：至少一个储液罐T1，至少一个注射器IN1，一个气化器EV，一个反应室RC(或者反应器)，以及一个排空***SO。该装置适用于化学气相沉积CVD，并且尤其适用于生长碳纳米管。通常，在该方法的第一个阶段使用一种烃，用作液体A的溶剂，置于储液罐T1的线路中。该烃用以支持气化过程的进行。在液体A中，只有陶瓷前驱体参与底层的生长，陶瓷前驱体为有机金属化合物。在所示的例子中，第二储液罐T2和第二注射器IN2，用于在本方法的第二个阶段中使用的液体B，该液体B在储液罐T2的线路中。液体B可以包括一种烃，金属前驱体(如有机金属化合物)可溶于其中，作为促进纳米管生长的催化剂。因此，液体B构成了碳源并提供催化剂。

气化器和反应器被置于真空条件下，然后用载气CG进行净化。如果使用非氧化陶瓷前驱体，则整套装置要先放置于真空环境中并被加热，以在可能的范围内限制氧气和/或水的出现。

两个分开的储液罐T1和T2对应于两个装有液体的容器，一个用于底层(液体A)沉积，另一个用于生长碳纳米管(液体B)。这些容器通常是不锈钢或者石英材质，并分别通过耐腐蚀的材料管线，例如聚四氟乙烯，与两个注射器的入口相连接。整套装置被设计成置于压力P下，以将液体输送到注射器。压力产生于容器的上部，即在液体的水平面上，压力气体的压强典型的是常压的1到5倍。这些容器能够置于常温或者更高的温度中。

注射部分包括两个注射器IN1和IN2，分别与储液罐相连接，并且是在汽车产业中用于热力发动机的注射器的类型。注射操作控制单元CU由具有微处理器的***进行操控。一个环状连接装置将每一个注射器与气化器EV相连接，该连接装置包括一个水冷却线路或者冷却扇和载气CG入口。举例来说，可以使用来自

注射***，或者来自

的

***。

尤其是，这样的注射***能被用于脉冲模式中，每次激活注入设定体积的雾滴。每个注射器包括一个针形阀，其具有可控的打开时间和频率。打开的时间控制雾滴的体积，而整个注射周期由注射频率和脉冲次数进行固定。

置于每个储液罐中的液体优选为，通过关联的注射阀与气化器相隔离，以避免由于加热溶液而引起的副反应或者液体的提前气化。对容器/反应器的隔离也使得在减压的反应器中进行沉积。

通过控制装有液体的容器和气化器或反应器间的压力不同，以及控制注射阀的打开时间，对注入的雾滴的体积进行控制。单位时间注射的液体的量(即流速)，可以通过注射器阀门的打开频率进行控制。通过控制时间，可在一个较宽的范围内变化。使用者因此能控制前驱体的量以及注入的模式。这样的一个实施例给出了对沉积陶瓷层的形态和厚度的控制，及碳纳米管的沉积情况的控制。

附图15中所示的装置允许在一个宽的气化压力范围内，使用液体和前驱体。因而，固体前驱体的浓度也可以在一个较宽的范围内变化。尤其是，使用高浓度溶液也是可行的。

注射***也适用于使用各种液态烃，如环己烷和烷烃(己烷，庚烷，辛烷等)。此外，允许在反应器的减压条件中工作，用以沉积薄的含氧或非氧化物层。

气化器EV包括放置在反应器上游的可加热的金属容器。其原理包括气化被注射***注射出的雾滴。反应器RC被设置在反应炉FURN中，该反应炉是管形的或者具有方形横截面的，其由温度控制装置控制，以在1200℃温度下进行沉积反应。

反应室RC的下游设置有气体排空单元SO，包括一个气体冷却***，随后是将温度冷却至冰点的冷却阱和在丙酮中的喷水口。可选择的是，冷却阱可以被过滤***或者液氮冷阱所取代。

实验结果

与上述的讨论相似的是，下面对于实验结果的讨论旨在于对该发明进行示意性的说明，而不是对该发明保护范围的限制。

为了能够观察和测量沉积的底层，所有操作的执行都是使用或者仅进行底层的沉积，或者进行底层沉积后生长碳纳米管两个连续的阶段。此外，所有的实施例中，在第二个阶段时，在预处理基底上生长纳米管的条件都是相同的。下文的第一个实施例将对此进行详细的描述，后续实施例则不再重复。

用于沉积的基底，经常包括一种硅可控，以利于识别底层在形态和厚度方面的特性。其它所用的基底则是难以生长碳纳米管的。这些基底是不锈钢、碳纤维和石墨(或者

对应于具有层压石墨薄片的片状基底)，金属例如钯或者钼。整个方法的操作阶段在同一个装置中相继进行。

实施例一：通过一个途经，在同一个CVD沉积装置中，通过正硅酸乙酯(TEOS)的甲苯溶液和二茂铁的甲苯溶液，在硅底层上制得纳米管阵列。

所用的液态烃为无水甲苯，硅底层的前驱体为正硅酸乙酯TEOS。为了在底层沉积后生长纳米管，所用的作为催化剂的金属(Fe)前驱体为二茂铁。碳源为甲苯。TEOS溶解在无水甲苯中，二茂铁(固体)在甲苯中。甲苯中二茂铁的质量浓度为2.5％(在下文全部的实施例中，该值是相同的)。所得的溶液被分别注入到液体容器中，施加压力为1bar的氩气以使得液体流向注射器。

对于底层的沉积，通过改变注射时间，能够以1mol/L的TEOS溶液获得几个不同的厚度。

a)底层沉积230s，随后纳米管生长15min

以3Hz的频率，注射690次TEOS/甲苯溶液雾滴，同时：

-针型阀的打开时间为2×10^-3s，

-总注射时间为230s，和

-每分钟注入的溶液质量为1.72g。

载气为氩气，流速为2L/min，反应炉温为850℃。

如附图1中经扫描电子显微镜观察到的图片所示，在反应器中经过该处理的基底覆盖有一层约400nm厚的硅层(厚度是通过电子显微针测定的)。

然后，以17.7Hz的频率，注射15,930次二茂铁/甲苯溶液，针型阀的打开时间为0.5×10^-3s，总反应时间为15min。如附图2中经扫描电子显微镜观察到的图片所示，在反应室中的所有基底上形成毛毯状纳米管阵列层，尤其是在碳纤维(“ex-PAN”型，即裂解聚丙烯腈)上和在不锈钢金属基底和钯基底上。这些层的厚度，即纳米管的长度，在850℃时约为300μm。在这样的合成条件下，使得在碳产品中仅存留有非常少的以碳颗粒聚集态的形式存在的副产品。

附图3所示的是本方法在有纺碳纤维上进行生长的应用。

在附图4中，能够观察到在经过本发明的方法处理后的织物中的碳纤维SF束，其示出了纳米管(NTC)大多生长在SF束的表面上(以及织品的表面上)。在生长反应容器中，起初反应物的流动方向如箭头F所示。可以看到，硅底层存在于束面的大部分上，短的纳米管则生长在束中而没有显著地向外扩展，也许是同空间位阻与反应物在纤维和覆盖的纳米管之间的低分散性有关。

附图5中示出了部分没有被覆盖的纤维表面的细节，硅底层SiO₂在碳纤维的表面上清晰可见的，在硅底层的表面上具有纳米管(NTC)。

将同样的方法应用在Pd基底上(通常是线状的形态)，再次得到毛毯状生长的纳米管(NTC)。附图6示出了，基于SiO₂底层上的纳米管纤维图片，其中SiO₂底层已经与Pd基底力学分离。

在不锈钢和石墨基底上得到了同样的观察。

b)底层沉积60s，随后纳米管生长15min

在第一个阶段中，在与上述记载完全相同的条件下，进行180次注射，总时间为60s。如附图7所示，仅经过底层沉积操作的基底(碳纤维)，在表面上沉积有一层SiO₂层，厚度为250nm(通过电子显微针测定)。

在第二个阶段，如附图8所示，能够观察到沿着纤维生长的呈毛毯状紧密排列的纳米管(NTC)，估算长度为230μm。在不锈钢和石墨基底上也得到了同样的观察。

c)底层沉积230s，随后纳米管生长15min

在与上述记载完全相同的条件下，进行69次注射，总时间为23s。如附图9所示，非常薄的层覆盖在经沉积操作的碳纤维上。电子显微针测定(在变化的加速电压和模式下的综合测定)沉积层的厚度约为140nm。

在第二个沉积阶段，如附图10所示，能够观察到纳米管在经过处理的纤维上的生长。通常，当底层的厚度较低时，得到的纳米管的长度也较短(20-30μm)，即能够预见底层厚度和管长度之间的比例关系，从而得到适当底层厚度的极限。即便如此，在纤维表面上呈现出以紧密的方式进行生长，生长的纳米管的轴线基本垂直于接受沉积的基底表面。在少数纤维上，纳米管的长度有时能达到100μm。

在不锈钢和石墨基底上也得到了同样的观察。

实施例二：通过单一途经，在同一个装置中，通过丁氧基铝的甲苯溶液和二茂铁的甲苯溶液，制得沉积在铝底层上的碳纳米管阵列。

对于铝层的沉积，使用1mol/L丁氧基铝的甲苯溶液。在纳米管(NTC)生长阶段所用的溶液包括作为碳源的液态烃(甲苯)和作为催化剂(二茂铁)的金属前驱体(Fe)。施加压力为1bar的氩气以使得液体流向注射器。

底层沉积230s，随后纳米管生长15min。以3Hz的频率，注射690次(BuO)₃Al/甲苯溶液雾滴。针型阀的打开时间为2×10^-3s，载气为氩气，流速为2L/min，反应炉温为850℃。

通过SEM显微镜观察显示，在反应器中经处理的不锈钢和石墨基底被覆盖有一个非常薄的铝层，其厚度为约20nm，如附图11所示。

第一个阶段后进行纳米管的生长阶段。裂解温度为850℃，注射参数与实施例一中的相同。观察到的纳米管(NTC)层较短但很明显，如附图12所示。制得的毛毯状的厚度经估算为几十微米。

实施例三：通过单一途经，在同一个装置中，利用四丁氧基锆的甲苯溶液和二茂铁的甲苯溶液，制得沉积在ZrO₂底层上的纳米管阵列。

对于氧化锆(ZrO2)底层的沉积，使用1mol/L四丁氧基锆的甲苯溶液。在纳米管(NTC)生长阶段所用的溶液包括甲苯和二茂铁。施加压力为1bar的氩气以使得液体流向注射器。

底层沉积时间为230s，随后的纳米管生长时间为15min。以3Hz的频率，注射690次(BuO)₄Zr/甲苯溶液雾滴。针型阀的打开时间为2×10^-3s，载气为氩气，流速为2L/min，反应炉温为450℃。

通过SEM显微镜观察显示，在反应器中经处理的不锈钢和石墨被覆盖有一个厚度约35nm的ZrO₂层。经EDS(能量散射光谱仪)分析，经该方法覆盖的碳纤维，锆确实存在于纤维上。

在第一个阶段后进行纳米管的生长阶段。裂解温度为850℃，注射参数与实施例一中的相同。在覆盖有ZrO₂的碳纤维和不锈钢基底上，制得了碳沉积，而目前众所周知的是在碳纤维和不锈钢表面上不经预处理，很难实现纳米管的生长。

附图13显示了纳米管在预先覆盖有ZrO₂层的纤维上的生长。与在SiO₂底层的例子相比，纳米管组成了层状结构，长度为200μm。

在不锈钢和石墨基底上的沉积也得到了同样的观察结果。

实施例四：通过单一途经，在同一个装置中，利用六甲基二硅氮烷或四(二甲氨基)硅烷的甲苯溶液和二茂铁的甲苯溶液，制得沉积在SiC或SiCN底层上的碳纳米管阵列。

对于非氧化物陶瓷底层的沉积，使用1mol/L六甲基二硅氮烷(HMDS)或四(二甲氨基)硅烷(4-DMAS)的甲苯溶液。在纳米管生长阶段所用的溶液包括甲苯和二茂铁。施加压力为1bar的氩气以使得液体流向注射器。

底层沉积时间为230s，随后的纳米管生长时间为15min。以3Hz的频率，注射690次HMSD/甲苯溶液雾滴。针型阀的打开时间为2×10^-3s，载气为氩气，流速为2L/min，反应炉温为1000℃。

通过SEM观察显示，在反应器中经处理的硅和不锈钢基底被覆盖有一个厚度约2.2μm的层。经电子显微探针分析，该层中的质量百分含量为硅33％，碳57％，氮6％和氧4％。

在第一个阶段后进行纳米管的生长阶段。裂解温度为850℃，注射参数与实施例一中的相同。在覆盖有沉积的SiC_xN_y层的不锈钢基底上，制得了碳沉积。

附图14显示了在生长纳米管前，相似的层沉积在硅上的轮廓。其形态是光滑和紧密的，使用SEM没有观察到层中有多孔存在。

因此，本发明涉及碳纳米管的生长，尤其是利用化学气相沉积法(CVD)，在一些通常难以实现生长的材料上，如碳基底(平坦的基底，碳纤维，石墨，碳纳米管自身)或者金属基底。本发明还涉及基质复合材料领域(陶瓷或者金属或者有机物)和更特定的碳增强材料(尤其是具有碳纤维增强的复合材料)。本发明尤其涉及到适用于在纤维表面上生长纳米管的底层生长的第一个阶段的应用，其优选为利用CVD沉积技术和直接注射方法。第一个阶段后紧随着的是，在同一个反应器中进行纳米生长的第二个阶段，例如没有暴露在空气中，也没有其它的附加操作。该方法允许在同一个生长装置中，连续进行两个阶段，因此，在一个单一的环形步骤中，获得覆盖有高密度和规整排列的纳米管的碳纤维。

与现有技术的比较

附图16所示的沉积在碳纤维上的纳米管，是利用Sonoyama等在Carbon vol.44，p.1754(2006)中记载的一种现有技术制得的。该技术包括在生长纳米管前，沉积二茂铁(FeCp₂)的二甲苯溶液，以提供金属催化剂，在温度T1为800℃时进行30s，然后在温度T2为1000℃时，注射二甲苯，进行时间为10min的纳米管生长，此时不存在FeCp2，H₂S的体积浓度为0.024％。所呈现的纤维上覆盖有纳米管“绒毛”，举例而言，其没有附图8中所示的密度和紧致的排列，其中的纳米管形成了一个纤维垫。事实上，附图8基本表明在碳纤维上的由纳米管形成的绒毛(如起毛织物)，可以由于高光作用而清楚辨识，这些纳米管的各自轴线都明显地垂直于由纤维形成的基底表面。这种方法所获得碳纳米管(NTC)的长度是有限的(几个微米)。

Claims (19)

1.一种在基底上生长碳纳米管的方法，其特征是，具有：

-沉积陶瓷底层的第一个阶段，

-随后进行，在所述底层上沉积碳纳米管的第二个阶段，

两个阶段发生在一个步骤中，并在同一个生长反应器中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述基底包括接受至少一部分沉积底层的含碳表面。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述基底包括接受至少一部分沉积底层的金属表面。

4.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，底层和纳米管的生长通过化学气相沉积法实现。

5.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，在所述的反应器中，使用含有所述陶瓷的前驱体的第一液体，经高温裂解沉积陶瓷底层。

6.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，在所述的反应器中，使用含有碳前驱体的第二液体，经高温裂解沉积碳纳米管。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的第二液体还包括为生长纳米管提供催化剂的金属前驱体。

8.根据权利要求5至7中任一个所述的方法，其特征是，所述的第一液体和/或所述第二液体，以雾滴的形式被喷射进入位于反应器上游的气化器中。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，雾滴通过可选择频率的脉冲方法进入到气化器中。

10.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，底层在低压下进行沉积，而在反应器中进行纳米管沉积的压力基本高于常压。

11.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，进行第一和第二个阶段的温度为200-1200℃之间。

12.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，至少在所述底层的极限厚度以下，纳米管层的厚度随着陶瓷底层厚度的增加而增加。

13.一个使用如上述任一权利要求所述的方法获得的多层结构体，包括沉积于至少一个陶瓷底层上的碳纳米管层。

14.根据权利要求13所述的结构体，包括沉积在陶瓷底层上的，彼此接近且呈紧密毛毯形式的碳纳米管。

15.覆盖有如权利要求13或14中所述的多层结构体的增强纤维。

16.一种有机基质复合材料，结合有至少一种如权利要求15所述的增强纤维。

17.一种金属基底，覆盖有如权利要求13或14所述的多层结构体。

18.一种储能材料，包括如权利要求17所述的基底。

19.一种用于执行如权利要求1至12中任一权利要求所述方法的生长装置，包括一个接受至少一种陶瓷前驱体和一种碳前驱体的生长反应器，

其中，该生长过程通过化学气相沉积法实现，以及该装置还进一步包括一个用于将所述以液体雾滴的形式存在的前驱体注射进入到反应器上游的气化器中的***。

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