JP6821535B2 - シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物であるシリコーンゴムに関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとした様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド；建築用ガスケット；オーディオ装置等の防振ゴム；コネクターシール、スパークプラグブーツ等の自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

特許文献１、特許文献２には、建築用シーリング材として、紫外線吸収剤を添加した室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する記載がある。これらの組成物は、縮合硬化型であり、接着耐久性を付与するために、光安定剤及び紫外線吸収剤を添加しており、透明性に関する記載はない。

特許文献３には、紫外線吸収性シリコーンコーティング組成物の記載があるが、コーティング剤であるため、成形物にコーティングして紫外線吸収特性を出す必要がある。また、このコーティング剤は紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール基含有シランを使用しているため、耐候性が劣る。特許文献４には、紫外線吸収性基含有オルガノポリシロキサンのコーティング剤の記載があるが、基材に塗布する必要がある。また、このコーティング剤は耐候性が劣る。特許文献５にも、トリアジン系の紫外線吸収剤を含有するという記載があるが、室温硬化性のコーティング剤である。

一方で、酸化チタンの粒子を含有する分散液は、紫外線遮蔽性能を付与するための添加剤として有効であることが広く知られており、例えば、塗料・化粧料やハードコート剤などの分野で利用されている。

特許文献６や特許文献７では、ルチル型二酸化チタン粒子を使用しているが、塗料用途であり、熱硬化性シリコーンゴムに添加すると、透明性が悪化してしまう。特許文献８には、球状シリカゲルの細孔部及び表面に金属酸化物が担持され、かつ被覆された粒子の形状も球状である金属酸化物担持シリカが提案されているが、シリカのシラノール基を処理していないため、シリコーンポリマーに分散させると、透明性が悪化してしまう。特許文献９には、チタンシリカ複合体に関する記載があるが、化粧料として使用しており、塗膜でも透明性を評価している。このチタンシリカ複合体をシリコーンポリマーに分散させると、透明性が悪化してしまう。特許文献１０には、酸化チタン−シリカ複合微粒子に関する記載があるが、大粒径のシリカを使用しているため、シリコーンポリマーに分散させると、透明性が悪化してしまう。特許文献１１には、二酸化チタン層を担持した無機非金属鉱物の複合材料に関する記載があるが、無機非金属鉱物の粒子径が大きいため、シリコーンポリマーに分散させると、透明性が悪化してしまう。

特開２００２−３０２６０６号公報 特開２０００−２１２５４１号公報 特開２０１５−４０２２３号公報 特開２００６−３３５８５５号公報 特開２００９−２１５５２１号公報 特開２００３−３２７４３０号公報 特開２００３−３２７４３１号公報 特開平６−１２７９３２号公報 特開２０００−３４４５０９号公報 特開２００４−２３１９５２号公報 特表２０１４−５３４１４１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、透明性と紫外線吸収性能に優れたシリコーンゴム（硬化物）となるシリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ：５〜１００質量部、
（Ｃ）酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ前記金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であるシリカ：０．０１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤：０．０１〜１０質量部、
を含有するシリコーンゴム組成物を提供する。

このようなシリコーンゴム組成物であれば、透明性と紫外線吸収性能に優れたシリコーンゴムを与えることができるシリコーンゴム組成物となる。

また、前記金属酸化物粒子が、金属酸化物の核と、その外表面に形成された酸化ケイ素の殻とを有するコアシェル構造をなす粒子であることが好ましい。

このような金属酸化物粒子であれば、シリコーンゴムの透明性をより向上させることができる。

また、前記金属酸化物粒子が、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物で表面修飾されたものであることが好ましい。
Ｒ^１Ｓｉ（Ｙ）_３ （２）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数１以上５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、及び塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。）

このような金属酸化物粒子であれば、本発明のシリコーンゴム組成物に好適に使用することができる。

また、前記（Ｃ）成分のシリカにおいて、前記金属酸化物粒子の含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。

金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であれば、十分な紫外線吸収効果を得ることができ、シリカの分散性が良好となる。

また、前記（Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化剤（Ｄ−１）であることが好ましい。

また、前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物硬化剤（Ｄ−２）であってもよい。

このような（Ｄ）成分であれば、本発明のシリコーンゴム組成物に好適に使用することができる。

更に、本発明では、上記のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴムを提供する。

このようなシリコーンゴムであれば、透明性と紫外線吸収性能に優れたものとなる。

以上のように、本発明のシリコーンゴム組成物であれば、透明性と紫外線吸収性能に優れたシリコーンゴム（硬化物）を与えることができる。

上述のように、透明性と紫外線吸収性能に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であるシリカをシリコーンゴム組成物に添加することによって、透明性と紫外線吸収性能に優れたシリコーンゴムを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ：５〜１００質量部、
（Ｃ）酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ前記金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であるシリカ：０．０１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤：０．０１〜１０質量部、
を含有するシリコーンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜シリコーンゴム組成物＞
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。このシリコーンゴム組成物としては、ベースポリマーとして１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に、硬化剤（Ｄ）として付加反応硬化剤（Ｄ−１）及び／又は有機過酸化物硬化剤（Ｄ−２）を用いたものが好ましい。シリコーンゴム組成物の形状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。液状シリコーンゴム組成物は、室温（通常、２５℃±１０℃）において自己流動性があるものであるのに対して、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状（固体状又は高粘ちょうなペースト状）であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下で均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。

以下、本発明のシリコーンゴム組成物の各成分について詳述する。

−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、特に炭素数１〜８のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するものであるが、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

なお、後述する（Ｄ）硬化剤として付加反応硬化剤（Ｄ−１）を用いる場合は、（Ａ）成分は１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必須となる。

また、全Ｒ中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲがアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

上記平均組成式（１）中、ｎは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。

（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、Ｒは上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。

また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ_２（ＨＯ）ＳｉＯ_１／２）などで封鎖されていることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ_２（ＨＯ）ＳｉＯ_１／２）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、特に１５０〜１００，０００であることが好ましい。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。

（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。

このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。また、これらの表面をメチルクロロシラン等のオルガノシラン化合物やヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物などで疎水化処理したものも好適に用いられるが、後述する（Ｃ）成分のシリカは除かれる。なかでも透明性に優れる煙霧質シリカが好ましい。

（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５質量部より少なすぎる場合には補強効果が得られず、１００質量部より多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。

なお、本発明においては、必要に応じて、（Ｂ）成分の補強性シリカを（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に均一に分散させることを目的として、分散剤（ウェッター）を任意成分として配合することができる。このウェッターとしては、例えば、ジフェニルシランジオール等のシラノール基（即ち、ケイ素原子結合水酸基）含有シラン化合物や、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー（例えば、重合度又は分子中のケイ素原子数が２〜３０個、特には３〜２０個程度の低重合度ポリマー）等のシラノール基含有オルガノシロキサンオリゴマー、シラザンなどから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。

ウェッターの配合量としては、ベースポリマー（（Ａ）成分）１００質量部に対し、０〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲の配合量とすることができる。

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であるシリカ（金属酸化物担持シリカ）である。

上記金属酸化物粒子としては、酸化チタンを必須とし、酸化スズ、酸化インジウムスズを含むものなどが挙げられ、酸化チタンとスズ及び／又はマンガンとの固溶体を用いてもよい。

酸化チタン固溶体を用いる場合は、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、好ましくは１５〜３００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、好ましくは１５〜３００である。スズ成分の固溶量が１０以上であれば、結晶系がアナターゼ型となって吸収帯がブルーシフトする恐れがないため、広範囲の紫外線を吸収することができる。スズ成分の固溶量が１，０００以下であれば、紫外線吸収性能が十分となる。また、マンガン成分の固溶量が１０以上であれば、光触媒活性を十分に抑制でき、耐候性が良好となり、１，０００以下であれば、紫外線吸収性能が十分となる。

また、上記金属酸化物粒子が、金属酸化物の核と、その外表面に形成された酸化ケイ素の殻とを有するコアシェル構造をなす粒子（コアシェル粒子）であってもよい。

なお、金属酸化物の核に酸化ケイ素の殻を形成する方法としては、金属酸化物の粒子の分散液（ゾル）とアルコキシシランとを用いたゾル−ゲル法によって、得られる加水分解物・重縮合物を該粒子表面に形成する方法などが挙げられる。この場合、得られたコアシェル粒子のゾル中での濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。上記含有量が１質量％以上であれば、ゾルの添加量が適切となり、本発明のシリコーンゴム組成物中からゾルの分散媒を取り除くのに時間が掛からないため経済的である。逆に、上記含有量が５０質量％以下であれば、コアシェル粒子の分散が容易となる。

上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、可視領域における透明性が重要であるため、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記金属酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、可視領域の光波長より小さくなり、散乱が顕著とならない。また、１ｎｍ以上であれば、分散質の系中での総表面積が大きくなりすぎず、凝集が起こりにくいなど分散液とした場合の取扱いが容易になる。

なお、本発明において、金属酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積分布径（Ｄ_５０）である。

このようにして得られた金属酸化物粒子は、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物で表面修飾されていることが好ましい。
Ｒ^１Ｓｉ（Ｙ）_３ （２）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数１以上５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、及び塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。）

一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）社製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）社製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などが挙げられ、中でもハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（Ｃ）成分において、酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持させるシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカを用いることができる。（Ｃ）成分のシリカは、金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜１５ｎｍである。即ち、本発明の（Ｃ）成分は、一次粒子径が５〜５０ｎｍのシリカに金属酸化物粒子が担持されている。一次粒子径が５ｎｍ未満になると、シリコーンポリマーへの分散が困難になる。５０ｎｍを超えると、金属酸化物担持シリカを含有したシリコーンポリマーの透明性が悪化する場合がある。

このシリカに金属酸化物粒子を担持させる方法としては、ヘンシェルミキサー、アイリッヒミキサー、高速ミキサーのような回分設備、水平軸回転羽根のような連続設備を使用できる。これらの設備では、シリカ粉末を高速撹拌・混合しているところに、コアシェル構造を有する酸化チタンゾルをスプレーで供給し、均一に分散させることが可能である。これにより、コアシェル構造を有する酸化チタンを担持したシリカを得ることができる。

（Ｃ）成分のシリカは、水、アルコール等の溶媒によって造粒してもよい。造粒することで、シリカの取り扱い性が改善される。

また、金属酸化物粒子をシリカに担持させる際か担持させた後に、ケイ素原子含有疎水化剤によって、金属酸化物担持シリカを疎水化することが本発明の特徴である。
なお、金属酸化物担持シリカの疎水化度は、４０以上であることが好ましい。疎水化度がこのような範囲内であれば、シリカの凝集を防ぐことができ、得られるシリコーンゴムの透明性が良好となる。疎水化度の測定方法については、以下の実施例において説明する。

上記ケイ素原子含有疎水化剤としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
Ｒ^２Ｓｉ（Ｙ）_３ （３）
（式中、Ｒ^２は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。）

この場合、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が挙げられる。更に（ポリ）ジメチルシロキシ基のケイ素数は１〜５０、特に１〜３０であることが好ましい。

一般式（３）で示されるケイ素原子含有疎水化剤の具体例としては、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）社製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）社製）等のアルコキシシラン類；トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルイソプロピルシラン等のアリルシラン類；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、トリアセトキシプロピルシラン、トリアセトキシフェニルシラン等のアセトキシシラン類；トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロフェニルシラン等のクロロシラン類；トリイソプロぺニルオキシメチルシラン、エチルトリイソプロぺニルオキシシラン、トリイソプロぺニルオキシプロピルシラン、フェニルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエノールシラン類などを挙げることができる。

一般式（３）で示されるケイ素原子含有疎水化剤において、Ｒ^２が（ポリ）ジメチルシロキサンである場合の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｒは０〜４９の整数である）

一般式（４）において、ｒは０以上４９以下の整数であり、好ましくは５以上４０以下の整数であり、より好ましくは１０以上３０以下の整数である。ｒが４９以下であれば、シリコーンオイルとしての性質が適切となり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定されることがない。一般式（４）において、平均構造がｒ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業（株）社製）として入手することができる。

ケイ素原子含有疎水化剤の添加量は、（Ｃ）成分のシリカの重量に対して、好ましくは０．０１倍以上で５０倍以下であり、より好ましくは１倍以上で２５倍以下であり、更に好ましくは２倍以上で１０倍以下である。添加量がシリカの重量に対して５０倍以下であれば、スラリー状にならず、乾燥後のシリカの凝集力が小さくなり、シリコーンポリマーに分散させた際の透明性が良好となる。０．０１倍以上であれば、シリカ表面のシラノール基の処理が十分であり、乾燥後のシリカの凝集力が小さくなり、シリコーンポリマーに分散させた際の透明性が良好となる。

（Ｃ）成分のシリカにおいて、金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子を担持後のシリカの全質量に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。金属酸化物粒子の含有量が１質量％以上であれば、紫外線吸収効果が発現しない恐れがなく、３０質量％以下であれば、シリカの分散性が良好となる。

（Ｃ）成分の金属酸化物担持シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分は、硬化剤である。この硬化剤としては、上記したように（Ｄ−１）付加反応硬化剤と（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤が挙げられる。

（Ｄ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。

（Ｄ−１）付加反応硬化剤
（Ｄ−１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合せて用いる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、より具体的には、下記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^３ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ）／２} （５）
（式中、Ｒ^３は、同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ｐ及びｑは、０＜ｐ＜３、０＜ｑ≦３、０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）

平均組成式（５）中、Ｒ^３は、同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。Ｒ^３の１価炭化水素基は、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。

平均組成式（５）中、ｐ及びｑは、０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（＝ＳｉＨ基）の割合は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基）１個に対し、０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。上記割合が０．５個以上であれば、架橋が十分であり、十分な機械的強度を得ることができる。また、上記割合が１０個以下であれば、硬化後の物理特性が低下せず、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪が大きくなったりする恐れがない。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物が例示される。これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

上記触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、付加反応が十分に促進され、硬化が十分となる。一方、添加量が１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少ないため、添加量は１質量％以下であることが経済である。

（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｄ−２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物硬化剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。上記配合量が０．１質量部以上であれば、硬化が十分となり、１０質量部以下であれば、有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する恐れがない。なお、（Ａ）成分に、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。

−その他の成分−
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。

このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として、射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な手段を選択することが可能である。硬化条件としては、４０〜２３０℃で３秒〜１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また更に、必要に応じて任意に、４０〜２３０℃で１０分〜２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行ってもよい。

＜シリコーンゴム＞
更に、本発明では、上記のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴムを提供する。このようなシリコーンゴムであれば、透明性と紫外線吸収性能に優れたものとなる。

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。

［調製例１〜５：金属酸化物粒子の調製］
（調製例１Ａ：コアシェル粒子の水分散液（１）の調製）
酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子を分散質とし、水を分散媒として用いて、金属酸化物の水分散液を調製した。具体的には、以下の手順で、まず、核となる酸化チタン−酸化スズ粒子を含有する複合酸化物分散液（ｉ）を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル粒子を含有する水分散液（１）とした。

（複合酸化物分散液（ｉ）の調製）
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、複合酸化物分散液（ｉ）を得た。

（コアシェル粒子の水分散液（１）の調製）
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記の複合酸化物分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業（株）社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄分散液をダイナフィルター（三菱化工機（株）社製、製品名「ＤｙＦ１５２／Ｓ」、平均細孔径７ｎｍのＭｇＡｌ_２Ｏ製ディスク［ＡＮＤＲＩＴＺ ＫＭＰＴ ＧｍｂＨ製、品番２０６５１８１、型φ１５２／７ｎｍ］）を用いた限外ろ過によって分散質濃度１０質量％まで濃縮し、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液（１）を得た。コアシェル粒子の水分散液（１）の固形分濃度は１５．９質量％、粒径は１９．５ｎｍであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積分布径（Ｄ_５０）の値であり、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。

（調製例１Ｂ：表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（１）の合成）
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、金属酸化物粒子の水分散液として、コアシェル粒子の水分散液（１）（３００ｇ、固形分濃度１５．９質量％）と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を３ｇ入れた。ここに表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２３０ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液をダイナフィルター（三菱化工機株式会社製、製品名「ＤｙＦ１５２／Ｓ」、平均細孔径７ｎｍのＭｇＡｌ_２Ｏ製ディスク［ＡＮＤＲＩＴＺ ＫＭＰＴ ＧｍｂＨ製、品番２０６５１８１、型φ１５２／７ｎｍ］）に導入した。０．２ＭＰａの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転（１，０００ｒｐｍ）させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続して有機溶剤（エタノール）を加圧供給（０．２ＭＰａ）した。０．２ＭＰａの静圧を圧縮空気によって与えながら、フィルターと連結した回転軸を回転（１，０００ｒｐｍ）させた。セラミックフィルターを経て分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（１）を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（１）の固形分濃度は１７質量％、粒径は１９．２ｎｍであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累積分布径（Ｄ_５０）の値であり、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。

（調製例２：表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（２）の合成）
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを添加する代わりに、３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、酸化マンガン（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所）０．０９ｇを添加した以外は、調製例１と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（２）を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（２）の固形分濃度は１４．５質量％、粒径は１９．２ｎｍであった。

（調製例３：表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（３）の合成）
塩化スズ（ＩＶ）五水和物を添加しない以外は、調製例１と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（３）を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（３）の固形分濃度は １３質量％、粒径は１７．２ｎｍであった。

（調製例４：表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（４）の合成）
表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２３０ｇ）ではなく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−４０３」、２３０ｇ）を使用した以外は、調製例１と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（４）を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（４）の固形分濃度は１６質量％、粒径は１８．５ｎｍであった。

（調製例５：表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（５）の合成）
表面修飾剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２３０ｇ）ではなく、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」、２３０ｇ）を使用した以外は、調製例１と同様にして表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（５）を得た。表面修飾されたコアシェル粒子のエタノール分散液（５）の固形分濃度は１５質量％、粒径は１９．５ｎｍであった。

［調製例６〜１７：金属酸化物担持シリカの調製］
（調製例６：金属酸化物担持シリカ（１）の調製）
ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００、一次粒子径１２ｎｍ）２００ｇを、高速ミキサー（容積１０Ｌ）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン７０ｇを２０秒で噴霧した後、コアシェル粒子の水分散液（１）１００ｇと純水２００ｇを６０秒で、噴霧した。これを、乾燥機で水分を除去した後、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた金属酸化物担持シリカ（１）は、下記の方法で測定したゆるみ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６０であった。

＜ゆるみ嵩密度の測定方法＞
セイシン企業製マルチテスターＭＴ−１０００型を使用する。フィーダーユニット上部にロート、フルイ（目開き１５０μｍ）、フルイスペーサーの順に重ね置き、ストッパーで固定する。サンプル台に１００ｍｌのセルを置き、サンプルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダーを振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦り切り板で擦り切る。ゆるみ嵩密度ρ（ｇ／ｌ）は次式で得られる。
ρ＝（（Ｗ１−Ｗ０）／１００）×１０００
Ｗ０：セル容器の重量（ｇ）
Ｗ１：セル容器＋サンプル重量（ｇ）

＜疎水化度の測定方法＞
２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、サンプル０．２ｇを加え、マグネットスターラーで撹拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下し、サンプルが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＺｍｌとしたとき、次式で得られる。
疎水化度＝（Ｚ／（５０＋Ｚ））×１００

（調製例７：金属酸化物担持シリカ（２）の調製）
ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００、一次粒子径１２ｎｍ）２００ｇを、高速ミキサー（容積１０Ｌ）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン７０ｇを２０秒で噴霧した後、コアシェル粒子の水分散液（１）３００ｇを６０秒で、噴霧した。これを、乾燥機で水分を除去した後、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた金属酸化物担持シリカ（２）は、ゆるみ嵩密度が２１０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６２であった。

（調製例８：金属酸化物担持シリカ（３）の調製）
ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンではなく、ジメチルジメトキシシラン５０ｇを用いた以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（３）は、ゆるみ嵩密度が１６０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６２であった。

（調製例９：金属酸化物担持シリカ（４）の調製）
コアシェル粒子の水分散液（１）ではなく、コアシェル粒子のエタノール分散液（１）を用いた以外は調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（４）は、ゆるみ嵩密度が１５５ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５８であった。

（調製例１０：金属酸化物担持シリカ（５）の調製）
純水を添加しない以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（５）は、ゆるみ嵩密度が７０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５８であった。

（調製例１１：金属酸化物担持シリカ（６）の調製）
純水２００ｇではなく、メタノール５００ｇを用いた以外は、調製例９と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（６）は、ゆるみ嵩密度が１６５ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６２であった。

（調製例１２：金属酸化物担持シリカ（７）の調製）
コアシェル粒子の水分散液（１）ではなく、コアシェル粒子のエタノール分散液（２）を用いた以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（７）は、ゆるみ嵩密度が１６６ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６１であった。

（調製例１３：金属酸化物担持シリカ（８）の調製）
コアシェル粒子の水分散液（１）ではなく、コアシェル粒子のエタノール分散液（３）を用いた以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（８）は、ゆるみ嵩密度が１６４ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６１であった。

（調製例１４：金属酸化物担持シリカ（９）の調製）
コアシェル粒子の水分散液（１）ではなく、コアシェル粒子のエタノール分散液（４）を用いた以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（９）は、ゆるみ嵩密度が１６８ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６１であった。

（調製例１５：金属酸化物担持シリカ（１０）の調製）
コアシェル粒子の水分散液（１）ではなく、コアシェル粒子のエタノール分散液（５）を用いた以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（１０）は、ゆるみ嵩密度が１７０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６１であった。

（調製例１６：金属酸化物担持シリカ（１１）の調製）
コアシェル粒子の水分散液（１）ではなく、複合酸化物分散液（ｉ）を用いた以外は、調製例６と同様に調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（１１）は、ゆるみ嵩密度が１６０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６０であった。

（調製例１７：金属酸化物担持シリカ（１２）の調製）
ケイ素原子含有疎水化剤として平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンを添加しない以外は調製例６と同様にして調製した。得られた金属酸化物担持シリカ（１２）は、ゆるみ嵩密度が１４０ｇ／Ｌであった。この酸化チタン担持シリカは、水に溶解（疎水化度０）した。

［調製例１８、１９：金属酸化物担持シリカのペーストの調製］
（調製例１８：金属酸化物担持シリカのペースト（１）の調製）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１８０であるジメチルポリシロキサン１００質量部と金属酸化物担持シリカ（１）３０質量部を混合後、３本ロールを３回通し、金属酸化物担持シリカのペースト（１）を調製した。

（調製例１９：金属酸化物担持シリカのペースト（２）の調製）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１８０であるジメチルポリシロキサン１００質量部と金属酸化物担持シリカ（１２）３０質量部を混合後、３本ロールを３回通し、金属酸化物担持シリカのペースト（２）を調製した。

［実施例１〜１３、比較例１〜７：シリコーンゴム組成物の合成］
（実施例１）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）６０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）（（Ｂ）成分）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、及び水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベース（１）を得た。
このシリコーンゴムベース（１）１００質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）６質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を１０モル％含有する平均重合度が１５０であるジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）５質量部、調製例１８の金属酸化物担持シリカのペースト（１）（（Ｃ）成分）４質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部と架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）３質量部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ）（（Ｄ）成分）、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物（１）を得た。
シリコーンゴム組成物（１）を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、各種ゴム物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、各種ゴム物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に記載の方法で測定し、光透過率は、分光光度計（日立製作所（株）製、型式：Ｕ−３３１０）を用いて測定し、波長７００ｎｍと３４０ｎｍにおける光透過率を表１に併記した。

（実施例２）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）６０質量部、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）（（Ｂ）成分）４０質量部、調製例６の金属酸化物担持シリカ（１）（（Ｃ）成分）１．４質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、及び水２．０質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベース（２）を得た。
このシリコーンゴムベース（２）１００質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）６質量部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を１０モル％含有する平均重合度が１５０であるジメチルポリシロキサン（（Ａ）成分）５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部と架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）３質量部（ＳｉＨ基／ビニル基合計量＝１．８１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（（Ｄ）成分）、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物（２）を得た。
シリコーンゴム組成物（２）を１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュア（二次加硫）を行って硬化物を得た。得られた硬化物について、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例３）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例７の金属酸化物担持シリカ（２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（３）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例４）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例８の金属酸化物担持シリカ（３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（４）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例５）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例９の金属酸化物担持シリカ（４）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（５）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例６）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１０の金属酸化物担持シリカ（５）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（６）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例７）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１１の金属酸化物担持シリカ（６）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（７）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例８）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１２の金属酸化物担持シリカ（７）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（８）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例９）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１３の金属酸化物担持シリカ（８）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（９）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１０）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１４の金属酸化物担持シリカ（９）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（１０）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１１）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１５の金属酸化物担持シリカ（１０）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（１１）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１２）
金属酸化物担持シリカ（１）ではなく、調製例１６の金属酸化物担持シリカ（１１）を用いた以外は、実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物（１２）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例１３）
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（（Ａ）成分）１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）（（Ｂ）成分）４０質量部、調製例６の金属酸化物担持シリカ（１）（（Ｃ）成分）１．４質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
この組成物（ベースコンパウンド１）１００質量部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（（Ｄ）成分）０．４質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物（１３）を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。得られた硬化物について、各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
金属酸化物担持シリカのペースト（１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、（Ｃ）成分を含まない比較シリコーンゴム組成物（１）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
金属酸化物担持シリカのペースト（１）の代わりに、コアシェル粒子の水分散液（１）を５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、（Ｃ）成分中にシリカが含まれない比較シリコーンゴム組成物（２）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例３）
金属酸化物担持シリカ（１）の代わりに、コアシェル粒子の水分散液（１）０．７質量部を添加した以外は、実施例２と同様にして、（Ｃ）成分中にシリカが含まれない比較シリコーンゴム組成物（３）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例４）
金属酸化物担持シリカ（１）の代わりに、コアシェル粒子のエタノール分散液（１）０．７質量部を添加した以外は、実施例２と同様にして、（Ｃ）成分中にシリカが含まれない比較シリコーンゴム組成物（４）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例５）
金属酸化物担持シリカ（１）の代わりに、金属酸化物担持シリカ（１２）１．４質量部を添加した以外は、実施例２と同様にして、（Ｃ）成分が疎水化されていない比較シリコーンゴム組成物（５）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例６）
金属酸化物担持シリカのペースト（１）の代わりに、調製例１９の金属酸化物担持シリカのペースト（２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、（Ｃ）成分が疎水化されていない比較シリコーンゴム組成物（６）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例７）
金属酸化物担持シリカ（１）を添加しない以外は実施例１３と同様にして、（Ｃ）成分を含まない比較シリコーンゴム組成物（７）を得た。得られた組成物の各種物性及び光透過率を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム（実施例１〜１３）は、いずれも各ゴム物性、透明性、及び紫外線吸収性能に優れたものとなった。特に、金属酸化物粒子がコアシェル構造をなすシリコーンゴム組成物は、金属酸化物粒子がコアシェル構造でないものと比べて透明性に優れる結果となった（実施例２及び実施例１２）。また、（Ｄ）成分として、付加反応硬化剤（Ｄ−１）を用いた実施例１〜１２と、有機過酸化物硬化剤（Ｄ−２）を用いた実施例１３は、いずれも透明性及び紫外線吸収性能に優れたものとなった。

これに対して、（Ｃ）成分の金属酸化物担持シリカが含まれない比較例１及び７では、紫外線吸収性能に劣るものとなった。また、金属酸化物粒子のみを添加した比較例２〜４、並びに、金属酸化物担持シリカの疎水化を行わなかった比較例５及び６では、透明性が悪化した。

以上のことから、本発明であれば、透明性と紫外線吸収性能に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を提供できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
   Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
   （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）、
   （Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ：５〜１００質量部、
   （Ｃ）酸化チタンを含む金属酸化物粒子を担持し、ケイ素原子含有疎水化剤で表面が疎水化され、かつ前記金属酸化物粒子を担持する前の一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であるシリカ：０．０１〜５０質量部、
   （Ｄ）硬化剤：０．０１〜１０質量部、
   を含有し、かつ、前記金属酸化物粒子が、金属酸化物の核と、その外表面に形成された酸化ケイ素の殻とを有するコアシェル構造をなす粒子であるものであることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
2. 前記金属酸化物粒子が、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物で表面修飾されたものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
   Ｒ^１Ｓｉ（Ｙ）_３ （２）
   （式中、Ｒ^１は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、（メタ）アクリル基、オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基と、炭素数２以上２０以下のアルケニル基と、炭素数６以上２０以下のアリール基と、ケイ素数１以上５０以下の（ポリ）ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Ｙはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、及び塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。）
3. 前記（Ｃ）成分のシリカにおいて、前記金属酸化物粒子の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーンゴム組成物。
4. 前記（Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合せからなる付加反応硬化剤（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
5. 前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物硬化剤（Ｄ−２）であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであることを特徴とするシリコーンゴム。