CN105369067B - 在氧化介质中稳定测温的热电偶材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在氧化介质中稳定测温的热电偶材料，该材料的重量百分比为：正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：Co：14～23％；Mn：1.0～3.0％；Al：1.0～3.0％；Si：0.5～2.0％；Zr≤0.1％；Y≤0.03％；Ni为余量；负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：Al：1.7～5.0％；Mn：1.0～3.0％；Si：0.1～1.0％；Ce：0～0.7％；Nb≤0.2％；Ni为余量。所述材料具有抗氧化性能优良、能长期在室温至1150℃稳定工作等优点，使用该材料的热电偶能够在强氧化环境中长期使用。

Description

在氧化介质中稳定测温的热电偶材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金，特别涉及一种在氧化介质中稳定测温的热电偶材料及制备方法。
背景技术
热电偶的稳定性，因使用的环境，所处的环境介质不同，其稳定性也有很大差异。例如：在粉末冶金行业中，常用钼管作为热电偶保护管，在1600℃的H2气氛下，使用效果较好。然而，上述钼管在氧化性气氛下，很短时间就因氧化而蚀损。目前工业中常用的K型、N型热电偶，适于在空气或惰性气体等气氛中工作，但在氯气、氧气、重铬酸钠、高锰酸钾、硝酸等强氧化环境中长期使用时，其材质容易被氧化而劣化，高温长期使用时，其劣化将显著加快，使得其测温精度非常差。因此，研究在强氧化环境中长期使用的测温热电偶材料，满足特殊环境下使用的热电偶要求，成为当前较为紧迫的任务。
发明内容
本发明的目的就是针对现有高温强氧化环境热电偶材料的不足，提供一种氧化介质中长时间稳定测温的热电偶材料及制备方法，所述材料具有抗氧化性能优良、能长期在室温至1150℃稳定工作等优点，使用该材料的热电偶能够在强氧化环境中长期使用。
本发明的技术方案是：
在氧化介质中稳定测温的热电偶材料，该材料的重量百分比为：
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Co：14～23％；Mn：1.0～3.0％；Al：1.0～3.0％；Si：0.5～2.0％；Zr≤0.1％；Y≤0.03％；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Al：1.7～5.0％；Mn：1.0～3.0％；Si：0.1～1.0％；Ce：0～0.7％；Nb≤0.2％；Ni为余量。
所述氧化介质测温用热电偶材料，较好的技术方案是：
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Co：15～20％、Mn：1.5～2.5％、Al：1.5～3.0％、Si：1.0～1.6％、Zr：0.05～0.08％、Y：0.01～0.02％；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Al：2.5～4.5％；Mn：1.2～2.0％；Si：0.30～0.80％；Ce：0.15～0.30％；Nb：0.06～0.1％、Ni为余量。
氧化介质中稳定测温的热电偶材料的制备方法，有以述步骤：
a)真空感应熔炼：
上按述正、负极合金材料的重量百分比称取各个组分，分别进行熔化，真空度≥0.1Pa条件下，真空精炼10～30分钟；搅拌，调温至中低温1530℃浇注，得到铸锭；
b)旋锻：
铸锭加热至900～1200℃，保温1～3h，加工至φ2.0～φ18mm；
c)中间退火：
将旋锻后的正负极合金材料，分别在900～1200℃下氢气保护退火热处理；
d)拉拔减径：
将退火后的合金材料拉拔减径，得到φ0.02～φ10mm线材；
e)热处理：
步骤d)所述的线材置于氢气保护炉或真空炉中，正极：1100～1250±5℃下保温2～10小时，负极：1100～1250±5℃下保温2～10小时。
步骤a)所述的熔化，熔化功率20～80Kw，由小功率逐渐调大功率至全熔。
步骤a)所述的精炼，其功率为15～35Kw。
本发明合金中C元素要求低于0.03％，高的C含量将会和铁或铝形成化合物析出，从而影响合金的性能；此外，S或P作为合金中的有害元素也要严格控制。在镍钴合金中加入适量的硅、钴，可调整合金的热电特性值，增加抗氧化性和稳定性；添加钇元素可提高高温稳定性，含钇0.03％的镍钴锰合金的使用寿命比不添加钇者有显著提高。含铈的镍铝锰合金的使用寿命比不添加钇者有显著提高。
本合金的主要性能如下：
1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测温。
2.抗氧化长期稳定测温的热电偶材料能在1000℃、720小时后热电势变化不大于2℃，具备300至1150℃范围内良好的长期高温稳定性。
所述本发明的氧化介质中长时间稳定测温的热电偶材料具有抗氧化性能优良、能长期在室温至1150℃稳定工作等优点(在强氧化介质中长期稳定测温的热电偶材料，能在氯气、氧气、硝酸等介质中1000℃、720小时后热电势变化不大于2℃)，可广泛应用于氧化环境测量控制仪表。
表1为本发明所述材料的热电势
表1 本发明所述材料的典型热电势
温度/℃ 标准电势/mv
300 0.386
400 1.63
500 3.42
600 5.37
700 7.42
800 9.40
900 11.44
1000 13.37
1100 15.17
附图说明书
图1为本发明所述材料的热电势图
具体实施方式
实施例1
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Co：16.5％、Mn：2.3％、Al：1.7％、Si：1.3％、Zr：0.08％、Y：0.02％；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Al：3.1％、Mn：1.2％、Si：0.60％、；Ce：0.27％；Nb：0.1％、Ni为余量。
抗氧化长期稳定测温的热电偶材料的制备方法，其特征在于，有下述步骤：
真空感应熔炼：按上述重量百分比称取合金的各个组分，在熔化功率20～80Kw，由小功率逐渐调大功率至全熔、精炼功率25Kw、真空度优于0.1Pa条件下，真空精炼20分钟；机械加电磁搅拌调温至中低温浇注；
旋锻：铸锭加热至1150℃，保温1h，加工尺寸为φ10mm；
中间退火：将旋锻后的合金材料分别进行1150℃进行氢气保护退火热处理；
拉拔减径：将退火后的合金材料分别进行拉拔减径，加工成φ2mm线材；
热处理：上述的丝材置于氢气保护炉或真空炉中，正极：1250±5℃下保温5小时，负极：1250±5℃下保温5小时，得到抗氧化长期稳定测温的热电偶材料。
本配对热电偶合金材料的主要性能如下：
1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测温。
2.抗氧化在氧气环境介质中长期稳定测温的热电偶材料能在1000℃、720小时后热电势变化不大于2℃，具备300至1150℃范围内、良好的长期高温稳定性。1000℃、720小时长期试验性能如下表所示。
表2 1000℃、720小时长期试验前后对比
实施例2
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Co：19.5％、Mn：1.7％、Al：2.7％、Si：1.0％、Zr：0.05％、Y：0.01％；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Al：4.2％、Mn：2.0％、Si：0.30％、；Ce：0.17％；Nb：0.07％、Ni为余量。
本配对热电偶合金材料的主要性能如下：
1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测温。
2.抗氧化在氧气环境介质中长期稳定测温的热电偶材料能在1000℃、720小时后热电势变化不大于2℃，具备300至1150℃范围内、良好的长期高温稳定性。
1000℃、720小时长期试验性能如下表所示。
表3 1000℃、720小时长期试验前后对比
实施例3
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Co：15.6％、Mn：1.6％、Al：2.3％、Si：1.6％、Zr：0.06％、Y：0.015％；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Al：2.7％、Mn：1.5％、Si：0.80％、；Ce：0.16％；Nb：0.06％、Ni为余量。
本配对热电偶合金材料的主要性能如下：
1.热电偶合金材料能在氧化介质中稳定测温。
2.抗氧化在氧气环境介质中长期稳定测温的热电偶材料能在1000℃、720小时后热电势变化不大于2℃，具备300至1150℃范围内、良好的长期高温稳定性。1000℃、720小时长期试验性能如下表所示。
表4 1000℃、720小时长期试验前后对比

Claims (5)

1.一种在氧化介质中稳定测温的热电偶材料，其特征在于，该材料的重量百分比为：
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：Co:14～23%；Mn:1.0～3.0%；Al：1.0～3.0%；Si:0.5～2.0%；Zr≤0.1%；Y≤0.03%；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：Al：1.7～5.0%；Mn:1.0～3.0%；Si:0.1～1.0%；Ce：0～0.7%；Nb≤0.2%；Ni为余量，该材料采用下述方法制得：
a）真空感应熔炼：
按上述正、负极合金材料的重量百分比称取各个组分，分别进行熔化，真空度≥0.1Pa条件下，真空精炼10~30分钟；搅拌，调温至中低温1530℃浇注，得到铸锭；
b）旋锻：
铸锭加热至900～1200℃，保温1～3h，加工至φ2.0～φ18mm；
c）中间退火：
将旋锻后的正负极合金材料，分别在900～1200℃下氢气保护退火热处理；
d）拉拔减径：
将退火后的合金材料拉拔减径，得到φ0.02～φ10mm线材；
e）热处理：
步骤d）所述的线材置于氢气保护炉或真空炉中，正极：1100～1250±5℃下保温2～10小时，负极：1100～1250±5℃下保温2～10小时。
2.根据权利要求1所述的氧化介质测温用热电偶材料，其特征在于，所述材料的重量百分比为：
正极NiCoMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Co:15～20%、Mn:1.5～2.5%、Al：1.5～3.0%、Si:1.0～1.6%、Zr：0.05～0.08%、Y：0.01～0.02%；Ni为余量；
负极NiAlMn合金材料化学成分的重量百分比为：
Al：2.5～4.5%；Mn: 1.2～2.0%；Si: 0.30～0.80%；Ce：0.15～0.30%；Nb：0.06～0.1%、Ni为余量。
3.氧化介质中稳定测温的热电偶材料的制备方法，其特征在于，有以述步骤：
a）真空感应熔炼：
按权利要求1或2所述正、负极合金材料的重量百分比称取各个组分，分别进行熔化，真空度≥0.1Pa条件下，真空精炼10~30分钟；搅拌，调温至中低温1530℃浇注，得到铸锭；
b）旋锻：
铸锭加热至900～1200℃，保温1～3h，加工至φ2.0～φ18mm；
c）中间退火：
将旋锻后的正负极合金材料，分别在900～1200℃下氢气保护退火热处理；
d）拉拔减径：
将退火后的合金材料拉拔减径，得到φ0.02～φ10mm线材；
e）热处理：
步骤d）所述的线材置于氢气保护炉或真空炉中，正极：1100～1250±5℃下保温2～10小时，负极：1100～1250±5℃下保温2～10小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a）所述的熔化，熔化功率20～80Kw，由小功率逐渐调大功率至全熔。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a）所述的精炼，其功率为15～35Kw。
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