SE470515B - Förfarande för framställning av väteperoxid - Google Patents

Description

-.__ (_) 1 .... ,.\ w go Ett alternativ till klorhaltiga blekkemikalier är att använ- da olika former av peroxidföreningar, som till exempel väteperoxid, som har använts i industriell blekning sedan början av detta århundrade.

Blekning av massa med enbart peroxider räcker emellertid oftast ej för de krav på bland annat ljushet, som marknaden ställer.

Användning av peroxider i kombination med andra klorfria blekkemikalier, som exempelvis ozon, vinner snabbt terräng och ger en god massakvalitet både avseende ljushet och styrka.

Användningen av peroxider inkluderande oorganiska peroxider såsom väteperoxid och natriumperoxid, såväl som organiska peroxíder såsom perättiksyra har utprovats med gott resultat i samband med blekning av massa.

Väteperoxid är emellertid vanligast förekommande och den har flera fördelar ur miljösynpunkt såväl som en god marknads- tillgång.

En betydande nackdel är emellertid kostnaderna för väte- peroxiden, som svarar för en övervägande del av den totala kostnaden för att bleka till en given ljushet. Som en konsekvens av detta har peroxider, trots sina fördelar, hittills utnyttjats endast i ringa omfattning för blekning av massa och då oftast i blekeriprocessens slutsteg.

Huvudsyftet med föreliggande uppfinning är att förbättra förutsättningarna för användning av den miljömässigt fördelaktiga väteperoxiden i samband med blekning av pappersmassa. Med hjälp av uppfinningen har det på ett mycket fördelaktigt och något överraskande sätt visat sig vara möjligt att producera peroxider fabriksinternt med Uå 3 J* u, ä] (TI) CJ I Qi] utgångspunkt från lättillgängliga råmaterial, nämligen genom förgasning eller partiell förbränning av cellulosaavlutar för generering av den för tillverkning av väteperoxiden nödvändiga vätgasen.

Den idag helt förhärskande metoden för produktion av väte- peroxid är den s.k A0-processen, eller antrakinon-processen.

I AO-processen hydreras en alkylantrakinon i närvaro av en katalysator till den korresponderande hydrokinonen, vilken i sin tur oxideras med syre eller luft under bildning av väteperoxid. Väteperoxiden extraheras med vatten, och den återbildade kinonen återförs till hydreringssteget, och därvid fullbordas loopen. Processen är kommersiell sedan flera år och har nått en betydande mognad.

Vattenlösningar av väteperoxid finns kommersiellt tillgäng- liga i koncentrationer upp till 90 viktsprocent, men 35-70 %-iga lösningar är vanligast i samband med blekning.

Utgångsmaterialen för väteperoxidproduktion är vätgas och syrgas, alternativt luft. Syrgas används idag i en alltmer ökande omfattning inom cellulosaindustrin främst för delig- nifiering av massa och finns därför tillgänglig vid de flesta fabriker. Vätgas förekommer normalt inte och används ej idag inom cellulosaindustrin. Industriell produktion av vätgas förekommer huvudsakligen inom petrokemisk industri och inom kloralkaliindustrin. Det huvudsakliga användnings- området för vätgas är därvid tillverkning av ammoniak och metanol.

Vätgasen produceras vanligen genom förgasning av olika kolväten som exempelvis tjära, gasol eller stenkol. En nackdel med vätgasproduktion ur dessa råvaror är att den koldioxid (C02), som därvid samtidigt produceras ej härrör från ett biobränsle. Emission av koldioxid härrörande från förgasning eller förbränning av icke biobränslen anses (fw fil LI Q; utgöra ett mindre önskvärt bidrag i atmosfären och är därför i många länder avgiftsbelagt. I princip kan alla väteinnehållande råmaterial användas för produktion av vätgas genom förgasning, och sedan 1988 är bland annat en förgasningsanläggning i Finland i drift för produktion av vätgas ur torv.

Alla förgasningsprocesser kan i princip utnyttjas för pro- duktion av vätgas. Högst utbyte uppnås vid förgasning med syrgas vid hög temperatur, vilket resulterar i en syntesgas innehållande huvudsakligen vätgas och kolmonoxid. Kolmonox- iden kan reageras (skiftas) med vatten under bildning av vätgas och koldioxid enligt vattengasreaktion. Reaktionen utföres i en eller flera seriekopplade skiftreaktorer.

Vid delignifiering av ved enligt sulfatcellulosametoden erhålles en vattenhaltig restprodukt innehållande en orga- nisk fraktion bestående huvudsakligen av ligninföreningar, oxiderade kolhydrater och organiska extraktivämnen samt en oorganisk fraktion innehållande alkalisalter. Vanligen förbrännes restprodukten eller svartluten, vilken alltså är ett biobränsle, för återvinning av energi och kemikalier enligt välkänd och etablerad teknik.

Det har emellertid visat sig att partiell förbränning eller förgasning av svartluten kan ge betydande fördelar. Parti- ell förbränning eller förgasningsteknik, som är särskilt lämplig vid tillämpning av föreliggande uppfinning, är den s.k CHEMRECRtekniken, vilken bland annat beskrivs i US 4601786, US 4808264 OCh SE-466 268. Även andra förgasningstekniker, såsom exempelvis förgasning i fluidbädd, kan dock användas vid tillämpning av före- liggande uppfinning. .,, lax CW (W .fl-à. uw Förgasning av svartlut bedrivs redan idag i kommersiell skala och förväntas öka i betydelse. Även andra inom cellu- losaindustrin förekommande avlutar och ligninhaltiga materi- al, såsom exempelvis blekeriavloppskoncentrat, kan förgasas i lämplig utrustning för återvinning av såväl energi som kemikalier eller alternativt användas för produktion av vätgas i enlighet med föreliggande uppfinning.

Det har visat sig att den gas, som utvecklas vid förgasning av dessa råmaterial, på ett ekonomiskt attraktivt sätt kan renas och uppkoncentreras med avseende på sitt vätgasinne- håll. En på så sätt erhållen, renad och uppkoncentrerad vätgas lämpar sig utmärkt som råvara för väteperoxidproduk- tion, varvid föreliggande uppfinnings huvudsyfte, nämligen att åstadkomma en möjlighet till fabriksintern väteperoxid- produktion, uppnåtts.

I en särskilt föredragen utförandeform av uppfinningen förgasas svartlut i en reaktor under samtidig tillförsel av syreinnehållande gas, bestående av huvudsakligen ren syrgas, varvid svartluten partiellt oxideras. Den syreinnehållande gasen tillföres i en mängd motsvarande 20-70 % av det för fullständig oxidation av svartluten nödvändiga syrebehovet.

Den partiella oxidationen eller förgasningen sker vid en temperatur av ca 850°C och ett tryck av ca 1-25 bara, före- trädesvis 3-10 bara. Den därvid uppkomna varma väteinne- hållande processgasen kyles genom direkt kontakt med en kylvätska, i vilken vätska oorganiska natriumföreningar löses och avskiljes för beredning av kokkemikalier. Den kylda gasen värmeväxlas och reageras med vattenånga i tre seriekopplade skiftreaktorer, vari kolmonoxid och vatten reagerar under bildning av vätgas och koldioxid.

Den skiftade gasen tvättas därefter med en aminlösning (exempelvis MEA Monoetylenamin), varvid gasens innehåll av koldioxid och vätesulfid nedbringas till under 0.l%. -p LJ LN C G\ Den på så sätt renade syntesgasen innehållande huvudsakligen 'H vätgas överföres till en anläggning för produktion av väte- peroxid.

H Enligt en annan utföringsform anrikas den gasformiga produk- ten med avseende på vätgas genom en adsorptionsprocess, företrädesvis en PSA-process (pressure swing adsorption).

PSA-anläggningen arbetar huvudsakligen vid konstant tempera- tur och gasseparationen bygger på olika gasers partial- trycksskillnader, varvid de komponenter, som skall avskil- jas, adsorberas vid höga arbetstryck och högt partialtryck och desorberas vid ett lågt arbetstryck i överensstämmelse med den aktuella adsorptionsisotermen.

Väteperoxiden framställes lämpligen i en anläggning baserad på antrakinonprocessen, i vilken process i en arbetslösning lösta antrakinonderivat utsätts för omväxlande hydrering och oxidering.

Den därvid erhållna väteperoxidprodukten överförs och an- vänds för blekning av pappersmassa.

Framställning av väteperoxid på detta sätt har förutom ovan angivna fördelar ett biobränsle som råvarubas. Därutöver bör nämnas, att fabriksintern produktion av väteperoxid också ur energisynpunkt har fördelar mot bakgrund av att de flesta fabriker har ett energiöverskott från förbränning/förgasning av cellulosaavlutar.

Flera typer av cellulosa och ligninhaltiga råmaterial kan användas för vätgasproduktion enligt föreliggande uppfin- ning. Särskilt föredragna råmaterial innefattar avlutar från sulfat-, sulfit- och sodaprocesser. Lutarnas torrhalt bör vara så hög som möjligt i samband med förgasningen, företrädesvis äver 65%, och även helt torra lutar kan använ- das vid tillämpning av föreliggande uppfinning. i Qfl .1 J» tu Andra lämpliga råmaterial innefattar olika typer av blekeri- avlopp innehållande organisk substans, såsom exempelvis avloppet från syrgasdelignifiering, klorhaltiga blekeriav- lopp eller avloppet från ett peroxid/ozonblekeri. Avloppens torrhalt bör vara så hög som möjligt i samband med förgas- ningen, och även helt torra koncentrat kan användas vid tillämpning av föreliggande uppfinning.

De flesta blekeriavloppskoncentrat har ett lågt energivärde och det kan därför i vissa fall vara lämpligt att tillföra ett stödbränsle, exempelvis naturgas, vid förgasningen.

Nedan följer två exempel vid användning av ett förfarande enligt uppfinningen.

E X e m p e l Exempel 1 En delström av en sulfatmassafabriks svarlutsflöde avledes till en förgasare för produktion av vätgas för fabriksintern väteperoxidproduktion.

Den till hög torrhalt indunstade svartluten har följande data vid inträdet i förgasaren: Flöde 1000 kg/h (torrsubstans) Torrhalt 70 % Temperatur 140°C Värmevärde 14.4 MJ/kg TS Ren syrgas (99%) med temperaturen l00°C tillföres tillsam- mans med luten förgasarens reaktionszon, där en temperatur på 900OC upprätthålles genom partiell oxidation av luten.

Syrgasflödet är 300 Nm3/h. Trycket i förgasningsreaktorn är ca 6 bara. cr» (N mi En syntesgas produceras med nedanstående huvudsakliga sam- mansättning: CO 29.6 % torr gas % _11, H2 41.7 9 _."- CH4 0.1 Q 9 _!!- HZS 0.8 ° C02 Balans Gasen kyles och tvättas genom direkt kontakt med en vatten- haltig kylvätska, varvid gasens huvudsakliga innehåll av svavel och natriumföreningar avlägsnas.

Gasen värmeväxlas och skiftas i tre seriekopplade adiabatis- ka skiftreaktorer, vari ånga tillföres, och ca 95% av gasens kolmonoxidinnehåll omvandlas till vätgas enligt reaktionen + CO co+1~12o_) H2 2 Reaktionen sker över en katalysator innehållande kobolt, molybden och nickel vid temperaturen 250OC.

Efter skiftesreaktionen tvättas gasen ånyo i en amintvätt för avlägsnande av koldioxid.

Det totala vätgasinnehållet i den erhållna råvätgasen är därvid över 90%, och motsvarar ett flöde om ca 32 kmol H2 per timme.

Alternativt kan den råa processgasen tillföras en PSA-an- läggning (pressure swing adsorption) och uppkoncentreras till en renhet överstigande 99%.

Den rena vätgasen överföres till en AO-anläggning för pro- duktion av väteperoxid. 43 .jr .

HI 3 61)' I .' KJ Den erhållna väteperoxiden (975 kg/h, räknat som 100% lsg) överföres till sulfatmassafabrikens blekeri.

Exempel 2 En sulfatmassafabrik är utrustad med en förgasningsanlägg- ning för svartlut, vilken förgasare är installerad för att minska belastningen på fabrikens sodapanna. Förgasningsan- läggningens kapacitet är ca 10 ton torrsubstans per timme, vilket ger upphov till en processgasproduktion om ca 28000 Nm3/timme.

En delström (5600 Nm3/timme) av processgasen avledes från huvudprocessgasströmmen för produktion av vätgas för fab- riksintern väteperoxidproduktion.

Gassammansättning: C0 12 % torr gas H2 14 % C02 15 % CH4 1 % H25 0.5 % NZ Balans Gasen renas, värmeväxlas och skiftas därefter i tre serie- kopplade skiftreaktorer, vari ca 95% av gasens kolmonoxid- innehåll omvandlas till vätgas. Den därvid erhållna råvät- gasen (50 kmol/h) tillföres en PSA-anläggning för rening.

Den rena vätgasen överföres till en A0-anläggning för pro- duktion av ca 1.5 ton väteperoxid/timme.

Uppfinningen är inte begränsad av de ovan angivna exemplen utan kan varieras inom ramarna för de efterföljande patent- kraven. Således är det uppenbart för fackmannen, att en ._ - | LL l . 1 /0 CT! U mindre del av vätgasen skulle kunna hämtas från en annan än den beskrivna och föredragna källan, exempelvis från en Ur totalekonomisk synpunkt är det emellertid mera gynnsamt att ha en lagringsbuffert av väteperoxid. bufferttank, som påfylles med externt producerad vätgas. i.

I)

Claims (7)

I! å-m 'š 5.3 *f f v' u' En; Patentkrav

1 Förfarande för framställning av väteperoxid, företrädes- vis ämnad att användas för blekning av massa, känneteck- nat därav att den för framställning av väteperoxiden nödvändiga vät- gasen helt eller delvis genereras genom förgasning eller partiell förbränning av cellulosaavlutar.

2. Förfarande enligt krav 1 kännetecknat därav att cellulosaavluten tillföres en reaktor under samtidig tillförsel av en syreinnehållande gas, i vilken reaktor cellulosaavluten partiellt oxideras under bildning av en gasformig produkt innehållande vätgas.

3. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat därav att den syreinnehållande gasen tillföres i en mängd mot- svarande 20-70% av det för fullständig oxidation av cellulosaavluten stökiometriska behovet.

4. Förfarande enligt krav 2 eller 3, kännetecknat därav att den syreinnehållande gasen huvudsakligen består av syrgas eller syrgasanrikad luft.

5. Förfarande enligt krav 3 eller 4, kännetecknat därav att en temperatur överstigande 500°C upprätthålles i reak- torn.

6. Förfarande enligt krav 3, 4 eller 5, kännetecknat därav att ett tryck överstigande atmosfärstryck upprätthålles i reaktorn.

7. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav att 10 ll 12 13 W CH /áà den vid den partiella oxidationen erhållna gasformiga produkten kyles genom direkt kontakt med en vattenhaltig kylvätska. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat därav att den vid den partiella oxidationen erhållna gasformiga produkten tvättas och renas med avseende på sitt innehåll av gasformig vätesulfid genom direkt kontakt med en absorptionsvätska. Förfarande enligt krav 8, kännetecknat därav att den gasformiga produktens innehåll av kolmonoxid helt eller delvis skiftas till vätgas genom reaktion med vatten. Förfarande enligt krav 9, kännetecknat därav att den gasformiga produkten renas och anrikas med avseende på vätgas genom en adsorptionsprocess, företrädesvis en PSA-process. Förfarande enligt krav 9, kännetecknat därav att den gasformiga produkten anrikas med avseende på vätgas genom att tvättas med en aminlösning. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat därav att förbrukade tvättvätskor och/eller kylvätskor innehållande oorganiska kemikalier användbara för kokkemikaliebered- ning helt eller delvis återföres till en cellulosafabriks kemikalieåtervinningssystem. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav att den vid förgasningen eller partiella oxidationen utveck- lade fasta eller smältafasen separeras från den gasformi- ga produkten och avdrages i fast eller smält form. U 14 15 16 17 18 Ä3 Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav att cellulosaavluten utgöres av en avlut från sulfat-, sulfit- eller sodaprocessen. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav att cellulosaavluten producerats fabriksinternt samt att väteperoxiden åtminstone i huvudsak används till fabriks- intern blekning av massa. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav att cellulosaavluten helt eller delvis utgöres av koncentrat av blekeriavlopp från oxygendelignifiering och/eller slutblekning av massa. Förfarande enligt krav 16, kännetecknat därav att cellulosaavluten helt eller delvis utgöres av klorhaltiga blekeriavloppskoncentrat. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat därav att väteperoxiden framställes genom antrakinonprocessen, i vilken process i en arbetslösning lösta antrakinonderivat utsättes för omväxlande hydrering och oxidering.