SE503455C2 - Beredning av sulfitinnehållande kokvätska och användning av kokvätskan för förimpregnering - Google Patents

Description

505 455 2 En av de mera moderna sulfitprocesserna som diskuterats och även utprovats i pilot- och fullskala är den s.k. antrakinonkatalyserade neutralsulfitmetoden (NS-AQ). Upp- slutning av ved med "neutral sulfit" vid pH 9-11,5 har använts och används för närvarande främst för tillverk- ning av CTMP och andra halvkemiska massor. Upptäckten av antrakinon som katalysator i samband med delignifiering har stärkt intresset för alkaliska sulfitprocesser, eme- dan det har visat sig att kombinationen sulfit/antrakinon ger intressanta synergieffekter i koket och att en hel- kemisk massa med kraftliknande egenskaper kan fram- ställas. Vid ytterligare högre pH, 10-13,5, övergår pro- cessen i alkalisk sulfit, som tillsammans med antrakinon kan ge en massa med mycket goda styrke- och blekbarhets- egenskaper.

Framställning av helkemiska alkaliska sulfitmassor kan även ske i andra lösningsmedel än vatten. ASAM-processen (Alkaline Sulfite Anthraquinone Methanol) bygger på upp- slutning i metanol. Metanolåtervinning sker i ett system integrerat med indunstningssystemet, varvid metanolen strippas från den svaga svartluten med ånga. I övrigt återvinnes sulfitkokvätskan med ett för sulfitindustrin konventionellt àtervinningssystem bestående av sodapanna och exempelvis en Tampella- eller Rauma-process. Vid lägre alkalinitet än ca pH 12 i koket behövs ingen kaus- ticering och mesaombränningsanläggning. Massan uppges få en mycket god kvalitet, fullt jämförbar med kraftmassan.

Neutrala och alkaliska sulfitprocesser har nágra poten- tiellt stora fördelar gentemot sulfatprocessen. Massorna är i regel lättblekta och full ljushet kan uppnås med en- bart syrgas och peroxid. Alkaliförbrukningen i blekeriet är lägre. Utbytet är högre, 6-8% för helblekt massa och 17-22% för linerboard kvaliteter. Mesaombränning och kausticering kan i vissa fall helt undvikas. Massaegen- s 503 455 skaper sàsom riv- och dragstyrka är goda trots det högre utbytet. En annan alltmer betydelsefull faktor är att massan kan produceras utan den odör som är förknippad med kraftmassaproduktion.

Nackdelarna som förknippats med exempelvis den nämnda NS-AQ-processen uppges vara: - Delignifieringshastigheten är lägre än för kraft- massakoket. Koktiden är ungefär 25% längre till kappa . Kok till lägre kappa kräver effektivare kolhyd- ratstabilisering.

- Natriumhydroxidtillsats krävs för att öka pH i av- luten till över 10 för att förhindra pàkladdning i indunstningssystemet.

- Värmevärdet i avluten är naturligtvis lägre pá grund av det höga utbytet.

- Framställning av kokluten, vilken i huvudsak inne- håller natriumsulfit och natriumkarbonat, är kompli- cerad och kräver förutom en sodapanna även att grön- luten konverteras till natriumsulfit och sulfidfritt alkali.

Många sulfitbaserade CTMP-anläggningar saknar återvinning av kokkemikalier och nya koklutar bereds av importerad svaveldioxid och natriumhydroxid. Förutom miljöbelast- ningen blir kostnaden för make up-kemikalierna därmed betungande.

Det är känt vid förgasning av svavelhaltiga cellulosa- avlutar, att svavel i en betydande omfattning överföres till gasformigt svavelväte i synnerhet vid ett ökande tryck i förgasaren. Förgasning av cellulosaavlutar som ett alternativ till konventionell återvinning i soda- 03 455 4 pannor har nyligen kommersialiserats för avlutar från sulfatmassaindustrin.

I US 4,808,264 anvisas en särskilt användbar förgasare vid tillämpning av föreliggande uppfinning. Förfarandet beskriver huvudsakligen förgasning av cellulosaavlutar och återvinning av sulfidhaltiga kokvätskor genom mot- strömstvätt med alkaliska tvättvätskor. Alternativt upp- ges att svavelhaltiga kokkemikalier kan återvinnas ur processgasen med ett aminbaserat regenerativt gastvätt- system.

Den s.k. SCA Billerud-metoden för återvinning av sulfit- koklutar genom förgasning, närmare beskriven i exempelvis sid 125- 132, anvisar ett förfarande för återvinning av sulfit- Svensk Papperstidning nr 4, 28 februari 1963, koklutar genom förgasning och absorption av svaveldioxid i alkali. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förbättrat förfarande för beredning av kokvätska innehållande sulfit som undanröjer nackdelar som är för- knippade med sulfitprocesser.

Förfarande enligt uppfinningen kännetecknas av de ytter- ligare stegen: (e) den brännbara gasen kontaktas med en absorptionsvätska med förmåga att absorbera vätesulfid, vilken vätska därefter avdrages och tillföres en anordning ll för avdrivning ur vätskan av en gas inne- hållande vätesulfid och koldioxid: sulfidinnehållande gasen helt eller delvis användes för (f) den avdrivna väte- beredning av sulfitkoklut, som avdrages och tillföres ett massakokeri.

Förfarandet enligt uppfinningen undanröjer nackdelar, som är förknippade med sulfitprocesser dels genom att det innefattar nya återvinningssteg, dels genom att koklutar 503 455 framställes som medför bättre selektivitet och ökad de- lignifieringshastighet.

De ovannämnda kända förfarandena för àtervinning ur cel- lulosaavlutar saknar följaktligen ett viktigt särdrag i föreliggande uppfinning, nämligen att vätesulfidinne- hållande pyrolysgas tillföres ett regenerativt gastvätt- system för beredning av koncentrerad vätesulfidgas, vil- ken vätesulfidgas användes för beredning av sulfitkoklut.

Uppfinningen beskrives närmare genom ett generellt ut- föringsexempel och därefter med hänvisning till rit- ningen, där figur l visar en anläggning för framställning av massa och àtervinning av kemikalier och värme och be- redning av koklut.

Cellulosaavlut tillföres en reaktor arbetande över atmos- färstryck tillsammans med en syreinnehàllande gas, varvid cellulosaavluten partiellt oxideras under bildning av en smälta och en het brännbar gas. Den heta brännbara gasen snabbkyles genom direkt kontakt med en kylvätska, i vil- ken vätska bildad smälta upplöses. Vätskan avdrages från den brännbara gasen. Den därvid kylda gasen blir sam- tidigt mättad med vattenånga och fàr en temperatur mellan ca 110 och 200°C, motsvarande den temperatur vid vilken kylvätskan kokar vid det aktuella trycket.

Vid partiell oxidation av en cellulosaavlut i en reaktor arbetande vid 25 atm tryck och temperaturen 850°C och med en lufttillförsel motsvarande 40% av det stökiometriska behovet för fullständig oxidation av cellulosaavluten, erhålles en gas med följande ungefärliga sammansättning: CO 10-15% H28 0.5-4% H2 12-20% COS 0.02-0.5% CH4 l- 4% N2 balans C02 10-15% 503 455 6 Efter kylning och frànseparering av alkali nedkyles gasen genom indirekt värmeväxling till en temperatur i inter- vallet 80-l80°C och överföres därefter till en gas/vätskekontaktzon, exempelvis i form av en absorp- tionskolonn, där gasen kontaktas med en absorp- tionsvätska.

Trycket i gas/vätskekontaktzonen motsvarar i huvudsak trycket i förgasningsreaktorn minus tryckfallet i led- ningar.

Absorptionsvätskan utgöres lämpligen av en vätska med egenskaper för selektiv urtvättning av sulfider i gas- form, relativt koldioxid. Absorptionen kan ske genom en kemisk reaktion mellan svavelföreningar och absorp- tionsvätskan, eller genom en rent fysikalisk absorption eller kombination av bådadera. Exempel på sàdana absorp- tionsvätskor är alkalikarbonatlösningar eller aminlös- ningar av typen MDEA eller pyrovinylpyrollidon.

Absorptionsvätskan avdrages fràn gas/vätskekontaktzonen.

Den från svavelföreningar i huvudsak befriade brännbara gasen kan därefter avledas och användas för exempelvis energiproduktion i en gaspanna eller i en gasturbinan- läggning.

Den från absorptionskolonnen avdragna absorptionsvätskan överföres direkt eller indirekt till en regenereringszon, exempelvis en stripper arbetande vid ett lägre tryck än absorptionskolonnen, företrädesvis omkring eller under atmosfärstryck.

Koncentrationen av H25 i absorptionsvätskan är starkt be- roende av partialtrycket av H25 ovan vätskan, och väte- sulfiden drivs ut ur absorptionsvätskan vid en trycksänk- ning. Avdrivningen av vätesulfiden kan förstärkas med tillförsel av ànga i strippern. 7 503 455 I ett alternativt förfaringssätt, som är en särskilt föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning, ut- göres absorptionsvätskan av en alkalikarbonatlösning, vari vätesulfiden absorberas och reagerar under bildning av alkalivätesulfid.

Utdrivning av vätesulfiden i strippern effektueras i detta fall förutom av trycksänkningen och eventuell àng- tillförsel även av tillförsel av en koldioxidinnehàllande gas eller en koncentrerad bikarbonatlösning. Genom detta föredragna förfarande kan en hög koncentration av väte- sulfid i stripperavdraget erhållas.

Den koldioxidinnehàllande gasen kan lämpligen utgöras av restgaser fràn koldioxidutdrivning ur alkalibikarbonat- lösningar och/eller frán upparbetning av stripperavdrags- gasen efter att huvuddelen av svavelföreningarna fràn- skiljts.

Den från svavelföreningar i huvudsak befriade stripper- vätskan avdrages från regenereringszonen och áterföres helt eller delvis till absorptionszonen i form av regene- rerad absorptionsvätska.

Enligt en föredragen utföringsform i ett alkalibaserat tvättsystem användes en del av vätskeflödet fràn regene- reringszonen för produktion av i huvudsak sulfidfritt alkali.

I den män den vätska som utmatas fràn regenereringszonen fortfarande av olika skäl har ett för högt innehåll av bikarbonat och/eller sulfider, kan koldioxid och/eller vätesulfid avdrivas genom exempelvis upphettning av vätskan med direkt eller indirekt àngvärme. Den därvid erhållna i huvudsak från sulfid och bikarbonat befriade 505 455 8 vätskan kan användas exempelvis för beredning av alkalihydroxid i en ansluten kausticeringsanläggning.

Användes en aminlösning som absorptionsvätska, recirku- leras den i huvudsak i sin helhet efter desorption av vätesulfid i strippern till absorptionskolonnen, even- tuellt med en mindre avblödning för att stöta ut process- främmande ämnen ur tvättsystemet.

Vare sig tvättvätskan är en alkalikarbonatlösning eller en aminlösning är det lämpligt att driva absorptionen vid ett högre tryck, företrädesvis mellan ca 15 och 30 atm, dels för att minska apparatvolymerna, dels för att kunna hàlla en hög temperatur i absorbersystemet.

Den vätesulfidinnehàllande gasen, som avdrivits ur strip- persystemet, kan behandlas pà några olika sätt för att aktiveras och återcirkuleras till kokeriet som aktiv kok- kemikalie.

Enligt uppfinningen användes den vätesulfidrika strömmen fràn regenereringszonen för beredning av sulfitkoklut, varvid vätesulfiden oxideras till svaveldioxid, som där- efter absorberas i en alkalisk vätska, exempelvis vätska avdragen från regenerationszonen före eller efter kausti- cering, eller i alkalikarbonatinnehàllande vätska från förgasarens kylsystem. Den därvid erhållna sulfitinne- hållande kokvätskan àterföres till kokeriet och användes exempelvis som impregneringsvätska. Alternativt kan en del av nämnda svaveldioxid överföras till kokeriet.

Impregneringen kan ske enligt kända förfaranden, even- tuellt i kombination med cirkulerande avdragslutar eller annan alkalisk vätska.

Till den sulfitinnehållande impregneringsluten kan till- sättas komplexbildare av typen EDTA eller DTPA för att l5 9 503 455 selektivt immobilisera cellulosanedbrytande övergångs- metaller som tillförts med veden.

Impregneringsvätskan kan förträngas och avdragas från _impregneringskärlet, alternativt tillåtas att medfölja in i kokaren.

Enligt en utföringsform avdrages den förträngda impregne- ringsluten och átervinnes i en separat återvinningsan- läggning för återvinning av sulfitkoklut genom förgas- ning, absorption av vätesulfid, avdrivning av vätesulfid ur absorptionsvätskan, oxidation till S02 och beredning av ny sulfitkoklut.

Det efter impregneringen efterföljande huvudkoket utföres företrädesvis med känd teknik med kokvätskor innehållande alkalihydroxid och/eller karbonat eller mera föredraget med grönlut eller kokvätska erhàllen och beredd från ett förgasningssystems alkaliska kylvätskor utan att dessa vätskor genomgått kausticering.

Ett av huvudsyftena med föreliggande uppfinning har där- vid uppnåtts, nämligen återvinning av kokkemikalier och beredning av kokvätskor som ej undergàtt kausticering och som ger en högkvalitativ massaprodukt.

Praktiseras föreliggande uppfinning enligt den ovannämnda föredragna utföringsformen, där absorptionsvätskan ut- göres av en alkalikarbonatlösning, kan även annat sulfid- haltigt alkali tillföras det regenerativa gastvätt- systemet, såsom exempelvis grönlut från fabrikens grön- lutsystem eller quench och kylvätskor fràn förgasning av cellulosaavlut. Därvid kan en motsvarande vätskeström av- dragas fràn tvättsystemet som, om så önskas, kan användas för beredning av sulfidfritt alkali. 503 455 10 Svaveldioxid framställd enligt föreliggande uppfinning kan delvis direkt eller indirekt tillföras kokeriets imp- regneringssteg och/eller användas för pH-justering i blekeriet.

En uppdelning av svavel och alkali i separata strömmar har stora fördelar, vilket inses av fackmannen, och ett flertal användningsområden är tänkbara i en modern massa- fabrik.

Den vätesulfidinnehàllande gasen kan exempelvis oxideras med svaveldioxid till elementärt svavel i en Claus-pro- cess, eller överföras till elementärt svavel genom kata- lytisk oxidation i vätskefas och användas för beredning av polysulfider enligt känt förfarande.

Den vätesulfidinnehàllande gasen kan alternativt delvis recirkuleras till förgasningssystemet eller användas vid impregnering av veden.

I det följande hänvisas till figur l.

Cellulosaavlut 1 innehållande lösta sulfonerade och sul- fiderade ligninföreningar tillföres en till 25 bar tryck- satt reaktor 2 tillsammans med en syreinnehállande gas 3, i vilken reaktor cellulosaavluten partiellt oxideras under bildning av en smälta och en het brännbar gas inne- hållande vätesulfid. Den heta brännbara gasen snabbkyles genom direkt kontakt med kondensat 4 i ett vattenlàs, varvid bildad smälta upplöses och avdrages vid 5. Den brännbara gasen kyles i en kylare 6 genom indirekt värme- växling med matarvatten, varvid lågtrycksànga 7 produce- IBS.

Den brännbara gasen överföres därefter till en absorp- tionskolonn 8, där gasen kontaktas med en alkalisk vätska 9, innehållande löst natriumkarbonat och natriumbikar- bonat. Den alkaliska vätskan, som tillföres pà två eller U 5Û3 455 flera nivåer i absorptionskolonnen, reagerar med process- gasens sulfider och bildar löslig natriumvätesulfid.

Vätskan 10 avdrages frán absorptionskolonnens botten och överföres till en regenereringskolonn eller stripper 11.

Den fràn sulfider till stor del befriade processgasen kontaktas ányo med en absorptionsvätska 12 i absorp- tionskolonnens överdel för urtvättning av kvarvarande sulfider. Absorptionsvätskan 12 utgöres av löst alkali- karbonat med mycket làg sulfidhalt àtervunnen frán dekar- bonatiseringskolonnen 13. Absorptionsvätskan 12 blandas och avdrages med vätskan 10 fràn absorptionskolonnen.

Den rena gasen 14 överföres därefter till förbränning exempelvis i en gasturbincombustor eller efter expansion till en barkpanna/mesaugn.

Den varma vätskan 10 flashas in i den vid undertryck ar- betande strippern 11, varvid vätesulfid frigöres fràn ab- sorptionsvätskan. Ytterligare avdrivning av vätesulfid effektueras genom tillförsel av en koldioxidinnehållande gas 14 och ånga till strippern.

Den fràn svavel i huvudsak befriade strippervätskan 16 avdrages och àterföres efter avblödning 18 till absorp- tionskolonnen i form av regenererad absorptionsvätska 9.

Avblödd vätska 18 tillföres en dekarbonator 13, där kvar- varande sulfid och löst koldioxid avdrives och helt eller delvis áterföres via en ledning 14 till strippern, eller avdrages från gastvättsystemet via en ledning 17.

En del av det i huvudsak sulfidfria alkalit från strip- pern avledes via en ledning 19 och tillföres en svavel- dioxidabsorber 20 för beredning av sulfitkoklut.

Den från strippern avdragna vätesulfidinnehállande gasen 21 oxideras med luft eller syrgas i en svavelugn 22 under bildning av en svaveldioxidinnehàllande gas. 505 455 12 Gasen tillföres svaveldioxidabsorbern 20, varifrån sul- fitkoklut avledes 23 och àterföres till impregnerings- kärlet 24. Den fràn förgasningssystemet avdragna kyl- vätskan 5 blandas med vätskan 10 och tillåts följa med in i strippern ll.

Den fràn svaveldioxidabsorbern 20 avdragna gasen 26, nu i huvudsak befriad från S02, avledes helt eller delvis till en reaktor 25 för utdrivning av svavelföreningar ur cellulosaavluten. Alternativt avledes gasen till reaktorn 2 eller till en sodapanna eller mesaugn.

Till sulfitkokluten 23 tillsättes komplexbildare såsom EDTA eller DTPA och därefter tillföres den impregne- ringskärlet 24. Impregneringsvätskan cirkuleras genom impregneringskärlet för att skapa ett förutbestämt ved/vätskeförhàllande och en delström 27 avdrages och tillföres tunnlutströmmen 31. Alternativt avdrages denna delström och bortföres för separat àtervinning genom en ledning 37.

Till impregnerad och delvis delignifierad cellulosasub- stans tillsättes vitlut 28, och materialet överföres till ett konventionellt kraftkoksystem, lämpligen ett s.k.

ITC-koksystem 29.

Den från kokeriet avdragna massasubstansen har ett lågt kappatal, utmärkta styrkeegenskaper och är lättblekt med miljövänliga kemikalier.

Den resulterande tunnlutströmmen eller svartluten 31 blandas med impregneringsluten och indunstas i en konven- tionell svartlutsindunstningsanläggning 30. Den koncent- rerade svartluten uppdelas i tvà delströmmar, varvid exempelvis 15% avledes och utgör cellulosaavlutströmmen 1. Resterande svartlutsflöde undergàr en behandling för 13 503 455 avdrivning av svavelföreningar i reaktorn 25. Svartluten förbrännas därefter i en konventionell sodapanna 32. Bil- dad grönlut kausticeras 34 pà känt sätt och àterföres till kokeriet. Kalken regenereras i en mesaugn 38. Elek- trofilteraskan 33 lakas med avseende pà sitt kalium- och kloridinnehåll och tillföres reaktorn 2 i form av en slurry.

Frán den s.k. decomposern 13 avdrages en sulfidfri karbo- natlösning 35 som kausticeras 36 och överföres till blekeriet.

Ovanstående exempel är en föredragen utföringsform, men som fackmannen inser, finns flera varianter vid tillämp- ning av uppfinningen. Det är exempelvis inom ramen för uppfinningen möjligt att helt ersätta sodapannan med för- gasningssystemet, varvid all svartlut matas till reaktorn 2 och huvuddelen av kylvätskan användes för beredning av koklut med eller utan ansluten kausticering. Relationen sulfid/sulfit till koksystemet kan instyras allt efter önskemål. Sulfitkokvätskan kan avdragas till en till den kemiska massafabriken ansluten NSSC/CTMP-anläggning eller kan uppfinningen tillämpas för beredning av kokvätska i en fristående sulfitbaserad NSSC/CTMP-anläggning.

Claims (6)

10 15 20 25 30 35 503 455

1. l. 14 P A T E N T K R A V Förfarande för beredning av kokvätska innehållande sulfit, omfattande följande steg (a) (b) (c) (<3) (e) (f) partiell oxidation av en cellulosaavlut i en reaktor (2) arbetande vid en temperatur över- stigande ca 700°C och ett tryck överstigande 0,3 MPa; en syreinnehållande gas tillföres reaktorn (2) i en sådan mängd att avluten partiellt oxideras under bildning av en brännbar gas, som innehåller kolmonoxid, vätgas och vätesulfid, och en smälta innehållande alkalikarbonat; bildad smälta innehållande alkalikarbonat avskiljes från den brännbara gasen, vilken smälta avdrages i form av en vätska eller vätskeuppslamning; den avdragna vätskan eller vätskeuppslamningen helt eller delvis användes för beredning av koklut och/eller användes utan föregående kausticering för uppslutning av cellulosahaltigt material, kännetecknat av de ytterligare stegen: den brännbara gasen kontaktas med en alkali- karbonatlösning, som utgör en absorptionsvätska med förmåga att absorbera vätesulfid, vilken alkalikarbonatlösning därefter avdrages och tillföres en anordning (ll) för avdrivning ur alkalikarbonatlösningen av en gas innehållande vätesulfid och koldioxid; en koldioxidinnehållande gas och/eller koncentrerad alkalibikarbonatlösning eller 10 15 20 25 30 35 503 455 15 bikarbonatkristaller tillföres anordningen (ll) för avdrivning av vätesulfidinnehållande gas; tillföres anordningen (11) för avdrivning av den vätesulfidinnehàllande gasen; (g) den avdrivna vätesulfidinnehållande gasen helt eller delvis användes för beredning av sulfitkoklut, som avdrages och tillföres ett massakokeri.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att den vätesulfidinnehàllande gasen oxideras till svaveldioxid, som absorberas i en alkalisk vätska för beredning av sulfitkoklut.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k - :ia t aav att den framställda sulfitkokluten användes för förimpregnering av cellulosahaltigt fibermaterial i ett impregneringskärl (24), vilken impregneringslut där- efter förtränges ur impregneringskärlet (24) och avdrages och överföres till kokeriets tunnlutsystem.

4. Förfarande enligt krav 3, kännetecknat av att till impregneringskärlet (24) tillsättes svaveldioxid och/eller komplexbildare eller andra additiver för att immobilisera cellulosanedbrytande ämnen.

5. Förfarande enligt krav 3 eller 4, k ä n n e t e c k - :ia t :av att efter impregnering efterföljande kokning utföres med kokvätska innehållande alkalihydroxid och/eller alkalikarbonat eller konventionella kraft- koklutar.

6. Förfarande enligt något av kraven 3-5, 1<äx1nea- t e c k n a t a v att efter impregnering efterföljande kokning utföres med kokvätska erhàllen och beredd från ett förgasningssystems alkaliska kylvätskor och/eller grönlut utan att dessa vätskor genomgått kausticering.