DE3780476T2 - Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen. - Google Patents

Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen.

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DE3780476T2 DE8787100625T DE3780476T DE3780476T2 DE 3780476 T2 DE3780476 T2 DE 3780476T2 DE 8787100625 T DE8787100625 T DE 8787100625T DE 3780476 T DE3780476 T DE 3780476T DE 3780476 T2 DE3780476 T2 DE 3780476T2
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Ugo Romano
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid, das als solches eingeführt oder unter den Reaktionsbedingungn aus Substanzen gebildet wird, in Gegenwart von Titanatome enthaltenden synthetischen Zeolithen, worin die synthetischen Zeolithe hinsichtlich ihrer Azidität neutralisiert werden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • Die europäische Patentanmeldung Nr. 100 119 beschreibt ein Verfahren zum Epoxidieren von olefinischen Verbindungen, wobei von Olefinen und Wasserstoffperoxid oder Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid bilden können, ausgegangen wird und wobei der Katalysator ein Titanatome enthaltender synthetischer Zeolith (Titansilikalit) entsprechend der allgemeinen Formel:
  • x TiO&sub2; .(1-x)SiO&sub2;
  • ist, worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt. Der Katalysator wird unter katalytischen Zusammensetzungen ausgewählt, welche die folgenden Molverhältnisse der Reaktanten aufweisen: Molverhältnisse der Reaktanten bevorzugte Molverhältnisse
  • Darin bedeutet RN&spplus; ein organisches Stickstoffkation, das von der zur Herstellung von Titaniumsilikalit (TS-1) verwendeten organischen Base abgeleitet ist. Me ist ein Alkaliion, vorzugsweise ausgewählt unter Natrium oder Kalium.
  • Das TS-1-Endprodukt ist eine Zusammensetzung mit der Formel x TiO&sub2; .(1-x)SiO&sub2;, worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04, vorzugsweise von 0,01 bis 0,025 liegt. TS-1 ist ein Produkt vom Silikat-Typ, worin Titanatome an Siliziumatome gebunden sind. Eine weitere und genauere Identifizierung der Titan-Silikate, die als Katalysator verwendet werden, wird in der genannten europäischen Patentanmeldung und im belgischen Patent Nr. 886 812 gegeben.
  • Der Titan-Silikat-Katalysator kann in der Epoxidierungsreaktion in Staubform oder vorzugsweise in Granulatform mit einer Teilchengröße von 5 bis 1.000 um verwendet werden, worin die Granulate aus Zeolithkristallen, die durch einen geeigneten anorganischen Binder, vorzugswiese oligomere Kieselsäure, gebunden sind, bestehen.
  • Es hat sich gezeigt, daß in der Synthese von epoxidierten Verbindungen, die aus Olefinen und Wasserstoffperoxid abgeleitet sind, bei Anwendung dieser Katalysatoren in einem Protonen-hältigen Medium (wie Wasser, Alkohol und deren Gemischen) die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Epoxids im allgemeinen sehr hoch ist. Eine gewisse Menge an Nebenprodukten aus einer Solvolyse ist jedoch stets vorhanden, insbesondere bei einem Arbeiten bei hohen Temperaturen. Dies führt zu gesteigerten Kosten infolge der niedrigeren Epoxidausbeute und infolge der Notwendigkeit, die Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
  • Die Literaturstelle EP 129 814 beschreibt die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Cyclohexanonperoxid unter Anwendung eines TiO&sub2; als wirksame Komponente und SiO&sub2; als Träger umfassenden Trägerkatalysators. Der Katalysator kann mit einer organischen Siliziumverbindung vorbehandelt werden,die mit aktivem Wasserstoff auf der Katalysatoroberfläche reagiert, den aktiven Wasserstoff ersetzt und dem katalysator einen hydrophoben Charakter verleiht. Diese Behandlung erhöht die Oxiranselektivität, möglicherweise wegen einer verminderten Azidität des Katalysators und einer besseren Wechselwirkung zwischen den organischen Gruppen des Katalysators und jenen von organischem Hydroperoxid.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Menge der zuvor genannten unerwünschten Nebenprodukte beträchtlich vermindert werden kann, indem der Katalysator vor der Umsetzung oder im Verlaufe der Umsetzung mit geeigneten Säureneutralisierungsmitteln behandelt wird, um saure Gruppen zu neutralisieren, die auf der Katalysatoroberfläche vorliegen. Der Katalysator kann auch mit einer Substanz behandelt werden, die eine Katalysatorazidität neutralisieren kann, unter Anwendung einer inerten Gruppe, die an eine polare Gruppe gebunden ist, die leicht durch Reaktion mit SiOH verdrängt werden kann.
  • Eine derartige Verbesserung der Selektivität ist überraschend, weil der hydrophobe Charakter einer behandelten Zeolithkatalysatoroberfläche die Reaktion zwischen dem Katalysator und dem Wasserstoffperoxid in polaren Lösungsmitteln inhibieren sollte.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
  • Ein Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Verbindungen, umfassend ein Umsetzen einer oder mehrerer olefinischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid, das als solches zugesetzt oder aus Substanzen gebildet wird, die es bei den Reaktionsbedingungen bilden können, in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines synthetischen Zeoliths als Katalysator, der Titanatome entsprechend der allgemeinen Formel x TiO&sub2; .(1-x) SiO&sub2; enthält, worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt und das Titan das Silizium ersetzt, zeichnet sich dadurch aus, daß der Katalysator vor und/oder während der Umsetzung mit Neutralisierungsmitteln hinsichtlich seiner Azidität neutralisiert wird.
  • Der Katalysator kann vor der Epoxidierungsreaktion hinsichtlich seiner Azidität durch eine Verbindung der Formel X-Si-(R)&sub3; neutralisiert werden, worin X unter Cl, Br, I, CH&sub3;COn-Si-(CH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;COON-Si-(CH&sub3;)&sub3;,(R)&sub3;-Si-NH und einer Imidazolylgruppe ausgewählt ist und worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die Katalysatorneutralisation kann auch vor und/oder während der Umsetzung mit wasserlöslichen basischen Substanzen bewirkt werden.Solche basische Substanzen können unter starken Basen, wie NaOH, KOH,und unter schwachen Basen wie NH&sub4;OH, Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, Na&sub2;HPO&sub3; und analogen Kalium- und Lithiumsalzen einschließlich K&sub2;CO&sub3;, Li&sub2;CO&sub3;, KHCO&sub3;, LiHCO&sub3; und K&sub2;HPO&sub4;, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkali- und/oder Erdalkalialkoholaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.
  • In einer ansatzweisen Epoxidationsreaktion wird die Neutralisation des Katalysators mit wasserlöslichen basischen Substanzen dadurch bewirkt, daß eine Aufschlämmung des Katalysators in einer verdünnten Lösung des unter den zuvor erwähnten Neutralisierungsmitteln ausgewählten Mittels gebildet und die Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100ºC einige wenige Minuten lang gerührt wird. Der Katalysator wird dann abgetrennt und gründlich gewaschen, um vollständig überschüssige Base zu entfernen. Nach dem Trocknen wird der Katalysator für die Epoxidierung des Olefins mit überraschend hoher Selektivität auf das Epoxid angewendet. Wenn die Epoxidierungsreaktion in einem Reaktor mit kontinuierlicher Strömung ausgeführt wird (Festbettreaktor,CSTR-Reaktor,das ist continuous flow stirred tank reactor), reicht es aus, der Wasserstoffperoxideinspeisung etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Gew.-% eines Neutralisationsmittels zuzusetzen, das im Medium löslich und schwach basisch ist (beispielsweise CH&sub3;COONa, Na&sub2;HPO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3; und dergleichen), um eine Verschlechterung des Katalysators im Verlauf der Zeit zu vermeiden. In diesem Falle kann der Katalysator fortwährend daran gehindert werden, die unerwünschte Solvolyse-Nebenproduktbildungsreaktion zu initiieren. Die Menge des verwendeten Neutralisationsmittels hängt von der Art des Reaktionsmediums, der Raumgeschwindigkeit und der Temperatur ab.
  • In alternativer Weise wird die Neutralisation des Katalysators durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (X-Si-(R)&sub3;) mit dem Titan-Silikalit vorgenommen.
  • Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel wie Acetonitril, Chloroform, Pyridin und Dioxan und dergleichen mit oder ohne eine organische Base, wie Pyridin oder mit wenigstens einem tertiären Amin ausgeführt werden. Gemäß dieser Vorgangsweise ist es möglich, alle auf der Oberfläche dieses Titansilikalits vorliegenden SiOH-Gruppen in Si-O-Si-(R)&sub3;-Gruppen überzuführen, die gegenüber einer Solvolyse des Epoxyringes chemisch inert sind.
  • Die Epoxidierungsreaktion des Olefins mit Wasserstoffperoxid wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150ºC und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 100 Atmosphären mit oder ohne Anwesenheit eines oder mehrerer Lösungsmittel vorgenommen.
  • Die Epoxidierungsreaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich auf einem Festbettreaktor oder in einem CSTR-Reaktor in einem einphasigen oder zweiphasigen System ausgeführt werden.
  • Der Katalysator ist unter den Reaktionsbedingungen stabil und kann zur Gänze rückgewonnen und wiederverwendet werden. Beispiele für anwendbare Lösungsmittel umfassen polare Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Glykole, mit nicht zu hoher Kohlenstoffatomanzahl, vorzugsweise gleich oder weniger als 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Beispiele für die Alkohole sind Methanol und tert.Butanol. Ein bevorzugtes Beispiel eines Ketons ist Aceton.
  • Die gemäß der vorliegendene Erfindung epoxidierbaren Olefinverbindungen umfassen Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und unter Wasserstoff und einer Alkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylgruppe ausgewählt sind, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome, die Alkylarylgruppe 7 bis 20 Kohlenstoffatome, die Cycloalkylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome und die Alkylcycloalkylgruppe 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können unter Ausbildung gesättigter oder ungesättigter Ringe zusammengefaßt sein (beispielweise können R&sub1; und R&sub2; und/oder R&sub3; und R&sub4; zusammengekuppelt sein).
  • Die vorstehend beschreibenen Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können mit wenigstens einem Substituenten substituiert sein, der unter Halogen- (vorzugsweise Cl, Br und I), Nitro-, Sulfon-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Ethergruppen ausgewählt ist. Die gemäß der vorliegenden Erfindung epoxidierbaren Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Buten-2, Buten-1, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten und Cyclohexen und dergleichen.
  • Es ist wünschenswert, die Epoxidierungsreaktion bei einem über dem atmosphärischen Druck liegenden Druck auszuführen, wenn gasförmige Olefine eingesetzt werden, um sie unter den Reaktionsbedingungen löslich oder flüssig zu machen. Ein Arbeiten bei Temperaturen über 0ºC beeinflußt die Reaktionskinetik, obgleich die Umsetzung selbst bei Temperaturen um 0ºC rasch abläuft.
  • Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß die Beispiele ausschließlich illustrativ sind und keine Beschränkung der Erfindung bedeuten, wie sie in den einen Teil der Patentschrift bildenden Ansprüchen dargestellt ist.
    • BEISPIEL 1:
  • 1.154 g Tetraethylorthosilikat wurden unter starkem Rühren zu 1.232 g einer 12 Gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxidlösung zugesetzt und eine Stunde auf 60ºC erwärmt. Zu der erwärmten Lösung wurden 5.049 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt und das Rühren wurde eine weitere Stunde lang forgesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. In die klare Lösung wurden vorsichtig 3.000 g Titansilikalit eingeschlämmt. Der Titansilikalit wird nach der in der europäischen Patentanmeldung 100 119 beschriebenen Methode hergestellt,welche Schrift durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird.
  • Die gebildete milchige Aufschlämmung wurde einen Sprühtrockner eingeführt (Niro-Atomizer, Scheibensprühgerät, Lufteinlaßtemperatur 300ºC, Luftauslaßtemperatur 120ºC, Kammerdurchmesser 1,5 m), unter gewimmung dichter Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 um.
  • Der sprühgetrocknete Katalysator wurde in einen Muffelofen eingebracht und 4 Stunden bei 550ºC calciniert. 200 g des solcherart erhaltenen sprühgetrockneten und calcinierten Titaniumsilicalits wurden in ein Liter destilliertem Wasser aufgeschlämmt, das 10 g Natriumacetat enthielt. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann filtriert. Die vorstehende Behandlung wurde ein zweites Mal in gleicher Weise mit den gleichen Reaktanten wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde wiederum filtriert und dann viele Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde der gewaschene katalysator in einem Ofen getrocknet und in einem Muffelofen bei 550ºC calciniert.
    • BEISPIEL 2:
  • 150 g Titansilikat, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt, das 5 g Na&sub2;HPO&sub4; enthielt. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhitzte Aufschlämmung wurde filtriert und die Behandlung wurde ein zweites Mal wiederholt. Hierauf wurde das gebildete Produkt wiederholt gewaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • Zur Herstellung von hochaktiven und selektiven Epoxidationskatalysatoren können ähnliche verdünnte Lösungen unter Anwendung anderer Basen in gleicher Weise verwendet werden.
    • BEISPIEL 3:
  • 195 g destilliertes Wasser, 280 g Methanol und 4,5 g Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einen ein Liter Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem thermostatischen System und Mitteln zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks ausgestattet war. In einen mit dem Autoklaven verbundenen Tank wurden 56 g einer 32 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung eingebracht. Nach einem Thermostatisieren auf 40ºC und Aufdrücken von Propylen unter Rühren bis auf 6 Atmosphären (konstant während der gesamten Umsetzung) wurde Wasserstoffperoxid in einer einzigen Stufe zu der Aufschlämmung im Autoklaven zugesetzt. Zu festgelegten Zeitabständen wurden Proben genommen und analysiert.
  • Das Wasserstoffperoxid wurde iodometrisch titriert und die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert, unter Verwendung einer 1,8 m langen Säule, die mit Poropak PS gefüllt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
    • BEISPIEL 4:
  • Die Vorgangsweise von Beispiel 3 wurde unter Anwendung der gleichen Menge der Reaktanten wiederholt, mit dem Unterschied, daß 4,5 g sprühgetrockneter Titansilikalit-Katalysator als solcher ohne Behandlung mit einer Base zur Ausführung der Epoxidation von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, waren die bei Verwendung von Titansilikalit ohne Behandlung mit einer Base erzielten Ergebnisse nicht so gut wie jene, die mit dem basenbehandelten Katalysator erhalten wurden. TABELLE 1: Beispiel 3: Beispiel 4: Zeit (min) andere (M/kg)** *PO = Propylenoxid ** Propylenglycol, 1-Methoxy-2-hydroxypropan, 2-Methoxy-1-hydroxypropan
    • BEISPIEL 5:
  • 450 g Methanol, 100 g Octen-1, 5 g Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 2, wurden in einen ein Liter Autoklaven eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermostatisierungssystem und einer Druckregeleinrichtung für konstanten Druck ausgestattet war. In den mit dem Autoklaven verbundenen Tank wurden 50 g einer 34 Gew.-%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung eingebracht. Nach einem Thermostatisieren auf 45ºC wurde unter starkem Rühren Wasserstoffperoxid zu dem Gemisch der anderen Reaktanten zugesetzt. Zu festgesetzten Zeitintervallen wurden Proben genommen und analysiert.
  • Das Wasserstoffperoxid wurde iodometrisch bestimmt und die Reaktionsprodukte wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie nach einer Stunde Reaktionszeit bestimmt:
  • H&sub2;O&sub2;-Umwandlung 88 %
  • Octen-Umwandlung 49,2 %
  • Selektivität auf 1,2-Epoxyoctan 98 %
    • BEISPIEL 6:
  • 400 g Methanol, 100 g Allylchlorid, 10 g Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden in einen Autoklaven wie in Beispiel 5 eingebracht. 70 g einer 34 Gew.-%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung wurden in den Tank eingebracht. Die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 60ºC vorgenommen. Die Wasserstoffperoxid- und Allylchloridumwandlung und die Selektivität auf Epichlorhydrin wurde in der gleichen generellen Weise bestimmt, wie in Beispiel 5 beschrieben ist.
  • H&sub2;O&sub2;-Umwandlung 93 %
  • Octen-Umwandlung 49,7 %
  • Selektivität auf 1,2-Epoxyoctan 97,5 %
    • BEISPIEL 7:
  • 21 g Titansilicalit, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, calciniert bei 550ºC und abgekühlt in einer trockenen Atmosphäre, wurden in einem Gemisch aus 20 cm³ wasserfreiem Pyridin, 9 cm³ Trimethylchlorsilan und 5 cm³ Hexamethyldisilazan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 50ºC gerührt. Die Feststoff wurde dann abfiltriert, zweimal mit 10 cm³ wasserfreiem Pyridin, zweimal mit 10 cm³ Acetonitril und dreimal mit 10 cm³ Wasser gewaschen und dann gründlich im Vakuum getrocknet.
    • BEISPIEL 8:
  • Unter starkem Rühren wurden 1.154 g Tetraethylorthosilicat zu 1.232 g einer 12 Gew.-%igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid zugesetzt und das Ganze wurde eine Stunde auf 60ºC erwärmt. Dann wurden dem erwärmten Gemisch 5.049 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt und das Rühren wurde eine weitere Stunde aufrecht erhalten, um dadurch eine klare Lösung zu erhalten. In die klare Lösung wurden 3.000 g Titansilikat, hergestellt gemäß Beispiel 1, vorsichtig eingeschlämmt. Die gebildete milchige Aufschlämmung wurde einem Sprühtrockner (Niro Atomizer, Scheibensprühtrockner; Lufteinlaßtemperatur 300ºC, Luftauslaßtemperatur 120ºC, Kammerdurchmesser 1,5 m) zugeführt und es wurden dichte Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 um erhalten.
  • Der sprühgetrocknete Katalysator wurde in einen Muffelofen eingebracht und 4 Stunden bei 550ºC calciniert. 12 g des so erhaltenen Titansilikats wurden bei 80ºC mit 6 cm³ Bis(trimethylsilyl)acetamid in 10 cm³ wasserfreiem Acetonitril während 2 Stunden behandelt.
  • Das solcherart erhaltene feste Produkt wurde abfiltriert, mehrmals mit heißem Acetonitril und dann mit Methanol gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde in einem Trockenschrank bei 100ºC getrocknet.
    • BEISPIEL 9:
  • In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben wurden 10 g Titansilikat mit 3 cm³ Hexamethyldisilazan in 10 cm³ Acetonitril behandelt. Nach einem Rückflußsieden während 2 Stunden wurde das gebildete Produkt abfiltriert und mehrmals mit Acetonitril und schließlich dreimal mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann in Vakuum getrocknet.
    • BEISPIEL 10:
  • 190 g destilliertes Wasser, 280 g Methanol und 4,5 g Titansilicalit wurden in einen ein Liter Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermostatisierungssystem und einem Druckregelungssystem zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks ausgestattet war. In einen mit dem Autoklaven verbundenen Tank wurden 52 g einer 34 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung eingebracht.
  • Nach dem Thermostatisieren auf 40ºC und dem Aufdrücken von Propylen unter Rühren bis zu einem konstanten Druck von 5 Atmosphären wurde die gesamte Wasserstoffperoxidmenge in einer einzigen Stufe zu dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Zu regelmäßigen Intervallen wurden Proben gezogen und analysiert. Das Wasserstoffperoxid wurde iodometrisch titriert und die Reaktionsprodukte wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatographie an einer mit Poropak PS gefüllten 1,8 m langen Kolonne analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
    • BEISPIEL 11:
  • In gleicher Weise und mit den gleichen Reaktanten wie in Beispiel 10 wurde ein Versuch ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 4,5 g Titansilicalit, behandelt in gleicher Weise wie in Beispiel 7, in den Autoklaven eingebracht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, war die Selektivität auf das gewünschte Epoxid deutlich größer als die Selektivität bei Verwendung des in Beispiel 10 beschriebenen unbehandelten Katalysators. TABELLE 2: Beispiel 10: Beispiel 11: andere (M/kg)** * PO = Propylenoxid ** Propylenglycol, 1-Methoxy-2-hydroxypropan, 2-Methoxy-1-hydroxypropan
    • BEISPIEL 12:
  • 450 g Methanol, 100 g Octen-1 und 5 g katalysator, hergestellt wie in Beispiel 8, wurden in einen ein Liter Autoklaven eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermostatisierungssystem und einem Druckregelungssystem zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes ausgestattet war. 50 g einer 34 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden in einen mit dem Autoklaven verbundenen Tank eingebracht. Nach dem Thermostatisieren auf 45ºC wurde unter starkem Rühren das Wasserstoffperoxid zu dem Gemisch der anderen Reaktanten zugesetzt. Zu regelmäßigen Intervallen wurden Proben gezogen und analysiert.
  • Das Wasserstoffperoxid wurde iodometrisch titriert und die Reaktionsprodukte wurden nach einer Stunde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert.
  • H&sub2;O&sub2;-Umwandlung 85 %
  • Octen-Umwandlung 47,5 %
  • Selektivität auf 1,2-Epoxyoctan 97,5 %
    • BEISPIEL 13:
  • Die Umsetzung wurde in gleicher Weise und mit der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 12 beschrieben, ausgeführt. 400 g Methanol, 100 g Allylchlorid und 10 g Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 9, wurden in den Autoklaven eingebracht. 70 g einer 34 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Tank eingebracht. Die Umsetzung wurde 30 Minuten lang bei 60ºC ausgeführt.
  • H&sub2;O&sub2;-Umwandlung 94 %
  • Allylchloridumwandlung 50,1 %
  • Selektivität auf Epichlorhydrin 98 %

Claims (11)

1. Verfahren zur Epoxidation von olefinischen Verbindungen, umfassend das Umsetzen einer oder mehrerer olefinischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid, das als solches zugesetzt oder aus Substanzen gebildet wird, die es unter den Reaktionsbedingungen bilden können, in einer Reaktionszone in Anwesenheit eines Titanatome enthaltenden synthetischen Zeoliths als Katalysator ,entsprechend der allgemeinen Formel x TiO&sub2;.(1-x) SiO&sub2;, worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt und Titan das Silizium vertritt,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Neutralisierungsmitteln vor und/oder während der Umsetzung hinsichtlich seiner Azidität neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Neutralisieren vor und/oder während der Umsetzung die Neutralisierungsmittel basische Substanzen sind, die zumindest wasserlöslich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Substanzen starke Basen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die starken Basen NaOH oder KOH sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Substanzen schwache Basen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwachen Basen unter NH&sub4;OH, Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, Na&sub2;HPO&sub4;, K&sub2;CO&sub3;, Li&sub2;CO&sub3;, KHCO&sub3;, LiHCO&sub3;, K&sub2;HPO&sub4;, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkali- und/oder Erdalkalialkoholaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Neutralisieren vor der Umsetzung die Neutralisierungsmittel Verbindungen vom Typ X -Si-(R)&sub3; sind, worin
X für Cl, Br, I, CH&sub3;CON-Si-(CH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;COON-Si(CH&sub3;)&sub3;, R&sub3;SiNH oder Imidazolyl steht und
R für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation durch Umsetzen der Verbindungen der angeführten allgemeinen Formel mit dem Katalysator in einem inerten Lösungsmittel erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel unter Acetonitril, Chloroform, Pyridin, Dioxan, gewünschtenfalls in Anwesenheit einer organischen Base, ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base unter Pyridin und tertiären Aminen ausgewählt wird.
11. Katalysator zur Epoxidation von Olefinen, bestehend aus einem Titanatome enthaltenden synthetischen Zeolith entsprechend der allgemeinen Formel xTiO&sub2;.(1-x) SiO&sub2;, worin x im Bereich von 0,001 bis 0,04 liegt und das Titan das Silizium vertritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoroberfläche Si-O-Si-(R)&sub3;-Gruppen aufweist,worin R unter Alkyl, Aryl und Alkylaryl ausgewählt ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die genannte Oberfläche im wesentlichen frei von SiOH-Gruppen ist.
DE8787100625T 1986-01-28 1987-01-19 Verfahren zur epoxydation von olefinischen verbindungen. Expired - Lifetime DE3780476T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19209/86A IT1190606B (it) 1986-01-28 1986-01-28 Procedimento per l'epossidazione di composti olefinici
IT19207/86A IT1190605B (it) 1986-01-28 1986-01-28 Procedimento per epossidare composti olefinici

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3780476D1 DE3780476D1 (de) 1992-08-27
DE3780476T2 true DE3780476T2 (de) 1992-12-17

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