SE460476B - CASTABLE FUEL AND SET FOR ITS PREPARATION - Google Patents

Description

15 20 25 30 :as no" ~I ~~w~~ 'vwwur ... W-.. ,. ___ __. n., ..__, _ ,i:460 476 ' 2 runt ammoniumperkloratoxidationsmedelspartiklarna under bildning av ett starkt skikt bundet till huvuddelen av bindemedlet genom kemiska bindningar. Detta system har emellertid de nackdelarna, att det innefattar ett komplicerat härdningssystem, drivmedlen har dåliga äldringsegenskaper när de utsättes för hög temperatur, och polymerbindemedlets egenskaper varierar från den ena satsen till den andra. _ Ett annat system, som har utvecklats i ett försök att över- vinna nackdelarna med det ovanstående systemet, är det med de HTPB-baserade sammansatta drivmedlen, vilka utnyttjar hydroxi- terminerade polybutadienförpolymerer. Dessa system härdas med diisocyanater. Dessa drivmedel erfordrar användning av ett annat bindemedel för att åstadkomma god vidhäftning av bindemedlet till oxidationsmedelspartiklarna. Aziridinpolyestrar är effektiva binde- medel för dessa drivmedel, och en föredragen aziridinpolyester är en reaktionsprodukt av MAPO med diacider. Detta föredragna binde- medel måste emellertid syntetiseras på platsen i relativt små mängder, eftersom det har kort hållbarhetstid vid rumstemperatur och måste hållas vid låg temperatur för att förlänga dess använd- barhet, och en relativt hög koncentration erfordras, omkring 2 - 3 % aziridinpolyester-i bindemedlet, för att åstadkomma effektiv vidhäftning mellan oxidatíonsmedlet och bindemedlet särskilt när den fasta laddningen är hög. A I Denna uppfinning baserar sig på det rönet, att en kombination av tvâ bindemedel, en aziridinpolyester och en aminpolyester, med drivmedlen av HTPB-typ åstadkommer lämplig vidhäftning för att upprätthålla spänning-töjningsegenskaperna hos drivmedlet och gör det möjligt att med en faktor av 3 till H reducera den mängd aziridinpolyester som erfordras jämfört med de kända systemen. _ Drivmedelssystem enligt uppfinningen har exempelvis förbättrade mekaniska egenskaper, inbegripet förbättrad töjning vid maximal belastning och vid brott vid jämförbar draghållfasthet och ursprung- lig modul i förhållande till HTPB-drivmedelssystem som använder endast aziridinpolyester som bindemedel. 15 20 25 30: as no "~ I ~~ w ~~ 'vwwur ... W- ..,. ___ __. N., ..__, _, i: 460 476' 2 around the ammonium perchlorate oxidizing agent particles while forming a However, this system has the disadvantages that it comprises a complicated curing system, the propellants have poor aging properties when exposed to high temperature, and the properties of the polymer binder vary from one batch to the other. another system which has been developed in an attempt to overcome the disadvantages of the above system is that of the HTPB-based composite propellants which utilize hydroxy-terminated polybutadiene prepolymers.These systems are cured with diisocyanates.These propellants require the use of another binder Aziridine polyesters are effective binders for these propellants, and a preferred aziridine polyester is a preferred adhesive for the oxidant particles. n reaction product of MAPO with diacids. However, this preferred binder must be synthesized on site in relatively small amounts, as it has a short shelf life at room temperature and must be kept at a low temperature to prolong its usefulness, and a relatively high concentration is required, about 2-3% aziridine polyester. in the binder, to provide effective adhesion between the oxidizing agent and the binder especially when the solid charge is high. This invention is based on the premise that a combination of two binders, an aziridine polyester and an amine polyester, with the HTPB-type propellants provides suitable adhesion to maintain the stress-strain properties of the propellant and allows a factor of 3 to H reduce the amount of aziridine polyester required compared to the known systems. Fuel systems according to the invention have, for example, improved mechanical properties, including improved elongation at maximum load and at break at comparable tensile strength and original modulus compared to HTPB fuel systems using only aziridine polyester as binder.

Sålunda åstadkommas enligt uppfinningen ett härdbart binde- medel för användning vid utformning av ett gjutbart drivmedel. vilket omfattar: 1. en hydroxiterminerad butadienpolymer, 2. ett diisocyanathärdningsmedel och 3. ett bindemedelssystem av en aziridinpolyester, vilken utgör reak- 10 15 20 25 30 35 uvuff 3 ~46o 476 “ tionsprodukten av en aziridinylfosfinoxid och minst en p0]ykar_ boxylsyra, och en aminpolyester vilken utgör reaktionsprodukten av en alkanolamin och.en mättad alifatisk polykarboxylsyra. Dess- utom kan en antioxidant, såsom fenšl-beta-naftalamin, till- sättas tillsammans med isodekylpelargonat som mjukningsmedel.Thus, according to the invention, a curable binder is provided for use in forming a castable propellant. which comprises: 1. a hydroxy-terminated butadiene polymer, 2. a diisocyanate curing agent and 3. a binder system of an aziridine polyester, which constitutes the reaction product of an aziridinylphosphine oxide and at least one polycarboxylic acid, and an amine polyester which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid. In addition, an antioxidant, such as phenyl beta-naphthalamine, may be added together with isodekyl pelargonate as a plasticizer.

Uppfinningen avser vidare ett gjutbart drivmedel som utnyttjar det ovannämnda bindemedlet och i vilket är dispergerat ett fin- fördelat perkloratoxidationsmedel i di- eller trímodala distribu- tioner, jämte andra valfria beståndsdelar såsom en metalltillsats.The invention further relates to a pourable propellant which utilizes the above-mentioned binder and in which a finely divided perchlorate oxidizing agent is dispersed in di- or trimodal distributions, together with other optional constituents such as a metal additive.

Uppfinningen avser vidare ett sätt att framställa det sammansatta drivmedlet, vilket åstadkommer god dispersion av beståndsdelarna och reproducerbarhet i bearbetnings-, mekaniska och ballistiska egenskaper. i _ De HTPB-förpolymerer, som är lämpliga för användning i binde- medlet och drivmedelssystemen enligt uppfinningen; är exempelvis' av den typ som är beskriven i den canadensiska patentskriften 891 S62 och den amerikanska patentskriften 3 792 003. De däri beskrivna förpolymererna är telekeliska hydroxipolybutadiener, särskilt hydroxiterminerade polybutadiener, vilka är önskvärt rika på cis-ísomer. De erhålles genom omsättning av en mono-epoxi- förening och de motsvarande karboxypolymererna. Produkten är en polymer med hydroxylgrupper, inbegripet primära och sekundära sådana grupper, bundna invid ändarna av polymermolekylen och före- trädesvis i molekylens ändar. Mono-epoxiföreningen är en organisk förening innehållande en enda epoxigrupp, inbegripet mono-epoxi- hartser. Särskilt föredragna är epoxiföreningar med formeln: 0 R-c--c-R' där vardera av R och R' betecknar väte, aryl eller en alkylgrupp, företrädesvis en lägre alkylgrupp, och i synnerhet 1,2-alkylenoxíder såsom propylenoxid och 1,2-butylenoxid, vilka bildar sekundära hydroxylgrupper när de omsättes med den telekeliska karboxylpoly- meren. De karboxyterminerade polybutadienerna är lämpligen sådana som levereras under varunamnet HC NBH av Thiokol Chemical Corpora- tion och under varunamnet HYCAR-CTB av B. F. Goodrich and Company.The invention further relates to a method of producing the composite propellant, which provides good dispersion of the constituents and reproducibility in processing, mechanical and ballistic properties. The HTPB prepolymers suitable for use in the binder and propellant systems of the invention; are, for example, of the type described in Canadian Pat. No. 891 S62 and U.S. Pat. No. 3,792,003. The prepolymers described therein are telekelic hydroxypolybutadienes, especially hydroxy-terminated polybutadienes, which are desirably rich in cis-isomers. They are obtained by reacting a mono-epoxy compound and the corresponding carboxy polymers. The product is a polymer having hydroxyl groups, including primary and secondary such groups, attached at the ends of the polymer molecule and preferably at the ends of the molecule. The mono-epoxy compound is an organic compound containing a single epoxy group, including mono-epoxy resins. Particularly preferred are epoxy compounds of the formula: Rc - cR 'wherein each of R and R' represents hydrogen, aryl or an alkyl group, preferably a lower alkyl group, and in particular 1,2-alkylene oxides such as propylene oxide and 1,2-butylene oxide, which form secondary hydroxyl groups when reacted with the telecelic carboxyl polymer. The carboxy-terminated polybutadienes are suitably those supplied under the trade name HC NBH by Thiokol Chemical Corporation and under the trade name HYCAR-CTB by B. F. Goodrich and Company.

Sålunda har en typisk hydroxiterminerad polybutadien en molekyl- i vikt av omkring 3800 och förmodas ha följande formel vpflwvi., -w,._.i....,,i.-v n ,, , . ,, ,“ _" "'“"*ïl"ü§““ll *~ ~~ Wfiiwnll "WWW ^ «4so 476 0 10 15 20 25 30 35 RO o H H0-ïH-CH2~O-C-(CH2-CH=CHCH2)x - CH2~?H -C-OCH2-ïHOH CH CH3 3 I A fifl cuz y där x och y vardera varierar mellan l och 67; En föredragen HTPB-förpolymer säljes under varunamnet Poly bd RÉHSM av Arco Chemicals Co. och har följande formel Ho -Éacaz-ca=ca-cn2>_2 -+cn-ïH>_2 ---- (cnz-cH=cH-cH2+-ïåænofl CH=CH2 där n = NU-60 och polybutadienstrukturen till 60 %Vär trans-l,H, till 20 % cis-1,H och till 20»% vinyl-1,2.Thus, a typical hydroxy-terminated polybutadiene has a molecular weight of about 3800 and is believed to have the following formula vp fl wvi., -W, ._. I .... ,, i.-v n ,,,. ,,, “_" "'“ "* ïl" ü§ ““ ll * ~ ~~ W fi iwnll "WWW ^« 4so 476 0 10 15 20 25 30 35 RO o H H0-ïH-CH2 ~ OC- (CH2- CH = CHCH2) x - CH2 ~? H -C-OCH2-ïHOH CH CH3 3 IA fifl cuz y where x and y each vary between 1 and 67; A preferred HTPB prepolymer is sold under the trade name Poly bd RÉHSM by Arco Chemicals Co. and has the following formula Ho -Éacaz-ca = ca-cn2> _2 - + cn-ïH> _2 ---- (cnz-cH = cH-cH2 + -ïåæno fl CH = CH2 where n = NU-60 and the polybutadiene structure to 60% Be trans-1, H, to 20% cis-1, H and to 20% vinyl-1,2.

En särskilt föredragen HTPB-förpolymer säljes under handels- namnet R-NSHT av Arco Chemicals, vilken har samma formel som R-USM, varvid skillnaden ligger i värdet av "n" som för R-NSHT är 57-65. _ Förpolymeren användes som huvudbeständsdelen i drivmedels- bindemedelssystemet, lämpligen i en mängd av omkring 50-85 vikt-%, företrädesvis i en mängd av omkring 60-65 vikt-% av bindemdels- kompositionen. Lämpligen användes en antioxidant tillsammans med förpolymeren och den kan exempelvis vara fenyl-beta-naftylamin (PBNA), bisfenol AO-22U6 (American Cyanamid) eller olika föreningar med den kemiska gruppen p-fenylendiamin. Det för ändamålen med denna uppfinning föredragna antioxidansmedlet är fenyl-beta- -naftylamin i en koncentration av omkring l vikt-% av förpolymeren.An especially preferred HTPB prepolymer is sold under the trade name R-NSHT by Arco Chemicals, which has the same formula as R-USM, the difference being in the value of "n" which for R-NSHT is 57-65. The prepolymer is used as the main component in the propellant binder system, preferably in an amount of about 50-85% by weight, preferably in an amount of about 60-65% by weight of the binder composition. Suitably an antioxidant is used together with the prepolymer and it may be, for example, phenyl-beta-naphthylamine (PBNA), bisphenol AO-22U6 (American Cyanamid) or various compounds with the chemical group p-phenylenediamine. The antioxidant preferred for the purposes of this invention is phenyl-beta-naphthylamine in a concentration of about 1% by weight of the prepolymer.

Vid användning av R-HSHT som HTPB-förpolymeren kan en anti- oxidant bestående av en eller flera av följande ämnen användas: Kemiskt namn ïenyl-beta-naftylamin Hindrad Leverantör Uniroyal Varunamn PBNA Aozzus NAUGARDQ OCTAMIN Cyanamid bis-fenol Uniroyal Polymeriserad trimetyldihydrokinolin Difenylamin-diisobutylenreaktions- produkt N-fenyl, N'-(l,3-dimetylbutyl)- -p-fenylendiamin Uniroyal FLEXZONE 7L e Uniroyal UQP-36 Universal Oil N+fenyl-N-cyklohexylparafindiamin “ e Oil Products DTBHQ _Eastman Di-tert-butylhydrokinon .l.......,;...,,-~w~,..., _ Was, M., e ,. f 10 15 20 25 30 fas 'fór i f ~ _ 460 476 En synergistisk effekt erhölls när en kombination av DTBHQ och UOP-36 eller FLEXZONE 7L sattes till drivmedelsblandningen i en mängd av 1 % av förpolymeren.When R-HSHT is used as the HTPB prepolymer, an antioxidant consisting of one or more of the following substances can be used: Chemical name ïenyl-beta-naphthylamine Barrier Supplier Uniroyal Trade name PBNA Aozzus NAUGARDQ OCTAMIN Cyanamide bis-phenol Uniroyal product N-phenyl, N '- (1,3-dimethylbutyl) - -p-phenylenediamine Uniroyal FLEXZONE 7L and Uniroyal UQP-36 Universal Oil N + phenyl-N-cyclohexylparafinediamine Oil Products DTBHQ _Eastman Di-tert-butylhydroquinone. l .......,; ... ,, - ~ w ~, ..., _ Was, M., e,. Phase 460 476 A synergistic effect was obtained when a combination of DTBHQ and UOP-36 or FLEXZONE 7L was added to the propellant mixture in an amount of 1% of the prepolymer.

Diisocyanathärdningsmedlet för användning i bindemedelskompo- sitionen enligt uppfinningen är exempelvis 2,H-tolylendiisocyanat (TDI), l,6-hexametylendiisocyanat (HMDI) blandning av isomerer av diisocyanat innehållande 36 kolatomer eller DDI3 som är en och framställd genom dimerisering av fettsyror med 18 kolatomer.The diisocyanate curing agent for use in the binder composition of the invention is, for example, 2, H-tolylene diisocyanate (TDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI) mixture of isomers of diisocyanate containing 36 carbon atoms or DDI3 which is one and prepared by dimerizing 18 carbonic acid .

Det för ändamålen med de föreliggande drivmedelsbindemedelssystemen föredragna.diisocyanatet är DDIK Förhållandet isocyanat/hydroxyl (NCO/OH) regleras för att optimera de mekaniska egenskaperna hos det erhållna drivmedlet såsom är känt vid tidigare system. För de föreliggande ändamâlen är ett typiskt ekvivalentförhâllande NCO/OH inom området 0,75-0,95.The preferred diisocyanate for the purposes of the present propellant binder systems is DDIK. The isocyanate / hydroxyl (NCO / OH) ratio is controlled to optimize the mechanical properties of the resulting propellant as known in prior art systems. For the present purposes, a typical NCO / OH equivalent ratio is in the range 0.75-0.95.

För att underlätta sammanblandningen av bindemedelskomposi- tionen med det fasta oxidationsmedlet vid framställning av de gjutbara drivmedlen enligt uppfinningen införlivas lämpligen ett mjukningsmedel i bindemedelskompositionen i en mängd av omkring lS till 30 %, räknat pá den totala mängden av bindemedelskompo- sitionen. Föreningar som är lämpliga som mjukningsmedel är kända inom polymertekniken, och i de föreliggande kompositionerna kan man exempelvis använda dioktyladipat (DOA), dietylhexylaxelat (DEHA) eller isodekylpelargonat (IDP). Emellertid föredrages ISP som mjukningsmedel.1 Aziridinpolyesterkomponenten i bindemedelssystemet utgör, såsom anförts, reaktionsprodukten av en aziridinylfosfinoxid och en polykarboxylsyra. Dessa material är beskrivna exempelvis i de amerikanska patentskrifterna 3 7H5 07u och 3 762 972. Mera speciellt utgör de reaktionsprodukterna av di- eller tri-funktionell aziridinylfosfinoxid eller dess derivat med organiska molekyler, vilka är polyfunktionella med avseende på karboxylgrupper och vilka kan innehålla en eller flera hydroxylgrupper i sin struktur. Reak- tionskomponenterna är “i (I) och R- Å--OH (II) 10 15 20 25 30 35 40. 460 476 där X1 representerar en aziridingrupp med strukturen H Q 1/1 .////C -N C \ I H Q? och Ql och Q, är antingen väte eller alkylgrupper med en till fyra kolatomer (Ql och Q2 kan vara lika eller olika), X2 kan vara det- samma som X1 eller en organisk radikal, såsom fenyl, bensyl, metyl, etyl etc., R betecknar en alkylradikal som innehåller minst en aktiv väteatom eller en organisk molekylgrupp som innehåller en eller flera hydroxylgrupper, och n är 2, 3 eller N. Reaktions- produkten är en blandning av föreningar vars nominela struktur kan representeras av formeln I 0 Q *Å 1 x 1; N cl: (III) x H K l 2 n där X1, X2, Ql, Q2, R och n har den tidigare angivna betydelsen.In order to facilitate the mixing of the binder composition with the solid oxidizing agent in the preparation of the castable propellants of the invention, a plasticizer is suitably incorporated into the binder composition in an amount of about 1S to 30%, based on the total amount of the binder composition. Compounds suitable as plasticizers are known in the polymer art, and in the present compositions one can use, for example, dioctyl adipate (DOA), diethyl hexyl axelate (DEHA) or isodekyl pelargonate (IDP). However, ISP is preferred as a plasticizer.1 As stated, the aziridine polyester component of the binder system is the reaction product of an aziridinylphosphine oxide and a polycarboxylic acid. These materials are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,7H5,07u and 3,762,972. More particularly, they are reaction products of di- or tri-functional aziridinylphosphine oxide or its derivatives with organic molecules which are polyfunctional with respect to carboxyl groups and which may contain one or more several hydroxyl groups in their structure. The reactants are “i (I) and R-Å - OH (II) 10 15 20 25 30 35 40. 460 476 where X1 represents an aziride group having the structure HQ 1/1 .////C -NC \ IHQ ? and Q 1 and Q 1 are either hydrogen or alkyl groups having one to four carbon atoms (Q 1 and Q 2 may be the same or different), X 2 may be the same as X 1 or an organic radical such as phenyl, benzyl, methyl, ethyl, etc. R represents an alkyl radical containing at least one active hydrogen atom or an organic molecular group containing one or more hydroxyl groups, and n is 2, 3 or N. The reaction product is a mixture of compounds whose nominal structure can be represented by the formula I 1 x 1; N cl: (III) x H K l 2 n where X1, X2, Q1, Q2, R and n have the previously stated meaning.

P' N) O (jíø i FU De optimala proportionerna är sådana att i huvudsak alla karboxylgrupper i (Il) reagerar och nominellt en aziridingrupp i (I) reagerar, dvs. en mol av (I) för varje karboxylekvívalent i (II).The optimum proportions are such that substantially all of the carboxyl groups in (II) react and nominally one aziride group in (I) reacts, i.e. one mole of (I) for each carboxyl equivalent in (II).

De för användning enligt denna uppfinning föredragna aziridin- polyestermaterialen framställdes av tris-l-(2-metylaziridinyl)- fosfinoxid, vilken vanligen betecknas MAPO, och disyror såsom adipinsyra, âppelsyra, sebasinsyra, bärnstensyra och vínsyra.The aziridine polyester materials preferred for use in this invention are prepared from tris-1- (2-methylaziridinyl) phosphine oxide, commonly referred to as MAPO, and diacids such as adipic acid, malic acid, sebacic acid, succinic acid and tartaric acid.

PAZ âr en kondensationsprodukt av MAPO,_tris(2-metylaziridimyl- -l)fosfinoxid med en rakkedjig diacid med den allmänna formeln HOOC (CH2)x COOH (x är 2 - 8 och företrädesvis N, 5 eller 6) och pen andra substituerad disyra med den allmänna formeln HOOC CHYR) (CH2)y CH(Rl) COOH, i vilken R och Rl kan vara lika eller olika och betecknar H eller OH och y = 0 till 6 och före- trädesvis 0, 1 eller 2. I en typisk syntes kondenseras 3 - 8 mol 'pVHßP0, företrädesvis 5 --6 mol, med 0,5 - 1,0 mol av den substituera- i_de disyran och 1,75 - 2,5 mol av den rakkedjiga disyrauvid 50 till \.....-».,-......._-«-s. _”. ...Miri ..- . h.. _ m_, 15 20 25 30 35 V»§p .460 476 ss°c 1 u h under NZ.PAZ is a condensation product of MAPO, tris (2-methylaziridimyl-1) phosphine oxide with a straight chain diacid having the general formula HOOC (CH 2) x COOH (x is 2 - 8 and preferably N, 5 or 6) and other substituted diacid with the general formula HOOC CHYR) (CH 2) y CH (R 1) COOH, in which R and R 1 may be the same or different and represent H or OH and y = 0 to 6 and preferably 0, 1 or 2. In a typically synthesis condenses 3 to 8 moles of pVH 2 PO, preferably 5 to 6 moles, with 0.5 to 1.0 moles of the substituted diacid and 1.75 to 2.5 moles of the straight chain diacid at 50 to 5 moles. ...- »., -......._-« - s. _ ”. ... Miri ..-. h .. _ m_, 15 20 25 30 35 V »§p .460 476 ss ° c 1 u h under NZ.

Mängden aziridinpolyesterbindemedel i bindemedelssystemet enligt uppfinningen är mellan omkring 0,l och 1 % av den totala bindemedelskompositionens vikt.The amount of aziridine polyester binder in the binder system of the invention is between about 0.1 and 1% by weight of the total binder composition.

Den andra komponenten i bindemedelskombinationen, som använ- des i bindemedlen enligt uppfinningen, är ett aminpolyestermate- rial, vilket utgör reaktionsprodukten av en alkanolamin och en mättad alifatisk polykarboxylsyra. Den för de föreliggande ända- mâlen föredragna aminpolyestern är en polymer härrörande från N-metyldietanolamin och sebasinsyra vilken går under beteckningen Polymer N-8. Lämpliga N-8 Polymerer har följande specifikationer: Mn (medelvärde) 1200-2000; företrädesvis 1500-1800 surhetsgrad : '«<0,02 ek./l00 g OH ekvivalent l-1,5 mek./g; företrädesvis l,l-l,3 fukthalt : <ï0,lS vikt-% Andra lämpliga medel har följande formel -q -fl HO-CH-CH2-N-CH2-CHO- LFO(CH2) COOCH-CH -CH H0 H ,n| o. f: R 'V ff R" "' R'V R" "' R där R" och R'V kan vara lika eller olika och kan beteckna en väteatom eller en mättad alkylkedja med en eller två kolatomer; R"' kan beteckna en mättad alkylkedja med en till arton kolatomer; n är ett heltal från 2 - 16, företrädesvis 8; och o' är ett heltal mellan 3 och 10, företrädesvis mellan 5 och 7. Detta bindemedel användes i en mängd av omkring 0,1 till 0,5 % av den totala 'bindemedelskompositionens vikt.The second component of the binder combination used in the binders of the invention is an amine polyester material, which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid. The preferred amine polyester for the present purposes is a polymer derived from N-methyldiethanolamine and sebasic acid which is referred to as Polymer N-8. Suitable N-8 Polymers have the following specifications: Mn (mean) 1200-2000; preferably 1500-1800 degree of acidity: '«<0.02 eq./100 g OH equivalent l-1.5 mek./g; preferably 1.1, 3% moisture content: ≤ 0.1% by weight Other suitable agents have the following formula -q -fl HO-CH-CH2-N-CH2-CHO-LFO (CH2) COOCH-CH -CH H0 H, n | o. f: R 'V ff R ""' R'V R "" 'R where R "and R'V may be the same or different and may represent a hydrogen atom or a saturated alkyl chain having one or two carbon atoms; may represent a saturated alkyl chain having one to eighteen carbon atoms; n is an integer from 2 to 16, preferably 8; and o 'is an integer between 3 and 10, preferably between 5 and 7. This binder is used in an amount of about 0.1 to 0.5% of the weight of the total binder composition.

För att framställa det gjutbara drivmedlet enligt uppfinningen blandas bindemedlet före härdning enligt en föredragen process, vilken kommer att beskrivas detaljerat här, med finfördelat ammonium- 'perklorat som oxidationsmedel i dimodala eller trimodala distri- butioner av fina pulver med genomsnittliga storlekar av l - H00 pm.To prepare the castable propellant of the invention, the binder prior to curing is mixed according to a preferred process, which will be described in detail here, with finely divided ammonium perchlorate as oxidizing agent in dimodal or trimodal distributions of fine powders having average sizes of 1-00 μm. .

En föredragen partikelstorleksfördelning för ammoniumperkloratet är l,7/2,7/1,0 delar H00 pm, 200 pm respektive 17 pm storlek. För användningar vid hög temperatur kan ammoniumperkloratet ersättas med kaliumperklorat. Lämpliga antihopbakningsmedel, exempelvis trikalciumfosfat, inkluderas i en mängd av omkring 1 vikt-% av 12 pm perkloratet. En metalltillsats kan eventuellt införlivas V ¿i drivmedelskompositionen i en koncentration av 0 till 20 % av ldet totala drivmedlets vikt. Denna tillsats kan vara finfördelat Wwv-sm-ev-uvsssrmswau-wye-fewslwaswyey;_ , v _ _ x 10 15 20 25 30 35 J .men 476 ß aluminium- eller magnesiumpulver, företrädesvis med en genomsnitt- lig partikeldiameter av 5 till 50 pm. Ett annat fast material, som lämpligen införlivas i den totala kompositionen är en förbrän- ningshastigheten reglerande tillsats eller katalysator, vilken exempelvis kan vara järnoxid, kopparkromit eller en organometall- förening. Den föredragna tillsatsen eller katalysatorn för de föreliggande ändamålen är järnoxid i en mängd av 0,1 - 1 % av drivmedelskompositionens vikt.A preferred particle size distribution for the ammonium perchlorate is 1.7 / 2.7 / 1.0 parts H00 μm, 200 μm and 17 μm size, respectively. For high temperature uses, the ammonium perchlorate can be replaced with potassium perchlorate. Suitable anti-caking agents, for example tricalcium phosphate, are included in an amount of about 1% by weight of the 12 μm perchlorate. A metal additive may optionally be incorporated V ¿into the propellant composition at a concentration of 0 to 20% of the total propellant weight. This additive may be finely divided Wwv-sm-ev-uvsssrmswau-wye-fewslwaswyey; _, v _ _ x 10 15 20 25 30 35 J .men 476 ß aluminum or magnesium powder, preferably with an average particle diameter of 5 to 50 pm. Another solid material which is suitably incorporated into the overall composition is a combustion rate controlling additive or catalyst, which may be, for example, iron oxide, copper chromite or an organometallic compound. The preferred additive or catalyst for the present purposes is iron oxide in an amount of 0.1 to 1% by weight of the propellant composition.

I sammansatta drivmedelskompositioner är det naturligtvis önskvärt att erhålla en så hög fast laddning som möjligt, och med drivmedelskompositionerna enligt uppfinningen kan den totala fast- ämnehalten variera mellan omkring 85 och 90 % av den totala kompo- sitionen, där naturligtvis ammoniumperkloratet utgör huvuddelen och kan utgöra mellan 68 och 88 % av den totala drivmedelskompo- sitionens vikt. De andra fasta komponenterna regleras i överens- stämmelse därmed. Sålunda utgör polymerbindemedlet omkring 10 till l5 % av den totala drivmedelskompositionens vikt.In composite fuel compositions it is of course desirable to obtain as high a solid charge as possible, and with the propellant compositions of the invention the total solids content may vary between about 85 and 90% of the total composition, where of course the ammonium perchlorate constitutes the majority and may constitute between 68 and 88% of the weight of the total fuel composition. The other fixed components are regulated accordingly. Thus, the polymeric binder constitutes about 10 to 15% of the weight of the total propellant composition.

För att man skall uppnå god dispersion av alla beståndsdelarna vid framställning av drivmedelskompositionen och även reproducer- barhet av egenskaper från den ena satsen till den andra, består det föredragna tillvägagångssättet i att först till en blandare sätta de vätskeformiga beståndsdelarna, vilka är förpolvmeren, mjukningsmedlet och de två bindemedlen. Aluminiumpulvret eller annat metallpulver, när sådant användes, och järnoxiden som för- bränningshastigheten reglerande tillsats tillsättes därefter och innehållet blandas i 15 minuter vid atmosfärstryck. Därefter till- sättes ungefär trefjärdedelar av den totala mängden ammoniumper- klorat till blandningen och blandning fortsättes i ytterligare 10 minuter. Vakuum uprättas och innehållet i blandaren värmes till GDOC under omkring 60 minuter. Vakuumet elimineras därefter och den återstående mängden ammoniumperklorat tillsättes och blandning fortsättes i ytterligare 5 minuter vid atmosfärstryck. Diisocyanat- härdningsmedlet sättes därefter till de andra beståndsdelarna i blandningen och blandning fortsättes i 5 minuter vid atmosfärstryck.In order to obtain good dispersion of all the constituents in the preparation of the propellant composition and also reproducibility of properties from one batch to the other, the preferred approach consists in first adding to a mixer the liquid constituents, which are the prepolymer, plasticizer and the two binders. The aluminum powder or other metal powder, when used, and the iron oxide as the combustion rate regulating additive are then added and the contents mixed for 15 minutes at atmospheric pressure. Then about three-quarters of the total amount of ammonium perchlorate is added to the mixture and mixing is continued for another 10 minutes. Vacuum is established and the contents of the mixer are heated to GDOC for about 60 minutes. The vacuum is then eliminated and the remaining amount of ammonium perchlorate is added and mixing is continued for a further 5 minutes at atmospheric pressure. The diisocyanate curing agent is then added to the other ingredients of the mixture and mixing is continued for 5 minutes at atmospheric pressure.

Därefter upprättas åter vakuum och blandning fortsättes i US minuter vid en temperatur av BOOC. Drivmedlet gjutes därefter i formar under vakuum. V :Det efterföljande exemplet belyser användningen av bindemedels- ,systemet enligt uppfinningen vid framställning av sammansatta fasta »drivmedel. Detta exempel är endast avsett att vara belysande och f Ü v i W W w W m' W mí"fi"àflvf"íinwwr"rrwwilnllwlilmm 'rum-w - _. -- .. . ». '10 15 25 30 35 H0 9 460 476 skall inte uppfattas som begränsande för uppfinningens omfattning.Then vacuum is re-established and mixing is continued for US minutes at a temperature of BOOC. The propellant is then cast in molds under vacuum. V: The following example illustrates the use of the binder system of the invention in the manufacture of composite solid propellants. This example is intended to be illustrative only and f Ü v i W W w W m 'W mí "fi" à fl vf "íinwwr" rrwwilnllwlilmm' rum-w - _. - ... ». H0 9 460 476 should not be construed as limiting the scope of the invention.

De i exemplen angivna drivmedelskompositionerna framställdes var- dera enligt den i det föregående stycket beskrivna metoden.The fuel compositions specified in the examples were each prepared according to the method described in the preceding paragraph.

De mekaniska egenskaper, som testades för drivmedelskomposi- tionerna enligt uppfinningen, var dragbrottgräns (arm), töjning vid maximal belastning (Em), brottöjning (Ey) och ursprunglig modul (E). Dessa tester utfördes med en Instron-apparat med en tvärstyckshastighet av S cm/minut, motsvarande en töjningshastig- het av 0,7Ul minuter_l för det hantelformade ICRPG-provet; EXEMPEL A Drivmedelskompositioner framställdes med följande proportioner av beståndsdelar uttryckt i viktprocent: Ammoniumperklorat (N00 pm) Ammoniumperklorat (200 pm) 69,0 _Amnoniumperklorat (17 pm) Aluminium (sfäroidiskt 22 pm) 18,0 Järnoxidkatalysator I 0,6 HTPB-bindemedel 12,0 För testning användes tre bindemedelskompositioner i den wafixsßzáends dviosfmsslsilskamyøtsi atšazem, .Den Åfäfwèyfreß, som avs/ändar i vardera bindemedlet, var typen RUS-H av HTP8-bindemedel, som säljes av Arco Chemical Co. och som beskrivits i det föregående.The mechanical properties tested for the fuel compositions of the invention were tensile strength (arm), elongation at maximum load (Em), elongation at break (Ey) and original modulus (E). These tests were performed with an Instron apparatus at a cross-sectional speed of 5 cm / minute, corresponding to an elongation rate of 0.7 μl minutes_l for the dumbbell-shaped ICRPG sample; EXAMPLE A Fuel compositions were prepared with the following proportions of ingredients expressed as weight percent: Ammonium perchlorate (N00 .mu.m) Ammonium perchlorate (200 .mu.m) 69.0. Amnonium perchlorate (17 .mu.m) Aluminum (spheroidal 22 .mu.m) 18.0 Iron oxide catalyst-Binder 12 0.6 HTP 12 HTP For testing, three binder compositions were used in the waxing agent dviosfmsslsilskamyøtsi atšazem. The Åfäfwèyfreß, which ends in each binder, was the RUS-H type of HTP8 binder sold by Arco Chemical Co. and as described above.

Fenyl-beta-naftylamin tillsattes som antioxidant, isodekylpelar- gonat som mjukningsmedel och DDI diisocyanat som härdningsmedel.Phenyl-beta-naphthylamine was added as an antioxidant, isodekyl pelargonate as a plasticizer and DDI diisocyanate as a curing agent.

I en av bindemedelskompositionerna användes inte de två binde- medlen enligt uppfinningen utan i stället endast aziridinpoly- estern för jämförelseändamâl. De andra två kompositionerna inne- höll båda bindemedlen.In one of the binder compositions, the two binders according to the invention were not used, but instead only the aziridine polyester for comparison purposes. The other two compositions contained both binders.

Bindemedelskompositionerna var följande: I II III RUS-H polymer (innehållande l % PBNA) 62,91 82,91 62,9l DDI 12,09 12,09 12,09 Aziridinpolyester 02,40 0,9 0,6 Aminpolyester (N-8) _ - 0,2 0,2 IDP mjukningsmedel 22,602 23,9 2U,2 Aziridinpolyestern enligt detta exempel framställdes genom omsättning av 0,15 mol d-vinsyra och 0,3 mol adipinsyra med l mol MAPO (aziridin) i den tidigare beskrivna processen. Aminpolyestern i(N-8) i detta exempel hade följande egenskaper: 80A ïf41~76 <8 vi » (ii) (iii) 10 15 20 25 (_38 3_38'( 10 OH ekvivalent 1,19 M ekviv./g Surhetsgrad 0,016 ekviv./100 g g H Holvikt (Mn) 1U30 bestämd med V80 Bearbetningsegenskaperna och de mekaniska egenskaperna som erhölls för drivmedelskompositionefina med användning av de ovanstående bindemedlen var följande: A 'l L N I II 111 Aziridin/aminpolyester V (t i bindemedel) 8,91- o,9/o,2 8,8/o,2 Viskositet efter blandning A (xP/88°c> . ^ 2,5 2,1 2,1 Livslangd :in 10 kP (n) , 9,2 9,2 9,5 Mekaniska egenskaper, (ursprungliga) (fm vid 22,8°c (MN/mz) 8,88 8,79 8,88 gm vid 22,8°c (5) 38,8 38,9 81,8 8 vid 22,8°c (MN/m2) 3,91 9,88 3,29 gm vid -us,8°c (8) 98,2 58,8 88,8 gr vid_-us,8°c (t) _ 59,8 89,8 88,8 Mekaniska egenskaper (56 dagar vid 60°C) d-m vid 22,8°c (MN/mi) 8,88 8,19 8,13 gm vid 22,8°c (5) 35,2 35,9 39,1 8 vid 22,8°c (HN/m2) 3,31 9,82 3,88 gnlvid -u8,8°c <5) 89,9 98,9 59,8 gI_vid -u5,8°c (8) 88,1 88,9 88,9 Det framgår av de ovanstående resultaten att bearbetning" egenskaperna, dvs. viskositet efter blandning och livslängd, för drivmedlen enligt uppfinningen (II och III) var i huvudsak de- .samma som för referensdrivmedlet. Den mängd aziridinpolyester som användes enligt uppfinningen är emellertid avsevärt mindre än den som erfordras för referenskompositionen. Drivmedlen enligt uppfinningen uppvisar även förbättrad töjning vid maximal belast- iining och vid brott, medan dragbrottgränsen och den ursprungliga fmodulen är jämförbara med referenskompositionen.The binder compositions were as follows: I II III RUS-H polymer (containing 1% PBNA) 62.91 82.91 62.9l DDI 12.09 12.09 12.09 Aziridine polyester 02.40 0.9 0.6 Amine polyester (N- 8) - 0.2 0.2 IDP plasticizer 22,602 23.9 2U, 2 The aziridine polyester of this example was prepared by reacting 0.15 moles of d-tartaric acid and 0.3 moles of adipic acid with 1 mole of MAPO (aziridine) in the previous described process. The amine polyester i (N-8) in this example had the following properties: 80A ïf41 ~ 76 <8 vi »(ii) (iii) 10 38 20 25 (_38 3_38 '(10 OH equivalent 1.19 M eq./g Acidity 0.016 equiv./100 μg H Hollow weight (Mn) 1U30 determined with V80 The processing properties and the mechanical properties obtained for the propellant compositions using the above binders were as follows: A 'l LNI II 111 Aziridine / amine polyester V (ti binders) o, 9 / o, 2 8.8 / o, 2 Viscosity after mixture A (xP / 88 ° c>. ^ 2.5 2.1 2.1 Lifespan: in 10 kP (n), 9.2 9, 29.5 Mechanical properties, (original) (fm at 22.8 ° c (MN / mz) 8.88 8.79 8.88 gm at 22.8 ° c (5) 38.8 38.9 81, 8 8 at 22.8 ° C (MN / m 2) 3.91 9.88 3.29 gm at -us, 8 ° c (8) 98.2 58.8 88.8 g at -us, 8 ° c (t) - 59.8 89.8 88.8 Mechanical properties (56 days at 60 ° C) dm at 22.8 ° C (MN / ml) 8.88 8.19 8.13 gm at 22.8 ° c (5) 35.2 35.9 39.1 δ at 22.8 ° C (HN / m 2) 3.31 9.82 3.88 g / l at -u8.8 ° c <5) 89.9 98.9 59.8 gI_ at -u5.8 ° C (8) 88.1 88.9 88.9 It appears from the the above results that the processing "properties, i.e. viscosity after mixing and service life, for the propellants according to the invention (II and III) were essentially the same as for the reference propellant. However, the amount of aziridine polyester used in the invention is considerably less than that required for the reference composition. The propellants according to the invention also show improved elongation at maximum load and at break, while the tensile strength and the original modulus are comparable to the reference composition.

Claims (10)

1. 0 15 20 i25 30 35 ~ - ~4eo 476 .PATENTKRAV lt Gjutbart drivmedel, k ä n n e t e c k n a t av att det innefattar ett bindemedel omfattande (i) en hydroxiterminerad butadienpolymer (ii) ett diisocyanathärdningsmedel och (iii) ett bindemedelssystem av en aziridinpolyes- ter, vilken utgör reaktionsprodukten av tris-(2- metyl-aziridinyl-l)fosfinoxid och en disyra som ut- göres av en rakkedjig disyra med den allmänna for- mein uooc(cn2)xcooæ1, där x är 2 till s, eller en substituerad disyra med den allmänna formeln HOOC CH(R) (CH2)yCH(Rl)CO0H i vilken R och RI kan vara lika eller olika och betecknar H eller OH och y=0 till 6, varvid fosfinoxiden är om- satt med en mängd av l mol per karboxylekvivalent av syran, och en aminopolyester, vilken utgör reak- tionsprodukten av en alkanolamin och en mättad ali- fatisk polykarboxylsyra enligt följande allmänna formel - HO-CH-CH2-N-CH2-CH0- [@O(CH2)nCOOCH-CH2-T-CH2-Cflél H I I " I ° Ru Ruin RnV Ru Ru || lny där R" och R“' kan vara lika eller olika och kan be- teckna en väteatom eller en mättad alkylkedja med en eller två kolatomer; R“' kan beteckna en mättad al- kylkedja med en till arton kolatomer: n är ett heltal från 2-16, företrädesvis 8; och o är ett heltal mel- lan 3 och 10, företrädesvis mellan S och 7, varvid aziridinpolyestern föreligger i en mängd av 0,1-1% av det totala bindemedlets vikt, och aminpolyestern fö- religger i en mängd av 0,1 till 0,5% av det totala bindemedlets vikt ' L4eo~476 d 12 10 15 20 25 30 samt i drivmedlet dispergerat finfördelat ammonium- perklorat som oxidationsmedel och finfördelat alumi- nium, vilket senare föreligger i en mängd av O-20% av det totala drivmedlets vikt.A castable propellant, characterized in that it comprises a binder comprising (i) a hydroxy-terminated butadiene polymer (ii) a diisocyanate curing agent and (iii) a binder system of an aziridine polyester. which is the reaction product of tris- (2-methyl-aziridinyl-1) phosphine oxide and a diacid consisting of a straight-chain diacid having the general form uooc (cn2) xcooæ1, where x is 2 to s, or a substituted diacid of the general formula HOOC CH (R) (CH 2) y CH (R 1) COH in which R and R 1 may be the same or different and represent H or OH and y = 0 to 6, the phosphine oxide being reacted with an amount of 1 mol per carboxyl equivalent of the acid, and an aminopolyester, which constitutes the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid according to the following general formula - HO-CH-CH2-N-CH2-CH0- [@O (CH2) nCOOCH-CH2-T-CH2-C fl él HII "I ° Ru Ruin RnV Ru Ru || lny where R" and R "'can be the same or different o ch may represent a hydrogen atom or a saturated alkyl chain having one or two carbon atoms; R "'may represent a saturated alkyl chain having one to eighteen carbon atoms: n is an integer from 2-16, preferably 8; and o is an integer between 3 and 10, preferably between S and 7, the aziridine polyester being present in an amount of 0.1-1% by weight of the total binder, and the amine polyester being present in an amount of 0.1 to 0.5% of the total binder weight 'L4eo ~ 476 d 12 10 15 20 25 30 and in the propellant dispersed atomized ammonium perchlorate as oxidizing agent and atomized aluminum, which is later present in an amount of 0-20% of the total the weight of the fuel. 2. Gjutbart drivmedel enligt krav l, k ä n n e - t e c k n a t av att oxidationsmedlet föreligger i en mängd av 68-88% av den totala drivmedelskomposi- tionens vikt.Castable propellant according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent is present in an amount of 68-88% of the weight of the total propellant composition. 3. Gjutbart drivmedel enligt krav 2, k ä n n e - t e c k n a t_ av att oxidationsmedlet föreligger som en di- eller trimodal distribution av partikelstorle- kar mellan l och 400 um. ICastable propellant according to claim 2, characterized in that the oxidizing agent is present as a di- or trimodal distribution of particle sizes between 1 and 400 μm. IN 4. Gjutbart drivmedel enligt krav l, k ä n n e - t e c k n a t av att aluminiumet har en genomsnitt- lig partikeldiameter inom området 5-50 um.4. Castable fuel according to claim 1, characterized in that the aluminum has an average particle diameter in the range 5-50 μm. 5. S. Gjutbart drivmedel enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c.k n a t av att det innehåller isodekylpelargonat som mjukningsmedel.5. S. Castable fuel according to any one of claims 1-3, characterized in that it contains isodekyl pelargonate as plasticizer. 6. Gjutbart drivmedel enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t av att det som härd- ningsmedel innehåller en blandning av isomerer av di- isocyanat innehållande 36 kolatomer och framställd genom dimerisering av fettsyror med 18 kolatomer.Castable propellant according to one of Claims 1 to 3, characterized in that it contains as curing agent a mixture of isomers of diisocyanate containing 36 carbon atoms and prepared by dimerizing fatty acids having 18 carbon atoms. 7. Gjutbart drivmedel enligt krav l, k ä n n e - t e c k n a t av att aziridinpolyestern och aminpo- lyestern föreligger i mängder av 0,1-1% resp 0,1-0,5% räknat på bindemedlets vikt. _Castable fuel according to Claim 1, characterized in that the aziridine polyester and the amine polyester are present in amounts of 0.1-1% and 0.1-0.5%, respectively, based on the weight of the binder. _ 8. Gjutbart drivmedel enligt krav 7, k ä n n e - t e c k n a t av att aziridinpolyestern utgör reak- tionsprodukten av tris-(2-metyl-aziridinyl-1)fosfin- orid och d-vinsyra och adipinsyra.Castable propellant according to Claim 7, characterized in that the aziridine polyester constitutes the reaction product of tris- (2-methyl-aziridinyl-1) phosphinoride and d-tartaric acid and adipic acid. 9. Gjutbart drivmedel enligt krav 7. k ä n n e - t_e c k n a t av att aminpolyestern är en polymer in härrörande från N-metyldietanolamin och sebasinsyra. 10 15 20 25 30 /3_ 460 4769. Castable propellant according to claim 7, characterized in that the amine polyester is a polymer derived from N-methyldiethanolamine and sebasic acid. 10 15 20 25 30 / 3_ 460 476 10. Sätt att framställa det i-krav 1-9 angivna drivmedlet, (i) (ii) (iii) (iv) (v) (wii) (vii) k ä n n e t e c k n a t av blandning av vätskeformiga beståndsdelar omfattande en hydroxiterminerad butadien- förpolymer, ett mjukningsmedel och en azi- ridinpolyester och ett aminpolyesterbinde- medel vid atmosfärstemperatur och -tryck, tillsats av fasta ingredienser innefattan- de finfördelad aluminium, järnoxid som förbränningskatalysator och amoniumper- ' kloratoxidationsmedel i en mängd av ca 75 viktprocent av den totalt erforderliga mängden av sådant oxidationsmedel, och blandning för att erhålla en väsentligen jämn dispersion, I värmning vid 60°C under vakuum i omkring l h, eliminering av vakuum och tillsats av återstoden av ammoniumperkloratoxídations- medlet samt blandning, tillsats av ett diisocyanathärdningsmedel *och blandning, återupprättande av vakuum och värmning :in so°c i 45 minuter, gjutning av den erhållna blandningen i formar.A process for preparing the propellant of claims 1-9, (i) (ii) (iii) (iv) (v) (wii) (vii) characterized by mixing liquid constituents comprising a hydroxy-terminated butadiene prepolymer , a plasticizer and an aziridine polyester and an amine polyester binder at atmospheric temperature and pressure, addition of solid ingredients comprising finely divided aluminum, iron oxide as combustion catalyst and ammonium perchlorate oxidizing agent in an amount of about 75% by weight of the total amount required such oxidizing agent, and mixing to obtain a substantially uniform dispersion, heating at 60 ° C under vacuum for about 1 hour, eliminating vacuum and adding the remainder of the ammonium perchlorate oxidizing agent, and mixing, adding a diisocyanate curing agent * and mixing, restoring vacuum and heating: in so ° c for 45 minutes, pouring the resulting mixture into molds.