JPS5941957B2 - Curable binder composition for composite propellant production - Google Patents

Curable binder composition for composite propellant production

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JPS5941957B2
JPS5941957B2 JP52003005A JP300577A JPS5941957B2 JP S5941957 B2 JPS5941957 B2 JP S5941957B2 JP 52003005 A JP52003005 A JP 52003005A JP 300577 A JP300577 A JP 300577A JP S5941957 B2 JPS5941957 B2 JP S5941957B2
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binder
polyester
acid
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ゴンザ−グ・エル・デユ−シエン
ガイ・ペロウ
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Minister of National Defence of Canada
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合固形発射薬に関し、更に詳しくは２種の結
合剤混合物を含む複合固形発射薬用ヒドロキシ末端ポリ
ブタジエン（ＨＴＰＢ）バインダー組成物の改良に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to composite solid propellants, and more particularly to improvements in hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) binder compositions for composite solid propellants that include a mixture of two binders.

例えばアンモニウムパークロレート酸化剤と共にポリブ
タジエン系バインダーを用いた注型可能な発射薬はよく
知られている。For example, castable propellants using polybutadiene-based binders with ammonium perchlorate oxidizers are well known.

このような複合固形発射薬の機械的及び弾道的性能は米
国特許第３，７４５，０７４号明細書（１９７３年７月
１０日アレンに公布された）で検討されているようにバ
インダー、酸化剤間の接着囲にかかつている。従来、燃
料バインダー、酸化剤間に理想的に良好な接着性を有す
る組成物が知られているＢ５、このような組成物は別の
欠点を持つている。ある組成物ではアジリジンヌはエポ
キシド或いはそれらの混合物を含む組成物で硬化させた
カルボキシル末端ポリブタジエン（ＣＴＰＢ）を使用し
ている。The mechanical and ballistic performance of such composite solid propellants is improved by the use of binders, oxidizers, etc. as discussed in U.S. Pat. It depends on the adhesive wall between them. Although B5 compositions with ideally good adhesion between fuel binder and oxidizer are known heretofore, such compositions have other drawbacks. In some compositions, aziridines use carboxyl-terminated polybutadiene (CTPB) cured with compositions containing epoxides or mixtures thereof.

このようなバインダー組成物を用いた発射薬は広い温度
範囲に亘つて高い伸びを示し、また比較的大きな固体運
搬能力（固体荷重と呼ばれる）を持つている。バインダ
ー、酸化剤間の接着力は、好ましくはアジリジン硬化剤
、即ちＭＡＰＯとして知られるトリス（２−メチルアジ
リジニル一１）ホスフインオキサイドｔ）≦アンモニウ
ムパークロレート酸化剤粒子の周りに重合し、バインダ
ーの大部分に化学結合により結合した強力な層を形成す
るので、かなり良い。しかしこの組成物は複雑な硬化組
成を含み、また発射薬の硬化性が高温下では劣化し、更
に重合体バインダーの性状がバツチ毎に異なるという欠
点を有している。前述の欠点を改良するために開発され
たものとはヒドロキシ末端ポリブタジエンプレポリマ一
を用いたＨＴＢＰをベースとする複合発射薬である。Propellant charges using such binder compositions exhibit high elongation over a wide temperature range and have a relatively large solids carrying capacity (referred to as solids load). The adhesion between the binder and the oxidant is preferably polymerized around the aziridine curing agent, i.e. tris(2-methylaziridinyl-1)phosphine oxide known as MAPO < ammonium perchlorate oxidizer particles; It is quite good as it forms a strong layer bonded by chemical bonds to the bulk of the binder. However, this composition has the drawbacks of a complex curing composition, the curing properties of the propellant charge deteriorate at high temperatures, and the properties of the polymeric binder vary from batch to batch. HTBP-based composite propellants using hydroxy-terminated polybutadiene prepolymers have been developed to improve the aforementioned drawbacks.

これらの発射薬はジイソシアネートで硬イヒするもので
ある。しかしこれらの発射薬はバインダー、酸化剤粒子
間の接着ｌを向上させるために結合剤を必要とする。こ
のような発射薬用の結合剤としてはアジリジンポリエス
テル、好ましくはＭＡＰＯと二塩基酸との反応生成物が
有効である。These propellants are hardened with diisocyanates. However, these propellants require a binder, a binding agent to improve the adhesion between the oxidizer particles. An effective binder for such propellants is an aziridine polyester, preferably a reaction product of MAPO and a dibasic acid.

しかしこのように好ましい結合剤は室温では寿命が短か
いので現場で少量合成しなければならず、またその有用
性を保つために低温で保存しなければならない。しかも
特に固体荷重が高い時は酸化剤、バインダー間に有効な
接着力を与えるためにバインダー中のアジリジンポリエ
ステルの濃度は約２〜３％と比較的高くしなければなら
ない。本発明は２種の結合剤、即ちアジリジンポ１１エ
ステル及びアミンポリエステルをＨＴＰＢタイプの発射
薬と組合せることにより発射薬の応カー歪能力を維持す
るための適度の接着力が得られると共に従来の発射薬に
比べてアジリジンポリエステルの量を３〜４割まで減少
できるという知見に基づくものである。本発明の発射薬
は例えばアジリジンポリエステル結合剤だけを用いたＨ
ＴＰＢ発射薬に比べて同等の引張強度及び初期モジユラ
スと共にすぐれた最大荷重伸び及び破断伸びにすぐれて
いる。従つて本発明は１．ヒドロキシ末端ブタジエンポ
リマー、２．ジイソシアネート硬化剤、及び３．アジリ
ジニルホスフインオキサイドと少くとも１種のポリカル
ボン酸との反応生成物であるアジリジンポリエステル及
びアルカノールアミンと飽和脂肪族ポリカルボン酸との
反応生成物であるアミンポリエステルの結合剤を含む注
型可能な発射薬製造用硬化性バインダー組成物を提供す
るものである。However, these preferred binders have short lifetimes at room temperature, must be synthesized in small quantities on site, and must be stored at low temperatures to maintain their usefulness. Moreover, especially when the solids load is high, the concentration of aziridine polyester in the binder must be relatively high, about 2-3%, in order to provide effective adhesion between the oxidizing agent and the binder. The present invention combines two binders, an aziridine polyester and an amine polyester, with an HTPB type propellant to provide adequate adhesion to maintain the stress stress capability of the propellant, while also providing a conventional propellant. This is based on the knowledge that the amount of aziridine polyester can be reduced by 30-40% compared to drugs. The propellant of the present invention is, for example, H
It has comparable tensile strength and initial modulus as well as superior maximum load elongation and elongation at break compared to TPB propellant. Therefore, the present invention has 1. Hydroxy-terminated butadiene polymer, 2. a diisocyanate curing agent, and 3. Cast molding comprising a binder of an aziridine polyester, which is the reaction product of aziridinylphosphine oxide and at least one polycarboxylic acid, and an amine polyester, which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid. The present invention provides a curable binder composition for producing propellant.

更に可塑剤としてイソデシルペラルゴネートと共にフエ
ニル一β−ナフチルアミンのような酸化防止剤を含んで
いてもよい。本発明によれば更に前述のバインダーを用
い、これに二つ又は三つの粒度分布のパークロレート酸
化剤及び金属添加物のような他の任意成分を分散した注
型可能な発射薬を提供することができる。Furthermore, an antioxidant such as phenyl-β-naphthylamine may be included together with isodecyl pelargonate as a plasticizer. In accordance with the invention there is further provided a castable propellant using the binder described above and having two or three particle size distributions of perchlorate oxidizer and other optional ingredients such as metal additives dispersed therein. I can do it.

本発明によれば更にまたこれら成分を充分分散し、一定
の加工性、機械特性及び弾導性を再現できる複合発射薬
の製造法を提供すことができる。本発明のバインダー組
成物及び発射薬に好適なＨＴＰＢプレポリマ一は例えば
カナダ特許８９１，５６２号（１９７２年１月２５日ボ
イピン及びドレンプレイに対し公布）及び米国特許第３
，７９２，００３号（１９７４年２月１２日デユシーン
に対し公布）に記載されたタイプである。According to the present invention, it is also possible to provide a method for producing a composite propellant in which these components are sufficiently dispersed and certain processability, mechanical properties, and elasticity can be reproduced. HTPB prepolymers suitable for the binder compositions and propellants of the present invention are disclosed, for example, in Canadian Pat.
, No. 792,003 (promulgated to Ducine on February 12, 1974).

これらのプレポリマ一はヒドロキシＢ５遠く離れた（Ｔ
ｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリブタジエン、特にヒドロキシ
末端ポリブタジエン、好ましくはシス異性体の多いもの
である。これらのプレポリマ一はモノエポキシ化合物と
、相当するカルボキシポリマーとの反応によつて得られ
る。この製品はポリマー分子の末端近く、好ましくは分
子の末端に付いた一級及び二級ヒドロキシル基のような
ヒドロキシ基を有するポリマーである。モノエポキシ化
合物はモノエポキシ樹脂のようなエポキシ基を１個含む
有機化合物である。特に好ましいエポキシ化合物は式〔
但しＲ及びＲ″はいずれも水素、アリール、又はアルキ
ル、好ましくは低級アルキル基、更に好ましくはカルボ
キシルが遠く離れたポリマーと反応した時、二級ヒドロ
キシル基を生ずるプロピレンオキサイドや１，２−ブチ
レンオキサイドのような１，２−アルキレンオキサイド
〕で示されるものである。These prepolymers are far apart from hydroxyB5 (T
elechelic) polybutadienes, especially hydroxy-terminated polybutadienes, preferably those rich in cis isomers. These prepolymers are obtained by reacting monoepoxy compounds with the corresponding carboxy polymers. This product is a polymer having hydroxyl groups, such as primary and secondary hydroxyl groups, near the end of the polymer molecule, preferably at the end of the molecule. A monoepoxy compound is an organic compound containing one epoxy group, such as a monoepoxy resin. Particularly preferred epoxy compounds are of the formula [
However, R and R'' are both hydrogen, aryl, or alkyl, preferably a lower alkyl group, and more preferably propylene oxide or 1,2-butylene oxide, which generates a secondary hydroxyl group when the carboxyl reacts with a distant polymer. 1,2-alkylene oxide].

適当なカルポキシ末端でポリブタジエンはチオコールケ
ミカルコ・−ポレーシヨン製商品名ＨＣ４３４及びＢ．
Ｆグツドリツチアンドカンパニ一製商品名ハイカーＣＴ
Ｂとして得られる。従つて代表的なヒドロキシ末端ポリ
ブタジエンは分子量約３８００のもので下記式（但しｘ
及びｙは夫々ｌ〜６７の範囲で変化する。）を有するも
のと考えられる。Polybutadiene with suitable carpoxy terminations is manufactured by Thiokol Chemical Co-Poration under the trade names HC434 and B.
Manufactured by F Gutsudoritsuchi & Company Product name: Hiker CT
Obtained as B. Therefore, a typical hydroxy-terminated polybutadiene has a molecular weight of about 3,800 and has the following formula (where x
and y each vary in the range of 1 to 67. ).

好ましいＨＴＰＢプレポリマ一はアルコケミカルスＣＯ
．製商品名ＰＯｌｙｂｄＲ−４５Ｍで市販されているも
ので下記式を持つている。A preferred HTPB prepolymer is Alcochemicals CO
．． It is commercially available under the trade name POlybdR-45M and has the following formula.

（但しｎ＝４４〜６０で、ポリブタジエンの構造はトラ
ンス−１，４ｂ３６０％、シス一１，４ｔ）３２０％、
ビニル−１，２が２０％である。(However, when n = 44 to 60, the structure of polybutadiene is trans-1,4b 360%, cis-1,4t) 320%,
Vinyl-1,2 is 20%.

）特に好ましいＨＴＰＢプレポリマ一はアルコケミカル
製商品名Ｒ−４５ＨＴとして市販されているもので、４
５ＨＴはＲ−４５Ｍと同じ式を有し、その相違はｎの値
でＲ−４５ＨＴの場合は５７〜６５である。このプレポ
リマ一は発射薬バインダー組成物の主成分として通常バ
インダー組成物の５０〜８５重量％、好ましくは６０〜
６５重量％の量で使用される。) A particularly preferred HTPB prepolymer is one commercially available from Alco Chemical under the trade name R-45HT;
5HT has the same formula as R-45M, the difference being the value of n, which in the case of R-45HT is 57-65. This prepolymer is usually used as the main component of the propellant binder composition in an amount of 50 to 85% by weight of the binder composition, preferably 60 to 85% by weight of the binder composition.
It is used in an amount of 65% by weight.

このプレポリマ一と共に酸化防止剤ｂ｛適宜使用される
。酸化防止剤としては例えばフエニル一β−ナフチルア
ミン（ＰＢＮＡ）、ビスフエノールＡＯ−２２４６（了
メリカンシアナミド製）ヌは化学基ｐ−フエニレンジア
ミンを有する各種化合物がある。本発明目的に好ましい
酸化防止剤はプレポリマ一に対し約１重量％濃度のフエ
ニル一β−ナフチルアミンである。ＨＴＰＢプレポリマ
一としてＲ−４５ＨＴを使用した時は下記物質の１種ヌ
は２種以上からなる酸化防止剤を使用できる。Antioxidant (b) is optionally used together with this prepolymer. Examples of antioxidants include various compounds having the chemical group p-phenylene diamine, such as phenyl-β-naphthylamine (PBNA) and bisphenol AO-2246 (manufactured by Ryomelican Cyanamid). A preferred antioxidant for purposes of the present invention is phenyl-β-naphthylamine at a concentration of about 1% by weight based on the prepolymer. When R-45HT is used as the HTPB prepolymer, an antioxidant consisting of two or more of the following substances can be used.

ＤＴＢＨＱ（５Ｕ０Ｐ−３６又はＦＬＥＸＺＯＮＥ７Ｌ
との組合せを発射薬混合物にプレポリマ一に対し１％程
度まで加えると相剰効果が得られる。DTBHQ (5U0P-36 or FLEXZONE7L
A synergistic effect can be obtained by adding up to about 1% of the prepolymer to the propellant mixture.

本発明のバインダーに使用されるジイソシアネート硬化
剤としては例えば２，４−トリレンジイソシアネート（
ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ・ト（
ＨＭＤＩ）ヌはＤＤＩｔ）３ある。ＤＤＩはＣｌ８脂肪
酸の２量化によつて得られるＣ３６ジイソシアネートの
異性体の混合物である。本発明発射薬バインダー組成物
の目的に好ましいジイソシアネートはＤＤＩである。イ
ソシアネート／ヒドロキシル（ＮＣＯ／０Ｈ）比は前述
のように、得られる発射薬の機械的特性を満足させるた
めに調整する。本発明目的には代表的なＮＣＯ／０Ｈ当
量比は０．７５〜０．９５の範囲である。本発明の注型
可能な発射薬を作る際、バインダー組成物と固形酸化剤
との混合を容易にするためには可塑剤をバインダー組成
物の全重量に対し約１５〜３０％の割合で含有させると
よい。可塑剤として適した化合物はポリマーの分野でよ
く知られているが、本組成物には例えばジオクチルアジ
ペート（ＤＯＡ）、ジエチルヘキシルアゼレート（ＤＥ
ＨＡ）、又はイソデシルペラルゴネート（ＩＤＰ）があ
る。しかし好ましい可塑剤はＩＤＰである。前述のよう
に結合剤系のアジリジンポリエステル成分はアジリジニ
ルホスフインオキサイドとポリカルボン酸との反応生成
物である。Examples of the diisocyanate curing agent used in the binder of the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate (
TDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (
HMDI) There are DDIt)3. DDI is a mixture of isomers of C36 diisocyanates obtained by dimerization of Cl8 fatty acids. A preferred diisocyanate for purposes of the propellant binder composition of the present invention is DDI. The isocyanate/hydroxyl (NCO/OH) ratio is adjusted as described above to satisfy the mechanical properties of the resulting propellant. For purposes of this invention, a typical NCO/OH equivalent ratio ranges from 0.75 to 0.95. When making the castable propellant of the present invention, a plasticizer is included in the proportion of about 15 to 30% of the total weight of the binder composition to facilitate mixing of the binder composition and the solid oxidizing agent. It's good to let them do it. Compounds suitable as plasticizers are well known in the polymer art, and the present compositions include, for example, dioctyl adipate (DOA), diethylhexyl azelate (DE
HA) or isodecyl pelargonate (IDP). However, a preferred plasticizer is IDP. As previously mentioned, the aziridine polyester component of the binder system is the reaction product of aziridinylphosphine oxide and polycarboxylic acid.

これらの材料は例えば米国特許第３，７４５，０７４及
び３，７６２，９７２号に開示されている。更に詳しく
はこれらは２又は３官能性アジリニルホスフインオキサ
イド又はその誘導体とカルボキシル基に関し多官能性で
且つその構造中に］個又は２個以上のヒドロキシル基を
含有し得る有機分子との反応生成物である。これらの反
応剤はｊ 同一でも異なつていてもよく、水素ヌはＣ，〜Ｃ４のア
ルキル基、Ｘ２はＸ，と同じであつてもよく、或いはＸ
２はフエニル、ベンジル、メチル、エチル等の有機残基
であつてもよい。These materials are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 3,745,074 and 3,762,972. More specifically, they are the reaction products of di- or trifunctional azilinylphosphine oxides or derivatives thereof with organic molecules which are polyfunctional with respect to carboxyl groups and which may contain in their structure one or more hydroxyl groups. It is a thing. These reactants may be the same or different, hydrogen may be the same as C, to C4 alkyl group, X2 may be the same as X, or
2 may be an organic residue such as phenyl, benzyl, methyl, or ethyl.

Ｒは少くとも１個の活性水素原子を含むアルキル、ヌは
１個ヌは２個以上のヒドロキシル基を含む有機分子本体
、ｎは２，３ヌは４である。）で示される。R is alkyl containing at least one active hydrogen atom; n is one; n is an organic molecule body containing two or more hydroxyl groups; n is 2,3 is 4; ).

反応生成物は化合物の混合物で、その名目上の構造は下
記式で表わすことができる。通り）最適割合は（）式の
本質的にすべてのカルボキシル基が反応し、且つ（１）
式の名義上１個のアジリジン基Ｂ５反応するような割合
、即ち（）式の各カルボキシル当量に対し（１）式１モ
ルである。The reaction product is a mixture of compounds whose nominal structure can be represented by the formula: ) The optimum ratio is such that essentially all the carboxyl groups in formula () are reacted, and (1)
The proportion is such that one aziridine group B5 reacts in the name of the formula, that is, 1 mole of formula (1) for each carboxyl equivalent of formula ().

本発明に使用されるアジリジンポリエステル材料は通常
ＭＡＰＯとして知られているトリス−１一（２−メチル
アジリジニル）ホスフインオキサイドとアジピン酸、リ
ンゴ酸、セバシン酸、コハク酸、酒石酸等の二塩基酸と
から作られたものｂ≦好ましい。The aziridine polyester material used in the present invention includes tris-1-(2-methylaziridinyl)phosphine oxide, commonly known as MAPO, and dibasic acids such as adipic acid, malic acid, sebacic acid, succinic acid, and tartaric acid. Those made from acids b≦preferable.

ＰＡＺはＭＡＰＯ、即ちトリス（２−メチルアジリジニ
ル一１）ホスフインオキサイドと、一般式ＨＯＯＣ（Ｃ
Ｈ２）ＸＣＯＯＨ（ｘは２〜８、好ましくは４，５又（
ま６）の直鎖二塩基酸及び一般式ＨＯＯＣＣＨ（１０（
ＣＨ２）ＹＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯＨ（但しＲ及びＲ，は同
一でも異なつていてもよく、Ｈヌは０Ｈを表わし、ｙ＝
Ｏ〜６、好ましくは０．１ヌは２である。PAZ is a combination of MAPO, tris(2-methylaziridinyl-1)phosphine oxide and a compound with the general formula HOOC(C
H2)XCOOH (x is 2-8, preferably 4, 5 or (
6) linear dibasic acid and the general formula HOOCCH (10(
CH2)YCH(R1)COOH (However, R and R may be the same or different, H represents 0H, and y=
O to 6, preferably 0.1 is 2.

）の第二の置換二塩基酸との縮合製品である。代表的な
合成例としてＭＡＰＯ３〜８モル、好ましくは５〜６モ
ルを前記置換二塩基酸０．５〜１．０モル及び前記直鎖
二塩基酸１．７５〜２．５モルとＮ２下、６５℃で４時
間縮合させる。本発明バインダー組成物におけるアジリ
ジンポリエステルの割合はバインダー組成物・全量の約
０．１〜１重量％である。本発明のバインダーに使用さ
れる結合剤の組合せの他の成分は前述のようにアルカノ
ールアミンと飽和脂肪族ポリカルボン酸との反応生成物
であるアミンポリエステル材料である。) with a second substituted dibasic acid. As a typical synthesis example, 3 to 8 mol, preferably 5 to 6 mol, of MAPO is mixed with 0.5 to 1.0 mol of the substituted dibasic acid and 1.75 to 2.5 mol of the linear dibasic acid under N2, Condensate for 4 hours at 65°C. The proportion of aziridine polyester in the binder composition of the present invention is about 0.1 to 1% by weight of the total binder composition. Another component of the binder combination used in the binder of the present invention is an amine polyester material, which is the reaction product of an alkanolamine and a saturated aliphatic polycarboxylic acid, as described above.

本発明目的に好ましいアミンポリエステルはＮ−メチル
ジエタノールアミンとセバシン酸とから誘導された、ポ
リマーＮ−８として知られるポリマーである。適当なＮ
−８ポリマーの詳細は下記の通りである。他の適当な試
剤は下記式のものである。（但しｗ及びＲ′は同一でも
異なつていてもよく、，水素又はＣ１〜Ｃ２の飽和アル
キル鎖を表わし、Ｒ″５はＣ，〜Ｃ，８の飽和アルキル
鎖、ｎは２〜１６、好ましくは１〜８の整数、σは３〜
１０、好ましくは５〜７の整数）この結合剤はバインダ
ー組成物全量に対し約０．１〜０．５重量％の量で使用
される。A preferred amine polyester for purposes of the present invention is a polymer derived from N-methyldiethanolamine and sebacic acid, known as Polymer N-8. Appropriate N
Details of the -8 polymer are as follows. Other suitable reagents are of the formula: (However, w and R' may be the same or different, and represent hydrogen or a C1-C2 saturated alkyl chain, R''5 is a C, to C,8 saturated alkyl chain, n is 2-16, Preferably an integer of 1 to 8, σ is 3 to 8
10, preferably an integer from 5 to 7) The binder is used in an amount of about 0.1 to 0.5% by weight, based on the total binder composition.

本発明の注型可能な発射薬を作るには、硬化前のバイン
ダーを以下ここに記載した好ましい力法に従つて、平均
粒径１〜４００μｍの範囲で且つ二つヌは三つの粒度分
布を持つた酸化剤としてアンモニウムパークロレート微
粒子に添加混合する。To make the castable propellant of the present invention, the binder before curing is prepared according to the preferred method described herein below, with an average particle size ranging from 1 to 400 μm and a particle size distribution of two to three. Ammonium perchlorate is added to and mixed with fine particles of ammonium perchlorate as an oxidizing agent.

このアンモニウムパークロレートの粒径分布は夫夫４０
０μＭ，２ＯＯμｍ及び１７ノ′．ｍのものＢ５ｌ．７
／２，７／１．０部であることが好ましい。高温用とし
て用いる場合にはアンモニウムパークロレートはカリウ
ムパークロレートで置換えることができる。適当なケー
キング防止剤として例えばトリカルシウムホスフエート
を１７μｍのパークロレートに対し約１重量％の量で含
有させる。必要あれば金属添加物を発射薬組成物中に発
射薬全量に対しＯ〜２０重量％の濃度で含有させてもよ
い。この添加物は好ましくは５〜５０μｍの平均粒径を
持つたアルミニウムヌはマグネシウムである。全体の組
成物に含まれる他の適当な固形材料としては例えば酸化
鉄、銅クロム鉄鉱ヌは有機金属化合物等の燃焼速度添加
剤ヌは触媒である。本発明目的に好ましいこの種の添加
剤ヌは触媒は発射薬組成物に対し０．１−１重量％の量
の酸化第二鉄である。複合発射薬組成物においては勿論
できるだけ固体荷重の大きいことが望ましく、本発明の
発射薬に関しては全固形分は組成物全量の約８５〜９０
重量％の範囲で変えることができる。The particle size distribution of this ammonium perchlorate is
0μM, 2OOμm and 17min. m thing B5l. 7
/2,7/1.0 part is preferable. For high temperature applications, ammonium perchlorate can be replaced with potassium perchlorate. A suitable anti-caking agent is, for example, tricalcium phosphate in an amount of about 1% by weight based on the 17 μm perchlorate. If necessary, metal additives may be included in the propellant composition at a concentration of 0 to 20% by weight based on the total amount of propellant. This additive is preferably aluminum or magnesium having an average particle size of 5 to 50 .mu.m. Other suitable solid materials included in the overall composition include burn rate additives, such as iron oxides, copper chromite, organometallic compounds, and catalysts. A preferred additive of this type for purposes of the present invention is ferric oxide in an amount of 0.1-1% by weight of the propellant composition. Of course, it is desirable for composite propellant compositions to have as high a solids load as possible, and for the propellants of the present invention, the total solids content is approximately 85 to 90% of the total weight of the composition.
It can be varied within a range of weight percent.

勿論その中でアンモニウムパークロレートは組成物の大
部分を占め、発射薬全量に対し６８〜８８重量％になる
。従つて他の固形成分はこの範囲で調整する。こうして
重合体バインダーは発射薬組成物全量の約１０〜１５重
量％を構成することになる。発射薬組成物の調製の際、
全成分を充分分散させ、またバツチ毎に性状の再現性を
得るための好ましい力法はまず混合機にプレポリマ一、
可塑剤及び前記２種の結合剤からなる液体成分を加える
ことである。次に使用済のアルミニウム又は他の金属粉
、及び酸化第二鉄燃焼速度添加剤を加え、内容物を大気
王で５分間混合する。この混合物にアンモニウムパーク
ロレートの全量の約３／４１量加えて更に１０分間混合
する。減圧にして混合機の内容物を約６０分間６０℃に
加熱する。次に減田を中止し、残部のアンモニウムパー
クロレートを加え、大気圧で更に５分間混合を続ける。
ついでジイソシアネート硬比剤を混合物中の他の成分に
加え大気圧Ｆに５分間混合する。この後、再び減圧にし
、６０℃の温度で混合を続ける。次にこの発射薬を減圧
下に注型する。以下複合固形発射薬の製造例で本発明の
バインダー組成物の使用を説明する。Of course, ammonium perchlorate accounts for the majority of the composition, amounting to 68-88% by weight based on the total amount of propellant. Therefore, other solid components are adjusted within this range. The polymeric binder will thus constitute about 10-15% by weight of the total propellant composition. In preparing the propellant composition,
In order to sufficiently disperse all components and obtain reproducibility of properties from batch to batch, the preferred method is to first add the prepolymer and
A liquid component consisting of a plasticizer and the two types of binders mentioned above is added. The spent aluminum or other metal powder and ferric oxide burn rate additive are then added and the contents are mixed under an air conditioner for 5 minutes. Approximately 3/41 of the total amount of ammonium perchlorate is added to this mixture and mixed for an additional 10 minutes. Apply vacuum and heat the contents of the mixer to 60° C. for approximately 60 minutes. The reduction is then stopped, the remaining ammonium perchlorate is added and mixing is continued for an additional 5 minutes at atmospheric pressure.
The diisocyanate hardening agent is then added to the other ingredients in the mixture and mixed at atmospheric pressure F for 5 minutes. After this, vacuum is applied again and mixing is continued at a temperature of 60°C. This propellant charge is then cast under reduced pressure. The use of the binder composition of the present invention will be explained below using an example of manufacturing a composite solid propellant.

この例は本発明の例示であつて本発明を限定するもので
はない。この例で説明する発射薬組成物はいずれも前述
の力法で調製した。本発明の発射薬組成物についてテス
トした機械特性は引張強度（σｍ）、最大荷重伸ひ（ε
ｍ）、２破断伸び（ε１ｔ）及び初期モジユラス（Ｅ）
である。This example is an illustration of the invention and is not intended to limit the invention. All propellant compositions described in this example were prepared using the force method described above. The mechanical properties tested for the propellant compositions of the present invention are tensile strength (σm), maximum load elongation (ε
m), 2 elongation at break (ε1t) and initial modulus (E)
It is.

これらのテストはインストロン試験機を用いてＩＣＲＰ
Ｇのタンペル試験片について歪速度０．７４１／分に相
当するクロスヘツド速度２インチ／分で行なつた。実施
ψｕ 下記成分（重量％）を有する発射薬組成物を調製した。These tests were performed using an Instron testing machine.
The crosshead speed was 2 inches/minute, which corresponds to a strain rate of 0.741/minute on G. Tampel specimens. Implementation ψu A propellant composition having the following components (% by weight) was prepared.

テストのため、前記発射薬組成物には３種のバインダー
組成物を用いた。For testing, three different binder compositions were used in the propellant compositions.

各バインダーに用いたプレポリマ一は前述のアルコケミ
カルＣＯ．製Ｒ４５−Ｍ（商品名）タイプである。酸化
防止剤としてフエニル一β−ナフチルアミン、可塑剤と
してイソデシルペラルゴネート及び硬化剤としてＤＤＩ
ジイソシアネートを含有させた。一つのバインダー組成
物には本発明の２種の結合剤を用いず、むしろ比較用と
してアジリジンポリエステルだけを用いた。他の二つの
バインダー組成物には両結合剤を含有させた。これらの
バインダー組成物は次の通りである。The prepolymer used for each binder was the above-mentioned Alcochemical CO. It is manufactured by R45-M (product name) type. Phenyl-β-naphthylamine as antioxidant, isodecyl pelargonate as plasticizer and DDI as hardener.
Contains diisocyanate. One binder composition did not use the two binders of the present invention, but rather used only the aziridine polyester for comparison. The other two binder compositions contained both binders. These binder compositions are as follows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （ I ）ヒドロキシ末端ブタジエンポリマー、（II
）ジイソシアネート硬化剤、及び（III）アジリジニル
ホスフィンオキサイドとポリカルボン酸との反応生成物
であるアジリジンポリエステル及びアルカノールアミン
と飽和脂肪族ポリカルボン酸との反応生成物であるアミ
ンポリエステルの結合剤を含む注型可能な複合発射薬製
造用硬化性バインダー組成物。 ２ アジリジンポリエステルがトリス（２−メチルアジ
リジニル−１）ホスフィンオキサイドと一般式ＨＯＯＣ
（ＣＨ＿２）＿ｘＣＯＯＨ（但しｘは２〜８）の直鎖二
塩基酸及び一般式ＨＯＯＣＣＨ（Ｒ）（ＣＨ＿２）＿ｙ
ＣＨ（Ｒ＿１）ＣＯＯＨ（但しＲ及びＲ＿１は同一でも
異なつていてもよくＨ又はＯＨで、ｙは０〜６）の置換
二塩基酸よりなる群から選ばれた二塩基酸との反応生成
物であり、且つ前記ホスフィンオキサイドの反応量が二
塩基酸のカルボキシル１当量当り１モルである特許請求
の範囲第１項記載のバインダー組成物。 ３ 二塩基酸が夫々アジリジン１モル当り０．１５及び
０．３モル割合のｄ−酒石酸及びアジピン酸である特許
請求の範囲２項記載のバインダー組成物。 ４ アミンポリエステルがＮ−メチルジエタノールアミ
ン及びセバシン酸から誘導されたポリマーである特許請
求の範囲１項記載のバインダー組成物。 ５ アジリジンポリエステルがバインダーの全重量に対
し０．１〜１％の量で存在し、アミンポリエステルがバ
インダーの全重量に対し０．１〜０．５％の量で存在す
る特許請求の範囲１、２又は３項記載のバインダー組成
物。 ６ ジイソシアネート硬化剤が、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．
７５〜０．９５の範囲の割合になるように使用したＤＤ
Ｉ（Ｃ＿１＿８脂肪酸の２量化によつて得られるＣ＿３
＿６ジイソシアネートの異性体の混合物）である特許請
求の範囲１、２又は３項記載のバインダー組成物。 ７ ヒドロキシ末端ブタジエンポリマーが▲数式、化学
式、表等があります▼ （但しｎ＝４４〜６５） である特許請求の範囲１項記載のバインダー組成物。 ８ 可塑剤としてイソデシルペラルゴネートを含む特許
請求の範囲１又は７項記載のバインダー組成物。 ９ 更にフェニル−β−ナフチルアミン、ビスフェノー
ル立体障害体、トリメチルジヒドロキノリン重合物、ジ
フェニルアミン−ジイソブチレン反応生成物、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−シクロヘキシルパラフ
ィンジアミン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びそれ
らの組合せよりなる群から選ばれた酸化防止剤を含む特
許請求の範囲１項記載のバインダー組成物。[Claims] 1 (I) hydroxy-terminated butadiene polymer, (II
) diisocyanate curing agent, and (III) a binder of aziridine polyester, which is the reaction product of aziridinylphosphine oxide and polycarboxylic acid, and amine polyester, which is the reaction product of alkanolamine and saturated aliphatic polycarboxylic acid. A curable binder composition for producing a castable composite propellant charge comprising: 2 Aziridine polyester is combined with tris(2-methylaziridinyl-1)phosphine oxide and the general formula HOOC
(CH_2)_xCOOH (where x is 2 to 8) linear dibasic acid and general formula HOOCCH(R) (CH_2)_y
Reaction product of CH(R_1)COOH (where R and R_1 may be the same or different and are H or OH, and y is 0 to 6) with a dibasic acid selected from the group consisting of substituted dibasic acids The binder composition according to claim 1, wherein the reactive amount of the phosphine oxide is 1 mol per equivalent of carboxyl of the dibasic acid. 3. A binder composition according to claim 2, wherein the dibasic acids are d-tartaric acid and adipic acid in a molar proportion of 0.15 and 0.3 per mole of aziridine, respectively. 4. The binder composition of claim 1, wherein the amine polyester is a polymer derived from N-methyldiethanolamine and sebacic acid. 5. Claim 1, wherein the aziridine polyester is present in an amount of 0.1 to 1% relative to the total weight of the binder and the amine polyester is present in an amount of 0.1 to 0.5% relative to the total weight of the binder. Binder composition according to item 2 or 3. 6 The diisocyanate curing agent has an NCO/OH ratio of 0.
DD used so that the ratio ranged from 75 to 0.95
I (C_3 obtained by dimerization of C_1_8 fatty acids
The binder composition according to claim 1, 2 or 3, which is a mixture of isomers of _6 diisocyanate. 7. The binder composition according to claim 1, wherein the hydroxy-terminated butadiene polymer has the following formula, chemical formula, table, etc. (where n=44 to 65). 8. The binder composition according to claim 1 or 7, which contains isodecyl pelargonate as a plasticizer. 9 Furthermore, phenyl-β-naphthylamine, bisphenol steric hindrance, trimethyldihydroquinoline polymer, diphenylamine-diisobutylene reaction product, N-phenyl-N-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl 2. The binder composition of claim 1, comprising an antioxidant selected from the group consisting of -N-cyclohexyl paraffin diamine, di-t-butylhydroquinone, and combinations thereof.
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