SE459007B - Termiskt stabilt foertjockningsmedel innefattande en vattendispergerbar modifierad polyuretan samt foertjockad vattenhaltig ko mposition - Google Patents

Description

459 007 Många förtjockningsmedel, både naturliga och syntetiska, är kända inom tekniken. Alla lider emellertid av någon olägenhet som begränsar deras användning. Naturliga förtjockningsmedel innefattar exempelvis kasein, alginater, dragantgummi och modi- fierad cellulosa, innefattande metylcellulosa, hydroxietyl- cellulosa, hydroxipropylcellulosa och karbometoxicellulosa.

Dessa naturprodukter varierar i sin förtjockningseffektivitetflr och tillhandahåller dåliga flödes- och utflytningsegenskaper, De är vidare utsatta för mikrobiellt angrepp,vilket kräver den ytterligare närvaron av antimikrobiella medel. ¶,_? Syntetiska förtjockningsmedel innefattar olika akrylpolymerer och maleinsyraanhydridsampolymerer. Några av dessa visar sig vara pH-beroende, andra är hydrolytiskt instabila, och andra är känsliga för olika komponenter som man normalt återfinner i vattenhaltiga beläggningar.

En typ av syntetiskt förtjockningsmedel är en polyuretan med låg molekylvikt som utmärkes av minst tre hydrofoba grup~ per förenade genom hydrofila polyetergrupper såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 4 079 028 och 4 l55 892.

Polyuretanen framställes genom omsättning av minst en vatten- löslig polyeterpolyol med minst en monofunktionell hydrofob organisk förening som väljes bland monofunktionella aktiva vä- te-föreningar och organiska monoisocyànater. I reaktionsbland-" ningen kan även finnas närvarande minst ett vattenolösligt organiskt polyisocyanat eller minst en flervärd alkohol eller flervärd alkoholeter. Användning av en besläktad poly- uretan i kombination med ett ytaktivt sam-förtjockningsmedel och ett icke-vattenhaltigt, inert organiskt utspädningsmedel för att förtjocka tryckpasta beskrives i amerikanska patent- skriften 4 l80 491. 1 En annan typ av ett uretanreologimodifieringsmedel som är an- vändbart i vatten- och organiska lösningsmedels-baserade kompositioner beskrives i den amerikanska patentskriften 4 298 511. Reologimodifieringsmedlet utgör reaktionsprodukten av en polyalkylenoxid, ett polyfunktionellt material som har 459 007 minst 3 aktiva väten eller minst 3 isocyanatgrupper, ett di- isocyanat och vatten. Reaktanterna väljes så att det icke finnes några hydrofoba ändgrupper 1 reologimodifieringsmedlet.

Ett tixotropt ufetanmedelför beläggningskompositioner be- skrives i den amerikanska patentskriften 4 314 §24. Det tixotropa medlet framställes genom omsättning av en monohydr- oxiförening med ett diisocyanat under bildning av en mono- isocyanataddukt. Addukten omvandlas därefter till en urea- uretan genom omsättning med en polyamin i ett aprotiskt lös;,? ningsmedel i närvaro av litiumklorid.

En olägenhet förenad med polyuretanförtjockningsmedel, samt med andra av de förtjockningsmedel som diskuterats tidigare, är deras oförmåga att upprätthålla den önskade nivån av för- tjockning efter exponering för värme. Vid utsättning för höga temperaturer som man ofta möter i varuhus, vehiklar, vindar och andra exponerade och semi-exponerade områden kan egenska- perna för den förtjockade kompositionen irreversibelt ändras så att de fullständigt skiljer sig från de som från början framställdes av tillverkaren.

Polyuretaner som sådana har länge varit kända inom tekniken för olika användningar varierande från fibrer, till belägg- ningar, till skum. I exempelvis den amerikanska patentskrif- ten 3 923 926 framställes en tixotrop polyuretan genom om- sättning av en polyuretan-prepolymer som har minst tvâ fria isocyanatgrupper och en segmentpolyeterförening framställd av etylenoxid och propylenoxid och som har minst två sekun- dära alkoholändgrupper. För ökning av den tixotropa egenska- pen kan finfördelad kiseldioxid eller bentonit tillsättas.

För att göra polyuretanen olöslig i vatten och andra typer av lösningsmedel har diaminer, dikarhoxylsyror och andra mate- rial använts som bryggbildare. Askâdliggörande exempel på den teknik som uppenbarar användning av bryggbildare är J. M.

Buist och H. Gudgeon's "Advance in Polyurethane Technology", sid. 49 och följande i "Encyclopedia of Polymer Science and 459 007 Technology", volym II, sid. 55 och följande och 527 och Bernard A. Dunbrow's "Polyurethanes, andra upplagan", sid. 28.

Ett ytterligare exempel på en bryggbildad polyuretan beskri- ves i den amerikanska patentskriften 4 293 679. I nämnda pa- tentskrift framställes diskreta, hydrofila, förnätade poly- uretanpartiklar av en komposition som omfattar: a) en vatten- reaktant; b) en definierad isocyanatkapslad prepolymer; c) ett vattenlösligt lösningsmedel för b); och d) när reak- tionsfunktionaliteten för b) är två, en bryggbildare som inner håller minst tre funktionella grupper. ' En annorlunda typ av förnätad polyesteruretan beskrives i den amerikanska patentskriften 3 804 810. Polymeren framstäl- les genom omsättning av a) en definierad linjär polyester, b) minst ett organiskt diisocyanat, och c) minst en bryggbil- dare som har en funktionalitet högre än 2. Den förnätade polyester-uretanen anges såsom varande lämplig som lim, be- läggningskompositioner, grundfärger, och för bindning av magnetiska och/eller ledande partiklar till en lämplig bärare.

Trots aktiviteten inom tekniken har ett termiskt stabilt för- tjockningsmedel som är lämpligt för ökning av viskositeten och förbättring av utflytningsegenskaperna för en vattenhal- tig komposition på ett effektivt sätt som är oföränderligt över ett vidsträckt temperaturomrâde icke framställts.

Ett allmänt ändamål enligt föreliggande uppfinning är följ- aktligen att lösa eller väsentligen minska de angivna proble- men inom tekniken. ' Ett mera specifikt ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett termiskt stabilt förtjockningsmedel som är lämpligt för'ökning av viskositeten för en vattenhaltig komposition på ett effektivt sätt.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att till- handahålla ett termiskt stabilt förtjockningsmedel som för- 459 007 bättrar flödes- och utflytningsegenskaperna för en vatten- haltig komposition.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett termiskt stabilt förtjockningsmedel som står emot mikrobiellt angrepp.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett termiskt stabilt förtjockningsmedel omfattande en vattendispergerbar polyuretan och ett stabilisatormedel.

Ett ytterligare ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en termiskt stabil, förtjockad vattenhaltig komposition som omfattar vatten, en vattendispergerbar poly- uretan och ett stabiliseringsmedel.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en metod för förtjockning av vatten~ haltíga kompositioner.

Enligt en aspekt tillhandahåller föreliggande uppfinning ett termiskt stabilt förtjockningsmedel som omfattar (a) från l till 9 viktdelar stabiliseringsmedel som väljes 0 bland den grupp av leror som består av natriumbentonit, hektorit och blandningar därav, vilket stabiliseringsmedel har en katjonbytarkapacitet av minst 75 milliekvivalenter per 100 gram lera, pà basis av 100% aktiv lera; och (b) från 9 till l viktdelar av en vattendispergerbar polyure- tan som utgör reaktionsprodukten av (i) polyisocyanat; (ii) polyeterpolyol i en mängd varierande fràn ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; (iii) modifieringsmedel i en mängd varierande fràn ungefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyisocyanat, vilket modifieringsmedel har formel 459 007 (iv) l Xx - R - Yy vari R betecknar en grupp som innehåller från 0 till 10 kolatomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyl och bland- ningar därav, Y är en grupp som innehåller minst.en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x + yiíäš ett heltal större än l och x är minst 1 vari poly- isocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet användes för att bilda polymerkedjan; och kapslingsmedel som är reaktivt med reaktionsproduk- ten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifi- eringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd som är tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyetern och modifieringsmed- let.

Polyuretanen enligt föreliggande uppfinning mäste uppfylla vissa kriterier. Polyuretanen måste närmare bestämt först vara vattendíspergerbar i det avseendet att polymeren med lätthet díspergerar vid de flesta system i en mängd inom intervallet fràn ungefär 0,005 till ungefär 10,00 vikt-% under bildning av en kolloidal dispersion. Dispersionen fâr icke separera när den får stå trots att den utsättes för det område av omgivande temperaturer som den förtjockade vattenhaltiga kompositionen kommer att uppleva.

Polyuretanen enligt föreliggande uppfinning måste dessutom besitta den egenskapen att när den är införlivad i en vatten- haltig komposition i mängder varierande från ungefär 0,005 till ungefär 10,00 vikt -% upplever kompositibnen en minskning i viskositet vid utsättning för värme under en förlängd peri- od. För bestämning av huruvida en speciell polyuretan upp- 459 007 fyller detta villkor dispergeras polyuretanen i en vattenhal- tig komposition och viskositeten för kompositionen (i Krebs- enheter) bestämmes vid rumstemperatur efter ett dygn med an- vändning av en Stormer-viskosimeter vid låga skjuvningsbe- tingelser enligt ASTM D562-55. Kompositionen åldras därefter i en månad vid 600 C. Vid slutet av denna tid kyles komposi- tionen till rumstemperatur och Stormer-viskositeten bestämmes återigen. Om viskositeten för den âldrade kompositionen är lägre än den ursprungliga viskositeten, exempelvis med minst 3 Krebs~enheter, och vanligtvis mer såsom minst 6 eller ll,,_? Krebs-enheter,uppfyller polyuretanen detta villkor.

Polyuretaner som är lämpliga i föreliggande uppfinning inne- fattar de som framställes genom omsättning av ett polyiso- cyanat med en polyeterpolyol under betingelser som är välkända för genomsnittsfackmännen. Polyuretanen kan exempelvis fram- ställas genom omsättning av en polyisocyanatterminerad pre- polymer med låg molekylvikt med en polyeterpolyol eller genom omsättning av en sådan prepolymer och/eller ett polyisocyanat med en polyhydroxylterminerad polyuretan-prepolymer med låg molekylvikt. Polyuretanen är företrädesvis kapslad med ett monofunktionellt material för säkerställande av att poly- uretanen icke reagerar vidare och potentiellt förlorar sin förmåga att dispergeras i vatten.

Vilken polyuretan som än användes måste den uppfylla de kri- terier som beskrivits ovan. Polyisocyanatet eller polyiso- cyanatprepolymeren och polyeterpolyolen eller polyolprepoly- meren får exempelvis icke leda till en polyuretan som är förnätad i den utsträckningen att den icke kan dispergeras i en vattenhaltig komposition. En vattenhaltig komposition i vilken polyuretanen är införlivad måste dessutom uppvisa en minskning i Stormer-viskositet vid termisk åldring såsom tidigare redogjorts för.

En polyuretan som kan uppfylla de angivna kriterierna är den modifierade polyuretan som beskrives i den amerikanska patent- ansökan serial no. av Marvin T. Tetenbaum och 459 007 Burlon C. Crowley med rubriken "Water Dispersible, Modified Polyurethane", vars innehåll härmed införlivas genom hänvis- ning. Såsom redogöres för i nämnda ansökan framställes den modifierade polyuretanen genom omsättning av ett polyiso- cyanat, en polyeterpolyol och ett modifieringsmedel för att ge en mellanprodukt som kapslas med ett kapslingsmedel. Såvida icke någon annat anges omfattar uttrycket “polyuretan" some här användes sådana modifierade polyuretaner samt icke-modi- fierade polyuretaner. =1w- Det polyisocyanat som användes för framställning av poly- uretanen innehåller minst tvâ isocyanatgrupper per molekyl och kan vara linjärt eller grenat alifatiskt, cykloalifatiskt eller aromatiskt. Polyisocyanatet kan även föreligga i form av en isocyanat-terminerad förpolymer som har en medelmole- kylvikt inom omrâdet från ungefär 500 till ungefär l0.000.

Framställningen av en sådan prepolymer är välkänd inom tek- niken såsom utvisas av den nyssnämnda amerikanska patent- skriften 3 923 926 vars innehåll härmed införlivas genom hän- visning.

Polyisocyanatet innehåller företrädesvis tvâ isocyanatdelar per molekyl. Polyisocyanater med högre funktionalitet kan användas som en del av det totala isocyanatbehovet. Använd- ningen av polyisocyanat med högre funktionalitet begränsas emellertid av möjligheten av bildning av ett förnätat olös- ligt gel som är olämpligt för ändamâlen enligt föreliggande uppfinning. Tri- och högre-funktionella polyisocyanater ut- gör, om de användes, vanligtvis mindre än 20 mol-% av det totala minimiisocyanatbehovet. Tri- och högre-funktionella polyisocyanater utgör lämpligen mindre än l0 mol-% och före- trädesvis är de frånvarande från polyisocyanatet.

Exempel på polyisocyanater som är lämpliga vid framställningen av polyuretaner enligt föreliggande uppfinning är l,4-tetra- metylendiisocyanat, 1,6-hexametylendíisocyanat, 2,2,4-tri- metyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,lO-dekametylendiisocyanat, 459 007 l,4-cyklohexylendiisocyanat, 4,4'-metylenbis-(isocyanato- cyklohexan), l-isocyanato-3~isocyanatometyl-3,5,5-trimetyl- cyklohexan, m- och p-fenylendiisocyanat, 2,6- och 2,4- tolylendiisocyanat, xylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendi- isocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 4,4-metylendifenyliso- cyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, l,5~tetrahydronaftylendi- isocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanater salufördaunder varubeteckningen "PAPI", såsom "PAPI 135" (ekvivalentvikt 133,5 och medelisocyanatfunktionalitet 2,7) och "PAPI 901" (ekvivalentvikt 133 och medelisocyanatfunktionalitet 2,3), ,,¿_ aromatisk triisocyanataddukt av trimetylolpropan och tolylen- diisocyanat saluförd under varubeteckningen “Mondur CB-75", alifatisk triisocyanatprodukt av hydrolytisk trimerisering av 1,6-hexametylendiisocyanat{ saluförd under varubeteck- ningen "Desmodur N", C36-dimersyradiisocyanat saluförd under varubeteckningen “DDI", baserad på dimera syror såsom beskri- ves i J. Am. Oil Chem. Soc. 51.522 (1974) och blandningar därav.

De föredragna polyisocyanaterna är l,6-hexametylendiiso- cyanat, l-isocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklo- hexan, 2,6- och 2,4-tolylendiisocyanaterna och blandningar därav. Mest föredragna är de tvâ tolylendiisocyanatisomererna eller blandningar därav.

Det skall förstås att polyisocyanatmolekylen kan innehålla funktionella delar andra än isocyanat om dessa ytterligare delar är väsentligen icke-reaktiva med vare sig isocyanat eller de aktiva vätegrupperna under reaktionsbetingelserna för framställningen av polyuretanen enligt uppfinningen. I överensstämmelse med detta omfattar uttrycket "polyisocyanat" och de angivna polyisocyanaterna sådana material såvida icke något annat anges. Exempel på delar som ogynnsamt påverkar reaktionen innefattar ketoner, estrar, aldehyder, amider, i synnerhet N,N-disubstituerade amider, halogenerade kolvä- ten, etrar och tertiära áminer. ä. 459 007 10 Polyeterpolyolen som.användes för framställning av polyureta- nen finnes närvarande i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär l0,00, lämpligen från ungefär 0,50 till ungefär 5,00 och företrädesvis från ungefär 0,85 till unge- fär 1,45 mol per mol polyisocyanat. Polyeterpolyolen är vat- tenlöslig och kan vara en homopolymer eller en segment- eller slumpvis sampolymer med den repeterande enheten:~ vari Rl, R2, R3 och R4 oberoende väljes bland den grupp som består av H, CH3 och CZH 5.

Polyeterpolyolen måste ha en hydroxyldel väsentligen vid varje ände av polyeterkedjan och/eller ha en ände av polyeterkedjan bunden till en central molekyl som har minst en ytterligare aktiv väte-del och/eller polyeterkedja bunden därtill. Denna definition innefattar därför polyuretanprepolymerer med låg molekylvikt som har minst tvâ hydroxyldelar. I detta avseen- de kan polyeterpolyolen även vara en tredimensionell poly- eterpolyol bildad genom kombination av minst en av de nyss- nämnda homopolymer, segment-eller slumpvisa sampolymererna med ett material som har tre eller flera delar till vilka polyeterkedjan kan bildas eller omsättas. Sådana delar inne- fattar aminq karboxylsyra-och hydroxylfunktioner, och bland- ningar därav. Representativa exempel på dessa tri- och högre- funktionella material innefattar etanolaminer, glycerol, tri- metylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, äpplesyra, vinsyra, och citronsyra. Eftersom användningen av en tredimensionell polyeterpolyol emellertid kan leda till bildning av ett olös- ligt förnätat gel som är olämpligt för föreliggande uppfin- ning hålles mängden av det tredimensionellt bildande materia- let lägre än ungefär 50 ekvivalent-%, lämpligen mindre än 459 007 ungefär 20 ekvivalent-% och är företrädesvis negligerbar.

Medelmolekylvikten för polyeterpolyolen är från ungefär 4000 till ungefär 20.000, lämpligen från ungefär 4000 till ungefär 14.000 een företrädesvis från ungefär eooo till ungefär ” 10.000. Polyeterpolyoler som har medelmolekylvikter över ungefär 20.000 bildar vattenolösliga polyuretanförtjocknings- medel. Polyeterpolyoler med medelmolekylvikter mindre än ungefär 4000 ger under det att de är användbara ineffektiva förtjockningsmedel med avseende på de med de angivna medel;1É_ molekylviktsomrâdena.

Exempel på föredragna polyeterpolyoler som är lämpliga för föreliggande uppfinning är polyetylenglykol, slumpvisa och segmentsampolymerer av en grupp dioler bestående av etylen- glykol, propylenglykol, och butylenglykol, och polyeterpoly- oladdukter av glycerol, trimetylolpropan, och pentaerytritol och blandningar därav. Den mest föredragna polyeterpolyolen är polyetylenglykol.

Såsom tidigare redogjorts för användes för framställningen av den modifierade polyuretanen ett modifieringsmedel och ett kapslingsmedel. Modifieringsmedlet finnes närvarande i en mängd varierande från ungefär 0,015 till ungefär 3,40, lämp- ligen från ungefär 0,025 till ungefär 1,000 och företrädesvis från ungefär 0,050 till ungefär 0,300 mol per mol polyiso- cyanat.

Modifieringsmedlet införlivas i polymerkedjan och skapar bindningar som antages vara överlägsna i vätebindning vid jämförelse med uretanbindningarna. Den förbättrade vätebind- ningen medger att den modifierade polyuretanen förtjockar vattenhaltiga kompositioner på ett i hög grad effektivt sätt.

Genom införlivning av modifieringsmedlet i polyuretanen kan närmare bestämt viskositeten för en 4-procentig (vikt) vatten- haltig komposition vid 250 C bestämd med en Brookfield LVT Rotational Viscometer med användning av en axel nr 4 med 12 varv/minut ökas från 8000 till l5.000 CP till från ungefär 459 007 “ 12 12.000 till ungefär 40.000 cP. Ett föredraget viskositetsom- råde som erhålles med modifierad polyuretan är från ungefär 20.000 till ungefär 30.000 cP under samma mätbetingelser.

Modifieringsmedlet har den allmänna formeln: Xx - R ~ Yy vari R betecknar en grupp innehållande från 0 till 10 kolato- mer, X är en grupp innehållande minst en aktiv vätedel som=,¿. väljes bland den grupp som består av primär amin, sekundär amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp innehål- lande minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består primär amino, sekundär amino, karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x + y) är ett heltal större än 1 och x är minst 1. I den händelse att x är 2 eller mer kan y antingen vara 0 eller ett större tal.

Den grupp som betecknas med R kan vara linjär eller grenad alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk och X och Y grup- perna kan förekomma i vilken som helst ställning på gruppen.

Gruppen innehåller lämpligen 2 till 8 kolatomer och företrä- desvis innehåller gruppen 2 till 6 kolatomer med en aktiv vätedel lokaliserad på ändkolatomerna. Andra delar som icke är aktiva vätedelar kan även vara lokaliserade på gruppen och innefattar ketoner, aldehyder, estrar, amider, i synner- het N,N-disubstituerade amider, halogener, tertiära aminer och liknande.

Särskilt föredragna utföringsformer av den modifierade poly- uretanen är när X och Y väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyldelar och blandningar därav, och en särskilt föredragen utföringsform av uppfinning- en är när X och Y är primär amino.

Lämpliga exempel på polyuretanmodifieringsmedlet innefattar: hydrazin, UVUJ-aminoalkaner, såsom 1,2-etylendiamin, 1,3- 459 007 13 diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, l,6-di- aminohexan (hexametylendiamin), l,7-diaminoheptan, l,8-di- aminooktan, 1,9-diamínononan, l,l0-diaminodekan, l,l2-diamino- dodekan och diaminer med högre kedjelängd i den utsträckningen att de har förmåga att bilda en modifierad polyuretan inom ramen för föreliggande uppfinning; cykloalifatiska aminer, såsom 1,4-diaminocyklohexan och isofonondiamin; aromatiska aminer, såsom 1,4-diaminobensen, 1,4-diaminonaftalen, l,8-di- aminonaftalen, N-fenyl-p-fenylendiamin och liknande; poly- aminoföreningar, såsom dietylentriamin, trietylentetramin, 1,3. tetraetylenpentamin; substituerade diaminer, såsom framstäl- les genom Michael-addition av akrylnitril följt av reduk- tion av nitrilen till en primär aminogrupp, såsom 3-koko- amino-l-propylamin, 3-talgamino-1-propylamin, 3-(hydrogenerad talg)amino-1-propylamin och N-alkyl-N,N-bis(3-aminopropy1)- amin, vari alkylgruppen innehåller l till 22 kolatomer.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan likaledes vara en dikarboxyl- syra, såsom oxalsyra, malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, pimelinsyra, suberinsyra, azelainsyra, sebacinsyra, maleinsyra, fumarsyra, 1,10-dekandikarboxylsyra och liknande, 1,2-, 1,3- och 1,4-bensendíkarboxylsyror, 1,4-cyklohexandi- karboxylsyra, l,3-cyklopentandikarboxylsyra, l,3-cyklohexan- dikarboxylsyra etc.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan även vara en aminosyra, så- som naturligt förekommande QL-aminosyror och en OL-amino-LU karboxylsyra. Exempel innefattar 2-aminoättiksyra, 2-amino- propansyra, 3-aminopropansyra, 2-aminosmörsyra, 4-aminosmör- syra, 6-aminohexansyra, 10-aminodekansyra och arylaminosyror, såsom p-aminobensoesyra.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan likaledes vara hydroxylamin eller en alkanolamin, såsom etanolamin, dietanolamin, 2-(etyl- amino)etanol, propanolamin, dipropanolamin och 6-aminohexanol.

Alternativt kan polyuretanmodifieringsmedlet vara en hydroxi- syra, såsom 2-hydroxiättiksyra,\3-hydroxipropansyra, 4-hydr- 459 007 14 oxibutansyra, 5-hydroxipentansyra, 6-hydroxihexansyra och 10- hydroxidekansyra. I denna klass av polyuretanmodifieringsme- del innefattas även fenolkarboxylsyror, såsom salicylsyra, resorcylsyra, p-karboxifenol och liknande.

Polyuretanmodifieringsmedlet kan vidare vara en merkapto- amin, såsom 2-merkapto-l-aminoetan, 3-merkaptoaminopropan, 6-merkapto-l-aminohexan och liknande. Lämpliga vid framställ- ningen av polyuretanförtjockningsmedlen enligt föreliggande uppfinning är även merkaptokarboxylsyror såsom merkaptoättik- syra, 3-merkaptopropansyra 6-merkaptohexansyra, 2-merkapto- r? bensoesyra, 4-merkaptobensoesyra och liknande.

Av de föregående är de föredragna poluretanmodifieringsmedlen etylendiamin, 1,6-diaminohexan, 1,10-diaminodekan, N-fenyl-p- fenylendiamin, bärnstenssyra, suberinsyra, sebacinsyra, 1,10- dekandikarboxylsyra, 1,4-bensen-dikarboxylsyra, etanolamin, 2-(etylamino)etanol, p-karboxifenol och blandningar därav.

Särskilt föredragna modifieringsmedel är oL,UJ-diaminoalka- ner, dikarboxylsyror, aminokarboxylsyror och blandningar där- av och det mest föredragna modifieringsmedlet är etylendiamin.

Mer än en av modifieringsföreningarna kan användas i kombi- nation vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning och uttrycket "modifierings- medlet" omfattar sådana kombinationer såvida icke något annat anges.

Den erforderliga mängden polyuretanmodifieringsmedel kan in- nefatta en del av tri- eller högrefunktionellt material. Om emellertid ett tri- eller högrefunktionellt modifieringsmedel användes måste mängden begränsas för undvikande av gelning av den modifierade polyuretanen till ett vattenolösligt gel.

Detta inbegriper i typiska fall användning av mindre än unge- fär 20 mol-%, lämpligen mindre än ungefär 10 mol-% och före- trädesvis är ett tri- eller högrefunktionellt modifierings- medel frånvarande från den totala mängden av modifieringsmedel. 459 007 15 Mängderna av tri- eller högrefunktionellt polyisocyanat, poly- eterpolyol och modifieringsmedel som anges i föreliggande be- skrivning skall betraktas som allmänna riktlinjer snarare än absoluta gränser. Ytterligare riktlinjer existerar inom lit- teraturen såsom exemplifieras i sektionen med rubriken: "Theory of Gelation“ i "Advances in Chemistry Series (No. 34) Polymerization and Polycondensation Processes", utgiven av R. F. Gould, l962 och publicerad av the American Chemical Society, vars innehåll införlivas genom hänvisning. Vilken riktlinje som än väljes är nyckelkriteriet det att den totafar mängden tri- eller högrefunktionella reaktanter måste vara mindre än den mängd som är nödvändig för bildning av ett för- nätat, vattenolösligt gel. Såsom är känt inom tekniken kommer den aktuella maximala mängd av varje reaktant som är tillåten för undvikande av gelning att variera beroende på den kemiska karaktären av reaktanten och dess funktionalitet, mängderna, kemiska karaktärerna och funktionaliteterna för de andra reaktanterna och graden av polymerisation av den totala modi- fierade polyuretanen. Föreliggande uppfinning kommer sålunda att omfatta en utföringsform vari mängden av en speciell reaktant kan vara sammansatt av en procent av ett tri- eller högrefunktionellt material som är större än den mängd som anges i beskrivningen om ett vattenolösligt gel icke erhålles och om en vattenhaltig komposition som innehåller den modi- fierade polyuretanen uppvisar en minskning i Stormer-viskosi- tet vid termisk åldring. Omvänt gäller att föreliggande upp- finning icke skall omfatta en utföringsform vari ett vatteno- lösligt gel erhålles även om mängden av tri- eller högrefunk- tionellt material kan vara under den angivna gränsen.

Såsom namnet anger användes kapslingsmedlet för att kapsla ändarna av polymerkedjan vid fullbordan av polymerisations- reaktionen. Detta förhindrar vidare reaktion av kedjeändarna som kan förorsaka att polymeren blir vattenolöslig. Dessutom reducerar användningen av kapslingsmedlet toxiciteten för polymeren och ökar effektiviteten därav genom att förena en hydrofob karaktär åt ändarna av polymerkedjan. 459 ÛÛ7 i _. 16 Kapslingsmedlet finnes närvarande i en mängd varierande från ungefär 0,10 till 10,00, lämpligen från ungefär 0,50 till ungefär 5,00 och företrädesvis från ungefär 0,85 till unge- fär 1,45 mol per mol polyisocyanat. Kapslingsmedlet är en lin- jär eller grenad alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk, företrädesvis väsentligen vattenolöslig förening innehållande en enda funktionell grupp som har förmåga att reagera med ändgruppen hos den okapslade polymerkedjan. Beroende på reak- tionsbetingelserna och mängderna av polyeterpolyolen, poly- isocyanat och polyuretanmodifieringsmedel kan det monofunk-“ff tionella kapslingsmedlet vara antingen (1) reaktivt med iso- cyanatdelar (d.v.s. innehåller ett aktivt väte) eller (2) reak- tivt med aktiva vätedelar.

Kapslingsmedlet kan innehålla andra delar förutom den del som tjänstgör som terminering av polymerkedjetillväxten. Dessa delar får emellertid icke vara reaktiva med vare sig iso- cyanat eller aktiva väte-komponenter under de reaktionsbe- tingelser som användes vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning. Sådana delar innefattar ketoner, aldehyder, estrar, hydrerade kolväten, tertiära aminer, etrar och amider, i synnerhet N,N-disub- stituerade amider .

Såsom angetts tidigare kan kapslingsmedlet vara reaktivt med antingen en isocyanatdel eller en aktiv väte-förening och valet av ett speciellt kapslingsmedel beror på reaktionsbe- tingelserna och molära mängder av de andra reaktanterna. Om reaktionsbetingelserna väljes så att den okapslade modifie- rade polyuretanen är väsentligen isocyanatterminerad skall kapslingsmedlet innehålla en aktiv vätedel som har förmåga att reagera med en isocyanatdel. Sådana aktiva vätedelar inne- fattar hydroxyl, karboxylsyra, merkapto och primära och se- kundära aminer. Representativa exempel på hydroxylföreningar som kan vara lämpliga som kapslingsmedel innefattar: oktanol, dekanol, dodekanol (laurylalkohol), tetradekanol, hexadekanol, stearylalkohol och 2-etylhexanol; fenolföreningar, såsom 459 007 l7 fenol, kresol; alkylfenoler, såsom oktylfenol, nonylfenol och dodecylfenol; och alkyl- och arylpolyeteralkoholer, såsom polyetylenoxidaddukterna av laurylalkohol, oktylfenol och nonylfenol.

Exempel på karboxylsyror som är lämpliga som kapslingsmedel innefattar: C8 till C22-alkylkarboxylsyror, såsom oktansyra, dekansyra, dodekansyra, tetradekansyra, hexadekansyra, okta- dekansyra (stearinsyra) eikosonsyra, dokosonsyra; naturligt förekommande blandningar av syror, såsom kokosyror, talg- =,1_ syror, rapsfrösyror och de hydrerade formerna av dessa syror; aromatiska syror såsom bensoesyra och naftensyror; alkylsub- stituerade aromatiska syror, såsom oktylbensoesyra och do- decylbensoesyra; alicykliska syror, såsom cyklopentan- karboxylsyra, cyklohexankarboxylsyra och cyklooktankarboxyl- syra; och alkoxipropylsyror härledda från Michael-addition av alkoholer till akrylsyra, såsom 3-oktyloxipropansyra, 3-dodecyloxipropansyra och 3-oktadecyloxipropansyra.

Merkaptaner som är lämpliga som kapslingsmedel innefattar oktylmerkaptan, decylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tetradecyl- merkaptan, hexadecylmerkaptan, oktadecylmerkaptan och lik- nande.

Bâde primära och sekundära aminer kan användas som kapslings- medel vid framställningen av modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning. Särskilt lämpliga är de aminer som innehåller minst en alkylkedja med från 8 till 22 kolatomer eller en aromatisk amin. Om aminen är en sekundär amin (d.v.s. har två organiska grupper bundna till ett kväve) kan de två grupperna vara lika eller olika. Lämpliga exempel på primära aminer som är lämpliga i föreliggande uppfinning är: oktylamin, decylamin, dodecylamin, tetradecylamin, hexadecyl~ amin, oktadecylamin, eikosylamin och dekosylamin, naturliga blandningar, såsom kokoamin, talgamin, sojaamin, behenyl- aminer; alkoxipropylaminer, såsom 3-oktyloxipropylamin, 3-dodecyloxipropylamin, 3-stearyloxípropylamin; aromatiska 459 007 18 aminer, såsom bensylamin, 1-naftylamin och 2-naftylamin. Exem- pel på sekundära aminer innefattar dioktylamin, didecylamin, didodecylamin, ditetradecylamin, dihexadecylamin, diokta- decylamin, dieikosylamin,didokosylamin, metyloktylamin, metyldodecylamin, metyloktadecylamin, metylbensylamin, allyl- bensylamin, allyloktadecylamin, bensyloktadecylamin; och naturliga blandningar, såsom dikokoamin, ditalgamin, bis- (hydrerad talg)amin, disojaamin och liknande. Lämpliga vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt före- liggande üppfinning är även 3,3-dialkylamino-l-propylamin-=11- föreningarna, såsom 3,3-dimetylamino-l-propylamin, 3,3-di- oktyl-l-propylamin, 3,3-ditalg-l-propylamin och liknande.

Tertiära aminer är emellertid icke lämpliga som kapslingsme- del vid framställningen av den modifierade polyuretanen en- ligt föreliggande uppfinning om inte de innehåller en annan aktiv vätedel eftersom tertiära aminer icke innehåller ett aktivt väte.

I de fall vari polymerisationsreaktionen resulterar i en po- lymerkedja som terminerar med en aktiv vätedel är kapslings- 'medlet en monofunktionell förening som är reaktiv med aktiva vätedelar och är företrädesvis ett monoisocyanat. Denna si- tuation kan arrangeras genom användning av ett totalt antal ekvivalenter av aktiva vätedelar som härledes från polyeter- polyolen och modifieringsmedlet som är större än antalet ekvivalenter isocyanater tillhandahållet genom polyisocyana- tet. Efter att denna mellanprodukt är bildad kan den sedan kapslas med användning av ett monoisocyanat i en sådan mängd att det totala antalet ekvivalenter isocyanat härledda från polyisocyanatet och monoisocyanat är lika med eller större än det totala antalet ekvivalenter aktivt väte.

Lämpliga exempel på monoisocyanatkapslingsmedel som är lämp- liga vid framställningen av den modifierade polyuretanen en- ligt föreliggande uppfinning är: C8 till C22-alkylisocyanater, såsom l-isocyanatooktan, l-isocyanatodekan, l-isocyanato- dodekan, l-isocyanatotetradekan, l-isocyanatohexadekan, l-iso- 459 007 19 cyanatooktadekan, l-isocyanatoeikosan och l-isocyanatodokosan; cykloalifatiska isocyanater, såsom isocyanatocyklohexan och isocyanatocyklododekan; aromatiska isocyanater såsom fenyl- isocyanat; och monoisocyanater bildade genom den selektiva reaktionen av aktiva väteföreningar med polyisocyanatföre- ningar så att endast en isocyanatfunktion återstår, såsom de som bildas genom reaktion av C8 till C22-alkoholer med iso- forondiisocyanat.

Framställningen av den modifierade polyuretanen kan uppnås-=ff genom omsättning av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet under bildning av den okapslade modifie- rade polyuretanen och samtidigt eller, företrädesvis, där- efter omsättning av denna polymer med kapslingsmedlet. En ytterligare diskussion av den modifierade polyuretanen anges i den nyssnämnda samtidigt inlämnade amerikanska patentansökan serial no. av Marvin T. Tetenbaum och Burlon C.

Crowley och med rubriken "Water Dispersible, Modified Polyurethane".

Reaktionen genomföres under väsentligen vattenfria betingel- ser och kan genomföras antingen i närvaro eller frânvaro av ett lösningsmedel. Om ett lösningsmedel användes kan det ut- göra endast en del av reaktionsblandningen, lämpligen från ungefär l0 till ungefär 70 % och företrädesvis från ungefär 10 till ungefär 30 % av den slutliga reaktionsblandningen.

Lösningsmedlet, om sådant användes, måste i sig själv vara väsentligen vattenfritt eller göras detta före tillsats av varje isocyanatförening till reaktionsblandningen. Lämpliga lösningsmedel som är användbara vid framställningen av den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning inne- fattar: aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen och xylener; glykollösningsmedel, såsom glym (glykoldimetyleter) och di- glym; polära organiska lösningsmedel, såsom dimetylformamid, metylsulfoxid, l-metyl-2-pyrrolidinon, l-butyl~2-pyrrolidinon, dimetylacetamid, gamma-butyrolakton, gammabutyrolaktam, dioxan och acetonitril. 459 007 20 Lösningsmedlet, om sådant användes, måste även vara icke reak- tivt under de använda reaktionsbetingelserna med polyeter- polyolen, modifieringsmedlet eller polyisocyanatet. Lösnings- medlet kan vara vattenlösligt eller vattenolösligt. Om ett vattenlösligt lösningsmedel användes som reaktionslösningsme- del kan den modifierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning användas utan isolering före användningen (d.v.s. som den framställes), om det vattenlösliga lösningsmedlet är kombinerbart med systemet i vilket den modifierade poly- uretanen användes. Om â andra sidan ett vattenolösligt lös-11- ningsmedel användes vid framställningen av den modifierade polyuretanen avlägsnas lösningsmedlet företrädesvis eller den modifierade polyuretanen isoleras på annat sätt före an- vändning.

Det föredragna lösningsmedlet för framställningen av den mo- difierade polyuretanen enligt föreliggande uppfinning är toluen beroende på (1) dess förmåga att azeotropiskt avlägsna vatten från reaktanterna och reaktionsblandningen och (2) beroende på att kokpunkten medger lätt isolering av den modifierade polyuretanen efter fullbordan av reaktionen. Det är emellertid mest föredraget att genomföra reaktionen i frånvaro av ett lösningsmedel. I Reaktionen kan genomföras i vilket som helst kärl som är känt för genomsnittsfackmännen inom tekniken som har förmåga att handha framställning av polyuretan. Kärlet kan exempelvis vara omslutet med ett uttag för gas, kan ha temperaturregle- rings- och omrörings-medel och kan vara tillverkat av glas, rostfritt stål, kolstâl. In i kärlet satsas lösningsmedlet, om sådant användes, och polyeterpolyolen. För säkerställande av att reaktionen fortskrider i en väsentligen vattenfri miljö kan polyeterpolyolen och lösningsmedlet utsättas för ett tork- ningssteg, såsom genom azeotrop torkning, och reaktionen kan ske under en inert gasatmosfär, såsom en kväveatmosfär.

Materialet kyles till en temperatur inom omrâdet från ungefär 459 007 21 20 till ungefär 1500 C. För underlättande av reaktionen tillsättes från ungefär 0,005 till ungefär 1,000 vikt-% av de totala reaktanterna av en konventionell uretankatalysator.

Sådana katalysatorer exemplifieras av katalytiskt aktiva före- ningar av vismut, bly, tenn, titan, järn, antimon, uran, kadmium, kobolt, torium, aluminium, kvicksilver, zink, nickel, vanadin, cerium, samt magnesiumoxid, bariumoxid, trietylen- diamin, tertiära aminer, pyroner, laktamer och syror, varvid den föredragna katalysatorn är dibutyltenndilaurat. - *fr Till reaktionskärlet sättes därefter polyisocyanatet och mo- difieringsmedlet och reaktionen får fortskrida vid en tempe- ratur inom intervallet från ungefär 20 till ungefär 1500 C i från ungefär 0,1 till ungefär 48 timmar. Reaktionsbetingel- serna väljes så att väsentligen icke nâgra bireaktioner före- kommer mellan tvâ molekyler av modifieringsmedlet eller mel- lan modifieringsmedlet och polyeterpolyolen; Medan sålunda exempelvis modifieringsmedlet kan innehålla tvâ karboxylsyra- grupper eller en karboxylsyragrupp och en hydroxylgrupp väl- jes reaktionsbetingelserna (exempelvis temperatur) så att framställningen av en polyester väsentligen undvikes.

I det fall att gasformiga biprodukter framställes såsom kol- dioxid under bildningen av amidbindningar kan de avlägsnas från reaktionskärlet. Vid fullbordan av polymerisationssteget sättes kapslingsmedlet till kärlet och blandningen hålles vid en temperatur av från ungefär 20 till ungefär 1500 C i från ungefär 1 till ungefär 48 timmar så att kapsling kan ske. Om ett vattenolösligt lösningsmedel har använts avlägsnas det såsom genom förångning, den modifierade polyuretanen kyles till en temperatur vid eller under dess glasövergångstempera- tur för underlättande av malning, exempelvis till en tempera- tur inom området från ungefär 25 till ungefär -1000 C, före- trädesvis från ungefär 0 till ungefär -l00° C, såsom genom blandning av det med kolsyreis eller flytande kväve för att bringa det att stelna och den stelnade polymeren males till en partikelstorlek som är lämplig för införlivning i en vat- tenhaltig komposition. 459 007 22 Det är uppenbart att andra (d.v.s. icke-modifierade) polyure- taner kan framställas medelst ett liknande förfaringssätt eller andra förfaringssätt som är kända för genomsnittsfack- männen inom tekniken. I samtliga fall måste emellertid poly- uretanen uppfylla dispergerbarhets- och viskositetskriterierna SOm angäVS OVäII.

Polyuretanen kan förenas med stabilisatormedlet enligt en mångfald förfaringssätt. Speciellt om polyuretanen tidigare har bringats att stelna och malts till en lämplig storlek -=ff kan stabilisatormedlet tillhandahållas i olika former så länge som det resulterande förtjockningsmedlet har ingredienserna inom de tidigare angivna områdena. Stabilisatormedlet kan exempelvis föreligga i form av ett torrt pulver eller såsom en uppslamning i vatten eller organiskt lösningsmedel som är kombinerbart med stabilisatormedlet. Det organiska lösnings- medlet kan vara ett av de som tidigare angetts vid beskriv- ningen av framställningen av den modifierade polyuretanen eller kan vara andra eftersom vid denna punkt i förfarandet har väsentligen alla isocyanatgrupperna reagerat. Om stabi- lisatormedlet tillsättes i uppslamningsform kan blandningen därefter torkas och pulvriseras enligt dettidigare beskrivna förfaringssättet till en partikelstorlek som är lämplig för införlivning i en vattenhaltig komposition. Om å andra sidan stabilisatormedlet tillsättes som en fast substans eller ett pulver till den torkade polyuretanen kan de torrblandas och, om så är nödvändigt, malas tillsammans till den önskade par- tikelstorleken.

I en mera föredragen utföringsform av uppfinningen sättes stabilisatormedlet till reaktionsblandningen före avlägsnande av något lösningsmedel, om sådant användes, och även före stelning och malning. Stabilisatormedlet kan sättas till reak- tionsblandningen före fullbordan av reaktionen men icke någon fördel vinnes medelst detta förfaringssätt. I detta avseende gäller att om ett kapslingsmedel användes tillsättes stabili- satormedlet efter reaktionen av kapslingsmedlet. 459 007 23 Oberoende av huruvida ett lösningsmedel användes vid framställ- ning av polyuretanen kan stabilisatormedlet tillsättas som ett pulver. I det fall att ett lösningsmedel användes vid framställningen av polyuretanen kan emellertid stabilisator- medlet tillsättas som en uppslamning i samma lösningsmedel eller ett som är kombinerbart med nämnda lösningsmedel. Såsom 'angetts i det tidigare stycket kan en mångfald organiska lös- ningsmedel användas för att framställa uppslamningen. I denna utföringsform kan förtjockningsmedlet utvinnas genom avlägs- nande av lösningsmedlet, såsom genom förångning, kylning av f? det för att göra det sprödbart enligt det tidigare beskrivna förfaringssättet och därefter malning av det fasta förtjock- ningsmedlet till en partikelstorlek inom området från ungefär 100 till ungefär 1000, företrädesvis från ungefär 300 till ungefär 400 mikron.

Som alternativa utföringsformer av föreliggande uppfinning kan polyuretanen separat utvinnas och sättas till den vatten- haltiga kompositionen som skall förtjockas samtidigt eller vid en annorlunda tidpunkt från tillsatsen av stabilisator- medlet. I detta avseende kan polyuretanen själv tillsättas som ett torrt pulver, ett vattenhaltigt gel eller en uppslam- ning eller lösning i ett vattenkombinerbart lösningsmedel som kan vara reaktionsmedielösningsmedlet. Ordningen för tillsats av polyuretanen och stabilisatormedlet är icke bestämmande för de synergistiska resultat som erhålles genom förtjock- ningsmedlet enligt föreliggande uppfinning. I det fall att polyuretanen och stabilisatormedlet sättes till som en bland- ning till den vattenhaltiga kompositionen kan det först framställas till i ett gel genom blandning av dem samtidigt eller separat i vatten vid en temperatur av från ungefär 60 till ungefär 700 C. Det bildade gelet kan därefter blandas in i den vattenhaltiga kompositionen som skall förtjockas.

Stabilisatormedlet förlänar förbättrad värmestabilitet åt polyuretanen. I synnerhet gäller att genom införlivning av förtjockningsmedlet omfattande den definierade polyuretanen och stabilisatormedlet kommer rumstemperaturviskositeten för 459 007 N 24 en vattenhaltig komposition som hâlles vid 600 C under 1 må- nads tid att vara inom l0 Krebs-enheter (KU) bestämt medelst en Stormer viskosimeter vid låga skjuvningsbetingelser enligt ASTM D562-55, av samma komposition efter ett dygn vid rums- temperatur. Stormer-viskositeten vid rumstemperatur för den termiskt åldrade kompositionen ligger lämpligen inom 5 KU och företrädesvis inom 2 KU. Skillnaden i Stormer-viskositet under de angivna betingelserna är en beläggningsindustri- s standardmetod för bestämning av termisk viskositetsstabilitet.

Stabilisatormedlet förbättrar även flödet och utflytnings- g egenskaperna för en vattenhaltig komposition som innehåller förtjockningsmedlet enligt föreliggande uppfinning.

Stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning är en smektit-typ som har en katjonbytarkapacitet av minst 75 milli- ekvivalenter per 100 gram lera, på basis av 100 % aktiv lera.

Särskilt lämpliga typer av lera är de naturligt förekommande Wyoming-sorterna av svällande bentoniter och liknande leror och hektorit, en svällande magnesium-litium-silikat-lera.

Lerorna, i synnerhet bentonittyp-lerorna omvandlas företrädes- vis till natriumformen om de icke redan föreligger i denna form. I själva verket är bentonitlerorna,om detta icke utfö- res,icke särskilt lämpliga stabiliseringsmedel. Omvandling till natriumformen kan lämpligen ske genom framställning av en vattenhaltig leruppslamning och ledning av uppslamningen genom en bädd av katjonbytarharts i natriumform. Alternativt kan leran blandas med vatten och en löslig natriumförening, såsom natriumkarbonat, natriumhydroxid och liknande, följt av skjuvning av blandningen med en kollergâng eller extruder.

Leror av smektittyp framställes naturligt eller syntetiskt an- tingen genom en pneumatolytisk eller också kan företrädesvis en hydrotermisk syntesprocess användas för framställning av föreliggande organofila leror. Typiska exempel på sådana le- ror är montmorillonit, bentonit, beidellit, hektorit, saponit och stevensit varvid den föredragna leran är hektorit som är ett särskilt effektivt stabiliseringsmedel även i jämförelse 459 ÛÛ7 zs med andra leror av smektittyp såsom bentonit. Dessa leror kan syntetiseras hydrotermiskt genom framställning av en vat- tenhaltig reaktionsblandning i form av en uppslamning inne- hållande blandade vattenhaltiga oxider eller hydroxider av den önskade metallen med eller utan, vilket fallet än kan vara, natrium (eller alternativ utbytbar katjon eller blandningar därav)-fluorid i de proportioner som önskas för den speciella syntetiska smektiten. Uppslamningen placeras därefter i en autoklav och upphettas under autogent tryck till en tempera- tur inom området ungefär 100 till 3250 C, företrädesvis 274 ,_ till 3oo° c, under en tillräcklig tidsperiod för framställning av den önskade produkten.

Leran av smektittyp har en verksam yta inom omrâdet från unge- fär 400 till ungefär 800, företrädesvis från ungefär 700 till ungefär 800 mikron m2/g.

Av föregående diskussion bör det vara uppenbart att den mängd stabiliseringsmedel som användes i en speciell termiskt sta- bil komposition beror på den speciella polyuretanen och det speciella stabiliseringsmedel som väljes. Under det att den op- timala mängden kommer att vara inom de områden som tidigare an- givits bestämmes den normalt genom framställda'f1era'prov som har olika mängder_stabiliseringsmedel och analys av deras Stormer-viskositetsvärden före och efter värmeâldring. I vilket fall som helst kommer stabiliseringsmedlet enligt fö- religgande uppfinning att ge ett förtjockningsmedel som bil- dar en vattenhaltig komposition som har en minskning i Stormer~viskositet vid termisk åldring vid 60° C under en månad som är mindre än den som besittes av ett liknande för- tjockningsmedel utan stabiliseringsmedlet.

Ett intressant kännetecken hos stabiliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning är att det icke helt enkelt är ett sam-förtjockningsmedel. I motsats till ett sam-förtjocknings- medel såsom "fumed" kiseldioxid som kommer att öka den ur- sprungliga Stormer-viskositeten för den vattenhaltiga kom- positionen men som i själva verket kommer att förorsaka en 459 007 26 större minskning efter termisk åldring kan med andra ord sta- biliseringsmedlet enligt föreliggande uppfinning förorsaka ringa eller icke någon ökning i ursprunglig Stormer-viskosi- tet. Det är vid termisk åldring som betydelsen av stabilise- ringsmedlet blir uppenbar.

Det termiskt stabila förtjockningsmedlet enligt föreliggande uppfinning är ett överlägset förtjockningsmedel för vatten- haltiga kompositioner. Typiska vattenhaltiga kompositioner som kan innefatta det termiskt stabila förtjockningsmedlet enligt föreliggande uppfinning är färger, beläggningar, syntetisk gips, kosmetika, artiklar för personlig vård, lim, tätningsmedel, q färger, borrvätskor, förpackningsvätskor och andra typer av vattenhaltiga kompositioner som kräver för- tjockning och som kan utsättas för förhöjda temperaturer.

En speciellt lämplig miljö är området vattenbaserade färger.

Förtjockningsmedlet finnes närvarande i vattenhaltiga kompo- sitioner i mängder varierande frân ungefär 0,005 till ungefär l0,00 %, lämpligen från ungefär 0,0l till ungefär 3,00 och företrädesvis från ungefär 0,05 till ungefär 1,00 vikt-%.

Såsom skall vara uppenbart från mångfalden lämpliga tillämp- ningar kan den vattenhaltiga kompositionen normalt innehålla andra kända ingredienser, såsom pigment, ytaktiva medel, anti- skummedel, konserveringsmedel etc. i kända kombinationer och mängder beroende på den speciella slutanvändningen.

En viktig egenskap hos förtjockningsmedlet enligt föreliggan- de uppfinning är det faktum att det är vattendispergerbart.

Det vill säga förtjockningsmedlet, liksom polyuretanen ensam, dispergeras lätt i de flesta vattenhaltiga system. Polyure- tanförtjockningsmedlet enligt föreliggande uppfinning är i synnerhet obegränsat kombinerbart, när det en gång disperge- ras, med vatten över ett vidsträckt temperaturområde utan senare separation när det får stå. 459 007 27 Det termiskt stabila förtjockningsmedlet uppvisar även en hög nivå av effektivitet som ett förtjockningsmedel. Effektivitet bestämmes såsom det användes i samband med föreliggande upp- finning genom den ökning i viskositet som âstadkommes genom tillsatsen av en viss mängd av förtjockningsmedlet till en vattenhaltig komposition. Genom dispergering av 2 vikt-% av det definierade förtjockningsmedlet i vatten för framställ- ning av ett vattenhaltigt gel kan sålunda rumstemperaturvis- kositeten ökas till minst 150 cP, företrädesvis minst 200 cP bestämt med en Brookfield LVT Rotational Viscometer med an- vändning av en axel nr l vid 6 varv/minut.

Uppfinningen âskâdliggöres närmare medelst följande exempel och jämförelseexempel. Det skall observeras att föreliggande uppfinning icke är begränsad till de detaljer som anges i exemplen som åskådliggör uppfinningen.

Exempel l Till en 500 ml trehalsad glaskolv utrustad med kvävesvepning, termometer, omrörare, Dean-Stark-fälla, kylare och bubbel- upphettningsunderlag sättes 250 ml toluen och 88,35 g (0,0l mol) polyetylenglykol erhållen från Union Carbide som har ett hydroxyltal av 12,7 ooh en medelmolekylvikt av 8835 (0,02 OH-ekvivalenter). Blandningen azeotroptorkas med an- vändning av kvävesvepning vid ungefär ll0° C, Dean-Stark-fäl- lan ersättes med ett septum-arrangemang och blandningen kyles till 75° c.

Till kolven sättes 0,06 g dibutyltenndilaurat med användning av en pipett och 1,4 g av en 80/20 molär blandning av 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat (0,008 mol, 0,016 NCO-ekvivalen- ter) med användning av en injektionsspruta. Reaktionsbland- ningen hâlles i 20 timmar vid 75° C och därefter tillsättes 2,4 g l-isocyanaotoktadekan (0,008 mol, 0,008 NCO-ekvivalen- ter) och den resulterande blandningen kyles till 600 C i ungefär 20 timmar~varigenom en grumlig viskös lösning erhål- 459 007 7 i ' 28 les som resultat.

Lösningen rotationsindunstades vid 900 C under vakuum och häl- les in i en kristallisationsskâl där den svalnar liknande paraffin. Materialet placeras i en blandare med kolsyreis och hugges till ett fint pulver som har en maximal partikel- storlek av ungefär 400 mikron.

Exempel 2 Ett stabiliserat förtjockningsmedel enligt föreliggande upp- finning framställes genom tillsats av 4,0 g torrt, spray- torkat hektoritpulver till 12,0 g av den torra uretanpolymer- produkten i exempel l.

Exempel 3 Reaktionskärlet som användes i exempel l användes ånyo. Kärlet chargeras med 73 g av samma polyetylenglykol som användes i de tidigare exemplen med 230 ml toluen.

Blandningen omröres och azeotroptorkas med användning av kvävesvepning vid ungefär ll0° C, Dean-Stark-fällan ersättes med ett septumarrangemang och blandningen kyles till 750 C.

Till kärlet sättes separat 1,39 g av en 80/20 molär bland- ning av 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat, 0,06 g etylendiamin och 0,06 g dibutyltenndilaurat. Reaktionsblandningen omröres i 2,5 timmar vid 750 C. Under denna tid göres tre tillsatser av oktadecylisocyanat till blandningen. Den första tillsatsen om 0,67 g göres 0,5 timmar efter tillsatsen av diisocyanatet, etylendiaminen och katalysatorn. Den andra tillsatsen av 0,67 g göres l,0 timme senare och den tredje tillsatsen om 1,32 g göres l,0 timme efter den andra.

Temperaturen för reaktionsblandningen höjes därefter till 900 C i 3,5 timmar medan omröring fortsättes. 459 007 29 Blandningen omröres i 15 minuter, hälles över en plastfolie och lufttorkas i ungefär 18 timmar. Den torra produkten sön- dersmulas därefter till partiklar som har en maximal storlek av ungefär 400 mikron.

Exempel 4 Det reaktionskärl som användes i exempel l användes ånyo.

Till kärlet chargeras 73 g av samma polyetylenglykol som an- vändes i de tidigare exemplen med 230 ml toluen.

Blandningen omröres och azeotroptorkas med användning av kvävesvepning vid ungefär ll0° C, Dean-Stark-fällan ersättes med ett septumarrangemæm;och blandningen kyles till 750 C.

Till kärlet sättes separat 1,39 g av en 80/20 molär bland- ning av 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat, 0,06 g etylendiamin och 0,06 g dibutyltenndilaurat. Reaktionsblandningen omröres i 2,5 timmar vid 750 C. Under denna tid göres tre tillsatser av oktadecylisocyanat till blandningen. Den första tillsatsen om 0,67 g göres 0,5 timmar efter tillsatsen av diisocyanatet, etylendiaminen och katalysatorn. Den andra tillsatsen om 0,67 g göres 1,0 timme senare och den tredje tillsatsen om 1,32 g göres 1,0 timme efter den andra.

Temperaturen för reaktionsblandningen höjes därefter till 900 C i 3,5 timmar medan omröring fortsättes. Reaktionsbland- ningen kyles därefter till 70° C och en uppslamning innehâl~ lande 25,2 g hektorit i 50 ml toluen inröres. Ytterligare 20 ml toluen användes för att skölja uppslamningsbehållaren för säkerställande av fullständig tillsats.

Blandningen omröres i 15 minuter, hälles över en plastfolie och lufttorkas i ungefär 18 timmar. Den torra produkten sön- dersmulas därefter till partiklar som har en maximal storlek av ungefär 400 mikron. 459 007 30 Exempel 5 Förfarandet i exempel 3 upprepas med undantag av att halten fasta polymersubstanser höjes till 50 vikt-%. Den modifierade polyuretanen utvinnes som en torr pulvriserad produkt och torrblandas sedan med hektorit varigenom blandningen är sam- mansatt av 25 % räknat på torr vikt av detta stabiliserings-_ medel.

Exempel 6 Förfarandet i exempel 5 upprepas med undantag av att under nedkylningsperioden efter reaktionen sättes hektorit till reaktionsblandningen som ett torrt pulver så att blandningen är sammansatt av 25 % räknat på torr vikt av detta stabilise- ringsmedel. Omröringen fortsättes i 10 minuter. Det resulte- rande förtjockningsmedlet lufttorkas och males till ett pul- ver som har en maximal storlek av ungefär 400 mikron.

Exempel 7 En modifierad polyuretan framställes i överensstämmelse med ' följande komposition och förfarande.

Reaktor: 1,89 liters sigmablad-blandare, mantlad, tillverkad av Paul O. Abbe, Inc.

Sats: molekyl- molför- vikt ingrediens vikt mol håll. (gram) PEG 8000* 8000 0,31 9 2500(2487g PEG 139 HZQ 80/20 2,4/2,6 TDI*** 174 0,2736 8 47,6 dibutyltenndi1aurat*** 631,55 - - 2,05 etylendiamin 60,1 0,034 2,05 oktadecylisocyanat*** 295 0,31 9 91,10 459 .007 31 Flingformig polyuretanglykol (molekylvikt 7000 - 9000) betecknad PEG och tillgänglig under namnet Carbowax 8000 från Union Carbide Company ** 80/20 molär blandning av 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat tillgänglig under beteckningen TD-80 från Mobay Chemical Company *** Tillgänglig under namnet Cotin 200 från Cosan Chemical Company **** Tillgänglig under namnet Mondur O från Mobay Chemical Company Förfarande 1. PEG chargeras till sigmablad-reaktorn och smältning i- gångsättes genom tillförsel av ånga till reaktormanteln. 2. Efter 2 timmar, 10 minuter iakttages PEG vara smält och omröringen igångsättes (44 och 34 varv/minut på de två sigmabladen) 3- Reaktorn anslutes till vakuumsystemet via en kondensat- fälla. ' 4. Ett vakuum av 546 till 559 mm Hg pålägges på PEG i 2 tim- mar, 5 minuter, varvid temperaturen hålles vid 95 - 1000 C under perioden för avvattning av PEG. Vatten redu- ceras till 0,ll % från ett ursprungligt värde av 0,5 %. 5. Efter avvattningssteget bringas trycket i reaktorn till noll (till atmosfärstryck) med kväve och en långsam kvä- vespolning placeras på reaktorn. s. PEG kyles till 7s° c (på ungefär 10 minuter) genom att kallt vatten ledes genom reaktormanteln. 459 D07 32 TDI tillsättes och tillâtes blandas med den smälta PEG i 10 minuter.

Dibutyltenndilaurat och etylendiamin tillsättes i nämnd ordning. 9. Reaktionen får fortskrida i ungefär 30 minuter under vil- r ken tid en stor ökning i viskositet iakttages. 10. vid slutet av denna period tillsättes 25 % av oktadecyl- isocyanatet. ll. Blandningen omsättes i ungefär l timme vid 75 - 800 C: 12. Ytterligare 25 % av oktadecylisocyanatet tillsättes. 13. Blandningen omsättes i ungefär l timme vid 80 - 840 C. 14. De återstående 50 % av oktadecylisocyanatet tillsättes. 15. Temperaturen ökas till 900 C och reaktionen får fortskrida , i ungefär ytterligare 3,5 timar. I I 16. Materialet uttömes och får svalna genom att det blandas med flytande kväve. Den stelnade modifierade polyureta- nen males därefter i en hammarkvarn för erhållande av ett fint pulver varvid 70 vikt-% var minus 100 mesh.

Exemgel 8 Den torra pulvriserade modifierade polyuretanen i exempel 7 blandas med torrt hektoritpulver för framställning av en 75 % modifierad polyuretan/25 % hektorit-blandning. Blandning ut- föres genom tillsats av ingredienserna till ett kärl och skakning.

För att visa den utmärkta termiska stabiliteten för förtjock- ningsmedlet enligt föreliggande uppfinning införlivas prov av 459 007 33 materialet framställt i överensstämmelse med de allmänna för- faranden som beskrivits i exempel l - 8 i en högglansakryl- screeningskomposition. I screeningskompositionen testas även ett polyuretanförtjockningsmedel tillgängligt under be- teckningen RM8 från Rohm & Haas Company.

Screeningskompositionen är en högglansakrylfärg baserad på ett publicerat recept (Rohm & Haas IG-90-2). Kompositionen fram- ställes av de uppräknade komponenterna i de angivna mängder som anges i tabell I. Kompositioner som har väsentligen samma förhållande av komponenterna ges i kilo och liter.

Tabell I komponent beskrivning - pound gallon Tamol 73l.@§ anjoniskt dispergermedel av 10,8 1,31 polymertyp tillgänglig från Rohm & Haas Co.

Nopco NDW ® vätskeformigt antiskumrnedel 2,0 0,27 tillgängligt från Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co. propylenglykol 85,0 9,86 Titanox 2020 gg titandioxidpigment tillgång- 269,6 7,86 ligt från NL Industries Inc. propylenglykol 32,6 3,78 Rhoplex AC-490 ®) vattenhaltig, opak dispersion 555,9 62,71 av akrylsampolymerer till- gänglig från Rohm & Haas Co Super AD IT Q) kvicksilverkonserveringsmedel 1,0 0,12 och fungicid tillgänglig från Tenneco Chemicals, Inc. 459 007 34 Tabell I (forts.) komponent beskrivning pound gallon vatten 15,2 1,82 Texanol Q9 2,2,4-trimetyl-l,3-pentan- 15,7 1,98 diolisobutyratkoalescent tillgänglig från Eastman Chemical Products, Inc.

Triton GR-7b1fi anjoniskt ytaktivt medel 2,0 0,23 tillgängligt från Rohm & Haas Co.

Nopco NDW GQ flytande antiskummedel 2,9 0,40 tillgängligt frân Nopco Division of Diamond Shamrock Chemical Co. vattenhaltig dispersion av förtjockningsmedel 80,6 9,66 107313 100,00 Screeningskompositionen framställes på följande sätt: En höghastighetsdispergeringsanordning med varvtalsindikator användes tillsammans med en.effektreglage för reglering av rotationshastigheten. Ett 6,35 mm blad användes med en 4 liters bägare av rostfritt stål. Bladet är placerat ungefär 2,5 till 5 cm från botten av bägaren under malningen.

Malmaterialen, som innefattar Tamol 731, NOPCO NDW, propylen- glykol och Titanox 2020 sättas till bägaren under omröring för säkerställande av en homogen blandning. Omröringen ökas till 5400 varv/minut och malningen fortsättes i 15 minuter.

Omröringshastigheten sänkes till under 2000 varv/minut och propylenglyßol, Rhoplex AC-490, Super AD IT, vatten, Texanol, Triton GR-7M och NOPCO NDW tillsättes i följd. Omröring fort- 459 007 35 sättes tills förrådsblandningen är omsorgsfullt blandad.

Till 0,47 liters burkar sättes 563 g av förrâdsblandningen.

Samma blandningsutrustning användes för omröring av den vat- tenhaltiga dispersionen av förtjockningsmedlet. Omröring fortsättes vid en sådan hastighet att luft icke tillâtes dra- gas in i blandningen, i fem minuter. Färgen hälles in i tvâ 0,23 liters beklädda burkar för testning.

Prov av de olika jämförelseförtjockningsmedlen och förtjock- ningsmedlen enligt uppfinningen och ett prov av ett hydroxi- etylcellulosamaterial tillgängligt under beteckningen QP4400 från Union Carbide Company som är införlivade i stan- dardscreeningskompositionen testas beträffande ICI-viskositet, glans, utflytning och rumstemperatur Stormer-viskositet efter ett dygn och en vecka, tvâ veckor, och i de flesta fall fyra veckor vid 600 C. Resultaten av dessa tester och skillnaden i Stormer-viskositet från det första dygnet till slutet av testperioden (som är en accepterad bestämning av termisk sta- bilitet) anges i tabell II. ma. 459?oo7 36 ll måm mH+ mm wa wa ww m mw ß~o m.fi v+ Hm am Hm ßw w Nm m_o m_H w mm m .xw ma om om om wa ß Hæ m_o m~o 1: ß .Xm A+ om mm mæ mm lß mß m.o o.H w mm w .xw Na mm wæ mæ æm +w mw m.o o~H w mm m .Xm H1 mm ßæ ßæ ßæ lm mm w.o m.H w mm w .xw ma mm ßæ om Nm um oß m.o N.H al m .xw ^.xow> NV Hu az mm mm vw +ß fiß w_o m.H w mm N .xw A.xow> mv mn aa Nm Nm ßm w mß w_o N_H nu H .xw HH+ wa wa mm mm m mw m.H o~N 11 oovwmw fiöfld. uoxom> Hoxuw> mxow> :www \w.cu>Aw xmmcmflm \NHUH Ommm ufluouxms .xw v N H H LE šéïå w U Oow vfi> mcfluwfiw uwuww \m^DMv uwaflmOxwfl>|uwEu0um HH Hawflma 459 007 37 1/ Fyllning bestämmes på basis av pound förtjockningsmedel per l00 gallon. 2/ Högskjuvnings-viskositet bestämmes på ICI Cone and Plate Viscosimeter (Research Equipment Limited, London) som ar- betar vid ungefär l0.000 sek._l skjuvningshastighet för efterliknande av den skjuvning som anbringas till en färg under strykning. Allmänt gäller att när ICI-viskositet ökar, ökar även filmtjockleken ("uppbyggnad"). God upp- byggnad översättes till ökad täckförmâga för färgen och vidare även till förbättrat flöde och utflytning. 3/ Glans bestämmas med ett Gardner Instruments Glossgard ® System 60 Glossmeter med användning av ASTM D523-67. 4/ Utflytning bestämmes på basis av screeningskompositionen innehållande QP4400 som ges det godtyckliga värdet S. Det märkes genom många ojämna penselmärken som visar sig i 13 gramsutstrykningen. När värdet ökar erhålles en märkbar skillnad i framträdandet av penselmärkena och jämnhet.

Ett värde 8 anger en jämn slät färgfilm med mycket få lätta penselmärken synliga. 5/ Stormer-viskositet bestämmes enligt ASTM D562-55 under lå- ga skjuvningsbetingelser med användning av en 9730-FID Series Stormer viskosimeter och är uttryckt i KrebS-enheter (KU).

Exempel 9 Förfarandet i exempel 7 upprepas med undantag av att poly- etylenglykolen först torkas azeotropt med toluen. Huvudmassan av toluenen avlägsnas innan polyetylenglykolen införes i reaktorn. Stegen 6 och följande är identiska med exempel 7. 459 007 38 Exemel 10 - 14 Den torkade pulvriserade modifierade polyuretanen i exempel 9 blandas med respektive: torrt hektoritpulver; en vattenhaltig uppslamning innehållande 3 vikt-% bentonit; spraytorkat bentonitpulver; jonbytt och spraytorkat bentonitpulver; och "fumed" kiseldioxid-pulver. Det resulterande förtjocknings- medlet är sammansatt av 75 vikt-% av den modifierade poly- uretanen och 25 vikt-% av tillsatsmedlet.

De respektive förtjockningsmedlen framställes till en vatten- haltig uppslamning förenad till högglansakrylfärgscreenings- kompositionen (IG-90-2) som beskrivits ovan och testades be- träffande ICI-viskositet, glans, utflytning och rumstemperatur Stormer-viskositet efter l dygn och 1 vecka, 2 veckor och l månad vid 600 C. Resultaten av dessa tester och skillnaden i Stormer-viskositet anges i tabell III varvid anmärkningarna till tabell II även gäller tabell III. 459 007 wH| mn av Næ om HH .xm m | mß Nm mm mm HH .xw æ | æß mß Næ ww NH .xm m I mß æß Nm Nm HH .xw N 1 mß ww Hm Hm OH .xm w | Hm mm mm mw m .xm DM AW U cow wmamë H uoxom> N mxow> H Gmæw H .xm Anm. »uuHmoxwH>|HweHoum \, w Hm ß.o m.H w Hum øHxoH@HwmHx =©wE:m= «H .xw cmxuouæmumw Que W m Nw ß.o m.H w Hum uuænuscofi .uH:ou:wn MH .Xw m Nm ß.o m.H w Ham Umxuouæmumw .uHcou:mn NH .Nm +æ Nm ß~Q m_H w Hum m:HcEmHmmms .»Hco»cwn HH .xm xw Nm ß.o m_H w Hnm uHuouxwn oH .xw +> mw >_Q H.H m « »m@cH m .xw .cuwHwuø m:mHm .xmH> .mšox .cEmHmmmfl .Emm:Hu Hwwm&mummHHHu .xw IHUH ~|omuH H .scwHHm> |wHmHøoE Hmm ooH mos hncøuwus |\flcsm .umnøw |æHom .=HH>m mpmmm .HHW;Hm« HHH HHwQmH 459 007 40 Av dessa resultat framgår tydligt att förtjockningsmedlet en- ligt föreliggande uppfinning sammansatt av den definierade modifierade polyuretanen och det definierade stabiliserings- medlet möjliggör erhållande av en termiskt stabil vatten- haltig komposition vilken bibehåller höga nivåer av glans och utflytning. ' '

Claims (1)

PATENTKRAV l. 459 007 41 Termiskt stabilt förtjockningsmedel vilket när det blan- dats in i en vattenhaltig komposition åstadkommer att den förtjockade vattenhaltiga kompositionen uppvisar ett rums- temperatur Stormer-viskositetsvärde efter l månads lagring vid 600 C som är mindre än 10 Krebs-enheter skilt från rums- temperatur Stormer-viskositeten för den förtjockade vatten- haltiga kompositionen efter att den stått ett dygn vid rums- temperatur, k ä n n e t e c k n a t av att det termiskt stabila förtjockningsmedlet omfattar: (a) (b) från l till 9 viktdelar stabiliseringsmedel som väljes bland den grupp av leror som består av natriumbentonit, hektorit och blandningar därav, vilket stabiliserings- medel har en katjonbytarkapacitet av minst 75 milliekvi- valenter per l00 gram lera, på basis av 100 % aktiv lera; och från 9 till l viktdelar av en vattendispergerbar poly- uretan som utgör reaktionsprodukten av (i) (ii) polyisocyanat; polyeterpolyol i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; (iii) modifieringsmedel i en mängd varierande från unge- fär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol polyiso- cyanat, vilket modifieringsmedel har formeln Xx - R - Yy vari R betecknar en grupp som innehåller från 0 till 10 kolatomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karb- oxyl och blandningar därav, Y är en grupp som inne- håller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, 459 007 42 karboxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (X + y) är ett heltal större än l och x är minst l vari polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet användes för att bilda polymer- kedjan; och (iv) kapslingsmedel som är reaktivt med reaktionsproduk- ten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modi- fieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd som är tillräcklig för att kapsla reaktionsprodukten av polyisocyanatet, polyetern och modifieringsmedlet. 2. Termiskt stabilt förtjockningsmedel enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att torrviktförhållandet stabiliseringsmedel till polyuretan ligger inom omrâdet från 3:7 till 1:4 och vari rumstemperatur Stormer-viskositeten efter l månad vid 60° C är mindre än 5 Krebs-enheter skilt från rumstemperatur Stormer-viskositeten för samma förtjocka- de vattenhaltiga komposition efter l dygn vid rumstemperatur. 3. Termiskt stabilt förtjockningsmedel enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att polyisocyanatet väljes bland den grupp som består av l,6-hexametylendiisocyanat,

1. -isocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-trímetylcyklohexan, 2,4-tolylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat och blandningar därav. 4. Termiskt stabilt förtjockningsmedel enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att polyeterpolyolen är en homopolymer eller en segmentsampolymer eller slumpvis sam- polymer som har den repeterande enheten: f 1:1 lfa o-c-c | i Rz 114 vari Rl, R2, R3 och R4 oberoende väljes bland den grupp som 459 007 43 består av H, CH3 och CZHS vari modifieringsmedlet väljes bland den grupp som består av 3w,4J-diaminoalkaner, dikarboxylsy- ror, aminokarboxylsyror och blandningar därav, och vari kaps- lingsmedlet är ett monoisocyanat. 5. Termiskt stabilt förtjockningsmedel enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k n a t av att stabiliseringsmedlet är hektorit. 6. Förtjockad vattenhaltig komposition, k ä n n e - t e c k n a d av att den omfattar (a) en vattenhaltig vätska; (b) från 0,005 till 10 vikt-% av ett termiskt stabilt för- tjockningsmedel omfattande från l till 9 viktdelar avett stabiliseringsmedel som väljes bland den grupp av leror som består av natriumbentonit, hektorit och blandningar därav, vilket stabiliseringsmedel har en katjonbytarka- pacitet av minst 75 milliekvivalenter per 100 gram lera, på basis av 100 % aktiv lera, och från 9 till l viktde- lar av en vattendispergerbar polyuretan som utgör reak- tionsprodukten av (i) polyisocyanat; (ii) polyeterpolyol i en mängd varierande från ungefär 0,10 till ungefär 10,00 mol per mol polyisocyanat; (iii) modifieringsmedel i en mängd varierande från un- gefär 0,015 till ungefär 3,400 mol per mol poly- isocyanat, vilket modifieringsmedel har formeln Xx-R-Yy vari R betecknar en grupp innehållande från 0 till 10 kolatomer, X är en grupp som innehåller minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karboxyl och blandningar därav, Y är en grupp innehållande 459 007 44 minst en aktiv vätedel som väljes bland den grupp som består av primär amino, sekundär amino, karb- oxyl, hydroxyl, merkapto och blandningar därav, summan av (x + y) är ett heltalstörre än l och x är minst l vari polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modifieringsmedlet användes för att bilda polymer- kedjan; och (iv) kapslingsmedel som är reaktivt med reaktionsproduk- ten av polyisocyanatet, polyeterpolyolen och modi- fieringsmedlet och som finnes närvarande i en mängd tillräklig för att kapsla reaktionsprodukten av po- lyisocyanatet, polyetern och modifíeringsmedlet. 7. Förtjockad vattenhaltig komposition enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a d av att polyisocyanatet väljes bland den grupp som består av l,6-hexametylendíisocyanat, l-isocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexan, 2,4- tolylendiisocyanat, 2,6-tolylendiisocyanat och blandningar därav, vari polyeterpolyolen är en homopolymer eller en sep- mentsampolymer eller slumpvis sampolymer som har den repete- rande enheten: vari Rl, R2, R3 och R4 oberoende väljes bland den grupp som består av H, CH3 och CZHS vari modifieringsmedlet väljes bland den grupp som består av Qi,UJ-diaminoalkaner, dikarboxylsy- ror, aminokarboxylsyror och blandningar därav, och vari kapslingsmedlet är ett monoisocyanat. 8. Förtjockad vattenhaltig komposition enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a d är hektorit. av att stabiliseringsmedlet 459 007 Y 45 9. Förtjockad vattenhaltig komposition enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a d av att den uppvisar en rums- temperatur-Stormer-viskositet efter en månad vid 60° C som är mindre än 2 Krebs-enheter från rumstemperatur-Stormer- viskositeten för samma förtjockade vattenhaltiga komposition efter ett dygn vid rumstemperatur.