NL8401888A - Thermisch stabiel verdikkingsmiddel. - Google Patents

Description

* , N.0. 32578 • 1

Thermisch stabiel verdikkingsmiddel»

De uitvinding heeft betrekking op een thermisch stabiel verdikkingsmiddel bestaande uit een in water dispergeerbaar polyurethan en een stabiliseermiddel. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een thermisch stabiele verdikte waterige samenstelling en een werkwijze 5 voor het bereiden van de verdikte waterige samenstelling·

Volgens de stand der techniek is het reeds lang bekend diverse stoffen te gebruiken voor het verdikken van een waterig systeem. Afhankelijk van de samenstelling van het waterige systeem zijn de met deze verdikkingsmiddelen bereide gelen bruikbaar als sier- en beschermende 10 bekledingen, papierbekledingen, cosmetische en schoonheidsverzorgings-produkten, plakmiddelen en afdichtmiddelen, inkten, boorspoelingen bij de aardoliewinning, pakkingsvloeistoffen en dergelijke.

Het verdikkingsmiddel vervult in waterige systemen diverse functies. In latex sierbekledingspreparaten kan het verdikkingsmiddel bij-15 voorbeeld een verbeterde stabiliteit en suspendering van het pigment en verbeterde aanbrengeigenschappen verschaffen. In cosmetische en schoon-heidsverzorgingsprodukten zal het verdikkingsmiddel de stevigheid, gladheid en zijdeachtigheid verbeteren, waardoor het produkt esthetisch aangenamer wordt gemaakt. In boorspoelingen voor de aardoliewinning 20 verbetert het verdikkingsmiddel de suspendering van het boorgruis, waardoor het rendement wordt verhoogd, waarmee dit kan worden verwijderd.

Volgens de stand der techniek zijn vele, zowel natuurlijke als synthetische verdikkingsmiddelen bekend. Elk hiervan bezit echter enig 25 nadeel, waardoor de toepassingsmogelijkheden ervan worden beperkt. Natuurlijke verdikkingsmiddelen omvatten bijvoorbeeld caseïne, alginaten, tragacantgom en gemodificeerde cellulose, zoals methylcellulose, hy-droxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en carboxymethylcellulose. Van deze natuurprodukten wisselt het verdlkkingsrendement, terwijl zij 30 slechte vloei en verloopeigenschappen verschaffen. Verder zijn zij onderhevig aan aantasting door micro-organismen, hetgeen de aanvullende aanwezigheid van antimicrobiële middelen noodzakelijk maakt.

Synthetische verdikkingsmiddelen omvatten diverse acrylpolymeren en maleïnezuuranhydridecopolymeren. Enkele hiervan blijken afhankelijk 35 te zijn van de pH, terwijl andere hydrolytisch niet stabiel zijn en weer andere gevoelig zijn voor diverse bestanddelen, die gewoonlijk in waterige bekledingspreparaten worden gevonden.

Eén type synthetisch verdikkingsmiddel is een polyurethan met een 8401838 * t ¥ *. 2 laag molecuulgewicht, dat gekenmerkt is door tenminste drie hydrofobe groepen, die onderling verbonden zijn door hydrofiele polyethergroepen, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften nos. 4.079.028 en 4.155.892. Het polyurethan wordt bereid door omzetting van tenminste 5 één in water oplosbaar polyetherpolyol met tenminste één monofunctione-le hydrofobe organische verbinding gekozen uit monofunctionele actieve waterstof bevattende verbindingen en organische monoïsocyanaten. In het reactiemengsel kan eveneens tenminste êén in water onoplosbaar organisch polyisocyanaat of tenminste één meerwaardige alcohol of meerwaar-10 dige alcoholether aanwezig zijn. Het gebruik van een verwant polyurethan in combinatie met een oppervlakte-actief co-verdikkingsmiddel en een niet-waterig, inert organisch verdunningsmiddel voor het verdikken van een drukpasta is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 4.180.491.

15 Een ander type urethan, dat als middel voor het modificeren van de rheologie wordt gebruikt en bruikbaar is in samenstellingen op basis van water en organisch oplosmiddel, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 4.298.511. Het middel voor het modificeren van de rheologie is het omzettingsprodukt van een polyalkyleenoxide, een poly-20 functioneel materiaal met tenminste 3 actieve waterstofatomen of tenminste 3 isocyanaatgroepen, een diisocyanaat en water. De reactiecompo-nenten worden zo gekozen, dat in het middel voor het modificeren van de rheologie geen eindstandige hydrofobe groepen aanwezig zijn.

Een thixotroop makend middel op basis van urethan voor bekledings-25 preparaten is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no.

4.314.924. Het thixotroop makende middel wordt bereid door omzetting van een monohydroxyverbinding met een diisocyanaat onder vorming van een monoïsocyanaatadditieprodukt. Het additieprodukt wordt in een ureum-urethan omgezet door omzetting met een polyamine in een niet-pro-30 tonisch oplosmiddel bij aanwezigheid van lithiumchloride.

Een met polyurethanverdikkingsmiddelen alsmede met de andere bovenvermelde verdikkingsmiddelen gepaard gaand nadeel is, dat zij niet in staat zijn een gewenste mate van verdikking te behouden na blootstelling aan warmte. Bij blootstelling aan hoge temperaturen, die dik-35 wijls optreden in pakhuizen, voertuigen, zolders en andere open of half afgedekte plaatsen, kunnen de eigenschappen van de verdikte samenstelling irreversibel zodanig worden gewijzigd, dat zij volkomen verschillen van de aanvankelijk door de producent verleende eigenschappen.

Polyurethanen zijn volgens de stand der techniek reeds lang bekend 40 voor diverse toepassingen variërende van vezels tot bekledingen en 8401838 *

Jr ï * 3 schuimmaterialen. Zo wordt bijvoorbeeld volgens het Amerikaanse oc-trooischrift no. 3.923.926 een thioxotroop makend polyurethan bereid door omzetting van een polyurethanvoorpolymeer met tenminste twee vrije eindstandige isocyanaatgroepen en een in blokken verdeelde polyether-5 verbinding, die bereid is uit epoxyethaan en epoxypropaan en tenminste twee eindstandige secundaire alcoholgroepen bezit. Voor het verbeteren van de thixotrope eigenschap kan fijnverdeeld siliciumdioxide of bento-niet worden taegevoegd.

Om het polyurethan onoplosbaar in water en andere typen oplosmid-10 delen te maken kunnen diaminen, dicarbonzuren en andere stoffen als verknopende middelen worden gebruikt. Voorbeelden van de stand der techniek, waarin het gebruik van verknopende middelen wordt geopenbaard, zijn J.M. Buist en H. Gudgeon’s "Advance in Polyurethane Technology", biz. 49 e.v., de "Encyclopedia of Polymer Science and 15 Technology", deel II, biz. 55 e.v. en 527 en Bernard A. Dunbrow's "Polyurethanes, Second Edition", biz. 28.

Een verder voorbeeld van een verknoopt polyurethan is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift no. 4.293.679. Volgens dit octrooi-schrift worden vaste, discrete, hydrofiele, verknoopte polyurethandeel-20 tjes gevormd uit een samenstelling bestaande uit: a) een waterreactie-component, b) een gedefinieerd gemaskeerd isocyanaatvoorpolymeer, c) een in water oplosbaar oplosmiddel voor b) en d) indien de reactiefunc-tionaliteit van b) twee is, een verknopend middel, dat tenminste drie functionele groepen bevat.

25 Een ander type verknoopt polyester-urethan is beschreven in het

Amerikaanse octrooischrift no. 3.804.810. Het polymeer wordt bereid door omzetting van a) een gedefinieerde lineaire polyester, b) tenminste één organisch diisocyanaat en c) tenminste één verknopend middel met een functionaliteit van meer dan 2. Van het verknoopte polyester-30 urethan wordt vermeld, dat het bruikbaar is als plakmiddelen, bekle-dingspreparaten, grondlaagpreparaten en voor het hechten van magnetische en/of geleidende deeltjes aan een geschikt substraat.

Ondanks de activiteit volgens de stand der techniek is niet een thermisch stabiel verdikkingsmiddel bereid, dat voor het verhogen van 35 de viscositeit en het verbeteren van de verloopeigenschappen van een waterig preparaat op doeltreffende en constante wijze over een ruim temperatuurtraject bruikbaar is.

De onderhavige uitvinding heeft daarom in het algemeen ten doel de voor de stand der techniek opgemerkte problemen op te lossen of vrijwel 40 op te heffen.

8401888

V

% v 4

Een meer specifiek doel van de uitvinding is het verschaffen van een thermisch stabiel verdikkingsmiddel, dat op doeltreffende wijze bruikbaar is voor het verhogen van de viscositeit van een waterige samenstelling.

5 Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een ther misch stabiel verdikkingsmiddel, dat bestand is tegen aantasting door micro-organismen.

De uitvinding heeft verder ten doel een thermisch stabiel verdikkingsmiddel te verschaffen, dat bestaat uit een in water dispergeerbaar 10 polyurethan en een stabiliseermiddel-

Tevens heeft de uitvinding ten doel een thermisch stabiele, verdikte waterige samenstelling te verschaffen, die water, een in water dispergeerbaar polyurethan en een stabiliseermiddel omvat.

Bovendien heeft de uitvinding ten doel een werkwijze te verschaf-15 fen voor het verdikken van waterige- samenstellingen.

Volgens een eerste aspect verschaft de uitvinding een thermisch stabiel verdikkingsmiddel bestaande uit a) een stabiliseermiddel, dat tenminste één klei van het smectiet-type is met een kationenuitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milli- 20 equivalenten per 100 g klei, betrokken op 100% actieve klei; en b) een in water dispergeerbaar polyurethan, dat, indien als zodanig gemengd tot een waterige samenstelling, leidt tot een verdikte waterige samenstelling, die na één maand op 60°C een verlaging van de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur vertoont, welk stabiliseermid- 25 del en welk in water dispergeerbare polyurethan aanwezig zijn in een verhouding, betrokken op het droge gewicht van 1:9 tot 9:1.

Volgens andere aspecten verschaft de uitvinding een thermisch stabiele, verdikte waterige samenstelling en een werkwijze voor het verhogen van de viscositeit en het verbeteren van de verloopeigenschappen 30 van een waterige samenstelling door een thermisch stabiel verdikkingsmiddel te gebruiken.

Verdere voordelen en aspecten van de uitvinding alsmede het kader, de aard en de toepassingsmogelijkheid van de uitvinding zullen de deskundige op dit gebied duidelijk worden uit de volgende beschrijving van 35 de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding.

Zoals bovenstaand is opgemerkt, heeft de uitvinding betrekking op een thermisch stabiel verdikkingsmiddel. Het verdikkingsmiddel bestaat uit een gedefinieerd stabiliseermiddel en een gedefinieerd in water dispergeerbaar polyurethan in een verhouding, betrokken op het droge 40 gewicht van 1:9 tot 9:1, bij voorkeur ongeveer 2:3 tot ongeveer 3:15 en 8401888 V *

V

* 5 speciaal ongeveer 3:7 tot ongeveer 1:4. De term "droog gewicht” wordt toegepast om aan te geven, dat hoewel het verdikkingsmiddel gebruikt kan worden in de vorm van een vaste stof of vloeistof (bijvoorbeeld als een suspensie) de hoeveelheden van het stabiliseermiddel en het in wa-5 ter dispergeerbare polyurethan bepaald worden bij afwezigheid van een vloeibaar verdunningsmiddel, drager of oplosmiddel.

Het polyurethan volgens de uitvinding moet aan bepaalde voorwaar— den voldoen. Meer in het bijzonder moet het polyurethan ten eerste in water dispergeerbaar zijn, dat wil zeggen dat het polymeer gemakkelijk 10 in de meeste waterige systemen wordt gedispergeerd in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,00 gew.% onder vorming van een col-loïdale dispersie. Bij het staan moet de dispersie geen scheiding ondergaan ondanks blootstelling aan het traject van omgevingstemperaturen waaraan de verdikte samenstelling onderhevig zal zijn.

15 Bovendien moet het polyurethan volgens de uitvinding de eigenschap bezitten, dat, indien het in een waterige samenstelling is opgenomen in hoeveelheden van ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,00 gew.%, de samenstelling bij blootstelling aan warmte gedurende een lange periode een verlaging van de viscositeit ondergaat. Om te bepalen of een bepaald poly-20 urethan aan deze voorwaarde voldoet, wordt het polyurethan in een waterige samenstelling gedispergeerd en wordt de viscositeit van de samenstelling (in Krebs-eenheden) na ëën dag bij kamertemperatuur bepaald onder toepassing van een Stormer-viscometer onder omstandigheden van geringe afschuiving volgens ASTM D 562-55. De samenstelling wordt dan 25 gedurende een maand bij 60°C verouderd. Na afloop van deze periode wordt de samenstelling tot kamertemperatuur afgekoeld en wordt de Stormer-viscositeit opnieuw bepaald· Indien de viscositeit van de verouderde samenstelling lager is dan de aanvankelijke viscositeit, bijvoorbeeld tenminste 3 Krebs-eenheden lager, en gewoonlijk meer, zoals 30 tenminste 6 tot 11 Krebs-eenheden, voldoet het polyurethan aan deze voorwaarde.

Bij de uitvinding bruikbare polyurethanen omvatten polyurethanen, die bereid zijn door omzetting van een polyisocyanaat met een poly-etherpolyol onder de voor de deskundige op dit gebied algemeen bekende 35 omstandigheden. Zo kan het polyurethan bijvoorbeeld worden bereid door omzetting van een voorpolymeer met een laag molecuulgewicht met eind-standige polyisocyanaatgroepen met een polyetherpolyol of door omzetting van een dergelijk voorpolymeer en/of een polyisocyanaat met een polyurethanvoorpolymeer met een laag molecuulgewicht en verscheidene 40 eindstandige hydroxylgroepen. Bij voorkeur is het polyurethan eindstan- 8401688 6 dig afgesloten met een monofunctionele stof om te waarborgen, dat het polyurethan niet verder reageert en potentieel het vermogen tot disper-gering in water verliest.

Ongeacht welk polyurethan wordt gebruikt, moet het voldoen aan de 5 boven beschreven voorwaarden. Zo dienen het polyisocyanaat of het poly-isocyanaatvoorpolymeer en het polyetherpolyol of polyolvoorpolymeer bijvoorbeeld niet te leiden tot een polyurethan, dat in zodanige mate is verknoopt, dat het niet in een waterige samenstelling kan worden ge-dispergeerd. Bovendien moet een waterige samenstelling, waarin het po-10 lyurethan is opgenomen na thermische veroudering, zoals bovenstaand uiteengezet, een verlaging van de Stormer-viscositeit vertonen.

Een polyurethan, dat aan de vermelde voorwaarden kan voldoen, is het gemodificeerde polyurethan, dat beschreven is in het tevens overgedragen Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No............ van Marvin T.

15 Tetenbaum en Burlon C. Crowley getiteld "Water Dispersible, Modified Polyurethane" waarvan de inhoud door vermelding hier ingelast wordt geacht. Zoals uiteengezet in genoemde aanvrage wordt het gemodificeerde polyurethan bereid door omzetting van een polyisocyanaat, een polyetherpolyol en een modificeermiddel onder vorming van een tussenpro-20 dukt, waarvan het einde inactief wordt gemaakt met een ketenbeëindiger. Voorzover niet anders vermeld, omvat de hier toegepaste term "polyurethan" dergelijke gemodificeerde polyurethanen alsmede niet-gemodifi-ceerde polyurethanen.

Het voor het bereiden van het polyurethan gebruikte polyisocyanaat 25 bevat tenminste twee isocyanaatgroepen per molecuul en kan recht of vertakt alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch zijn. Het polyisocyanaat kan eveneens in de vorm van een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen verkeren, dat een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 500 tot ongeveer 10.000 bezit. De bereiding van een dergelijk voorpoly-30 meer is volgens de stand der techniek algemeen bekend, zoals blijkt uit het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift no. 3.923.926, waarvan de inhoud door de vermelding hier ingelast wordt geacht.

Het polyisocyanaat bevat bij voorkeur twee isocyanaatresten per molecuul. Polyisocyanaten met een hogere functionaliteit kunnen als een 35 gedeelte van de totale isocyanaatbehoefte worden gebruikt. Het gebruik van polyisocyanaten met een hogere functionaliteit wordt echter beperkt door de mogelijkheid van de vorming van een verknoopt, onoplosbaar gel, dat ongeschikt is voor de doeleinden van de uitvinding. Tri- en hoger-functionele polyisocyanaten maken, indien toegepast, in het algemeen 40 minder dan 20 mol.% van de minimale totale isocyanaatbehoefte uit. Bij 8401888 * f , 7 voorkeur maken tri- en hogerfunctionele polyisocyanaten minder dan 10 mol.% uit en zijn zij met de grootste voorkeur niet in het polyisocya-naat aanwezig.

Voorbeelden van polyisocyanaten, die bruikbaar zijn bij de berei-5 ding van de polyurethanen volgens de uitvinding, zijn 1,4-tetramethy-leendiisocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 2,2,4-trimethyl-l,6-diisocyanatohexaan, 1,10-decamethyleendiisocyanaat, 1,4-cyclohexyleen-diisocyanaat, 4,4r-methyleen-bis (isocyanatocyclohexaan), 1-isocyanato- 3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexaan, m- en p-fenyleendiiso-10 cyanaat, 2,6- en 2,4-tolyleendiisocyanaat, xyleendiisocyanaat, 4- chloor-l,3-fenyleendiisocyanaat, 4,4 *-bifenyleendiisocyanaat, 4,4-me-thyleen-difenylisocyanaat, 1,5-naftyleendiisocyanaat, 1,5-tetrahydro-naftyleendiisocyanaat, polymethyleenpolyfenylisocyanaten, die verkocht worden onder de handelsnaam "PAPI", zoals "PAPI 135" (equivalentgewicht 15 van 133,5 en gemiddelde isocyanaatfunctionaliteit van 2,7) en "PAPI 901" (equivalentgewicht van 133 en gemiddelde isocyanaatfunctionaliteit van 2,3), het aromatische triisocyanaataddukt van trimethylol-propaan en tolyleendiisocyanaat, dat in de handel wordt gebracht onder de handelsnaam "Mondur CB-75", het alifatische triisocyanaatprodukt van 20 de hydrolytische trimerisatie van 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, dat in de handel wordt gebracht onder de handelsnaam "Desmodur N”, C3g-di-meerzuurdiisocyanaat, dat in de handel wordt gebracht onder de handelsnaam "DDI", dat afgeleid is van dimere zuren, zoals beschreven in J.

Am. Oil Chem· Soc. 51,522 (1974) en mengsels daarvan.

25 De polyisocyanaten, die de voorkeur verdienen, zijn 1,6-hexame- thyleendiisocyanaat, l-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcy-clohexaan, de 2,6- en 2,4-tolyleendiisocyanaten en mengsels daarvan.

Speciaal de voorkeur verdienen de twee tolyleendiisocyanaatisomeren of mengsels daarvan.

30 Opgemerkt wordt, dat het polyisocyanaatmolecuul andere functionele resten dan isocyanaatresten kan bevatten, indien deze verdere resten onder de reactieomstandigheden voor de bereiding van het polyurethan volgens de uitvinding niet reactief zijn ten opzichte van zowel de iso-cyanaatgroepen als de actieve waterstofatomen. In overeenstemming met 35 deze betekenis omvatten de term "polyisocyanaat" en de genoemde polyisocyanaten dergelijke stoffen, voorzover niet anders vermeld. Voorbeelden van resten, die de omzetting niet op nadelige wijze beïnvloeden, zijn ondere ketonen, esters en aldehyden, amiden, in het bijzonder tweevoudig Ν,Ν-gesubstitueerde amiden, gehalogeneerde koolwaterstoffen, 40 ethers en tertiaire aminen.

8401888 * £ - 8

Het voor de bereiding van het polyurethan gebruikte polyetherpo-lyol is aanwezig in hoeveelheden van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00, bij voorkeur ongeveer 0,50 tot ongeveer 5,00 en speciaal van ongeveer 0,85 tot ongeveer 1,45, mol per mol polyisocyanaat. Het polyetherpolyol 5 is in water oplosbaar en kan een homopolymeer of een blok- of statistisch copolymeer zijn, dat de zich herhalende eenheid met de formule 1 bezit, waarin R^, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groep: H, CH3 en C2H5.

Het polyetherpolyol moet in hoofdzaak aan elk van de einden van de 10 polyetherketen een hydroxylgroep bezitten en/of aan het ene einde van de polyetherketen gebonden zijn aan een centraal molecuul, dat tenminste één verdere actieve waterstofrest en/of daaraan gebonden polyetherketen bezit. Deze definitie omvat daarom polyurethanvoorpolymeren met een laag molecuulgewicht, die tenminste twee hydroxylgroepen bezitten. 15 In dit verband kan het polyetherpolyol eveneens een driedimensioneel polyetherpolyol zijn, dat bereid is door tenminste één van de bovengenoemde homopolymeren, blok- of statistische copolymeren te verenigen met een materiaal, dat tenminste drie of meer resten bezit, waarop de polyetherketen kan worden gevormd of tot omzetting gebracht. Dergelijke 20 resten omvatten amine-, carbonzuur- en hydroxylfuncties en mengsels daarvan. Representatieve voorbeelden van deze tri- en hogerfunctionele stoffen zijn onder andere ethanolaminen, glycerol, trimethylolpropaan, pentaerytritol, sorbitol, appelzuur, wijnsteenzuur en citroenzuur. Daar het gebruik van een driedimensioneel polyetherpolyol echter tot de vor-25 ming van een onoplosbaar, verknoopt gel kan leiden, dat ongeschikt is voor de uitvinding, wordt de hoeveelheid materiaal, dat een driedimen-sionele structuur vormt, op minder dan ongeveer 50 equivalentprocent en bij voorkeur minder dan ongeveer 20 equivalentprocent gehouden, terwijl de hoeveelheid met speciale voorkeur te verwaarlozen is.

30 Het gemiddelde molecuulgewicht van het polyetherpolyol bedraagt ongeveer 4.000 tot ongeveer 20.000, bij voorkeur ongeveer 4.000 tot ongeveer 14.000 en met speciale voorkeur ongeveer 6.000 tot ongeveer 10.000. Polyetherpolyolen met gemiddelde molecuulgewichten boven ongeveer 20.000 vormen in water onoplosbare polyurethanverdikkingsmiddelen. 35 Polyetherpolyolen met gemiddelde molecuulgewichten van minder dan ongeveer 4.000 leveren, hoewel bruikbaar, ondoeltreffende verdikkingsmiddelen in vergelijking met die met de vermelde gemiddelde molecuulgewicht-trajecten.

Voorbeelden van polyetherpolyolen, die voor het gebruik bij de 40 uitvinding de voorkeur verdienen, zijn polyethyleenglycol, statistische 8401838 ·> « 9 en blokcopolymeren van een groep diolen bestaande uit ethyleenglycol, propyleenglycol en butyleenglycol, en polyetherpolyoladdukten van glycerol, trimethylolpropaan en pentaerytritol en mengsels daarvan. Het polyetherpolyol, dat speciaal de voorkeur verdient, is polyethyleengly-5 col.

Zoals reeds is uiteengezet, worden voor het bereiden van het gemodificeerde polyurethan een modificeermiddel en een keten beëindigend middel gebruikt. Het modificeermiddel is aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,40, bij voorkeur ongeveer 0,025 tot 10 ongeveer 1,000 en met speciale voorkeur ongeveer 0,050 tot ongeveer 0,300, mol per mol polyisocyanaat.

Het modificeermiddel wordt in de polymeerketen opgenomen en vormt bindingen, die, naar wordt aangenomen, beter tot waterstofbinding leiden dan urethanbindingen. De verbeterde waterstofbinding maakt het mo-15 gelijk, dat het gemodificeerde polyurethan de waterige samenstellingen op een zeer doeltreffende wijze verdikt. Heer in het bijzonder kan door opname van het modificeermiddel in het polyurethan de viscositeit van een 4 gew.procents waterige samenstelling bij 25°C van 8.000 tot 15.000 cP verhogen tot ongeveer 12.000 tot ongeveer 40.000 cP, zoals gemeten 20 wordt met een Brookfield LVT Rotational Viscometer onder toepassing van spindel no. 4 bij 12 rpm. Een voorkeurstraject van het met gemodificeerd polyurethan bereikte viscositeit bedraagt ongeveer 20.000 tot ongeveer 30.000 cP onder dezelfde meetomstandigheden.

Het modificeermiddel beantwoordt aan de algemene formule 2, waarin 25 R een rest met 0 tot 10 koolstofatomen voorstelt, X een rest is, die tenminste éën actieve waterstofrest gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxyl en mengsels daarvan, bevat, Y een rest is, die tenminste één actieve waterstofrest gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxyl, hydroxyl, 30 mercapto en mengsels daarvan, bevat, de som van (x+y) een geheel getal van meer dan 1 is en x tenminste 1 is. In het geval x 2 of meer is, kan y hetzij 0 of een groter getal zijn.

De met R aangeduide rest kan recht of vertakt alifatisch, cyclo-alifatisch of aromatisch zijn en de groepen X en Y kunnen op elke 35 plaats aan de rest aanwezig zijn. Bij voorkeur bevat de rest 2 tot 8 koolstofatomen en met speciale voorkeur bevat de rest 2 tot 6 koolstof-atomen, waarbij de actieve waterstofrest zich aan de eindstandige koolstofatomen bevindt. Andere resten, die niet-actieve waterstofresten zijn, kunnen zich eveneens aan de rest bevinden en omvatten ketonen, 40 aldehyden, esters, amiden, in het bijzonder tweevoudig N,N-gesubsti- 8401888 10 tueerde amiden, halogeenatomen, tertiaire aminen en dergelijke.

Uitvoeringsvormen van het gemodificeerde polyurethan, die speciaal de voorkeur verdienen, zijn de vormen waarin X en Y gekozen zijn uit de groep bestaande uit primaire amino, secundaire amino en cafboxylresten 5 en mengsels daarvan terwijl bij de uitvoeringsvorm van de uitvinding, die speciaal de voorkeur verdient X en Y primait amino zijn.

Geschikte voorbeelden van het middel Voor het modificeren van het polyurethan zijn onder andere: hydrazine, a,CO-aminoalkanen, zoals 1.2- ethyleendiamine, 1,3-diaminopropaan, 1,4-diaminobutaan, 1,5-diami-10 nopentaan, 1,6-diaminohexaan (hexamethyleendiamine), 1,7-diaminohep- taan, 1,8-diaminoöctaan, 1,9-diaminononaan, 1,10-diaminodecaan, 1,12-diaminododecaan en diaminen met een in zodanige mate grotere ketenlengte, dat zij in staat zijn een gemodificeerd polyurethan binnen het kader van de uitvinding te vormen; cycloalifatische aminen, zoals 1,4-di-15 aminocyclohexaan en isoforondiamine; aromatische diaminen, zoals 1,4-diaminobenzeen, 1,4-diaminonaftaleen, 1,8-diaminonaftaleen, N-fenyl-p-fenyleendiamine en dergelijke; polyaminoverbindingen, zoals diëthyleen-triamine, triëthyleentetramine, tetraethyleenpentamine; gesubstitueerde diaminen, zoals bereid worden door Michael-additie van acrylonitril, 20 gevolgd door reductie van het nitril tot een primaire aminogroep, zoals 3-cocoamino-l-propylamine, 3-talgamino-l-propylamine, 3-(gehydrogeneerd talg)-amino-l-propylamine, en N-alkyl-N,N-bis (3-aminopropyl)-amine, waarin de alkylgroepen 1 tot 22 koolstofatomen bevatten.

Het middel voor het modificeren van het polyurethan kan eveneens 25 een dicarbonzuur, zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaar-zuur, adipinezuur, pimelinezuur, kurkzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, malelnezuur, fumaarzuur, 1,10-decaandicarbonzuur en dergelijke, 1,2-, 1.3- en 1,4-benzeendicarbonzuren, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur, 1,3-cy-clopentaandicarbonzuur, 1,3-cyclohexaandicarbonzuur, enz. zijn.

30 Het middel voor het modificeren van het polyurethan kan eveneens een aminozuur zijn, zoals in de natuur voorkomende α-aminozuren en a-amino-W-carbonzuren. Voorbeelden zijn onder andere 2-aminoazijnzuur, 2-aminopropaanzuur, 3-aminopropaanzuur, 2-aminoboterzuur, 4-aminoboter-zuur, 6-aminohexaanzuur, 10-aminododecaanzuur, en arylaminozuren, zoals 35 p-aminobenzoëzuur.

Eveneens kan het middel voor het modificeren van het polyurethan een hydroxylamine of een alkanolamine, zoals ethanolamine, diethanolamine, 2-(ethylamino)-ethanol, propanolamine, dipropanolamine en 6-ami-nohexanol, zijn.

40 Anderzijds kan het middel voor het modificeren van het polyurethan 6401888 *" * 11 een hydroxyzuur zijn, zoals 2-hydroxyazijnzuur, 3-hydroxypropaanzuur, 4-hydroxybutaanzuur, 5-hydroxypentaanzuur, 6-hydroxyhexaanzuur en 1Q-hyd roxydecaanzuur. Onder deze groep middelen voor het modificeren van polyurethanen vallen eveneens fenolcarbonzuren, zoals salicylzuur, 5 resorcylzuur en p-carboxyfenol en dergelijke.

Het middel voor het modificeren van het polyurethan kan verder een mercaptoamine, zoals 2-mercapto-l-aminoëthaan, 3-mercaptoaminopropaan, 6-mercapto-l-aminohexaan en dergelijke zijn. Eveneens bruikbaar bij de bereiding van de polyurethanverdikkiogsmiddelen volgens de uitvinding 10 zijn mercaptocarbonzuren, zoals mercaptoazijnzuur, 3-mercaptopropaan-zuur, 6-mercaptohexaanzuur, 2-mercaptobenzoëzuur, 4-mercaptobenzoëzuur en dergelijke.

Van de bovenstaande middelen voor het modificeren van het polyurethan verdienen ethyleendiamine, 1,6-diaminohexaan, 1,10-diaminodecaan, 15 N-fenyl-p-fenyleendiamine, barnsteenzuur, kurkzuur, sebacinezuur, 1,10-decaandicarbonzuur, 1,4-benzeendicarbonzuur, ethanolamine, 2-(ethanol-amino)ethanol, p-carboxyfenol en mengsels daarvan de voorkeur.

Mbdificeermiddelen, die speciaal de voorkeur verdienen, zijn diaminoalkanen, dicarbonzuren, aminocarbonzuren en mengsels daarvan, 20 terwijl ethyleendiamine als modificeermiddel speciaal de voorkeur verdienen.

Meer dan één van de modificerende verbindingen kan in combinatie bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding worden gebruikt en de term "modificeermiddel" of "middel voor het 25 modificeren" omvat dergelijke combinaties voorzover niet anders is vermeld.

De vereiste hoeveelheid van het middel voor het modificeren van het polyurethan kan ten dele een tri- of hogerfunctioneel materiaal omvatten. Indien een tri- of hogerfunctioneel modificeermiddel wordt ge-30 bruikt, moet de hoeveelheid echter worden beperkt om gelering van het gemodificeerde polyurethan tot een in water onoplosbaar gel te voorkomen. Dit brengt meestal het gebruik van minder dan ongeveer 20 mol.%, bij voorkeur minder dan ongeveer 10 mol.% met zich mee, terwijl het speciaal de voorkeur verdient, dat een tri- of hogerfunctioneel modifi-35 ceermiddel niet aanwezig is In de totale hoeveelheid van het modificeermiddel.

De hoeveelheden tri- of hogerfunctioneel polyisocyanaat, poly-etherpolyol en modificeermiddel, die in deze beschrijving zijn aangegeven, moeten als algemene richtlijnen worden opgevat en niet als absolu-40 te grenzen. Verdere richtlijnen vindt men in de literatuur zoals bij- 8401888 12 voorbeeld in de afdeling getiteld: "Theory of Gelation" in "Advances in Chemistry Series (No. 34) Polymerization and Polycondensation Processes" onder redactie van R.F. Gould, 1962 en uitgegeven door de American Chemical Society, waarvan de inhoud door de vermelding hier 5 ingelast wordt geacht. Welke richtlijn ook wordt gekozen het basiscriterium is, dat de totale hoeveelheid tri- of hogerfunctionele reactie-componenten kleiner moet zijn dan de hoeveelheid, die noodzakelijk is voor de vorming van een verknoopt, in water onoplosbaar gel. Zoals de vakman bekend is, zal de eigenlijke maximale hoeveelheid van elke reac-10 tiecomponent, die zo onder vermijding van gelering wordt toegelaten, wisselen afhankelijk van de chemische aard van de reactiecomponent en de functionaliteit daarvan, de hoeveelheden en de chemische aard en functionaliteiten van de andere reactiecomponenten en de polymerisatie-graad van het totale gemodificeerde polyurethan. Zo zal de onderhavige 15 uitvinding een uitvoeringsvorm omvatten, waarbij de hoeveelheid van een bepaalde reactiecomponent een percentage van een tri- of hogerfunctio-neel materiaal kan omvatten, die groter is dan de in de beschrijving aangegeven hoeveelheid, indien niet een in water onoplosbaar gel wordt verkregen en indien een waterige samenstelling, die het gemodificeerde 20 polyurethan bevat, na thermische veroudering een verlaging van de Stormer-viscositeit vertoont. Daarentegen zal de uitvinding niet een uitvoeringsvorm omvatten, waarin een in water onoplosbaar gel wordt verkregen zelfs hoewel de hoeveelheid tri- of hogerfunctioneel materiaal onder de vermelde grens ligt.

25 Zoals de naam aangeeft wordt een ketenbeëindiger of -afsluiter ge bruikt om de einden van de polymeerketen na afloop van de polymerisa-tiereactie af te sluiten. Hierdoor wordt verdere reactie van de keteneinden voorkomen, hetgeen er toe zou kunnen leiden, dat het polymeer in water onoplosbaar wordt. Bovendien vermindert het gebruik van het ke-30 tenbeëindigende middel de toxiciteit van het polymeer en verhoogt het de doeltreffendheid ervan door aan de einden van de polymeerketen een hydrofoob karakter te verlenen.

Het ketenafsluitende of -beëindigende middel is aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10,00, bij voorkeur ongeveer 35 0,50 tot ongeveer 5,00 en speciaal van ongeveer 0,85 tot ongeveer 1,45, mol per mol polyisocyanaat. Het ketenbeëindigende of -afsluitende middel is een rechte of vertakte alifatische, cycloalifatische of aromatische, bij voorkeur in hoofdzaak in water onoplosbare verbinding, die één enkele functionele groep bevat, die met de eindstandige groep van 40 de niet afgesloten polymeerketen kan reageren. Afhankelijk van de reac- 8401888 13 tieomstandigheden en de hoeveelheden van het polyetherpolyol, polyiso-cyanaat en middel voor het modificeren van het polyurethan kan het mo-nofunctionele ketenafsluitende middel hetzij (1) reactief zijn ten opzichte van isocyanaatresten (dat wil zeggen dat het een actief water-5 stofatoom bevat) hetzij (2) reactief ten opzichte van actieve water-stofresten.

Het ketenbeëindigende of -afsluitende middel kan andere resten bevatten naast de rest, die dient om de ketengroei van het polymeer te beëindigen. Deze resten dienen echter niet reactief te zijn ten opzich-10 te van hetzij isocyanaat- hetzij actieve waterstofcomponenten onder de reactieomstandigheden, die toegepast worden voor het bereiden van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding. Dergelijke resten omvatten ketonen, aldehyden, esters, gehydrogeneerde koolwaterstoffen, tertiaire aminen, ethers en amiden, in het bijzonder tweevoudig N,N-ge-15 substitueerde amiden.

Zoals reeds is opgemerkt kan het ketenbeëindigende of -afsluitende middel reactief zijn ten opzichte van hetzij een isocyanaatrest hetzij een actieve waterstofverbinding en de keuze van een bepaald ketenbeëin-digend of -afsluitend middel is afhankelijk van de reactieomstandighe-20 den en molaire hoeveelheden van de andere reactiecomponenten. Indien de reactieomstandigheden zo worden gekozen, dat het gemodificeerde polyurethan, waarvan de keteneinden niet zijn afgesloten, in hoofdzaak aan de keteneinden isocyanaatresten bevat, dient het ketenbeëindigende of -afsluitende middel een actieve waterstofrest te bevatten, die in staat 25 is met een isocyanaatrest te reageren. Dergelijke actieve waterstofres-ten omvatten hydroxyl-, carbonzuur-, mercapto- en primaire en secundaire aminogroepen. Representatieve voorbeelden van hydroxyverbindingen, die als ketenbeëindigend of -afsluitend middel kunnen worden gebruikt, omvatten: octanol, decanol, dodecanol (laurylalcohol), tetradecanol, 30 hexadecanol, stearylalcohol en 2-ethylhexanol; fenolverbindingen, zoals fenol, cresol; alkylfenolen, zoals octylfenol, nonylfenol en dodecylfe-nol; alkyl- en arylpolyetheralcoholen, zoals de polyethyleenoxide-ad-dukten van laurylalcohol, octylfenol en nonylfenol.

Voorbeelden van carbonzuren, die bruikbaar zijn als ketenbeëindi-35 gende of -afsluitende middelen, omvatten: Cg tot C22 alkylcarbon-zuren, zoals octaanzuur, decaanzuur, dodecaanzuur, tetradecaanzuur, hexadecaanzuur, octadecaanzuur (stearinezuur), eicosaanzuur, docosaan-zuur; in de natuur voorkomende mengsels van zuren, zoals cocozuren, talgzuren, koolzaadzuren en de gehydrogeneerde vormen van deze zuren; 40 aromatische zuren, zoals benzoëzuur en naftaleencarbonzuren; door alkyl 8401888 14 gesubstitueerde aromatische zuren» zoals octylbenzoëzuur en dodecylben-zoëzuur; alicyclische zuren, zoals cyclopentaancarbonzuur, cyclohexaan-carbonzuur en cycloöctaancarbonzuur; en alkoxypropylzuren, die verkregen worden door Michael-additie van alcoholen aan acrylzuur, zoals 5 3-octyloxypropaanzuur, 3-dodecyloxypropaanzuur en 3-octadecyloxypro-paanzuur.

Als ketenbeëindigende of -afsluitende middelen bruikbare mercapta-nen omvatten octylmercaptan, decylmercaptan, dodecylmercaptan, tetrade-cylmercaptan, hexadecylmercaptan, octadecylmercaptan en dergelijke.

10 Zowel primaire als secundaire aminen kunnen als ketenbeëindigende of -afsluitende middelen worden gebruikt bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding. Bijzonder geschikt zijn de aminen, die tenminste één alkylketen met 8 tot 22 koolstofatomen bevatten, of een aromatisch amine. Indien het amine een secundair amine 15 is (dat wil zeggen dat het twee organische resten bezit, die aan een stikstofatoom zijn gebonden), kunnen de resten gelijk of verschillend zijn. Geschikte voorbeelden van primaire aminen, die bij de uitvinding bruikbaar zijn, zijn: octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecyl-amine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine en docosylamine, in 20 de natuur voorkomende mengsels, zoals cocoamine, talgamine, soja-amine, behenylaminen; alkoxypropylaminen, zoals 3-octyloxypropylamine, 3-dode-cyloxypropylamine, 3-stearyloxypropylamine; aromatische aminen, zoals benzylamine, 1-naftylamine en 2-naftylamine. Voorbeelden van secundaire aminen zijn ondere dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetra-25 decylamine, dihexadecylamine, dioctadecylamine, diëicosylamine, didoco-sylamine, methyloctylamine, methyldodecylamine, methyloctadecylamine, methylbenzylamine, allylbenzylamine, allyloctadecylamine, benzyloctade-cylamine; en in de natuur voorkomende mengsels, zoals dicocoamine, di-talgamine, bis (gehydrogeneerd talg)-amine, disoja-amine en dergelijke. 30 Eveneens bruikbaar bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding zijn de 3,3-dialkylamino-l-propylamineverbindin-gen, zoals 3,3-dimethylamino-l-propylamine, 3,3-dioctyl-l-propylamine, 3,3-ditalg-l-propylamine en dergelijke. Tertiaire aminen zijn echter niet bruikbaar als ketenbeëindigende of -afsluitende middelen bij de 35 bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding tenzij zij een andere actieve waterstofrest bevatten, omdat tertiaire aminen niet een actief waterstofatoom bevatten.

In de gevallen, waarbij de polymerisatiereactie aanleiding geeft tot een polymeerketen met aan het einde een actieve waterstofrest, is 40 het ketenbeëindigende of -afsluitende middel een monofunctionele ver- 8401888 15 binding, die reactief is ten opzichte van actieve waterstofresten en is dit bij voorkeur een monoIsocyanaat. Deze situatie kan worden opgeroepen door een totaal aantal equivalenten actieve waterstofresten, die afkomstig zijn van het polyetherpolyol en het modificeermiddel, te ge-5 bruiken, dat groter is dan het aantal equivalenten isocyanaat, dat door het polyisocyanaat wordt verschaft. Nadat dit tussenprodukt is gevormd, kan het aan de keteneinden worden afgesloten onder toepassing van een monoïsocyanaat in een zodanige hoeveelheid, dat het totale aantal equivalenten isocyanaat, verschaft door het polyisocyanaat en het monoïso-10 cyanaat, gelijk aan of groter is dan het totale aantal equivalenten actieve waterstofatomen.

Geschikte voorbeelden van monoïsocyanaten als ketenbeëindigende of -afsluitende middelen, die bruikbaar zijn bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding, zijn: Cg tot C22 15 alkylisocyanaten, zoals 1-isocyanatoöctaan, 1-isocyanatodecaan, 1-iso-cyanatododecaan, 1-isocyanatotetradecaan, 1-isocyanatohexadecaan, l-isocyanatoöctadecaan, 1-isocyanatoëicosaan en 1-isocyanatodocosaan; cycloalifatische isocyanaten, zoals isocyanatocyclohexaan en isocyana-tocyclododecaan; aromatische isocyanaten, zoals fenylisocyanaat; en mo-20 nolsocyanaten, die gevormd worden door selectieve omzetting van actieve waterstofverbindingen met polyisocyanaatverbindingen, zodat slechts één isocyanaatfunctie achterblijft, zoals de verbindingen, die gevormd worden door omzetting van Cg tot C22 alcoholen met isoforondiisocya-naat.

25 De bereiding van het gemodificeerde polyurethan kan worden uitge voerd door omzetting van het polyisocyanaat, het polyetherpolyol en het modificeermiddel onder vorming van het gemodificeerde polyurethan waarvan de ketens niet zijn afgesloten en gelijktijdige of bij voorkeur latere omzetting van dit polymeer met het ketenbeëindigende of -afslui-30 tende middel. Een verdere beschrijving van het gemodificeerde polyurethan vindt men in de gelijktijdig ingediende eveneens overgedragen Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. ........ van Marvin T. Tetenbaum en

Burlon C. Crowley getiteld "Water Dispersible, Modified Polyurethane”.

De omzetting wordt onder nagenoeg watervrije omstandigheden uitge-35 voerd en kan worden uitgevoerd hetzij bij aanwezigheid hetzij bij afwezigheid van een oplosmiddel· Indien een oplosmiddel wordt toegepast, kan het slechts een gedeelte van het reactiemengsel vormen, bij voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 70% en speciaal ongeveer 10 tot ongeveer 30% van het gerede reactiemengsel. Het oplosmiddel moet, indien toege-40 past, als zodanig nagenoeg vrij van water zijn of watervrij worden ge- 8401888 · * i 16 maakt vSor de toevoeging van enige isocyanaatverbinding aan het reac-tiemengsel. Geschikte oplosmiddelen, die bruikbaar zijn bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding, zijn onder andere: aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xy-5 lenen; glycoloplosmiddelen, zoals glyme (glycoldimethylether) en digly-me; polaire organische oplosmiddelen, zoals dimethylformamide, methyl-sulfoxide, l-methyl-2-pyrrolidon, l-butyl-2-pyrrolidon, dimethylaceet-amide, ^-butyrolacton, ^-butyrolactam, dioxaan en acetonitril.

Het oplosmiddel moet, indien toegepast, eveneens onder de toege-10 paste reactieomstandigheden niet-reactief zijn ten opzichte van het po-lyetherpolyol, het modificeermiddel en het polyisocyanaat. Het oplosmiddel kan in water oplosbaar of in water onoplosbaar zijn. Indien een in water oplosbaar oplosmiddel als het reactieoplosmiddel wordt gebruikt, kan het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding zonder 15 isolering vSör het gebruik (dat wil zeggen in de bereide toestand) worden gebruikt voorzover het in water oplosbare oplosmiddel verenigbaar is met het systeem, waarin het gemodificeerde polyurethan wordt gebruikt. Indien daarentegen een in water niet oplosbaar oplosmiddel bij de bereiding van het gemodificeerde polyurethan wordt gebruikt, wordt 20 het oplosmiddel bij voorkeur verwijderd of wordt het gemodificeerde polyurethan op andere wijze v33r het gebruik geïsoleerd.

Het oplosmiddel, dat voor de bereiding van het gemodificeerde polyurethan volgens de uitvinding de voorkeur verdient, is tolueen in verband met (1) het vermogen ervan water als azeotroop uit de reactie-25 componenten en het reactiemengsel te verwijderen en (2) omdat het kookpunt een gemakkelijke isolering van het gemodificeerde polyurethan na afloop van de omzetting mogelijk maakt. Het verdient echter speciaal de voorkeur de omzetting bij afwezigheid van een oplosmiddel uit te voeren.

30 De omzetting kan in elk vat worden uitgevoerd waarvan de gemiddel de vakman op dit gebied weet, dat het geschikt is voor de bereiding van polyurethan. Zo kan het vat bijvoorbeeld voorzien zijn van een afvoer voor gas, kan het een temperatuurregeling en roerorganen bezitten en kan het vervaardigd zijn uit glas, roestvrij staal, koolstofstaal. In 35 het vat wordt, indien toegepast, het oplosmiddel en het polyetherpolyol gebracht. Om te waarborgen dat de omzetting in een nagenoeg watervrij milieu verloopt kunnen het polyetherpolyol en het oplosmiddel aan een droogtrap worden onderworpen, zoals door azeotroop drogen, en kan de omzetting plaatsvinden onder een inerte gasatmosfeer, zoals een stik-40 stofatmosfeer.

8401888 17

Het materiaal wordt afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 150°C. Om de omzetting te vergemakkelijken wordt ongeveer 0,005 tot ongeveer 1,000 gew.%, betrokken op alle reactiecomponenten, van een gebruikelijke urethankatalysator toegevoegd. Dergelijke kataly-5 satoren zijn bijvoorbeeld katalytisch actieve verbindingen van bismut, lood, titaan, ijzer, antimoon, uraan, cadmium, kobalt, thorium, aluminium, kwik, zink, nikkel, vanadium, cerium alsmede magnesiumoxide, ba-riumoxide, triëthyleendiamine, tertiaire aminen, pyronen, lactamen en zuren, waarbij dibutyltindilauraat de katalysator is, die de voorkeur 10 verdient.

Aan het reactievat worden dan het polyisocyanaat en het modifi-ceermiddel toegevoegd, waarna men de omzetting gedurende ongeveer 0,1 tot 48 uren voortgang laat vinden bij een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 150eC. De reactieomstandigheden worden op zodanige wijze 15 gekozen, dat nagenoeg geen nevenreacties tussen twee moleculen van het modificeermiddel of tussen het modificeermiddel en het polyetherpolyol optreden. Hoewel het modificeermiddel bijvoorbeeld twee carboxylgroepen of een carboxylgroep en een hydroxylgroep kan bevatten, worden de reactieomstandigheden (bijvoorbeeld de temperatuur) dus zo gekozen, dat de 20 vorming van een polyester nagenoeg wordt vermeden.

In het geval gasvormige nevenprodukten, zoals kooldioxide, tijdens de vorming van amidebindingen worden gevormd, kunnen zij uit het reactievat worden verwijderd. Na afloop van de polymerisatietrap wordt het ketenbeëindigende of -afsluitende middel aan het vat toegevoegd en 25 wordt het mengsel gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 48 uren op een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 150°C gehouden om een afsluiting van de ketens te doen optreden. Indien een in water onoplosbaar oplosmiddel is gebruikt, wordt het verwijderd, zoals door verdamping, wordt het gemodificeerde polyurethan afgekoeld tot een temperatuur bij of be-30 neden de glasovergangstemperatuur ervan om het malen te vergemakkelijken, bijvoorbeeld tot een temperatuur in het bereik van ongeveer 25 tot ongeveer -100°C, bij voorkeur ongeveer 0 tot ongeveer -100°C, zoals door mengen met droog ijs of met vloeibare stikstof om het vast te doen worden, waarna het vast geworden polymeer wordt gemalen tot een deel-35 tjesgrootte, die geschikt is voor opname in een waterige samenstelling.

Opgemerkt wordt, dat andere (namelijk niet-gemodificeerde) poly-urethanen bereid kunnen worden volgens eenzelfde techniek of andere technieken, die de gemiddelde vakman op dit gebied bekend zijn. In alle 40 gevallen moet het polyurethan echter voldoen aan de bovenvermelde dis- 8401333 t 18 pergeerbaarheids- en viscositeitsvoorwaarden.

Het polyurethan kan volgens diverse technieken met het stabili-seermiddel worden verenigd. In het bijzonder indien het polyurethan tevoren in vaste toestand is gebracht en tot een geschikte deeltjesgroot-5 te gemalen, kan het stabiliseermiddel in diverse vormen worden verschaft, zolang het verkregen verdikkingsmiddel de bestanddelen binnen de bovenvermelde grenzen bevat. Zo kan het stabiliseermiddel bijvoorbeeld verkeren in de vorm van een droog poeder of in de vorm van een suspensie in water of organisch oplosmiddel, dat met het stabiliseer-10 middel verenigbaar is. Het organische oplosmiddel kan één van de oplosmiddelen zijn, die bovenstaand bij de beschrijving van de bereiding van het gemodificeerde polyurethan zijn opgesomd of kan een ander zijn, omdat in dit stadium van de werkwijze nagenoeg alle isocyanaatgroepen tot omzetting zijn gebracht. Indien het stabiliseermiddel in de vorm van 15 een suspensie wordt toegevoegd, kan het mengsel worden gedroogd en gepoederd volgens de boven beschreven techniek tot een geschikte deeltjesgrootte voor de opname in een waterige samenstelling. Indien het stabiliseermiddel daarentegen als een vaste stof of als een poeder aan het gedroogde polyurethan wordt toegevoegd, kunnen zij in droge toe-20 stand worden gemengd en, indien noodzakelijk, tezamen worden gemalen tot de gewenste deeltjesgrootte.

Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding, die meer in het bijzonder de voorkeur verdient, wordt het stabiliseermiddel aan het reactie-mengsel toegevoegd voor de verwijdering van een mogelijk toegepast op-25 losmiddel en eveneens voor het vast laten worden en malen. Het stabiliseermiddel kan aan het reactiemengsel worden toegevoegd, voordat de omzetting is voltooid, maar deze techniek brengt geen voordeel met zich mee. In dit verband wordt het stabiliseermiddel, indien een ketenbeëin-digend of -afsluitend middel wordt gebruikt, na de omzetting met het 30 ketenbeëindigende of -afsluitende middel toegevoegd.

Ongeacht of bij de bereiding van het polyurethan al dan niet een oplosmiddel wordt gebruikt, kan het stabiliseermiddel als een poeder worden toegevoegd. In het geval bij de bereiding van het polyurethan een oplosmiddel wordt gebruikt, kan het stabiliseermiddel worden toege-35 voegd als een suspensie in hetzelfde oplosmiddel of in een oplosmiddel, dat verenigbaar is met dit oplosmiddel. Zoals in de voorafgaande alinea is opgemerkt kunnen diverse organische oplosmiddelen voor het bereiden van de suspensie worden gebruikt. Bij deze uitvoeringsvorm kan het verdikkingsmiddel worden gewonnen door het oplosmiddel te verwijderen, zo-40 als door verdamping, af te koelen om het volgens de boven beschreven 8401888 19 techniek bros te maken en het vaste verdikkingsmiddel vervolgens te malen tot een deeltjesgrootte van ongeveer 100 tot ongeveer 1000, bij voorkeur ongeveer 300 tot 400 ym.

Als alternatieve uitvoeringsvormen van de uitvinding kan het poly-5 urethan afzonderlijk worden gewonnen en aan een te verdikken waterige samenstelling worden toegevoegd gelijktijdig met of op een ander tijdstip dan de toevoeging van het stabiliseermiddel. In dit verband kan het polyurethan als zodanig worden toegevoegd als een droog poeder, als een waterig gel of als een suspensie of oplossing in een met water ver-10 enigbaar oplosmiddel, dat het oplosmiddel voor het reactiemilieu kan zijn. De volgorde van het toevoegen van het polyurethan en het stabiliseermiddel zijn niet bepalend voor de synergistische resultaten, die met het verdikkingsmiddel volgens de uitvinding worden bereikt. In het geval het polyurethan en het stabiliseermiddel als een mengsel aan de 15 waterige samenstelling moeten worden toegevoegd, kunnen zij eerst tot een gel worden gevormd door deze gelijktijdig of afzonderlijk met water te mengen op een temperatuur van ongeveer 60 tot ongeveer 70°C. Het gevormde gel kan dan met de te verdikken waterige samenstelling worden gemengd.

20 Het stabiliseermiddel verleent verbeterde thermische stabiliteit aan het polyurethan. Door opname van het verdikkingsmiddel bestaande uit het gedefinieerde polyurethan en het stabiliseermiddel, zal in het bijzonder de viscositeit bij kamertemperatuur van een waterige samenstelling, die gedurende een periode van éën maand op 60°C wordt gehou-25 den, binnen 10 Krebs-eenheden (KE) zoals met een Stormer-viscometer onder omstandigheden van geringe afschuiving volgens ASTM D562-55 wordt bepaald overeenkomen met die van dezelfde samenstelling na ëën dag op kamertemperatuur. Bij voorkeur zal de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur van de thermisch verouderde samenstelling binnen 5 KE en spe-30 ciaal binnen 2 KE daarvan liggen. Het verschil in Stormer-viscositeit onder de vermelde omstandigheden is in de bekledingsindustrie een standaardmethode voor het bepalen van de thermische stabiliteit van de viscositeit. Het stabiliseermiddel verbetert eveneens de vloei- en ver-loopeigenschappen van een waterige samenstelling, die het verdikkings-35 middel volgens de uitvinding bevat.

Het stabiliseermiddel volgens de uitvinding is een klei van het smectiet-type met een kationenuitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milli-equivalenten per 100 g klei, op basis van 100% actieve klei. Speciaal gewenste typen klei zijn de in de natuur voorkomende Wyoming-va-40 riëteiten van zwellende bentonieten en soortgelijke kleien en hecto- 34 0 1 9S? % 20 riet, een zwellende magnesium-lithium-silicaatklei.

De kleien, in het bijzonder de kleien van het bentoniettype, worden bij voorkeur omgezet in de natriumvorm, indien zij niet reeds in deze vorm verkeren. Indien dit niet gebeurt zijn de bentonietkleien in 5 feite niet bijzonder geschikte stabiliseermiddelen. Omzetting in de natriumvorm kan op geschikte wijze worden uitgevoerd door een waterige kleisuspensie te bereiden en de suspensie door een bed van kationen uitwisselende bars in de natriumvorm te leiden. Eveneens kan de klei met water en een oplosbare natriumverbinding, zoals natriumcarbonaat, 10 natriumhydroxide en dergelijke, worden gemengd, gevolgd door kneden van het mengsel onder afschuiving met een kleikneder of extrusiemachine.

Kleien van het smectiet-type, die langs natuurlijke weg of synthetisch zijn gevormd volgens hetzij een pneumatolytische hetzij bij voorkeur een hydrothermische synthesemethode, kunnen eveneens worden ge-15 bruikt voor het bereiden van de onderhavige organofiele kleien. Representatieve voorbeelden van dergelijke kleien zijn montmorilloniet, ben-toniet, beidelliet, hectoriet, saponiet en stevensiet, waarbij de klei, die de voorkeur verdient, hectoriet is, dat een bijzonder doeltreffend stabiliseermiddel is zelfs in vergelijking met andere kleien van het 20 smectiet-type, zoals bentoniet. Deze kleien kunnen hydrothermisch worden gesynthetiseerd door een waterig reactiemengsel te vormen in de vorm van een suspensie, die gemengde waterhoudende oxiden of hydroxiden van het gewenste metaal en al naar gelang het geval met of zonder natrium- (of ander uitwisselbaar kation of mengsels daarvan) -fluoride in 25 de mengverhoudingen voor het bepaalde gewenste synthetische smectiet bevat. De suspensie wordt dan in een autoclaaf gebracht en onder autogene druk gedurende een voldoende periode voor het vormen van het gewenste produkt op een temperatuur in het traject van ongeveer 100 tot 325°C, bij voorkeur 274 tot 300°C, wordt verhit.

30 De klei van het smectiet-type bezit een specifiek oppervlak van ongeveer 400 tot ongeveer 800, bij voorkeur ongeveer 700 tot ongeveer 800 microns m^/g.

Uit de bovenstaande uiteenzetting zal het duidelijk zijn, dat de in een bepaald thermisch stabiel verdikkingsmiddel toegepaste hoeveel-35 heid stabiliseermiddel afhankelijk is van het bepaalde gekozen polyure-than en stabiliseermiddel. Hoewel de optimale hoeveelheid binnen de bovenvermelde grenzen zal liggen, wordt deze normaliter bepaald door verscheidene monsters met verschillende hoeveelheden stabiliseermiddel te bereiden en de Stormer-viscositeiten ervan voor en na thermische ver-40 oudering te analyseren. In elk geval zal het stabiliseermiddel volgens 8401888 21 de uitvinding een verdikkingsmiddel leveren, dat een waterige samenstelling vormt, die een verlaging van de Stormer-viscositeit na thermische veroudering gedurende één maand bij 60°C vertoont, die kleiner is dan die, welke wordt bereikt onder toepassing van hetzelfde verdik-5 kingsmiddel zonder het stabiliseermiddel·

Een belangwekkend aspect van het stabiliseermiddel volgens de uitvinding is, dat het niet eenvoudig een co-verdikkingsmiddel is* In tegenstelling tot een co-verdikkingsmiddel, zoals door pyrolyse bereid siliciumdioxide, dat de aanvankelijke Stormer-viscositeit van de wate-10 rige samenstelling zal verhogen, maar dat na thermische veroudering in feite een grotere verlaging zal veroorzaken, kan het stabiliseermiddel volgens de uitvinding met andere woorden weinig of geen verhoging van de aanvankelijke Stormer-viscositeit veroorzaken. Pas bij thermische veroudering treedt het belang van het stabiliseermiddel aan de dag.

15 Het thermisch stabiele verdikkingsmiddel volgens de uitvinding is een superieur verdikkingsmiddel voor waterige samenstellingen. Typische waterige samenstellingen, die het thermisch stabiele verdikkingsmiddel volgens de uitvinding kunnen bevatten, zijn lakken, bekledingsprepara-ten, synthetische pleister, cosmetica, lichaamsverzorgingsprodukten, 20 plakmiddelen, afdichtmiddelen, inkten, boorspoelingen, pakkLngvloei-stoffen en andere waterige samenstellingen, die verdikt moeten worden en die aan verhoogde temperaturen kunnen worden blootgesteld. Een bijzonder geschikte omgeving vindt men op het gebied van lakken op basis van water.

25 Het verdikkingsmiddel is in waterige samenstellingen aanwezig in hoeveelheden van ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,00 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,01 tot ongeveer 3,00 gew.% en met speciale voorkeur ongeveer 0,05 tot ongeveer 1,00 gew.%.

Uit de zeer verschillende nuttige toepassingen zal het duidelijk 30 zijn, dat de waterige samenstelling normaliter andere bekende bestanddelen, zoals pigmenten, oppervlakte-actieve stoffen, schuimwerende middelen, conserveermiddelen, enz. in bekende combinaties en hoeveelheden bevat afhankelijk van de bepaalde uiteindelijke toepassing.

Een belangrijke eigenschap van het verdikkingsmiddel volgens de 35 uitvinding is het feit, dat het in water dispergeerbaar is. Dat wil zeggen, dat het verdikkingsmiddel, evenals het polyurethan alleen in de meeste waterige systemen gemakkelijk wordt gedispergeerd. In het bijzonder is het polyurethanverdikkingsmiddel volgens de uitvinding, wanneer het eenmaal is gedispergeerd, onbegrensd verenigbaar met water 40 over een ruim traject van temperaturen zonder latere afscheiding bij 84 0 1 3 S 3 τ

V

22 het staan.

Het thermisch stabiele verdikkingsmiddel vertoont eveneens een hoge mate van doeltreffendheid als verdikkingsmiddel. Zoals toegepast in de context van de onderhavige uitvinding wordt de doeltreffendheid be-5 paald door de verhoging van de viscositeit, die veroorzaakt wordt door toevoeging van een bepaalde hoeveelheid van het verdikkingsmiddel aan een waterige samenstelling. Zo kan de viscositeit bij kamertemperatuur door 2 gew.% van het gedefinieerde verdikkingsmiddel in water te dis-pergeren onder vorming van een waterhoudend gel tot tenminste 150 cP, 10 bij voorkeur tenminste 200 cP worden verhoogd, gemeten met een

Brookfield LVT Rotational Viscometer onder toepassing van spindel no. 1 bij 6 rpm.

Ter nadere toelichting van de uitvinding en de voordelen ervan worden de volgende specifieke voorbeelden en vergelijkende voorbeelden 15 gegeven. Het zal duidelijk zijn, dat de uitvinding niet beperkt is tot de bijzonderheden, die in deze ter toelichting van de uitvinding gegeven voorbeelden zijn vermeld.

Voorbeeld I

In een glazen driehalskolf van 500 ml, die voorzien is van midde-20 len voor het doorleiden van stikstof, een thermometer, een roerder, een Dean-Stark-afschelder, een koeler en een met vloeistof te verhitten verhitter, worden 250 ml tolueen en 88,35 g (0,01 mol) polyethyleengly-col gebracht, dat van Union Carbide werd verkregen en een hydroxylgetal van 12,7 en een gemiddeld molecuulgewicht van 8835 (0,02 0H-equivalen-25 ten) bezat. Het mengsel wordt azeotroop gedroogd onder doorleiding van stikstof bij ongeveer 110eC, waarna de Dean-Stark-afscheider vervangen wordt door een membraanopzet en het mengsel tot 75°C wordt afgekoeld.

Bij de kolf worden onder toepassing van een pipet 0,06 g dibutyl-tindilauraat en onder toepassing van een injectiespuit 1,4 g van een 30 80:20 molair mengsel van 2,4- en 2,6-tolyleendiisocyanaat (0,008 mol, 0,016 NCO-equivalenten) gevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende 20 uren op 75°C gehouden, waarna 2,4 g 1-isocyanatoöctadecaan (0,008 mol, 0,008 NCO-equivalenten) worden toegevoegd en het verkregen mengsel tot 60°C wordt afgekoeld en gedurende 20 uren op deze temperatuur wordt ge-35 houden, waarbij zich een troebele viskeuze oplossing vormt.

De oplossing wordt in vacuo bij 90°C met behulp van een roterende verdamper ingedampt en uitgegoten in een kristallisatieschaal, waarin het op eenzelfde wijze als paraffine afkoelt. Het materiaal wordt met droogijs in een menginrichting gebracht en fijngemalen tot een fijn 40 poeder met een maximale deeltjesgrootte van ongeveer 400 pm.

8401888 23

Voorbeeld II

Een gestabiliseerd verdikkingsmiddel volgens de uitvinding wordt bereid door 4,0 g droog, door verstuiving gedroogd hectorietpoeder bij 12,0 g van het droge urethanpolymeerprodukt van voorbeeld I te voegen.

5 Voorbeeld III

Het in voorbeeld I gebruikte reactievat wordt opnieuw gebruikt. In het vat worden 73 g van hetzelfde bij de voorafgaande voorbeelden gebruikte polyethyleenglycol met 230 ml tolueen gebracht.

Het mengsel wordt geroerd en azeotroop gedroogd onder doorleiding 10 van stikstof bij ongeveer 110°C, waarna de Dean-Stark-afschelder vervangen wordt door een membraanopzet en het mengsel tot 75°C wordt afgekoeld.

Bij het vat worden afzonderlijk 1,39 g van een 80/20 molair mengsel van 2,4- en 2,6-tolyleendiisocyanaat, 0,06 g ethyleendiamine en 15 0,06 g dibutyltindilauraat gevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende 2,5 uren bij 75°C geroerd. In verloop van deze periode wordt drie malen octadecylisocyanaat bij het mengsel gevoegd. Het eerste toevoegen van 0,67 g vindt 0,5 uren plaats na het toevoegen van het diisocyanaat, het ethyleendiamine en de katalysator. Het tweede toevoegen van 0,67 g 20 vindt 1,0 uren later plaats en het derde toevoegen van 1,32 g vindt 1,0 uren na het tweede toevoegen plaats.

De temperatuur van het reactiemengsel wordt dan gedurende 3,5 uren tot 90"C verhoogd, terwijl het roeren wordt voortgezet.

Het mengsel wordt nog 15 minuten geroerd, op een kunststoffoelie 25 uitgegoten en gedurende 18 uren aan de lucht gedroogd. Het droge pro-dukt wordt vervolgens verkruimeld tot deeltjes met een maximale grootte van ongeveer 400 ym.

Voorbeeld IV

Het bij voorbeeld I toegepaste reactievat wordt opnieuw gebruikt.

30 In het vat worden 73 g van hetzelfde polyethyleenglycol als toegepast bij de voorafgaande voorbeelden met 230 ml tolueen gebracht.

Het mengsel wordt geroerd en azeotroop gedroogd onder overleiden van stikstof bij ongeveer 110°C, waarna de Dean-Stark-afscheider door een membraanopzet wordt vervangen en het mengsel tot 75°C wordt afge-35 koeld.

Aan het vat worden afzonderlijk 1,39 g van een 80/20 molair mengsel van 2,4 en 2,6-tolyleendiisocyanaat, 0,06 g ethyleendiamine en 0,06 g dibutyltindilauraat toegevoegd. Het reactiemengsel wordt gedurende 2,5 uren bij 75°C geroerd. In verloop van deze periode wordt drie malen 40 octadecylisocyanaat bij het mengsel gevoegd. Het eerste toevoegen van 84 0 1 8 8 8 ί* - 24 0,67 g vindt 0,5 uren na het toevoegen van het diisocyanaat, het ethy-leendiamine en de katalysator plaats. Het tweede toevoegen van 0,67 g vindt 1,0 uren later plaats en het derde toevoegen van 1,32 g vindt 1,0 uren na het tweede toevoegen plaats.

5 De temperatuur van het reactiemengsel wordt dan gedurende 3,5 uren tot 90°C verhoogd, terwijl het roeren wordt voortgezet. Het reactiemengsel wordt dan tot 70°O afgekoeld, waarna hierdoor een suspensie wordt geroerd, die 25,2 g hectoriet in 50 ml tolueen bevat. Nog 20 ml tolueen wordt gebruikt om het suspensievat te spoelen om een volledige 10 toevoeging te waarborgen.

Het mengsel wordt nog 15 minuten geroerd, op een kunststoffoelie uitgegoten en gedurende ongeveer 18 uren aan de lucht gedroogd. Het droge produkt wordt dan verkruimeld tot deeltjes met een maximale grootte van ongeveer 400 pm.

15 Voorbeeld V

Het voorschrift van voorbeeld 111 wordt herhaald afgezien daarvan, dat het vaste stofgehalte aan polymeer tot 50 gew.Z wordt verhoogd. Het gemodificeerde polyurethan wordt als een droog gepoederd produkt gewonnen en daarna in droge toestand met hectoriet gemengd, zodanig, dat het 20 mengsel betrokken op het droge gewicht 25 gew.Z van dit stabiliseermid-del bevat.

Voorbeeld VI

Het voorschrift van voorbeeld V wordt herhaald, waarbij echter tijdens de periode van het afkoelen na de omzetting hectoriet bij het 25 reactiemengsel wordt gevoegd als een droog poeder zodanig dat het mengsel betrokken op het droge gewicht 25 gew.Z van dit stabiliseermiddel bevat. Het roeren wordt 10 minuten voortgezet. Het verkregen verdikkingsmiddel wordt aan de lucht gedroogd en tot een poeder met een maximale grootte van ongeveer 400 pm gemalen.

30 Voorbeeld VII

Een gemodificeerd polyurethan wordt bereid volgens het volgende recept en de onderstaande methode.

8401888 25

Reactor: Universele kneed-menger met een capaciteit van 1,9 liter, voorzien van een mantel en vervaardigd door Paul 0. Abbe, Ine.

5 Charge:

Bestanddeel mol.gew. aantal molaire gewicht (g) mol verhou-ding

PEG 8000* 8000 0,31 9 2500(2487g PEG

10 13g H20) 80/20 2,4/2,6 TDI*** 174 0,2736 8 47,6 dibutyltindilauraat*** 631,55 - - 2,05 ethyleendiamine 60,1 0,034 1 2,05 octadecylisocyanaat*** 295 0,31 9 91,10 15 * polyethyleenglycol (mol.gew. 7000-9000) in vlokkenvorm aangeduid als PEG en verkrijgbaar onder de naam Carbowax 8000 van Union Carbide Company ** 80/20 molair mengsel van 2,4- en 2,6-tolyleendiisocyanaat ver- 20 krijgbaar onder de naam TD-80 van Mobay Chemical Company *** verkrijgbaar onder de naam Cotin 200 van Cosan Chemical Company **** verkrijgbaar onder de naam Mondur 0 van Mobay Chemical Company.

VOORSCHRIFT

25 1. Het PEG wordt in de universele kneedreactor gebracht, waarin dit tot beginnend smelten wordt gebracht door toevoer van stoom aan de mantel van de reactor.

2. Na 2 uren en 10 minuten blijkt het PEG te zijn gesmolten en wordt met het roeren aangevangen (44 en 34 rpm op de twee sigma-vormige 30 kneedbladen).

3. De reactor wordt via een trap voor het opvangen van condensaat met een vacuümsysteem verbonden.

4. Gedurende 2 uren en 5 minuten wordt een vacuum van 54,6 tot 55,9 mm Hg aan het PEG getrokken, gedurende welke periode de tempera- 35 tuur op 95-100°C wordt gehouden om het PEG te ontwateren. Het wa- tergehalte wordt uitgaande van een aanvankelijke waarde van 0,5% verminderd tot 0,11%.

5. Na de ontwateringstrap wordt de druk met stikstof weer op atmosferische druk gebracht en wordt aangevangen met het doorleiden 40 van een langzame stikstofstroom door de reactor.

8401888

X

26 6. Het PEG wordt tot 75 °G (in verloop van ongeveer 10 minuten) af gekoeld door koud water door de mantel van de reactor te laten stromen.

7. Het TDI wordt toegevoegd en gedurende 10 minuten met het gesmol- 5 ten PEG gemengd.

8. Het dibutyltindilauraat en ethyleendiamine worden in de aangegeven volgorde toegevoegd.

9. Men laat de reactie gedurende ongeveer 30 minuten voortgang vinden in verloop van welke periode een sterke toename van de visco- 10 siteit wordt waargenomen.

10. Aan het einde van deze periode wordt 25% van het octadecylisocya-naat toegevoegd.

11. Het mengsel wordt gedurende ongeveer 1 uur bij 75-80°C tot omzetting gebracht.

15 12. Nog 25% van het octadecylisocyanaat wordt toegevoegd.

13.. Het mengsel wordt gedurende ongeveer 1 uur bij 80-84°C tot omzetting gebracht.

14. De resterende 50% van het octadecylisocyanaat wordt toegevoegd.

15. De temperatuur wordt tot 90°C verhoogd en de omzetting wordt nog 20 ongeveer 3½ uren voortgezet.

16. Het materiaal wordt afgevoerd en tot afkoeling gebracht door het met vloeibare stikstof te mengen. Het vast geworden gemodificeerde polyurethan wordt dan in een hamermolen gemalen voor het verkrijgen van een fijn poeder waarvan 70 gew.% een zeef met een 25 opening van 0,15 mm passeert.

Voorbeeld VIII

Het droge gepoederde gemodificeerde polyurethan van voorbeeld VII wordt met droog hectorietpoeder gemengd onder vorming van een mengsel van 75% gemodificeerd polyurethan/25% hectoriet. Het mengen wordt uit-30 gevoerd door de bestanddelen in een fles te brengen en te schudden.

Om de superieure thermische stabiliteit van het verdikkingsmiddel volgens de uitvinding aan te tonen worden monsters van het materiaal, dat bereid is volgens de algemene voorschriften beschreven in voorbeelden I tot VIII, opgenomen in een hoogglans acryllak als waarderingssa-35 menstelling. Eveneens wordt in de waarderingssamenstelling een polyure-thanverdikkingsmiddel onderzocht, dat verkrijgbaar is onder de naam EM8 van Rohm & Haas Company.

De waarderingssamenstelling is een hoogglans acryllak op basis van een gepubliceerd recept (Rohm & Haas IG-90-2). De samenstelling wordt 40 bereid uit de opgesomde bestanddelen in de vermelde hoeveelheden, zoals

84 0 1 Θ 3 S

27 aangegeven in tabel A. Samenstellingen met vrijwel dezelfde verhouding van de componenten zijn aangegeven in kilogrammen en liters·

Tabel A

5 Component Omschrijving kg liter

Tamol 731* Polymeer anionogeen disper- 4,90 4,96 geermiddel verkrijgbaar van Rohm & Haas Co.

Nopco NDW* Vloeibaar schuimwerend middel 0,91 1,02 10 verkrijgbaar van Nopco

Division van Diamond Shamrock Chemical Co*

Propyleenglycol 38,56 37,32

Titanox 2020* Titaandioxidepigment verkrijg- 122,29 29,75 15 baar van NL Industries, Ine.

Propyleenglycol 14,79 14,31

Rhoplex AC-490* Waterige ondoorschijnende dis- 252,15 237,38 persie van acrylcopolymeren verkrijgbaar van Rohm & Haas Co.

20 Super AD IT* Kwikhoudend conserveermiddel 0,45 0,45 en fungicide verkrijgbaar van Tenneco Chemicals, Ine.

Water 6,89 6,89

Texanol* 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaan- 7,12 7,50 25 diolisobutyraat, coalesceer- middel verkrijgbaar van Eastman Chemical Products, Ine.

Triton GR-7M* Anionogene oppervlakte-actieve 0,91 0,87 stof verkrijgbaar van Rohm & 30 Haas Co.

Nopco NDW* Vloeibaar schuimwerend middel 1,32 1,51 verkrijgbaar van Nopco Division van Diamond Shamrock Chemical Co.

35 Waterige dispersie van verdikkingsmiddel 36,56 36,57 486,85 378,53 *0nder handelsmerk vermelde produkt.

De waarderingssamenstelling wordt als volgt bereid: 40 Een met hoge snelheid bedreven dispergeerinrichting met een toe- rentalmeter wordt gebruikt met een stroomregelaar voor het regelen van de rotatiesnelheid. Een roerblad van 6,35 cm wordt gebruikt met een roestvrij stalen beker van 4 liter. Het roerblad wordt op ongeveer 2,5 tot 5,1 cm van de bodem van de beker ingesteld tijdens het malen.

45 De te malen materialen, die Tamol 731, NOPCO NDW, propyleenglycol en Titanox 2020 omvatten, worden onder roeren in de beker gebracht om 8401888 > * 28 een homogeen mengsel te waarborgen. De roersnelheid wordt tot 5400 rpm verhoogd en het malen wordt gedurende 15 minuten voortgezet.

De roersnelheid wordt tot beneden 2000 rpm verlaagd en het propy-leenglycol, Rhoplex AC-490, Super AD IT, water, Texanol, Triton GR-7M 5 en N0PC0 NDW worden achtereenvolgens toegevoegd. Het roeren wordt voortgezet totdat het concentraat grondig is gemengd.

In blikken van 0,475 liter wordt 563 g van het concentraat gebracht. Dezelfde mengapparatuur wordt gebruikt om de waterige dispersie van het verdikkingsmiddel door roeren op te nemen. Het roeren wordt ge-10 durende 5 minuten voortgezet met een zodanige snelheid, dat geen lucht in het mengsel terechtkomt. De lak wordt voor het onderzoek overgegoten in twee van een voering voorziene blikken van 0,475 liter.

De monsters van de diverse vergelijkende verdikkingsmiddelen en verdikkingsmiddelen volgens de uitvinding en een monster van een hy-15 droxyethylcellulosemateriaal verkrijgbaar onder de naam QP4400, die in de gestandaardiseerde waarderingssamenstelling worden opgenomen, worden op ICI viscositeit, glans, verloop en Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur na 1 dag en 1 week, 2 weken en ten hoogste 4 weken op 60°C onderzocht. De resultaten van deze proeven en het verschil in Stormer-20 viscositeit op de eerste dag tot het einde van de proefperiode (hetgeen een gangbare meting van de thermische stabiliteit is) zijn in tabel B vermeld.

84 0 1 8 8 8 29 λ c e o <u Μ M 0) <u 3 3

W CM CM

1-1 W s'* r-lini-l'Or-ICvIr-iaQ'vrr-t < + I I I I I + I + + c ai

in' iu'Ïl |\DvDOOOi-1CO

5 ΟΊ I | CO CO CO 0\ <J\ Οι Ol ω W 'S- w

O

U o C

•π o a» jj yj ji _ 4j aj^mcnt^-i^OCTvOi-isr •H i-| ÏOlOJCOBCOffleO'J'fl' ca ft ο ,ο <s υ co 00

•rt C JiJ > ·Η CU

j-i ajcnnjfOOr-'OCNOi-i^ μ a> «J Ό S 3 r-i h O O H 4J aj oo

CQ > CO

ΐΠΝ'ίΝΝΟΟΟΝΟΟΝ^ cococoavcocococr\ooöo r-4 /% P* ^ | | ^ | o mooi'oooo'^r^r^ooco

ïH

« 5-1

V

i-4 >

<U

-Q

«

H

«n

ö (nni-iOONvOvoi-injO

cö vor^r^r^vot^-r^ooco^o

Hl O

C4 C^vOvOvO^OvOvOvOvOr*- U λλλλλλλλλλ

o fHOOOOOOOOO

M

/-s

H

00 H

5 o <t<t®Sf®NNWOO® »00 CM r-I I—i «—« r—I I—I 1—* ·—· ·—· (ÖI-) »***·*»*»***

M ^ OOOOOOOOOO

ai 00 00 J4 (0 u i i s* i a* s< s* I s* ! O ï-? I imimmin cnj

4J I I «μ l «S es <N I ηί I

o a) s

H

W Η I—I

W Μ > Μ Μ M

Ö ’βΌ'ίΌ'β'Ο'Ο’Ο ^ 1—i iH f—4 r-I r-4 r-1 1—4 r-4

0) <U<l><Ua)<U<D<U<U

<U ΟβJ<U0)ijeJi)e)<U

ja μ vJ-5yS-4S-l5jSJS-lS-4i-< o vrooooooooeo

o OiOOOOOOOOS

> o* > > >>>>>>« 8401888 ί b- 30 1) De lading wordt bepaald op basis van kilogrammen van het verdikkingsmiddel per 100 liter.

2) De viscositeit onder hoge afschuiving wordt gemeten met de ICI-viscosimeter met een kegel en plaat (Research Equipment Limited, 5 Londen) die met een af schuif snelheid van 10.000 seconden"^ wordt bedreven voor het nabootsen van de afschuiving, waaraan de lak blootstaat bij het aanbrengen met de kwast. Naarmate de ICI-viscositeit toeneemt neemt in het algemeen eveneens de dikte van de film ("het zetten") toe. Een goed zetten komt tot uiting in een 10 verhoging van het dekkende vermogen van de lak en draagt eveneens bij tot een verbeterde vloei en een verbeterd verloop.

3) De glans wordt bepaald met een glansmeter Glossgar^ systeem 60 van Gardner Instruments onder toepassing van ASTM D523-67.

4) Het verloop wordt gemeten op basis van de waarderingssamenstelling, 15 die QP 4400 bevat, waaraan een willekeurige waarde van 5 wordt toegekend. De met de kwast uitgestreken 13 g materiaal vertoont vele ongelijkmatige kwaststrepen. Naarmate de waarde toeneemt wordt een waarneembaar verschil in duidelijkheid van kwaststrepen en egali-teit verkregen. Een waarde van 8 geeft een gladde gelijkmatige lak- 20 film aan met zeer weinig zichtbare lichte kwaststrepen.

5) De Stormer-viscositeit wordt bepaald volgens ASTM D562-55 onder omstandigheden van geringe afschuiving onder toepassing van een Stormer-viscometer serie 9730-FID en wordt uitgedrukt in Krebs-een-heden (KE).

25

Voorbeeld IX

Het voorschrift van voorbeeld VII wordt herhaald afgezien daarvan, dat het polyethyleenglycol eerst azeotroop met tolueen wordt gedroogd. Het grootste gedeelte van het tolueen wordt verwijderd, voordat het po-30 lyethyleenglycol in het reactievat wordt gebracht. Trappen 6 en volgende zijn gelijk aan die van voorbeeld VII.

Voorbeelden X-XIV

Het gedroogde gepoederde gemodificeerde polyurethan van voorbeeld IX wordt gemengd met: droog hectorietpoeder; een waterige suspensie, 35 die 3 gew.% bentoniet bevat; door verstuiving gedroogd bentonietpoeder; aan ionenuitwisseling onderworpen en door verstuiving gedroogd bentonietpoeder respectievelijk door pyrolyse verkregen siliciumdioxidepoe-der. Het verkregen verdikkingsmiddel wordt samengesteld uit 75 gew.% van het gemodificeerde polyurethan en 25 gew.% van het toevoegsel.

40 De betreffende verdikkingsmiddelen worden tot een waterige suspen- 8401838 31 sie verwerkt, die opgenomen wordt in de hoogglansacryllak als waarde-ringssamenstelling (IG-90—2) zoals bovenstaand beschreven en onderzocht op ICI-viscositeit, glans, verloop en Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur na 1 dag en 1 week, 2 weken en 1 maand bij 60°C. De resultaten 5 van deze proeven en het verschil in Stormer-viscositeit is in tabel C vermeld, waarbij de voetnoten van tabel B op dezelfde wijze van toepassing zijn.

8401888 % ί 32 2 00 <Ν νΟ 00 νΟ «-4

I I I I I I

< Λ S "q υ ,-t ον νο οο ον οο ι—iajo co Ν ν t'— ι*·* te ο u θ νο

•H

<U

•U C Λ

•H 01 Μ M CO ON CM ON

CD CM ,Ü CQ 00 Γ". Γ"· 00 t'' 0 <0 Ü &

CO

> #

I 01 η Η N N CO CM

H rH 01 CO CO 00 CO 00 00 i > 0 oo ONr-icvivo m o

4-t r—I CO 00 00 00 00 00 ON

CO Ό 1 ft ,., MO + I + (UO |N 00 CO CO CO oo

> H

CQ

q ce m cm cm cm cm «η

H so Ό VO VO VO VO

a I « Ο Ή I o <u r> r> r-*. r> Γ"

H CO 4-1 AAA Λ A A

U Ή H OOOO Ο O

H > CD

CM I I t—i 60 rH O q „ „ u q o\ 4-1 m oo ao co oo vo

•HOI CQ rH rH rH rH iH rH

Η Π3 O O C * * * * " " cuqtHwcuMOOO ο ο o ja η _ s e ce (U Ü0 Ö «J ·Η B Λ ^ Ή «Η ι a tt-t ce «· OP- <u w aj -η CO <U M ¢0

4J «Η C

ΟιΗΙ-ιΟ&ίίΛνΟνΟ vO vO vo 4-1 ce <u ft

CO -fl u CO

ce <u ce 3

> Ö0 3 CO

·« ö ι oo ce m a -c <o •H 4J o

•Q q tj rH rH rH rH rH

0 H *H rH I ·· * *· ·« ·· o q μη ο cocnco cn co J3 >, ·Η Ό Η Η Ό "0 <u ο o -h > ft S 6 I Ό I I I T3 <U ,

rl CQ 4Jqq-H00 col 30 Ή O <0 3 O X, *H <U

rH 4-l034->OrHrHT3 q 4ϋ4Η301!Η4Η300Ρ3Μ(Η4-»Ο·Η·Η CO 00·ΗΜΌν030Μ133ΜηΧ οο ·Η·Η0ΐωαί·Η3·Η&>α}<υ·Η!>Ν ο q Mqfi>öoöOHM>i)oq ft-β ·η ο Ο Ο (D Ο ·Η (U Ο Ο ·Η Η3

> υ μ U ft |4 CJH MSM40-UM01S

q q ο q cn oqq q co η ο ö ö o μ 3

o qqq30-Hqq*Hqo*Hqoq*H

H coq flc τ3>^3 Ο’Ρ’βΡί

H

Η H f>

Xi Η Η Η H

W X! XI XI ><1 P< Ό -O Ό Ό Ό Ό Ό Η Η Η Η Η Η - H ...

q q q q q q q q q q q q q q X x x x x x rp

U Η Μ Μ Μ Μ M

O O O O O O O

O OOOOO O

> >>[>>> p» 8401888 33

Uit deze resultaten blijkt duidelijk, dat het verdikkingsmiddel volgens de uitvinding, dat uit het gedefinieerde gemodificeerde poly-urethan en het gedefinieerde stabiliseermiddel bestaat, het mogelijk maakt een thermisch stabiele waterige samenstelling te verkrijgen, die 5 hoge glans- en verloopwaarden behoudt.

Het zal duidelijk zijn dat de uitvinding vele variaties toelaat. Dergelijke variaties worden niet als een afwijking van de grondgedachte en het kader van de uitvinding beschouwd maar al dergelijke modificaties worden geacht binnen het kader van de uitvinding te vallen, zoals 10 aangegeven in de conclusies.

84 0 1 9 3 S

Claims (32)

1. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel bestaande uit: a) een stabiliseermiddel, dat tenminste één klei van het smectiet-type is, die een kationenuitwisselingscapaciteit van tenminste 75 5 milli-equivalenten per 100 g klei bezit, betrokken op 100% actieve klei; en b) een in water dispergeerbaar polyurethan, dat, indien alleen tot een waterige samenstelling gemengd, aanleiding geeft tot een verdikte waterige samenstelling, die na één maand op 60°C een verlaging van de

10 Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur vertoont, welk stabiliseermid-del en welk in water dispergeerbare polyurethan aanwezig zijn in een verhouding, betrokken op het droge gewicht van 1:9 tot 9:1.

2. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een waterige samenstelling, die het thermisch stabiele 15 verdikkingsmiddel bevat, na één maand op 60°C een Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur vertoont, die minder dan 10 KE afwijkt van de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur van dezelfde verdikte waterige samenstelling na één dag op kamertemperatuur.

3. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 2, met 20 het kenmerk, dat het stabiliseermiddel bestaat uit een bentoniet in de natriumvorm, hectoriet of mengsels daarvan.

4. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verhouding van stabiliseermiddel tot polyurethan, betrokken op het droge gewicht, ongeveer 2:3 tot ongeveer 3:15 is.

5. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het stabiliseermiddel hectoriet is.

6. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de verhouding van stabiliseermiddel tot polyurethan, betrokken op het droge gewicht, ongeveer 3:7 tot ongeveer 1:4 is.

7. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het verdikkingsmiddel in de vorm van een droog poeder verkeert.

8. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het poedervormige verdikkingsmiddel een deeltjesgroot- 35 te van ongeveer 100 tot ongeveer 1000 pm bezit.

9. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur na één maand op 60°C minder dan 5 KE afwijkt van de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur van dezelfde verdikte waterige samenstelling na één 40 dag op kamertemperatuur. 8401888 V > 35

10. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in water dispergeerbare polyurethan het omzet-tingsprodukt is van a) polyisocyanaat; 5 b) polyetherpolyol in een hoeveelheid van ongeveer 0,10 tot onge veer 10,00 mol per mol polyisocyanaat; c) modificeermiddel in een hoeveelheid van ongeveer 0,015 tot ongeveer 3,400 mol per mol polyisocyanaat, welk modificeermiddel beantwoordt aan de formule 2, waarin R een rest met 0 tot 10 koolstofatomen 10 voorstelt, X een rest is, die tenminste één actieve waterstofrest bevat, gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxyl en mengsels daarvan, Y een rest is, die tenminste één actieve waterstofrest bevat gekozen uit de groep bestaande uit primair amino, secundair amino, carboxyl, hydroxyl, mercapto en mengsels daarvan, de 15 som van (x+y) een geheel getal van meer dan 1 is en x tenminste 1 is, waarbij het polyisocyanaat, het polyetherpolyol en het modificeermiddel gebruikt worden voor het vormen van de polymeerketen; en d) een ketenbeëindigend of -afsluitend middel, dat reactief is ten opzichte van het omzettingsprodukt van het polyisocyanaat, het poly- 20 etherpolyol en het modificeermiddel en dat in een voldoende hoeveelheid aanwezig is om het omzettingsprodukt van het polyisocyanaat, de polyether en het modificeermiddel aan de einden af te sluiten.

11. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een waterige samenstelling, die het thermisch stabiele 25 verdikkingsmiddel bevat, na één maand op 60°C een Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur vertoont, die minder dan 5 KE verschilt van de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur van dezelfde verdikte waterige samenstelling na één dag op kamertemperatuur.

12. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 11, met 30 het kenmerk, dat het polyisocyanaat bestaat uit 1,6-hexamethyleendiiso— cyanaat, l-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexaan, 2,4-tolyleendiisocyanaat, 2,6-tolyleendiisocyanaat en mengsels daarvan.

13. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 11, met 35 het kenmerk, dat de polyether een homopolymeer een blok- of statistisch copolymeer is met de zich herhalende eenheid met de formule 1, waarin R^, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar H, CH3 en C2H5 voorstellen.

14. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 11, met 40 het kenmerk, dat het modificeermiddel gekozen is uit a, &>-diaminoalka- ®é0138 a -i * /' 36 nen, dicarbonzuren, aminocarbonzuren en mengsels daarvan.

15. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het ketenbeëindigende of -afsluitende middel een mono-isocyanaat is.

16. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het stabiliseermiddel bentoniet in de natriumvorm, hectoriet of mengsels daarvan is.

17. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het stabiliseermiddel hectoriet is.

18. Thermisch stabiel verdikkingsmiddel volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat een waterige samenstelling, die het thermisch stabiele verdikkingsmiddel bevat, na één maand op 60°C een Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur vertoont, die minder dan 2 KE van de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur van dezelfde verdikte waterige samenstel-15 ling na êén dag op kamertemperatuur afwijkt.

19. Verdikte waterige samenstelling, die ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,000 gew.Z van een thermisch stabiel verdikkingsmiddel bevat, welk thermisch stabiele verdikkingsmiddel bestaat uit: a) een stabiliseermiddel, dat tenminste één klein van het smec-20 tiet-type is met een kationenuitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milli-equivalenten per 100 g klei, betrokken op 100% actieve klei; en b) een in water dispergeerbaar polyurethan, dat, indien als zodanig aangemaakt tot een waterige samenstelling, aanleiding geeft tot een verdikte waterige samenstelling, die een verlaging van de Stormer-vis- 25 cositeit bij kamertemperatuur na één maand op 60°C vertoont, welk stabiliseermiddel en welk in water dispergeerbare polyurethan betrokken op het droge gewicht aanwezig zijn in een verhouding van 1:9 tot 9:1.

20. Verdikte waterige samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het stabiliseermiddel hectoriet is.

21. Verdikte waterige samenstelling volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het thermisch stabiele verdikkingsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 3,00 gew.Z van de waterige samenstelling.

22. Verdikte waterige samenstelling volgens conclusie 21, met het 35 kenmerk, dat de verdikte waterige samenstelling, die het thermisch stabiele verdikkingsmiddel bevat, na één maand op 60°C een Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur vertoont, die minder dan 5 KE van de Stormer-viscositeit bij kamertemperatuur van dezelfde verdikte waterige samenstelling na één dag op kamertemperatuur verschilt.

23. Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit van een wateri- 8401888 9 ** V Μ > 37 ge samenstelling, met het kenmerk, dat men de waterige samenstelling mengt met ongeveer 0,005 tot ongeveer 10,000 gew.% van een thermisch stabiel verdikkingsmiddel, dat bestaat uit: a) een stabiliseermiddel, dat tenminste één klei van het smectiet-5 type is met een kationenuitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milli- equivalenten per 100 g klei, betrokken op 100% actieve klei; en b) een in water dispergeerbaar polyurethan dat, indien als zodanig tot een waterige samenstelling gemengd, aanleiding geeft tot een verdikte waterige samenstelling, die een verlaging van de Stormer-viscosi- 10 teit bij kamertemperatuur na één maand op 60eC vertoont, welk stabiliseermiddel en welk in water dispergeerbare polyurethan, betrokken op het droge gewicht, aanwezig zijn in een verhouding van 1:9 tot 9:1.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het thermisch stabiele verdikkingsmiddel de vorm bezit van een mengsel van dro— 15 ge poeders van het stabiliseermiddel en het in water dispergeerbare polyurethan.

25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het thermisch stabiele verdikkingsmiddel de vorm van een tevoren bereid waterig gel bezit.

26. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het ther misch stabiele verdikkingsmiddel met de waterige samenstelling wordt gemengd door daarin afzonderlijk door mengen het stabiliseermiddel en het gemodificeerd polyurethan op te nemen.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het sta- 25 biliseermiddel en het gemodificeerde polyurethan in de vorm van droge poeders verkeren.

28. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het thermisch stabiele verdikkingsmiddel met de waterige samenstelling wordt gemengd door het stabiliseermiddel en het gemodificeerde polyurethan 30 hierin gelijktijdig door mengen op te nemen.

29. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het stabiliseermiddel bestaat uit bentoniet in de natriumvorm, hectoriet of mengsels daarvan.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het sta- 35 biliseermiddel hectoriet is.

1. Uil· §401888