NO842368L - Termisk stabilt fortykningsmiddel. - Google Patents

Description

1. Oppfinnelsens område.

Foreliggende oppfinnelse angår et termisk stabilt fortykningsmiddel bestående av et vanndispergerbart polyuretan og et stabiliseringsmiddel. Foreliggende oppfinnelse angår også en termisk stabil, fortykket, vandig sammensetning og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.

2. Beskrivelse av tidligere kjente fremgangsmåter.

Det har lenge vært kjent hvorledes man kan bruke forskjellige stoffer og materialer for å fortykke et vandig system. Avhengig av sammensetningen på det vandige system, så kan geler fremstilt ved hjelp av disse fortykningsmidler, brukes som dekorative eller beskyttende belegg, belegg på papir,

for fremstilling av kosmetiske og personlige artikler, klebemidler og tettemidler, trykksverte, oljeboringsvæsker, pakkevæsker o.l.

Fortykningsmidlet har flere formål i det vandige systemet.

I lateks dekorative belegg f.eks. vil fortykningsmidlet

kunne gi bedret stabilitet og pigmentsuspensjon, og bedrede egenskaper med hensyn til påføring. I kosmetiske og personlige artikler, vil fortykningsmidlet gi bedret konsistens, glatthet og mykhet, hvorved produktet blir estetisk mer tiltrekkende. I petroleumsborevæsker vil fortykningsmidlet bedre suspensjonen av det oppskårede materialet, hvorved man lettere og mer effektivt kan fjerne dette.

Det er kjent mange forskjellige typer fortykningsmidler, både naturlige og syntetiske. De har imidlertid alle enkelte ulemper som begrenser deres anvendelse. Naturlige fortykningsmidler innbefatter f.eks. kasein, alginater,

gummi tragacant og modifisert cellulose, heri inngår metyl-cellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose og karbometoksycellulose. Disse naturlige produktene har variabel fortykningseffekt, og gir dårlige strømnings- og utjevningsegenskaper. Videre er de utsatt for mikrobielt angrep, noe som krever et nærvær av antimikrobielle midler.

Syntetiske fortykningsmidler innbefatter forskjellige akryl-iske polymerer og maleinsyreanhydrid sampolymerer. Enkelte av disse har vist seg å være pH-avhengige, andre er hydrolytisk ustabile, mens andre er følsomme overfor forskjellige komponenter som normalt finnet i vandige belegg.

En type syntetisk fortykningsmiddel er et lavmolekylært polyuretankarakterisert vedminst 3 hydrofobe grupper forbundet med hydrofiliske polyetergrupper, slik dette er beskrevet i US patentene nr. 4 079 028 og 4 155 892. Nevnte polyuretan fremstilles ved å reagere minst en vannoppløselig polyeterpolyol med minst en monofunksjonell hydrofob organisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av monofunk-sjonelle aktive hydrogenforbindelser og organiske monoisocya-nater. Det kan i reaksjonsblandingen også være tilstede minst et vannuoppløselig organisk polyisocyanat og minst en polyfunksjonell alkohol eller polyfunksjonell alkohol-eter. Bruken av et tilsvarende polyuretan sammen med et overflateaktivt samfortykningsmiddel og et ikke-vandig, inert organiske fortynningsmiddel for å fortykke trykksverte, er angitt i US patent nr. 4 180 491.

En annen type uretan som brukes for å modifisere de rheo-logiske egenskaper, og som kan brukes i vann og organisk oppløsningsmiddelbaserte sammensetninger, er beskrevet i US-PS 4 298 511. Dette rheologi-modifiserende middel er reaksjonsproduktet av et polyalkylenoksyd, en polyfunksjonell forbindelse med minst 3 aktive hydrogenatomer eller minst 3 isocyanatgrupper, et diisocyanat og vann. Reaktantene velges slik at det i det rheologi-modifiserende midlet ikke er noen terminale, hydrofobe grupper.

Et uretan tiksotropisk middel for beleggende sammensetninger , malinger etc, er angitt i US-PS 4 314 924. Dette tiksotropiske middel fremstilles ved å reagere en mono-hydroksy-forbindelse med et di-isocyanat, hvorved man får .fremstilt et mono-isocyanat produkt. Dette blir så omdannet til et urea-uretan med en reaksjon med et polyamin i et aprotisk

oppiøsningsmiddel i nærvær av litiumklorid.

En ulempe i forbindelse med polyuretan fortykningsmiddel såvel som med andre av de ovennevnte fortykningsmidler,

er at de ikke har tilstrekkelig fortykkende effekt etter eksponering overfor varme. Når slike midler utsettes for de høye temperaturer man ofte møter i lagerrom, i kjøretøyer, i loftsrom og i lignende eksponerte eller halv-eksponerte områder, så vil den fortykkede sammensetningens egenska-

per bli irreversibelt endret, slik at de blir fullstendig forskjellig fra det som var tilfelle når produktet forlot fabrikken.

Polyuretaner som sådan har lenge vært kjent for fremstilling av fiber, belegg eller skum-produkter. I US-PS 3 923 926,

er det f.eks. beskrevet et tiksotropisk polyuretan som fremstilles ved at man reagerer en polyuretan prepolymer med minst 2 terminale, frie isocyanatgrupper, og en blokk poly-eterforbindelse fremstilt fra etylenoksyd og propylenoksyd,

og med minst 2 terminale, sekundære alkoholgrupper. For å bedre den tiksotropiske evnen, kan man tilsette finfordelt silisiumdioksyd eller bentonitt.

For å gjøre polyuretanet uoppløselig i vann og andre typer oppløsningsmidler, kan man bruke diaminer, dikarboksylsyrer og andre forbindelser som tverrbindingsmidler. Eksempler på bruken av slike forbindelser som tverrbindingsmidler kan bl.a. finnes i J.M.Buist og H.Gudgeon's "Advance in Polyurethane Technology", siden 49 og etterfølgende, i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. II, side 55 og etterfølgende, og 527, samt i Bernard A. Dunbrow's "Polyurethanes, Second Edition", side 28.

Et ytterligere eksempel på et tverrbundet polyuretan er besrekvet i US-PS 4 293 679. I den fremgangsmåte som er beskrevet her, blir faste, diskrete hydrofiliske, tverrbundne polyuretanpartikler fremstilt fra en sammensetning

som er sammensatt av de følgende reaktanter:

a) en vann-reaktant; b) en definert isocyanatavsluttet prepolymer; c) et vannoppløselig oppløsningsmiddel for b);

og d) når reaksjonsfunksjonaliteten for b) er 2, et tverr-bindingsmiddel som inneholder minst 3 funksjonelle grupper.

En annen type tverrbundet polyester-uretan er beskrevet

i US-PS 3 804 810. Denne polymeren fremstilles ved å reagere a) en definert lineær polyester, b) minst et organisk diisocyanat og c) minst et tverrbindingemiddel med en funksjonalitet på mer enn 2. Det tverrbundne polyester-uretanet er angitt å kunne brukes som et klebemiddel, for beleggende sammensetninger, i primere og for å binde magnetiske og/eller ledende partikler til et egnet underlag.

Til tross for høy forskningsaktivitet, har man hittil ikke kunnet utvikle et termisk stabilt fortykningsmiddel som kan brukes for å øke viskositeten og bedre de utjevnende egenskaper for en vandig sammensetning på en effektiv måte, og hvor dette kan skje innenfor et vidt temperaturområde.

Hensikter og sammendrag av oppfinnelsen.

Det er følgelig en generell hensikt ved foreliggende oppfinnelse å løse eller i vesentlig grad lette de problemer som er nevnt ovenfor.

Det er en mer spesifik hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe et termisk stabilt fortykningsmiddel som kan brukes for å øke viskositeten på en vandig sammensetning på en effektiv måte.

Det er videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et termisk stabilt fortykningsmiddel som bed-rer strømnings- og utjevningsegenskapene for en vandig sammensetning.

Det er videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et termisk stabilt fortykningsmiddel som mot-står mikrobielt angrep.

Det er videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et termisk stabilt fortykningsmiddel som består av et vanndispergerbart polyuretan og et stabiliseringsmiddel.

Det er videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en termisk stabil, fortykket vandig sammensetning som består av vann, et vanndispergerbart polyuretan og et stabiliseringsmiddel.

Det er enn videre en hensikt ved foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fortykke vandige sammensetninger.

I et aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et termisk stabilt fortykningsmiddel bestående av følgende: a) et stabiliseringsmiddel som er minst en leire av smektit-typen med en kationutbytnings-kapasitet på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g leire, på basis av 100% aktiv leire; og b) et vann-dispergerbart polyuretan som, når det blandes i den vandige sammensetningen alene, resulterer i en fortykket vandig sammensetning som viser en senkning med hensyn til romtemperatur Stormer viskositet etter 1 mnd. ved 60°C, nevnte stabiliseringsmiddel og nevnte vann-dispergerbare polyuretan som forefinnes i et tørrvektsforhold, varierende fra 1:9 til 9:1.

I andre aspekter tilveiebringer oppfinnelsen termisk stabile fortykkede, vandige sammensetninger samt en fremgangsmåte for å øke viskositeten og bedre de utjevnende egenskaper på en vandig sammensetning ved å bruke et termisk stabilt fortykningsmiddel.

Andre fordeler og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse, hvor man har angitt enkelte foretrukne utførelser av oppfinnelsen.

Beskrivelse av de foretrukne utførelser.

Som nevnt ovenfor angår foreliggende oppfinnelse et termisk stabilt fortykningsmiddel. Fortykningsmidlet er sammensatt av et definert stabiliseringsmiddel og et definert vann-dispergerbart polyuretan i et tørrvektsforhold fra 1:9 til 9:1, fortrinnsvis ca. 2:3 til 3:15, og mest foretrukket fra 3:7 til ca. 1:4. Med begrepet "tørrvekt" forstås at skjønt fortykningsmidlet kan brukes i fast eller flytende (f.eks. som en suspensjon) form, så vil mengde av stabiliseringsmidlet og det vann-dispergerbare polyuretanet være bestemt i et fravær av flytende fortynningsmiddel, bærestoff eller oppløsningsmiddel.

Det polyuretan som brukes i foreliggende oppfinnelse må oppfylle visse kriterier. For det første må nevnte polyuretan være vann-dispergerbart, dvs. at polymeren lett lar seg dispergere i de fleste vandige systemer i mengder i området fra ca. 0,005 til ca. 10,0 vekt-%, hvorved man får fremstilt en kolloidal dispersjon. Denne må ikke skille seg ved henstand til tross for at den underkastes en rekke varierende temperaturer fra romtemperatur og opp til den temperatur ved hvilken den fortykkede, vandige sammensetningen skal brukes.

Videre må polyuretanet ifølge foreliggende oppfinnelse ha den egenskap, at når det tilsettes en vandig sammensetning i mengder varierende fra 0,005 til ca. 10,0 vekt-%, så må nevnte sammensetning få en nedsatt viskositet når den utsettes for varme over et lengre tidsrom. For å bestemme hvorvidt et spesielt polyuretan oppfyller dette krav, så kan nevnte polyuretan dispergeres i en vandig sammensetning og man bestemmer sammensetningens viskositet (i Krebs enheter) ved romtemperatur etter 1 dag ved å bruke et Stormer viskometer ved lave skjærbetingelser, slik dette er angitt i ASTM D562-55. Sammensetningen eldes så i en mnd. ved 60°. Deretter avkjøles sammensetningen til romtemperatur og man bestemmer igjen Stormer viskositeten. Hvis viskositeten på den eldede sammensetningen er lavere enn den opprinnelige viskositeten, f.eks. med minst 3 Krebs-enheter, vanligvis mer, f.eks. minst 6 eller 11 Krebs-enheter, så vil polyuretanet oppfylle nevnte krav.

Polyuretaner som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter de som er fremstilt ved å reagere et polyisocyanat med en polyeter polyol under betingelser som er velkjetne i industrien. F.eks. kan polyuretanet fremstilles ved å reagere en lav-molekylær polyisocyanat-avsluttet prepolymer med en polyester-polyol, eller ved å reagere en slik prepolymer og/eller et polyisocyanat med en lav-molekylær poly-hydroksylavsluttet polyuretan prepolymer. Fortrinnsvis blir polyuretanet avsluttet med en monofunksjonell forbindelse for å sikre at polyuretanet ikke reagerer videre og derved eventuelt kunne tape sin evne til å bli dispergert i vann.

Uansett hvilket polyuretan man bruker, så må det altså oppfylle de krav som er nevnt ovenfor. Således må polyisocyanatet eller nevnte polyisocyanat prepolymer og polyeterpolyolen eller polyol prepolymeren ikke føre til et polyuretan som er så tverrbundet at det ikke lar seg dispergere i en vandig sammensetning. Videre må en vandig sammensetning som inneholder nevnte polyuretan vise en nedsatt Stormer viskositet ved varmeelding, slik dette er forklart ovenfor.

Et polyuretan som oppfyller de angitte kriterier, er det modifiserte polyuretan som er beskrevet i US patentsøknad nr. innsendt av Marvin T. Tetenbaum og Burlon C. Crowley med tittelen "Water Dispersible, Modified Polyurethane", og som her inngår som en referanse. Som angitt i nevnte søknad, blir dette modifiserte polyuretan fremstilt ved at man reageret et polyisocyanat, en polyetérpolyol og et modifiserende middel, hvorved man så får et mellom-produkt som blir avsluttet ved hjelp av et avsluthingsmiddel (med avslutningsmiddel forstås en forbindelse som reagerer med endegruppene i polymerkjeden slik at polymerutviklingen avsluttes). Hvis intet annet er angitt, vil begrepet "polyuretan" slik det brukes her, innbefatte slike modifiserte polyuretaner såvel som ikke-modifiserte polyuretaner.

Det polyisocyanat som brukes for å fremstille polyuretanet inneholder minst to isocyanatgrupper pr. molekyl, og kan være lineært eller grenet alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk. Polyisocyanater kan også være i form av en isocyanat-avsluttet prepolymer med en midlere molekylvekt i området fra ca. 500 til ca. 10 000. Fremstillingen av en slik prepolymer er velkjent, og er beskrevet i foran nevnte US-PS 3 923 926, som her inngår som referanse.

Polyisocyanatet inneholder fortrinnsvis 2 isocyanat-grupper pr. molekyl. Polyisocyanater med høyere funksjonalitet kan imidlertid også brukes som en del av det totale isocyanatbehov. Bruken av slike polyisocyanater med høyere funksjonalitet er imidlertid begrenset av den mulighet at man kan få dannet en tverrbundet, uoppløslige gel som er uegnet for det foreliggende formål. Når man bruker tri- og høyere funksjonelle polyisocyanater, så bør disse vanligvis utgjøre mindre enn 20 mol-% av det totale, minimale isocyanatbehov. Fortrinnsvis bør slike tri- og høyere funksjonelle polyisocyanater utgjøre mindre enn 10%, og fortrinnsvis bør de være fraværende fra polyisocyanatet.

Eksempler på polyisocyanater som kan brukes ved fremstillingen av polyuretaner ifølge foreliggende oppfinnelse, er 1,4-tetrametylen diisocyanat, 1,6-heksametylen diisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-diisocyanatoheksan, 1,10-dekamety-len diisocyanat, 1,4-cykloheksylen diisocyanat, 4,4<1->metylen-bis-(isocyanatocykloheksan), l-isocyanat-3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksan, m- og p-fenylen diisocyanat,

2,6- og 2,4-tolylen diisocyanat, xylen diisocyanat, 4-klor-1,3-fenylen diisocyanat, 4,4<1->bifenylen diisocyanat, 4,4-metylen difenylisocyanat, 1,5-nfatylen diisocyanat, 1,5-tetrahydronaftylen diisocyanat, polymetylen polyfenyl isocyanater som selges under varemerket "PAPI", slik som "PAPI 135" (ekvivalentvekt på 133,5 og en midlere isocyanat funksjonalitet på 2,7), og "PAPI 901" (ekvivalent vket 133 og midlere isocyanatfunksjonalitet på '2,3), aromatiske tri-isocyanataddukter av trimetylolpropan og tolylen diisocyanat som selges under varmerket "Mondur CB-75", et alifatisk triisocyanat-produkt av en hydrolytisk trimerisering av 1,6-heksametylen diisocyanat, og som selges under varemerket "Desmundur N", en C^g dimersyre diisocyanat som selges under varemerket "DDI", basert på dimersyrer, slik dette er beskrevet i J. Am. Oil Chem. Soc. 51 522 (1974) og blandinger av slike.

De foretrukne polyisocyanater er 1,6-heksametylen diisocyanat, l-isocyanato-3-isocyanatmetyl-3,5,5-trimetyl cykloheksan, 2,6- og 2,4-tolulen diisocyanater og blandinger av disse. Mest foretukket er de to tolylen diisocyanat-isomerene eller blandinger av disse.

Det er selvsagt underforstått at polyisocyanatmolekylet

kan inneholde funksjonelle grupper forskjellig fra isocyanatet, hvis disse andre gruppene i alt vesentlig forblir ureaktive, enten med isocyanatet eller de aktive hydrogengrupper under de reaksjonsbetingelser som brukes for fremstilling av polyuretanet ifølge foreliggende oppfinnelse.

På bakgrunn av dette innbefatter begrepet "polyisocyanat"

og de angitte polyisocyanater slike forbindelser hvis intet annet er angitt. Eksempler på grupper som ikke skader reak-

sjonen innbefatter ketone estere og aldehyder, amider, da spesielt N,N-disubstituerte amider, halogenerte hydrokarboner, etere og tertiære aminer.

Den polyesterpolyol som brukes for å fremstille polyuretanet brukes i mengde varierende fra 0,10 til ca. 10,0, fortrinnsvis fra ca. 0,50 til ca. 5,00, og mest foretrukket fra ca. 0,85 til ca. 1,45 mol/mol isocyanat. Polyeterpolyolen er vannoppløselig og kan være en homopolymer eller en blokk eller vilkårlig sampolymer med følgende repeterende enhet:

hvor R^, R^, R^og R^er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av H, CH^ og C2H5'

Polyeterpolyolen må ha en hydroksylgruppe i alt vesentlig ved hver ende av polyeterkjede og/eller ha den ene enden av polyeterkjeden forbundet med et sentralt molekyl med minst en ytterligere aktiv hydrogengruppe og/eller en polyeterkjede knyttet til en slik gruppe. Denne definisjonen innbefatter således lavmolekylære polyuretan prepolymerer med minst 2 hydroksylgrupper. I så henseende kan polyeter polyolen også være en 3-dimensjonal polyeterpolyol fremstilt ved kombinasjonen av minst en av de foran nevnte homo-polymerer, blokk eller vilkårlig sampolymerer med en forbindelse med 3 eller flere grupper, på hvilke polyeterkjeden kan dannes eller reageres. Slike grupper innbefatter amin, karboksylsyre og hydroksylfunksjoner og blandinger av slike. Representative eksempler på slike tri- og høyere funksjonelle forbindelser innbefatter etanolaminer, glycerol, trimetylol propan, pentaerythritol, sorbitol, maleinsyre, tartarsyre og sitronsyre. Bruken av en slik 3-dimensjonal polyeter polyol kan imidlertid føre til dannelsen av en uoppløselig

tverrbundet gel som er uegnet for det foreliggende formål,

og mengden av slike 3-dimensjonale, dannende forbindelser bør derfor holdes på mindre enn 50 ekvivalent-%, fortrinnsvis mindre enn 20 ekvivalent-%, og fortrinnsvis i neglisjer-bare mengder.

Det midlere molekylvekten på polyeterpolyolen bør være fra 4000 til ca. 20 000, fortrinnsvis fra ca. 4 000 til ca.

14 000, og mest foretrukkeet fra ca. 6 000 til ca. 10 000. Polyeterpolyoler med midlere molekylvekter over ca. 20 000 danner vannuoppløselige polyuretan fortykningsmidler. Polyeterpolyoler med en midlere molekylvekt på mindre enn

ca. 4 000 kan brukes, men gir utilstrekkelig fortykkende effekt sammenlignet med de som ligger i det ovennevnte angitte midlere molekylvektsområde.

Eksempler på foretrukne polyeterpolyoler som kan brukes

i foreliggende oppfinnelse, er polyetylenglykol, vildårlige og blokksampolymerer av en gruppe dioler bestående av etylen-glykol, propylenglykol og butylenglykol, samt polyeterpolyol-addukter av glycerol, trimetylolpropan og pentaerythritol,

og blandinger av slike. Den mest foretrukne polyeterpolyolen er polyetylenglykol.

Som nevnte tidligere, bruker man et modifiserende middel

og et avslutningsmiddel for å fremstille det modifiserte polyuretanet. Det modifiserende midler er tilstede i en mengde varierende fra ca. 0,015 til ca. 3,40, fortrinnsvis fra ca. 0,025 til ca. 1,000, og mest foretrukket fra ca. 0,050 til ca. 0,300 mol/mol av polyisocyanatet.

Det modifiserende midler inkorporeres i polymerkjeden og skaper bindinger som man antar er bedre med hensyn til hydro-binding enn sammenlinet med uretan-bindingene. Denne for-bedrede hydrogenbindingen gjør at det modifiserte polyuretanet kan fortykke vandige sammensetninger på en meget effektiv måte. Mere spesielt kan det angis at ved å tilsette det modifiserende midlet til polyuretanet, så vil viskositeten for en 4 vekt-% vandig sammensetning ved 25°C målt ved hjelp av et Brookfield LVT roterende viskometer idet man bruker spindel nr. 4 med 12 omdr./min, kunne økes fra en verdi i området fra 8-15 000 cP til en verdi i området fra ca. 12 000 til ca. 40 000 cP. Et foretrukket viskosi-tetsområde som oppnås ved hjelp av det modifiserte polyuretan ligger fra ca. 20 000 til ca. 30 000 cP under de samme målebetingelser.

Det modifiserende midlet har følgende generelle formel:

X - R - Y

x y

hvor R representerer en gruppe med fra 0 til 10 karbonatomer, X er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogengruppe valgt fra gruppen bestående av primært amin, sekundært amino, karboksyl og blandinger av slike, Y er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogengruppe valgt fra gruppen bestående av primært amino, sekundært amino, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av slike, og hvor summen av (x + y) er et tall som er større enn 1, og x er minst 1. I det tilfellet at x er 2 eller større, så kan y enten være 0 eller et større tall.

Den gruppen som er betegnet med R kan være lineær eller grenet alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk, og X-

og Y-gruppene kan forekomme i enhver stilling på gruppen. Fortrinnsvis inneholder gruppen fra 2 til 8 karbonatomer,

og mest foretrukket inneholder den fra 2 til 6 karbonatomer, med en aktiv hydrogengruppe plassert på de avsluttende karbonatomer. Andre grupper som ikke er aktive hydrogengrupper kan også være plassert på gruppen, og innbefatter ketoner, aldehyder, estere, amider, da spesielt N,N-disubstituerte amider, halogenatomer, tertiære aminer o.l.

Spesielt foretrukne utførelser av det modifiserte polyuretanet får man når X og Y er valgt fra gruppen bestående av primært amino, sekundært amino, karboksylgrupper og blandinger av slike, og en spesielt foretrukket utførelse av oppfinnelsen får man når X og Y er primær amino.

Egnede eksempler på polyuretanmodifiserende midler innbefatter de følgende: hydrazin, a,u-aminoalkaner, så' som 1,2-etylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan (heksametylendiamin), 1,7-diaminoheptan, 1, 8-diaminooktan, 1, 9-diaminoiionan, 1,10-diaminodekan, 1,12-diaminododekan og diaminer med større kjedelengde, slik at de er istand til å danne et modifisert polyuretan innenfor den foreliggende oppfinnelse; cykloalifatiske aminer, så som 1,4-diaminocykloheksan og isofonon-diamin; aromatiske aminer, så som 1,4-diaminobenzen, 1,4-diaminonaftalen, 1,8-diaminonaftalen, N-fenyl-p-fenylendiamin o.l.; polyamino-forbindelser så som dietyltriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin; substituerte diaminer slik de fremstilles ved en Michael addisjon av akrylo-nitril, fulgt av en reduksjon av nitrilet til en primær aminogruppe, så som 3-coccoamino-l-propylamin, 3-tallow-amino-l-propylamin, 3-(hydrogenert tallow)amino-l-propylamin, og N-alkyl-N,N bis(3-aminopropy1)amin, hvor alkylgrup-pen inneholder fra 1 til 22 karbonatomer.

Det polyuretanmodifiserende midlet kan på lignende måte være en dikarboksylsyre, så som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, subelinsyre, azelainsyre, sebasinsyre, maleinsyre, fumarsyre, 1,10-dekandikarboksylsyre o.l., 1,2-, 1,3- og 1,4-benzendikarbok-sylsyrer, 1,4-cykloheksandikarboksylsyre, 1,3-cyklopentan-dikarboksylsyre, 1,3-cykloheksandikarboksylsyre etc.

Det polyuretanmodifiserende midlet kan også være en amino-syre, så som naturlig forekommende a-aminosyrer og a-amino-w-karboksylsyrer. Eksempler innbefatter 2-aminoeddiksyre, 2-aminopropanoinsyre, 3-aminopropanoinsyre, 2-aminosmørsyre, 4-aminosmørsyre, 6-aminoheksanoinsyre, 10-aminodecanoinsyre, og arylaminosyrer så som p-aminobenzosyre.

På lignende måte kan det polyuretanmodifiserende idlet være et hydroksylamin eller et alkanolamin, så som etanolamin, dietanolamin, 2-(etanolamino)etanol, propanolamin, dipropa-nolamin og 6-aminoheksanol.

Alternativt kan det polyuretanmodifiserende midlet være

en hydroksysyre, så som 2-hydroksyeddiksyre, 3-hydroksypro-panoinsyre, 4-hydroksybutanoinsyre, 5-hydroksypentanoinsyre, 6-hydroksyheksanoinsyre, og 10-hydroksydekanoinsyre. I denne gruppen polyuretanmodifiserende midler inngår også fenol karboksylsyrer, så som salicylsyre, resorcylsyre, p-karboksyfenol o.l.

Det polyuretanmodifiserende midlet kan videre være et mer-kaptoamin, så som 2-merkapto-l-aminoetan, 3-merkapto-amino-propan, 6-merkapto-l-aminoheksan o.l. For fremstillinge av polyuretan fortykningsmidler ifølge foreliggende oppfinnelsen, kan man også bruke merkaptokarboksylsyrer, så som merkaptoeddiksyre, 3-merkapto propanoinsyre, 6-merkapto heksanoinsyre, 2-merkaptobenzosyre, 4-merkaptobenzosyre o.l.

Av de foran nevnte vil de foretrukné polyuretanmodifiserende midler være etylendiamin, 1,6-diaminoheksan, 1,10-diamino-dekan, N-fenyl-p-fenylendiamin, ravsyre, suberinsyre, seba-cinsyre, 1,10-decandikarboksylsyre, 1,4-benzen-dikarboksylsyre, etanolamin, 2-(etylamino)etanol, p-karboksyfenol og blandinger av disse.

Spesielt foretrukne modifiserende midler er a,w-diamino-alkaner, dikarboksylsyre, aminokarboksylsyrer og blandinger av disse, og det mest foretrukne modifiserende middel er etylendiamin.

Mer enn en modifiserende forbindelse kan brukes i kombina-sjon med fremstilling av de modifiserte polyuretaner ifølge foreliggende oppfinnelse, og begrepet "modifiserende middel"

innbefatter slike kombinasjoner hvis intet annet er angitt.

Den nødvendige mengde av det polyuretanmodifiserende midlet kan innbefatte en mengde av tri- eller høyere funksjonelle forbindelser. Hvis man imidlertid bruker' slike midler, så bør mengden være begrenset slik at man unngår en for sterk geldannelse av det modifiserte polyuretanet til en vannuoppløselig gel. Vanligvis vil man bruke mindre enn ca. 20 mol-%, fortrinnsvis mindre enn ca. 10 mol-%, og fortrinnsvis bør et tri- eller høyere funksjonelt modifiserende middel være fraværende fra den totale mengde av det modifiserende midlet.

De mengder av eventuelle tri- eller høyere funksjonelle polyisocyanater, polyeterpolyoler og modifiserende midler som er angitt i foreliggende beskrivelse, må anses å være generelle retningslinjer mer enn absolutte begrensninger. Ytterligere retningslinjer finnes i litteraturen, f.eks.

i følgende artikler: "Theory of Gelation" i "Advances i Chemistry Series (nr. 34) Polymerization and Polycondensa-tion Processes", redigert av R.F.Gould, 1962, og publisert av the American Chemical Society, og som her inngår som referanser. Uansett hvilke retningslinjer man følger, så

er det et absolutt krav at den totale mengde man bruker av tri- eller høyere funksjonelle reaktanter må være mindre enn den mengde som er nødvendig for å danne en tverrbundet, vannuoppløselig gel. Det er velkjent at den aktuelle maksi-male mengde man kan tillate av hver enkelt reaktant for å unngå nevnte geldannelse, vil være avhengig av reaktantens type og dens funksjonalitet, mengdene, den kjemiske type og funksjonaliteter på de andre reaktantene og polymerisa-sjonsgraden på det totalt modifiserte polyuretan. Således vil foreliggende oppfinnelse kunne innbefatte en utførelse hvor mengden av en spesiell reaktant kan være sammensatt slik at prosentsatsen av en tri- eller høyere funksjonell forbindelse kan være større enn den mengde som er angitt i foreliggende beskrivelse, hvis man på den måten ikke får

dannet en vann-uoppløselig gel, og hvis den vandige sammensetningen inneholdende det modifiserte polyuretan viser en senkning med hensyn til Stormer viskositeten ved termisk elding. På den annen side vil foreliggende oppfinnelse ikke innbefatte en utførelse hvor man oppnår en' vann-uopp-løselig gel, selv om mengden av en tri- eller høyere funksjonell forbindelse kan være under den angitte grense.

Som navnte sier, brukes et avsluttende middel for å avslutte endene på polymerkjeden etter at polymeriseringen er ferdig. Dette hindrer en ytterligere reaksjon av kjedeendene som kunne gjøre at polymeren ble vann-uoppløselig. Videre vil bruken av avslutningsmidlet redusere toksiteten på polymeren og øke dens effekt ved at polymerkjedens ender får en hydrofob natur.

Avslutningsmidlet brukes i mengder fra 0,10 til ca. 10,0, fortrinnsvis fra ca, 0,50 til ca. 5,00, og mest foretrukket fra ca. 0,85 til ca. 1,45 mol pr. mol polyisocyanat. Avslutningsmidlet er en lineær eller grenet, alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk, fortrinnsvis i alt vesentlig vann-uoppløselig forbindelse inneholdende en enkelt funksjonell gruppe som er istand til å reagere med endegruppen på den uavsluttede polymerkjeden. Avhengig av reaksjonsbetingelsene og mengdene av polyeterpolyolen, polyisocyanatet og det polyuretanmodifiserende midlet, kan det mono-funksjonelle avslutningsmidlet enten være (1) reaktive med isocyanatgrupper, (f.eks. inneholdende et aktivt hydrogen), eller (2) reaktivt med aktive hydrogengrupper.

Avslutningsmidlet kan inneholde andre grupper i tillegg

til den gruppe som funksjonerer slik at den avslutter poly-merk j edeutviklingen . Imidlertid må slike grupper ikke være reaktive med hverken isocyanat eller aktive hydrogenkompo-nenter under de reaksjonsbetingelser som brukes ved fremstillingen av det modifiserte polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike grupper innbefatter ketoner, aldehyder,

estere, hydrogenerte hydrokarboner, tertiære aminer, etere og amider, da spesielt N,N-disubstituerte amider.

Som nevnt tidligere, kan avslutningsmidlet være reaktivt enten med en isocyanatgruppe eller en aktiv hydrogenfor-bindelse, og valg av et spesielt avslutningsmiddel vil være avhengig av reaksjonsbetingelsene og de molare mengder av de andre reaktantene. Hvis reaksjonsbetingelsene velges slik at det uavsluttede, modifiserte polyuretan i alt:vesentlig er isocyanat-avsluttet, så bør avslutningsmidlet inneholdende en aktiv hydrogengruppe som er istand til å reagere med en isocyanat-gruppe. Slike aktive hydrogengrupper innbefatter hydroksyl, karboksylsyre, merkapto og primære og sekundære aminer.. Representative eksempler på hydroksylforbindelser som kan brukes som avslutningsmidler, innbefatter: oktanol, dekanol, dodekanol (lauryl alkohol), tetradekanol, heksadekanol, stearylalkohol og 2-etylheksanol; fenolforbindelser så som fenol, kresol, alkylfenoler, så

som oktylfenol, nonylfenol, og dedecylfenol; og alkyl- og aryl-polyeteralkoholer, så som polyetylenoksydadduktene av laurylalkohol, oktylfenol og nonylfenol.

Eksempler på karboksylsyrer som kan brukes som avslutningsmidler innbefatter de følgende: Cg til alkylkarboksyl-syrer, så som oktanoinsyre, dekanoinsyre, dodekanoinsyre, tetradekanoinsyre, heksadekanoinsyre, oktadekanoinsyre (stearinsyre), eikosonoinsyre, dokosonoinsyre, naturlig forekommende blandinger av syrer, så som kokossyrer, talg-syrer, rapssyrer og hydrogenerte former av disse syrer, aromatiske syrer, så som benzosyre og naftenoinsyrer, alkyl-substituerte, aromatiske syrer, så som oktylbenzosyre, og dodekylbenzosyre; alicykliske syrer, så som cyklopentan-karboksylsyre, cykloheksankarboksylsyre og cyklooktankarbok-sylsyrer; og alkoksypropylsyrer avledet fra Michael addi-sjonen av alkoholer til akrylsyre, så som 3-oktyloksypro-panoinsyre, 3-dodecyloksypropanoinsyre og 3-oktadecyloksy-propanoinsyre.

Merkaptaner som kan brukes som avslutningsmidler innbefatter oktylmerkaptan, decylmerkaptan, dodecylmerkaptan, tetrade-cylmerkaptan, heksadecylmerkaptan, oktadecylmerkaptan o.l.

Både primære og sekundære aminer kan brukes som- avslutningsmidler ved fremstillingen av de modifiserte polyuretaner ifølge foreliggende oppfinnelse. Spesielt fordelaktig er de aminer som inneholder minst en alkylkjede med fra 8 til 22 karbonatomer, eller et aromatisk amin. Hvis aminet er et sekundært amin, dvs. har to organiske radikaler knyttet til et nitrogenatom), så kan de to radikalene være de samme eller forskjellige. Egnede eksempler på primære aminer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, er: oktylamin, decylamin, dodecylamin, tetradecylamin, heksa-decylamin, oktadecylamin, eikocylamin og dekosylamin, naturlige blandinger, så som coccoamin, talgamin, soyaamin, behenylaminer; alkoksypropylaminer, så som 3-oktyloksy-propylamin, 3-stearyloksypropylamin; aromatiske aminer,

slik som benzylamin, 1-naftylamin og 2-naftylamin.

Eksempler på sekundære aminer innbefatter dioktylamin, di-decylamin, didodecylamin, ditetradecylamin, diheksadecylamin, dioktadecylamin, dieicosylamin, didicosylamin, metyloktyl-amin, metyldodecylamin, metylokdadecylamin, metylbenzylamin, allylbenzylamin, allyloktadecylamin, benzyloktadecylamin;

og naturlige blandiger, så som dicoccoamin, ditalgamin, bis(hydrogenert talg)amin, disoyamin o.l. Ved fremstillingen av det modifiserte polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelsen, kan man også bruke 3,3-dialkylamino-l-propylamin forbindelser så som 3,3-dimetylamino-l-propylamin, 3,3-dioktyl-l-propylamin, 3,3-ditalg-l-propylamin o.l. Tertiære aminer kan imidlertid ikke brukes som avslutningsmidler ved fremstillingen av det modifiserte polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelse, hvis de ikke inneholder en annen aktiv hydrogengruppe, ettersomtertiære aminer ikke inneholder et aktivt hydrogen.

I de tilfeller hvor polymerisasjonsreaksjonene resulterer

i en polymerkjede som er avsluttet med en aktiv hydrogen-

gruppe, så bør avslutningsmidlet være en monofunksjonell forbindelse som er reaktiv med aktive hydrogengrupper, og er fortrinnsvis et monoisocyanat. Denne situasjonen kan arrangeres ved å bruke et totalt antall ekvivalenter av aktive hydrogengrupper avledet fra polyeterpolyolen og det modifiserende middel, som er større enn antall ekvivalenter av isocyanat som tilveiebringes av polyisocyanatet. Etter at dette mellomproduktet er dannet, kan det så avsluttes ved å bruke et monoisocyanat i en mengde slik at det totale antall ekvivalenter av isocyanat avledet fra polyisocyanatet og monoisocyanatet er lik eller større enn det totale antall ekvivalenter av aktivt hydrogen.

Eksempler på monoisocyanatavsluttende midler som kan brukes ved fremstilling av det modifiserte polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelse, er følgende: Cg til C22alkylisocya-nater, så som 1-isocyanatooktan, 1-isocyanatodekan, 1-iso-cyanatododekan, 1-isocyanatoteteradekan, 1-isocyanatoheksa-dekan, 1-isocyanatooktandekan, 1-isocyanatoeicosan og 1-isocyanatodocosan; cykloalifatiske isocyanater så som isocyanatocykloheksan - :og isocyanatocyklododekan; aromatiske isocyanater, så som fenyl isocyanat; og monoisocya-nater fremstilt ved en selektiv reaksjon mellom aktive hydrogenforbindelser og polyisocyanat-forbindelser, slik at bare en isocyanatfunksjon blir igjen, f.eks. forbindelser av den type som fremstilles ved en reaksjon mellom CD til C~~

o2 2alkoholer med isoforon diisocyanat.

Fremstillingen av det modifiserte polyuretan kan oppnås ved at man reagerer polyisocyanatet, polyeterpolyolen og det modifiserende midlet slik at man får dannet et uavslut-tet, modifiserte polyuretan og samtidig, eller fortrinnsvis deretter, reagerer denne polymeren med avslutningsmidlet.

En ytterligere beskrivelse av det modifiserte polyuretan

er angitt i forannevnte US patentsøknad nr. , innsendt av Marvin T. Tetenbaum ogBurlon C. Crowley ved tittelen "Water Dispersible, Modified Polyurethane".

Reaksjonen utføres under i alt vesentlig vannfrie betingelser og kan utføres enten i nærvær eller fravær av et oppløs-ningsmiddel. Hvis man bruker et oppløsningsmiddel så kan dette utgjøre bare en del av reaksjonsblandingen, fortrinnsvis fra 10 til 70%, og mest foretrukket fra ca.' 10 til ca. 30% av den endelige reaksjonsblandingen. Oppløsningsmidlet, hvis det brukes, må i seg selv være vannfritt eller gjøres vannfritt før det tilsettes enhver isocyanatforbindelse i reaksjonsblandingen. Egnede oppløsningsmidler som kan brukes ved fremstillingen av det modifiserte polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter: aromatiske hydrokarboner, så som benzen, toluen og xylener, glykol-oppløsningsmidler, så som glym (glykoldimetyleter) og diglym; polare oppløsningsmidler så ..som dimetylformamid, metylsulf-oksyd, l-metyl-2-pyrrolidinon, l-butyl-2-pyrrolidinon, dime-tylacetamid, gamma-butyrolakton, gammabutyrolaktam, dioksan og acetonitril.

Oppløsningsmidlet, hvis det brukes, må også være ureaktivt under de angitte reaksjonsbetingelser med polyeterpolyolen, det modifiserende midlet eller polyisocyanatet. Opp-løsningsmidlet kan være vannoppløselig eller vannuoppløse-lig. Hvis man bruker et vannoppløselig oppløsningsmiddel, som reaksjonsjonsoppløsningsmidlet, så kan det modifiserte polyuretanet ifølge foreliggende oppfinnelse, brukes uten isolering før bruk (dvs. slik det er fremstilt), hvis det vannoppløselige oppløsningsmidlet er forenlig med det system hvori det modifiserte polyuretan skal brukes. Hvis man på den annen side bruker et vannuoppløselig oppløsnings-middel under fremstillingen av det modifiserte polyuretanet, så bør dette fortrinnsvis fjernes, eller det modifiserte polyuretanet må på annen måte isoleres før bruk.

Det foretrukne oppløsningsmidlet for fremstillingen av det modifiserte polyuretan ifølge foreliggende oppfinnelse,

er toluen, fordi (1) dets evne til aceotropisk å fjerne vann fra reaktantene og reaksjonsblandingen, og (2) fordi dets kokepunkt gjør at man lett kan isolere det modifiserte

polyuretan etter at reaksjonen er ferdig. Det er imidlertid mest foretrukket at reaksjonen utføres i et fravær av et oppløsningsmiddel.

Reaksjonen kan utføres i ethvert kar av den type som er kjent i industrien for fremstilling av polyuretan. F.eks. kan karet være lukket med et utløp for gass, kan ha anord-ninger for temperaturregulering og røring, og kan være kon-struert av glass, rustfritt stål eller karbonstål. Karet tilsettes oppløsningsmidlet hvis et slikt brukes, og polyeterpolyol. For å sikre at reaksjonen skjer under i alta vesentlig vannfrie betingelser, kan polyeterpolyolen og oppløsningsmidlet underkastes et tørketrinn, f.eks. azeotropisk tørking, og reaksjonen kan utføres under en inert gass-atmosfære, f.eks. en nitrogenatamosfære.

Forbindelsene eller blandingen avkjøles til en temperatur

i området fra ca. 20 til ca. 150°C. For å lette reaksjonen kan man bruke fra 0,005 til ca. 1,000 vekt-% av de totale reaktanter av en vanlig kjent uretankatalysator. Som eksempler på slike katalysataorer kan man nevne katalytisk aktive forbindelser av bismut, bly, tinn, titan, jern, antimon, uran, kadmium, kobolt, torium, aluminium, kvikksølv, sink, nikkel, vanadium, cerium, såvel som magnesiumoksyd, barium-oksyd, trietylendiamin, tertiære aminer, pyroner, laktamer og syrer, og den foretrukkede katalysator er dibutyltinndilaurat.

Reaksjonskaret blir så tilsatt polyisocyanatet og det modifiserende middel, og man lar reaksjonen skje ved temperaturer i området fra ca. 20 til ca. 150°C i et tidsrom fra fra 0,1 til ca. 48 timer. Reaksjonsbetingelsene velges slik at man i alt vesentlig ikke får noen sidereaksjoner mellom to molekyler i det modifiserende middel eller mellom det modifiserende midlet og polyeterpolyeterpolyolen. Skjønt f.eks. det modifiserende midlet kan inneholde to karboksylsyregrupper, eller en karboksylsyregruppe og en hydroksylgruppe, så bør således reaksjonsbetingelsene (dvs. temperaturen) velges slik at man i alt vesentlig unngår en fremstilling av en polyester.

I det tilfellet at det fremstilles gassformede biprodukter, så som karbondioksyd under dannelsen av amid-bindingene,

så kan slike biprodukter fjernes fra reaksjonskaret. Etter at polymeriseringen er avsluttet, tilsettes avslutningsmidlet, og blandingen holdes på en temperatur mellom 20 og 150°C i fra 1 til 48 timer, for å få utført nevnte avslut-ning. Hvis man bruker et vannuoppløselig oppløsningsmiddel, så fjernes dette, f.eks. ved fordampning, og det modifiserte polyuretan avkjøles til en temperatur ved eller under sin glassoverflatetemperatur for å lette oppmalingen, dvs. til en temperatur i området fra ca. 25 til ca. -100°C, fortrinnsvis fra ca. 0 til ca. -100°C, f.eks. ved å blande produktet med tørris eller flytende nitrogen for å gjøre det stivt, hvoretter den stivnede polymeren males til en partikkelstørrelse som gjør det egnet for tilsetning til en vandig sammensetning.

Det er innlysende at andre,(dvs. ikke-modifiserte) polyuretaner kan fremstilles ved tilsvarende teknikk eller annen teknikk som i seg selv er kjent. Imidlertid må nevnte polyuretan i alle tilfeller tilfredsstille de krav med hensyn til dispergeringsevne og viskositet som er angitt tidligere.

Polyuretanet kan blandes med stabiliseringsmidlet ved hjelp av en rekke forskjellige typer teknikk. Mere spesielt kan det angis at hvis polyuretanet på forhånd er stivnet og malt til passende partikkelstørrelse, så kan stabiliseringsmidlet tilveiebringes i forskjellige former, så lenge som det resulterende fortykningsmiddel har bestanddeler'lig-gende innenfor de angitte variasjonsområder. F.eks. kan stabiliseringsmidlet være i form av et tørt pulver eller som en suspensjon i vann eller et organisk oppløsningsmiddel som er forenlig med stabiliseringsmidlet. Det organiske oppløsningsmidlet kan være et av de som er nevnt tidligere under angivelsen av beskrivelsen av det modifiserte polyuretan, eller kan være et annet oppløsningsmiddel, etter som i alt vesentlig alle isocyanat-grupper på dette punkt av prosessen er reagert. Hvis stabiliseringsmidlet tilsettes i form av en suspensjon, så kan blandingen deretter tørkes og pulveriseres ved hjelp av tidligere kjent teknikk, dvs. til en partikkelstørrelse som er egnet for tilsetning til en vandig sammensetning. Hvis på den annen side stabiliseringsmidlet tilsettes som et fast stoff eller som et pulver til det tørkede polyuretan, så kan de tørr-blandes, og hvis det er nødvendig, males til den forønskede partikkelstørrelse.

I en mer foretrukken utførelse av oppfinnelsen, blir stabiliseringsmidet tilsatt reaksjonsblandingen før man fjerner et eventuelt oppløsningsmiddel, hvis et slikt brukes, og dessuten før stivning og maling. Stabiliseringsmidlet kan tilsettes reaksjonsblandingen før reaksjonen er fullstendig, men man oppnår ingen fordeler ved en slik teknikk. I så henseende, hvis et avslutningsmiddel brukes, så må stabiliseringsmidlet tilsettes etter reaksjonen med avslutningsmidlet.

Uansett hvorvidt man bruker et oppløsningsmiddel eller ikke ved fremstillingen av polyuretanet, så kan stabiliseringsmidlet tilsettes som et pulver. Hvis man imidlertid har brukt et oppløsningsmiddel under fremstillingen av polyuretanet, så kan stabiliseringsmidlet også tilsettes som en suspensjon i det samme oppløsningsmiddel, eller et som er forenlig med dette. Som nevnt i ovennevnte avsnitt, kan man bruke en rekke forskjellige organiske oppløsningsmidler for fremstilling av nevnte suspensjon. I denne utførelsen innvinnes fortykningsmidlet ved å fjerne oppløsningsmidlet, f.eks. ved fordampning, hvoretter de avkjøles for at det skal bli sprøere, slik som den er beskrevet ovenfor, hvoretter midlet males til et fast fortykningsmiddel med en partikkelstørrelse i området fra ca. 100 til ca. 1000, fortrinnsvis fra ca. 300 til ca. 400 mikron.

Som alternative utførelser av foreliggende oppfinnelse,

kan polyuretanet innvinnes separat og tilsettes'den vandige sammensetning som skal fortykkes, enten samtidig eller etter eller før tilsetningen av stabiliseringsmidlet. I så henseende kan polyuretanet som sådan tilsettes som et tørt pulver, som en vandig gel eller som en suspensjon eller oppløsning i et vannforenlig oppløsningsmiddel som kan være det oppløsningsmiddel hvori reaksjonen fant sted. Rekke-følgen med hensyn til tilsetning av nevnte polyuretan og stabiliseringsmiddel, er ikke bestemmende for de synergis-tiske resultater man oppnår ved hjelp av fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse. Hvis polyuretanet og stabiliseringsmidlet skal tilsettes som en blanding til den vandige sammensetningen, så kan de først opparbeides til en gel ved at man blander dem, enten samtidig eller separat i vann ved en temperatur fra ca. 60 til ca. 70°C. Den fremstilte gelen kan så blandes i den vandige sammensetning som skal fortykkes.

Stabiliseringsmidlet gir bedret termisk stabilitet til polyuretanet. Mere spesielt kan man angi at ved å tilsette et fortykningsmiddel bestående av det foran nevnte definerte polyuretan og stabiliseringsmidlet, så vil romtemperaturviskositeten for en vandig sammensetning holdt på

60°C over 1 mnd. periode, ligge innenfor 10 Krebs-enheter (KU), slik denne kan bestemmes ved hjelp av et Stormer viskometer ved lave skjærbetingelser ifølge ASTM D562-55, i forhold til samme sammensetning etter 1 døgn ved romtemperatur. Fortrinnsvis bør romtemperatur Stormer-viskositeten for den termisk eldede sammensetningen ligge innenfor 5 KU og mest foretrukket innenfor 2 KU. Forskjellen med hensyn til Stormer viskositeten under de angitte betingelser, er en standard metode i malingsindustrien for å bestemme termisk viskositetsstabilitet. Stabiliseringsmidlet gir

også bedret strømnings- og utjevningsegenskaper for en vandig sammensetning inneholdende fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse.

Stabiliseringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er

av en smektit-type med en kationutbytningskapasitet på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g leire, 100% aktiv leirebasis. Spesielt ønskelige typer av leire er naturlig forekommende Wyoming typer av svellende bentonit og lignende leirer og hektolit, dvs. en svellende magnesium-litium silikat-leire.

Leirene, da spesielt leirer av bentonit-typen, bør fortrinnsvis omdannes til natriumformen hvis de ikke allerede forefinnes i denne formen. Hvis dette ikke gjøres, så vil faktisk bentonit-leirene ikke være spesielt godt egnet som stabiliseringsmidler. Omdannelse til natriumformen kan hensiktsmessig skje ved at man fremstiller en vandig leire-suspensjon og fører denne gjennom et sjikt av en kation-utbytningsharpiks i natriumformen. Alternativt kan leiren blandes med vann og en oppløselig natriumforbindelse, f.eks. natriumkarbonat, natriumhydroksyd o.l., hvoretter man skjæ-rer blandingen ved hjelp av en mølle eller en ekstruder.

Leirer av smektit-typen, enten de er fremstilt naturlig eller syntetisk, enten denne skjer ved hjelp av en pneumato-lytisk, eller fortrinnsvis en hydrotermal synteseprosess, kan også brukes for fremstilling av de foreliggende organo-filiske leirer. Representative eksempler på slike leirer er montmorillinit, bentonit, beidellit, hektorit, saponit og sevensit og den foretrukne leire er hektolit, som er et spesielt effektivt stabiliseringsmiddel, endog når det sammenlignes med andre leirer av smektit-typen, f.eks. bentonit. Disse leirer kan syntetiseres hydrotermalt ved at man fremstiller en vandig reaksjonsblanding i form av en suspensjon inneholdende blandet vannholdige oksyder eller hydroksyder av det eller de forønskede metaller med eller uten, alt etter tilfellet, av natrium (eller alter native, utbyttbare kationer eller blandinger av slike) fluo-rid i mengder som er passende for det spesielle syntetiske smektit som er ønskelig. Suspensjonen plasseres så i en autoklav og oppvarmes under autogent trykk til en temperatur i området fra ca. 100 til 325, fortrinnsvis•274 til 300°C, i tilstrekkelig tidsrom til at man får dannet det forønskede produkt.

Leiren av smektit-typen har et overflateareal i området

fra ca. 400 til ca. 800, fortrinnsvis fra ca. 700 til ca. 800 mikron m /g. Det fremgår av den foregående beskrivelse at den mengde stabiliseringsmiddel man bruker, vil være avhengig av det sesielle polyuretan og stabiliseringsmiddel man anvender. Skjønt den optimale mengde vil liggen innenfor de ovenfor angitte variasjonsområder, så vil man normalt bestemme den optimale mengde ved å fremstille flere prøver med forskjellige mengder av stabiliseringsmiddel og så ana-lysere prøvenes Stormer-viskositet før og etter termisk elding. I ethvert tilfelle vil stabiliseringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse gi et fortykningsmiddel som danner en vandig sammensetning som har en nedsatt Stormer-viskositet etter termisk elding ved 60°C i 1 mnd., dvs.

en viskositet som er lavere enn den man ville få når man brukte et tilsvarende fortykningsmiddel uten stabiliseringsmidlet .

Et interessant trekk ved stabiliseringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, er at det ikke er et enkelt samfortykningsmiddel. I motsetning til et samfortykningsmiddel, slik som f.eks. brent silisiumdioksyd, som vil øke den opprinnelige Stormer viskositeten på den vandige sammensetningen, men som i virkeligheten vil frembringe en større senkning etter termisk elding, så vil stabiliseringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse frembringe liten eller ingen økning av den opprinnelige Stormer viskositeten. Det er ved termisk elding at stabiliseringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse viser sine overlegne egenskaper.

Det termisk stabile fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er et overlegent fortykningsmiddel for vandige sammensetninger. Typiske vandige sammensetninger som kan inneholde det termisk stabile fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, er malinger, belegg, syntetisk gips, kosmetiske preparater, hygieniske artikler, klebemidler, tettemidler, trykksverte, borevæske, pakkevæske og andre vandige sammensetninger hvor det er ønskelig med en fortyk-ning og som kan være utsatt for forhøyede temperaturer.

Et spesielt viktig anvendelsesområde er vannbaserte malinger .

Fortykningsmidlet brukes i den vandige sammensetningen i mengder varierende fra 0,005 til ca. 10,0%, fortrinnsvis fra ca. 0,01 til ca. 3,00, og mest foretrukket fra 0,05

til ca. 1,0 vekt-%.

Det fremgår av de bruksområder som er nevnt ovenfor, at

den vandige sammensetningen også kan inneholde andre kjente ingredienser, så som pigmenter, overflateaktive midler, antiskumdanningsmidler, konserveringsmidler etc., i kjente kombinasjoner og mengder avhengig av det spesielle produkt man ønsker å fremstille.

Et viktig trekk ved fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, er at det er vanndispergerbart. Det vil si at fortykningsmidlet på samme måte som polyuretan alene, lett lar seg dispergere i de fleste vandige systemer. Mere spesielt kan det nevnes at polyuretanfortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er helt ut forenlig, så snart det er dispergert, med vann innenfor et stort temperaturområde uten at det skjer en senere separasjon ved henstand.

Det termisk stabile fortykningsmidlet er også meget effektivt som et fortykningsmiddel. Slik denne effekt er beskrevet i foreliggende oppfinnelse, bestemmes den ved den økning i viskositet som frembringes ved å tilsette en viss mengde av fortykningsmidlet til en vandig sammensetning. Ved således å dispergere 2 vekt-% av det definerte fortykningsmidlet i vann for fremstillingen av en vandig gel, så vil romtemperaturviskositeten økes til minst 150 cP, fortrinnsvis minst 200 cP, slik denne kan måles ved hjelp av et Brookfield LVT roterende viskometer når man bruker spindel nr.

1 ved 6 omdr./min.

De følgende spesifike eksempler og sammenlignende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse. Det er imidlertid underforstått at oppfinnelsen som sådan ikke er begrenset til de detaljer som er angitt i disse illustrerende eksempler .

Eksempel 1.

En 500 ml 3-hals glasskolbe utstyrt med et nitrogentilfør-selsrør, termometer, rører, Dean-Stark-felle, kjøler og en boble-oppvarmingsanordning ble tilsatt 250 ml toluen og 88,35 g (0,01 mol) polyetylenglykol fra Union Carbide,

som hadde en hydroksylverdi på 12,7 og en midlere molekylvekt på 8835 (0,02 OH ekvivalenter). Blandingen ble azeotropisk tørket ved hjelp av nitrogen ved ca. 110°C, hvoretter Dean-Stark-fellen ble erstattet med et veggarrange-ment, hvoretter blandingen ble avkjølt til 75°C.

Kolben ble så tilsatt 0,06 g dibutyltinndilaurat idet man brukte en pipette, og 1,4 g av en 80/20 molar blanding av 2,4- og 2,6-tolylen diisocyanat (0,008 mol, 0,016NCO ekvivalenter) idet man brukte en injeksjonssprøyte. Reaksjonsblandingen ble holdt i 20 timer ved 75°C, hvoretter man tilsatte 2,4 g 1-isocyanatooktadekan (0,008 mol, 0,008NCO ekvivalenter), hvoretter den resulterende blanding ble av-kjølt til 60°C i løpet av ca. 20 timer, hvorved man fikk en uklar, viskøs oppløsning.

Sistnevnte ble fordampet i et roterende fordampningsapparat ved 90°C under vakuum og så helt over i en utkrystalliser-ingsskål, hvor den ble avkjølt til et produkt med parafin-lignende konsistens. Dette ble så plassert i en blander med tørris og oppmalt til et fint pulver med en maksimal partikkelstørrelse på ca. 400 mikron.

Eksempel 2.

Et stabilisert fortykningsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved å tilsette 4,0 g tørt forstøv-ningstørket hektoritpulver til 12,0 g av det tørre uretan-polymerproduktet fra eksempel 1.

Eksempel 3.

Man brukte igjen reaksjonskaret fra eksempel 1. Dette ble tilsatt 73 g av samme polyetylenglykol som i det foran nevnte eksempel sammen med 230 ml toluen.

Blandingen ble rørt og azeotropisk tørket ved hjelp av nitrogen ved ca. 110°C, hvoretter Dean-Stark fellen ble erstattet med et lukkende arrangement, og blandingen avkjølt til 75°C.

Karet ble så separat tilsatt 1,39 g av en 80/20 molar blanding av 2,4- og 2,6-tolylen diisocyanat, 0,06 g dibutyltinndilaurat. Reaksjonsblandingen ble så rørt i 2,5 timer ved 75°C. I løpet av dette tidsrom, tilsatte man 3 ganger oktadecylisocyanat. Den første tilsetningen på 0,67 g ble utført ca. \ time etter tilsetningen av diisocya-natet, etylendiaminet og katalysatoren. Den andre tilsetningen på 0,67 g ble utført 1 time senere og den 3. tilsetningen på 1,32 g ble utført 1 time etter den andre.

Temperaturen på reaksjonsblandingen ble så hevet tii 90°C

i løpet av 3,5 timer, under kontinuerlig røring.

Blandingen ble så rørt i et kvarter, helt over et plastark og lufttørket i 18 timer. Det tørre produktet ble så opp-

arbeidet til partikler med en maksimal størrelse på ca.

400 mikron.

Eksempel 4.

Man brukte igjen reaksjonskaret fra eksmpel 1. Dette ble tilsatt 73 g av samme polyetylenglykol som ble brukt i de foran nevnte eksempler sammen med 230 ml toluen.

Blandingen ble rørt og azeotropisk tørket ved hjelp av nitrogen ved ca. 110°C, hvoretter Dean-Stark fellen ble erstattet med et lukkende arrangement, og blandingen avkjølt til 75°C.

Karet ble så separat tilsatt 1,39 g av en 80/20 molar blanding av 2,4- og 2,6-polylyen diisocyanat, 0,06 g etylendiamin og 0,06 g dibutyltinndilaurat. Blandingen ble rørt i 2,5 time ved 75°C, og i løpet av dette tidsrom tilsatte man oktadekylisocyant 3 ganger. Den første tilsetningen på 0,67 g ble utført h time etter tilsetningen av diisocya-natet, etylendiaminet og katalysatoren. Den andre tilsetningen på 0,67 g ble utført 1,0 time senere og den 3. tilsetningen på 1,32 g ble utført 1,0 time etter den andre. Temperaturen på reaksjonsblandingen ble så hevet til 90°

i 3,5 timer under kontinuerlig røring. Blandingen ble så avkjølt til 70°C, og man tilsatte en suspensjon inneholdende 25,2 g hektorit i 50 ml toluen. Ytterligere 20 ml toluen ble brukt for å vaske selve beholderen for å sikre en fullstendig tilsetning.

Blandingen ble rørt i 15 minutter, helt over et plastark

og lufttørket i ca. 18 timer. Det tørre produktet ble opparbeidet til partikler med en maksimal størrelse på ca.

400 mikron.

Eksempel 5.

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 3, bortsett fra

at innholdet av faste polymerstoffer ble hevet til 50 vekt-%.

Det modifiserte polyuretanet ble innvunnet som et tørt, pulverisert produkt, og ble så tørrblandet med hektorit, hvorved man fikk fremstilt en blanding sammensatt av 25 vekt-% tørrvekt av dette stabiliseringsmiddel.

Eksempel 6.

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 5, bortsett fra

at under avkjølingen etter reaksjonen, så ble hektorit tilsatt som et tørt pulver, slik at blandingen inneholdt 25 vekt-% tørrvekt av dette stabiliseringsmiddel. Røring ble fortsatt i 10 minutter. Det resulterende fortykningsmiddel ble lufttørket og malt til et pulver med en maksimal stør-relse på ca. 400 mikron.

Eksempel 7.

Et modifisert polyuretan ble fremstilt ved hjelp av følg-ende ingredienser og fremgangsmåte: Reaktor: en 2,2 6 1 sigma bladblander, med varmekappe,

fremstilt av Paul 0. Abbe, Inc.

Tilsetning:

Fremgangsmåte

1. Nevnte PEG ble tilsatt reaktoren og smeltingen ble startet ved å tilføre varmekappen damp. 2. Etter 2 timer og 10 minutter kunne man observere at nevnte PEG var smeltet, og røring ble startet (44 og 34 omdr./min. på de to sigma bladene. 3. Reaktoren ble forbundet med et vakuumsystem gjennom en kondensatfelle. 4. Man påsatte et vakuum på fra 546,1 til 558,8 mm Hg på nevnte PEG i 2 timer og 5 minutter, samtidig som man holdt temperaturen på 95-100°C for å fjerne vannet. Vanninnhol-det ble redusert til 0,11% fra en opprinnelig verdi på 0,5%. 5. Etter avvanningstrinnet ble trykket i reaktoren utjevnet til atmosfærisk trykk ved hjelp av nitrogen, og man fortsatte en langsom nitrogentilførsel gjennom reaktoren. 6. Nevnte PEG ble avkjølt til 75°C (i løpet av ca. 10 minutter) idet man førte kaldt vann gjennom reaktorkappen. 7. TDI ble tilsatt og blandet med det smeltede PEG i 10 minutter. 8. Dibutyltinndilauratet og etylendiaminet ble tilsatt i den angitte rekkefølge. 9. Man lot reaksjonen skje i ca. ^ time, og man kunne observere en stor økning med hensyn til viskositeten. 10. Deretter tilsatte man 25% av nevnte oktadecylisocyanat.

11. Blandingen ble omsatt i ca. 1 time ved 75-80°.

12. Ytterligere 25% av oktodecylisocyanatet ble tilsatt.

13. BLandingen ble omsatt i ca. 1 time ved 80-84°C.

14. Gjenværende 50% av oktadecylisocyanatet ble tilsatt.

15. Temperaturen ble hevet til 90°, og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 3,5 time. 16. Materialet ble tatt ut og avkjølt ved blanding med flytende nitrogen. Det stivnede, modifiserte polyuretanet ble så malt i en hammermølle til et fint pulver, hvor 70 vekt-%

var minus 100 mesh.

Eksempel 8.

Det tørre, pulveriserte, modifiserte polyuretanet fra eksempel 7 ble blandet med tørt hektoritpulver for fremstilling av en 75% modifisert polkyuretan/25% hektorit-blanding. Blandinge bie utført ved å tilsette ingrediensene til en kolbe og så riste innholdet kraftig.

For å vise den overlegne termiske stabiliteten på fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, ble prøver av materialet fremstilt ved hjelp av de generelle fremgangsmåter som er beskrevet i eksemplene 1-8, ble tilsatt en høyglans, akrylisk sammensetning. I samme sammensetning prøvet man også et polyuretan fortykningsmiddel som er tilgjengelig under varemerket RM8 fra Rohm&Haas Company.

Den undersøkende sammensetningen er en høyglans, akrylisk maling, basert på en publisert sammensetning (Rohm&Haas IG-90-2). Sammensetningen ble fremstilt fra de angitte komponenter med de mengder som er angitt i tabell 1. Sammensetninger som har i alt vesentlig det samme forhold mellom komponentene er angitt i kg og liter.

Sammensetningen ble fremstilt på følgende måte:

Et hurtigdispergeringsapparator med RPM indikator ble brukt sammen med en anordning for å kontrollere rotasjonshastig-heten. Man brukte et blad på 6,35 cm i et 4 liters beger av rustfritt stål. Bladet ble plassert fra 2,54 til 5,08 cam fra bunnen av begeret under malingen.

Malingsmaterialene som innbefatter Tamol 731, NOPCO NDW, propylenglykol og Titanox 2020 ble tilsatt begeret under røring for å sikre et homogen blanding. Røringen ble øket til 5400 omdr./min. og maling ble fortsatt i et kvarter. Røringen ble så senket til under- 2000 omdr./min., og man tilsatte propylenglykolen, Rhoplex AC-490, super AD IT, vann, Texanol, Triton GR-7M og NOPCO NDW i den angitte rekke-følge. Røringen ble fortsatt inntil man fikk en homogen blanding.

Bokser på 0,546 liter ble tilsatt 563 g av ovennevnte blanding. Det samme blandeutstyret ble brukt for å røre inn den vandige dispersjonen av fortykningsmidlet. Røringen ble fortsatt med en hastighet, slik at man ikke lot luft bli trukket inn i blandingen i 5 minutter. Malingen ble helt over i forede bokser på 1/4 liter for prøving.

Prøver på forskjellige sammenlignende og .foreliggende fortykningsmidler samt en prøve av en hydroksyetylcellulose-forbindelse tilgjengelig under navnet QP4400 fra Union Carbide Comp., ble inkorporert i nevnte standard sammensetning og deretter prøvet for ICI viskositet, glans, utjevningsegenskaper samt romtemperatur Stormer viskositeten etter 1 døgn og 1 uke, 2 uker, og i de fleste tilfeller etter

4 uker ved 60°C. Resultatene av disse prøver og forskjellen med hensyn til Stormer Viskositet, fra den første dag til slutten av prøveperioden (som er et akseptert mål for termisk stabilitet) er angitt i tabell II.

Eksempel 9.

Fremgangsmåten fra eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra

at polyetylenglykolen først ble tørket azeotropisk med toluen. Hovedmengden av toluenet ble fjernet før polyetylenglykolen ble tilsatt reaktoren. Trinnene 6 og etterfølgende er identiske med eksempel 7.

Eksemplene 10- 14.

Det tørre, pulveriserte, modifiserte polyuretan fra eksempel 9 ble henholdsvis blandet med: tørt hektoritpulver; en vandig suspensjon inneholdende 3 vekt-% bentonit; forstøvnings-tørket bentonit-pulver; ioneutbyttet og forstøvningstørket bentonit-pulver; og brent silisiumdioksydpulver. Det resulterende f ortykningsmiddel bl,e sammensatt av 75 vekt-% av det modifiserte polyuretan og 25 vekt-% av additivet.

De respektive fortykningsmidler ble opparbeidet til en vandig suspensjon og blandet med nevnte høyglans akrylisk mal-ingssammensetning (IG-90-2) som beskrevet ovenfor, og prøvet for ICI viskositet, glans, utjevning og romtemperatur Stormer viskositet etter 1 døgn, 1 uke, 2 uker og 1 mnd. ved 60°C. Resultatene av disse prøvene og forskjellen med hensyn til Stormer viskositeten er angitt i tabell III, og de forklarende fotnoter er de samme som i tabell II. Det fremgår av de ovennevnte resultater at fortykningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse, som består av det definerte, modifiserte polyuretan og det definerte, stabiliseringsmidlet, gjør det mulig å fremstille en termisk stabil, vandig sammensetning som bibeholder sitt høye nivå med hensyn til glans og utjevning.

Det er innlysende at man lett kan utføre mange variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon, slik denne fremgår av de etterfølgende krav.

Claims (9)

1. Termisk stabilt fortykningsmiddel, som når det blandes i en vandig sammensetning, gjør at denne får en romtemperatur Stormer viskositetsverdi etter 1 mnd. lagring ved 60°C, som er mindre enn 10 KU forskjellig fra romtemperatur Stormer viskositeten på den fortykkede, vandige sammensetningen etter henstand i 1 døgn ved romtemperatur, karakterisert ved å bestå av: (a) fra 1 til 9 vekt-deler av et stabiliseringsmiddel valgt fra leiregruppen bestående av natriumbentonit, hektorit og blandinger av disse, og hvor nevnte stabiliseringsmiddel har en kationutbytningskapasitet på minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g leire, 100% aktiv leirebasis; og (b) fra 9 til 1 vekt-deler av et vanndispergerbart polyuretan som er reaksjonsproduktet av (i) polyisocyanat; (ii) polyeterpolyol i en mengde varierende fra 0,10 til ca. 10,0 mol/mol polyisocyanat; (iii) modifiserende middel i en mengde varierende fra ca. 0,015 til ca. 3,400 mol/mol polyisocyanat, og hvor nevnte modifiserende middel har formelen X - R - Y x y hvor R representerer en gruppe med fra 0 til 10 karbonatomer, X er en gruppe inneholdende minst en aktiv hydro-gruppe valgt fra gruppen bestående av primært amino, sekundært amino, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av disse, og hvor summen av (x + y) er et tall som er større enn 1, og hvor x er minst 1, og hvor polyisocyanatet, polyeterpolyolen og det modifiserende middel brukes for å danne polymerkjeden; og (iv) et avslutningsmiddel som er reaktivt med reaksjonsproduktet av polyisocyanatet, polyeterpolyolen og det modifiserende middel, og som er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å avslutte reaksjonsproduktet av polyisocyanatet, polyeteren og det modifiserende middel.

2. Termisk stabilt fortykningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at tørrvektsforholdet mellom stabiliserende middel og polyuretan ligger i området fra 3:7 til 1:4, og hvor romtemperatur Stormer viskositeten etter 1 mnd. ved 60° er mindre enn 5 KU forskjellig fra romtemperatur Stormer viskositeten av den samme fortykkede, vandige sammensetningen etter 1 døgn ved romtemperatur.

3. Termisk stabil fortykningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polyisocyanatet er valgt fra gruppen bestående av 1,6-heksametylen diisocyanat, l-isocyanato-3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetyl cykloheksan, 2,4-tolylen diisocyanat, 2,6-tolylen diisocyanat og blandinger av disse forbindelser.

4. Termisk stabilt fortykningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polyeterpolyolen er en homopolymer eller en blokk eller vilkårlig sampolymer med følgende repeterende enhet:

hvor R^ , R2 , R^ og R^ er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av H, CH3 og C^ H,-, og hvor det modifiserende middel er valgt fra gruppen bestående av a,u>-diaminoalkaner, dikarboksylsyrer, aminokarboksylsyrer og blandinger av disse, og hvor avslutningsmidlet er et mono-isocyanat .

5. Termisk stabilt fortykningmiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet er hektorit.

6. Fortykket, vandig sammensetning, karakterisert ved å bestå av : (a) en vandig væske; (b) fra 0,005 til 10 vekt-% av et termisk stabilt fortykningsmiddel bestående av fra 1 til 9 vekt-deler av et stabiliseringsmiddel valgt fra leiregruppen bestående av natriumbentonit, hektorit og blandinger av disse, og hvor nevnte stabiliseringsmiddel har en kationutbytningskapasitet som er minst 75 milliekvivalenter pr. 100 g leire, 100% aktiv leirebasis; og fra 9 til 1 vekt-deler av et vanndispergerbart polyuretan som er reaksjonsproduktet av (i) polyisocyanat; (ii) polyeterpolyol i en mengde varierende fra 0,10 til 10,00 mol/mol polyisocyanat; (iii) modifiserende middel i en mengde varierende fra 0,015 til 3,400 mol/mol polyisocyanat, og hvor nevnte modifiserende middel har følgende formel: X - R - Y x y hvor R representerer en gruppe med fra 0 til 10 karbonatomer, X er en gruppe som inneholder minst en aktiv hydrogengruppe valgt fra gruppen bestående av primært amino, sekundært amino, karboksyl og blandinger av disse, Y er en gruppe inneholdende minst en aktiv hydrogengruppe valgt fra gruppen bestående av primært amino, sekundært amino, karboksyl, hydroksyl, merkapto og blandinger av disse, og hvor summen av (x + y) er et tall som er større enn 1, x er minst 1, og hvor polyisocyanatet, polyeterpolyolen og det modifiserende middel brukes for å danne polymerkjede; og (iv) avslutningsmiddel som er reaktivt med reaksjonsproduktet av polyisocyanatet, polyeterpolyolen og det modifiserende middel, og som er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å avslutte reaksjonsproduktet av polyisocyanatet, polyeteren og det modifiserende middel.

7.F ortykket, vandig sammensetning ifølge krav 6, r karakterisert ved at polyisocyanatet er valgt fra gruppen bestående av 1,6-heksametylen diisocyanat , l-isocyanato-3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcyklohek-san, 2,4-tolylen diisocyanat, 2,6-tolylen diisocyanat og blandinger av disse, hvor polyeterpolyolen er en homopolymer eller blokk, eller vilkårlig sampolymer med følgende repeterende enhet:

hvor R^ , R^ , R^ og R^ er uavhengig valgt fra gruppen bestå-ene av H, CH^ og C2 H5' hvor det modifiserende middel er valgt fra gruppen bestående av a,u-diaminoalkaner, dikarboksylsyrer, aminokarboksylsyrer og blandinger av disse, og hvor avslutningsmidlet er et mono-isocyanat.

8. Termisk stabilt fortykningsmiddel ifølge krav 7, karakterisert ved at det stabiliserende middel er hektorit.

9. Termisk stabilt fortykningsmiddel ifølge krav 8, karakterisert ved at en vandig sammensetning inneholdende nevnte termiske stabile fortykningsmiddel viser en romtemperatur Stormer viskositet etter 1 mnd. ved 60°C, som er mindre enn 2 KU fra den romtemperatur Stormer viskositet den samme fortykkede, vandige sammensetningen har etter 1 døgn ved romtemperatur.