SE453306B - Foremal av varmhallfast legering forsett med en kiselberikad varmkorrosionsbestendig beleggning samt sett att tillverka foremalet - Google Patents

Description

20 25 30 35 453 306 fade.

Visst nyligen utfört arbete har blottat en oväntad form av korrosion, som sker vid lägre temperaturer på från ca 649°C till ca 760°C och som når en :opp 1 omradet 7ou°c :in 7a2°c.

De grundläggande principerna för packcementeringsbeläggningar, som även kallas diffusionsbeläggningar, presenteras i en artikel av R. I.. Watchell, som återfinns i "Science and Technology of Surface Coatings", publicerad av Academic Press, N. Y. 1974, sid. 105 till 119. i En artikel med titeln "Structure and Properties of Silicide Based Diffusion Coatings" av H. van Amerongen beskriver vissa kiselrika beläggningar och återfinns i en bok med titeln "High Temperature Alloys for Gas Turbines", publicerad av Applied Science Publishers, London, 1978, sid. 209 till 2211.

Ytterligare en hänvisning till kiselbaserade beläggningar återfinns i handlingarna från "Third International Conference on Chemical Vapor Deposi- tion", Salt Lake City, Utah, april 1972, av P. C. Felix et al, med titeln "CVD Silicon Coatings for the Corrosion Protection of Turbine Blades".

US-PS 3.873.347 och 3.874.901 beskriver beläggningssystem, i vilka aluminidbeläggningar appliceras på produkter som tidigare belagts med en MCrAlY-beläggning.

Föreliggande uppfinning avser ett överdraget föremål av varmhållfast ~ legering liksom ett sätt att tillverka föremålet. Det överdragna föremålet har en unik beständighet mot varmkorrision i det relativt låga temperaturintervallet 649 till 927°C och finner speciell tillämpning i gasturbinmotorer. Beläggningen innefattar en tunn vidhäftande beläggning på substratet av ett material valt bland MCr, MCrAl, MCrAlY och MCrAll-lf där "M" är valt bland Ni, Fe, Co och blandningar därav. Föremålet kännetecknas av att det dessutom innefattar ett kiselberikat skikt vid ytan av beläggningen med en tjocklek från 10 till 4096 av den totala beläggningstjockleken och med en kiselkoncentration från 10 till 50 vikt-96, företrädesvis 20 till 40 vikt-96.

Uppfinningen avser även ett sätt att tillverka ett sådant överdraget föremål, vilket innefattar stegen att förse ett föremål av varmhållfast legering med en beläggning av ett material valt bland MCr, MCrAl, MCrAlY och MCrAli-lf, där "M" är valt bland Fe, Ni, Co och blandningar därav, och kännetecknas av att man låter kisel diffundera in i beläggningsytan för att bilda en kiselrik ytzon med en tjocklek från 10 till 14096 av den totala beläggningstjock- leken och som innehåller från 10 till 50 vikt-96 Si, eller anbringar en andra beläggning över den första beläggningen, varvid den andra beläggningen har en tjocklek på från 10 till 4096 av den totala beläggningstjockleken, den andra 10 15 20 25 30 35 453 506 3 beläggningen innehåller från l0 till 50 vikt-96 Si, och resten av sammansätt- ningen är likartad ett material valt bland MCr-, MCrAl-, MCrAlY- och MCrAIHf-beläggningar.

Den kiselrika delen av beläggningen kan framställas på kemisk väg, såsom genom ett packcementeringsförfarande, eller genom ångavsättning, såsom ångavsättning med elektronstråle. ' _ För att uppfinningen helt skall kunna förstås görs hänvisning till den bifogade ritningen, som visar ett mikrofotografi av en ytbeläggning med en kiselrik ytzon enligt föreliggande uppfinning.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller således en sammansatt belägg- ning, som kan skydda föremål av varmhållfast legering mot oxidation och korrosion, särskilt i korrosiva miljöer vid måttliga temperaturer, t.ex. 649- 927°C. I den följande beskrivningen anges alla sammansättningar i viktprocent, såvida annat inte speciellt anges.

För användningar vid flygplansmotorer och andra användningar, där värmeutmattning är ett problem, bör ytbeläggningen ha en tjocklek på ca 25,1: till 2514 mikrometer, medan för andra användningar ytbeläggningstjocklekar på upp till 508 eller t.o.m. 1270 mikrometer kan användas. Det kiselrika skiktet bör utgöra från 10 till ca 14096 av den totala beläggningstjockleken.

Ytbeläggningen enligt uppfinningen är baserad på järn, nickel eller kobolt eller blandningar därav. Dessa beläggningar innefattar, men' är inte begränsade till, MCr-beläggningar där krom varierar från ca 20 till ca 4596, MCrAl-beläggningar där krom varierar från ca 15 till ca 4596 och aluminium varierar från ca 7 till ca 1596, MCrAlY-beläggningar där krom varierar från ca l5 till ca 14596, aluminium varierar från ca 7 till ca 2096 och yttrium varierar från ca 0,1 till ca 596, och MCrAli-lf-beläggningar där krom varierar från ca 15 till ca 4596, aluminium varierar från ca 7 till ca 1596 och hafnium varierar från ca 0,5 till ca 796. I alla dessa beläggningar är "M" valt ur den grupp som består av nickel, kobolt, järn och blandningar därav, varvid blandningar av nickel och kobolt är speciellt fördelaktiga.

Av de tidigare nämnda ytbeläggningarna är sådana som innehåller aluminium vanligtvis mest beständiga mot högtemperaturoxidation. Följaktligen är de aluminiumhaltiga ytbeläggningarna att föredra, om beläggningen är avsedd att användas i miljöer där oxidation vid höga temperaturer (över 8l6°C) kan utgöra ett problem.

Mindre tillsatser av andra grundämnen kan göras till alla dessa tidigare beskrivna ytbeläggningar utan att man påverkar deras grundläggande uppträdande eller deras användbarhet som del av denna uppfinning. 10 15 20 25 30 35 453 306 l; Eftersom nickel-kiselföreningar har lägre smältpunkter än järn- och koboltbaserade kiselföreningar, är det att föredra att nickelhalten är relativt låg, där det belagda föremålet är avsett att användas i högtemperaturmiljö (högre än ca 982°C). Företrädesvis utgör nickel mindre än 5096 av "M"-beståndsdelen där man förväntar sig höga temperaturer.

Ett stort antal olika applikationstekniker finns tillgängliga för fram- ställning av dessa ytbeläggningar. Dessa innefattar fysikalisk ångavsättning och plasmasprayning eller andra pulverapplikationsmetoder vid hög temperatur.

Vi har nått gynnsamma resultat med fysikalisk ångavsättning, och detta är den föredragna applikationstekniken. Tekniken för fysikalisk ångavsättning beskrivs i samband med appliceringen av MCrAlY-beläggningarna i US-PS 3.5#2.530, 3.676.085, 3.754.903 och 3.928.026.

I korthet innefattar det fysikaliska ångavsättningsförfarandet att man anordnar ett smältbad med lämplig sammansättning i en vakuumkammare och håller det föremål som skall beläggas över smältbadet samtidigt som man upphettar det smälta materialet för att förorsaka ångbildning. Ångan konden- serar på det föremål som skall beläggas. ,_ Vanligtvis upphettar man även det föremål som skall beläggas för att förbättra vidhäftningen av beläggningen och roterar eller på annat sätt hanterar det ovanför badytan för att förbättra fördelningen av beläggningen.

Efter applicering av en ytbeläggning är flera efterbeläggningsbehand- lingar möjliga. En konventionell förfarandeteknik som är särskilt användbar vid MCrAlY-beläggningar innefattar glaspärleblästring för komprimering av belägg- ningen följt av fyra timmars värmebehandling vid l080°C för att främja_ beläggningens vidhäftning och homogenitet. Ett sådant förfarande beskrivs i US-PS 3.528.861 med avseende på järnbaserade beläggningslegeringar. En sådan vännebehandling Aefter beläggningen har inte befunnits vara nödvändig vid föreliggande uppfinning, men förefaller inte ha några ogynnsamma effekter.

Om plasmasprayning eller andra liknande beläggningstekniker användes, skulle den resulterande beläggningen kunna få högre porositetsgrad, och i detta fall skulle de olika behandlingarna efter beläggningen, såsom glaspärleblästring och värmebehandlingar med fördel kunna användas för att minska porositets- graden.

Efter appliceringen av ytbeläggningen och eventuell värmebehandling efter beläggningen utvecklas sedan det kiselrika ytskiktet. Två grundläggande appliceringstekniker är tilltänkta.

Vid den första appliceringstekniken, packcementering, används ett kiselrikt granulärt padcmaterial. Packmaterialet innehåller kiselkarbid, kisel- 10 15 20 25 30 35 453 506 5 metall eller en kiselrik legering, en aktivator såsomNHuCl, NHuF eller NaCl och ett inert fyllmaterial såsom aluminiumoxid. De delar som skall beläggas inbäddas i packmaterialet och upphettas sedan vid en temperatur från 816 till 109Å3°C under ' en lämplig tidsperiod, varvid kislet transporteras av aktivatorn till Under packbehandlingen diffunderar kislet in i ytbeläggningsmaterialet så att ett kiselrikt skikt bildas.

En liknande beläggningsteknik men som lättare kan avpassas att ge ett brett urval av olika beläggningar är fysikalisk ångsavsättning, samma förfarande som beskrivits tidigare med avseende på applicering av ytbeläggningen.

Vid detta förfarande anordnas ett bad av smält kisel i en vakuum- ytbeläggningens yta, så att det önskade kiselrika skiktet bildas. kammare, och det föremål som skall beläggas hålls över kiselbadet, där det kommer i kontakt med kiselångan, som kondenserar på föremålet, som före- trädesvis upphettas. Det kondenserade kislet diffunderar in i och reagerar med föremålet såsom beskrivits ovan med avseende på packcementeringsförfarandet.

Vid det aktuella beläggningsförfarande med kiselångavsättning som användes fann man att man genom att hålla ytbeläggningsdelen över badet av smält kisel under en period på 15 minuter fick avsättning av 12,7 mikrometer kisel.

Under denna tid hölls substrattemperaturen vid ca 95lf°C för att gynna diffusion och beläggningsvidhäftning. Efter avsätt ' kiselrika ytskik- tet värmebehandlades den belagda delen vi 1010°C i antingen 5““e1lerf30 minuter, så att ytterligare diffusion av kislet in i ytbeläggningen gynnades. En mer vidhäftande beläggning, ca 25,4 mikrometer tjock, erhölls efter 30 minuter, vilket är den föredragna behandlingstiden.

Det förutses även, att denna ångavsättningsteknik skulle kunna använ- efl BV _ das för att anbringa en kiselrik legering på ytan av den tidigare avsatta ytbelägg- ningen. En sådan kiselrik ytlegering skulle innehålla ca 10 till ca 50% kisel med resten av legeringen rik på nickel, kobolt eller järn eller blandningar därav och företrädesvis ha liknande sammansättning som den underliggande ytbeläggningen. Åter hålls nickelhalten företrädesvis vid ett minimum, om driftsbetingelser med hög temperatur förutses.

Uppfinningen kan förstås bättre genom hänvisning till figuren. En varmhållfast nickellegering med en nominell sammansättning på 9% krom, 10% kobolt, 2% titan, 5% aluminium, 0,15% kol, l2,5% volfram, 1% niob, 0,0l5% bor och 2% hafnium försågs med en 132 mikrometer tjod< ytbeläggning av en legering bestående av 18% krom, l2,5% aluminium, 46% nickel, 23% kobolt och 0,596 ynrium. -... 10 15 20 25 30 35 455 306 6 _ En fysikalisk ångavsättningsteknik användes för att anbringa kisel på ytan av ytbeläggningen för bildning av ett 25,4 mikrometer tjockt kiselrikt skikt.

Detta syns tydligt i figuren.

- En elektronstrålmikrosond användes för analys av huvudbeståndsdelarna i den resulterande beläggningen vid olika punkter, och man fick följande resultat: a. -kiselberikat ytterskikt: 21496 kisel, 11496 krom, 4396 nickel, _l,996 aluminium, och 1696 kobolt; b. kiselberikad reaktionszon: 2096 kisel, 1196 krom, 4496 nickel, 6,496 aluminium och 1896 kobolt; c. en kisel + aluminium + krom-berikad zon: 1296 kisel, 2196 krom, 3696 nickel, 1596 aluminium och 1596 kobolt; och d. basytbeläggning; kisel mindre än 0,296, 1896 krom, 4696 nickel, 12,596 aluminium och 23% komm. .ff/HV Dessa sammansättningar motsvarar r/je i figuren angivna punkterna.

Man kan se, att kislet avtar med ökande djup ifier ytan, och vissa förändringar i sammansättningen föreligger till följd av den kombinerade inåtriktade reaktionen av kisel och utåtriktade reaktionen av ytbeläggningens beståndsdelar.

Givetvis inser fackmannen att hela föremålet inte behöver beläggas.

Vid vissa tillämpningar kan endast en del av föremålet vara utsatt för korrosivt angrepp, och endast dessa partier behöver beläggas. Olika maskeringstekniker kända på omrâdet kan användas.

Den del av ytbeläggningen som inte är rik på kisel förefaller vara viktig för beläggningsresultatet. Legeringar baserade på järn, nickel och kobolt som innehåller stora mängder kisel är sköra. Sköra beläggningar är benägna att spricka vid drift, och det föreligger alltid oro för att beläggningssprickor kan spridas inåt och till slut förorsaka brott hos substratet. De tidigare beskrivna kiselfria ytbeläggningarna är relativt tänjbara, och det antas att eventuella sprickor som uppkommer i den kiselrika zonen får svårt att sprida sig genom det tänjbara skiktet för att nå substratet. Kisel har även observerats vara skadligt för nickelbaserade varmhållfasta legeringar, eftersom det förorsakar bildning av svaga, sköra, lågsmältande faser. Genom att införa ytbeläggningen mellan den kiselrika zonen på substratet reducerar man dessa möjliga ogynnsamma reak- tioner mellan det kiselrika skiktet och substratet till ett minimum.

Exempel 1 En varmhållfast nickelbaslegering belades med en 101,6 mikrometer beläggning av NiCoCrAlY-material som innehöll 1596 krom, 2596 kobolt, 11,5% aluminium, 0,796 yttrium och resten nickel. Den tidigare beskrivna elektronstrål- ångavsättningstekniken användes för att applicera kisel på ytan av denna 10 15 20 25 30 35 453 306 NiCoCrAlY-beläggning. Betingelserna var sådana, att ett 25,4 mikrometer tjockt ytskikt, som innehöll ca 22% kisel, bildades.

Ett testprov med detta beläggningssystem testades vid 704-732°C vid ett varmkorrosionstest med användning av en brännaranordning med tillsatser av havssalt och S02 för att påskynda korrosionen. Man testade även ett ej kisellegerat, med NiCoCrAlY (18% Cr, 24% Co, 14% Al, 0,296 Y, återstoden nickel) belagt prov av varmhållfast legering och ett ej kisellegerat prov av varmhållfast legering belagt med en kiselhaltig NiCoCrAlY-komposition (18% Cr, 24% Co, l0,3% Al, 0,1% Y, 2,6% Si, återstoden Ni) innehållande 2,6% kisel homogent fördelat däri såsom beskrivs i US-PS 4.034.142. Resultaten blev som följer: efter 470 timmar hade båda de ej kisellegerade NiCoCrAlY-proven helt underkänts. Korrosionsaggrepp genomträngde hela 101,6 mikrometer tjocklek av beläggningarna och förorsakade substratskada. Efter 1800 timmar visade ej kisellegerad NiCoCrAlY endast ca 2,7 mikrometer angrepp. Om man tar hänsyn till både mängden korrosionsangrepp och den inbegripna tiden, reducerade kisellegering korrosiongraden med ca 340%. Detta visar klart den överraskande och oväntade fördelen med föreliggande uppfinning att motstå varmkorrosion vid mellantemperaturer.

ExemEl-Z Gjutna prov av Ni-30Cr-8Al-legering framställdes. Det gjutna Ni-30Cr- 8Al-legeringsprovet representerade ytbeläggningen, och det fanns inget substrat av varmhållfast legering. Ett prov kisellegerades med användning av ett fysikaliskt ångavsättningsförfarande för bildning av ett kiselrikt ytskikt med en tjocklek på l5,24-22,86 mikrometer och en kiselkoncentration på 10-1696. Detta kisellegerade prov testades i en brännaranordning vid 899°C tillsammans med ett ej kisellegerat prov. Tillsatser av havssalt och S02 gjordes för att öka testets stränghet. Resultaten blev som följer: efter 353 timmars testning hade det ej kisellegerade provet korrosionsangrepp till ett djup på 2032 mikrometer. Det kisellegerade provet visade endast 17,78 mikrometer angrepp efter 1521 timmars testning. Om man tar med testtiden och angreppsgraden i beräkningen, ser man att det kisellegerade ytskiktet ger en' minskning på 400-500 gånger i korrosionsangrepp under dessa testbetingelser.

Exempel 3 Ett testprov av varmhållfast legering med en nominell sammansättning av 8% Cr, 10% Co, 1,096 Ti, 6% Al, 1% Mo, 4,3% Ta, 0,1% C, återstoden Ni, försågs med en ytbeläggruing med en sammansättning av l5,5% Cr, l0,7% Al, 0,4% Y, återstoden Co. Ett annat testprov av samma legering försågs med en liknande ytbeläggning med en sammansättning på 18% Cr, 12% Al, 0,596 Y,

Claims (8)

10 15 20 25 453 306 8 återstoden Co. Båda ytbeläggningarna anbringades genom ett fysikaliskt ångav- sättningsförfarande med elektronstråle. Ett andra överdraget prov -kisellegerades med användning av ett packcementeringsförfarande. Ett packmaterial bestående av 1996 Si-pulver, 196 NHgCl och resten AIZOB användes. Det ytbelagda provet inbäddades i detta packmaterial och upphettades vid 87l°C i sex timmar. Provet avlägsnades sedan från cementeringsämnet och upphettades till 982°C i fyra timmar i argonatmos- fär. Det erhållna kiselrika ytskiktet innehöll ca 2596 Si och var ca 25,4 mikrometer tiodrt. Dessa överdragna prov utvärderades i en brännaranordning som drevs vid 704-732°C med tillsatser av havssalt och S02 för accentuering av korrosionen. Följande resultat observerades: efter 36 timmar visade det ej kisellegerade provet 55,88 mikrometer korrosionsangrepp, medan det kisellege- rade provet efter 599 timmar visade endast NMS mikrometer angrepp. 1 detta exempel gav den kisellegerade ytan en minskning av korrosionsangreppet med 20 :wer- PATENTKRAV

1. l. Överàaget föremål av varmhâllfast lege-ring med Rad bestândighet mot varmkorrosion innefattande ett substrat av varmhållfast legering och en tunn vidhäftande beläggning på substratet av ett material valt bland MCr, MCrAl, MCrAlY och MCrAli-lf, där "M" är valt bland Fe, Ni och Co och blandningar därav, kännetecknat avattdetdessutominncfattarettldselbedlcatsidktvid ytan av beläggningen med en tjocklek från 10 till #096 av den totala belägg- ningstjockleken och med en kiselkoncentration på från l0 till 50 vikt-96.

2. Föremål enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att "M" är mindre än 50 vikt-96 Ni.

3. Föremål enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att kiselhalten i ytskiktet är från 20 till 40 vikt-96. l0 l5 20 25 ikännetecknat 453 306 9

4. 14. Föremål enligt patentkravet l, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t av att den totala beläggningstjockleken är från 25,4 till 1270 mikrorneter.

5. Föremål enligt något av patentkraven l-U, k ä n n e t e c k n a t av att den totala beläggningstjockleken är från 25,14 till 2514 mikrometer och att beläggningen är beständig mot värmeutmattning.

6. Sätt att tillverka föremålet enligt patentkravet 1, innefattande stegen att förse ett föremålav varmhållfast legering med en beläggning av ett material valt bland MCr, MCrAl, .MCrAlY och MCrAlHf, där "M" är valt bland Fe, Ni, Co och blandningar därav, kännetecknat' avattman låter kisel diffundera in i beläggningsytan för att bilda en kiselrik ytzon med en tjocklek från 10 till 14096 av den totala beläggningstjockleken och som innehåller från l0 till 50 vikt-96 Si, eller anbringar en andra beläggning över den första beläggningen, varvid den andra beläggningen har en tjocklek på från 10 till 0096 av den toala belägg- ningstjockleken, den andra beläggningen innehåller från 10 till 50 vikt-96 Si, och resten av sammansättningen är likartad ett material valt bland MCr-, MCrAl-, MCrAlY- och MCrAlHf-beläggningar.

7. Sätt enligt patentkravet 6, av att det kiselrika ytskiktet framställs genom pack- cementering.

8. Sätt enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t av att det kiselrika ytskiktet framställs genom fysikalisk àngavsättning.