SE442203B - Forfarande for framstellning av monomera och oligomera kiselsyraalkylestrar - Google Patents

Description

7s1u4o1-sp 2 hol direkt under ytan av den flytande fasen av tetraklorsilanen eller den flytande klorsiloxanen. l De hittills kända metoderna för framställning av orto- kiselsyraestrar eller oligomera kondensationsprodukter därav genom omsättning av klorsilaner med alkoholer uppvisar flera nackdelar, som har att göra_med bildningen av en serie bipro- dukter.

Dessa biprodukter uppträder alltid i större eller mind- re koncentration. Den viktigaste bireaktionen är reaktionen mellan bildad klorväte och alkoholer under bildning av vatten, alkylklorider och dialkyletrar. De båda sistnämnda förenings- _typerna förorenar det för återvinning avsedda klorvätet och gör det t.ex. obrukbart för framställning av högren triklorsilan för transistorändamål, eftersom de som föroreningar ingående nämnda organiska föreningarna under betingelserna i samband med triklorsilansyntesen bildar metyldiklorsilan, som inte utan svårigheter kan separeras från triklorsilan och vid den fort- satta bearbetningen till högren kisel leder till lågvärdigt transistorkisel. ' Å andra sidan inverkar det bildade vattnet hydrolyse- rande i förestringsreaktionen på klorsilanerna och är anlednin- gen till uppkomsten av oligomera och polymera siloxaner bestå- _ende återstoder, som på grund av odefinierad sammansättning ej har något värde. _- Dessa biprodukter innebär avsevärda materialförluster och utbytesminskningar.

Dessutom blir möjligheten att-styra förestringsreak- tionen särskilt problematisk; när oligomera kiselestrar med definierad.sammansättning eller bestämdüpolymerisationsgradI skall framställas; eftersom det vid de icke önskvärda bireakf: _ ¿tiOnern¿ bildade vattnet förhindrar inställandet av_en'definie-V rad hydrolvš§rad¿ _ ¿ @_.,,_H _ _ _ _ Ä _ ? Därvid kan även icke önskvärda_polykondensat bildas, 'som inter går agtffsepa-rera frânxdlšïlönskàåé p0i~lykbn.dèfi_saten__oçn_ därigenom sänker kvaliteten pågslutprodukten¿': H"' T pV:d_ En annan nackdel med de vid gänqäß-fërfarändefl fÖrC*_ š kqmmanaëlieffièktfarna' av '1;1p;_~vat_e_t uppträder.vidïfrpamstägllninøen _ F-.avi sådana kisalsyra-alkylesj-trarz ßflarsfalkylneàter;innehåller he- y a- .r ' - pQQPT-.QZfQ-“r-s ' __ 'TL f-ff-JTY a 7810401-5 teroatomer, såsom exempelvis O, i etergrupper.

Det uppkomna klorvätet verkar där eterspaltande och leder bland annat till en icke önskvärd halt av organiskt bun- den klor i slutprodukten. I Biprodukterna innehåller 1-kloretoxigrupper, vilka som bekant besitter delvis högtoxiska egenskaper.

Målet var sålunda att försöka styra den fullständiga förestringen av tetraklorsilan och dess oligomera homologer så att den önskade estern erhölls i högsta möjliga utbyte och var så fri som möjligt från föroreningar. Vidare bör vid förfaran- det det bildade klorvätet vara så rent, att det inom ett sys- tem kan användas direkt för omsättning med ferrokisel eller kisel under bildning av högrena halogensilaner.

Enligt uppfinningen uppnås detta mål genom ett förfa- rande av inledningsvis nämnt slag, som kännetecknas av att in- förandet av alkoholen sker utan yttre värmetillförsel och att man först efter avslutad reaktion avlägsnar det under reak- tionen bildade klorvätet ur reaktionsrummet genom upphettning.

Vid framställningen av ortokiselsyratetraalkylest- rar användes alltid en vattenfri alkohol, medan man vid fram- ställning av oligomerer därav kan använda vattenhaltig alkohol med en definierad vattenhalt.

De oligomera kiselsyraestrarna kan enligt uppfinningen även framställas på så sätt att man använder högre homologer av kiseltetraklorid, som t.ex. hexaklordisiloxan eller okta- klortrisiloxan, som utgångsprodukter och omsätter med vatten- fria alkoholer.

Gentemot kända förfaranden har förfarandet enligt upp- finningen den fördelen att man kan styra reaktionen beträffan- de önskade produktegenskaper såsom renhet och polymerisations- grad för estern, avsaknad av biprodukter och utfällningar och i det närmaste kvantitativa rena utbyten.

En särskild fördel är vidare det faktum, att vid an- vändning av förfarandet enligt uppfinningen det'bildade klorvä- tet är fritt från alkylklorider och dialkyletrar.

Det behöver därför ej renas ytterligare för fortsatt användning ooh kan direkt sättas in för omsättning med kisel eller ferrokisel för bildning av klorsilaner. _x - -- -- ' , -. ' g (_. i Pocm Qgfiinzw 1.: -.: __'_'-_* _. .up _ ._ i: mtïqšfåjfç? _'." __ I ïysflr och liggerïnormaltfmellanïfïbg C_ 7810401-5 Den direkta jämförelsen mellan förfarandet enligt upp- finningen och konventionella förfaranden gör det klart att det nya förfarandet:överlägsenhet beror av det fullständiga ute- blivandet av bireaktioner. Detta uteblivande av bireaktioner är så tillvida överraskande som vid den i regel endoterma ester- bildningen enligt den stökiometriska omsättningen klorväte i delvis avsevärda mängder bildas i reaktionsrummet och är närva- rande där innan det övergår i gasfasen. ' Principen enligt uppfinningen att inleda alkoholkompo- nenterna utan beröring med gasfasen från den flytande reak- tionsblandningen direkt i den befintliga flytande klorsilanen är i och för sig känd från förestring av triklorsilan. Där är det emellertid väsentligt för förfarandet att i en.första re- aktion först förestra två kolatomer och därefter driva ut det därvid bildade klorvätet innan den sista kloratomen förestras.

En direkt förestring av samtliga kloratomer utan mellanliggan- de utdrivning av klorvätet är därvid ej möjlig.

Förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras tek- niskt på enkelt sätt genom att man inför alkoholkomponenten fly- tande, eventuellt under omröring av reaktionsblandningen, ge- nom en bottenventil eller ett nedstucket inmatningsrör och där- vid förhindrar inträngning av reaktionsblandningen i inmatnings- ledningen genom lämplig kalibrering. Genom användning av ett ringa överskott, som åtminstone motsvarar mottrycket av reak- tionsblandningens vätskekolonn, kan likaledes reaktionsbland- ningens inträngning i inmatningsledningen förhindras.

Reaktionstemperaturerna fastlägges inte från början utan ställer in sig under reaktionens gång. I regel inträder _ temperatursänkningar,feftersom_det rör_sig-om endotermaïreak-"' :ff tioner- Dtåångštempebàtšfë dkanf äåfië šYä¥jššÄ9Q¿ÉYÉKIiÉa¿:f- v'Ü5'": 1gångsäfitesfförestringarna vid färfarandet enligt uppfinningenï - vid en temperatur mellan 0 och §É9 C-.Lämpligen genomföras för-j jestrïngsreaktionenfntan yttre värmetillförsel-och.det är en- - pdast“vid-framställning av metyleatern en fördel att arbeta vid-V _temperaturer»ëvëf_f4°"Qdeftersom*ortokiselsyratetrametylester ustelnar vid +40 C. ' .- -~_w~\\u“M 15C){)12 <;:;f"“š-ei . _ ïaoë c. Före :adesvis'iff d¿§í _ _** 7810401 Den hastighet varmed alkoholen tillföres och därmed ka- libreringen av inmatningsledningen kan väljas i det närmaste godtycklig inom vida gränser. Den beror i huvudsak av hur åter- flödeskylaren kan belastas och hur effektiv den är och som ju har till uppgift att under reaktionen kyla ner avgående klor- väte för att undvika att den syntetiserade estern medbringas.

Doseringstrycket för alkoholkomponenten inställer sig till en del efter det på inmatningsöppningen vilande mottrycket av re- aktionsblandningen, som i varje fas av reaktionen måste vara ut- jämnat.

Som extra övertryck är en 10 mm vattenpelare tillräck- ligt men det kan även väljas högre. Trycket åstadkommas enkelt exempelvis genom att höja nivån i alkoholförrådet och even- tuellt genom att utnyttja en doseringsventil.

Det under förestringen bildade klorvätet förblir del- vis löst i den flytande reaktionsprodukten. Till en del avgår det i gasform från reaktionsrummet. Lämpligen kyles det därvid i en kylfälla för att befria det från medbringad klorsilan el- ler kiselsyraestrar. Det kan sedan direkt överföras för annat ändamål.

Den i reaktionsprodukten lösta delen av klorvätet drivs efter avslutad förestringsreaktion ut ur reaktionsmediet. Detta åstadkommes genom i och för sig kända hettning av reaktionsprodukten till koktemperatur. En sådan upphettning kan i allmänhet påbörjas direkt efter avslutad al- åtgärder som t.ex. upp- koholtillsats, eftersom förestringsreaktionen i allmänhet för- löper spontant.

När reaktionsprodukten befrias från kvarvarande klor- väte upparbetas denna direkt på i och för sig känt sätt. Den föredragna upparbetningen genom destillation ger produkter i utbyten över 96 % med restaciditeter under 6 ppm av hydrolyser- bar klorid.

När oligomera kiselsyraestrar med cirka 4 - 5 -SiO-en- heter framställas genom förfarandet enligt uppfinningen, t.ex. etylsilikat 40 eller metylsilikat 51, är det inte nödvändigt att underkasta slutprodukten destillation eller annan rening.

Denna erhålles i sådan renhet att den direkt kan användas som “_ -nwuw-m w-w-ïw-fp,-..,_...........,__ POÛR Quinn-rr -s 78d_1_Û4Û1-5 bindemedel.

Omsättningen kan också äga rum i närvaro av lösningsme- del. Dessa användas på i och för sig känt sätt, företrädesvis vid förestring med högre alkoholer eller eteralkoholer, De tillsättes i »godtycklig koncentration, företrädesvis i en kon- centration mellan 2 och 15 volym-%, räknat på den tillsatta klorsilanen, och har framför allt till uppgift att sänka lös- ligheten för klorvätet och kokpunkten för råprodukten. Särskilt lämpliga är kolväten och klorkolväten som t.ex. hexan, heptan, isooktan, bensen, toluen, trans-dikloretylen, trikloretylen, perkloretylen etc.

Utgångsämnen av klorsilantyp är i synnerhet tetraklor- silan och högre homologer därav, vilka även kan betecknas som ' oligomera klorsiloxaner. De motsvarar den allmänna formeln c13si|:os1(c12)] n c1, där n betecknar värden mellan o och 10, företrädesvis värden mellan l och 6. Exempel på motsvarande högre klorsilaner är hexaklordisiloxan, oktaklortrisiloxan och hexaklorcyklotrisiloxan. I De alkoholiska utgängsmaterialen är primära alkoholer, såsom metanol, etanol, n-propanol, primära butanoler, pentanol- er, hexanoler, heptanoler, oktanoler, nonanoler, dekanoler, undekanoler och dodekanoler, vidare i synnerhet som cellosolv kända monoetrarna av olika glykoler, som t.ex. 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-butoxietanol, dietylenglykolmonometyleter, dietylenglykolmonobutyleter_och tetraetylenglykolmonometyleter. i Produkter, som med fördel framställes med tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen, är de ur klorsilaner en; ligt kända metoder enbart i mycket dåliga utbyten tillgängliga metylestrarna, t.ex. tetrametoxisilan,_hexametoáidisiloxan, oktametoxitrisiloxan och metylsilikat 51 (polykiselsyrametyl- ester med 5l_%_SiO2-halt), etylestrarna, t.ex. tetraetoxisilan,f:- hexaetoxidisiloxan,;etylsilikat 40 (polykiselsyraetylester med 40 ° SiO2-halt), bland annat't.ex. tetra-nepropylortosilikat, i Qtetra-n-butylortosilikat, tetra-nfoktylortosilikat, tetra-2-tj etylhexylortosilikat, tetra-n-nonylortosilikafi, tetra-2-met- _ oxietylortosilikat, tetra-2-etóxietylortosilikatjoch dess Fš'”'"??- ”'“'*.-- I .._ _. _ ...._, 7810401-5 I oligomer (t.ex. polykiselsyra-2-etoxietylester med en SiO2- halt av cirka 15 %).

Uppfinningen belyses närmare nedan i anslutning till ett antal utföringsexempel.

Exempel l Framställning av tetrametoxisilan ur tetraklorsilan och metanol i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.

I ett emaljerat kärl rymmande 250 liter försett med om- rörare, för upphettning och kylning ägnad dubbelmantel, vid -480 C arbetande återflödeskylare (l2 m2) med återflödestratt för kondensat och med avgasledning för klorväte (för återan- vändning), en i gasfas och en i vätskefas mätande termometer och en alkohol-förlag rymmande 220 liter med doseringsventil, som var försedd med ett 8 cm över reaktorns botten mynnande ut- matningsrör med innerdiametern 8 mm och vars tillförselledning hade en fallhöjd av cirka 1600 mm över utmatningsrörets myn- ning, placerades 238 kg (1,4 kmol) tetraklorsilan.

Vid en starttemperatur av 120 C irördes genom dopp- röret inom cirka 175 minuter 179,2 kg (5,6 kmol) metanol (vat- tenfri) med likformig hastighet av cirka l kg/minut, varvid en spontan kraftig klorväteutveckling ägde rum. Temperaturen på vätskefasen sjön inom några minuter till -190 C och tempe- raturen på gasfasen under samma tid till cirka -80 C. På grund av att stelningspunkten för tetrametoxisilan ligger vid +40 C reglerades temperaturen på vätskefasen i reaktorn till cirka +60 C genom tillförsel av kylvatten till doppmanteln. Under denna tid inställde sig i gasfas en temperatur av cirka 4 - 6° C. Mot slutet av metanoltillförseln steg båda temperaturerna långsamt till cirka l2° C (kylvattentemperatur cirka 140 C).

Efter avslutad tillsats företogs inom cirka 140 minuter upp- hettning till kokning (1210 C) och den kokande råprodukten överfördes till destillationsblåsan hörande till en kolonn med sex bottnar innehållande 15 mm porslinssadlar som fyllkroppar för efterföljande destillation.

Gaskromatografisk analys av råprodukten visade en halt av 98,2 % tetrametoxisilan och cirka 0,8 % hexametoxidisiloxan och cirka l % trimetoxiklorsilan. 7810401-5 Den fortlöpande gaskromatografiska övervakningen av avgående klorväte visade i ingen fas av-reaktionen nâgra hal- ter av metylklorid eller dimetyleter. Andelen förångad pro- dukt låg vid pirka 0,01 a. .

Destiilationen gav 202 kg 94,8 %) tetrametoxisilan efter en förfraktion av cirka 3 kg trimetoxiklorsilan. Kokpunk- ten låg vid 121° c.

Restaciditeten låg vid 16 ppm hydrolyserbar klorid.

Totalt utvanns cirka 125 Nm klorväte som biprodukt.

En del därav omsattes vid 3200 C i en virvelskiktsreaktor på känt sätt med ferrokisel till triklorsilan. I den sålunda ut- vunna triklorsilanen kunde någon metyldiklorsilan ej påvisas.

Ur genna genom termisk reduktion i vätgas och epitaxi utvunnen halvledarkisel innehöll mindre än 1 ppm kol.

Jämförelseexempel l _ Framställning av tetrametoxisilan ur tetraklorsilan och metanol på känt konventionellt sätt.

I en 50 liter kolv försedd med omrörare, invändig för upphettning och kylning ägnad spiralvärmeväxlare (0,5 m2), vid -480 C arbetande återflödeskylare (4 mg) med återflödestratt för kondensat och avgasledning för klorväte (för återanvänd- ning), en i gasfasen och en i vätskefasen mätande termometer och en alkohol-förlag rymmande 50 liter med doseringsventilh som var försedd med ett i röret ovanför vätskefasen i gasfasen mynnande utmatningsrör med innerdiametern 25 mm, placerades 47,76 kg (0,28 kmol) tetraklorsilan. Vid en starttemperatur av l4° C tillfördes droppvis under omröring under cirka 150 minu- ter 35,84 kg (l,l2 kmol) metanol (vattenfri) med likformig hastighet av cirka 240 g/minut. Temperaturen i vätskefasen_ steg inom några minuter till 430 C och temperaturen på gasfasen spontant till 79° C. Genom vattenkylning hölls vätskefasen un- der metanoltillförseln vid en temperatur av cirka 27 - 32° C.

Härundér inställde sig i gasfasen en temperatur som varierade _ mellan 58 och 760 C. Efter avslutad tillsats upphettades under cirka 150 minuter blandningen till kokning (1470 C) och den kokande råprodukten överfördes till destillationsblåsan i en kolonn med sex bottnar innehållande 15 mm porslinssadlar som fyllkroppar för efterföljande destillation.,,> 'V 7810401-5 Den gaskromatografiska analysen av râprodukten visade en andel av cirka 6,4 % trimetoxiklorsilan, cirka 35,4 % tetra- metoxisilan och cirka 58 % oligomer metoxisiloxan.

Den löpande gaskromatografiska övervakningen av avgåen- de klorväte visade under metanoltillsatsen halter av metylklor- id mellan cirka 4,8 och cirka 12,7 % och en metanolhalt av cirka 0,7 %. Under upphettningen uppträdde däremot cirka 2 - >4 % dimetyleter. Andelen förångad råprodukt låg vid cirka 0,01 %. ' Vid destillationen erhölls förutom cirka 4 kg av tilll övervägande del av trimetoxiklorsilan bestående förfraktion 10,6 kg (24,2 %) tetrametoxisilan med en restaciditet av cirka 0,8 % av hydrolyserbar klorid, varför produkten ej kunde an- vändas utan att ånyo destilleras. I återstoden återfanns cirka 21 g icke användbara metoxipolysiloxaner med en restaciditet av 5,2 % hydrolyserbar klorid.

Exempel 2 Framställning av tetraetoxisilan ur tetraklorsilan och etanol i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.

I ett emaljerat kärl rymmande 250 liter försett med omrörare, för upphettning och kylning ägnad duhbelmantel vid -480 C arbetande återflödeskylare (12 m2) med återflödestratt för kondensat och avgasledning för klorväte (för återanvänd- ning), en i gasfasen och en i vätskefasen mätande termometer och en alkohol-förlag rymmande 220 liter försedd med dose- ringsventil, vars utmatningsledning mynnade via ett tillslut- bart T-stycke med en 8 mm hållucka över bottenventilen i kär- lets bottendel och uppvisade en fallhöjd av cirka 2000 mm, pla- cerades 170 kg ( l kmol) tetraklorsilan.

Vid en starttemperatur av 150 C irördes från förlagen via kärlets bottenuttag inom cirka 180 minuter 184 kg (4 kmol) etanol (vattenfri) med likformig hastighet av cirka 1 kg/minut, varvid en spontan häftig klorväteutveckling ägde rum. Tempera- turerna såväl i vätskefasen som i gasfasen sjönk inom nâgra mi- nuter till -llo C och höll sig under längre tid i närheten därav för att sedan långsamt stiga till +20 C (under cirka sis- 7810401-5 10 ta tredjedelen av reaktionstiden). Efter avslutad tillförsel upphettades under cirka 140 minuter blandningen till kokning (1680 C) och den kokande råprodukten destillerades på sama sätt som i exempel l. ' ' _ _ Den gaskromatografiska analysen av råprodukten visade en halt av 97,8 % tetraetoxisilan förutom cirka 1,4 % hexa- etoxidisiloxan och cirka 0,7 % trietoxiklorsilan.

Den löpande gaskromatografiska övervakningen av avgåen- de klorväte visade i ingen fas av reaktionen halter av etyl- klorid eller dietyleter. Andelen förångad produkt låg under- 0,01 %.

Destillationen lämnade 200,6 kg (96,5 %) tetraetoxi- silan efter en förfraktion av cirka l,B kg trietoxiklorsilan.

Kokpunkten låg vid 1680 C. Restaciditeten av hydrolyserbar klorid låg vid 6 ppm.

Totalt utvanns cirka 90 Nm den av denna på analogt sätt som i exempel l framställda tri- 3 klorväte som biprodukt. I klorsilanen kunde någon metyldiklorsilan ej påvisas.

Jämförelseexempel 2 7 _ Framställning av tetraetoxisilan ur tetraklorsilan och etanol på känt konventionellt sätt.

I en som i jämförelseexempel l beskriven apparatur pla- cerades 34 kg (200 moler) tetraklorsilan. Vid en starttempera- tur av 150 C tillfördes under cirka 120 minuter 36,8 kg (800 moler) etanol (vattenfri) med likformig hastighet av cirka 300 g/minut droppvis under omröring. Temperaturen på vätske- - fasen steg inom några minuter till 3l° C och temperaturen på gasfasen till 64° C. Genom kylning med vatten hölls vätskefasen under tillförseln av etanol vid en temperatur av cirka 210 C.

Härunder inställde sig i gasfasen en temperatur varierande mel- lan 52 och 640 C. Efter avslutad tillförsel företogsgupphett- ning under :Lsofiuinuter till kekn-ïng (1799 c) och den kokande råprodukten destillerades på samma sätt som i jamförelseexem- pel l. '_ I Vi 7 Den gaskromatografiska analysen'av råprodukten visar en halt av cirka 9,2 % trietoxiklorsilan, cirka 65,6:% tetra- etoxisilan och cirka 25 % oligomera etoxisilaner. H 7810401-5 ll Den löpande gaskromatografiska övervakningen av av- gående klorväte visade under tillsatsen av etanol halter av etyl- klorid mellan cirka l och cirka 5,4 % och en etanolhalt av cirka 0,6 %. Under upphettningen uppträder däremot cirka 2 % dietyleter- Andelen förångad produkt låg under 0,01 %.

Destillationen gav förutom cirka 6 kg till övervägande del av trietoxiklorsilan bestående förfraktion 21,3 kg (5l,2 %) tetraetoxisilan med en restaciditet av cirka 0,3 % av hydroly- serbar klorid, varför produkten ånyo måste destilleras för fort- satt användning. I återstoden återfanns cirka 11,0 kg icke an- vändbara etoxipolysiloxaner med en restaciditet av 1,9 % av hydrolyserbar klorid.

Totalt utvanns cirka l7 Nma klorväte som biprodukt. I den på analogt sätt som exempel l därur framställda triklor- silanen återfanns cirka 0,9 % metyldiklorsilan. Av denna tri- klorsilan utvanns genom termisk reduktion i vätgas och epitaxi en kiselkvalitet, som innehöll cirka 412 ppm kol och därför var olämplig som halvledarkisel. ßiflßsli Framställning av tetra-2-metoxietoxisilan ur tetraklor- silan och 2-metoxietanol i enlighet med förfarandet enligt upp- finningen. 0 Med användning av samma apparatur som i exempel l in- fördes i reaktionskärlet 102 kg (600 moler) tetraklorsilan. Vid en starttemperatur av 260 C irördes genom doppröret under cirka l80 minuter 183 kg (2,4 kmol) 2-metoxietanol(vattenfri) med lik- formig hastighet av cirka l kg/minut, varvid gasformigt klor- väte avgick. Temperaturerna såväl i vätskefasen som i gasfasen sjönk långsamt till 120 C, förblev under längre tid vid 12 - l4° C och steg slutligen långsamt till 220 Ö (under den sista tredjedelen av reaktionstiden). Efter avslutad tillförsel före- togs upphettning under cirka 70 minuter till 1040 C, varpå l2 kg perkloretylen irördes och det hela upphettades till kok- ning (1460 C), varefter den kokande råprodukten överfördes till destillationsblåsan i en kolonn med sex bottnar med sträckme- tallfyllning (kloss-kolonner) för destillation. 7810401-5 127 Den gaskromatografiska undersökningen av råprodukten visade förutom cirka 6 % perkloretylen praktiskt taget ren tetra-2-metoxietoxisilan. Vissa föroreningar i form av för- och efterfraktioner förelåg i knappast mätbara halter (cirka 0,002 ). o\° Den löpande gaskromatografiska övervakningen av avgåen- de klorväte visade i ingen fas av reaktionen några främmande ämnen i klorvätet.

Destillationen gav 197 kg (97,5 %) tetra-2-metoxietoxi- silan. Kokpunkten låg vid l32° C (1 torr). Restaciditeten låg vid 6 ppm hydrolyserbar klorid. Den totala klorhalten uppgick till 44 ppm. 7 ' Jämförelseexempel 3 Framställning av tetra-2-metoxietoxisilan ur tetraklor- silan och 2-metoxietanol på känt konventionellt sätt.

På analogt sätt som i jämförelseexempel l placerades 20,4 kg (120 moler) tetraklorsilan i reaktionskärlet. Vid en starttemperatur av 190 C tillfördes inom cirka 120 minuter 36,6 kg (480 moler) 2-metoxietanol (vattenfri) med likformig hastighet av cirka 300 g/minut droppvis under omröring. Tempe-7 raturen på vätskefasen steg inom några minuter till 36° C och temperaturen på gasfasen till 580 C. Genom vattenkylning hölls vätskefasen under til1förseln~av metylglykol vid en temperatur av 20° C. Härunder inställde sig i gasfasen en temperatur som varierade mellan 45 och 580 C. Efter avslutad tillförsel före- togs upphettning till 1040 C under 70 minuter, varpå 3 kg per- kloretylen irördes och upphettningen företogs till kokning (1520 C), varefter destillation företogs på analogt sätt som i exempel 3. ' Den gaskromatografiska undersökningen av râprodukten visade förutom cirka 7,5 % perkloretylen halter av cirka 4,1 % tri-2-metoxietoxiklorsilan, cirka 2,1 % tri-2-metoxetoxi-2-klor- o etoxisilan, cirka 70,8 % tetra-2-metoxietoxisilan och cirka 15 6 oligomera 2-metoxietoxisiloxaner jämte små mängder av andra för- oreningar i förfraktionsområdet.

Den löpande gaskromatografiska övervakningen av avgåen- de klorväte visade halter av metylklorid mellan cirka l och .J '_*.F^-f-¿"§=_= _' 'I : -~ ,-.._-<,1: f - _ %rmfÃ' ' v, . .-.' ~ .,~-=- .- 7310401-5 l3 r 4,7 %, av dikloretan på mellan cirka 0,7 och 3,0 % och en halt av 2-metoxietanol av cirka 0,5 %.

Destillationen gav jämte cirka 3,1 kg förfraktion, som till övervägande del bestod av tri-2-metoxietoxiklorsilan och tri-2-metoxietoxi-2-kloretoxisilan, 26,2 kg (65,6 %) tetra-2- metoxietoxisilan med en restaciditet av cirka 800 ppm av hydro- lyserbar klorid och en total halt av klor av 0,3 %, som ej kun- de avskiljas genom destillation.

Produkten var sålunda oanvändbar. I återstoden fanns cirka 8 kg icke användbara 2-metoxietoxipolysiloxaner med en restaciditet av 0,6 % hydrolyserbar klorid och en totalhalt klor av cirka 2 %.

Exempel 4 Framställning av tetra-2-etoxietoxisilan ur tetraklor- silan och 2-etoxietanol.

Med användning av samma apparatur som i exempel l pla- cerades 884 kg (520 moler) tetraklorsilan och 20 kg perklor- etylen i reaktionskärlet. Vid en starttemperatur av 200 C irör- des genom doppröret under cirka 180 minuter 187 kg (2,08 kmol) 2-etoxietanol (vattenfri) med likformig hastighet av cirka l kg/minut, varvid gasformig klorväte avgick. Temperaturerna så- väl på vätskefasen som på gasfasen sjönk långsamt till 120 C, förblev under längre tid vid 12 - l4° C och steg slutligen lång- samt till 20O C (under den sista tredjedelen av reaktionstiden).

Efter avslutad tillförsel företogs upphettning under cirka 70 minuter till koktemperatur (l54° C), varefter destillation före- togs på samma sätt som i exempel 3.

Den gaskromatografiska undersökningen av râprodukten visade förutom cirka 8 % perkloretylen praktiskt taget ren tetra-2-etoxietoxisilan. Föroreningarna i för- och efterfraktio- nen låg vid mätningsgränsen (cirka 0,002 %).

Den löpande gaskromatografiska kontrollen av avgående klorväte visade inga närvarande främmande ämnen.

Destillationen gav 196 kg (98 %) tetra-2-etoxietoxi- silan. Kokpunkten låg vid 1420 C (l torr). Restaciditeten låg vid mindre än 4 ppm hydrolyserbar klorid. Den totala halten klor uppgick till 30 ppm. g7s1n4o1-5 14 Exemgel 5 _ Framställning av hexametoxidisiloxan ur hexaklordi- _siloxan och metanol.

I en 4 liters flerhalskolv försedd med omrörare, medelst termostater upphettnings- och kylbar dubbelmantel, vid -420 C arbetande återflödeskylare (0,2 m2) med återflödestratt för kon- densat och med avgasledning till en kalkmjölk innehållande för- lag, en i gasfasen och en i vätskefasen mätande termometer och en dropptratt med doseringsventil, vars utmatningsrör mynnande under vätskefasens yta i en utmatningsöppning med innerdiametern l mm, placerades 2850 g (l0 mol) hexaklordisiloxan och 200 ml trikloretylen. Vid en starttemperatur av 240 C irördes via doppröret under cirka 95 minuter l920 g (60 mol) metanol (vat- tenfri) med likformig hastighet av cirka 20 g/minut, varvid gas- formig klorväte utvecklades. Temperaturen på vätskefasen sjönk inom nâgra minuter till -230-C och temperaturen på gasfasen sjönk samtidigt till -2° C. Först under den sista tredjedelen av metanoltillförseln steg temperaturen i båda faserna lång- samt till cirka l2O C. Efter avslutad tillförsel upphettades det hela under cirka 70 minuter till kokning (1270 C). Avslu- tande destillation gav förutom 200 ml trikloretylen 2530 g (98,2 %) hexametoxidisiloxan med kokpunkten 8l° C (2 torr). 11.20 1,123; 111320 13813; stelmp. < -7o° c Elementaranalys: C H Si beräknat (c6Hl8o7si2n 27,9 % '7,o 21,7 få funnet 1 27,8 % 7,2 % 21,7 % Exemoel 6 Framställning av oktametoxitrisiloxan ur oktaklortri- siloxan och metanol. _ _ På analogt sätt som i exempel 5 nlacerades i reaktions- kärlet 2000 g (5 mol) oktaklortrisiloxan och 200 ml isooktan.

Under 60 minuter irördes 1280 g (40 mol) metanol (vattenfri)g,, Temperaturförlopget under reaktionen utvecklades på samma sätt ff »x sdm i exempel 5,fÉfÉer*avslutad~metanóltillförselïföretogs upp- hettning under cirk5j60 minuter till_kokning (l§2°ÉC); Avslu- '7 tande destillation gav förutom cirka 200 ml isooktan 1712 g 7810401-5 15 r _ (94,3 %) oktametoxitrisiloxan med kokpunkten ll6° C (2 torr). 0.420 1,163; nD2° 1,šs66; ste1n.,. < -70° c Elementaranalys: C H Si beräknat (för cBH24ol0s13) 26,3 6 6,6 6 23,1 5 funnet . 26,4 % 6,8 % 23,0 % weir i Framställning av metylsilikat 51 (polykiselsyrametyl- ester med 51 % SiO2-halt) ur tetraklorsilan, metanol och vatten i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.

Man arbetade på samma sätt som i exempel 1 men råpro~ dukten underkastades efter upphettning ej destillation utan sattes under kvävgas och försattes vid 1040 C via dopprör med 2 kg metanol och kokades därefter under 2 timmar under åter- flöde till neutral reaktion.

Därefter företogs under kvävgas kylning till cirka 400 C och 18,9 kg (l,05 kmol) destillerat vatten irördes genom doppröret under cirka l0 minuter. Omröring företogs under 2 timmar vid 600 C och slutligen sögs metanolen av i den i exem- pel l beskrivna destillationsblåsan vid 50 torr och 650 C och kondenserades i en vid -450 C arbetande kylfälla (metanol-ut- byte: 64,6 kg motsvarande cirka 95 % utbyte). Ur destillations- blåsan tömdes 162,8 kg metylsilikat 51. Detta motsvarade ett ut- byte av cirka 99 %. Restaciditeten var mindre än 4 ppm hydro- lyserbar klorid. 0.420 1,160; flampunkt 45° c; viskositet 7,7 CP (200 c); sönderdelningstemperatur cirka 1500 C.

Elementaranalys: C , H SiO2 beräknat (för cl0H3ool3s14) 25,6 % 6,4 6 51,1 % funnet 25,4 6 6,5 6 51,0 % Produkten kunde utan fortsatt rening användas indu- striellt på känt sätt exempelvid för framställning av ljus- skikt i bildrör för elektronstråloscillografer, som formsand~ bindemedel och för framställning av zinkpulverfärger. ?81-Û401-5 16 Exempel 8 Framställning av etylsilikat 40 (polykiselsyraetylester med cirka 40 % SiO2-halt) ur tetraklorsilan, etanol och vatten i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.

.I ett emaljerat kärl rymmande 4 m3 utrustat med omröra- re, för upphettning och kylning ägnadidubbelmantel, vid -450 C arbetande återflödeskylare (30 m2) med återflödestratt för kon- densat och avgasledning för klorväte (för återanvändning), en i gasfasen och en i vätskefasen mätande termometer och en alko- hol-förlag rymmande 4 m3 försedd med doseringsventil, vars ut- matningsledning var försedd med ett cirka 25 cm över den undre botten i reaktorn mynnande utmatningsrör med innerdiametern 25 mm och uppvisade en fallhöjd av cirka 8 m över utmatningsrö- rets mynning, placerades 2550 kg (15 kmol) tetraklorsilan.

Vid en starttemperatur av +60 C irördes från alkohol- förlagen via doppröret 2530 kg (55 kmol) etanol (vattenfri) under loppet av cirka 240 minuter och tillsatsen av de första 500 kg skedde med en hastighet av cirka 8 kg/minut, varvid tem- peraturen i vätskefasen och i gasfasen i reaktorn sjönk till .cirka -90 C, varpå tillförselhastigheten höjdes till 12 - l3 kg etanol per minut, varvid de båda inre temperaturerna sjönk yt- terligare något för att i den sista tredjedelen av tillförseln långsamt stiga till cirka l8° C Efter avslutad etanoltillförsel företogs upphettning inom cirka l80 minuter till konstant kok- ning (vid cirka 1679 C). Efter upphettningen sattes råprodukten under kvävgas och blandades vid cirka 300 C med en lösning av 205 kg (ll,4 kmol) destillerat vatten i 500 kg etanol. Omrö- ring företogs under 3 timmar vid cirka 700 C och râprodukten överfördes till en destillationsblåsa med enkel destillations- uppsats och etanolen sögs av vid 30 torr och 780 C och konden- serades i en vid -450 C arbetande kylfälla. Utbytet av etanol för återanvändning av 1285 kg motsvarande'cirka 99 % utbyte.

Från destillationsblåsan överfördes produkten till en med zinkgranulat fylld kolonn. Man erhöll 200 kg etylsilikat 40 motsvarande ett utbyte av cirka 98ft-4 I I' pH-mätning med Universal Indikator (Merck) gav ett vär-b de av 7,2. Hydrolys-test av 200 ml-i Dewar-kärl genom utröring_ 7810401-5 17 med en blandning av 160 ml etanol och 40 ml l-procentig salt- syra gav en temperaturhöjning av 200 C till 39,80 C inom 312 sekunder. Det framställda etylsilikatet 40 uppvisade en densi- tet av D.420 = 1,052, en flampunkt av 460 C och en viskositet av 4,7 ce<2o° c).

Elementaranalys: C I H - S102 beräknat (för C20H50Ol3Si4) 39,3 % 8,4 % 39,3 % beräknat (för C24H6ÛOl6Si5) 38,7 å 8,1 % 40,3 % funnet > 38,9 % 8,2 % 39,9 % Produkten kunde utan fortsatt rening användas indu- striellt på känt sätt, t.ex. för framställning av zinkpulver- färger för antikorrosiva beläggningar t.ex. mot saltvatten el- ler aggresiv atmosfär och som formsandbindemedel.

Den löpande gaskromatografiska undersökningen av under reaktionen avgående klorväte visade i ingen fas av reaktionen halter av etylklorid eller dietyleter. Andelen förångad pro- dukt låg under 0,01 %.

Totalt utvanns cirka 1200 Nm och kunde tillföras anläggningar för återanvändning. En del 3 klorväte som biprodukt därav omsattes vid 3200 C i en virvelskiktsreaktor på i och för sig känt sätt med ferrokisel till triklorsilan. I den så utvun- na triklorsilanen kunde någon metyldiklorsilan ej påvisas. Den därur genom termisk reduktion i vätgas och epitaxi framställda halvledarkiseln innehöll mindre än l ppm kol.

Jämförelseexempel 4 Framställning av etylsilikat 40 (polykiseletylester med cirka 40 % SiO2-halt) ur tetraklorsilan, etanol och vatten på konventionellt känt sätt.

I det i exempel 8 beskrivna.kärlet rymmande 4 m3 som dock var försett med ett tillförselrör med diametern 40 mm från alkohol-förlagen, som mynnade i röret ovanför vätskefasen i re- aktorns gasfas, placerades 2550 kg (15 kmol) tetraklorsilan. Via tillförselledningen tillsattes droppvis 2622 kg (cirka 57 kmol) etanol. Temperaturen på vätskefasen steg därvid till 270 C och temperaturen på gasfasen till cirka 400 C. Efter avslutad till- *'- _.. _ ' ' 4- ' -f- "-', .' . _ - _'_>,17,. .älg Pp., _.. ...._.Ä'°f QUAIIITY "1- 781 I o4o1~5 18 försel företogs upphettning till konstant kokning (cirka 1680 C).

Efter upphettningen sattes råprodukten under kvävgas och blan- dades vid cirka 300 C med en lösning av l63,8 kg (9,1 kmol) destillerat vatten och mängd av 1080 kg (89,7 da den utvunna mängden 400 kg etanol. Etanolen utvanns i en % utbyte). Gentemot exempel 8 var sålun- etanol 197 kg mindre.

Neutralisatíon företogs på samma sätt som i exempel 8 men med förhöjd zinkförbrukning och man erhöll 2200 kg använd- bart etylsilikat 40 med pH 7,1 och hydrolystest inom 370 sekun- der företogs.- _ ' Den löpande gaskromatografiska undersökningen av det under reaktionen avgående klorvätet visade förutom cirka 1,8 % % etanol, cirka 2,9 etylklorid och cirka 0,6 % dietyleter.

Mängden förångad produkt låg vid 0,01 %. _ __ Totalt utvanns cirka 1200 Nm3 klorväte som biprodukt och kunde tillföres för återanvändning. I den av denna på ana- logt sätt som i exempel l framställda triklorsilanen kunde man 9 . 0 L, an.. påvisa cirka 0,7 metyldiklorsilan. Av denna tri orsilan ut- vanns genom termisk reduktion i vätgas och epitaxi en kisel- kvalitet, som *rnehöll cirka 300 ppm kol och därför var olämp- lig som halvledarkisel.

Claims (5)

7810401-5 19 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av ortokiselsyratetraalkyl- estrar och oligomerer därav genom förestring av tetraklorsilan eller av oligomera klorsilaner med den allmänna formeln Cl [_ 0 “I Cl [_ ål ln ål där n har värden mellan 1 och 10, företrädesvis mellan l och 6, med primära alkohol/er med den allmänna formeln R-OH, där R betecknar en alkylrest med 1-16 kolatomer, som eventuellt kan innehålla syreatomer i kedjan. eventuellt under tillsats av definierade mängder vatten, varvid man inför ifrågavarande alkohol direkt under ytan av den flytande fasen av tetraklor« silanen eller den flytande klorsiloxanen. k ä n n e t e c k - n a t av att införandet av alkoholen sker utan yttre värme- tillförsel och att man först efter avslutad reaktion avlägsnar det under reaktionen bildade klorvätet ur reaktionsrummet genom upphettning;

2. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n"a t av att alkoholen införes med ett ringa övertryck.

3. Förfarande för framställning av ortokiselsyratetraalkyl- estrar enligt något av krav l eller 2. k â n n e t e c k - n a t av att en vattenfri alkohol tillföres.

4. Förfarande för framställning av oligomera ortokiselsyra- tetraalkylestrar enligt något av krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att man vid användning av tetraklorsilan som en av utgångsprodukterna inför alkoholen tillsammans med en mot den önskade_oligomeriseringsgraden svarande mängd vatten i tetrak1orsilanen§ \ P

5. Förfarande för framställning av ortokiselsyratetraalkyl- dem-_.. ell.-- l 781040145 20 estrar enligt något avkraven 1-4,. k ä n n e t e c k a t av att man genomför omsättningen i närvaro av ett lösningsmedel valt ur gruppen bestående av kolväten och klorkolväten.