NO145280B

NO145280B - Limstoff for liming av papir samt fremgangsmaate for fremstilling derav.

Info

Publication number: NO145280B
Application number: NO740141A
Authority: NO
Inventors: Edwin Dowthwaite; Ian Richard Hiskens
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1973-01-22
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1981-11-09
Also published as: ES431016A1; DE2402926A1; BR7400418D0; SE417115C; US3906142A; ZA74462B; DE2402926C2; AT334197B; AU6470974A; SE417115B; DK142119C; IT1008722B; FR2214738B1; IE38880B1; FR2214738A1; ATA49974A; DK142119B; US4323425A; CA1030706A; NL7400867A

Abstract

Limstoff for liming av papir samt fremgangsmåte for fremstilling derav.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår limstoff for liming av papir og spesielt limstoffer med høyt innhold av fri harpiks som kan holdes på cellulosefibrene ved hjelp av et polyamin og som gir den forønskede limende effekt uansett nærvær av alun eller andre utfelnings- eller flokkuleringsmidler. Limstoffer ifølge foreliggende oppfinnelse har også den fordel at de kan tilsettes papirmassen som har en pH i området fra 4 til 10.

Foreliggende oppfinnelse angår således et middel for liming av papir omfattende en stabil vandig dispersjon av kolofonium, forsterket ved omsetning med en alfa-beta-umettet karboksylsyre eller et anhydrid derav, og dette middel karakteri-seres ved at dispersjonen også inneholder et beskyttende kolloid og en flyktig base, og ved at minst 90% av den forsterkede kolofonium er uforsåpet, idet midlet er egnet til liming av papir i fravær av aluminiumsulfat.

Fortrinnsvis inneholder dispersjonen også opptil 90 vekt-%, helst fra 5 til 50 vekt-%, hydrokarbonharpiks, beregnet på vekten av den forsterkede harpiks. Videre inneholder dispersjonen fortrinnsvis også opptil 80 vekt-% parafinvoks, helst 10 til 40 vekt-%, beregnet på vekten av den forsterkede harpiks.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et middel som angitt ovenfor.

Limstoffene med høyt innhold av fri harpiks ifølge foreliggende oppfinnelse kan alternativt påføres papirarket til en-hver hensiktsmessig tid, f.eks. etter dets dannelse og før det er fullt uttørket. Det kan også tilsettes i blanding med andre vanlige brukte forbindelser for overflatebehandling av papir, enten i limepressen eller i et belegningsapparat. Når limstoffer med høyt innhold av fri harpiks fremstilt i overensstemmel-se med foreliggende oppfinnelse påføres på overflaten av papirarket, så er det ikke nødvendig med noe polyamin-retensjonsmiddel. Man vil oppnå optimale resultater når man bruker en kom-binasjon av forskjellige påføringsmetoder slik det er forklart i det etterfølgende.

Vanlige limstoffer med høyt innhold av fri harpiks består som kjent av en vandig dispersjon av harpiks eller forsterket harpiks, som delvis kan være forsåpet ved hjelp av en metallbase såsom kaustisk soda eller pottaske og som også kan inneholde et beskyttende kolloid såsom kasein. Andre kjente limstoffer består av forsterkede harpikser som fullt ut er forsåpet med en metallbase. Alle disse vanlige limstoffer vil være avhengig av at man tilsetter aluminiumsulfat til papirmassen.

Man har nå funnet at papirlimstoffer av harpiksdisper-sjonstypen kan fremstilles ved at man i harpiksen inkorporerer en flyktig base, f.eks. ammoniak, monometylamin, dimetylamin, trimetylamin, monoetylamin, dietylamin, trietylamin, monopro-pylamin, dipropylamin, monoisopropylamin, diisopropylamin, etyl-propylamin, etylbutylamin, di-sekundær-butylamin, dimetylisobu-tylamin, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, N,N-dime-tyletanolamin, morfolin, N-metylmorfolin, N-etylmorfolin eller andre aminer eller blandinger av slike, som vil fordampe ved temperaturer opptil 140°C enten i nærvær eller fravær av vann,

i stedet for den metallbase som vanligvis brukes i harpiksdis-persjonslimstoffer, og når papirlimet tilsettes papirmassen i nærvær av et retensjonsmiddel, fortrinnsvis av polyamintypen, kan papirarket limes uten hensyn til et nærvær av aluminiumsulfat. Videre kan papirlimet ifølge foreliggende oppfinnelse tilsettes overflaten av ulimt papir og i dette tilfellet er det ikke nødvendig med noe retensjonsmiddel.

Når man bruker retensjonsmidler og det er ønskelig å tilsette de nye typer papirlim til papirmassen før arkdannelsen, så kan mari anvende et kjent polyaminretensjonsmiddel av den type som vanligvis brukes ved papirfremstilling.

Spesielt egnede retensjonsmidler av polyamintypen og fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet i US-patentene nr. 3.406.139 og 3.527.719. Disse retensjonsmidler er vannopp-løselige nitrogen-holdige polymerer eller vannoppløselige salter av disse, og har en molekylvekt på fra 5000 og opp til 10.000.000 målt som midlere viskositetsmolekylvekt. En type slike polymerer har en ren karbonkjede til hvilken det direkte er knyttet en rekke nitrogenholdige ringer med formel I:

hvor: A er en alkylengruppe med fra 2 til .3 karbonatomer, hvorav minst to strekker seg i en kjede mellom tilstøtende N-atomer, og R er valgt fra gruppen bestående av H, -C^ alkylgruppe, hydroksy-substituerte C, -C3 alkylgrupper og grupper med formel -(ANH)xH hvor A er definert som ovenfor og x er et tall fra 1-4. Man kan også bruke polymerer hvor de nitrogenholdige ringer med formel I er forbundet til polymerkjeden gjennom en fenylengruppe eller gjennom en ester eller amidbinding. Slike polymerer har repeterende enheter med formel II: hvor A og R er som definert ovenfor, R' er valgt fra gruppen bestående av H, C^ - C2 alkylgruppe, fenyl, C? - alkaryl og

m er 1 eller 2, og Y er valgt fra gruppen bestående av fenylen, 0=C-0-Z og 0 - C-NH-Z, hvor Z er en - alkylengruppe.

Polymerer inneholdende enheter med formel II kan gjøres vannoppløselig ved at de omdannes til salter ved organiske eller uorganiske' syrer, f.eks. saltsyre, svovelsyre, p-toluensulfonsyre eller natriumbisulfat.

Eksempler på egnede retensjonsmidler av polyamintypen

er følgende: natriumbisulfatsaltet av en 2-vinyl-2-imidazolin-polymer fremstilt ved å omsette etylendiamin med et polyakrylonitril med en molekylvekt på ca. 18.000, natriumbisulfatsaltet av en polymer av 2-isopropenyl-imidazolin-2, fremstilt ved å omsette etylendiamin og et polymetakrylonitril med en molekylvekt på ca. 15.000, en polymer av 2-vinyl -3,4,5,6-tetrahydropyrimidin fremstilt ved å omsette trimetylendiamin og et polyakrylonitril med en molekylvekt på ca. 30.000, saltsyresaltet av en polymer

av 2-vinyl-4-metyl-2-imidazolin fremstilt ved å omsette 1,2-diaminopropan og et polyakrylonitril med en molekylvekt på ca.. 15.000, en homopolymer av 2-vinyl-2-imidazolin fremstilt fra et polyakrylonitril med en molekylvekt på ca. 1.500.000, en sampolymer av 2-vinyl-2-imidazolin fremstilt fra en sampolymer av 50 mol-% akrylonitril og 50 mol-% metylakrylat med en molekylvekt på ca. 900.000, og dette produktet selges av Rohm og Haas Company under navnet "Lufax 295".

Ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse fremstilles en modifisert harpiks ved å omsette en alfa-beta-umettet mono- eller dikarboksylsyre eller et anhydrid derav med en harpiks og så fremstille en vandig harpiksdispersjon.

Fremstillingen av den modifiserte eller forsterkede har- - piks krever i alt vesentlig en reaksjon av Diels-Alder-typen, hvor den alfa-beta-umettede mono- eller dikarboksylsyre eller anhydridet kombinerer seg med det konjugerte dobbeltbindings-systemet som er tilstede i harpiksen.

Av de mange alfa-beta-umettede karboksylsyrer og anhyd-rider som vil reagere med harpiksen, kan man med fordel bruke akrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, sitrakonsyre, mest foretrukket er maleinsyreanhydrid. Den andre ingrediens som brukes for fremstilling av det forønskede modifiserte harpiksreak-sjonsprodukt er en harpiks som innbefatter kolofonium og som kan innbefatte talloljeharpiks, treharpiks eller gummiharpiks, enten i rå tilstand eller i raffinert tilstand, foruten en rekke deri-vater av disse typer harpikser.

En harpiks som innbefatter kolofonium kan fortynnes ved tilsetning av mer økonomiske stoffer eller materialer, f.eks. rå tallolje, destillert tallolje, hydrokarbonharpikser og voks av forskjellige typer eller andre egnede fortynningsmidler.

De hydrokarbonharpikser som kan brukes i limsammenset-ningen ifølge foreliggende oppfinnelse er de som hensiktsmessig brukes for vanlig papirliming. De er ikke-krystallinske, termo-plastiske hydrokarbonharpikser med rette eller cykloalifatiske strukturer og som er fri for aromatiske grupper, de har ring-og-kulemykningspunkter fra 45°C til 150°C og molekylvekter fra 350 til 2000. Foretrukne hydrokarbonharpikser er de som har et ring-og-kulemykningspunkt i området fra 100-102°C og en molekylvekt på ca. 1400. Egnede typer av disse harpikser selges av Esso Petroleum Co. under varemerket "Escorez 1102B" og av Imperial Chemical Industries under varemerket "IMprez 100".

Videre kan man bruke en voks av den type som vanlig-

vis brukes for liming av papir. Det er foretrukket å bruke parafinvokser og mikrokrystallinske vokser, og spesielt foretrukket er fullraffinert parafinvoks med et smeltepunkt i området fra 60-65°C.

Det forbedrede papirlimingsmiddel ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på følgende generelle måte. Fremstilling av modifisert harpiks.

En kjent mengde harpiks, som i det etterfølgende er definert som materiale som inneholder kolofonium, og som har en konjugert dobbeltbinding i molekylvekt, f.eks. talloljeharpiks, vedharpiks eller gummiharpiks, smeltes og heves til en for-høyet temperatur (for å hindre en utkrystallisasjon av limstoffet, og talloljeharpikser eller andre harpikser som har en ten-dens til utkrystallisering bør ved forhøyede temperaturer be-handles med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærvær av en syrekatalysator, f.eks. p-toluen-sulfonsyre, slik det er velkjent innenfor papirlimingsteknikken) samt en beregnet mengde av en alfa-beta-umettet karboksylsyre eller anhydrid, fortrinnsvis ma-leinanhydrid, tilsettes den smeltede og oppvarmede harpiks og reagerer med denne til den forønskede modifiserte harpiks. Produktet vil normalt ha et maksimalt mykningspunkt fra 90-92°C (målt ved den kjente Ring & Kulemetode for beregning av myknings-punktet for harpiksholdige materialer). Det kan være fordelak-tig å bruke harpikser med lave mykningspunkt når limstoffet skal brukes på en papirmaskin hvor temperaturene på tørkesylinderen er lavere enn normalt, for derved å sikre en sintring av harpiksen .

Denne modifiserte harpiks trenger nødvendigvis ikke brukes umiddelbart for fremstilling av limstoffet og er tilstrekkelig stabilt til at det kan lagres inntil det kan brukes. Fremstilling av limstoff.

En kjent mengde av den modifiserte harpiks slik den er beskrevet ovenfor, sammen med et forønsket fortynningsmiddel smeltes ned, fortrinnsvis i et kar utstyrt med en rørmekanisme

og en oppvarmingsmekanisme.

Et dispergeringsmiddel og et stabiliseringsmiddel blir så fremstilt i et separat kar ved å oppløse en viss mengde av et beskyttende kolloid (f.eks. kasein) og en viss mengde av en flyktig base (f.eks. 0,880 ammoniakk) i vann. Som det beskyttende kolloid kan man f.eks. bruke kasein, gelatin, lim, soya-bønneprotein eller andre beskyttende kolloider slik disse brukes i papirlimingsteknikken. Kasein er foretrukket. Egnede flyktige baser innbefatter ammoniakk, samt aminer som vil fordampe ved temperaturer opp til 140°C enten i fravær eller i nærvær av vann. Man kan videre også bruke blandinger av aminer, eller blandinger av ammoniakk og ett eller flere egnede aminer. Ammoniakk er foretrukket som den flyktige base. Den mengde av den flyktige base som brukes bør være tilstrekkelig til å oppløselig-gjøre det beskyttende kolloid, men er på den annen side begren-set til en mengde som sikrer at minst 90% av den modifiserte harpiks i limstoffet er fri eller uforsåpet. Dette er nødvendig for å sikre at den vandige dispersjon som fremstilles er stabil.

Det neste trinn ved fremstillingen er raskt å tilsette dispergerings og stabiliseringsmidlene, og dette gjøres ved å bruke meget rask røring eller andre metoder for rask omveltning av blandingen, under eller etter tilsetningen.

Hvis det er ønskelig kan innholdet av de faste stoffer

i den resulterende vandige harpiksdispersjon justeres ved å tilsette en beregnet mengde vann. Kaldt vann kan brukes for dette formål, idet vannet samtidig kjøler dispersjonen.

Hvis det er ønskelig å tilsette et konserveringsmiddel for å hindre bakterieangrep på de proteinholdige stoffer, kan en mindre mengde av et baktericid tilsettes før fortynningen med vann. Man kan i så henseende bruke ethvert vannoppløselig eller vann-dispergerbart baktericid som brukes for beskyttelse av proteinholdige materialer. Eksempler på egnede baktericider er fenoler, klorenerte fenoler, benzosyre, salicylsyre, formaldehyd, kvikksølvorganiske forbindelser, natrium-o-fenylfenat og beta-hydroksyetylpyridiniumsalt av 2-merkaptobenzotiazol.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksempel I beskriver fremstilling av en modifisert harpiks,, eksemplene II-V fremstillingen av limstoffet, og eksemplene VI-IX fremgangsmåter for liming av papir idet man bruker det fremstilte limstoffet.

Eksempel I.

1000 kg talloljeharpiks ble nedsmeltet i et oppvarmet

og rørt kar og holdt på en temperatur på 16 5 til 170°C. 1 kg p-toluen-sulfonsyre ble tilsatt harpiksen og blandet med denne. 20 kg paraformaldehyd (82!i) ble så tilsatt harpiksblandingen og man lot det hele reagere i ca. 15 minutter, idet den ovennevnte temperatur hele tiden ble opprettholdt.

Ca. 50 kg maleinsyreanhydrid ble tilsatt den smeltede, paraformaldehyd-behandlede harpiks, og den resulterende ekso-termiske reaksjon var fullstendig i løpet av ca. 30 minutter. Den modifiserte harpiks hadde et mykningspunkt på 90-92°C

(ring og kule).

Den modifiserte harpiksen kan brukes umiddelbart for fremstilling av harpiksdispersjonslimstoffet, eller kan avkjøles for lagring.

Eksempel II.

560 kg modifisert harpiks, f.eks. det produkt som ble fremstilt i eksempel I, ble smeltet i et oppvarmet kar utstyrt med en røremekanisme som er egnet for intensiv røring, og harpiksen ble rørt ved ca. 300 omdreininger pr. minutt.

Temperaturen ble så justert til 100°C.

Emulgeringsmidlet og stabiliseringsmidlet ble fremstilt

i et separat kar ved å tilsette 14 kg kasein til 75 1 vann, oppvarmet til 30 til 60°C, fulgt av en tilsetning av 10 kg 0,880 ammoniakk.

Dette dispergerings- og stabiliseringsmiddel ble så tilsatt den smeltede harpiks så raskt som mulig, og intensiv røring ble fortsatt i ytterligere 5 minutter, hvoretter man tilsatte 0,5 kg natrium-o-fenyl-fenat.

Den resulterende dispersjon ble så fortynnet med kaldt vann inntil man fikk et innhold av faste stoffer på 45%. Eksempel III.

390 kg av en modifisert harpiks fremstilt som det er angitt i eksempel I, ble smeltet i et oppvarmet kar utstyrt med en røremekanisme som var egnet for intensiv røring av innholdet i"karet, og den smeltede harpiksen ble rørt med ca. 300 omdrci-

ninger pr. minutt. 170 kg av en smeltet hydrokarbonharpiks, Escorez 1102 B (Esso Petroleum Co.) ble så tilsatt den modifiserte harpiksen.

Temperaturen på harpiksblandingen ble så justert til 100°C.

Emulgerings- og stabiliseringsmidlet ble fremstilt i et separat kar ved å tilsette 14 kg kasein til 75 kg vann ved en temperatur fra 30 til 60°C hvoretter man tilsatte 10 kg 0,880 ammoniakk. Dette dispergerings- og stabiliseringsmiddel ble så tilsatt den smeltede harpiksen så raskt som mulig, og iten-siv røring ble fortsatt i ytterligere fem minutter hvoretter man tilsatte 0,5 kg natrium-o-fenyl-fenat.

Den resulterende dispersjon ble så fortynnet med kaldt vann inntil man fikk et innhold av faste stoffer på 45%. Eksempel IV.

500 kg av en modifisert harpiks, f.eks. det produkt som er fremstilt slik det er angitt i eksempel I, ble smeltet i et oppvarmet kar utstyrt med en røremekanisme for intensiv røring av innholdet i karet, og den smeltede harpiksen ble rørt med ca. 300 omdreininger pr. minutt.

Temperaturen på harpiksen ble justert til 100°C.

Emulgerings- og stabiliseringsmidlet ble fremstilt i et separat kar ved å tilsette 14 kg kasein til 75 1 vann ved en temperatur fra 30 til 60°C, hvoretter man tilsatte 10 kg 0,880 ammoniakk.

Emulgerings- og stabiliseringsmidlet ble tilsatt den smeltede harpiksen, og intensiv røring ble fortsatt i 5 minutter. 60 kg av en fullraffinert parafin (smeltepunkt 60-65°C) ble smeltet i et oppvarmet kar og bragt til en temperatur på 80°C og deretter tilsatt den dispergerte harpiksblandingen, hvoretter den intensive røringen ble fortsatt ytterligere i 5 minutter hvoretter man tilsatte 0,5 kg natrium-o-fenyl-fenat. Den resulterende dispersjon ble så fortynnet med kaldt vann inntil man fikk et innhold på faste stoffer på 45%.

Eksempel V.

En foretrukket fremgangsmåte for tilsetning av voks i emulsjonen vil være under omrøring å blande en anionisk stabili-sert voksemulsjon med en emulsjon fremstilt slik det er angitt i

eksempel II.

Eksempel VI.

Bleket sulfittmasse ble malt og raffinert på en norma] papirmaskin og man fremstilte et glanset papir med en vekt på 38 g/m 2. Intet alun ble tilsatt papirmassen. 0,5% av et re-tens jonsmiddel som fremstilles av Rohm & Haas under navnet Lufax 295 (et kationisk salt av et kompleks polyamin) ble tilsatt papirmassen ved begynnelsen av maskinen, og 1,6% (som faste stoffer i forhold til papirfibrene) av et harpiksdispersjons-limstoff slik det f.eks. er angitt i eksempel II ovenfor, ble tilsatt ved midtsikten.

Limingsgraden slik den kunne måles ved Cobb-metoden på

et papir fremstilt av ovennevnte materiale, varierte fra 24-30 g/m 2. I begynnelsen var massens pH 4,2, men dette ble senere justert til 6,8 med kalsiumkarbonat, da en Cobb-limingsprøve fortsatte å gi resultater på 27 g/m 2.

Eksempel VII.

En blanding av bleket sulfitt og bleket sulfattremasse ble'malt i et normalt system for fremstilling av papirmasse, oq det ble fremstilt papir på en fourdrinier-papirmaskin. 0,9 vekt-% (basert på vekten av tørr fiber) av aluminiumfulfat ble tilsatt i våtenden av maskinen. Intet limstoff ble tilsatt papirmassen.

En beleggende blanding bestående av en 6% oppløsning av stivelse inneholdende 1% kalciumkarbonat og 0,5% limstoff av den type som er angitt i eksempel I, ble tilsatt overflaten av papirarket i en limepresse. Det resulterende papirarket ga en prøving ved Cobb-metoden en limingsgrad på 17-18 g.s.m.

Eksempel VIII.

Et limdispersjonsmiddel fremstilt som angitt i eksempel

II ble påført ved hjelp av et sprøyteapparat på et papirark under dets dannelse på nettet i papirmaskinen. Ingen andre kjemiske additiver var tilstede. Det ble tilsatt 1,25 vekt-% (basert p<° vekten av den tørre fiber) av limdispersjonen. Limgraden ifølge Cobb-metoden var 25 g.s.m.

Eksempel IX.

Det ble i laboratoriet fremstilt en papirmasse fra bleket sulfittmasse uten tilsetninger, og papiret ble opparbeidet i ark.

Et harpiksdispersjonslimemiddel fremstilt som angitt i eksempel II ovenfor, ble påført en overflate av arket, og etter tørking ble disse prøvet ved hjelp av Cobb-metoden med følgende resultater:

Det ble ikke brukt noe polyamin i papirmassen i dette eksempel.

De ovennevnte eksempler viser at det harpiksbaserte papirlimstoff ifølge foreliggende oppfinnelse gir meget tilfreds-stillende produkter, både når limstoffet tilsettes papirmassen med et polyaminretensjonsmiddel, eller når limstoffet påføres et ulimt papir i fravær av et retensjonsmiddel.

Claims

1. Middel for liming av papir omfattende en stabil vandig dispersjon av kolofonium, forsterket ved omsetning med en al La-beta-umettet karboksylsyre eller et anhydrid derav, karakterisert ved at dispersjonen også inneholder et beskyttende kolloid og en flyktig base, og ved at minst 90'.i av den forsterkede kolofonium er uforsåpet, idet midlet er egnet til liming av papir i fravær av aluminiumsulfat.

2. Middel ifølge krav 1,karakterisert ved at harpiksen også er omsatt med formaldehyd eller paraformaldc-hyd i nærvær av en syrekatalysator.

3. Middel ifølge krav 1,karakterisert ved også å innbefatte en mindre mengde av et mikrobiocid.

4. Middel ifølge krav 1,karakterisert ved at harpiksen er talloljeharpiks, det beskyttende kolloidet er kasein, mens den flyktige base er ammoniakk.

5. Middel ifølge krav 1,karakterisert ved at dispersjonen også innbefatter opptil 90 vekt-% basert på vekten av den forsterkede harpiks, av en hydrokarbonharpiks.

6. Middel ifølge krav 5,karakterisert ved at mengden av hydrokarbonharpiks er fra 5 til 50 vekt-% basert på vekten av den forsterkede harpiksen.

7. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at dispersjonen også innbefatter opptil 80 vekt-% parafinvoks (basert på vekten av den forsterkede harpiksen).

8. Middel ifølge krav 7,karakterisert ved at parafinvoksen utgjør mengder fra 10 til 40 vekt-% basert på vekten av den forsterkede harpiksen.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av et middel som angitt i krav 1,karakterisert ved at man danner en stabil dispersjon ved å tilsette et vandig dispergerende og sta-biliserende middel til en smeltet forsterket harpiks under om-røring av sistnevnte, og hvor nevnte dispergerende og stabil i-serendemidde1 innbefatter vann, et beskyttende kolloid og en flyktig base, og hvor nevnte forsterkede harpiks innbefatter reaksjonsprodukter mellom et harpiks og en alfa-beta-umctteL karboksylsyre eller et anhydrid derav.