SE439297B - Zeolitpartiklar och sett att framstella desamma - Google Patents

Description

7910419-6 2 det x för en speciell zeolit kommer att variera något, efter- som aluminiumatomerna och kiselatomerna upptar i huvudsak lik- värdiga lägen i kristallgittret. Mindre variationer i de rela- tiva antalen av dessa atomer förändrar inte i någon mera be- tydande utsträckning zeolitmaterialets kristallstruktur eller dess fysikaliska egenskaper. För zeolit A är ett medelvärde för x omkring l,85, varvid x-värdet faller inom området 1,85 f-0,5. För zeolit X faller x-värdet inom området 2,5 É 0,5.

Formeln för zeolit A kan skrivas på följande sätt: + . 1,0 i' 0,2 Na2o=A12o3=La5 _ 0,5 s1o2=y1a2o Formeln för zeolit X kan skrivas på följande sätt: + . 0,9 _ 0,2 Na2o=A12o3=2,5 i' s1o2=yH2o Formeln för zeolit Y kan skrivas på följande sätt: 0,9 ï 0,2 Na2o=A12o3=4,5 i 1,5 sio2=yH2o där y kan vara vilket godtyckligt värde som helst upp till 6 för zeolit A, vilket värde som helst upp till 8 för zeolit X och vilket värde som helst upp till 9 för zeolit Y.

Zeolit A beskrives närmare i amerikanska patentskrif- ten 2 882 243. Zeolit X beskrives närmare i amerikanska pa- tentskriften 2 882 244, medan zeolit Y beskrives i ameri- kanska patentskriften 3 130 007. Framställningsmetoder redo- visas också i dessa patentskrifter. Andra skrifter som hänför sig till zeolit A är amerikanska patentskrifterna 2 982 612, 3 053 805, 3 101 251, 3 ll9 659 och 4 041 l35, vilka be- skriver olika metoder för zeolit A-tillverkning. Andra skrif- ter som hänför sig till zeolit X är amerikanska patentskrif- terna 2 979 381, 3 341 284, 3 692 475, 3 594 121, 3 690 823 och 4 016 246.

Genom föreliggande uppfinning ges anvisning på zeolit- partiklar av kristallint natriumaluminatsilikat i liten och jämn partikelstorlek med hjälp av en unik metod och under användande POOR cflUÅl-IIY; 7910419-6 av molförhållanden mellan de reagerande ämnena, som är skilda från dem som tidigare använts.

Det är ett syfte med föreliggande uppfinning att till- verka zeolitpartiklar, vilka har mycket hög jonbyteskapacitet för såväl kalcium- som magnesiumjoner och höga kalciumjonelue- ringshastigheter, vilka är överlägsna likartade existerande zeoliter.

Ett annat syfte med uppfinningen är att ge anvisning på zeolitpartiklar med reglerad partikelstorlek, vilka är användbara som jonbytarmaterial i vattenavhärdningskompositioner och tvättmedel, som fyllnadsmaterial i papper, gummi och plast- material och som icke-sedimenterande matterpigment.

Uppfinningen avser sålunda i sin första aspekt zeolit- partiklar av kristallint natriumaluminatsilikat, vilka är kännetecknade av att de uppvisar en snäv gauss-fördelning av partikelstorlek kontra procentuell viktandel med en genomsnittlig partikelstor- lek av högst 1,6 /um med minst 90 viktprocent mellan 0,1 och 4,0 /um, varvid den kumulativa procentuella andelen uppvisar minst 64 % under 1 /um med högst l % överstigande 2,0 /um, och att de framställts genom att en vattenlösning av natriumaluminat omsatts med en vattenlösning av natriumsilikat vid en temperatur av 400 till l20°C, varvid natriumaluminatet och natriumsilikatet förvärmts till reaktionstemperatur och omsatts i sådana proper- tioner, att satsen innehåller följande molförhàllanden mellan reaktionskomponenterna: (1) vatten : natriumoxid l5:l till 20:l (2) natriumoxid : kiseldioxid 1:1 till 2,5:l (3) kiseldioxid : aluminiumoxid 3:1 till 8:1 varvid reaktionen mellan dessa komponenter vid de angivna för- hållandena givit upphov till en gel eller ett amorft natrium- aluminatsilikat, som sedan omrörts för att bryta sönder gelen, varefter blandningen omsatts vid en något högre temperatur än blandningstemperaturen för bildning av kristallina natrium- aluminatsilikatzeoliter och zeolitpartiklarna utvunnits.

Vidare avser uppfinningen även sättet att framställa de ovan beskrivna zeolitpartiklarna av kristallint natriumalu- minatsilikat, vid vilket sätt en vattenlösning av natrium~ aluminat omsättes med en vattenlösning av natriumsilikat vid i Poon nuAuTv _(2) natriumoxid : kiseldioxid 7910419-6 4 en temperatur av 400 till l20°C, varvid natriumaluminatet och natriumsilikatet förvärmes till reaktionstemperatur och omsättes i sådana proportioner, att reaktionsblandningen innehåller föl- jande molförhållanden mellan reaktionskomponenterna: 7 l5:l till 20:l 1:1 till 2,5:l 3:1 till 8:1 (1) vatten : natriumoxid (3) kiseldioxid : aluminiumoxid varvid reaktionen mellan dessa komponenter vid de angivna för- hållandena ger upphov till en gel eller ett amorft natriumalu- minatsilikat, som sedan omröres för att bryta sönder gelen, var- efter blandningen omsättes vid en temperatur som är något högre än blandningstemperaturen under bildning av kristallina natrium- aluminatsilikatzeoliter och zeolitpartiklarna utvinnes.

Ien separat utföringsform, vid vilken molförhållandet mellan natriumoxid och kiseldioxid är lägre än 4:3, är molför- hållandet kiseldioxid till aluminiumoxid minst 3:1. När mol- förhållandet natriumoxid till kiseldioxid är minst 4:3, är mol- förhållandet mellan natriumoxid och aluminiumoxid minst 4:1.

Partikelstorleken för zeolitpartiklarna kan regleras genom justering av molförhållandet mellan kiseldioxid och aluminium- oxid, varvid partikelstorleken sjunker, när molförhållandet kiseldioxid till aluminiumoxid ökas och partikelstorleken ökar, när molförhållandet mellan kiseldioxiden och aluminium- oxiden sänkes. Partikelstorleken kan också regleras genom att man justerar antingen molförhållandet mellan natriumoxid och aluminiumoxid eller aluminiumoxidkoncentrationen, varvid par- tikelstorleken sjunker, när molförhållandet mellan natrium- oxid och aluminiumoxid ökas eller när aluminiunoxidkoncentra- tionen sänkes, och partikelstorleken ökar i samband med att molförhållandet mellan natriumoxid och aluminiumoxid minskas eller aluminiumoxidkoncentrationen ökas.

De erhållna zeolitpartiklarna har en kalciumkarbonatbytes- kapacitet över 230 mg kalciumkarbonat per gram zeolit och en magnesiumkarbonatbyteskapacitet överstigande 90 och företrädes- vis större än 120 mg magnesiumkarbonat per gram zeolit. I all synnerhet har de en kalciumkarbonatbyteskapacitet över 250 mg kalciumkarbonat/g zeolit och en magnesiumbyteskapacitet över 140 mg karbonat/g zeolit. 90 2 av partiklarna ligger lämpligen POOR QUALITY 7910419-'6 under 2 /um. De erhållna zeolitpartiklarna uppvisar, såsom ovan nämnts, en snäv gaussfördelning av partikelstorlek kontra pro- centuell viktandel med en genomsnittlig partikelstorlek av högst 1,6 /um med minst 90 vikt-% mellan 0,1 och 4,0 /um, varvid den kumulativa procentuella andelen med storlek under l /um ligger vid minst 64 %, med högst l % över 2,0 /um. Detta zeolitmate- rial är användbart som ett jonbytarmaterial i vattenavhärdnings- kompositioner och tvättmedel, som ett fyllnadsmaterial i papper, gummi och plaster och som ett icke-sedimenterande matterpigment.

I en annan utföringsform av föreliggande uppfinning er- hålles partiklar av zeolit Y genom att man löser sand i nat- riumhydroxidlösning vid ett uppmätt tryck av minst 0,69 MPa (100 psig), företrädesvis 0,96 MPa (140 psig), värmer till en temperatur av minst l30°C, aktiverar det på så sätt bildade natriumsilikatet med aluminiumoxid, bereder en natriumaluminat- lösning, tillsätter natriumaluminatlösning till natriumsilikat- lösningen på sådant sätt att all natriumaluminatlösning är till- satt inom loppet av 30 sekunder, så att man erhåller en reak- tionsblandning bestående av en natriumsilikatmoderlut och ett amorft natriumaluminatsilikatpigment med totalt sett en viss sammansättning, värmer blandningen till en temperatur mellan 80 och l20°C, omsätter blandningen vid en temperatur av 80 till l20°C och sedan utvinner det bildade zeolitmaterialet. Natrium- silikatlösningen har ett molförhållande kiseldioxid till natrium- oxid av mellan 2,4:l och 2,8:l, företrädesvis omkring 2,4:l.

Natriumsilikatet aktiveras med 50 - 2000 ppm aluminiumoxid vid en temperatur av l5 till l00°C i minst l0 minuter, företrädesvis med 400 - 600 ppm aluminiumoxid vid rumstemperatur, i all synner- het med omkring 500 ppm aluminiumoxid. Natriumsilikatlösning- en uppvärmes till en temperatur mellan 80 och 120°C, före- trädesvis 90°C. Även natriumaluminatlösningen uppvärmes till en temperatur mellan 80 och l20°C, företrädesvis 90°C. Reak- tionsblandningens sammansättning ger ett molförhàllande mellan natriumoxid och kiseldioxid av mellan 0,5 och 1,0:l, företrä- desvis omkrinq 0,56:l. Den har ett molförhållande kiseldioxid till aluminiumoxid av mellan 7:1 och 30:l, företrädesvis mellan 7:1 och l0:1 och i all synnerhet omkring 7,8:l. Reaktionsbland- ningen har också ett molförhållande mellan vatten och natriumoxid av mellan l0:l och 90:l, företrädesvis mellan 20:l och 40:l och il.?.9\?fiv 7910419-6 i ' f i all synnerhet omkring 20:l. Reaktionsblandningen omsättes vid en temperatur av 80 till l20°C, tills kristallin zeolit biiaee, företrädesvis vid en temperatur ev so till 1oo°c, i all synnerhet vid en temperatur av omkring lO0°C. Natriumsili- katmoderluten kan återföras i kretslopp som ett natriumsilikat- lösningsråmaterial.

Generellt sett är föreliggande uppfinning baserad på fyra olika upptäckterå (l) upptäckten att den bildade typen av zeolit bestämmes av hur lång tid det tar för zeoliten att bildas vid en given reaktionstemperatur, (2) upptäckten att den reaktionstid som erfordras för att kristallisera en zeo- lit vid en given reaktionstemperatur är en funktion i första hand av molförhållandet mellan vatten och natriumoxid, varvid molförhållandena mellan natriumoxid-och kiseldioxid och mel- lan kiseldioxid och aluminiumoxid har en mindre effekt på reaktionstiden, (3) upptäckten att magnesiumbyteskapaciteten för zeolit A är en funktion av zeolitens partikelstorlek och (4) upptäckten att ett zeolitmaterials partikelstorlek är en funktion av molförhållandet mellan kiseldioxid och aluminium- oxid, molförhållandet mellan natriumoxid och aluminiumoxid och. aluminiumkoncentrationen.

V Zeolitpartiklar med liten och jämn partikelstorlek i enlighet med uppfinningen framställes under utnyttjande av dessa fyra upptäckter i en reaktionsblandning med ett högt molför- hållande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid och med de andra oxidmolförhållandena reglerade på sådant sätt, att den önskade zeoliten erhålles. Vid de kända metoderna för framställ- ning av zeoliter beredes en reaktionsblandning av natrium- aluminium-silikat och vatten med en speciell sammansättning.

Denna blandning hålles vid en viss temperatur, tills kristal- ler bildas, varefter kristallerna avskiljes ur reaktionsbland- ningen. För molförhållanden mellan kiseldioxid och aluminium- oxid över 2, består reaktionsblandningen av en natriumsili- katmoderlut och ett amorft natriumaluminatsilikatpigment. När denna tvåfasreaktionsblandning omsättes vid förhöjda tempera- turer, händer inte något påtagligt under ett visst inlednings- skede, men efter denna tidsperiod kristalliserar zeoliten i P00 i QUALI¥V__ ' 7910419-6 snabbt och kan därefter avskiljas ur reaktionsblandningen.

Föreliggande uppfinning är delvis baserad på upptäck- ten att för en speciell kiseldioxidråvara bestämmes den bilda- de zeolittypen av den reaktionstid, som är nödvändig för att kristallisationen skall sätta igång vid en given reaktions- temperatur. När reaktionstiden är kort, bildas hydroxi-sodalit, men när reaktionstiden är längre, bildas zeolit A. vid ännu längre reaktionstid bildas zeolit X. När reaktionstiden lig- ger mellan den som erfordras för bildning av zeolit A och den som erfordras för bildning av zeolit X, bildas en kombina- tion av zeolit A och zeolit X. Reaktionstiden är beroende av kiseldioxidråvaran och huruvida kiseldioxiden aktiverats. Den föredragna reaktionstiden kan lätt fastställas för en spe- ciell kiseldioxidråvara genom experimentering.

Den för kristallisation nödvändiga reaktionstiden vid en given reaktionstemperatur kan regleras på ett flertal olika sätt, men det viktigaste sättet att reglera reaktionstiden är genom att justera molförhållandet mellan vatten och nat- riumoxid i reaktionsblandningen. Den för bildning av en zeo- lit nödvändiga reaktionstiden är direkt proportionell mot det utnyttjade molförhållandet mellan vatten och natriumoxid.

När kiseldioxidråvaran inte är aktiverad med aluminiumoxid, ligger det föredragna och enligt uppfinningen använda molförhål- landet mellan vatten och natriumoxid varvid erhålles zeolitpar- tiklar av ett zeolit A-liknande material, nedan även oriktigt benämnt zeolit A, mellan l5:l och 20:l. För tillverkning av zeolit X däremot ligger det mellan 30:l och 60:l och för till- verkning av en kombination av zeolit X och en zeolit A-liknande produkt ligger det mellan 25:l och 35:l, dvs. utanför ramen för föreliggande uppfinning. En möjlig förklaring är att ett högre förhållande mellan vatten och natriumoxid innebär att lösningen är mer utspädd, vilket i sin tur betyder att det tar längre tid för de reaktiva lägena att träffa samman, vilket förorsakar en längre reaktionstid. För att få fram en zeolit A i en reak; tionsblandning med ett molförhållande natriumoxid till kiseldioxid och ett molförhållande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid, som normalt skulle ge en zeolit X, borde man därför sänka förhållandet mellan vatten och natriumoxid. Justering av molförhållandetnællan bad de QUALIFTIV 7910419-6 vatten och natriumoxid är den Väsentligaste knntr0llen.för bestäm- ning av vilken typ av zeolit som bildas och är analog med en driftskontroll på en proportionell återmatningsregleranordning.

Detta samband mellan vatten:natriumoxid-molförhâllan- det och den bildade typen av zeolit var tidigare inte känt.

Exempelvis anger amerikanska patentskrifterna 2 882 243 och 2 882 244 ett molförhållande mellan vatten och natriumoxid av 35 till 200 för tillverkning av zeolit A respektive ett molförhâllande mellan vatten och natriumoxid av 35 till 60 för tillverkningen av zeolit X. Om något skulle detta antyda att reaktionsblandningen för beredning av zeolit A skulle ha ett högre vatten: natriumoxid-molförhållande än reaktions- blandningen för framställning av zeolit X, vilket inte är fallet. I amerikanska patentskriften 3 119-659 är vattenz- natriumoxid-molförhållandet för tillverkningen av zeolit A mellan 20 och 100, medan vatten:natriumoxid-molförhållandet för tillverkningen av zeolit X ligger mellan 30 och 60.

Ingen av de ovannämnda patentskrifterna visar, att molför- hållandet mellan vatten och natriumoxid skall vara högre vid tillverkning av zeolit X än för tillverkning av zeolit A.

Ett annat sätt att reglera den för kristallisering vid en given reaktionstemperatur nödvändiga reaktionstiden är genom att justera natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet i reaktionsblandningen. Den för bildning av en zeolit nödvän- diga reaktionstiden är omvänt proportíonell mot det utnyttja- de molförhâllandet mellan natriumoxid och kiseldioxid. Effek- ten av natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet är mindre ut- talad än effekten för vatten:natriumoxid-molförhållandet.

En möjlig teori för att förklara varför ökning av natriumoxid:kiseldioxid-molförhâllandet sänker den för bild- ning av en zeolit nödvändiga reaktionstiden är att ökning av natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet för ett givet vattenz- natriumoxid-molförhållande reducerar viskositeten för reak- tionsblandningen. " Justering av molförhållandet mellan kiseldioxid och aluminiumoxid i reaktionsblandningen påverkar också den för WW ' flUAunr 7910419-6- kristallisering vid en given reaktionstemperatur nödvändiga rcaktionstiden, men denna effekt är mycket mindre än effekten av molförhållandet mellan natriumoxid och kiseldioxid, vilken i sin tur är mycket mindre än effekten av molförhållandet mellan vatten och natriumoxid. För ett givet vatten/natrium- oxid-molförhållande och ett givet natriumoxid/kiseldioxid- molförhållande är den för bildning av en zeolit nödvändiga reaktionstiden direkt proportionell mot kiseldioxid/alumi- niumoxid-molförhållandet.

Reaktionstiden vid en given temperatur kan minskas genom att tillsätta natriumaluminatlösningen till natriumsili- katlösningen med en hög tillföringshastighet, företrädesvis så att all natriumaluminatlösning tillsatts inom loppet av 30 sekunder och i all synnerhet samtidigt. Den för kristallise- ring vid en given reaktionstemperatur nödvändiga reaktions- tiden kan sålunda ökas genom att öka vatten/natriumoxid-för- hâllandet, sänkning av natriumoxid/kiseldioxid-molförhållan- det, ökning av kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållandet och tillsättning av de tvâ materialen vid en låg tillförings- hastighet.

Under utnyttjande av dessa kriterier har det visat sig, att den föredragna reaktionstiden för bildning av zeo- lit A uppgår till omkring l/2 till 8 timmar, för zeolit X till cirka 1/2 till 8 timmar och för blandningar av zeoliter A Och X till cirka 4 - 8 timmar.

Föreliggande uppfinning är även baserad på upptäck~ ten, att magnesiumbyteskapaciteten för zeolit A är en funk- tion av partikelstorleken. När partikelstorleken sjunker ökar magnesiumbyteskapaciteten. För zeolit A gäller, att när den genomsnittliga partikeldiametern är 2,4 /Ju, är magnesium- kapaciteten endast 62 mg/g, och när den genomsnittliga diame- tern är 1,1 /mn, är magnesiumkapaciteten omkring 124 mg/g medan när den genomsnittliga diametern är 0,8 /nn, uppgår magnesiumkapaciteten till 159 mg/g.

Mycket betydelsefullare än effekten av kiseldioxidz- aluminiumoxid-molförhållandet på reaktionstiden är effekten V' V f' ,__.___..__ ___,_ _ QUÅLEY 791ø419-6 lO av kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållandet på partikelstor- leken. Orsaken till denna effekt är inte känd, men partikel- storleken för en zeolit ökar när molförhållandet mellan kisel- dioxid och aluminiumoxid i reaktionsblandningen sjunker. Par- tikelstorleken sjunker när kiseldioxid/aluminiumoxid-molför- hållandet ökar i reaktionsblandningen. Exempelvis är molför- hållandet mellan kiseldioxïd och aluminiumoxíd i zeolit A l,85 i 0,5. En zeolit A som bildats i en reaktionsblandning med ett kiseldioxid/aluminiumoxid-mo1förhållande av 10,1, skulle därför ha en mindre partikelstorlek än en zeolit, som bildats i en reaktionsblandningïmæd ett molförhållande mellan kiseldioxid och aluminiumoxid av 2:1. Detta innebär att man kan reglera partikelstorleken hos en zeolit genom att reglera kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållandet i reaktionsbland~ ningen. För att öka partikelstorleken skall man justera ki- seldioxid:aluminiumoxid-molförhållandet i reaktionsblandning- en på sådant sätt, att det närmar sig kiseldioxid/aluminium- oxid-molförhållandet i den önskade produkten. För zeolit A är detta förhållande 1,85 1 0,5. För zeolit X är det 2,5 i 0,5. För att sänka partikelstorleken skall man justera kisel- dioxid:aluminiumoxid-molförhållandet i reaktionsblandningen på så sätt, att det avlägsnar sig från molförhållandet mel- lan kiseldioxid och aluminiumoxid i den önskade produkten.

För zeolit A ned till Si02:Al2O3-förhållanden av 2 eller däröver och för zeolit X är molförhållandena mellan kiseldioxid och alumïniumoxid i de utnyttjade reaktions- blandningarna enligt unpfinningen högre än molförhållandena mellan kiseldioxid och aluminiumoxid i den önskade produkten.

För att öka partikelstorleken hos antingen zeolit X eller zeolit A eller för en kombination därav skall man därför sän- ka molförhållandet mellan kiseldioxid och aluminiumoxid i re- aktionsblandningen. För att sänka partikelstorleken skall man öka kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållandet i reaktions- blandningen.

Andra åtgärder för att reglera partikelstorleken i den slutliga produkten innefattar justering antingen av P00 , ÛUAL_I}Tïy\ f 7910419-6 ll natriumoxid:aluminiumoxid-molförhållandet eller aluminium- oxidkoncentrationen i reaktionsblandningen. Partikelstorleken är omvänt proportionell mot natriumoxid:aluminiumoxid-molför- hållandet och direkt proportionell mot aluminiumoxidkoncent- rationen. Effekterna av natriumoxid:aluminiumoxid-molförhål- landet och effekterna av aluminiumoxidkoncentrationen på par- tieklstorleken är av samma storleksordning som effekten av kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållandet.

Eftersom kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållandet, natriumoxid/aluminiumoxid-molförhållandet och aluminiumoxid- koncentrationen alla står i ett inbördes förhållande till varandra, är det för närvarande ej klarlagt, vilken som är den dominerande faktorn, men vilken som helst av de tre va- riablerna eller en kombination därav kan användas för att styra partikelstorleken.

Natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet i reaktions- blandningen påverkar också partikelstorleken hos slutproduk- ten, men denna effekt är av mycket mindre storleksordning än effekten av kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållandet. För ett konstant kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållande är par- tikelstorleken omvänt proportionell mot natriumoxidzkisel- dioxid-molförhållandet. Alltefter som natriumoxid/kiseldi- oxid-molförhållandet ökar, sjunker partikelstorleken. När natriumoxid/kiseldioxid-molförhållandet sjunker, ökar parti- kelstorleken. Effekten av reaktionsblandningens natrium- oxid/kiseldioxid-molförhållande på partikelstorleken kan så- lunda användas i kombination med effekten av reaktionsbland- ningens kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhâllande på partikel- storleken som ett medel att reglera densamma.

Vatten:natriumoxid-molförhållandet i reaktionsbland- ningen påverkar också partikelstorleken för den slutliga pro- dukten, men denna effekt är av mindre storleksordning än ef- fekten av natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet. Reak- tionstemperaturen påverkar också partikelstorleken.

Fastän satsens sammansättning och reaktionstemperatur användes för att reglera partikelstorleken, finns det beting- Poon uuAuTv 79104194 12 elser,under vilka agglomerering kan inträffa. Agglomerering kommer att ske i en produkt, som inte uppvisar den väntade partikelstorleken eller egenskaperna. De i utföringsexemplen g beskrivna förfarandena är inriktade på optimala betingelsep É under vilka det inte förekommer någon agglomerering. Om reak- tanternas temperatur vid tidpunkten för hopblandning är för låg eller koncentrationen av natriumoxiden eller vattnet änd- ras kraftigt i de lösningar som användes, kan man förvänta sig agglomerering. I ett ytterlighetsfall kan en bimodal för- delning uppträda. Dessa effekter kan övervinnas med hjälp av sådana metoder som längre tider för tillsättning, omvänd ordningsföljd vid tillsättningen, högre omröringshastigheter i etc. Problemet är att dessa metoder i praktiken inte reglerar den primära partikelstorleken utan endast förändrar graden av agglomerering. Endast satsens sammansättning och reaktions- temperaturen styr den primära partikelstorleken och typen av erhållen produkt.

I samband med föreliggande uppfinning framställes zeoliterna med liten och jämn storlek och med hög magnesium- byteskapacitet genom att man åstadkommer en natriumaluminat- lösning, bereder en natriumsilikatlösning och sedan blandar samman natriumaluminatlösningen och natriumsilikatlösningen, så att man erhåller en reaktionsblandning. För SiO2:Al2O3- molförhållanden större än 2 består denna blandning av en natriumsilikatmoderlut och ett amorft natriumaluminatsilikat- pigment. För sådana förhållanden i storleksordningen 2 eller därunder innehåller blandningen en natriumaluminatmoderlut.

Reaktionsblandningen uppvärmes och omsättes vid en temperatur av 40 till 1200 C, företrädesvis 60 till 1000 C, tills den önskade zeoliten bildats och därefter utvinnes den önskade zeoliten ur moderluten. Vid det beskrivna förfarandet förvär- b mes natriumaluminat- och natriumsilikatlösningen till en tem- É peratur av 40 - 1200 C, företrädesvis 60 - 1000 C, innan man blandar samman lösningarna. Efter hopblandningen sker en exo- term reaktion, som höjer temperaturen cirka l0° C, vid m.

Poon l HUALITYW f 7910419-6 13 vilken temperatur reaktionen äger rum. Zeolitpartiklarna utvinnes se- dan ur reaktionsblandningen med hjälp av konventionella sepa- rationsmetoder för fastämnen, t.ex. filtrering. Moderluten eller filtratet kan återföras i kretslopp för att åstadkomma upplösta värden av natrium och kiseldioxid eller natrium och aluminiumoxid.

Enligt en aspekt av uppfinningen kan den vid förfa- randet utnyttjade natriumsilikatlösningen åstadkommas genom att man löser sand i en natriumhydroxidlösning vid ett tryck av minst 0,69 MPa och en temperatur av minst l30° C för att framställa en natriumsilikatlösning med ett kiseldioxidznat- riumoxid-molförhållande mellan 2,4:1 och 2,8:l. Ordet "sand" skall tolkas på vanligt sätt, d.v.s. som "ett löst material bestående av små men lätt urskiljbara korn, vanligen mindre än 2 mm i diameter, i all synnerhet av kvarts, som erhållits vid sönderdelning av bergarter, och allmänt använt för till- verkning av murbruk och glas, som ett slipmedel eller för formar vid gjutning". En temperatur av minst 1300 C användes för att lösa upp sanden, då det är svårare att lösa sanden vid lägre temperaturer.

Denna natriumsilikatlösning aktiveras företrädesvis med 50 - 2000 ppm aluminiumoxid och uppvärmes till en tempera- tur mellan 40 och l20° C i åtminstone 10 minuter, företrädes- vis med 400 - 600 ppm aluminiumoxid vid rumstemperatur. Alu- miniumoxidkoncentrationer under 50 ppm aluminiumoxid aktive- rar inte kiseldioxiden. Aluminiumcxidkoncentrationer över 2000 ppm gör så att aluminiumoxiden faller ut ur lösningen i form av ett amorft natriumaluminatsilikat. Företrädesvis ligger natriumsilikatlösningens molförhållande mellan kisel- dioxid och natriumoxid i ett omrâde från cirka 2,4:1 till 2,8:l, eftersom denna natriumsilikatlösning vanligen är bil- ligare att bereda än lösningar med högre kiseldioxid/natríum- oxid-förhållanden, som t.ex. vattenglas. Aktivering av nat- riumsilikatlösningen är nödvändig vid tillverkningen av zeo- lit Y men valfri vid tillverkning av zeolit A och X liksom för blandningar av A och X.

QUALITY 7910419-6 l4 Sedan en natriumsilikatlösning bildats, och antingen aktiverats eller inte aktiverats, blandas en natriumaluminat- lösning med natriumsilikatlösningen t.ex. genom tillsättninq så att en reaktionsblandning erhålles.

När natriumsilikatrâvaran aktiverats med aluminium- oxid har den föredragna reaktionsblandningen för zeolit A- bildning ett vatten/natriumoxid-molförhållande av mellan :l och 35:l, ett natriumoxid/kïseldioxid-molförhållande mellan l,4:l och 2:1, molförhållande mellan 3:1 och 7:1. När natriumsilikatråvaran samt ett kiseldioxid/aluminiumoxid- inte aktiverats med aluminiumoxid har den föredragna reak- tionsblandningen ett vatten/natriumoxid-molförhållande mel- lan l5:l och 20:l, ett natriumoxid/kiseldïoxïd-molförhållande mellan l,5:l och 2:l samt ett kiseldioxid/aluminiumoxid-mol- förhållande av mellan 2:1 och 4:1.

När natriumsilikatråvaran aktiverats med aluminium- oxid har den föredragna reaktionsblandningen för zeolit X- bildning ett vatten/natriumoxid-molförhållande av mellan :l och 40:l, ett natriumoxid/kiseldioxid-molförhållande mellan 1:1 och l,2:l och ett kiseldioxid/aluminiumoxid-molför- hållande mellan 5:1 och 7:1. När natriumsilikatråvaran inte aktiverats med aluminiumoxid har den föredragna reaktions- blandningen ett vatten/natriumoxid-molförhållande mellan 30:l och 60:l, ett natriumoxid/kiseldioxid-molförhållande av mel- lan l,2:l och l,7:l och ett kiseldioxid/aluminiumoxid-molför- hållanae mellan 6:1 och 8:1. ' När natriumsilikatråvaran aktiverats med aluminium- oxid har den föredragna reaktionsblandningen för bildning av en blandning av zeoliter A och X ett vatten/natriumoxid-mol- förhållande mellan l5:l och 60:l, ett natriumoxid/kiseldi- oxid-molförhållande mellan 0,7:l och l,7:l samt ett kiseldi- oxid/aluminiumoxid-molförhållande av mellan 5:1 och lO:l. När natriumsilikatråvaran inte aktiverats med aluminiumoxid, har den föredragna reaktionsblandningen ett vatten/natriumoxid- molförhållande av mellan 20:l och 50:l, ett natriumoxid/- kiseldioxid-molförhållande melan l,4:l och 3:1, samt ett ki- Härvid gäller allmänt settz' PÛÛR , QcALIcIcYc 7910419-6 seldioxid/aluminiumoxid-molförhållande av mellan 2:1 och l0:l.

När vatten:natriumoxid-molförhâllandet faller under l0:l är det för natriumoxid/kiseldioxid- och kiseldioxid/alu- miniumoxid~molförhållandena enligt uppfinningen en ökad san- nolikhet för att bilda zeolit A i stället för en kombination av zeolit A och zeolit X. När vatten: natriumoxid-molför- hållandet närmar sig 60:l är detför natriumoxid/kiseldioxid- och kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållandena enligt uppfin- ningen en ökad sannolikhet för bildning av zeolit X i stället för en kombination av zeolit A och zeolit X.

Zeolit Y kan bildas av en natriumsilikatråVara,som aktiverats med alumíniumoxid, när reaktionsblandningen här ett natriumoxid:kiseldioxid-molförhållande mellan 0,5:l och 1:1 och ett kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållande mellan 7:1 och 30:l. Den föredragna reaktionsblandningen har ett natriumoxid/kiseldioxid-molförhållande mellan 0,5:l och 1:1 och ett kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållande mellan 7:1 och l0:l.

De breda intervallen av oxidmolförhâllandena för tillverkning av respektive zeolit framgår av tabell I enligt nedan.

Tabell I Allmänna områden för tillverkning av zeolitmaterial vatten/- natriumoxíd/- kiseldioxid/- natrium- kisel- aluminium- zeolit oxid dioxid oxid A 10 - 35 1 - 4 1 - 10 X 25 - 90 1 - 3 5 - 10 X & A 10 - 60 0,5 - 3 2 - l5 Y 10 - 90 0,5 - l 7 - 30 7910419-6 16 De föredragna intervallen för oxidmolförhållandena för tillverkning av respektive zeolit under användande av en natriumsilikatråvara som inte aktiverats med aluminiumoxid visas i tabell II.

Tabell II Föredragna intervall för tillverkning av zeolíter (oaktiverad) vatten/- natríumoxid/- kiseldioxid/- zeolit natriumoxid kiseldioxid aluminiumoxid A 15 - 20 1,4 - 2 2 - 4 X 30 - 60 1,2 - 1,7 6 - 8 X & A 20 - 50 1,6 - 3 2 - 10 De föredragna intervallen av oxidmolförhållandena för tillverkning av respektive zeolitmaterial under användan- de av en natriumsilikatråvara som aktiverats med aluminium- oxid framgår av tabell III.

Tabell III Föredragna intervall för tillverkning av zeoliter (aktiverad) vatten/- natriumoxid/- kise1dioxid/- zeolit natriumoxid kiseldioxid aluminiumoxid A 25 - 35 1,4 - 3 - - 40 l - , 5 - X & A 15 - 60 0,7 - ,7 5 - 10 Y 20 - 40 0,5 - 7 - 10 För att säkerställa ett gott utbyte av den önskade zeolitprodukten är det nödvändigt att omsätta zeolitbland- ningen längre än en viss minimitid. Men om reaktionen får fortgå för länge, börjar produkten att förlora kiseldioxid, d.v.s. förhållandet melan kiseldïoxid och aluminiumoxid bör- 7910419-6 älv jar sjunka och om reaktionen får fortgå, så kan produkten om- kristalliseras till ett icke önskvärt zeolitiskt material.

Det finns sålunda en optimal reaktionstid, vilken delvis be- stämmes av förhållandena och koncentrationerna i den ursprung- liga reaktionsblandningen,av storleken på satsen, den erfor- derliga tiden för att blanda samman ingredienserna och upp- värmningshastigheten. Den optimala reaktionstiden för spe- ciella molförhâllanden kan lätt bestämmas med hjälp av expe- riment. I allmänhet ligger emellertid reaktionstiderna för zeolit A-tillverkning mellan 0,5 och 8 timmar och för zeolit X mellan 2 och 8 timmar.

Så snart zeolitmaterialet avskilts ur moderluten kan denna ledas tillbaka i kretslopp. Återföring av moderluten eliminerar problemet med hur man lämpligen gör sig av med mo- derluten. Fastän det är möjligt att tillämpa förfarandet en- ligt uppfinningen utan att återföra moderluten i kretslopp, kan förfarandet bli alltför kostnadskrävande om man avstår från att leda tillbaka moderluten.

Kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållandet för zeolit X är cirka 2,5:l och kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållan- det för zeolit A är omkring l,85:1. Såsom angivits ovan är partikelstorleken för zeolitmaterialet mindre, när kiseldi- oxid:aluminiumoxid-molförhållandet i reaktionsblandningen är högre än kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållandet för den önskade zeoliten, vid kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhållan- den över 2. På grund härav har zeolit X och zeolit A enligt föreliggande uppfinning mindre partikelstorlekar än de förut kända.

På grund av deras ringa partikelstorlek är zeolit X-materialet, zeolit A-materialet och blandningarna enligt uppfinningen samtliga användbara vid ett flertal olika an- vändningsområden, t.ex. som jonbytarmaterial i vattenavhärd- ningskompositioner och tvättmedel, som fyllnadsmedel i papper, gummi och plaster och som ett icke-sedimenterande matter- pigment. Zeolit Y är användbar som ett absorptionsmedel. i dddd lñoodnd auAuTv 7910419-6 18 Den enligt uppfinningen erhållna zeolit A-produkten med en mindre partikelstorlek har en högre magnesiumjonbytes- kapacitet än tidigare kända zeolit A-produkter med större partikelstorlekar. Denna ökade magnesiumjonbyteskapacitet gör detta zeolit A-material synnerligen lämpligt som ett jon- bytarmaterial i vattenavhärdningskompositioner och tvättmedel.

En annan faktor som gör zeoliherna synnerligen lämp- liga som jonbytarmaterial är deras snabba kalciumkarbonat- elueringshastighet. Dessa zeoliter avlägsnar kaloiumjoner snabbare än zeoliter med större partikelstorlekar. Zeolit A- materialet med den mindre partikelstorleken byter ut kalcium- jonerna med en högre hastighet än det zeolit A-material som har den större partikelstorleken.

Såsom framgår av tabellerna I, II och III överlappar de intervall för molförhållandena mellan vatten och natrium- oxid varandra, som behövs för att framställa zeolit X, zeolit A, en kombination av zeolit X och zeolit A eller zeolit Y.

Molförhållandet mellan vatten och natriumoxid är det väsent- ligaste styrmedlet, som bestämmer den för kristallisation nödvändiga reaktionstiden vid en given reaktionstemperatur, vilken i sin tur bestämmer den typ av zeolit som bildas. Men såsom framhållits ovan finns det andra faktorer som har en mindre effekt på reaktionstiden, som t.ex. natriumoxid/kisel- dioxid-molförhållandet, kiseldioxid/aluminiumoxid-molförhål- landet, omröringsgraden och tillsättningshastigheten av natriumaluminatlösningen till natriumsilikatlösningen. Dessa ytterligare faktorer kan antingen adderas till eller subtra- heras från effekten av vatten:natriumoxid-molförhållandet.

Exempelvis kan antingen zeolit X eller zeolit A bil- das ur en reaktionsblandning med ett vatten:natriumoxid-mol- förhållande av 30:l. I detta fall skulle de ytterligare fak- torerna bestämma vilken typ av zeolit som skulle bildas. Om natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet är l,2:l och kisel- dioxid:aluminiumoxid-molförhållandet är 8:1, så kommer zeolit X att bildas. Men om natriumoxid:kiseldioxid-molförhållandet är 2:1 och kiseldioxid:aluminiumoxid-molförhållandet är 3:1, I P00 saauALfiv j 7910419-6 19 så kommer zeolit A att bildas. Den typ av zeolit som bildas är beroende av den totala effekten av molförhållandet mellan vatten och natriumoxid och alla de övriga faktorerna som nämnts ovan. .ak Ett av resultaten när man tillämpar principerna en- ,äligt föreliggande uppfinning är möjligheten att göra en reg- lerad kombination av zeolit X och zeolit A i samma reaktion.

En kombination av 20 till 80 % zeolit X och 20 till 80 % zeo- lit A kan åstadkommas genom att man justerar den för kristal- lisering nödvändiga reaktionstiden till en tid mellan den som erfordras för att göra zeolit X och den som erfordras för att göra zeolit A. Kombinationens sammansättning är beroende av reaktionstiden. Om reaktionstiden nära ansluter sig till den som erfordras för att tillverka zeolit X, så bildas myc- ket mera zeolit X än zeolit A. Om â andra sidan reaktionsti- den närmare ansluter sig till den för zeolit A, så bildas mycket mera zeolit A än zeolit X. Genom att reglera reak- tionstiden kan man tillverka vilken önskad kombination som helst av zeolit X och zeolit A.

Kombinationen av zeolit X och zeolit A har en genom- snittlig partikeldiameter under'lß fm.Nbt bakgrund av dess ringa partikelstorlek är den användbar som ett jonbytarmate- rial i vattenavhärdningskompositioner och tvättmedel, som ett fyllnadsmaterial i papper, gummi och plaster och som ett icke-sedimenterande matterpigment.

Vilken natriumsilikatråvara som helst kan användas i samband med uppfinningen, men en speciellt önskvärd natrium- Isilikatråvara är sand löst i alkali. Fördelen med denna rå- vara är dess låga kostnad. Sanden löses i en natriumhydroxid- lösning vid ett uppmätt tryck av minst 0,69 MPa och en tem- peratur av minst 1300 C, så att man erhåller en natriumsili- katlösning med ett kiseldioxid:natriumoxid-molförhållande av mellan Zflhl och 2,8:l. Företrädesvis uppgår det uppmätta trycket till cirka 0,96 MPa, vilket ger en natriumsilikat- lösning med ett kiseldioxid:natriumoxid-molförhållande av om- kring 2,4:l. Aktivering av kiseldioxiden användes alltid vid able ÛUALITIY g7910419-6 tillverkning av zeolit Y.

Den tid som erfordras för att framställa en given produkt av satser med identisk kemisk sammansättning kommer att vara beroende av kiseldioxidråvaran. Alla de olika typer- na av kiseldioxidråvara har sitt eget tidsschema, som preci- serar de reaktionstider som erfordras för att åstadkomma var- je speciell typ av zeolit. En av de upptäckter varpå följande uppfinning är baserad, är det faktum att detta tidsschema kan förändras genom att man aktiverar kiseldioxidråvaran med aluminiumoxid såsom närmare beskrivits ovan. Gränserna för aluminiumoxidkoncentrationen om 50 - 2000 ppm aluminiumoxid är kritiska värden, eftersom aluminiumoxidkoncentrationer under 50 ppm inte kan aktivera natriumsilikatlösningen.

Aluminiumoxiden som användes för att aktivera nat- riumsilikatlösningen kan lämpligen erhållas av en löslig alu- miniumförening, t.ex. natriumaluminat eller ett vattenlös- ligt aluminiumsalt, som t.ex. aluminiumsulfat. Natriumalumi- nat är emellertid det föredragna reagenset då det begränsar tendensen att införa främmande joner i zeolitgittret.

Det är en betydelsefull skillnad mellan effekten av aktivering och effekten av reaktionstidsreglerande faktorer, som t.ex. vatten:natriumoxid-molförhâllande, natriumoxidz- kiseldioxid-molförhâllande, kiseldioxid:aluminiumoxid-molför- hållande och tillsättningshastigheten. De reaktionstidsreg- lerande faktorerna användes för att justera den för kristal- lisation nödvändiga reaktionstiden, så att den kommer att svara mot reaktionstiden i ett tidsschema för framställning av en speciell zeolit. Aktivering förändrar tidsschemat. Av detta skäl är de föredragna oxidmolförhållandena för fram- ställning av en önskad zeolit olika, när en kiseldioxidråvara är aktiverad eller inte aktiverad (se tabellerna II och III ovan).

Exempel Uppfinningen belyses närmare nedan med hjälp av föl- jande exempel, vilka visar särskilt fördelaktiga utförings- former av metoden och kompositionen enligt uppfinningen.

P00 ullllAl-LTY 79104194 21 Fastän exemplen är ägnade att illustrera uppfinningen, är av- sikten inte att begränsa densamma. I exemplen liksom i öv- rigt häri avses med delar viktdelar, såvida icke annat sär- skilt anges.

Följande exempel genomfördes sâsom beskrivits häri genom att man först beredde silikat- och aluminatlösningarna, uppvärmde varje lösning till den angivna temperaturen och satte aluminatlösningen till silikatlösningen inom den an- givna tiden. Den erhållna gelen bröts ned igenom omröring, tills en homogen uppslamning erhölls och satsen fick sedan reagera vid den angivna temperaturen under reaktionsperioden.

Den erhållna produkten karakteriserades med hjälp av dess kalciumjonbyteskapacitet, baserad på mg kalciumkarbonat/g zeolit, och magnesiumjonbyteskapacitet, baserad på mg magnesiumkarbonat/g zeolit. De erhållna zeolitpartiklarna karakteriseras med hjälp av gaussfördelning av partikelstor- lek kontra procentuell viktandel med en genomsnittlig par- tikelstorlek i /nn och en uppgift beträffande vikten mellan 0,1 och 2,5 /nn. Den kumulativa procentuella andelen anges även. Dessa kriterier finns angivna i följande tabeller.

I exemplen bestämdes kalciumkarbonatbyteskapaciteten genom att man placerade zeolitmaterialet i en utbyteslös- ning, omrörde i 15 minuter, filtrerade av zeolitmaterialet och titrerade filtratet med EDTA (etylendiamintetraättik- syra)-lösning för att bestämma hur mycket kalciumjoner som hade avlägsnats. Utbyteslösningen bereddes av kalciumklorid för att erhålla en koncentration motsvarande 122 g kalcium- karbonat per liter. Filtratet buffrades till pH = 10 och se- dan försattes filtratet med "Erichrome Black T"-indikator (3-hydroxi-4-((1-hydroxi-2-naftyl)azo)-7-nitrol-naftalen- sulfonsyra-natriumsalt), innan man titrerade med EDTA.

Magnesiumkarbonatbyteskapaciteten bestämdes genom att zeoliten placerades i en utbyteslösning, varefter man rörde om i 15 minuter, filtrerade av zeolitmaterialet och titrerade filtratet med EDTA-lösning för att bestämma hur mycket magnesiumjoner som hade avlägsnats. Utbyteslösningen spamm QUALITY i 7910419-6 022 bereddes av magnesiumklorid, så att man erhöll en koncentra- Filtratet buff- rades till pH = l0, varefter filtratet försattes med tion motsvarande 1000 ppm magnesiumkarbonat.

"Erichrome Black T"-indikator, innan man titrerade med EDTA.

Mätningar av partikelstorleken gjordes med en apparatur med beteckningen "Coulter Counter" (Model TAII). Partikel- storleksanalys med “Coulter Counter" mäter såväl provvolym som antalet partiklar i specifika storleksintervall. Efter- i som volym-% och vikt-% är synonyma begrepp, när alla par- tiklarna har samma densitet, användes vikt-%, eftersom det är det vanligaste sättet att presentera partikelstorleksdata.

Följande uttryck har använts vid beskrivning av par- tikelstorleken enligt föreliggande uppfinning: Gaussfördelning: frekvenskurvor för en gaussfördel- ning, även kända som symmetriska eller klockformade frekvens- kurvor, är karakteriserade av att observationer, som ligger lika långt från den i mitten belägna maximipunkten, har samma frekvens.

Genomsnittlig partikelstorlek: partikelstorleken är den storlek, vid vilken 50 % av den totala Resultaten bekräftades med hjälp av elektronmikroskop för avsökning. den genomsnittliga vikten tjänar som underlag.

Kumultativ % mängd: den kumulativa % mängden (andelen) är procenttalet av alla de räknade partiklarna. 7 Följande exempel är exempel på framställning av zeolit- partiklar enligt uppfinningen, häri även icke helt korrekt be- nämnda zeolit A och karakterisering av produkten. I dessa exem- pel hänför sig utbyteshastigheterna till zeoliten, räknat på basis av vattenfritt prov.

POOR ; flUALlIXlrf 7910419-6 23 Tabell IV -...-_._._____..

Sammansättning av reaktionsblandningen för framställning av zeolitnartiklar natrium- kisel- % % vatten/- oxid/- dioxid/- % kisel- alumi- natrium~ kisel- alumi- X natrium- di- nium- Ex. oxid dioxid niumoxid vatten oxid oxid oxid 1 20 2,2 5,3 92,85 4,64 2,11 0,40 2 20 2,4 3,0 92,78 4,64 1,93 0,65 3 20 2,4 3,0 92,78 4,64 1,93 0,65 4 20 2,2 4,3 92,76 4,64 2,11 0,49 20 2,0 7,3 92,73 4,64 2,32 0,32 6 20 2,0 7,3 92,73 4,64 2,32 0,32 7 20 2,0 6,3 92,68 4,63 2,32 0,37 8 20 2,0 5,3 92,62 4,63 2,32 0,44 9 20 1,9 7,3 92,60 4,63 2,44 0,33 20 2,0 4,3 92,52 4,63 2,31 0,54 ll 20 1,8 7,3 92,46 4,62 2,57 0,35 12 20 1,8 6,3 92,41 4,62 2,57 0,41 13 20 2,0 3,3 92,37 4,62 2,31 0,70 14 20 2,0 3,3 92,37 4,62 2,31 0,70 20 1,7 9 7,3 92,30 4,62 2,72 0,37 16 20 1,8 4,3 92,23 4,61 2,56 0,60 17 20 1,6 7,3 92,12 4,61 2,88 0,39 18 20 1,6 7,3 92,12 4,61 2,88 0,39 19 20 1,6 7,3 92,12 4,61 2,88 0,39 20 1,6 7,3 92,12 4,61 2,88 0,39 21 20 1,6 7,3 92,12 4,61 2,88 0,39 22 20 1,8 3,3 92,06 4,60 2,56 0,77 23 20 1,6 5,3 91,98 4,60 2,87 0,54 24 20 1,5 7,3 91,92 4,60 3,06 0,42 20 1,5 7,3 91,92 4,60 3,06 0,42 26 20 1,5 6,3 91,86 4,59 3,06 0,49 27 220 1,5 6,3 91,86 4,59 3,06 0,49 28 20 1,5 5,3 91,77 4,59 3,06 0,58 29 20 1,4 7,3 91,69 4,59 3,28 0,45 Pbídläi h uuAuïv ~ 7910419-6 24 Tabell IV (forts.) natriumë kisel- % % vatten/~ oxid/- dioxid/- % kisel- alumi- nattium~ kisel- 5 alumi- % patrium- di- nium- ex. oxid dioxid niumoxid vatten oxid oxid- oxid 20 1,6 '3,3 91,68 4,58 2,87 0,87 31 20 1,6 3,3 91,68 4,58 2,87 0,87 32 20- ,6 3,3 91,68 4,58 2,87 0,87 33 20 ,6 3,3 91,68 4,58 2,87 0,87 34 20 ,6 3,3 91,68 4,58 2,87 0,87 20 _ 1,4 6,3 91,63 4,58 3,27 0,52 36 20 1,6 3,0 91,60 4,58 2,86 0,96 37 20 1,4 5,3 91,54 4,58 3,27 0,62 38 20 1,4 3,3 91,20 4,56 3,26 0,99 39 20 ,2 7,3 91,13 5,56 3,80 0,52 40 20 1,2 6,3 91,05 4,55 3,79 0,60 41' 20 1,2 4,3 90,80 4,54 3,78 0,88 42 20 1,2 3,3 90,56 4,53 3,77 1,14 Tabell V Zeolit A 7- reaktionsbetingelser temp. OC tid för till- reaktions- reaktions- ex. silikat aluminat sättn. (sek.) temp. ° tid i h 1 90 90 30 100 0,5 2 50 50 30 60 3,5 3 70 70- 30 80 2,0 4 90 90 30 100 1,0 90 90 30 100 2,0 6 90 90 30 100 1,0 7 90 90 30 100 1,0 8 90 90 30 100 1,0 9 90 90 30 100 1,0 90 “90 ~ 30 100 1,0 ll 90 90 30 100 1,0 12 90 90 30 100 2,0 P00n 77 0UA3L1IX 7910419-6 Tabell V (fortsJ temp. OC tid för till- reaktions- reaktions- ex. silikat aluminat sättn. (sek.) temp. OC tid i h 13 90 90 30 100 2,0 14 90 90 600 100 2,0 90 90 30 ' 100 1,0 16 90 90 30 100 _ 2,0 17 90 90 30 100 2,0 18 90 90 300 100 1,5 19 90 90 600 100 2,0 90 90 1200 100 2,0 21 90 90 30 100 2,0 22 90 90 30 100 1,0 23 90 90 30 100 2,0 24 eo so 7 30 100 2,0 90 90 30 100 2,0 26 - 90 90 30 100 8,0 27 90 90 30 100 2,0 28 90 90 30 100 2,0 29 90 90 30 100 4,0 90 90 30 100 1,5 31 90 90 30 100 1,5 32 90 90 300 100 1,5 33 90 90 600 100 1,5 34 90 90 1200 100 1,5 90 90 30 100 3,0 36 70 70 30 80 3,0 37 90 90 30 100 3,0 38 90 90 30 100 1,0 39 90 90 30 100 3,0 40 90 90 30 100 3,0 41 » 90 90 30 100 2,0 42 90 90 30 100 2,0 QUALI¥Y 7910419-6 0 26 Tabell VI Jonbyteskagacitet för zeolit A _kisel- 6 natrium- % dioxid/- oxid/- alumi- genom- alumi- alumi- nium snittlig kalcium- magnesium- ex. ninmoxid niumoxid oxid diameter kapacitet kapacitet 1 5,3 11,7 0,40 0,7 270 i 163 2 3,0 7,2 0,65 1,1 230 137 3 3,0 7,2 0,65 0,33 335 131 4 4,3 9,5 0,49 0,34 249 159 7,3 14,6 0,32 0,95 273 143 6 7,3 14,6 0,32 3 1,0 262 147 7 6,3 12,6 0,37 0,7 252 147 s 5,3 10,6 0,44 0,75 249 145 9 7,3 13,9 0,33 0,36 260 149 4,3 3,6 0,54 0,93 290 142 11 7, 13,1 0,35 0,33 261 146 12 6, 11,3 0,41 0,95 297 123 13 3, 6,6 0,70 0,94 292 136 14 3,3 6,6 0,70 1,1 6 251 126 7,3 12,4 0,37 0,30 264 9 147 16 4,3 7,7 0,60 1,90. '2s6 fi 99 17 7,3 11,7 0,39 1,0 255 135 13 7,3 11,7 0,39 1,0 245 144 19 7,3 11,7 0,39 0,90 259 149 7,3 11,7 0,39 0,34 257 151 21 7,3 11,7 0,39 1,1 272 144 22 3,3 5,9 0,77 1,1 290 103 23 5,3 3,5 0,54 0,92 255 150 24 7,3 11,0 0,42 0,9 256 145 7,3 11,0 0,42 1,1 249 127 26 6,3 9,5 0,49 0,95 273 ' 127 27 6,3 2 9,5 0,49 1,1 234 123 23 5,3 3,0 0,53 1,1, 250 113 29 7,3 10,2 0,45 1,5 254 143 3,3 5,3 0,37 1,2. 265 145 31 3,3 5,3 0,37 1,5 243 136 791Û419~6 27 Tabell VI (forts.) kisel- natrium~ % dioxid/- oxid/- alumi- genom- alumi- alumi- nium- snittlig kalcium- magnesium- _ ex. niumoxid niumoxid oxid diameter kapacitet kapacitet 32 3,3 5,3 0,87 1,4 i 264 128 33 3,3 5,3 0,87 1,4 254 127 34 3,3 5,3 0,87 1,7 239 92 6,3 8,8 0,52 1,6 307 145 36 3,0 0 4,8 0,96 1,95 292 135 37 5,3' 7,4 0,62 1,4 278 148 38 3,3 4,6 0,99 1,3 272 121 39 7,3 g 8,8 0,52 1,6 241 144 40 6,3 7,6 0,60 1,4 300' 144 41 4,3 5,2 0,88 1,2 290 148 42 3,3 4,0 1,14 1,6 274 153 En linjär repressionsanalys utfördes på ovan angivna data, varvid beräknades korrelationskoefficienter (r) för vissa variabler. Denna analys visade en definitiv korrelation mellan magnesiumbyteskapacitet och genomsnittlig partikelstorlek (r = -0,581). Baserat på detta prov är det mindre än l % san- nolikhet att det inte föreligger någon korrelation mellan des- sa tvâ variabler. Det är mindre än l % sannolikhet för att det inte finns något samband mellan kiseldioxid:aluminiumoxid-mol- förhållande och genomsnittlig partikelstorlek (r = -0,405), mellan natriumoxid:aluminiumoxid-molförhållande och genomsnitt- lig partikelstorlek (r = -0,469) och mellan aluminiumoxidkon- centration och genomsnittlig partikelstorlek (r = +0,465). Den genomsnittliga partikelstorlekn och magnesiumbyteskapaciteten kan sålunda regleras genom att antingen justera kiseldioxid:alu- miniumoxid-molförhållandet eller natriumoxid:aluminiumoxid-mo1- förhållandet eller aluminiumoxidkoncentrationen.

Pundet" auAuçv 7910419-6 28 Tabell VII Zeoulit f - gartikelegenskager genom- kumula- snittlig storleksintervall tiv % .partikel- i för minst under ex. storlek /um 90 vikt-Sá 1 /um övrigt 1 0,7 I o,1-1,6 _ 98 max 1x>91,3 /um 2 l,l V 0,1-2,5_ 97 max l%>1,6 /um 3- 0,8 0,1-1,6 95 max 1% > 1,6 /um 4 0,84 *0,l-2,0 ' 94 max 1% > 1,3 /um 0,95 ' _ 0,1-2,0 96 max 1% f> 1,3 /um 6 1,0 0,1-2,0 96 'max l%>l,3 /um 7 0,7 0,1-2,0 98 max 1%9> 1,3 /um 8 0,75 0,1-2,0 97 max 1% > 1,3 /um 9 0,86 0,1-2,0 96 max 1% > 1,3 /um 0,93 0,1-2,0 97 max 1% > 1,25 /um 11 0,88 0,1-2,0 96 max 1% > 1,3 /um 12 0,95 0,1-2,0 97 max 1% > 1,3 /um 13 0,94 0,1-2,0 94 max 1% > 1,6 /um 14 1,1 0,1-2,0 82 max 1% > 1,6 /um 0,8 0,1-2,0 96 max 1% > 1,3 /um 16 0,9 0,1-2,0 97 max 1% > 1,6 /um 17 1,0 ' 0,1-2,0 86 max 1% > 1,6 /um 18 1,0 0,1-1,6 80 max 1% >l,6 /um 19 0,9 0,l-l,6 90 max 1% >l,6 /um 0,84 0,1-1,6 95 max 1% > 1,6 /um 21 l,l 0,l--2,0 _ 97 max 1% > 1,6 /um 22 1,1 0,1-2,5 86 max 1%>2,0-/um 23 0,92 0,l-2,0 95 max 1% > 1,6 /um 24 0,9 0,l-2,0 96 max 1% >'l,6 /um 1,1 0,1-2,0' 96 max 1% > 1,6 /um 26 0,95 0,1-2,5 95 max 1% > 1,6 /um 27 1,1 0,1-2,0 95 max 1% >l,6 /um 28 1,1 0,1-2,0 95 max 1% >l,6 /um 29 0,9 0,1-2,0 97 max 1% > 1,6 /um 1,2 0,1-2,0 85 max 1% > 1,6 /um 31 1,5 0,1-3,2 53 max 1% > 2,5 /um 32 1,4 0,'1-3,2 51 max 5% > 2,0 /um PÛOR = a GUALIJy 7910419-6 29 Tabell VII (forts.) genom- kumula- snittlig storleksintervall tiv % partikel- i /um för minst under ex. storlek /um 90 vikt-% 1 /um övrigt 33 1,4 o,1-3,2 54 max 4% > 2,0 /um 34 1,7 0,1-4,0 62 max 2%> 2,5 /um 1,1 0,1-3,2! 91 max l%> 2,0 /um 36 0,95 0,1-2,0 95 max l%> 1,6 /um 37 1,4 0,1-3,2 95 max l%> 1,6 /um 38 1,3 0,1-3,2 76 max l%> 2,0 /um 39 1,6 0,1-4,0 80 max 5%> 1,6 /um 40 1,4 0,1-4,0 95 max l%> 2,0 /um 41 1,2 0,1-3,2 86 max l%> 2,0 /um 42 1,6 0,1-4,0 80 max l%> 2,0 /um Vattenavhärdningskomgositioner Såsom framhållits ovan är zeoliterna med liten partikel- storlek i enlighet med uppfinningen användbara inom ett flertal olika områden. En vattenlöslig avhärdningskomposition kan så- lunda beredas, vilken innehåller ett bindemedel, ett solubilise- ringsmedel, vatten och zeoliterna enligt föreliggande uppfin- ning. Zeolit A, zeolit X eller en kombination av dessa två kan användas. I dessa kompositioner kan natriumsilikat användas som bindemedel, varvid kiseldioxid:natriumoxid-förhållandet ligger mellan 1:1 och 3,3:1, företrädesvis omkring 2,5:1, då detta är det vanligaste molförhållandet i tvättmedelskompositioner.

Minst 1 % natriumsilikat erfordras för att binda ihop kulan el- ler pärlan, men mer än 20 % natriumsilikat begränsar den mängd natriumsilikat som kan tillsättas till systemet utan tillräcklig förbättring i kulans hållfasthet för att motivera de lägre alu- minatsilikatnivåerna. Det lämpligaste bindemedlet skulle vara ett natriumpolysilikat med ett kíseldioxid/natriumoxid-förhål- lande av 2,5:l. Cirka 1 % till 20 % av ett lämpligt solubilise- ringsmedel bör ingå, däribland lösliga natriumfosfat, karbonat, QUALITY 7910419-6 so' vätekarbonat, tetraborat och natriumsulfat. Det föredragna solu- biliseringsmedlet är natriumsulfat.

En viss mängd vatten behövs i vattenavhärdningskulan.

I annat fall reduceras natriumsilikatets jonbyteskapacitet. I en föredragen utföringsform av uppfinningen tillsättes minst 66 vikt-% zeolit enligt uppfinningen, räknat på basis av vatten- fritt material, till 1 - 20 vikt-% natriumsulfat och resterande andel utgöres av vatten. Denna uppslamning torkas sedan med fin- fördelning i ett sprutmunstycke i en spraytork vid inloppstem- peraturer av under 5400 C så att man erhåller kulor. Om kulorna torkas vid en temperatur över 5400 C går en viss jonbyteskapa- citet förlorad.

Tvättmedelskompositioner Man kan bereda en tvättmedelskomposition med hög magne- siumjonbyteskapacitet; Zeolit A, zeolit X eller en kombination av dessa zeolitmaterial enligt uppfinningen användes i en före- dragen utföringsform genom att en vätskeformig tensid sprutas på zeolitmaterialet så att det bildas ett fririnnande pulver el- ler kulor. Man måste se till att man inte överskrider gränserna för pigmentets absorptionsförmåga. Pulvret eller kulorna till- sättes sedan till tvättmedelsformuleringar utan ytterligare torkning. Pulvret eller kulorna torrblandas in i den torra tvättmedelsberedningen.

Tensiden kan vara anjonisk, nonjonisk eller amfoter, fastän tensiderna omfattar de högre alkylarylsulfonsyrorna och deras alkalimetall- och alkaliska jordartsmetallsalter, som t.ex. natriumdodecylbensensulfonat, natriumtridecylsulfonat, magnesiumdodecylbensensulfonat, kaliumtetradecylbensensulfonat,' ammoniumdodecyltoluensulfonat, litiumpentadecylbensensulfonat, natriumdioktylbensensulfonat, dinatriumdodecylbensendisulfonat, dinatriumdiisopropylnaftalendisulfonat och liknande liksom alkalimetallsalterna av fettalkoholestrar av svavelsyra och sulfonsyra, alkalimetallsalterna av alkylaryl(sulfotiosyra)- estrar och alkyltiosvavelsyran. 5 Nonjoniska, ytaktiva föreningar, t.ex. de som framstäl- les.genom att kondensera en eller flera lägre alkylalkopalaminer, t.ex. metanolamin, etanolamin, propanolamin, med en fettsyra, som t.ex. laurinsyra, cetylsyra, talloljefettsyra, abifiïïnsyra, .V,.. , ...V e W -V - ~-_-._.--.- WP ÛUALIITILg 7910419-6 31 för att få fram motsvarande amid, kan även användas. Härutöver kan även användas amfotera, ytaktiva föreningar, som t.ex. natrium-N-kokosalkyl-P-æuinopropionat, natrium-N-talgalkyl-ß>- aminodipropionat, natrium-N-lauryl-|®-iminodipropionat och lik- nande föreningar.

Användningen av zeolit A med liten partikelstorlek ut- värderades genom att man ersatte fosfatet i bastvättmedelskom- positioner med denna zeolit A-material. Tvättförsöken genomfördes i en laboratorietvättmaskin av typen terg-o-tometer, modell 7243.

Försöken genomfördes vid 0,15 % tvättmedelskoncentration i 120 och 240 ppm här: vatten (camg = 2=1) vid 49° c. En tvätt-tia av minuter vid 125 varv per minut med två fem-minuters skölj- ningar användes. Tvätteffekten bestämdes på nedsmutsade provlap- par av bomull, spunnen dacron, bomull/dacron med så kallad perma- nent press-behandling och bomullsskjorttyg med skrynkelfri-be- handling ("wash and wear“). Tvätteffektsvärdena bestämdes med hjälp av en reflektometer av typen Gardner Model XL-10 för att mäta reflektionsvärdet före och efter tvättning. Resultaten i tabell XX visar, att zeolit A med liten partikelstorlek kan er- sätta fosfater i tvättmedelsberedningar och det kan även för- bättra den totala tvätteffekten. Detta är särskilt påtagligt i provet med 240 ppm hårdhet. Det finns anledning förmoda, att de gynnsamma resultat som erhölls i dessa försök, kan tillskrivas förmågan hos zeolit A i form av små partiklar att avlägsna så- väl kalciumjoner som magnesiumjoner ur en lösning med utomor- dentligt höga hastigheter.

Poànd" 7910419-6 Användning av zeolit 32 Tabell VIII med liten partikelstorlek i tvättmedel vatten med en hårdhet vatten med en hårdhet nr av 120 ppm nr.2 nr_3 av 240 ppm nr.4 sammansättning vikt-%d g vikt-% g vikt-% g vikt-% g natriumtripoly- fosfat 25 0,375 -- -- 25 0,375 -- -- zeolit med li- ten partikel- storlek -- -- 25 *o,469 -- -- 25 *o,469 "Richonate 45B" 12 0,18 12 0,18 12 0,18 12 0,18 "Richonal A" 5 0,075 5 0,075 5 0,075 5 0,075 kondensat Co 3 0,045 3, 0,045 3 0,045 3 0,045 karboximetyl- cellulosa l 0,015 l 0,015 l 0,015 l 0,015 natriumsilikat 15 0,225 15 0,225 15 0,225 l5 0,225 39 0,585 39 0,585 39 0,585 39 0,585 natriumsulfat x räknat på aktivt prov PÛÛR QUALITYI 33 .vatten med en hård- het av 120 ppm 7910419-6 vatten med en hård- het av 240 ppm nr l nr 2 nr 3 nr_4 resultat- % för- % för- % för- % för- provlapp bättring bättring f bättring bättring bmflull 32,8 39.0 33,4 34,1 spunnen dakron 3,0 15,8 10,7 42,4 bomull/dakron permanentpressbehand- ling I 17,8 17,2 18,8 20,2 bomullsskjorttyg med skrynkelfribehandling 22,8 19,9 19,7 24,8 % total tvätteffekt 76,4 91,9 82,6 121,5 Papperskompositíoner Även papperskompositioner som innehåller zeoliter med li- ten och jämn partikelstorlek enligt uppfinningen, däribland zeo- lit A, zeolit X eller en kombination av dessa tvâ material, kan framställas. Användningen av zeolit A med liten partikelstorlek som ett fyllnadsmaterial i finpapper bedömdes genom att man till- :ïrflt/Leè blekta som oblekta massor. Ark med olika ytvikter och olika ty- det till olika mäldtyper. Dessa mälder innefattade såväl per av massa tillverkades med hjälp av en Nobel and Wood ark- maskin. Provningar på dessa ark genomfördes enligt följande TAPPI (The American Pulp and Paper Institute)-normer: T-425m - opacitet hos papper T-452m - vithet hos papper och papp T-4l0m - ytvikt hos papper och papp Tabell IX visar, att kvarhållandet efter en enda passage för zeolit A inte är beroende av storlek och att dess kvarhåll- ning är betydligt högre än för Hydrex , ett amorft natriumagne- siumaluminatsilikat från J. M. Huber Corporation. Detta antyder att mekanismen för kvarhållning av zeolit A är annorlunda och att den är att hänföra till typen snarare än storleken. Det är rimligt att misstänka, att kvarhållningsmekanismen är beroende 79104196-6 34 på en laddningseffekt mellan det kristallina materialet och mas- san snarare än mekaniska effekter. Zeolit A med liten partikel- storlek i enlighet med uppfinningen visade överraskande nog på- tagligt bättre optiska effekter både vad gäller vithet och opa- citet än kommersiell zeolit A och var lika bra som den bästa kända syntetiska produkten (Hydrex ) som användes i samband med föreliggande ansökan.

Tabell IX_ Användning av zeolit med liten partikelstorlek som ett fyll- nadsmedel i finpapper % fyll- ytvikt % kvar- vithet opacitet nads- 25x38x500 hållet enligt enligt pigment medel g/m2 pigment TAPPI TAPPI utan fyllnadsämne 75,3 85,0 82,8 zeolit med liten 3 77,1 58 86,7 86,5 partikelstorlek 6 74,3 55 88,2 89,0 75,9 53 -89,3 90,6 kommersiell 3 75,2 56 85,6 84,6 zebii-u A _ e 77,3 ss 86,1 86,1 9 79,2 56 86,5 87,2 utan fyllnadsämne 72,4 35,5 32,2 zeolit med liten 3 76,2 41 87,4 86,1 partikelstorlek 6 75,9 33 8313 33,5 " 9 76,1 34 89,9 90,1 74,1 28 87,4 86,1 nyarex® * e 74,3 ao 88,7 e 88,2 73,3 31 89,6 89,4 * från J. M. Huber Corporation PÛÛR_ 3 i QUALITY i 7910419-6 Användningen av zeolit med liten partikelstorlek i enlighet med uppfinningen som ett utdrygningsmedel för titandi- oxid i papper utvärderades genom att man till en blekt pappers- massa satte zeolit. Pappersmassan bestod till 50 % av blekt lövvedsmassa och 50 % av blekt Kraft barrvedsmassa. Ark till- verkades och egenskaperna undersöktes på samma sätt som ovan be- skrivits. Tabell X visar kvarhållandet efter en enda passage för zeolit A i kombination med titandioxid. Även dessa data ger en antydan om en olikartad mekanism för kvarhållandet och bekräftar de resultat som erhölls i ett system med ett enda fyllnadsämne. Optiska egenskaper som erhölls med zeolit A med liten partikelstorlek var betydligt bättre än material med större partikelstorlek (kommersiellt tillgänglig zeolit A) och likvärdiga med Hydrex . 7910419-si 36 Tabell X Användning av zeolit ningsmedel för titandioxid i finpapper. ytvikt med liten partikelstorlek som ett utdryg- fyll-' nads- 85x38x500 kvar- pigment medel g/mg hållet vithet opacitet utan fyllnadsämne 75,3 85,0 82,8 50 % zeolit med liten partikeistqrlek 74'9 61 87'8 88"* (enl. utf.ex.) och 75'5 58 89'6 91'9 so titançxioxia 75j° 55 9°'8 93” 50 % kommersiell 3 74,7 59 87,2 87,7 zeolit A och 75,9 60 88,7 91,0 50 % titandioxid 9 76,1 60 89,7 92,9 utan fyllnadsämne 72,4 85,5 82,2 50 % zeolit med liten partikelstorlek 7:'2 :7 :8'3 8:'2 7 5 2 9 8 9 4 _ (enl. utf.ex.) och 74'4 40 90'9 93'4 50 % titandioxid ' ' ' so *à Hyarex ® och 3 74.4 24 88.3 88,5 50 % titandioxid- 6 73,9 36 89,8 91,7 9 73,3 39 90,9 93,5 POOR , (LUÅLITY, f 7910419-6 37 Användningen av zeolit A med liten partikelstorlek som ett fyllnadsämne i tidningspapper bedömdes genom att man till- satte zeoliten till en standardtidningspappersmäld. Tidnings- pappersark, bestående av 65 % mekanisk trämassa och 35 % halv- blekt kraftpapper, tillverkades med hjälp av Nobel and Wood- arkmaskinen. Arken trycktes vid en överföring av 1,7 och 2,5 g färg/m2 under användande av en "Vandercook Proofing Press" med ett fast block och ett 0,10 mm avdragstryck. 'Efter 24 timmar avlästes vitheten på den motsatta sidan av de tryckta och otryckta arken. Dessa avläsningar avsattes sedan på ett diagram och resultaten angavs som färggenomslagsvärden vid g färg/m2 (modifierad version av färggenomslagsprovning enligt Larocque).

Värdena i tabell XI visar även att kvarhållningsmeka- nismen för zeolitpartiklarna enligt uppfinningen är annorlunda än för andra specialfyllnadsämnen, som vanligen användes för tidningspapper. Resultaten bekräftar även att erhållen zeolit med liten partikelstorlek är överlägsen komme siell zeolit A och att den är mycket bra jämfört med Zeolexè 23, ett amorft natriumaluminatsilikat från J. M. Huber Corporation. spoon QUALITY _ 7910419-6? 38 i .QS »tå wäm S05 mám d. 2. 4 »S03 N HIS TE Nâm 30.0 mi? N wm flwflmwwaeox NNN ïww få E36 Nxä mšawmøm: lflflæu nmvfl 2. mä ïmw 1G ...S6 H13 N mm NN 13 wië N59 m2... mig N NN NN mvxwflomš _ MÜHHOUM mm ïfi oxå ïNw N25 Qå N mm Lfimxfiñmm NN N12 méw 0.3 290 N13 N Z :wfiä vw...

MHHOON 1: »IS Nâm 305 få wšßwum: lfifihw :mus nofišøww» Nsš ON »B »wa se Nää wsâ... män: unwamfim 93.0. 9.5 mfim :Homme L? 2.? oømxwmxqN :wmëc :Sms -eoqwmmfiwm Läšwmwwww Hmmm... Émä. 133m #035» -Så N 333. w ummmmmmmzflcwfiu N Mmflnoumfiwxfiunmm cwufla wwä HN Hflwnmfi uwaowu >m m:finwcm>=á POOR UALIIY -N N 7910419-6 39 Användningen av zeolit med liten partikelstorlek i pappersbestrykning undersöktes i olika bestrykningsrecept. Två av dessa redovisas nedan: l. 87 % lera av typen "Hydrasperse Clay" % titandioxid 8 % pigment I 2. 92 % lera av typen "Hydrasperse Clay" 8 % pigment Dessa kompositioner bereddes vid 58 % fastämneshalt med användning av 16 delar bindemedel (75 % stärkelse - 25 % latex) per 100 delar och maldes med hjälp av en “Cowles Dissolver".

Som papper användes ett l4,5 kg râpapper, vilket var bestruket med 5,9 kg/307 m2 (0,0l9 kg/m2) under användning av en Keegan laboratoriebestrykare med släpande blad. Samtliga ark kalandre- rades 3 nyp vid 66° C och ett uppmätt tryck av 0,69 MPa. Arken undersöktes för glans, opacitet och vithet med följande TAPPI- standards: T-480m pappersglans T-425m papperets opacitet T-452 vithet hos papper och papp.

Resultaten i tabell XII visar överlägsenheten hos zeo- lit med liten partikelstorlek i jämförelse med kommersiell zeolit A. Detta är tydligast vad gäller den bättre glansen, men det finns även en betydande förbättring både vad gäller vithet och opacitet, när zeoliten enligt uppfinningen användes an- tingen som ett utdrygningsmedel för titan eller som ett fyll- nadsämne. Likartade effekter iakttogs vid provningar på bestru- ken papp. __ __, ___, ... fl ~ iiióodn i nuAuTv 791Û419“6 40 Tabelluxzï Användning av zeolit med liten partikelstorlek som ett titan- dioxidutdrygningsmedel i pappersbestrykningar (87 % "Hydrasperse Clay" - 5 % TiO2 8 % pigment) 7s° TAPPIf TAPPI pigment glans % vithet opacitet zeolit med liten par- tikelstorlek (enl. utf. 64,9 71,1 90,9 ex.) kommersiell zeolit A 55,0 70,4 90,3 Användning av zeolit med liten.partikelstorlek som ett pigment i pappersbestrykningar (92 % "Hydrasperse Clay" - 8 % pigment) 75° TAPPI TAPPI pigment glans, % vithet opacitet zeolit med liten par- tikelstorlek (ênl- Utf- 64,0 69,3 89,0 ex.) ' kommersiell zeolit A 55,9 68,1 88,5 Gummikompositioner En gummikomposition kan beredas innehållande zeolit A, zeolit X eller en kombination av dessa två material i enlighet med uppfinningen.

De gummimaterial (alternativt betecknade här som elaster, vilka material är ovulkade), som kan användas enligt uppfinning- en, innefattar såväl naturliga som syntetiska gummimaterial. Som exempel på lämpliga syntetiska gummimaterial kan nämnas styren- butadiengummi, butylgummi, nitrilgummi, polybutadien, polyiso- pren, etenpropengummi, akrylgummi, fluorgummimaterial, poly- sulfidgummimaterial och silikongummimaterial. Blandningar av on QYJRLUY 7910419-6 41 sampolymerer av de ovan nämnda syntetiska gummimaterialen kan utnyttjas för sig eller i kombination med naturligt gummi. De föredragna gummimaterialen är nitrilgummi, styrenbutadiengummi, naturligt gummi, isoprengummi och blandningar därav, då de är mest kompatibla med polyesterfiber, fastän mindre mängder av andra gummimaterial även kan inkluderas utan några ogynnsamma effekter. I detta sammanhang hänvisas till den amerikanska pa- tentskriften 3 036 980, som visar beredningen av gummikompositio- ner innehållande zeoliter.

Plastkompositioner En plastkomposition kan beredas innehållande zeoliter med liten och jämn storlek. Man kan antingen använda zeolit A, zeolit X eller en kombination av dessa två material.

Icke-sedimenterande matterpigment Zeoliten enligt föreliggande uppfinning kan även använ- das som icke-sedimenterande matterpigment. Man kan använda an- tingen zeolit A, zeolit X eller en kombination av dessa två material.

Zeolit A med liten partikelstorlek bedömdes som ett icke-sedimenterande matterpigment i nitrocellulosalack och som ett grundpigmentutdrygningsmedel i mattlatexfärgsystem. Proven i nitrocellulosalacksystemet genomfördes genom att man till- satte zeoliten till en lack. Mängden utnyttjad zeolit motsva- rade 10 vikt-% av fastämnena i vehikeln. Lacken och zeoliten blandades samman med hjälp av en blandare av typen "Hamilton Beach Model 936 Blender" vid ett varvtal av 16.000 varv per minut i 4 minuter och den erhållna blandningen silades sedan genom en finmaskig färgsil. Fhñördehfingaienligt Hegman bestäm- des pâ sedvanligt sätt och blandningen applicerades sedan på Leneta 5c pappersark med hjälp av en bestrykningsstav virad med nr 34 tråd. Arken fick torka vid rumstemperatur i 45 minu- ter under dammfria betingelser i vertikalt läge. En Gardner- flervinkelglansmätare användes för att bestämma glansen (nivå 600) och klarhet (nivå 850) för arken. Sedimenteringen bedöm- des med hjälp av en accelererad provning med en godtycklig skala från 0 (misslyckande) till 10 (ingen) efter 7 dagar vid 49° c. 791Û419~6 42 Resultaten i tabellXIII visar att zeolit A med liten par- tikelstorlek var överlägsen kommersiellt tillgänglig zeolit A i alla kategorier, och den utomordentligt goda klarheten hos lac- ken som innehåller zeolit A med liten partikelstorlek är av be- tydande värde vid speciella tillämpningar.

TabellXIII Användning av zeolit med liten partikelstorlek som ett icke- sedimenterande matterpigment i nitrocellulosalack. so° as° sedi- prov Hegman glans klarhet mentering zeolit *med liten partikel- storlek (enl. uppfinningen) 6,25 15 27 8 kommersiell zeolit A 6,00 33 71 1 Användningen av zeolit A med liten partikelstorlek som ett grundpigmentutdrygningsmedel i mattlatexfärgsystem bedöm- des på följande sätt: Del I av beredningen blandades ihop, del II av bered- ningen tillsattes sedan och hela blandningen omblandades i 10 minuter isen Cowles snabbgâende blandare. Zeoliten A tillsattes vid denna tidpunkt och dispergerades i 5 minuter. Nedsläpp- ningsdelen (del III) tillsattes sedan för att göra beredningen färdig och blandades i ytterligare 5 minuter. Den erhållna färgen applicerades på Leneta LB pappersark med hjälp av aibe- strykningsstav virad med nr 34 tråd. Arken fick torka i rums- temperatur under dammfria betingelser i vertikalt läge. En Gardner flervinkelglansmätare utnyttjades för att bestämma glansen och klarheten hos pappersarken. ___ . .._.......,-..._.._..._ POOR : beredning ëêl_l vatten "Cellosize OP-15000" “AMP-95" "Daxad 30" etylenglykol "Super Ad It" “Napco NDW" del II "R-901" "Huber 70C“ “G-white“ zeolit (enl. uppfinningen) kommersiell zeolit A del III vatten "QP-15000" "AMP-Qs" “Texano1" “Napco NDW" “Amsco 3011" 43 Tabell XIV med liten partikelstorlek 7910419-6 vikt g vikt g nr l nr 2 200 200 0,5 0,5 2 2 8 8 17 l7 150 150 100 100 150 150 60 --- -*- 60 183 183 3 264 264 QUALITY 7910419-6 44 Tabell XV Användning av zeolit med liten partikelstorlek som ett grund- piggentgtdrygningsmedel i mattlatexsystem vithet kontrast 60° 85° prov YB förh. glans klarhet zeolit med liten partikel- storlek (enligt uppfinningen) 89,6 0,968 3 kommersiell zeolit A 87,6 0,958 3 Resultaten i tabell XV visar, att uppfinningsenlig zeolit med liten partikelstorlek fungerar bättre än kommersiell zeolit A som ett grundpigmentutdrygningsmedel i detta färgsystem. Detta framgår klart av värdena för vithet och kontrastförhållanden, vilka indikerar att zeolit med liten partikelstorlek är betydligt effektivare och ger bättre optiska egenskaper.

Nämnas kan också, att zeolit Y har visat sig ha synner- ligen goda adsorptionsegenskaper, såsom visas med de typiska adsorptionsdata i tabell XVI.

Tabell XVI Adsorptionsdata för zeolit Y temperatur adsorbat tryck vikt-% (mm Hg) (°C) adsorberat H20 25p _ 25 35,2 C02 700 25 26,0 n-pentan 200 25 ~ 14,9 (C4F9)3N 0,07 25 1,1 (C4F9)3N 1,5 50 21,4 krypton 20 -183 70,0 syre 700 -183 35,7 Ovan angivna data erhölls på följande sätt: PÛÛR uuAuIif 45 Prov på zeolit Y, som akti vid en temperatur av ungefär 3500 att bestämma der na mättes i plac fjädrar. De aktiverades in situ oc skulle undersökas fick sedan komma in medlets viktökning mättes med hjäl avlästa medelst en katetometer. I som anges för varje adsorption det Uttrycket “vikt-% adsorberat“ i ta centuella ökningen i vikt av det a Såsom framgår av adsorptio arad zeolit Y användas för att sepa dimension som är större än den för från molekyler med mindre kritiska dimensionen för molekyl definieras cylinder som kan inrymma en modell de bästa tillgän larna och bindningslä med användning av bindningsvink En unik egenskap hos zeoli för polära, polariserbara och omät under förutsättning att dessa form som medger att de tränger in sig helt från vad som gäll visar en primär preferans, som är ämnets flyktighet.

Zeolit Y skiljer sig tydligt från an typer, t.ex. zeolit X som beskrive 2 882 244, genom dess exceptionell vid förhöjda temperaturer. Detta ä Y synnerligen lämplig för sådana p as adsorptionsegenskaper. erades i lätta aluminiumskopor, som var upphängda 7910419-6 verats genom dehydratisering C under vakuum undersöktes för Adsorptionsegenskaper- ett McBain-Baker-adsorptionssystem. Zeolitproven i kvarts- h den gas eller ånga som i systemet. Adsorptions- p av fjädrarnas utvidgningar tabell XVI adsorberade ämnets tryck. är det tryck bellen hänför sig till den pro- ktiverade adsorptionsmedlet. nsdata i tabellen kan aktive- rera molekyler med en kritisk he dimensioner. Den kritiska ptokosafluortributylamin som diametern i den minsta av molekylen, konstruerad gliga van der Waals radierna, ngderna. t Y är dess s t tarka preferans ade molekyler, givetvis molekyler har en storlek och en i porsystemet. Detta skiljer er för aktivt kol och kiselgel, som baserade på det adsorberade dra molekylsils- s i amerikan t höga stabilitet mot ånga ska patentskriften r en egenskap som gör zeolit rocesser som gastorkning.

QUALITY

Claims (4)

10 15 20 25 30 35 1910419-6 i a vb i Patentkrav 1

1. Zeolitpartiklar av kristallint natriumaluminatsilikat, k ä n n e t e c k n a d e av att de uppvisar en snäv gauss- fördelning av partikelstorlek kontra procentuell viktandel med en genomsnittlig partikelstorlek av högst 1,6/um med minst 90 viktprocent mellan 0,1 och 4,0/um, varvid den kumulativa procentuella andelen uppvisar minst 64 % under 1/um med högst 1 % överstigande 2,0/um, och att de framställts genom att en vattenlösning av natriumaluminat omsatts med en vattenlösning av natriumsilikat vid en temperatur av 400 till 120°C, varvid natriumaluminatet och natriumsilikatet förvärmts till reak- tionstemperatur och omsatts i sådana proportioner, att satsen innehåller följande molförhållanden mellan reaktionskomponen- terna: 15:1 till 20:1 1:1 till 2,5:1 3:1 till 8:1 (1) vatten : natriumoxid (2) natriumoxid : kiseldioxid (3) kiseldioxid : aluminiumoxid varvid reaktionen mellan dessa komponenter vid de angivna för- hållandena givit upphov till en gel eller ett amorft natrium- aluminatsilikat, som sedan omrörts för att bryta sönder gelen, varefter blandningen omsatts vid en något högre temperatur än blandningstemperaturen för bildning av kristallina natrium- aluminatsilikatzeoliter och zeolitpartiklarna utvunnits.

2. Zeolitpartiklar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e a av att den vid framställningen använda natriumsilikatlösningen dessutom innehåller ett aktiverat natriumsilikat och är bildad genom: (a) upplösning av sand i en natriumhydroxidlösning vid ett uppmätt tryck av minst 0,69 MPa (100 psig), uppvärmd till en temperatur av minst 130°C, för bildning av ett natrium- silikat med ett kiseldioxid : natriumoxid-molförhållande mellan 2,Ú1 och 2,8:1, (b) aktivering av natriumsilikatlösningen genom omsättning med so - zooo ppm aluminiumoxia och ' (c) uppvärmning av natriumsilikatlösningen till mellan 400 och 12000. OCH! uuAL 10 15 20 25 7910419-6 V?

3. Zeolitpartiklar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att vid framställningen därav uppvärmes natriumaluminatlös- ningen och natriumsilikatlösningen till en temperatur av 50° till 80°C, varefter natriumaluminatlösningen sättes till natriumsilikatlösningen inom loppet av mindre än 30 s under bildning av en blandning med ett molförhållande vatten : natriumoxid av ca 20:1, ett molförhàllande natriumoxid : kisel- dioxid av ca 1,5:1 och ett molförhàllande kiseldioxid : alumi- niumoxid av ca 7,3:1, blandningen värmes vid en temperatur av ca 600 till 90°C och zeolitpartiklarna utvinnes.

4. Sätt att framställa zeolitpartiklar av kristallint natrium- aluminatsilikat enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att en vattenlösning av natriumaluminat omsättes med en vat- tenlösning av natriumsilikat vid en temperatur av 400 till 120°C, varvid natriumaluminatet och natriumsilikatet förvärmes till reaktionstemperatur och omsättes i sådana proportioner, att reaktionsblandningen innehåller följande molförhållanden mellan reaktionskomponenterna: 15:1 till 20:1 1:1 till 2,5:1 3:1 till 8:1 (1) vatten : natriumoxid (2) natriumoxid : kiseldioxid (3) kiseldioxid : aluminiumoxid varvid reaktionen mellan dessa komponenter vid de angivna för- hållandena ger upphov till en gel eller ett amorft natriumalu- minatsilikat, som sedan omröres för att bryta sönder gelen, var- efter blandningen omsättes vid en temperatur som är något högre än blandningstemperaturen under bildning av kristallina natrium~ aluminatsilikatzeoliter och zeolitpartiklarna utvinnes. __....._... Poon r uuAuïv