SE435630B - Forfarande for framstellning av partikelformiga, fasta, vermereaktiva, vattenolosliga resolformningskompositioner samt produkt framstelld fran forfarandet - Google Patents

Description

_71d1 28.2 0- 4 2 _I_/\H_ caz ~ o- caï/ ¿,/\I__ csz___;_l/\ ~\..\¿_~_ vi sig* OH On OH OH Beroende på polyfunktionaliteten hos systemet och beroende' på dethöga molförhållandet formaldehyd till fenol (vanligtvis 1,3 till 1,8) kan kondensation till dessa senare strukturer icke fortskrida särskilt långt innan-galning kommer attt inträffa.

Vid den historiska resolprocessen hålles fenol, formalin (vattenhaltig formaldehydlösning) och baskàtalysatorn vid 70-lOO°C under en förutbestämd tid för omvandling av väsent- ligen all formaldehyden till metylol. Därefter dehydratiseras satsen vid en låg temperatur i ett destillationssteg med reducerat tryck så att hartset med 100 % fasta substanser kan fortskrida vid förhöjd temperatur till den önskade graden av kondensation. Ett varmplatt~geltidstest (vid l50°C) ut- föres på prov som tages vid regelbundna intervall och tiden för uppnående av en i förväg vald slutpunkt beräknas. Vid denna tidpunkt uttömmes det smälta hartset så snabbt som möjligt inli vatten-mantlade hartskylare. Det har visat sig att geltiderna för prov som tages vid början av uttömningen, vid mittpunkten, och vid slutet av uttömningen skiljer sig avsevärt eftersom det varma hartset i destillationsanordningen fortsätter att fortskrida framåt innan det kan uttömmas fullständigt. Det slutliga resolhartset utgör en amorf, spröd fast substans som har en glasövergångstemperatur icke långt över rumstemperatur. Å andra sidan är tvåstegsfenolhartser (novolacker) oförmögna till gelning och är därför mycket mindre kritiska att fram- ställa. Det är lätt att inse att när helst så är möjligt användes företrädesvis kommersiellt tvåstegshartser, plus hexa(dvs. hexametylentetramin) för tillhandahållande av 7812820-4 .J- _ härdning. Det finnes emellertid vissa tillämpningar för vilka egenskaperna för enstegshartserna kan vara föredragna. Ett sådant tillämpningsområde är det för de pulveriserade hartser- na där ett tvåstegsharts/hexa-system är olämpligt på grund av flyktigheten för hexa. Ytterligare motiv för tillhandahållande av ett förbättrat förfarande för framställning av partikel- formigt resolharts kan återfinnas i de lägre kostnader för formaldehyd än för fenol varför resoler allmänt har en råmaterialkostnadsfördel framför novolacker.

Såsom är typiskt vid framställning av värmehärdande harts- formningskompositioner blandas de värmehärdande hartserna med förstärkande och andra fyllmedelsmaterial för ökning av den fysikaliska hållfastheten och andra egenskaper för alster tillverkade av sådana hartser. Fyllmedelsmaterialen kan föreligga i form av fiberformiga eller icke-fiberformiga partiklar och kan vara oorganiska eller organiska. Fenolharts- formningsmaterial framställes i allmänhet vid ett förfarande varvid ett tidigare framställt resol- eller novolackharts, hårdare, fyllmedel, formsläppmedel, pigment etc. blandas _ och bringas fram till ett B-stadium på ett tvåvalsverk, blandningssträngsprutanordning, Banbury-blandare och liknande.

Efter en specificerad blandningscykel avlägsnas blandningen,. kyles och males till ett grovtpulver. Tillhandahâllande av ett förfarande för direkt framställning av-resolformnings~ blandningar i partikelform eliminerar både separata bland- ningsf och malningsförfaranden och skulle därför vara i hög grad önskvärt av ekonomiska skäl samt vara lämpligare av ekologiska skäl, eftersom dammproblem som hör samman med malning väsentligen skulle elimineras. ' Publicerad litteratur har emellanåt omnämnt framställning av pulverformiga eller partikelformiga fenolhartser ur idispersioner, vanligtvis vattenhaltiga dispersioner, genom avlägsnande av dispergeringsmediet. Det förekommer exempelvis tillfälliga hänvisningar till torkning av vattenhaltiga suspensioner eller dispersioner av fenolhartser som ger en vsizaén-4 4 torr pulverformig återstod. Ett typiskt exempel därpå beskri- _ ves i den amerikanska patentskriften.2.069.878. Den amerikans- ka patentskriften 1.976.433 beskriver gemensam utfällning av ett fenolharts och ett fyllmedel för framställning av en intim blandning av hartset och fyllmedel. Ett antal patent- skrifter beskriver spraytorkning av vattenhaltiga fenolharts- blandningar för framställning av ett torrt, men vanligtvis vattenlösligt fenolharts. Typiska exempel är de amerikanska patentskrifterna 2.186.369, 2.675.336 och 2.489.336. I den amerikanska patentskriften 3.850.868 beskrives framställning av-inerta fenolhartspärlor genom omsättning av fenol med 1-3 mol formaldehyd i ett vattenhaltigt basiskt medium för' framställning av en prepolymer, blandning av prepolymeren med en skyddande kolloid, såsom polyvinylalkohol, fullständig polymerisation av prepolymeren genom surgöring och upphettning av blandningen under omröring för framställning av de inerta pärlorna och avlägsnande av vatten. I den amerikanska patentskriften 3.743.619 beskrives framställning av novolack- pulver genom avlägsnande av vattnet från en vattenhaltig _ dispersion av en novolack. I den schweiziska patentskriften 153.843 (Chemical Abstracts 1933, 27, 1;1l3) föreslås utfäll- ning av plastmassor ur kclloidala lösningar genom tillsats av en urea-formaldehyd-hydrosol. I British Plastics and Moulded Products Trader, augusti 1932, 4, 105,l12 rapporterade Bresser framställning av fenolhartsfällningar genom utspädning, “utsaltning“ eller surgöring av en vattenhaltig fenolharts~ suspension innehållande ett dispergermedel eller skyddande kolloid. (I detta avseende citerade Bresser D.R.P. 516.677).

I den amerikanska patentskriften 1.807.545 beskrives fram- ställning av pulver genom omsättning av en fenol och formaldehyd i ett alkaliskt vattenmedium i närvaro av en skyddande kolloid, såsom gummi arabicum, följt av utfällning av ett pulver från reaktionsblandningen. Exempel 2 i nämnda patentskrift i vilket den basiska katalysatorn utgjorde en blandning av natriumhydroxid och ammoniak följdes så nära som möjligt. (Detta var svårt på grund av avsaknad av detaljer š H-.n-.m-n. ma: 7812320-4 i exemplet med avseende på slutpunkt och reaktionscykel).

Med användning av sådana reaktionsbetingelser (15 minuter vid 85°C) så att man erhöll ett harts som hade en typisk 150°c-varmnlattgeltidsslutpunkt av 60 till 90 sekunder framställdes en emulsion av ett flytande fenolharts som passerade genom ett filter. Vid ett upprepat försök med användning av en iängre återfiöaestia (1,5 tinnar vid 1oo°c) framställdes en filtrerhar.men gelad produkt som icke dess mindre sintrade vid lagring.

I vår svenska patentansökan nr; 7703628-3 bêSkriVeS ett förfarande för direkt fram- ställning av partikelformiga fasta, väsentligen vattenolös- liga resolhartser omfattande förfaringsstegen (a) omsättning av formaldehyd, en fenol och hexametylentetramin eller en förening innehållande aminoväte i ett vattenhaltig medium som innehåller en skyddande kolloid under en tidsperiod och .vid en temperatur för framställning av en vattenhaltig dispersknmav ett partikelformigt fast resolharts och (b) utvinning av den partikelformiga resolen från den vatten- haltiga dispersionen. Nämnda ansökan hänför sig emellertid endast till direkt framställning av partikelformiga fenol- resolhartser och beskriver icke ett förfarande för direkt framställning av partikelformiga fenolresolformningskomposi- tioner innehållande fyllmedelsmaterial av någon typ.

Annan tidigare teknik beskriver framställning av vattenhalti- ga fenolhartsdispersioner med utnyttjande av olika gränsyt- medel.(Denna teknik beskriver icke isolering av det disper- gerade reaktiva hartset genom avlägsnande av vattnet.).

Typiska exempel innefattar de amerikanska patentskrifterna 3.823.103, 3.666.694 och 3.862.060. ' Enligt föreliggande uppfinningfiååèlhandahålles ett förfaran- de för framställning av partikelformiga fasta, värme-reakti- va, väsentligen vattenolösliga resolformningsblandningar omfattande förfaringsstegen: 1a12a2n¥4y (a) omsättning av formaldehyd, en fenol och hexametylen- tetramin eller en förening som innehåller aminoväte, i ett vattenhaltigt medium som innehåller ett väsentligen vatten- dösligt fyllmedelsmaterial som har reaktiva ställningar på ytan därav vilka kemiskt binder med ett fenolharts, och en effektiv mängd av skyddande kolloid, under en tidsperiod och 1 vid en temperatur som är tillräcklig för framställning av en vattenhaltig dispersion av en partikelformig fast, värme- reaktiv, väsentligen vattenolöslig, fyllmedelshaltig värme- härdande resolformningskomposition som har förts fram till det önskade stadiet; och (b) _ utvinning av den partikelformiga fyllmedelshaltiga resolen från nämnda vattenhaltiga dispersion.

Det fyllmedelsmaterial som användes i det vattenhaltiga mediet föreligger i en mängd som kommer att tillhandahålla en fermningekempeeition som innehåller till ungefär 75 vikt- procent, och företrädesvis ungefär 40 till ungefär 60 vikt- procent, räknat på vikten av kompositionen, av ett förstär- kande fyllmedel för hartset. ” Följande definitioner användes i föreliggande uppfinning: Partikelformig fast substans - Detta uttryck avser en Finfördelad, väsentligen friflytande fast substans. Med "fast substans" avses ett fvllmedelshaltigt harts i vilket hartsdelen därav har en mjukningspunkt (glasövergångstempera- tur) över ungefär 30°C, och företrädesvis ungefär 40°C.

Formningskomposition - Intim blandning av fenolharts, fyllmedel, hårdare etc., i partikeform, ark eller ban- och liknande form som kan formas med användning av värme och tryck till ett värmehärdat hartstillstånd som har en mångfald former, storlekar och konfigurationer. _ yërmergâktiv - Detta avser ett fenolharts som har förmåga 7812820-4 till polymerisation med en lämplig praktisk hastighet vid utsättning för förhöjda temperaturer, exempelvis temperaturer över ungefär lOO°C. Sådana hartser kommer vanligtvis att fortskrida framåt långsamt, men mätbart, även vid lägre temperaturer.

Eenglharts - En kondensationsprodukt av en fenol och en aldehyd, vanligtvis formaldehyd. gesgl - Ett fenolharts framställt med användning av minst ekvimolära mängder,och vanligtvis mer, av aldehyd. Bas- katalysatorer användes vanligtvis vid framställning av reso- ler. Som det användes inom tekniken avser “resol" fenolhartser som innehåller lämplig reaktivitet i motsats till de full- ständigt polymeriserade eller härdade hartserna. väsentligen vattenolöslig - Detta avser ett fenolharts eller hartskomposition som, medan den mycket väl kan innehålla en begränsad proportion vattenlösliga komponenter Åsåsom icke- omsatt fenol eller mononukleära metylolfenoler) har förmåga att existera som en separat fas i ett vattenhaltig medium. skyddande koiioid - En kømposix-.ion som har förmåga att främja framställning av, eller av att upprätthålla, en fyllmedelshaltig fenolhartskomposition i vattendispersion vari fenolhartset är den dispergerade fasen och det vatten-I haltiga mediet utgör dispergeringsfasen eller den kontinuer- liga fasen..

Vattenhaltig dispersion - En vattenhaltig dispersion är såsom uttrycket här användes en dispersion i vilken disper- geringsfasen eller den kontinuerliga fasen är sammansatt i främsta rummet av vatten ehuru en del organiskt material kommer att lösas i vattenfasen och en del vatten kommer att inrymmas i den dispergerade hartsfasen.

,Aminoväte - Avser en väteatom bunden direkt till aminokvävet (innefattande ammoniak). Uttrycket utesluter såsom_det här 7s12e2o¥4 användes aminoväten i vilka kvävet föreligger i alfaställning till en karbonylgrupp.

Vid det första steget (steg (a)) i förfarandet enligt upp- finningen omsättes formaldehyd med en fenol och hexametylen- tetramin eller en förening som innehåller minst ett aminoväte, i ett vattenhaltigt-medium^som innehåller ett väsentligen vazzenolösligt fyllmedelsmaterial som har reaktiva ställningar på ytan därav vilka kemiskt kommer att binda med ett fenol-- harts och en skyddande kolloid. Formaldehyden användes bekvä- mast och mest ekonomiskt i form av en vattenlösning som är känd som "formalin" ehuru andra former, såsom paraform, kan- användas.

Föríarandet utnyttjar även en trifunktionell fenol, såsom fenol(monohydroxibensen), m-kresol eller resorcinol, eller en tetrafunktionell fenol, såsom-2,2-bis(4-hydroxifenyl)- -propan ("bisfenol-A"), och blandningar därav. Di-funktionella fenoler, såsom p-kresol, o-kresol, p-klorfenol och p-t-butyl- fenol kan även användas men endast som en bråkdel av fenol- delen av kompositionen. Rutinförsök kommer att vara tillräck- lig: för bestämning av de maximala proportioner av difunk- tionell fenol som kan användas i speciella fall medan end värmehärdande produkt fortfarande framställes.

En tredje reaktant är hexa eller en förening som innehåller minst ett aminoväte. Speciella föredragna typiska exempel innefattar ammoniak och hexa (de två är fullständiga ekviva- lenter i föreliggande uppfinning). Alifatiska aminer, såsom metylamin, dimetylamin, etylendiamin och monoetanolamin kan även användas men vid användning kommer de vanligtvis att användas i mindre mängder i kombination med ammoniak och/eller hexa som ett medel för äkning av flöde.

Reaktanterna användes i sådana proportioner att den resulte- rande resolen utgör en värmehärdande komposition. Den maximala användbara andelen av metylen är 0,5 metylen per ringväte i 7812820-4 fenolen som är reaktiv med formaldehyd. (En ekvivalent metylen tillhandahålles genom varje mol formaldehyd. De reaktiva ringvätena är de som föreligger i orto- och para-ställning till den fenoliska hydroxylen.) De verksamma proportionerna av reaktanterna är emellertid mycket bredare och kan i själva verket icke anges med stor precision. Ett stort överskott av metylen kan exempelvis finnas närvarande i reaktionsbland- I ningen men överskottet kommer antingen att extraheras_(som fri formaldehyd)_under efterföljande tvättning av resolen,' eller också kommer det att gå förlorat under härdning vilket~ förorsakar icke önskvärda avgasningsproblem under formning av resolformningskompositionerna. Resoler som innehåller över- skott av formaldehyd kommer även ha en ökad tendens till sintring. Om otillräckliga metylener finnes närvarande i reaktionsblandningen kan en värmehärdande produkt fortfarande framställas men en del av fenolen kommer att förbli icke- -omsatt. Mycket av den fria fenolen kan extraheras från produkten genom tvättning men den skulle behöva recirkuleras för undvikande av avfall. I nästan samtliga fall kommer reak- tionsblandningen att innehålla från ungefär 0,25 till ungefär l metylen per reaktivt väte i fenolen. Såsom en vägledning kan sägas.att när fenol(monohydroxibensen) användes kommer föredragna proportioner att vara från ungefär 1,25 till unge- fär 1,75 ekvivalenter metylen per mol fenol. ' Som en allmän regel gäller att aminföreningen användes i en mängd som är tillräcklig för att bringa utbytet av resolharts av de organiska reaktanterna till ett maximum och för säker- ställande av goda flödesegenskaper för resolformningskomposi- tionen under formningsoperationer. En viss minimiandel visar sig erfordras för erhållande av det maximala utbytet av par- tikelformig fast resolhartskomposition och ännu viktigare för förlänande av önskade formflödesegenskaper. Denna minimi- andel kommer att variera något, beroende på sådana faktorer som karaktären av reaktanter och proportion av metylen till fenol, tids- och temperatur-betingelser under vilka reaktion- en genomföres och den typ av fyllmedel som skall användas. 7a1za2ol4 10 När exempelvis fenol (monohydroxibensen) användes skall ett minimum av ungefär 3 delar, företrädesvis ungefär 6 delar, av hexa per 100 delar fenol användas. Ett bekvämt sätt att bestämma den approximativa minimiproportion som erfordras i speciella fall är att variera proportionen av aminföreninq i flera satser för bestämning vid vilken punkt harts-fyll- medelskompositionen uppvisar de önskade-formningsegenskaperna..

Konventionella “spiral-flödes" eller "kopp-slutnings"~tester kan användas för utvärdering av formflödesegenskaperna för kompositionen. Något större mängder av aminförening än den föredragna mängden kan användas men någon fördel i att göra detta är icke uppenbar.

I överensstämmelse med tillämpningen av uppfinningen genom-' föres omsättningen av fenol, formaldehyd och en aminförening i ett vattenhaltigt medium som innehåller fyllmedel som har reaktiva ställningar på ytan därav vilka kemiskt binder med fenolharts. Fyllmedelsmaterial.som typiskt användes vid blandning av värmehärdande fenolhartser för ökning av de fysikaliska hållfasthetsegenskaperna för delar tillverkade därav kan föreligga i form av icke-fiberformiga eller fiber- - formiga partiklar, kan vara oorganiska eller organiska och kan variera från sådana material,som bomull, asbest ooh träfibrer till trämjöl; Sådana fyllmedelsmaterial som är lämpliga att använda är material som besitter reaktiva ställningar på ytan därav vilka kemiskt binder med fenol- harts. Exempel på lämpliga fyllmedel är asbest, trämjöl, olika cellulosafibrer, talk och blandningar av dessa.

Sådana fyllmedel kan användas i det vattenhaltiga mediet i mängder som kommer att tillhandahålla resol-fyllmedelsform- ningskompositioner_med från ungefär 5 viktprocent till ungefär 75 viktprocent, företrädesvis från 40 till 60 vikt- procent av fyllmedel,räknat på vikten av formningsblandning, varvid den speciella mängd och typ av fyllmedel som skall användas beror på de tillämpningar för vilka formnings- kompositionen skall utnyttjas. En typisk formningskomposition 7a12a2o-4 ll för allmänt ändamål kommer exempelvis att innehålla ungefär 50 viktprocent trämjöl, räknat på vikten av formningskomposi- tionen. Det har emellertid visat sig att det finnes maximala mängder fyllmedel som kan användas i överensstämmelse med tillämpningen av uppfinningen. En alltför stor mängd fyllmedel kan ogynnsamt öka viskositeten och tixotrop karaktär för reaktionsdisnersionen, vilket reducerar effektiviteten för 'omröring därav, och som en allmän-regel gäller att denna faktor därför skall beaktas vid bestämning av de fyllmedelse material som skall användas vid framställning av formnings- kompositioner för speciella tillämpningar. Det har även visat sig att fyllmedelsmaterial som icke besitter reaktiva ställningfoch därför icke skulle vara lämpliga att använda emellertid kan användas som en ersättning för liten andel, exempelvis 5-lO viktprocent, av det lämpliga fyllmedels- materialet för framställning av formningskompositioner som erfordras för vissa tillämpningar. 5-IO viktprocent glasfibrer kan exempelvis användas med 90-95 viktprocont trämjöl. _ Vissa andra icke-förstärkande fyllmedel och tillsatsmedel, såsom pigment, flödesregleringsmedel, antioxidanter, bearbet- nings- och formningshjälpmedel och liknande som_typiskt användes vid framställning av värmehärdande hartsformnings- kompositioner kan även användas vid tillämpning av uppfinning- en för förlänande av speciella egenskaper åt de_partikelfor- miga, fyllmedelshaltiga resolformningskompositionerna eller produkter framställda därav. Sådana_typer av fyllmedel kan användas i det vattenhaltiga mediet i mängder som vanligtvis erfordras för att förläna de särskilda speciella egenskaperna förutsatt emellertid att användning av sådana material icke på något sätt påverkar bildning_av det partikelformiga, fyllmedelshaltiga resolhartset eller stabiliteten för disper- sionen.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning utnyttjar även en skyddande kólloid. Material som har visat sig vara verksamma som skyddande kolloider innefattar gummi arabicum, ghatti- 1s1zazo¿4 12 -gummi, hydroxialkylguargummi (exempelvis etylenoxid- eller propylenoxid-addukterna av guargummi som har en minimihydroxi~ alkyleringsgrad av ungefär 5 viktprocent), partiellt hydroly- serad polyvinylalkohol, hydroxietylcellulosa, karboximetyl- cellulosa, löslig stärkelse och agar-agar. Gummi arabikum, ghatti-gummi, hydroxipropylguargummi och partiellt hydrolyse- rad polyvinylalkohol har givit de bästa resultaten. Kommer- siellt tillgängliga polyvinylalkoholer som är lämpliga är de som har en molekylvikt av storleksordningen ungefär 10.000 till ungefär 125.000 och en hydrolysgrad av ungefär 88 % (varvid återstoden av enheterna i polymerkedjan är vinylacetat- enheter). Versioner med lägre molekylvikt (molekylvikt ungefär 3.000) av 88"% hydrolyserad polyvinylalkohol, och en 99 % hydrolyserad version av polyvinylalkohol med molekylvikten l0.000 kan emellertid vara lämpliga för vissa tillämpningar.

Den skyddande kolloiden användes i en effektiv mängd, dvs. en mängd som är tillräcklig för att främja bildningen och stabiliseringen av en fenolharts-fyllmedelsdispersion i vatten medan reaktionsblandningen omröres under framställning 'av fenolhartserna. Det är önskvärt för dispersionen att sedimentera när den får stå inom en rimlig tid (exempelvis inom några få minuter) för underlättande av separation av den partikelformiga hartsfasen från vattenfasen. När harts- fasen sedimenterar skall den naturligtvis icke koalescera p till en icke-partikelformig massa. Denna förmåga är en funk- E tion av både den väsentliga vattenolösligheten för hartset I och den skyddande kolloiden.

Det är önskvärt att använda den skyddande kolloiden i en minimal effektiv mängd men de proportioner som erfordras kan variera något från ett_fall till ett annat och kan be- stämmas medelst rutinförsök. En minimal effektiv mängd kommer normalt att vara från ungefär 0,5 till ungefär 1,0 viktprocent, räknat på vikten av fenol men den skyddande kolloiden kan användas i mängder av mer än ungefär 2 viktprocent, räknat på vikten av fenol. Det har även visat sig att partikel- 7812820- 4 13 storleken för den partikelformiga harts-fyllmedelsprodukten kan varieras genom användning av olika mängder skyddande kolloid.

I överensstämmelse med förfarandet enligt uppfinningen genom- föres reaktionen i ett vattenhaltigt medium. Den minimimängd vatten som skall användas är den proportion som kommer att medge bildning av en fyllmedelshaltig fenolharts-i-vatten-_ -dispersion. Under det attdennánimängd vatten som erfordras kommer att variera från en komposition till en annan skall som en regel åtminstone ungefär 30 viktprocent vatten använ- das baserat på vikten av den totala reaktantsatsen. Sådana faktorer som typ och mängd av fyllmedelsmaterial, viskosi- teten för den vattenhaltiga reaktionsblandningen och dess effekt på förmågan att tillhandahålla lämplig omröring därför- är betydelsefulla när det gäller att bestämma den mängd vatten som skall användas. Ett moderat överskott över minimimängden " vatten rekommenderasl Det finns icke någon fördel i att använda ett stort överskott (i själva verket är det olämpligt eftersom reaktorproduktiviteten kommer att reduceras) ehuru förfarandet kommer att vara utförbart med ett stort överskott vattenl Reaktionssteget (steg (a)) kan genomföras_genom chargering av alla komponenterna till ett konventionellt reaktionskärl (såsom den typ som har använts i mer än 50 år för framställ- ning av fenolhartser) under omröring av blandningen för erhål- lande av allmänt god dispersion därav och upphettning av reaktionsblandningen, under omröring, till en förhöjd tempe- ratur. Ordningsföljden för tillsats av de olika komponenterna är icke kritisk även om.det förmodligen är föredraget att tillsätta fyllmedelsmaterialet sist, under en period av några få minuter, för medgivande av dess införlivning och disper- gering i reaktionsblandningen. Det har visat sig att till- satsen av vissa fyllmedel till reaktionsblandningen åtföljes av en uttalad viskositetsökning tillsammans med viss tixotropi, vilket resulterar i en viss svårighet i att effektivt omröra É 1a12aáná4 14 blandningen. Upphettning av blandningen till reaktionstempe- _raturen för reaktanterna kan emellertid i många fall avsevärt minska viskositeten för blandningen inom kort tid så att omröring därav blir effektivare. En reaktionstemperatur av/ ungefär 80-85°C har visat sig vara lämplig även om en tempe- ratur av från ungefär 700 till ungefär l0O°C_kan användas i vissa fall. Vid-lägre temperaturer, under exempelvis ungefär 55°C, blir reaktionen ohanterligt långsam. Reaktionen _ fortsättes till den önskade graden av omsättning uppnåtts och företrädesvis tills fenoihartsst har uppnått B-stegstii-istän- det. I allmänhet kan reaktionstiden variera men B-stegs- tillståndet för hartset kommer vanligtvis att nås på ungefär 1,5 till 5 timmar vid 80-85°C. Temperaturen kan upprätthållas under reaktionen genom standarduppvärmnings- eller kylnings~ medel enligt vad som erfordras. I satser av kommersiell storlek är vakuumåterflöde ett bekvämt sätt att upprätthålla den önskade temperaturen.

När den önskade reaktionstiden har nåtts kyles blandningen till under ungefär 40°C för avkylning av reaktionen.

.Vid det andra steget (steg (bd) av förfarandet utvinnes den partikelformiga fyllmedelshaltiga fasta resolen från den vattenbaltiga dispersionsprodukten i steg (a). Disperf sionen kan utspädas med mer vatten, kylas till 20 till 30°C och filtreras till produkten en våt filterkaka (vid arbete i kommersiell skala kan centrifugering vara att föredraga framför filtrering. Filterkakan kan därefter tvättas med rent vatten (vid 20-30°C) åter filtreras och därefter torkas. Under det slutliga torkningssteget är varsam omröring önskvärd för att förhindra agqlomerering av partiklarna.

Fluidiserad-bädd-torkning har visat sig vara ett utmärkt sätt att utföra det slutliga torkningsstcget. I en alternativ utföringsform kan torkningssteget användas för att föra fram hartset till B-steget om det icke hade förts fram under reaktionssteget i förfarandet- 7812820- 4 15 Den resulterande partikelformiga fyllmedelshaltiga resolform- ningskompositionen, som direkt har framställts i pulverform, utgör ofta ett friflytande pulver som har utmärkt beständig- het mot sintring. Pulvret, kan som det direkt framställts medelst förfarandet enligt uppfinningen, användas för de klassiska fenolhartsformningstillämpningarna, såsom formpress- ning eller formsprutning och liknande. Under det att det, såsom är välkänt, icke finnes någon kritisk partikelstorlek för formningskompositioner erfordras det vanligtvis att man* använder malning eller pulveriseringsmedel för erhållande av I en parzikelstorlek som kan användas kommersiellt. Partikel- formiga fyllmedelshaltiga resolformningskompositioner fram- ställda i överensstämmelse med tillämpningen av föreliggande uppfinning kan emellertid användas i formningstillämpningar utan någon ytterligare mekanisk bearbetning och har i allmän- het visat-sig ha en partikelstorlek upp till ungefär 1.000 mikron, och partikelstorlekar mellan lO och 1.000 mikron har framställts. (Partikelstorleken kommer att bero på dimen- sionerna för fyllmedlet och på graden av frigöring av fyll- medelsknippen.) _Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges; Exempel 1.

En "standardkomposition" användes för flera av de försök som här redovisas (kompositionen väljes för bekvämlighets skull och utgör icke med nödvändighet en optimerad komposi- tion för någon speciell slutanvändning). Komponenterna i reaktionsblandningen i föreliggande exempel användes i föl- jande proportioner av ingredienserš .7a12a2a-4 16 Komponent Delar Mol per mol fenol Fenol . 7 loo,o 1 50 % vattenhaltig formaldehyd 72,0 l,l3 Vatten 398,0 Hexa 9,0 0,06 Skyddande kolloid' ' 2,0 Kolsvart i- 2,0 Trämjöl f 120,0 Kompositionen innehåller 1,49 ekvivalenter metylen per mol fenol och 0,24 ekvivalenter aminokväve per mol fenol.

Den_skyddande kolloid som användes utgör en partiellt hydrolyserad (88 % hydrolyserad) polyvinylalkohol som har gen låg molekylvikt (ungefär 10.000) och som finnes tillgäng- lig under varubeteckningen VINOL 205 från Airco Chemical & Plastics. Det kolsvartpigment som användes är Molacco Black.

Följande försöksprocedur användes: .Fenolen, vattenhaltiq formaldehyd (formalin) och vatten inväges direkt i en l-liters kolv, som är utrustad med en mctordriven paddelomrörare, en termometer och en återflödes- kylare. Efter tillsats av hexametylentetraminen och skyddande kolloid (båda som torra pulver) tillsättes kolsvart och trämjöl under omröring av blandningen och satsen uppnettas försiktigt till 85°C. Temperaturen för satsen hålles vid 85°C i ungefär 2,5 timmar under omröring av blandningen. Vid slutet av denna tidsperiod tillsättes en del av 700 g tvättvatten till satsen vilken kyles till 3o°c. Den kylda satsen hålles därefter in i återstoden av tvättvattnet vid rumstemperatur I en 2-liters bägare och omröres med en magnetstav. Efter lO minuter filtreras dispersionen på en Budhner-tratt först' med ett lågt vakuum och slutligen med ett fullständigt vakuum.

Filterkakan brytes upp och torkas i en fluidiserad bäddtorka- re av laboratoriestorlek som hålles vid 60°C i 30 minuter. 7812820- 4 l7 Det svarta trämjölhaltiga materialet utgör ett friflytande pulver med mycket låg densitet, vilket framträder med enhetlig' afärgningl Pulvret formpressas-till en skiva med en diameter av ungefär 5,08 cm och ungefär 3,18 mm tjock genom härdning i 5 minuter vid l96°C. På grund av den mycket fluffiga låg- densitetskaraktären för pulvret är det nödvändigt att först kallpressa det i en form till en förform före härdning. En- hetligt färgade, härdade plattor framställes. I Exempel 2.

En reaktionsblandning med följande proportioner av ingredien- ser framställes: _ Komponent Delar ,.Mol per mol fenol Fenol a 100,0 1,0 40 % vattenhaltig formaldehyd 90,0 1,13 Hexa _ 9,0 0,06 Stearinsyra 1,5 ' Skyddande kolloid 2,0 Vatten 280,0 Asbest Floats 120,0 Den skyddande kolloid som användes utgöres av VINOL 205, samma material som beskrevs i exempel l.-Fyllmedelsmaterialet, asbest floats utgör ett mycket kort asbestfibermaterial som vidsträckt användes i fenolformninqskompositioner. Stearin- - syra tillsättes för att tjänstgöra som ett formsläppmedel.

Följande procedur utnyttjas: Alla komponenterna inväges direkt i en 1-liters Morten-kolv, som är försedd med en motordriven omrörare, en återflödes- kylare och en termometer. Tillsatsordningen för de olika materialen är icke kritisk men här är det föredraget att tillsätta fyllmedlet sist och under en tid av några få minuter för medgivande av dess dispergering. Tillsats av asbestfyllmedlet åtföljes.av en uttalad ökning i viskositet tillsammans med viss tixotropi vilket.gör effektiv omröring 7812820-4 18 svårare. Satsen uppvärmes försiktigt till BSPC och hålles vid denna temperatur i 2 l/2 timma under omröring av bland- ningen. Inom en kort tid vid,85°C minskar viskositeten för 'satsen kraftigt varför omröring därav blir effektivare. Vid slutet av de 2,5 timmarna tillsättes en portion av en 700 g tvättvatten till satsen som kyler den till ungefär 30°C.

Den kylda satsen hälles därefter inui återstoden av tvätt- vattnet vid rumstemperatur iaen 2 liters-bägare och omröres.

Efter ungefär l0 minuter filtreras dispersionen och därefterbfïffi filterkakan upp och torkas i en fluidiserad bädd-torkare av_ laboratoriestorlek vid 60°C i 30 minuter.

Den torkade produkten utgör en friflytande produkt som härdas till plattor med användning av det förfarande som beskrevs i exempel l. .w~ \ xemoel 3. _ I detta försök användes standardkompositionen och förfarandet i exempel 2; Ett antal material användes i stället för den skyddande kolloiden VINOL 205 i standardkompositionen vart och ett i en mängd av 2 delar. Det är lätt att skilja de skyddande kolloiderna från de material som icke uppvisar skyddande kolloid-egenskaper, varvid de senare resulterar i en dåligt' koagulerad produkt medan lämpliga skyddande kolloider å andra sidan gav en lämplig dispersion, god filtrerharhet_och par- tixelfømiga, vanligtvis friflytafide produkter.

Följande material visar sig vara_fullständigt effektiva: gummi arabikum, ghatti-gummi, hydroxietylcellulosa, karboxi- metylcellulosa, partiellt hydrolyserad polyvinylalkohol med hög molekylvikt (VINOL 540 (Airco Chemical and Plastics); 88 % partiellt hydrolyserad, molekylvikt ungefär 96.000) och lösliq stärkelse. I tabell I anges de material som visar sig vara overksamma. 7812820- 4 19 _ Tabell I.

MATERIAL SOM ICKE VISAR NÅGON AKTIVITET SOM SKYDDANDE KOLLOI: DER I PARTIKELFORMIG STANDARDRESOLKOMPOSITION Material Polyox N-l0 Poly(etylenoxid), molekylvikt 100.000 Kasein Ä Protein Arrysol Polyakrylsyra, Na~salt TergitolNP-40 Nonjoniskt ytaktivt medel Icke något av dessa material ger en filtrerbar produkt.

Exemgel 4.

De proportioner av ingredienser som anges nedan användes för framställning av ett exempel på en fyllmedelshaltig bisfenol~A~ -enstegs-komposition i partikelform. i Bisfenol-A 100,0 g 80,0 g 40 % formalin 8,0 g Hexa 7,0 g Stearinsyra 280,0 g Vatten 2 , o g vINoL 205 130,0 g Asbest -floats Det förfarande som användes är analogt med det som beskrevs L tidigare exempel. Såsom i fallet fenol skedde reaktion vid 85°C i 2,5 timmar. Utvinning av den fasta partikelformiga produkten_fortskrider exceptionellt väl och den formpressas på framgångsrikt sätt.

Exemgel 5.

Reaktionsblandningar med följande proportioner av ingredien- ser framställes: 1a12aâo-4 20 Komponent Delar (g) ' A B c Fenol 100,0 100,0 100,0 40 % vattenhaltig formaldehyd 90,0 90,0 0 90,0 _Hexametylentetramin 9,0 5,0 3,0 Stearinsyra _ l,5 1,5 l,5 Vinol 205 (skyddande kolloid) 2,0 - 4 2,0 2,0 Vatten 280,0 _ 280,0 280,0 Asbest-floats l20,0_ l20,0 120,0 Det förfarande som användes för framställning av vartoch ett av proven är desamma som i exempel 2. En fast, partikelformig, väsentligen friflytande produkt kan med lätthet utvinnas från var och en av reaktionsblandningarna. Den partikelformiga_ fyllmedelshaltiga resol som erhålles från var och en av reaktionsblandningarna innehåller harts-till-fyllmedel i ett förhållande av ungefär 50:50.

Prov av produkter från var och en av hartsblandningarna formpressas och härdas med användning av det förfarande som beskrevs i exempel l.

Härdade plattor av formningskompositionen av hartsblandning C _ är enhetliga i färg och utseende men nppvisar bildning av en' stor del överskottsmaterial. Härdade plattor av formnings- kompositionen av hartsblandning A och B är enhetliga i ut- seende och uppvisar goda formflytningsegenskaper ünder form; ning. ?'8012820- 4 2l Exempel_6.

Komponent Delar (g) A B C D Fenol 100,0 100,0 lO0,0 100,0 . 40 % vattenhaltig form- 90,0' 90,0 90,0 90,0 aldehyd xxexa ' 9,0 9,0 ' 9,0 '9,o Stearinsyra 1,5 1,5 _ 1,5 - Zinkstearat '_ " ' ““ '_ 5,0 vinol 205 (skyddande 2,0 1,0 0,5 2,0 kolloid) 9 ' _- Vatten 280,0 280,0 280,0 280,0 Asbest-floats 120,0' 120,0 120,0 120,0 Det förfarande som beskrevs i ekempel-2 användes för genom- förande av var och en av reaktionerna i detta exempel.

Reaktionsblandning D, som innehåller zinkstearat som form- släppmedel der icke en stabil dispersion eftersom den fällninq som bildas härigenom snabbt separerar från blandning och ' ' bildar ett agglomerat. . .v ' 0 Reaktionsblandning C bildar endast en partiell partikelformig dispersion av reaktionsprodukten varvid resten av-reaktions- produkten koaguleras.

Reaktionsblandningarna A och B bildar med lätthet separerbara fasta partikelformiga produkter, varvid den torkade produkten av reaktionsblandning B är tätare och allmänt har stora partiklar medan den partikelformiga produkten från reak- tionsblandning A har en liten partikelstorlek och låg skenbar densitet. Partikelformiga produkter av reaktions- blandningarna A, B och C härdas med användning av-det för- farande som beskrevs i exempel 1 för framställning av enhet- liqa plattor. " 7812820*- 4 22 Exemgel 7.

Reaktionsblandningar som har följande proportioner av ingredienser framställes: Komgonent Delar (g) A B c D E Ferm 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 50 9 formamehya 72,0 72,0' 72,0 72,0 72,0 Hexa _ 9,0 9,0 9,0 »9,0 g 9,0' v1n01 205 i (skyddande kolloid) 2,0 2,0 2,0 -2,0 '2,0 vatten i 290,0 398,0 398,0 398,0 298,0 Kolsvart 2,0 2,0 ~- -- 2,0 2191:- mä ' 90,0' 180,0 -- -~ -- Trämjöi i 114,0 109,0 40,0 Glasfiber (3,l8 mm) -- _ ¿- 6,0 12,0 -- Det förfarande som beskrevs i exempel 2 användes.för genom- förande av var och en av reaktionerna i detta exempel. Det malda träfyllmedlet är mycket grövre än trämjöl och användes vidsträckt som ett fyllmedel i kommersiella spånskivprodukter.

Viskositeten för reaktionsblandningarna A och B är mycket lägre än för blandningar med trämjölsfyllmedel med jämförbar halt fasta substanser och möjliggör att reaktionsblandningar- na lättare kan omröras.

Partikelformiga, med lätthet filtrerbara, fyllmedelshaltigaf resolprodukter erhålles från var och en av reaktionsbland- ningarna i exemplet. Var och en av hartsprodukterna i exemp- let härdas till enhetligt färgade plattor.

Exemgel 8.

Vid detta försök användes en standardkomposition som har följande proportioner av ingredienser: Fenol 100,0 g 50 % formaldehyd 72,0 g Hexa _ I 9,0 g Vinol 255 > 2,0 g 7212320-4 23 vatten 36,0 g minimum mer tillsats enligt behov Fyllmedel g l20,0 g Reaktionsförfarandet i exempel 2 användes i detta exempel.

Ett antal fyllmedelsmaterial användes i reaktionsblandningen som är utformad för att ge en partikelformig resolformnings- komposition som har ett harts-fyllmedelsförhållande av ungefär 50:50. Den mängd vatten som användes vid framställ-_ ning av var och en av reaktionsblandningarna är avsedda att ge en sats som effektivt kan omröras under reaktionen.

Mängden vatten som verkligen användes varierar beroende på typen av fyllmedel men varje reaktionssats kräver åtminstone ungefär 70 viktprocent vatten.

Det är lätt att skilja de fyllmedelsmaterial som kan vara lämpliga från de som icke är detta, eftersom de senare fyllmedlen bildar partikelformiga produkter i vilka harts och fyllmedelsmaterial utgör separata och distinkta kompo- nenter .

Följande material visar sig vara fullständigt verksamma: Långa asbestfibrer (tillgängliga från Johns-Manville som JM7-D24): trämjöl med stor partikelstorlek; trämjöl och talk. d I tabell II anges de material som visar sig vara overksamma.' Tabell II.

Material. xaloiumsilikaf; (wouastonite F-1) - aåiigdpartikelfomiq produkt, variation i partikelstorlek och viss sepa- _ ration av harts och fyllmedel.

Kolfiber (korta) - reaktionsblandningen kolescerade efter 35 minuter. I Hydratiserad aluminiumoxid (Alcoa C-331) - reaktionsbland- ningen koalescerade¿ , _ 7812820- 4 24 Glassfärer (Cataphote Glass Beads P-93) - reagerar och filtrerar utan svårighet men-filterkakan separerar i två skikt, glas och harts..Formade plattor är icke enhetliga. I Aluminiumoxid (Alundum 120 mesh korn) - partiklar separerar 'i två faser. ' Blandning av glasfibrer (40 g 3,18 mm och BO g glassfärer) -- omröring av reaktionsblandhingen mycket dålig.

Claims (2)

1. ff i i 7s12a2o- 4 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av partikelformiga, fasta, värmereaktiva, väsentligen vattenolösliga resolformningskompo- sitioner k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar för- .faringsstejen: (a) omsättning av formaldehyd, en fenol och en effektiv mängd av en aminförening som väljes bland den grupp som bes- tår av hexametylentetramin, en förening som innehåller amino- väte och blandningar därav, i ett vattenhaltigt medium som innehåller ett väsentligen vattenolösligt fyllmedelsmaterial som har reaktiva ställningar på ytan därav vilka kemiskt bin- der med ett fenolharts i en mängd som är tillräcklig för till- handahâllande av-en formningskomposition med minst ungefär 5 -vikt% av nämnda fyllmedel och en effektiv mängd av en skyd- dande kolloid som uppvisar skyddande kolloid-egenskaper, under en tidsperiod och vid en temperatur av minst 55°C till en förutbestämd slutpunkt, varefter den vattenhaltiga dispersionen hastigt kyles till en temperatur under ungefär 40°C;som är tillräckligaför framställning av en vattenhal- tig dispersion av en partikelformig fast, värmereaktiv, vä- sentligen vattenolöslig, värmehärdande resolformningskompo- sition som har förtsfram till det önskade steget; och _ (b) utvinning av resolen från den vattenhaltiga dispersionen.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä'n n e t e c k- n a t av att aminföreningen utgöres av hexametylentetramin eller ammoniak.' 3. _ Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att fenolen utgöres av monohydroxibensen, 2,2-bis(4-hydroxifenyl)-propan, m-kresol; resorcinol eller blandningar-därav. 4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att fenolen är monohydroxi- bensen, 2,2-bis(4-hydroxifenyl)-propan eller en blandning därav. 1a12es2o-4 »24 5. Förfarande enligt något av natentkraven l-4, k'ä n - n e t e c k n a t av att den skyddande kolloiden väljes bland gummi arabicum, ghatti-gummi, nydroxialkylguargummi; partiellt Hädrolyserad polyvinylalkohol, karboximetylcellu- losa och hydroxietylcellulosa§ ' i 6. Förfarande enligt något av patentkraven 1«5,k ä n n e teck-' n a t av att steg (a) genomföres vid en temperatur inom intervallet från ungefär 7o°c :lll ungefär loo°c till en förutbestämd slutpunkt. ' i 7. _ Förfarande enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t av att mängden av fyllmedlet i nämnda vattenhaltiga medium är tillräcklig för tillhanda- hållande av en resolformningskomposition med1nm>till unge- fär 75 viktprocent fyllmedel. 8. Förfarande enligt något av patentkraven 1-7, k ä n n e t e c k n a t av att_fyllmedelsmaterialet väljes bland cellulosafibrer, asbestfibrer, trämjöl, talk och blandningar av dessa. 9.“ Förfarande enligt något av patentkraven 1-8, k ä n n e t e c k n a t av att minst ungefär 3 delar amin- i förening per lOO.delar fenol användes. 19. Éörfarande enligt något av patentkraven l-9, k ä n n e t e c k n a t av att fenolen utgör en blandning av en trifunktionell eller tetrafunktionell fenol_och mindre än ungefär 50 molprocent av en difunktionell eller mono- funktionell fenol. lll Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n-n e t e c k- 47' 791 21:20- 4 n a t av att den trifunktionella fenolen är monohydroxi- bensen och den difunktionella fenolen är p-t-butylfenol. 12. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e teac k- An a t av .tt den trifunktionella fenolen_är monohydroxl- bensen och den difunktionella fenolen är para- eller orto- -kresol. 13. Förfarande enligt patentkravet lfi, k ä n n e t e c k- n a t av att den tetrafunktionella fenolen utgöres av 2,2-bis(4-hydroxifenyl)-propan. 14. Förfarande enligt något av patentkraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t av att den vattenhaltiga disper- sionen innehåller ungefär 30 till ungefär 50 viktprocent vattenQ - e 15. Sintringsbeständig, partikelformig fast, värme- reaktiv, väsentligen vattenolöslig resol, k ä n n e t e c k- n a d av att den huvudsakligen består av produkten från förfarandet enligt något av patentkraven l-14. 1a12a2oÅ4 SAMMAND RAG Partikelfqëmigêf fiasta, värmereaktiva, fyllmedelshaltiga resolformningskompositioner framställes direkt genom omsätt- ning av en fenol, formaldehyd och en amin i ett vattenhaltigt medium som innehåller ett vattenolösligt fyllmedelsmaterial som har reaktiva ställningar på ytan därav vilka kemiskt _ binder med ett fenolharts och skyddande kolloid för fram- ställning av en vattenhaltig suspension av en partikelformig fyllmedelshaltig resol och utvinning av den fyllmedelshaltiga resolen från nämnda suspension.