JP3545800B2 - フェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリウレタン廃棄物を利用して改質したフェノール樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームなどポリウレタンのリサイクル技術として、従来から、ポリウレタンを細く破断してチップ化し、これを接着プレス成形して建築材料としたり、ポリウレタンを微粉砕して充填剤として利用したりする再生利用法や、ケミカルリサイクリングによりウレタン原料として回収する方法や、燃焼させて熱エネルギーとして利用する方法などがある。
【０００３】
一方、フェノール樹脂は機械的性質、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、耐薬品性、成形加工性等の諸特性に優れており、しかも安価であるため、工業材料から民生品に至るまで広く使用されている。例えばフェノール樹脂の成形品は電気通信関係の分野の絶縁材料として利用され、また自動車部品や機械部品としての需要も多い。しかし、フェノール樹脂は脆いという欠点を有しており、さらなる用途拡大のためにこの脆さを改善することが検討されている。フェノール樹脂の脆さを改善する方法としては、従来から例えば、フェノール核間結合距離を長くする方法や、硬化剤の量を減少させて橋架け点間距離を長くする方法や、天然ゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム等の可塑剤を添加する方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のポリウレタンのリサイクル技術はコスト的にも工業的な適用は限られており、ポリウレタンの回収・再利用は十分満足に解決されているとは言いがたい。従って、簡単な技術で、しかもコスト安価に廃棄ポリウレタンをリサイクル処理する新しい技術が必要とされているのが現状である。
【０００５】
また、上記のように提案されている方法でフェノール樹脂の脆さを改善することはできるものの、上記の方法では逆にフェノール樹脂の耐熱性が低下するという欠点がある。すなわち、フェノール樹脂の靱性の向上と耐熱性の向上は両立させることが難しく、多くの場合、一方を向上させると他方が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ポリウレタンの廃棄物を容易に且つコスト安価に再利用することができると共に、靱性と耐熱性を共に向上させることができるフェノール樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフェノール樹脂組成物の製造方法は、フェノール類とポリウレタンとを反応させた後、さらに酸性あるいは塩基性条件下でアルデヒド類を反応させるようにすることができる。
【０００８】
本発明にあって、フェノール類とポリウレタンを１２０〜１９０℃の加熱条件下で反応させるのが好ましい。
また本発明にあって、フェノール類１００重量部に対してポリウレタン１〜５０重量部を反応させるのが好ましい。
【０００９】
そして本発明は、ポリウレタンとして廃棄物を用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリウレタンとしては製造不良品や成形バリなど製造段階で発生する廃棄物や、使用済み品など使用段階で発生する廃棄物、その他の廃棄物を使用することができるものである。そしてポリウレタンとしては主としてポリウレタンフォームが用いられるが、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン繊維等を用いることもでき、特に制限されない。またポリウレタンの種類としてはポリエーテル系及びポリエステル系のいずれのものを用いても差し支えない。このポリウレタンは粉砕して粉状あるいは粒状で使用するのが好ましい。
【００１０】
また本発明において用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限されることがなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、メジトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナフトール等を挙げることができる。
【００１１】
さらに本発明において用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。
そして本発明は、フェノール類にポリウレタンを配合し、これを加熱下、溶液混合して反応させ、さらにこの反応混合物に酸性あるいは塩基性条件下、アルデヒド類と反応させることによって、靱性及び耐熱性を向上させたフェノール樹脂組成物を調製することができるものである。ポリウレタンを配合して反応させることによって靱性及び耐熱性を向上させたフェノール樹脂組成物を得ることができる理由は次のように推測することができる。すなわち、フェノール類中で解離したポリウレタンのウレタン結合がフェノール性水酸基と反応して架橋手として働き、結果として架橋密度の上昇をもたらして耐熱性を向上させると同時に、ポリウレタン中の柔軟なセグメントが架橋体に組み込まれて靱性を向上させるものであると考えられる。
【００１２】
蓚酸や塩酸等の酸性触媒を用いて酸性下で上記反応をおこなわせることによって、ノボラック型フェノール樹脂を調製することができ、また水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ性触媒を用いて塩基性下で上記反応をおなわせることによって、レゾール型フェノール樹脂を調製することができるものである。
ここで、上記のようにポリウレタンを反応させてフェノール樹脂組成物を調製するにあたって、フェノール類に対するポリウレタンの配合量は、フェノール類１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。ポリウレタンの配合量が１重量部未満では十分な靱性及び耐熱性を得ることが難しく、また５０重量部を超えるとフェノール類に対する溶解性が悪くなって十分な反応をおこなわせることが困難になり、また粘度が上昇して成形性が悪くなるおそれがある。フェノール類とポリウレタンとの混合温度（反応温度）は１２０〜１９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。また反応時間は６０〜２４０分の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜１８０分である。反応時間が１２０℃未満で、反応時間が６０分未満であると、フェノール類とポリウレタンとの反応が不充分になり、逆に反応時間が１９０℃を超え、反応時間が２４０分を超えると、熱分解によるポリウレタンの分子鎖の開裂が著しくなって、靱性及び耐熱性を向上させる効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。
【００１３】
また、フェノール類とポリウレタンとの反応混合物に対するアルデヒド類の配合量は、特に限定されるものではないが、フェノール類１モルに対して０．７５〜０．９モルの範囲が一般的である。フェノール類とポリウレタンとの反応混合物に対するアルデヒド類の反応条件も特に限定されるものではないが、煮沸下、９０〜１８０分間反応をおこなわせるようにするのが一般的である。
【００１４】
上記のようにフェノール類とポリウレタン、さらにアルデヒド類を反応させて得られたフェノール樹脂組成物に、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤や、滑剤、充填剤、強化材等を混合することによって成形材料を調製することができるものである。この成形材料は射出成形やトランスファー成形、圧縮成形等の任意の成形法を用いて成形することができ、靱性及び耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして種々の分野に使用することができるものである。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって例証する。
（実施例１）
攪拌機、還流管、温度計を付した四ツ口フラスコにフェノール１５０ｇ（１．６モル）を入れ、１５０℃に加熱した後、平均粒径１ｍｍに粉砕したポリウレタンフォーム（ポリエーテル系、０．０３７ｇ／ｃｍ³ ）１５ｇを系内に攪拌して溶解させながら約３０分をかけて徐々に添加し、さらに１５０℃で２時間、１６０℃で１時間攪拌を続け、ポリウレタンをフェノールに完全に溶解させて反応させた。続いて、系内温度を６０℃まで冷却した後、蓚酸２．３ｇを予め溶解した３７％ホルマリン１０３．８ｇ（１．２８モル）を添加した後、１時間還流した。さらに系内に蓚酸２．２ｇを添加した後、再び１時間還流し、水蒸気蒸留により未反応フェノール及び水分を除去して反応物を得た。得られた反応物（ポリウレタン変性フェノールノボラック）の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝７００、重量平均分子量Ｍｗ＝２９００であり、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００１６】
上記のように得られた反応物１００重量部に対して、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１２重量部、滑剤としてステアリン酸亜鉛を２重量部、充填剤として木粉を１００重量部配合し、これを１００〜１１０℃に加熱した熱ロールを用いて成形時に適度な流動性を有する程度になるまで約５分間混練し、成形材料を調製した。
【００１７】
このように調製した成形材料をトランスファー成形機を用いて、１７０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、１０分間の条件で成形し、試験片を作成した。そしてこの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い、シャルピー衝撃強度及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表１に示す。
一方、木粉を配合しない他は、上記と同様に反応物、ヘキサメチレンテトラミン、ステアリン酸亜鉛を熱ロールで混練して成形材料を調製し、この成形材料を圧縮成形機を用いて１７０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、１０分間の条件で成形し、試験片を作成した。そしてこの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｅ３９９に従い、３点曲げ法により臨界応力拡大係数を測定して破壊靱性値（Ｋ_IC）を得た。測定結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例２）
フェノール１５０ｇとポリウレタンフォーム３０ｇを反応させるようにした他は、実施例１と同様にして反応物（ポリウレタン変性フェノールノボラック）を得た。得られた反応物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝７５０、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００であり、ガラス転移温度は７０℃であった。そしてこの反応物を用いて実施例１と同様に成形材料を調製し、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、破壊靱性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例３）
フェノール１５０ｇとポリウレタンフォーム４５ｇを反応させるようにした他は、実施例１と同様にして反応物（ポリウレタン変性フェノールノボラック）を得た。得られた反応物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝８５０、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００であり、ガラス転移温度は７８℃であった。そしてこの反応物を用いて実施例１と同様に成形材料を調製し、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、破壊靱性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２０】
（比較例）
ポリウレタンフォームを用いず、フェノール１５０ｇのみを用いるようにした他は、実施例１と同様にして反応物（フェノールノボラック）を得た。得られた反応物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝６５０、重量平均分子量Ｍｗ＝１６００であり、ガラス転移温度は３５℃であった。そしてこの反応物を用いて実施例１と同様に成形材料を調製し、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、破壊靱性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１にみられるように、フェノールとポリウレタンフォームを反応させた各実施例のものは、ポリウレタンフォームを反応させていない比較例のものよりも、シャルピー衝撃強度や破壊靱性値が高く靱性が向上しており、また荷重たわみ温度が高く耐熱性が向上していることが確認される。
【００２３】
【発明の効果】
上記のように本発明は、フェノール類とポリウレタンとを反応させた後、さらに酸性あるいは塩基性条件下でアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂組成物を調製するようにしたので、ポリウレタンによって架橋密度の上昇をもたらして耐熱性を向上させることができると共に柔軟なセグメントを導入して靱性を向上させることができ、靱性と耐熱性を共に向上させることができるものであり、しかもこのポリウレタンとして廃棄物を用いることによって、ポリウレタンの廃棄物を容易に且つコスト安価に再利用することができるものである。
【００２４】
また、フェノール類とポリウレタンを１２０〜１９０℃の加熱条件下で反応させるようにしたので、フェノール類とポリウレタンとの反応が不充分になることなく、靱性及び耐熱性を向上させる効果を十分に得ることができるものである。さらに、フェノール類１００重量部に対してポリウレタン１〜５０重量部を反応させるようにしたので、十分な反応をおこなわせることが困難になったり成形性が悪くなったりすることなく、十分な靱性及び耐熱性を得ることができるものである。

Claims (4)

1. フェノール類とポリウレタンとを反応させた後、さらに酸性あるいは塩基性条件下でアルデヒド類を反応させることを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
2. フェノール類とポリウレタンを１２０〜１９０℃の加熱条件下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
3. フェノール類１００重量部に対してポリウレタン１〜５０重量部を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
4. ポリウレタンとして廃棄物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。