JPH1160664A - 感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方法Info
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- JPH1160664A JPH1160664A JP23658897A JP23658897A JPH1160664A JP H1160664 A JPH1160664 A JP H1160664A JP 23658897 A JP23658897 A JP 23658897A JP 23658897 A JP23658897 A JP 23658897A JP H1160664 A JPH1160664 A JP H1160664A
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- phenolic resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、ゲル化時間（１５０℃）、板流れ
（１２０℃）が無く、熱時流動性を持たないものである
にもかかわらず、加熱圧縮成型により溶融硬化し成型物
の作成が可能なことから、とくに粒状活性炭、カーボン
電極、耐火物バインダー、成形材等の応用分野で特長を
発揮できる感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方
法を提供する。 【解決手段】本発明は、水性媒体中アミノ水素を少なく
とも２個以上含有するアルキルアミン化合物触媒を用
い、乳化分散剤としてグルコシド結合を有する高分子界
面活性剤の存在下フェノール類とアルデヒド類とを縮合
反応させてなること特徴とする感圧熱自硬化性球状フェ
ノール樹脂の製造方法である。
（１２０℃）が無く、熱時流動性を持たないものである
にもかかわらず、加熱圧縮成型により溶融硬化し成型物
の作成が可能なことから、とくに粒状活性炭、カーボン
電極、耐火物バインダー、成形材等の応用分野で特長を
発揮できる感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方
法を提供する。 【解決手段】本発明は、水性媒体中アミノ水素を少なく
とも２個以上含有するアルキルアミン化合物触媒を用
い、乳化分散剤としてグルコシド結合を有する高分子界
面活性剤の存在下フェノール類とアルデヒド類とを縮合
反応させてなること特徴とする感圧熱自硬化性球状フェ
ノール樹脂の製造方法である。
Description
【産業上の利用分野】本発明は粒状活性炭、カーボン電
極、砥石、フィラー、成型材料用等広範な用途に使用さ
れる新規な感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂に関する
ものである。
極、砥石、フィラー、成型材料用等広範な用途に使用さ
れる新規な感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂に関する
ものである。
【従来の技術】取り扱いやすく保存安定性の良い球状フ
ェノール樹脂の製造方法が今までに多数提示されてい
る。代表的な製造方法として水性媒体中でフェノール類
とアルデヒド類とを親水性保護コロイド剤の存在下反応
させる方法はヘキサミン触媒の存在下フェノール類とア
ルデヒド類とを反応させて得られた縮合物にポリビニル
アルコールを添加して更に長時間反応し球状樹脂を得る
二段階反応の方法（特公昭５３ー４２０７７号）、ある
いは水性媒体中フェノール類とアルデヒド類とをヘキサ
ミン触媒を使用しアラビアゴムの如き保護コロイド剤の
存在下反応させて球状フェノール樹脂を得る方法（特開
昭５２−１４１８９３）、あるいは塩酸等酸性触媒中フ
ェノールに対して大過剰のホルマリンを使用して激しく
撹拌することにより微粒状のフェノール樹脂を得る方法
（特開昭５７−１７７０１１号）などが開示されてい
る。
ェノール樹脂の製造方法が今までに多数提示されてい
る。代表的な製造方法として水性媒体中でフェノール類
とアルデヒド類とを親水性保護コロイド剤の存在下反応
させる方法はヘキサミン触媒の存在下フェノール類とア
ルデヒド類とを反応させて得られた縮合物にポリビニル
アルコールを添加して更に長時間反応し球状樹脂を得る
二段階反応の方法（特公昭５３ー４２０７７号）、ある
いは水性媒体中フェノール類とアルデヒド類とをヘキサ
ミン触媒を使用しアラビアゴムの如き保護コロイド剤の
存在下反応させて球状フェノール樹脂を得る方法（特開
昭５２−１４１８９３）、あるいは塩酸等酸性触媒中フ
ェノールに対して大過剰のホルマリンを使用して激しく
撹拌することにより微粒状のフェノール樹脂を得る方法
（特開昭５７−１７７０１１号）などが開示されてい
る。
【本発明が解決しようとする課題】保護コロイド剤を用
いる懸濁重合の一例である特公昭５３−４２０７７号の
方法は前述のように二段階反応であり長時間を要すると
いう欠点がある。特開昭５２−１４１８９３号の親水性
高分子保護コロイド剤存在下ヘキサミン触媒による反応
では親水性高分子保護コロイド剤が樹脂中に残り、これ
を用いた成型物の強度低下、透明性不良や保存時のブロ
ッキング、経時変化などが起きやすくなるという欠点が
ある。しかしながら特開昭５７−１７７０１１号の方法
では粒子径のコントロールが難しく、また一部葡萄房状
に凝集しこれの硬化物は耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。また特開昭５２−１４１８９３号の方法ではＪＩＳ
−Ｋ−６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および
板流れ（１２５℃）の測定において有意の数値が得られ
ること、すなわち加熱により外力を加えないでも流動す
ることを特徴としており、とくにその製造方法において
反応温度は８０〜８５℃が最適であり９０℃より高い温
度では反応の規模が大きくなった場合制御が困難になる
ことを指摘している。これは触媒として使用するアミン
の触媒効果が弱いために反応系は最初は透明で８５℃に
達すると突然不透明になるとあり、この過程での発熱が
大きいことが原因である。またこの方法ではアンモニア
やヘキサミン以外のアミンは得られる樹脂に取り込まれ
るためか可塑剤として働きブロッキングの原因となると
記載されておりむしろアンモニアやヘキサミンに少量追
加して反応を行わせ樹脂の流動性向上の手段として使用
できるとしている。このようにして得られる加熱により
流動性をもつ球状樹脂は粒状活性炭、カーボン電極ある
いは球状樹脂のみの単独成形板等の用途には、加熱時樹
脂粒が融着してしまうため不適当であり、球状である特
徴を活かすことが出来ない。
いる懸濁重合の一例である特公昭５３−４２０７７号の
方法は前述のように二段階反応であり長時間を要すると
いう欠点がある。特開昭５２−１４１８９３号の親水性
高分子保護コロイド剤存在下ヘキサミン触媒による反応
では親水性高分子保護コロイド剤が樹脂中に残り、これ
を用いた成型物の強度低下、透明性不良や保存時のブロ
ッキング、経時変化などが起きやすくなるという欠点が
ある。しかしながら特開昭５７−１７７０１１号の方法
では粒子径のコントロールが難しく、また一部葡萄房状
に凝集しこれの硬化物は耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。また特開昭５２−１４１８９３号の方法ではＪＩＳ
−Ｋ−６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および
板流れ（１２５℃）の測定において有意の数値が得られ
ること、すなわち加熱により外力を加えないでも流動す
ることを特徴としており、とくにその製造方法において
反応温度は８０〜８５℃が最適であり９０℃より高い温
度では反応の規模が大きくなった場合制御が困難になる
ことを指摘している。これは触媒として使用するアミン
の触媒効果が弱いために反応系は最初は透明で８５℃に
達すると突然不透明になるとあり、この過程での発熱が
大きいことが原因である。またこの方法ではアンモニア
やヘキサミン以外のアミンは得られる樹脂に取り込まれ
るためか可塑剤として働きブロッキングの原因となると
記載されておりむしろアンモニアやヘキサミンに少量追
加して反応を行わせ樹脂の流動性向上の手段として使用
できるとしている。このようにして得られる加熱により
流動性をもつ球状樹脂は粒状活性炭、カーボン電極ある
いは球状樹脂のみの単独成形板等の用途には、加熱時樹
脂粒が融着してしまうため不適当であり、球状である特
徴を活かすことが出来ない。
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
点に着目し優れた特性を持つ感圧熱自硬化性球状フェノ
ール樹脂の開発に鋭意努めた結果本発明に至ったもので
ある。本発明の目的は分子中にメチロール基を含有し硬
化剤の併用なしに熱だけで硬化し感圧熱自硬化性ではあ
るが外力を加えない場合の加熱では球状を保持したまま
硬化する特性を持ち、かつ、経時変化の無い耐ブロッキ
ング性に優れた保存安定性の良い感圧熱自硬化性球状フ
ェノール樹脂を得る製造方法を提供することにある。更
に本発明の他の目的は界面活性剤の種類および使用量、
アミンの種類および使用量、フェノール類に対するアル
デヒド類のモル比、撹拌速度など反応条件を選定するこ
とにより粒子径数μｍから１ｍｍまでの球状フェノール
樹脂を得ることができ、用途に応じて使い勝手の良い樹
脂を得る製造方法を提供することにある。フェノール類
とアルデヒド類とを乳化懸濁縮合する際に、グルコシド
結合を有する特定な高分子界面活性剤と限定された含窒
素化合物触媒の組み合わせを選択することによりによ
り、効率よく目的とする球状フェノール樹脂を得ること
ができる。このようにして得られた樹脂はＪＩＳ−Ｋ−
６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および板流れ
（１２５℃）において有意の測定値を得ない。すなわち
加熱だけでは流動性を示さないが圧力を加えると熱融着
し硬化する。本発明の方法によれば高分子界面活性剤が
樹脂中に取り込まれることが無く、得られた樹脂が保存
時ブロッキングすることもない。すなわち、特定な高分
子界面活性剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドエーテル、アルギン酸
ソーダ、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種と、限定された含窒素化合物
触媒であるアミノ水素を少なくとも２個以上含有するア
ルキルアミン化合物触媒としてエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）プロパノールアミンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を組み合わせて用いることによるフェ
ノール類とアルデヒド類との水性媒体中常圧還流反応に
より目的とする感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂を得
ることができる。以下本発明の方法の態様について説明
する。反応は系中に３０％以上の水を含む水系媒体中で
行われる。すなわち、フェノール類、アルデヒド類、高
分子界面活性剤、アルキルアミン系触媒および水を反応
器中に、一度に仕込み、撹拌しながら昇温し常圧還流下
所定時間反応させる。反応系は最初から不透明である。
所定時間経過後、高分子界面活性剤洗浄用水を加え、系
を５０℃以下にする。その後例えばヌッチェを用いて樹
脂を取り出す。得られた樹脂を洗浄水がアンスロン試薬
により呈色しなくなるまで数回水により洗浄する。乾燥
は暫時風乾後、熱乾燥する。工業的にはヌッチェフィル
ター、プレートドライヤーの使用が効率よい。本発明に
おいて用いられるフェノール類としては例えばフェノー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、
スチレン化フェノール、炭素数２〜９のアルキル基で置
換されたアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ピロ
ガロール等公知のフェノール誘導体の１種又は２種以上
の混合物が上げられる。ｐ−置換フェノール類を使用す
る場合はそれ以外のフェノール類と併用するのが好まし
い。本発明において用いられるアルデヒド類としてはホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、フルフラール等の１種又は２
種以上の混合物が上げられるがとくにホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比は０．６〜２．５、好まし
くは１．１〜１．８である。本発明において用いられる
アミノ水素を少なくとも２個以上含有するアルキルアミ
ン化合物触媒としては、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）プロパノールアミン、グアナミン、ジシアンジアミ
ドの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの
アルキルアミン化合物触媒のフェノール類に対する使用
量は３．０〜２０．０ｗｔ％、好ましくは６．０〜１
５．０ｗｔ％である。本発明において用いられるグルコ
シド結合を有する高分子界面活性剤としては、グルコー
ス単位当たり酸化エチレン１．４〜３．５モル付加した
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドエーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類
骨格の天然ゴム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙
げられる。これらの界面活性剤は高分子化しているため
に水に膨潤はするが溶けにくいのであらかじめ２〜４％
濃度液を調整しておくことが望ましい。界面活性剤のフ
ェノール類に対する使用量は０．１〜１０．０ｗｔ％、
好ましくは０．５〜７．０ｗｔ％である。
点に着目し優れた特性を持つ感圧熱自硬化性球状フェノ
ール樹脂の開発に鋭意努めた結果本発明に至ったもので
ある。本発明の目的は分子中にメチロール基を含有し硬
化剤の併用なしに熱だけで硬化し感圧熱自硬化性ではあ
るが外力を加えない場合の加熱では球状を保持したまま
硬化する特性を持ち、かつ、経時変化の無い耐ブロッキ
ング性に優れた保存安定性の良い感圧熱自硬化性球状フ
ェノール樹脂を得る製造方法を提供することにある。更
に本発明の他の目的は界面活性剤の種類および使用量、
アミンの種類および使用量、フェノール類に対するアル
デヒド類のモル比、撹拌速度など反応条件を選定するこ
とにより粒子径数μｍから１ｍｍまでの球状フェノール
樹脂を得ることができ、用途に応じて使い勝手の良い樹
脂を得る製造方法を提供することにある。フェノール類
とアルデヒド類とを乳化懸濁縮合する際に、グルコシド
結合を有する特定な高分子界面活性剤と限定された含窒
素化合物触媒の組み合わせを選択することによりによ
り、効率よく目的とする球状フェノール樹脂を得ること
ができる。このようにして得られた樹脂はＪＩＳ−Ｋ−
６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および板流れ
（１２５℃）において有意の測定値を得ない。すなわち
加熱だけでは流動性を示さないが圧力を加えると熱融着
し硬化する。本発明の方法によれば高分子界面活性剤が
樹脂中に取り込まれることが無く、得られた樹脂が保存
時ブロッキングすることもない。すなわち、特定な高分
子界面活性剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドエーテル、アルギン酸
ソーダ、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種と、限定された含窒素化合物
触媒であるアミノ水素を少なくとも２個以上含有するア
ルキルアミン化合物触媒としてエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）プロパノールアミンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を組み合わせて用いることによるフェ
ノール類とアルデヒド類との水性媒体中常圧還流反応に
より目的とする感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂を得
ることができる。以下本発明の方法の態様について説明
する。反応は系中に３０％以上の水を含む水系媒体中で
行われる。すなわち、フェノール類、アルデヒド類、高
分子界面活性剤、アルキルアミン系触媒および水を反応
器中に、一度に仕込み、撹拌しながら昇温し常圧還流下
所定時間反応させる。反応系は最初から不透明である。
所定時間経過後、高分子界面活性剤洗浄用水を加え、系
を５０℃以下にする。その後例えばヌッチェを用いて樹
脂を取り出す。得られた樹脂を洗浄水がアンスロン試薬
により呈色しなくなるまで数回水により洗浄する。乾燥
は暫時風乾後、熱乾燥する。工業的にはヌッチェフィル
ター、プレートドライヤーの使用が効率よい。本発明に
おいて用いられるフェノール類としては例えばフェノー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、
スチレン化フェノール、炭素数２〜９のアルキル基で置
換されたアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ピロ
ガロール等公知のフェノール誘導体の１種又は２種以上
の混合物が上げられる。ｐ−置換フェノール類を使用す
る場合はそれ以外のフェノール類と併用するのが好まし
い。本発明において用いられるアルデヒド類としてはホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、フルフラール等の１種又は２
種以上の混合物が上げられるがとくにホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比は０．６〜２．５、好まし
くは１．１〜１．８である。本発明において用いられる
アミノ水素を少なくとも２個以上含有するアルキルアミ
ン化合物触媒としては、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）プロパノールアミン、グアナミン、ジシアンジアミ
ドの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの
アルキルアミン化合物触媒のフェノール類に対する使用
量は３．０〜２０．０ｗｔ％、好ましくは６．０〜１
５．０ｗｔ％である。本発明において用いられるグルコ
シド結合を有する高分子界面活性剤としては、グルコー
ス単位当たり酸化エチレン１．４〜３．５モル付加した
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドエーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類
骨格の天然ゴム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙
げられる。これらの界面活性剤は高分子化しているため
に水に膨潤はするが溶けにくいのであらかじめ２〜４％
濃度液を調整しておくことが望ましい。界面活性剤のフ
ェノール類に対する使用量は０．１〜１０．０ｗｔ％、
好ましくは０．５〜７．０ｗｔ％である。
【実施例】本発明を実施例により更に詳しく述べる。 ［実施例１］コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した
５リットルフラスコにフェノール１１００ｇ、５０％水
性ホルムアルデヒド７９３．１ｇ、トリエチレンテトラ
ミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを
溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、常圧還
流下３．０時間反応させた。５０℃以下に冷却し、水１
１５０ｇを添加し、ヌッチェにて樹脂を濾別し界面活性
剤を水洗により除去した。更に水２５００ｇによる水洗
を濾液がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで５回
繰り返した。樹脂は風乾後熱風循環式オーブン中１００
℃で１時間乾燥し平均粒径１３２μｍの球状樹脂を得
た。平均粒径はマイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ
−１００）にて測定した。 ［実施例２］コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した
５リットルフラスコにフェノール１１００ｇ、５０％水
性ホルムアルデヒド１２６２．５ｇ、ペンタエチレンヘ
キサミン８８ｇ、予めアルギン酸ソーダ８ｇを溶解した
水溶液４００ｇ、水８１０ｇ、を仕込み、常圧還流下
１．５時間反応させた。５０℃以下に冷却し、実施例１
と同様の操作にて平均粒径２１５μｍの球状樹脂を得
た。 ［実施例３］コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した
５リットルフラスコにフェノール１１００ｇ、５０％水
性ホルムアルデヒド１２６２．５ｇ、Ｎ−（２ーアミノ
エチル）エタノールアミン１１０ｇ、予めヒドロキシエ
チルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドエーテル１１ｇを溶解した水溶
液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、常圧還流下２．０時
間反応させた。５０℃以下に冷却し、実施例１と同様の
操作にて平均粒径７４μｍの球状樹脂を得た。 ［比較例１］特開昭５３−４２０７７号に記載された方
法に従って球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、
コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した３リットルフ
ラスコにフェノール５００ｇ、５０％ホルムアルデヒド
３１８ｇを仕込み、撹拌しながらヘキサメチレンテトラ
ミン５０ｇを添加、９０℃に昇温し１００分間反応させ
た。次いで５％ポリビニルアルコール１００ｇ（重合度
１８００、ケン化度８８％）を添加し温度を８０℃に冷
却し２４０分間反応した。冷却静置後、上澄み液を除去
し下層の球状化した樹脂をとりだし、風乾後熱風循環式
オ−ブン中１００℃で１時間乾燥し、粒子径約１ｍｍの
樹脂を得た。 ［比較例２］特開昭５２−１４１８９３号に記載された
方法に従って球状フェノール樹脂を合成した。すなわ
ち、コンデンサー、温度計、撹拌機を装置した３リット
ルフラスコにフェノール７００ｇ、５０％ホルムアルデ
ヒド５０４ｇ、水１０２０ｇ、ヘキサメチレンテトラミ
ン６３ｇ、アラビアゴム７ｇを仕込み、撹拌しながら４
５分間で８５℃に昇温した。同温度で１時間反応した。
反応物は実施例１と同様の操作にて水洗、風乾後熱風循
環式オ−ブン中６０℃で２時間乾燥して平均粒径２５２
μｍの球状樹脂を得た。実施例１乃至３、比較例１、２
で得られた球状樹脂について、次の評価を行った。その
結果を表１に示す。 ・ゲル化時間：熱板法（１５０℃）ＪＩＳ−Ｋ−６９１０ ４．８ ・板流れ ：硝子板（１２５℃）ＪＩＳ−Ｋ−６９１０ ４．７ ・凝集物 ：ヌッチェ上肉眼判定 ・アンスロン反応： 試料調整：４０ミリリットルの水に樹脂１０ｇを採り還流下１時間抽 出し試料を調整した。 操作：ミクロ試験管に０．１％アンスロン濃硫酸溶液（約０．５ ミリリットル）をとり、その上に検体液（約１ｍｇ）をス ポイトで静かに加え両液を混合、緑青色を呈すれば陽性で ある。 ・ブロッキング試験 器具：（１）平板：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ （２）円筒容器：７１ｍｍφ×１２０ｍｍ （３）分銅：７０ｍｍφ×１６０ｍｍ、全重量５ｋｇ （４）金網：１０メッシュ （５）恒温恒湿器：２５℃、６５％に設定 操作：平板上に円筒容器を載せ、分銅とともに恒温恒湿器に入 れておく。試料５００ｇを円筒容器にいれ分銅を載せ恒 温恒湿器に戻す。１時間後静かに円筒容器の試料を紙の 上に取り出し、１０メッシュ金網を通してふるい分けブ ロック化した部分の重量をはかり元の重量に対する比率 （％）を算出した。 ・単独板作成：樹脂５ｇを金型（６０ｍｍ×２８ｍｍ×１．８ｍｍ）に仕 込み圧縮成型（１８０℃×５分×１０５ｋｇｆ／ｃｍ2） して板を作成した。得られた板のロックウエル表面硬度及 び曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ−６９１１）を測定した。
５リットルフラスコにフェノール１１００ｇ、５０％水
性ホルムアルデヒド７９３．１ｇ、トリエチレンテトラ
ミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを
溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、常圧還
流下３．０時間反応させた。５０℃以下に冷却し、水１
１５０ｇを添加し、ヌッチェにて樹脂を濾別し界面活性
剤を水洗により除去した。更に水２５００ｇによる水洗
を濾液がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで５回
繰り返した。樹脂は風乾後熱風循環式オーブン中１００
℃で１時間乾燥し平均粒径１３２μｍの球状樹脂を得
た。平均粒径はマイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ
−１００）にて測定した。 ［実施例２］コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した
５リットルフラスコにフェノール１１００ｇ、５０％水
性ホルムアルデヒド１２６２．５ｇ、ペンタエチレンヘ
キサミン８８ｇ、予めアルギン酸ソーダ８ｇを溶解した
水溶液４００ｇ、水８１０ｇ、を仕込み、常圧還流下
１．５時間反応させた。５０℃以下に冷却し、実施例１
と同様の操作にて平均粒径２１５μｍの球状樹脂を得
た。 ［実施例３］コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した
５リットルフラスコにフェノール１１００ｇ、５０％水
性ホルムアルデヒド１２６２．５ｇ、Ｎ−（２ーアミノ
エチル）エタノールアミン１１０ｇ、予めヒドロキシエ
チルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドエーテル１１ｇを溶解した水溶
液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、常圧還流下２．０時
間反応させた。５０℃以下に冷却し、実施例１と同様の
操作にて平均粒径７４μｍの球状樹脂を得た。 ［比較例１］特開昭５３−４２０７７号に記載された方
法に従って球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、
コンデンサー、温度計、撹拌機を装着した３リットルフ
ラスコにフェノール５００ｇ、５０％ホルムアルデヒド
３１８ｇを仕込み、撹拌しながらヘキサメチレンテトラ
ミン５０ｇを添加、９０℃に昇温し１００分間反応させ
た。次いで５％ポリビニルアルコール１００ｇ（重合度
１８００、ケン化度８８％）を添加し温度を８０℃に冷
却し２４０分間反応した。冷却静置後、上澄み液を除去
し下層の球状化した樹脂をとりだし、風乾後熱風循環式
オ−ブン中１００℃で１時間乾燥し、粒子径約１ｍｍの
樹脂を得た。 ［比較例２］特開昭５２−１４１８９３号に記載された
方法に従って球状フェノール樹脂を合成した。すなわ
ち、コンデンサー、温度計、撹拌機を装置した３リット
ルフラスコにフェノール７００ｇ、５０％ホルムアルデ
ヒド５０４ｇ、水１０２０ｇ、ヘキサメチレンテトラミ
ン６３ｇ、アラビアゴム７ｇを仕込み、撹拌しながら４
５分間で８５℃に昇温した。同温度で１時間反応した。
反応物は実施例１と同様の操作にて水洗、風乾後熱風循
環式オ−ブン中６０℃で２時間乾燥して平均粒径２５２
μｍの球状樹脂を得た。実施例１乃至３、比較例１、２
で得られた球状樹脂について、次の評価を行った。その
結果を表１に示す。 ・ゲル化時間：熱板法（１５０℃）ＪＩＳ−Ｋ−６９１０ ４．８ ・板流れ ：硝子板（１２５℃）ＪＩＳ−Ｋ−６９１０ ４．７ ・凝集物 ：ヌッチェ上肉眼判定 ・アンスロン反応： 試料調整：４０ミリリットルの水に樹脂１０ｇを採り還流下１時間抽 出し試料を調整した。 操作：ミクロ試験管に０．１％アンスロン濃硫酸溶液（約０．５ ミリリットル）をとり、その上に検体液（約１ｍｇ）をス ポイトで静かに加え両液を混合、緑青色を呈すれば陽性で ある。 ・ブロッキング試験 器具：（１）平板：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ （２）円筒容器：７１ｍｍφ×１２０ｍｍ （３）分銅：７０ｍｍφ×１６０ｍｍ、全重量５ｋｇ （４）金網：１０メッシュ （５）恒温恒湿器：２５℃、６５％に設定 操作：平板上に円筒容器を載せ、分銅とともに恒温恒湿器に入 れておく。試料５００ｇを円筒容器にいれ分銅を載せ恒 温恒湿器に戻す。１時間後静かに円筒容器の試料を紙の 上に取り出し、１０メッシュ金網を通してふるい分けブ ロック化した部分の重量をはかり元の重量に対する比率 （％）を算出した。 ・単独板作成：樹脂５ｇを金型（６０ｍｍ×２８ｍｍ×１．８ｍｍ）に仕 込み圧縮成型（１８０℃×５分×１０５ｋｇｆ／ｃｍ2） して板を作成した。得られた板のロックウエル表面硬度及 び曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ−６９１１）を測定した。
【表１】 表１からわかるように、実施例１乃至３により得られた
樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、板流れ（１２０℃）
が無く、熱時流動性を持たないもので、耐ブロッキング
性に優れ、ロックウエル表面硬度、曲げ強度の優れたも
のある。 ［実施例４］実施例１において、高分子界面活性剤をヒ
ドロキヒエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドエーテルに変えた以
外は実施例１と同様にして平均粒径４５μｍの球状樹脂
を得た。 ［実施例５］実施例１において、高分子界面活性剤をア
ルギン酸ソーダに変えた以外は実施例１と同様にして平
均粒径１２３μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例６］実施例３においてＮ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン１１０ｇをテトラエチレンペンタ
ミン９９ｇに変えた以外は実施例３と同様にして平均粒
径１５μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例７］実施例６においてヒドロキヒエチルセルロ
ース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例６と
同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例８］実施例６においてヒドロキヒエチルセルロ
ース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例６と
同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例９］実施例６においてヒドロキヒエチルセルロ
ース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例６
と同様にして平均粒径１μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１０］実施例６において５０％水性ホルムアル
デヒドを１４９２ｇとした以外は実施例６と同様にして
平均粒径４２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１１］実施例１０においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例
１０と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１２］実施例１０においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例
１０と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１３］実施例１０においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施
例１０と同様にして平均粒径１μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１４］実施例６において５０％水性ホルムアル
デヒドを２０６１．８ｇとした以外は実施例６と同様に
して平均粒径４５μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１５］実施例１４においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例
１４と同様にして平均粒径３μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１６］実施例１４においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例
１４と同様にして平均粒径６μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１７］実施例１４においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施
例１４と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、板流れ（１２０℃）
が無く、熱時流動性を持たないもので、耐ブロッキング
性に優れ、ロックウエル表面硬度、曲げ強度の優れたも
のある。 ［実施例４］実施例１において、高分子界面活性剤をヒ
ドロキヒエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドエーテルに変えた以
外は実施例１と同様にして平均粒径４５μｍの球状樹脂
を得た。 ［実施例５］実施例１において、高分子界面活性剤をア
ルギン酸ソーダに変えた以外は実施例１と同様にして平
均粒径１２３μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例６］実施例３においてＮ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン１１０ｇをテトラエチレンペンタ
ミン９９ｇに変えた以外は実施例３と同様にして平均粒
径１５μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例７］実施例６においてヒドロキヒエチルセルロ
ース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例６と
同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例８］実施例６においてヒドロキヒエチルセルロ
ース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例６と
同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例９］実施例６においてヒドロキヒエチルセルロ
ース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例６
と同様にして平均粒径１μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１０］実施例６において５０％水性ホルムアル
デヒドを１４９２ｇとした以外は実施例６と同様にして
平均粒径４２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１１］実施例１０においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例
１０と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１２］実施例１０においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例
１０と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１３］実施例１０においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施
例１０と同様にして平均粒径１μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１４］実施例６において５０％水性ホルムアル
デヒドを２０６１．８ｇとした以外は実施例６と同様に
して平均粒径４５μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１５］実施例１４においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例
１４と同様にして平均粒径３μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１６］実施例１４においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例
１４と同様にして平均粒径６μｍの球状樹脂を得た。 ［実施例１７］実施例１４においてヒドロキヒエチルセ
ルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施
例１４と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【発明の効果】本発明の製造方法により得られた感圧熱
自硬化性球状フェノール樹脂は、ゲル化時間（１５０
℃）、板流れ（１２０℃）が無く、熱時流動性を持たな
いものであるにもかかわらず、加熱圧縮成型により溶融
硬化し成型物の作成が可能なことから、とくに粒状活性
炭、カーボン電極、耐火物バインダー、成形材等の応用
分野で特長を発揮できるものである。
自硬化性球状フェノール樹脂は、ゲル化時間（１５０
℃）、板流れ（１２０℃）が無く、熱時流動性を持たな
いものであるにもかかわらず、加熱圧縮成型により溶融
硬化し成型物の作成が可能なことから、とくに粒状活性
炭、カーボン電極、耐火物バインダー、成形材等の応用
分野で特長を発揮できるものである。
Claims (7)
- 【請求項１】水性媒体中アミノ水素を少なくとも２個以
上含有するアルキルアミン化合物触媒を用い、乳化分散
剤としてグルコシド結合を有する高分子界面活性剤の存
在下フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させてな
ること特徴とする感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の
製造方法。 - 【請求項２】前記フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応は、フェノール類に対しアルデヒド類が０．６〜
２．５モルの範囲であることを特徴とする請求項１記載
の感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】前記フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応に際するアミノ水素を少なくとも２個以上含有する
アルキルアミン化合物触媒は、フェノール類に対し３．
０〜２０．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求
項１又は２記載の感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の
製造方法。 - 【請求項４】前記アミノ水素を少なくとも２個以上含有
するアルキルアミン化合物は、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）プロパノールアミンよりなる群から選ばれ
た１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか１項に記載の感圧熱自硬化性球
状フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項５】前記フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応に際するグルコシド結合を有する高分子界面活性剤
は、フェノール類に対し０．１〜１０．０ｗｔ％の範囲
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
に記載の感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項６】前記フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応に際するグルコシド結合を有する高分子界面活性剤
は、グルコース単位当たり酸化エチレン１．４〜３．５
モルを付加したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドエーテル、アルギン酸の金
属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩よりなる群から
選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴と
する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感圧熱自硬
化性球状フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項７】前記フェノール類とアルデヒド類との縮合
反応は、常圧環流下にて行うものであることを特徴とす
る請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感圧熱自硬化
性球状フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23658897A JPH1160664A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23658897A JPH1160664A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160664A true JPH1160664A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=17002873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23658897A Pending JPH1160664A (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 感圧熱自硬化性球状フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160664A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058400A1 (en) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Dynea Chemicals Oy | Method for the preparation of polymers |
| US6245882B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-06-12 | Neste Chemicals Oy | Method for the preparation of polymers |
| JP2007039263A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Univ Of Miyazaki | レゾルシノール系ポリマー粒子を前駆体とした球状炭素及びその製造方法 |
| JP2007197338A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Merck Seiyaku Kk | 医薬用吸着剤 |
| US7651974B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Adsorbent for oral administration |
| US7682442B2 (en) | 2003-01-22 | 2010-03-23 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | Medical adsorbent and process for production of the same |
| JP2010070738A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Chan Sieh Enterprises Co Ltd | フェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造方法 |
| US8357366B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-01-22 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8440228B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-05-14 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8920796B2 (en) | 2003-10-22 | 2014-12-30 | Kureha Corporation | Adsorbent for oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US9162488B2 (en) | 2012-06-26 | 2015-10-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Media guide |
-
1997
- 1997-08-18 JP JP23658897A patent/JPH1160664A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245882B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-06-12 | Neste Chemicals Oy | Method for the preparation of polymers |
| WO2000058400A1 (en) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Dynea Chemicals Oy | Method for the preparation of polymers |
| US7651974B2 (en) | 2002-11-01 | 2010-01-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Adsorbent for oral administration |
| US8309130B2 (en) | 2002-11-01 | 2012-11-13 | Kureha Corporation | Adsorbent for oral administration |
| US7682442B2 (en) | 2003-01-22 | 2010-03-23 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | Medical adsorbent and process for production of the same |
| US8920796B2 (en) | 2003-10-22 | 2014-12-30 | Kureha Corporation | Adsorbent for oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8865161B2 (en) | 2004-04-02 | 2014-10-21 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8357366B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-01-22 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8440228B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-05-14 | Kureha Corporation | Adsorbent for an oral administration, and agent for treating or preventing renal or liver disease |
| US8518447B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-08-27 | Kureha Corporation | Method for treating or preventing renal or liver disease |
| JP2007039263A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Univ Of Miyazaki | レゾルシノール系ポリマー粒子を前駆体とした球状炭素及びその製造方法 |
| JP2007197338A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Merck Seiyaku Kk | 医薬用吸着剤 |
| JP2010070738A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Chan Sieh Enterprises Co Ltd | フェノール樹脂球形粒子の硬化物の製造方法 |
| US9162488B2 (en) | 2012-06-26 | 2015-10-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Media guide |
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