SE432604B - PROCEDURE FOR REFORMING NAFTA WITH PLATINA-RHENIUM CATALYST, AND CATALYTIC COMPOSITION MATERIAL FOR USE THEREOF - Google Patents

Description

79Û3154-8 2 lysator innan denna blir så deaktiverad att ersättning er- fordras), är av fördel. Detta gäller även med avseende på ökning av katalysatorns cykellängd, dvs ökning av det antal fat av nafta som kan reformeras per kg katalysator innan kata- lysatorn erfordrar regeneration. 79Û3154-8 2 lysis before it becomes so deactivated that compensation required), is beneficial. This also applies with respect to increase in the cycle length of the catalyst, ie increase in the number barrels of naphtha that can be reformed per kg of catalyst before the lysator requires regeneration.

Dessutom förefinnes mer än 95 % av den fria världens platina- tillgångar i Ryssland och Sydafrika. Varje förbättring som kan minska den av industrin erfordrade mängden platina, exem- pelvis genom ökning av livslängden för platinahaltiga refor- meringskatalysatorer med bibehållande av den industriella användningen, utgör sålunda ett bidrag till nationell säkerhet och även ekonomiskt oberoende.In addition, more than 95% of the free world's platinum assets in Russia and South Africa. Every improvement that can reduce the amount of platinum required by industry, e.g. by increasing the life of platinum-containing reformers catalysts while maintaining the industrial use, thus constitutes a contribution to national security and also financially independent.

De ursprungligen använda dyrbara kommersiella katalysatorerna innehåller en metall från platinagruppen, företrädesvis platina i sig, såsom katalysator; jfr. exempelvis de ameri- kanska patentskrifterna 2.479.109-llO. Omkring 1968 infördes användning av rhenium tillsammans med platina. Ett antal litteraturställen avser katalysatorer av rhenium och platina.The expensive commercial catalysts originally used contains a metal from the platinum group, preferably platinum itself, such as catalyst; cf. for example, the perhaps U.S. Pat. Nos. 2,479,109-110. Around 1968 was introduced use of rhenium together with platinum. A number of References refer to catalysts of rhenium and platinum.

I den amerikanska patentskriften 3.415.737 anges att: "Det föredrages att förhållandet rhenium till platina är från ungefär 0,2 till ungefär 2,0. Särskilt före- drages att atomförhållandet rhenium till platina inte överstiger etta. Högre förhållanden (dvs större än etta) av rhenium till platina kan användas men helt allmänt erhålles inga signifikanta ytterligare för- bättringar". (Spalt 5, rad 51-56).U.S. Pat. No. 3,415,737 states that: "It is preferred that the ratio of rhenium to platinum is from about 0.2 to about 2.0. Especially drawn that the atomic ratio of rhenium to platinum is not exceeds one. Higher conditions (ie greater than etta) of rhenium to platinum can be used but completely generally, no significant additional conditions are obtained improvements ". (Column 5, lines 51-56).

Inom detta kriterium kan mängden platina och rhenium varieras enligt patentskriften, nämligen respektive inom intervallet 0,01 - 3 och 0,01 - 5 % av det katalytiska kompositmaterialet (jfr. spalt 5, rad 35-48). Skälen för att använda ett lågt förhållande mellan rhenium och platina anges i spalt 4 i patentskriften. Patentskriften anger även att naftaråmate- rialet skall vara väsentligen fritt från svavel, företrädesvis innehållande mindre än 5 delar per million och ännu mer före- draget mindre än l del per million (jfr. spalt 7, rad 67-69).Within this criterion, the amount of platinum and rhenium can be varied according to the patent specification, namely respectively within the range 0.01 - 3 and 0.01 - 5% of the catalytic composite material (cf. column 5, lines 35-48). The reasons for using a low ratio of rhenium to platinum is given in column 4 of the patent. The patent also states that naphtha raw materials the material should be substantially free of sulfur, preferably containing less than 5 parts per million and even more drawn less than 1 part per million (cf. column 7, lines 67-69).

(I föreliggande sammanhang anges alla sammansättningar i form av viktprooent eller viktdelar per million, om inte annat 7903154-8 3 anges. Emedan atomvikterna för rhenium och platina endast skiljer sig i ringa mån, är ett atomförhållande motsvarande 1 detsamma som ett viktförhâllande-av 0,955 mellan rhenium och platina).(In the present context, all compositions are indicated in form of weight percent or parts by weight per million, if nothing else 7903154-8 3 stated. Because the atomic weights of rhenium and platinum only differs slightly, is an atomic ratio corresponding to 1 the same as a weight ratio of 0.955 between rhenium and Platinum).

I den amerikanska patentskriften 3.558.477 anges att: “Det är väsentligt för ändamålet enligt uppfinningen att atomförhàllandet mellan rhenium och platina inte är större än 1,0. Detta innebär att förhållandet mellan rhenium och platina skall vara 1,0 eller mindre än 1,0.U.S. Pat. No. 3,558,477 states that: It is essential for the purpose of the invention that the atomic ratio of rhenium to platinum is not greater than 1.0. This means that the relationship between rhenium and platinum must be 1.0 or less than 1.0.

Mer föredraget skall atomförhâllandet mellan rhenium och platina vara mindre än ungefär 0,7. Emedan rhenium och platina har nästan samma atomvikt, är atomförhål- landet väsentligen detsamma som viktförhâllandet".More preferably, the atomic ratio of rhenium and platinum be less than about 0.7. Emedan rhenium and platinum has almost the same atomic weight, the atomic ratio the country essentially the same as the weight ratio ".

(Spelt 3, rad 26-33).(Played 3, lines 26-33).

Patentskriften anger även samma mängder av rhenium och platina i det katalytiska kompositmaterialet och av svavel i naftan som patentskriften 3.415.737; jfr. spalt 1, rad 62 och spalt 7, rad 48-51.The patent also states the same amounts of rhenium and platinum in the catalytic composite material and of sulfur in the naphtha as U.S. Patent 3,415,737; cf. column 1, row 62 and column 7, rad 48-51.

Uppgifterna med avseende på förhållandet mellan rhenium och platina och den totala mängden rhenium som anges i den ovan- nämnda amerikanska patentskriften 3.415.737 antingen upprepas eller införlivas uttryckligen genom hänvisning i den ameri- kanska patentskriften 3.449.237, jfr. spalt 3, rad 1-24; i den amerikanska patentskriften 3.558.479 1 spalt 5, rad 50-69; och i den amerikanska patentskriften 3.578.582 i spalt 1, rad 45. Den amerikanska patentskriften 3.578.582 anger även att reformeringskatalysatorer baserade på rhenium och platina kan presulfideras genom behandling av färsk katalysator före användning vid reformering med vätesulfid eller en alkyl- merkaptan i en mängd som är tillräcklig för tillförsel av 0,05 - 2 mol, företrädesvis 0,1 - l mol svavel per mol rhenium och platina (jfr. spalt 2, rad 68 till spalt 3, rad 12).The data regarding the ratio of rhenium to platinum and the total amount of rhenium indicated in the said U.S. Patent 3,415,737 is either repeated or be expressly incorporated by reference into the perhaps patent specification 3,449,237, cf. column 3, lines 1-24; in U.S. Patent 3,558,479 in column 5, lines 50-69; and in U.S. Patent 3,578,582 in column 1, line 45. U.S. Pat. No. 3,578,582 also states that reforming catalysts based on rhenium and platinum can be presulfided by treatment of fresh catalyst before use in reforming with hydrogen sulphide or an alkyl mercaptan in an amount sufficient to supply 0.05 - 2 moles, preferably 0.1 - 1 mole of sulfur per mole of rhenium and platinum (cf. column 2, line 68 to column 3, line 12).

Den amerikanska patentskriften 3.578.583 anger införlivande av en ringa mängd, upp till 0,1 %, av iridium i en katalysator innehållande upp till 0,3 % av vardera av rhenium och platina.U.S. Pat. No. 3,578,583 discloses the incorporation of a small amount, up to 0.1%, of iridium in a catalyst containing up to 0.3% each of rhenium and platinum.

En artikel med titeln "New Developments In Reforming“ av Haensel, Pollitzer & Hayes (från Universal Oil Products 7903154-8 4 Company, A.f.s.), Proceedings of the Eighth World Petroleum Congress, volym 4, sid. 255-261 (1971) anger att utbytet av C5+ flytande produktreformat når ett maximum, när rhenium ut- gör 50 % av det totala katalytiska materialet (dvs ett vikt- förhållande mellan rhenium och platina motsvarande 1), och att utbytet av flytande produktreformat därefter minskar när den relativa viktmängden rhenium till platina antingen ökas eller minskas. Det anges att "Den visade relationen (i fig. 5 i artikeln) gäller över ett förhållandevis brett intervall av platinahalt, vilket anger att rheniums modifierande effekt verkligen utövas på platina". (Jfr. artikeln sid. 259-60).An article entitled "New Developments In Reforming" by Haensel, Pollitzer & Hayes (from Universal Oil Products 7903154-8 4 Company, A.f.s.), Proceedings of the Eighth World Petroleum Congress, Volume 4, p. 255-261 (1971) state that the exchange of C5 + liquid product reformate reaches a maximum when rhenium is released makes up 50% of the total catalytic material (ie a weight ratio of rhenium to platinum corresponding to 1), and that the yield of liquid product reformate then decreases as it the relative amount by weight of rhenium to platinum is either increased or reduction. It is stated that "The relationship shown (in Fig. 5 in article) applies over a relatively wide range of platinum content, indicating that the modifying effect of rhenium actually exercised on platinum ". (Cf. article pp. 259-60).

Av det ovan angivna framgår att teknikens ståndpunkt med av- seende på rhenium/platina-katalysatorer heltigenom anger att förhållandet mellan rhenium och platina skall vara mindre än 2 och företrädesvis ungefär l eller därunder.From the above it appears that the state of the art with looking at rhenium / platinum catalysts throughout indicates that the ratio of rhenium to platinum shall be less than 2 and preferably about 1 or less.

Det har nu överraskande visat sig att cykellängden för refor- meringskatalysatorer innehållande rhenium och platina väsent- ligen ökas när förhållandet rhenium till platina är inom intervallet från icke mindre än 2 till ungefär 5, företrädes- vis inom intervallet från ungefär 2,25 till ungefär 4 och mer föredraget inom intervallet från ungefär 2,5 till 3,5, vid användning av ett naftaråmaterial innehållande mindre än ungefär 0,5 delar per million svavel och företrädesvis inte mer än ungefär 0,25 delar per million svavel. Denna förbätt- ring ligger inte endast utanför det som utläres inom teknikens ståndpunkt utan utgör även ett unikt optimum, emedan vid mycket höga förhållanden rhenium/platina, ungefär över 5, minskar även cykellängdenl Den nya katalysatorn är ett kata- lytiskt kompositmaterial innehållande rhenium och platina på en bärare, varvid viktförhållandet rhenium till platina är inom det ovan angivna intervallet. Det nya förfarandet för reformering av en naftafraktion innefattar behandling av nafta med en svavelhalt som är mindre än 0,5 viktdelar per million i kontakt under reformeringsbetingelser och i närvaro.av gas- formigt väte med ett katalytiskt kompositmaterial.innefattande ett stödmaterial (bärare), rhenium och platina; medlviktföïhål- 7903151r-8 5 landet rhenium/platina inom intervallet från icke mindre än 2 till ca 5, varvid den relativa cykellängden för det kataly- tiska kompositmaterialet är större än om förhållandet rhenium till platina vore utanför det angivna intervallet. Det före- dragna viktförhållandet mellan rhenium och platina är inom intervallet från ungefär 2,25 till ungefär 3,5.It has now surprisingly been found that the cycle length of catalysts containing rhenium and platinum essentially increases when the ratio of rhenium to platinum is within range from not less than 2 to about 5, preferably wise in the range of about 2.25 to about 4 and more preferably in the range of from about 2.5 to 3.5, at use of a naphtha raw material containing less than about 0.5 parts per million sulfur and preferably not more than about 0.25 parts per million sulfur. This improvement ring is not only outside what is taught in technology position but also constitutes a unique optimum, because at very high rhenium / platinum ratios, about 5, also reduces cycle lengthl The new catalyst is a catalyst lytic composite material containing rhenium and platinum on a carrier, wherein the weight ratio of rhenium to platinum is within the range specified above. The new procedure for Reforming a naphtha fraction involves treating naphtha with a sulfur content of less than 0.5 parts per million by weight in contact under reform conditions and in the presence of shaped hydrogen with a catalytic composite material.including a support material (carrier), rhenium and platinum; average weight ratio 7903151r-8 5 the country rhenium / platinum in the range of not less than 2 to about 5, the relative cycle length of the catalytic converter The composite material is larger than the ratio of rhenium to platinum would be outside the specified range. The present The weight ratio between rhenium and platinum is within range from about 2.25 to about 3.5.

Bortsett från det ökade viktförhållandet rhenium till platina kan det nya katalytiska kompositmaterialet framställas på samma sätt som hittills använts för framställning av katalysa- torer med ett lägre förhållande rhenium till platina. Pla- tinamängden kan vara inom intervallet från ungefär 0,1 till ungefär 2 %, företrädesvis inom intervallet ungefär 0,1 - 0,4 %, varvid rheniumhalten anpassas så att man erhåller det önskade förhållandet mellan rhenium och platina inom det an- givna intervallet. Bäraren utgöres vanligen av eta- eller gamma-aluminiumoxid och kan eventuellt innehålla kiseldioxid, magnesiumoxid, oxider av sällsynta jordartsmetaller och synte- tiska zeoliter, vilka ibland betecknas “mo1ekylsiktar".Apart from the increased weight ratio of rhenium to platinum the new catalytic composite material can be prepared on the same way as hitherto used for the preparation of catalysts with a lower ratio of rhenium to platinum. Pla- the amount of tin can be in the range of about 0.1 to about 2%, preferably in the range of about 0.1 - 0.4%, the rhenium content being adjusted to obtain it the desired ratio of rhenium to platinum in the given the interval. The carrier usually consists of eta- or gamma alumina and may optionally contain silica, magnesium oxide, oxides of rare earth metals and synthetic zeolites, sometimes referred to as "molecular sieves".

Vanligen utgör upp till ungefär 1 % av det katalytiska kompo- sitmaterialet halogenider, särskilt klorid eller fluorid.Typically, up to about 1% of the catalytic component halide, especially chloride or fluoride.

Katalysatorn presulfideras företrädesvis före användning vid reformering för att man skall undvika alltför höggradig hydro- krackning när katalysatorn initiellt införes i flödet. Pre- sulfideringsbehandlingen utföres på så sätt att man bringar katalysatorn i kontakt med ett gasflöde innehållande väte- sulfid, en alkylmerkaptan eller koldisulfid, företrädesvis i blandning med gasformigt väte, tills katalysatorn innehåller svavel inom intervallet ungefär 0,1 till ungefär 0,5 viktdelar per del rhenium, dvs inom intervallet ungefär 0,6 till ungefär 3 mol svavel per mol rhenium. Företrädesvis tillföres kata- lysatorn inte mer än ungefär 0,25 delar svavel per del rhe- nium vid presulfideringssteget, t ex ungefär 0,17 delar svavel per del rhenium.The catalyst is preferably presulfided prior to use in reform in order to avoid excessive cracking when the catalyst is initially introduced into the stream. Pre- the sulphidation treatment is carried out in such a way as to bring the catalyst in contact with a gas stream containing hydrogen sulfide, an alkyl mercaptan or carbon disulfide, preferably in mixture with gaseous hydrogen, until the catalyst contains sulfur in the range of about 0.1 to about 0.5 parts by weight per part rhenium, ie in the range of about 0.6 to about 3 moles of sulfur per mole of rhenium. Preferably, the lysator does not exceed about 0.25 parts of sulfur per part of the nium at the presulfidation step, eg about 0.17 parts of sulfur per del rhenium.

Reformeringsförfarandet med den nya katalysatorn är väsent- ligen detsamma som med tidigare kända katalysatorer med ett 79ÛÉ154-8 6 lägre förhållande rhenium till platina, bortsett från att naftaråmaterialet skall ha en svavelhalt som är mindre än ungefär 0,5 delar per million och företrädesvis inte mer än ungefär 0,25 delar per million för att man skall erhålla en överlägsen livslängd på katalysatorn och ett ungefär ekviva~ lent utbyte av C5+ flytande reformat med en katalysator med ett förhållande rhenium till platina inom intervallet ungefär 2,25 till ungefär 5. Normalt hydrobehandlas naftaråmaterialet eller avsvavlas på annat känt sätt. Även om teknikens stånd- punkt anger användning av naftaråmaterial med mindre än l del per million svavel, erfordrar katalysatorerna enligt uppfin- ningen naftaråmaterial med de ovan angivna mycket låga svavel- halterna.The reforming process with the new catalyst is essential the same as with previously known catalysts with a 79ÛÉ154-8 6 lower ratio of rhenium to platinum, apart from that the naphtha raw material shall have a sulfur content of less than about 0.5 parts per million and preferably not more than about 0.25 parts per million to obtain one superior catalyst life and an approximately equivalent ~ slow exchange of C5 + liquid reformate with a catalyst with a ratio of rhenium to platinum in the range approximately 2.25 to about 5. Normally the naphtha raw material is hydrotreated or desulfurized in another known manner. Although the state of the art point indicates the use of naphtha raw materials with less than 1 part per million sulfur, the catalysts according to the naphtha feedstock with the very low sulfur halterna.

Halogenider kan tillföras reaktionszonen under reformeringen, exempelvis genom insprutning av klorväte, koltetraklorid eller en alkylhalogenid i naftaråmaterialet och/eller i det åter- förda vätgasflödet som inträder i reaktionszonen i reforme- ringsanläggningen. Vattenmängden i reaktionszonen skall in- ställas för upprätthållande av ett molförhâllande vatten till klorid inom intervallet ungefär 20 - 80, företrädesvis ungefär 40 - l.Halides can be added to the reaction zone during the reforming, for example by injecting hydrogen chloride, carbon tetrachloride or an alkyl halide in the naphtha feedstock and / or in the recycled hydrogen flow entering the reaction zone in the reforming the ring plant. The amount of water in the reaction zone must be set for maintaining a molar ratio of water to chloride in the range of about 20-80, preferably about 40 - l.

När aktiviteten hos det katalytiska kompositmaterialet minskats på grund av ansamling av kolhaltiga avsättningar, vilka van- ligen betecknas såsom “koks", kan katalysatorn regenereras på Emellertid är det karakteristiskt för katalysatorn med ett förhållande rhenium till platina inom i och för sig känt sätt. det ovan beskrivna intervallet att en större mängd koks kan ansamlas därpå innan aktiviteten avtager till en otillfreds- ställande nivå, vilket framgår av en minskning av utbytet av C5+ reformat och/eller "F-l-oktantalet" för reformatet i för- hållande till katalysatorer med ett förhållande rhenium till platina som är mindre än 2. Regenerationsförfarandet erford- rar sålunda något längre tid och inom tekniken kända försik- tighetsåtgärder skall tagas för att undvika alltför höga flam- fronttemperaturer under regenereringssteget, varigenom man undviker skada på katalysatorn på grund av lokal överhettning. 7903154-8 7 Den remarkabla förbättringen av katalysatorns cykellängd har konstaterats i pilotanläggningar i laboratorium och data anges i efterföljande exempel. Exemplen nedan belyser framställning av katalysatorerna som skall användas vid förfarandet enligt uppfinningen och deras användning vid katalytisk reformering av nafta.When the activity of the catalytic composite material is reduced due to the accumulation of carbonaceous deposits, which referred to as "coke", the catalyst can be regenerated on However, it is characteristic for the catalyst with a ratio of rhenium to platinum within per se known manner. the range described above that a larger amount of coke can then accumulate before the activity declines to an unsatisfactory level, which is reflected in a reduction in the yield of C5 + reformate and / or the "F-1 octane number" for the reformate in to catalysts with a ratio of rhenium to platinum which is less than 2. The regeneration procedure thus for a somewhat longer time and insurance known in the art precautions must be taken to avoid excessive flames. front temperatures during the regeneration step, whereby one avoids damage to the catalyst due to local overheating. 7903154-8 7 The remarkable improvement in the cycle length of the catalyst has detected in pilot plants in the laboratory and data are given in the following example. The examples below illustrate the preparation of the catalysts to be used in the process according to the invention and their use in catalytic reforming of naphtha.

Exempel l.Example 1

En serie reformeringskatalysatorer framställdes med varierande viktförhållanden mellan rhenium och platina. Det använda för- farandet för framställning av katalysatorn är tidigare känt och beskrives i korthet nedan i allmänna ordalag. Vid fram- ställningen sattes de stökiometriskt ökade mängderna av ammoniumrhenat (NH4ReO4) och diammoniumkloroplatinat ((NH4)2PtCl6) till en bägare tillsammans med avjoniserat vatten. Vattenlösning av ammoniumhydroxid sattes till reak- tionsblandningen och densamma upphettades under omrörning för hand till en temperatur inom intervallet 81 - 83°C och tills alla komponenter lösts och en ljust halvgult färgad lösning erhållits. En 10%-ig vattenlösning av HCl och ytterligare avjoniserat vatten tillsattes. Lösningen upphettades därefter till 90 - 94°C. Blandningen hälldes över den önskade mängden av gamma-aluminiumoxidextrudat med kornstorleken ungefär 1,6 mm på en hastigt roterande skiva. Efter ungefär en minut eller mindre avlägsnades aluminiumoxidextrudatet från skivan och täcktes med ett urglas. Extrudatet hölls under en timme vid en temperatur av minst 40°C och maximalt upp till ungefär 65°C medelst en infrarödlampa och omrördes då och då för hand.A series of reforming catalysts were prepared with varying degrees weight ratios between rhenium and platinum. The used the process for preparing the catalyst is previously known and is briefly described below in general terms. In the future the stoichiometrically increased amounts were set off ammonium rhenate (NH4ReO4) and diammonium chloroplatinate ((NH4) 2PtCl6) to a beaker together with deionized water. Aqueous solution of ammonium hydroxide was added to the reaction. and the same mixture was heated with stirring for hand to a temperature in the range 81 - 83 ° C and until all components dissolved and a light semi-yellow colored solution obtained. A 10% aqueous solution of HCl and further deionized water was added. The solution was then heated to 90-94 ° C. The mixture was poured over the desired amount of gamma alumina extrudate with a grain size of approximately 1.6 mm on a rapidly rotating disc. After about a minute or less, the alumina extrudate was removed from the disk and covered with a watch glass. The extrudate was kept for one hour at a temperature of at least 40 ° C and a maximum of up to approx 65 ° C by means of an infrared lamp and occasionally stirred by hand.

Därefter torkades katalysatorn med luft vid 105 - ll5°C.Then the catalyst was dried with air at 105-115 ° C.

Katalysatorn kalcinerades sedan i ett torrt luftflöde vid en hastighet av ungefär 1000 V/V/timme i tvâ timmar vid 99°C och därefter i två timmar vid 480°C.The catalyst was then calcined in a dry air stream at one speed of approximately 1000 V / V / hour for two hours at 99 ° C and then for two hours at 480 ° C.

Analyserna för katalysatorerna A-H anges i tabell I nedan. '7903154-8 8 Tabell I.The analyzes for catalysts A-H are given in Table I below. '7903154-8 8 Table I.

Sammansättning, viktprocent viktförhållande Katalysator EE ge gl Re/Pt A 0,334 0,362 0,91 1,08 B 0,344 0,510 0,80 1,48 C 0,340 0,849 0,93 2,50 D 0,248 0,516 0,99 2,08 E 0,236 0,860 0,97 3,64 F 0,150 0,366 0,98 2,44 G 0,155 0,875 0,98 5,65 H 0,05 0,85 1,0 i 17 De ovan angivna katalysatorerna användes för reformering vid pilotanläggningsförsök under accelererade âldringsbetingelser för att konstatera den relativa cykellängden per viktenhet platina såsom en funktion av viktförhâllandet rhenium/platina.Composition, weight percent weight ratio Catalyst EE ge gl Re / Pt A 0.334 0.362 0.91 1.08 B 0.344 0.510 0.80 1.48 C 0.340 0.849 0.93 2.50 D 0.248 0.516 0.99 2.08 E 0.236 0.860 0.97 3.64 F 0.150 0.366 0.98 2.44 G 0.155 0.875 0.98 5.65 H 0.05 0.85 1.0 i 17 The above catalysts were used for reforming at pilot plant trials under accelerated aging conditions to determine the relative cycle length per unit weight platinum as a function of the weight ratio rhenium / platinum.

Ett naftaråmaterial från en "Mid-Continent" råolja användes och naftan hade hydrobehandlats till en svavelhalt av 0,21 viktdelar per million. Naftans egenskaper anges i tabellen nedan: Densitet, °API 54,8 Destillation IBP, °c 110 10 96 119 so få 130 90 % 157 95 % 163 cP 188 Svavel, delar per million 0,21 Kväve, delar per million 0,3 Typanalys (medelst masspektrometer) Paraffiner 45,4 % Naftener 42,6 % Aromater 12,0 % Pilotanläggningen bestod av en enda rörformig reaktor av rost- fritt stål med en nominell inre diameter av 25,4 mm, som ar- betade isotermiskt. Reaktorn beskickades med ungefär 40 g katalysator för reformeringsförsöken. Efter införing av en nyframställd katalysator i reaktorn reducerades densamma 7903154-8 9 kemiskt på så sätt att ett vätgasflöde vid 482°C fördes genom katalysatorbädden. Temperaturen sänktes därefter till 42700 och katalysatorn presulfiderades medelst en blandning av 0,7 volymprocent svavelväte i väte, som fördes genom katalysator- bädden, till en konstant svavelhalt för varje prov av ungefär 0,05 viktprocent på katalysatorn. Det förupphettade naftarâ- materialet infördes initiellt vid en reaktortemperatur av 427°C, varefter temperaturen ökades till 496°C och hölls där- efter konstant under åldringsförsöken, som varade 300 timmar.A naphtha crude material from a "Mid-Continent" crude oil was used and the naphtha had been hydrotreated to a sulfur content of 0.21 parts by weight per million. The properties of naphtha are given in the table below: Density, ° API 54.8 Distillation IBP, ° c 110 10 96 119 so get 130 90% 157 95% 163 cP 188 Sulfur, parts per million 0.21 Nitrogen, parts per million 0.3 Type analysis (by mass spectrometer) Paraffins 45.4% Naphthene 42.6% Aromatics 12.0% The pilot plant consisted of a single tubular stainless steel reactor. free steel with a nominal inner diameter of 25.4 mm, which grazed isothermally. The reactor was charged with about 40 g catalyst for reform efforts. After the introduction of a freshly prepared catalyst in the reactor was reduced accordingly 7903154-8 9 chemically in such a way that a hydrogen stream at 482 ° C was passed through the catalyst bed. The temperature was then lowered to 42,700 and the catalyst was presulfided by a mixture of 0.7 volume percent hydrogen sulfide in hydrogen, which was passed through the catalyst the bed, to a constant sulfur content for each sample of approximately 0.05% by weight of the catalyst. The preheated naphthaâ- the material was initially introduced at a reactor temperature of 427 ° C, after which the temperature was raised to 496 ° C and kept there. after constant during the aging experiments, which lasted 300 hours.

Reformeringsbetingelserna var en temperatur av 496°C, en vikt- timvolymhastighet av 4 och ett molförhållande väte/kolväte motsvarande 3 och ett tryck av 14 kp/cmz. Dessa betingelser gav vid försökens början ett C5+-reformat med ett "research"- -oktantal av ungefär lOO utan tillsats av tetraetylbly (be- tecknat "RONC"), bestämt enligt ASTM procedur nr D-2699.The reforming conditions were a temperature of 496 ° C, a weight hourly volume rate of 4 and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio corresponding to 3 and a pressure of 14 kp / cmz. These conditions gave at the beginning of the experiments a C5 + reform with a "research" - octane number of about 100 without the addition of tetraethyl lead ( "RONC"), determined in accordance with ASTM Procedure No. D-2699.

Under reformeringsförsöken insprutades en blandning av metanol och en alkylklorid i naftarâmaterialet för upprätthållande av en konstant (dvs ungefär l viktprocent) kloridhalt på varje katalysator.During the reforming experiments, a mixture of methanol was injected and an alkyl chloride in the naphtha material for maintaining a constant (ie about 1% by weight) chloride content on each catalyst.

Uppgifterna från reformeringsförsöken behandlades på följande sätt. Under loppet av de 300 timmar långa reformeringsför- söken tillvaratogs den flytande C5+-produkten periodiskt och testades med avseende på oktantal. Det bestämda research- -oktantalet infördes i ett diagram gentemot tiden på flödet och lutningen av oktan/tid-kurvan anpassades på i och för sig känt sätt för att kompensera för eventuell skillnad mellan oktantalet för reformatet vid försökets början och det av- sedda initiella oktantalet lOO. Det kompenserade research- -oktantalet för C5+-reformatet infördes därefter i ett diagram gentemot tiden i timmar som förflutit sedan reformeringsför- sökets början, vanligen betecknat "tid på råmaterial". Oktanl- tid-kurvans lutning är negativ och utgör oktanminskningshas- tigheten, dvs tidsförloppet för oktanminskning. Denna har de dimensionella enheterna RONC/timme och betecknas vanligen för enkelhetens skull.ARONC/lOO timmar. Vid katalytisk re- formering är det önskvärt att minska oktanminskningshastig- heten och sålunda anger ett mindre absolut värde för kurvans 7903154-8 10 lutning en mer önskvärd katalysator.The data from the reform attempts were treated as follows way. During the 300-hour reform process, During the search, the liquid C5 + product was recovered periodically and tested for octane number. The particular research the octane number was plotted against the time of the flow and the slope of the octane / time curve was adjusted per se known way to compensate for any difference between the octane number of the reform at the beginning of the experiment and the seen initial octane number lOO. The compensated research the octane number of the C5 + reformate was then plotted compared to the hours elapsed since the Reformation the beginning of the search, usually referred to as "raw material time". Octane the slope of the time curve is negative and constitutes the octane reduction rate. ie the time course of octane reduction. This has the dimensional units RONC / hour and are usually denoted for simplicity.ARONC / 100 hours. In the case of catalytic formation, it is desirable to reduce the octane reduction rate. and thus indicates a smaller absolute value for the curve 7903154-8 10 slope a more desirable catalyst.

Tabell II anger âldringshastigheten på basis av minskningen av. research-oktantalet per 100 timmer för de testade katalysa- torerna. Katalysator A, som är representativ för de före- dragna tidigare kända rhenium/platina-katalysatorerna, gavs godtyckligt en relativ cykellängd av 1,00 och den relativa cykellängden för samtliga återstående katalysatorer jämfördes därmed genom division av åldringshastigheten för katalysatorn A med åldringshastigheten för den ifrågavarande katalysatorn.Table II indicates the aging rate based on the decrease of. the research octane number per 100 hours for the tested catalysts torerna. Catalyst A, which is representative of the previously known rhenium / platinum catalysts were given arbitrarily a relative cycle length of 1.00 and the relative the cycle length of all remaining catalysts was compared thus by dividing the aging rate of the catalyst A with the aging rate of the catalyst in question.

Den relativa cykellängden per enhetsvikt platina bestämdes genom division av den relativa cykellängden för katalysatorn med viktfraktionen platina (såsom anges i tabell I) för kata- lysatorn. Det senare värdet är signifikant, emedan det ut- visar den effektivitet med vilken den dyrbara platinametallen utnyttjas. Uppgifterna i tabell II visar att användning av förhållanden rhenium/platina som inte är mindre än 2 möjlig- gör erhâllning av längre cykellängd och/eller bättre effek- tivitet vid utnyttjandet av platina än med katalysatorer upp- visande ett lägre Re/Pt-förhållande. Uppgifterna visar lika- ledes helt överraskande att uppfinningen medger användning av katalysatorer innehållande en lägre viktandel platina (ungefär 0,15 % i katalysatorerna F och G) än hittills kommersiellt använda katalysatorer. 790315lv8 ll Tabell II.The relative cycle length per unit weight of platinum was determined by dividing the relative cycle length of the catalyst with the weight fraction platinum (as indicated in Table I) for lysator. The latter value is significant because it shows the efficiency with which the precious platinum metal exploited. The data in Table II show that the use of ratios of rhenium / platinum not less than 2 possible makes obtaining longer cycle lengths and / or better efficiency activity in the utilization of platinum than with catalysts showing a lower Re / Pt ratio. The data also show It is quite surprising that the invention allows the use of catalysts containing a lower percentage by weight of platinum (approx 0.15% in catalysts F and G) than hitherto commercially use catalysts. 790315lv8 ll Table II.

Relativ cykel- Viktför- Åldrings- Relativ längd per Kata- hållande hastighet cykel- enhetsvikt lysator Re/Pt ARONC/100 timmar längd platina A 1,08 2,8 l,OO 2,99 B 1,48 2,1 l,33 3,87 C 2,50 1,7 1,65 4,85 D 2,08 2,2 1,27 5,12 E 3,64 l,9 1,47 6,23 F 2,44 2,5 1,12 7,47 G 5,65 3,4 0,82 5,47 H l7 33 0,08 1,60 Exempel 2.Relative bicycle Weight- Aging- Relative length per Kata- holding speed bicycle unit weight lysator Re / Pt ARONC / 100 hours length platinum A 1.08 2.8 l, OO 2.99 B 1.48 2.1 l, 33 3.87 C 2.50 1.7 1.65 4.85 D 2.08 2.2 1.27 5.12 E 3.64 l, 9 1.47 6.23 F 2.44 2.5 1.12 7.47 G 5.65 3.4 0.82 5.47 H 17 33 0.08 1.60 Example 2.

Katalysator C jämfördes med katalysator A vid användning av naftaråmaterial med olika svavelhalt. Testbetingelserna var desamma som ovan använts i exempel l, bortsett från att svavelhalten för naftarâmaterialet inställdes genom tillsats av tiofen för ökning av svavelhalten till 10 viktdelar per million. Resultaten av åldringstestet med användning av naftaråmaterial med svavelhalter av 0,2 och 10 delar per million anges i tabell III. Såsom belystes i exempel l hade katalysator C enligt uppfinningen en långsammare åldrings- hastighet än den tidigare kända katalysatorn A. Den relativa cykellängden och även den relativa cykellängden per enhetsvikt platina för katalysatorn C enligt uppfinningen var större än den för katalysatorn A enligt teknikens ståndpunkt när rå- materialets svavelhalt var 0,2 delar per million, men omvänt när svavelhalten var 10 delar per million. Dessa data visar att för optimal tillämpning av uppfinningen skall svavel- halten i naftaråmaterialet minskas till mindre än 0,5 delar per million och företrädesvis till mindre än 0,25 delar per million. 790315lf-8 12 Tabell III. Åldrings- Relativ cykel- Råmaterial hastighet, Relativ längd per Kata- svavel, ARONC per cykel- enhetsvikt lysator delar per million 100 timmar längd platina A 0,21 2,8 1,00 2,99 A 10 4,0 0,70 2,10 C 0,21 1,7 1,65 ' 4,85 C 10 6,2 0,45 1,32 Exempel 3.Catalyst C was compared to Catalyst A using naphtha raw materials with different sulfur content. The test conditions were the same as used above in Example 1, except that the sulfur content of the naphtha material was adjusted by addition of thiophene to increase the sulfur content to 10 parts by weight per million. The results of the aging test using naphtha raw material with sulfur contents of 0.2 and 10 parts per million are given in Table III. As illustrated in Example 1 had Catalyst C according to the invention a slower aging speed than the previously known catalyst A. The relative the cycle length and also the relative cycle length per unit weight platinum for the catalyst C according to the invention was greater than of the prior art catalyst A when the crude material the sulfur content of the material was 0.2 parts per million, but vice versa when the sulfur content was 10 parts per million. These data show that for optimal application of the invention, sulfur the content of the naphtha raw material is reduced to less than 0.5 parts per million and preferably to less than 0.25 parts per million. 790315lf-8 12 Table III. Aging- Relative cycling- Raw material speed, Relative length per Kata sulfur, ARONC per bicycle unit weight lysator parts per million 100 hours length platinum A 0.21 2.8 1.00 2.99 A 10 4.0 0.70 2.10 C 0.21 1.7 1.65, 4.85 C 10 6.2 0.45 1.32 Example 3.

Katalysatorerna A, C och G användes vid reformeringsförsök i en Qilotanläggning, varvid förfarandet enligt uppfinningen ytterligare belystes. Hydrobehandlad nafta från “Mid-Conti- nent" råolja hade de nedan angivna egenskaperna: Densitet, °A1>I 54 .7 Destillation: IBP , °c 103 10 % 117 50 % 130 90 % 161 95 % 174 EP - 186 Svavel 0,57 delar per million Kväve 0,77 delar per million Typanalys (medelst masspektrometer) Paraffiner 45,5 % Naftener 42,8 % Aromater 11,7 % Reformeringspilotanläggningen och förfarandena för reducering ioch presulfidering av den färska katalysatorn var desamma som beskrivits i exempel l, bortsett från att den till varje katalysator satta svavelmängden varierades för erhållning av ungefär 0,17 delar svavel per viktdel rhenium enligt följande tabell: Viktför- Svavel på hållande Katalísator ikatalysator, viktprocent S/Re A 0,06 0,166 C 0,15 0,177 G 0,15 01171 iveozàsa-e 13 Varje sådan katalysator användes för reformering vid en tempe- ratur av 482°C, ett tryck av 12,25 kp/cm2, ett molförhâllande väte/kolväte motsvarande 9 och en rymdhastighet inom inter- vallet 2 - 12, som varierades för inställning av oktannivån för C5+-reformatet till 91 RONC. Försöken avslutades efter det att ungefär två tunnor nafta per 0,45 kg katalysator be- handlats och den använda katalysatorn analyserades med av- seende pá kolhalt. Relevanta data anges i tabellen nedan: Meåel_ Utbyte Kol på använd katalysator Viktför- värde reformat Viktprocent % per Kata- hållande WHSV vid vid av kata- enhetsvikt lysator Re/Pt 91 RONC 9l RONC lysatorn Pt A 1,08 7,0 87,6 1,15 3,44 C 2,5 6,7 85,8 0,49 1,44 G 5,65 6,0 85,6 0,28 1,81 Aktiviteterna för katalysatorerna, såsom anges av vikt-timme- -volym-hastigheterna och utbytena av C5+-reformat, var ungefär lika för katalysatorerna, även om de initiella svavelhalterna var olika. Reduktion av mängden kol (vanligen betecknad såsom koks) på de använda katalysatorerna när förhållandet rhenium/platina ökades visar dessutom att rhenium utövar en renande effekt i flödet, som är överensstämmande med den längre relativa cykellängden som erhålles med katalysatorer med ett ökat förhållande rhenium/platina i förhållande till tidigare kända katalysatorer.Catalysts A, C and G were used in reforming experiments in a pilot plant, wherein the method according to the invention further highlighted. Hydro-treated naphtha from Mid-Conti- crude oil had the following characteristics: Density, ° A1> I 54 .7 Distillation: IBP, ° c 103 117% 117 50% 130 90% 161 95% 174 EP - 186 Sulfur 0.57 parts per million Nitrogen 0.77 parts per million Type analysis (by mass spectrometer) Paraffins 45.5% Naphthene 42.8% Aromatics 11.7% The reform pilot plant and the reduction procedures and presulfidation of the fresh catalyst were the same as described in Example 1, except that to each catalyst set the amount of sulfur was varied to obtain about 0.17 parts of sulfur per part by weight of rhenium as follows Chart: Weight loss Sulfur on holding Catalyst ikatalyst, weight percent S / Re A 0.06 0.166 C 0.15 0.177 G 0.15 01171 iveozàsa-e 13 Each such catalyst was used for reforming at a temperature temperature of 482 ° C, a pressure of 12.25 kp / cm2, a molar ratio hydrogen / hydrocarbon corresponding to 9 and a space velocity within option 2 - 12, which was varied to set the octane level for the C5 + reform to 91 RONC. The experiments were terminated after approximately two barrels of naphtha per 0.45 kg of catalyst and the catalyst used was analyzed by seende pá kolhalt. Relevant data are given in the table below: Meåel_ Yield Carbon on spent catalyst Weight value reformed Weight percentage% per Kata holding WHSV at wide of kata unit weight lysator Re / Pt 91 RONC 9l RONC lysator Pt A 1.08 7.0 87.6 1.15 3.44 C 2.5 6.7 85.8 0.49 1.44 G 5.65 6.0 85.6 0.28 1.81 The activities of the catalysts, as indicated by the weight-hourly The volume rates and yields of C5 + reformate were approx the same for the catalysts, even if the initial sulfur contents were different. Reduction of the amount of carbon (usually denoted such as coke) on the catalysts used when the ratio rhenium / platinum increased also shows that rhenium exercises one cleansing effect in the flow, which is consistent with it longer relative cycle length obtained with catalysts with an increased ratio of rhenium / platinum in relation to previously known catalysts.

Claims (1)

'790315ë-8 m' PATENTKRAV'790315ë-8 m' PATENTKRAV 1. Förfarande för reformering av en naftafraktion med platina-rhenium-katalysator, som möjliggör ökad katalysator- cykellängd, förbättrat utnyttjande av platinakomponenten och sänkt viktförhållande platinazkatalytiskt kompositmaterial, k ä n n e t e c k n a t därav, att man bringar nafta med en svavelhalt av mindre än ca 0,5 viktdelar per million i kontakt, under reformeringsbetingelser och i närvaro av gas- formigt väte, med ett katalytiskt kompositmaterial innefat- tande ett stödmaterial, rhenium och platina, varvid viktför- hållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet från icke mindre än 2 till ca 5.A process for reforming a naphtha fraction with platinum-rhenium catalyst, which enables increased catalyst cycle length, improved utilization of the platinum component and reduced weight ratio of platinum-catalytic composite material, characterized in that naphtha having a sulfur content of less than about 0 5 parts by weight per million in contact, under reforming conditions and in the presence of gaseous hydrogen, with a catalytic composite material comprising a support material, rhenium and platinum, the weight ratio of rhenium zplatin ranging from not less than 2 to about 5. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, varvid man åstad- kommer ett minskat absolutvärde av tidshastigheten av oktan- försämringen, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktför- hållandet rheniumzplatina i katalysatorkompositionen ligger inom intervallet icke mindre än 2 till ca 4.A process according to claim 1, wherein a reduced absolute value of the time rate of the octane deterioration is obtained, characterized in that the weight ratio of rhenium zplatin in the catalyst composition is in the range not less than 2 to about 4. 3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att viktförhållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet ca 2,25 - ca 4.3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the weight ratio of rhenium zplatin is in the range of about 2.25 - about 4. 4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att katalysatorkompositmáterialet underkastas förberedande sulfidering (presulfided) före reformeringscykeln i tillräcklig grad för att mellan ca 0,1 och ca 0,5 viktdelar svavel införlivas per del rhenium. 51 Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att svavelhalten i naftautgångs- materialet icke överstiger ca 0,25 viktdelar per million.4. A process according to any one of claims 1-3, characterized in that the catalyst composite material is subjected to preparative sulphiding (presulfided) before the reforming cycle sufficiently to incorporate between about 0.1 and about 0.5 parts by weight of sulfur per part of rhenium. A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the sulfur content of the naphtha starting material does not exceed about 0.25 parts by weight per million. 6. Förfarande enligt något av patentkraven l-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att katalysatorkompositmaterialet innehåller 0,1-2 och företrädesvis 0,1-0,4 viktprocent platina. 7903154-8 IS'Process according to any one of claims 1-5, characterized in that the catalyst composite material contains 0.1-2 and preferably 0.1-0.4% by weight of platinum. 7903154-8 IS ' 7. Katalytiskt kompositmaterial avsett för användning vid reformering av nafta, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositmaterialet innefattar ett stödmaterial, rhenium och platina, varvid viktförhållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet från ca men icke mindre än 2 till ca 5.Catalytic composite material intended for use in the reforming of naphtha, characterized in that the composite material comprises a support material, rhenium and platinum, the weight ratio of rhenium zplatin being in the range from about but not less than 2 to about 5. 8. Katalytiskt kompositmaterial enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhâllandet ligger inom intervallet ca 2,25 - ca 4.Catalytic composite material according to claim 7, characterized in that the weight ratio is in the range of about 2.25 - about 4. 9. Katalytiskt kompositmaterial enligt patentkravet 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att stödmaterialet övervägande utgöres av eta- och/eller gamma-aluminiumoxid och innefattar ca 1 % halogenid. 79031554-8 SAMMANDRAG. Uppfinningen avser ett nytt reformeringsförfarande, varvid ett nytt katalytiskt kompositmaterial användes innehållande rhenium/nlatina med ett viktförhållande rhenium till platina inem intervallet icke mindre än 2 till ungefär 5, varvid längre relativa cykellängder erhålles vid reformering av en nafta, som innehåller mindre än ungefär 0,5 viktdelar per million svavel, än när förhållandet rhenium till platina är utanför detta intervall.Catalytic composite material according to claim 7 or 8, characterized in that the support material consists predominantly of etha- and / or gamma-alumina and comprises about 1% halide. 79031554-8 SUMMARY. The invention relates to a novel reforming process using a novel catalytic composite material containing rhenium / nlatin having a weight ratio of rhenium to platinum in the range of not less than 2 to about 5, wherein longer relative cycle lengths are obtained in reforming a naphtha containing less than about 0. 5 parts by weight per million sulfur, than when the ratio of rhenium to platinum is outside this range.