JPS6353239B2

JPS6353239B2 -

Info

Publication number: JPS6353239B2
Application number: JP54041180A
Authority: JP
Inventors: Pii Gyaragaa Jeemusu; Emu Yaarinton Robaato
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1988-10-21
Also published as: NO791160L; BR7902106A; GB2018278A; IT7948661A0; BE875386A; DK149692B; SE7903154L; DK140379A; FR2422711A1; EG13933A; AU4547079A; FI65798C; NL7902617A; DK149692C; JPS54145707A; SE432604B; DE2913183A1; GB2018278B; IT1116165B; AU2707684A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、ナフサを接触的に改質するための新
規方法およびそのために使用すべき新規触媒複合
体に関するものである。ナフサの接触的改質は、ナフサ仕込原料油と比
較して著るしく向上したオクタン価を有する自動
車燃料混合用原料油を製造するため、および芳香
族、特にベンゼン、トルエンおよびキシレンを製
造するために、石油精製工業において広く用いら
れている。オクタン価の向上は、環境保全の理由
によつて、たとえば四エチル鉛（TEL）のよう
な金属含有添加剤が用いられない場合に、特に重
要である。このような添加剤を含有しない混合原
料油または自動車燃料のリサーチ法オクタン価
は、ASTM試験Ｄ−2699によつて測定され、し
ばしば“クリヤ（clear）”またはＦ−１オクタン
価と呼ばれる。無鉛自動車料の製造における改良
は、特に環境的に重要なことである。大部分の改質触媒は接触剤として白金を使用し
ている。また一部のものは白金と共にレニウムを
使用している。両者は共に高価であるけれども、
白金はレニウムの約７〜10倍も高価であり、その
ために、改質触媒は石油精製において用いられる
もつとも高価な触媒の一つである。たとえば触媒
寿命を増大させる（すなわち、触媒が取換えを要
するほど失活するまでに触媒１ポンド当りに改質
することができるナフサのバレル数を増大させ
る）ことによるというような、改質するナフサ１
バレル当りの触媒価格を低下させる如何なる改良
も有利である。触媒のサイクル長さの増大、すな
わち、触媒の再生が必要となるまでに触媒１ポン
ド当りに改質することができるサフサのバレル数
の増大、についても、このことがあてはまる。その上に、ソ連および南アフリカが自由世界に
対する白金の供給の95％を超える源泉である。た
とえば、工業的な目的を達成しながら、白金含有
改質触媒の寿命を増大させることによつて、工業
において消費する白金の量を低下させることがで
きるあらゆる改良は、国の安全および経済的自立
に対しても貢献する。初期の工業用貴金属触媒は、接触剤として、白
金属金属、好ましくは白金自体を使用していた
（たとえば、1949年に許可され、ユニバーサルオ
イルプロダクツカンパニー（Universal Oil
Products Company）に譲渡された、ヘンセル
（Hansel）の特許第2479109号および第2479110号
参照）。1968年頃に、白金と共にレニウムを使用
することが始められた。レニウム−白金触媒に関
しては多数の文献がある。シエブロンリサーチコ
ーポレーシヨン（Chevron Research
Corporation）に譲渡されたクルクスダール
（Kluksdhal）の特許第3415737号は、レニウムの
白金に対する原子比は約0.2乃至約2.0の範囲が好
ましく、更に詳細には、この原子比は１を超えな
いことが好適であり、それよりも高い（すなわち
１よりも高い）レニウムの白金に対する比を使用
することもできるが、一般に、それ以上の顕著な
向上は何ら得られない（第５列、51〜56行）とい
うことを述べている。このような規準内で、使用
する白金およびレニウムの量は、この特許によれ
ば、それぞれ、触媒複合体の0.01〜３および0.01
〜５パーセントの範囲内で変えることができる
（第５列、35〜48行）。レニウムの白金に対する低
い比率を使用することに対する理由は、この特許
の第４列に記されている。この特許は、ナフサ原
料が本質的に硫黄を含まないこと、好ましくは５
ピーピーエム（ppm）未満、更に好ましくは１ピ
ーピーエム未満でなければならないということを
記している（第７列、67〜69行）。本明細書においては、百分率または100万部当
りの部数で表わした組成は、すべて、特に他のこ
とわりがない限りは、重量による。レニウムと白
金の原子量は僅かに相違するのみであるから、１
の原子比は0.955のレニウムの白金に対する重量
比と等しい。クルクスダールの特許第3558477号は次のよう
に記している：“レニウムの白金に対する原子比
は1.0以下であることが本発明の目的に対して絶
対に必要である。すなわち、レニウムの白金に対
する原子比は1.0か、または1.0未満でなければな
らない。更に好ましくは、レニウムの白金に対す
る原子比は約0.7未満でなければならない。レニ
ウムと白金はほとんど等しい原子量を有している
から、原子比は本質的に重量比と等しい。”（第３
列、26〜33行）この特許は、アメリカ合衆国特許
第3415737号におけると同一の量の触媒複合体の
レニウムと白金の量およびナフサ中の硫黄の量を
記している（第１列62行および第７列、48〜51行
参照）。前記のクルクスダールの特許第3415737号に記
されているレニウムと白金の比率およびレニウム
の全量に関する教示は、ヤコブソン（Jocobson）
およびスパーロツク（Spurlock）の特許第
3449237号中で第３列、１〜24行に；ヤコブソン
およびバンセロー（Vanselow）の特許第
3558479号中で第５列、50〜69行に；ならびにヤ
コブソンの特許第3578582号中で第１列、45行に、
繰返されているか、または参考のために明確に記
述されている。アメリカ合衆国特許第3578582号
もまた、レニウム−白金改質触媒を、改質に使用
する前に、ルニウムと白金のモル当りに0.05〜２
モル、好ましくは0.1〜１モルの硫黄を加えるに
充分な量の硫化水素またはアルキルメルカプタン
によつて新しい触媒を処理することにより、予備
硫化するとよいということを記している（第２
列、68行および第３列、12行参照）。バス（Buss）の特許第3578583号は、それぞれ
0.3パーセントまでのレニウムと白金を含有する
触媒中への、0.1パーセントに至るまでの比較的
少量のイリジウムの包含を記している。第８回世界石油会議議事録、第４巻、255〜261
頁（1971年）におけるヘンセル、ポリツアーおよ
びハイエス（Haensel.Pollitzer＆Hayes）（ユニ
バーサルオイルプロダクツカンパニー）による
“改質における新しい発展”と題する文献は、C₅
＋液状改質生成物の収率は、レニウムが全触媒金
属中の50パーセントを占める場合（すなわち、レ
ニウムと白金の重量比が１の場合）の最高に達す
ること、および、その後に、液状改質生成物の収
率はレニウムの白金に対する相対重量が増大また
は減少するにつれて低下するということを述べて
いる。この文献は、“図示の関係（この文献中の
第５図）は白金含量のかなり広い範囲にわたつて
あてはまり、レニウムの白金に対する変性作用
（modifying effect）が実際に発揮されているこ
とを示している”（上記文献259〜60頁）と述べて
いる。かくして、レニウム−白金触媒による改質技術
は、レニウムの白金に対する比が２よりも小さく
なければならないこと、好ましくは約１以下でな
ければならないことを；教えている。驚くべきことに、ここに、レニウム−白金改質
触媒は、約0.5ピーピーエム未満、好ましくは約
0.25ピーピーエム以下の硫黄を含有するナフサ仕
込み原料を用いるときに、レニウム−白金比が２
以上から約５までの範囲、好ましくは約２−1/4
から約４までの範囲、更に好ましくは約２−1/2
から３−1/2までの範囲にある場合に、レニウム
−白金改質触媒のサイクル長さが実質的に増大す
ることが見出された。この改良は従来技術の教示
の範囲外にあるのみでなく、非常に高いレニウ
ム／白金比、大略５よりも大でサイクル長さがま
た減少するので、独自の選択でもある。この新規
触媒は、レニウムの白金に対する重量比が上記の
範囲にある、担体上のレニウムと白金から成る触
媒複合体である。ナフサ留分の改質のための新規
方法は、重量で約0.5ピーピーエム未満の硫黄含
量を有するナフサを、改質条件下に且つガス状の
水素の存在において、レニウムの白金に対する重
量比が２以上から約５までの範囲にある。担体、
レニウムおよび白金から成る触媒複合体と接触さ
せ、それによつて触媒複合体の比サイクル長さを
レニウムの白金に対する比が上記範囲外である場
合におけるよりも大とすることから成つている。
レニウムの白金に対する好適な重量比は約２−1/
４乃至約３−1/2の範囲である。増大させたレニウム−白金重量比を除けば、新
規触媒複合体は、低いレニウム−白金比を有する
触媒の製造のための従来から公知の方法と同様に
して、製造することができる。白金の量は、約
0.1乃至約２パーセントの範囲、好ましくは約0.1
乃至0.4パーセントの範囲とすることができ、同
時にレニウム含量は、上記の範囲内の望ましいレ
ニウム−白金比を与えるように調節する。担体は
典型的にはエータまたはガンマアルミナであり、
且つ場合によつてはシリカ、マグネシア、希土類
金属の酸化物およびときには分子ふるいとも呼ば
れる合成ゼオライトを含有していてもよい。典型
的には、触媒複合体の約１パーセントに至るまで
はハロゲン化物、特に塩化物またはフツ化物から
成つている。触媒は、運転初期における過度の水素化分解を
避けるために、改質に使用する前に、予備的に硫
化することが好ましい。予備硫化処理は触媒を、
好ましくはガス状の水素と混合した硫化水素、ア
ルキルメルカプタンまたは二硫化炭素を含有する
気流と、触媒がレニウム１部当りに約0.1乃至約
0.5重量部の範囲の硫黄、すなわち、レニウム１
モル当り約0.6乃至約３モルの範囲の硫黄を含有
するようになるまで、接触させることによつて、
行なわれる。予備硫化段階においては、レニウム
１部当りに約0.25部以下の硫黄、たとえばレニウ
ム１部当り約0.17部の硫黄を、触媒に対して付与
することが好ましい。新規触媒による改質のプロセスは、約２−1/4
乃至約５の範囲にあるレニウム−白金比を有する
触媒を用いて、従来よりも優れた触媒寿命および
取得しうるC₅＋液体改質物についてのほぼ同等
の収率を達成するためには、ナフサ仕込み原料は
約0.5ピーピーエム未満、好ましくは約0.25ピー
ピーエム以下、の硫黄含量を有していなければな
らないということを除けば、それよりも低いレニ
ウム−白金比を有する従来の技術による触媒を用
いる場合と本質的に同様である。通常は、ナフサ
仕込油は、水素化処理またはその他の公知の方法
によつて、脱硫する。従来の方法では、１ピーピ
ーエム未満の硫黄を有するナフサの使用を教示し
ているけれども、本発明の触媒は、上記のような
きわめて低い硫黄含量を有するナフサを必要とす
る。ハロゲン化物は、たとえばナフサ仕込み原料中
に、および／または改質装置の反応区域中に入れ
る再循環水素気流中に、塩化水素、四塩化水素ま
たはハロゲン化アルキルを注入することによつ
て、改質の間に反応区域に添加することができ
る。反応区域中における水の量は、約20〜80、好
ましくは約40：１の範囲の水−塩化物モル比を保
つように調節すべきである。触媒複合体の活性が、一般にコークスと呼ばれ
る炭素質の堆積物の蓄積によつて低下したのち
に、公知の方法によつて、触媒を再生することが
できる。しかしながら、C₅＋改質物の収率およ
び／または改質物のクリアオクタン価の低下によ
つて示される、望ましくない程度までの活性の低
下が生ずる以前に触媒に蓄積せしめることができ
るコークスの量が、２未満のレニウム−白金比を
有する触媒に対する場合よりも大であるというこ
とが、前記の範囲内のレニウム−白金比を有する
本発明の触媒の特性である。それ故、再生工程
は、いくらか長い時間を要し、且つ局部的な過熱
に基づく触媒の被害を避けるために、再生操作中
における炎前端の高過ぎる温度を回避するように
公知のような注意をはらわなければならない。触媒サイクル長さについての顕著な改良は、以
下の実施例に記す実験室パイロツトプラントデー
タによつて、確認されている。これらの実施例
は、本発明の方法において使用すべき触媒の製造
およびナフサの接触的改質におけるその使用を例
証するために示したものである。しかしながら、
これらの実施例は、本発明の種々の実施形態を更
に例証するためのものではあるが、本発明の範囲
を限定するために提供したものではない。実施例１レニウムと白金の異なる重量比を有する一連の
改質触媒を調製した。使用する触媒調製手順は従
来の技術により公知であるから、一般化した基準
について以下に簡単に記すのみとする。調製手順
は、化学量論的に望ましい量のレニウム酸アンモ
ニウム（NH₄ReO₄）とクロロ白金酸ジアンモニ
ウム（（NH₄）₂PtCl₆）および脱イオン水をビーカ
ー中に入れることを包含する。水酸化アンモニウ
ム水溶液を加えたのち、反応混合物を、手で撹拌
しながら、81〜83℃の範囲の温度で、全成分が溶
液中に溶解して、淡黄色の色が現われるまで、加
熱した。10％のHCl水溶液および脱イオン水を更
に加えた。次いで溶液を90〜94℃に加熱した。こ
の混合物を、急速に回転する皿中に入れた望まし
い量の1/16インチガンマアルミナ押出物上に注下
した。約１分以内に、アルミナ押出物を皿から取
出し、時計ざらでおおつた。押出物を手でときど
きかきまぜながら赤外ランプの使用により、約１
時間、少なくとも40℃から最高で約65゜に至るま
での温度に保つた。次いで触媒を105〜115℃の空
気で乾燥した。その後に、触媒を、約1000容量／
容量／時間の速度で流れる乾燥空気中で、210〓
で２時間、次いで900〓で２時間〓焼した。触媒Ａ−Ｈの分析結果を第１表に示す。 The present invention relates to a new process for catalytically reforming naphtha and a new catalyst composite to be used therefor. Catalytic reforming of naphtha is used to produce automotive fuel blending stocks with significantly improved octane numbers compared to naphtha feedstocks, and to produce aromatics, particularly benzene, toluene and xylenes. , widely used in the oil refining industry. Octane number improvement is particularly important when metal-containing additives, such as tetraethyl lead (TEL), are not used for environmental reasons. The research octane number of blend stocks or motor fuels that do not contain such additives is determined by ASTM test D-2699 and is often referred to as "clear" or F-1 octane number. Improvements in the production of lead-free automotive materials are of particular environmental importance. Most reforming catalysts use platinum as a contact agent. Some also use rhenium along with platinum. Although both are expensive,
Platinum is about 7 to 10 times more expensive than rhenium, making reforming catalysts one of the most expensive catalysts used in petroleum refining. reforming naphtha, for example by increasing catalyst life (i.e., increasing the number of barrels of naphtha that can be reformed per pound of catalyst before the catalyst becomes deactivated enough to require replacement). 1
Any improvement that reduces catalyst cost per barrel would be advantageous. This also applies to increasing catalyst cycle length, ie, increasing the number of barrels of safsa that can be reformed per pound of catalyst before catalyst regeneration is required. Moreover, the Soviet Union and South Africa are the source of over 95% of the free world's supply of platinum. For example, any improvement that can reduce the amount of platinum consumed in industry by increasing the life of platinum-containing reforming catalysts while still achieving industrial objectives is essential to national security and economic independence. Also contribute to. Early industrial precious metal catalysts used platinum metals, preferably platinum itself, as the contact agent (e.g., licensed in 1949 and published by Universal Oil Products Company).
See Hansel Patent Nos. 2479109 and 2479110, assigned to Hansel Products Company. Around 1968, rhenium began to be used in conjunction with platinum. There is a large body of literature regarding rhenium-platinum catalysts. Chevron Research
No. 3,415,737, assigned to Kluksdhal Corporation, the atomic ratio of rhenium to platinum is preferably in the range of about 0.2 to about 2.0, and more particularly, the atomic ratio should not exceed 1. Higher rhenium to platinum ratios (i.e., higher than 1) may be used if preferred, but generally no further significant improvement is obtained (column 5, lines 51-56). ) states that. Within these criteria, the amounts of platinum and rhenium used are, according to this patent, 0.01 to 3 and 0.01 of the catalyst complex, respectively.
can be varied within the range of ~5 percent (column 5, lines 35-48). The rationale for using a low ratio of rhenium to platinum is given in column 4 of this patent. This patent states that the naphtha feedstock is essentially sulfur-free, preferably 5
It states that it must be less than ppm (ppm), more preferably less than 1 ppm (column 7, lines 67-69). All compositions expressed herein as percentages or parts per million are by weight, unless otherwise indicated. Since the atomic weights of rhenium and platinum are only slightly different, 1
The atomic ratio of is equal to the weight ratio of rhenium to platinum of 0.955. Kruksdal Patent No. 3,558,477 states: “It is absolutely necessary for the purposes of the present invention that the atomic ratio of rhenium to platinum is less than or equal to 1.0. The ratio should be 1.0 or less than 1.0. More preferably, the atomic ratio of rhenium to platinum should be less than about 0.7. Since rhenium and platinum have nearly equal atomic weights, the atomic ratio should be essentially is equal to the weight ratio” (Part 3)
Columns, lines 26-33) This patent lists the same amounts of rhenium and platinum in the catalyst composite and the amount of sulfur in the naphtha as in U.S. Pat. No. 3,415,737 (column 1, lines 62 and 33). (see column 7, lines 48-51). The teachings regarding the ratio of rhenium to platinum and the total amount of rhenium set forth in the aforementioned Kruksdal patent No. 3415737 are provided by Jocobson.
and Spurlock patent no.
No. 3,449,237, column 3, lines 1-24; Jacobson and Vanselow patent no.
No. 3,558,479, column 5, lines 50-69; and Jacobson, No. 3,578,582, column 1, line 45.
Is repeated or clearly stated for reference. U.S. Pat. No. 3,578,582 also discloses that rhenium-platinum reforming catalysts are used in amounts ranging from 0.05 to 2 per mole of rhunium and platinum before use in reforming.
It is noted that the fresh catalyst may be pre-sulfurized by treating it with hydrogen sulfide or alkyl mercaptan in an amount sufficient to add moles of sulfur, preferably 0.1 to 1 mole (Second Section).
(see column, row 68 and column 3, row 12). Bus Patent No. 3578583 is
The inclusion of relatively small amounts of iridium, up to 0.1 percent, in catalysts containing up to 0.3 percent rhenium and platinum is noted. Proceedings of the 8th World Petroleum Conference, Volume 4, 255-261.
The paper entitled “New Developments in Reforming” by Haensel, Pollitzer & Hayes (Universal Oil Products Company) in Page (1971), C ₅
+ The yield of liquid reformed products reaches its highest when rhenium accounts for 50 percent of the total catalytic metals (i.e., when the weight ratio of rhenium to platinum is 1); It is stated that the yield of quality product decreases as the relative weight of rhenium to platinum increases or decreases. This document states, ``The illustrated relationship (Figure 5 in this document) applies over a fairly wide range of platinum contents, indicating that the modifying effect of rhenium on platinum is actually exerted. (pages 259-60 of the above-mentioned document). Thus, the rhenium-platinum catalytic reforming technology teaches that the ratio of rhenium to platinum must be less than 2, preferably about 1 or less. Surprisingly, the rhenium-platinum reforming catalyst herein is less than about 0.5 ppm, preferably about
When using naphtha feedstock containing sulfur of 0.25 pm or less, the rhenium-platinum ratio is 2.
from above to about 5, preferably about 2-1/4
to about 4, more preferably about 2-1/2
It has been found that the cycle length of the rhenium-platinum reforming catalyst increases substantially when the range is from 1 to 3-1/2. This improvement is not only outside the teachings of the prior art, but is also a unique choice since at very high rhenium/platinum ratios, approximately greater than 5, cycle length is also reduced. This new catalyst is a catalyst composite consisting of rhenium and platinum on a carrier, with a weight ratio of rhenium to platinum in the above range. A novel process for reforming naphtha fractions comprises naphtha having a sulfur content of less than about 0.5 ppm by weight, under reforming conditions and in the presence of gaseous hydrogen, at a rhenium to platinum weight ratio of 2. The range is from above to about 5. carrier,
contacting a catalytic composite of rhenium and platinum, thereby increasing the specific cycle length of the catalytic composite as compared to when the ratio of rhenium to platinum is outside the above range.
The preferred weight ratio of rhenium to platinum is about 2-1/
4 to about 3-1/2. With the exception of the increased rhenium-platinum weight ratio, the new catalyst composite can be prepared analogously to previously known methods for the preparation of catalysts with low rhenium-platinum ratios. The amount of platinum is approximately
In the range of 0.1 to about 2 percent, preferably about 0.1
It can range from 0.4 percent to 0.4 percent, while the rhenium content is adjusted to provide the desired rhenium-platinum ratio within the above range. The support is typically eta or gamma alumina;
It may also optionally contain silica, magnesia, rare earth metal oxides and synthetic zeolites, sometimes also called molecular sieves. Typically, up to about 1 percent of the catalyst complex consists of halides, especially chlorides or fluorides. The catalyst is preferably preliminarily sulfided before being used for reforming in order to avoid excessive hydrocracking in the early stages of operation. Pre-sulfurization treatment uses catalyst,
An air stream containing hydrogen sulfide, alkyl mercaptan or carbon disulfide, preferably mixed with gaseous hydrogen, and a catalyst containing about 0.1 to about 1 part rhenium per part rhenium.
Sulfur in the range of 0.5 parts by weight, i.e. rhenium 1
by contacting until it contains in the range of about 0.6 to about 3 moles of sulfur per mole,
It is done. In the presulfidation step, it is preferred to provide up to about 0.25 parts of sulfur per part of rhenium to the catalyst, such as about 0.17 parts of sulfur per part of rhenium. The reforming process using the new catalyst is approximately 2-1/4
In order to achieve better catalyst life and approximately equivalent yields of obtainable C ₅ + liquid reformate using catalysts with rhenium-platinum ratios in the range of from about 5 to about 5, naphtha Using a prior art catalyst having a lower rhenium-platinum ratio, except that the feed must have a sulfur content of less than about 0.5 ppm, preferably less than about 0.25 ppm. This is essentially the same as in the case. Typically, naphtha feeds are desulfurized by hydrotreating or other known methods. Although conventional methods teach the use of naphthas having less than 1 pm sulfur, the catalyst of the present invention requires naphthas having very low sulfur contents as described above. Halides can be added to the reformer by, for example, injecting hydrogen chloride, hydrogen tetrachloride, or alkyl halides into the naphtha feed and/or into the recycled hydrogen stream into the reaction zone of the reformer. can be added to the reaction zone during the period. The amount of water in the reaction zone should be adjusted to maintain a water-chloride molar ratio in the range of about 20-80, preferably about 40:1. After the activity of the catalyst composite has decreased due to the accumulation of carbonaceous deposits, commonly referred to as coke, the catalyst can be regenerated by known methods. However, the amount of coke that can be allowed to accumulate on the catalyst before an undesirable reduction in activity occurs, as indicated by a reduction in C ₅ + reformate yield and/or reformate clear octane number, is It is a characteristic of the catalyst of the present invention having a rhenium-platinum ratio within the above range that it is greater than for catalysts having a rhenium-platinum ratio of less than 2. Therefore, the regeneration process takes a somewhat longer time, and in order to avoid damage to the catalyst due to local overheating, precautions as known in the art are taken to avoid too high a temperature of the flame front during the regeneration operation. I have to get rid of it. Significant improvements in catalyst cycle length are confirmed by laboratory pilot plant data described in the Examples below. These examples are presented to illustrate the preparation of the catalyst to be used in the process of the invention and its use in the catalytic reforming of naphtha. however,
These examples are intended to further illustrate various embodiments of the invention, but are not provided to limit the scope of the invention. Example 1 A series of reforming catalysts with different weight ratios of rhenium and platinum were prepared. Since the catalyst preparation procedures used are known from the prior art, only a brief description will be given below on a general basis. The preparation procedure involves placing the desired stoichiometric amounts of ammonium rhenate (NH ₄ ReO ₄ ) and diammonium chloroplatinate ((NH ₄ ) ₂ PtCl ₆ ) and deionized water in a beaker. After adding the aqueous ammonium hydroxide solution, the reaction mixture was heated with manual stirring at a temperature ranging from 81 to 83° C. until all components were dissolved in solution and a pale yellow color appeared. Additional 10% aqueous HCl and deionized water were added. The solution was then heated to 90-94°C. This mixture was poured onto the desired amount of 1/16 inch gamma alumina extrudates in a rapidly rotating pan. Within about 1 minute, the alumina extrudate was removed from the pan and covered with a clock jar. By using an infrared lamp while occasionally stirring the extrudate by hand, approximately 1
The temperature was maintained at a temperature ranging from at least 40°C to a maximum of about 65°C for an hour. The catalyst was then dried with air at 105-115°C. After that, the catalyst was added to about 1000 volumes/
In dry air flowing at a rate of volume/time, 210〓
Bake at 900℃ for 2 hours, then at 900℃ for 2 hours. Table 1 shows the analysis results for catalysts A-H.

【表】上記の各触媒を、促進老化条件下に改質パイロ
ツトプラント実験で使用することによつて、レニ
ウム・白金重量比の関数としての白金単位重量当
りの比サイクル長さを確認した。中東原油からの
ナフサを使用したが、このナフサは重量で0.21ピ
ーピーエムの硫黄含量まで水素化処理してある。
ナフサの性質を下表に示す：比重゜API 54.8 蒸留初留点〓 230 10％ 246 50％ 267 90％ 315 95％ 325 最終温度 370 硫黄、ppm 0.21 窒素、ppm 0.3 タイプ分析（質量分析計による）パラフイン類 45.4％ナフテン類 42.6％芳香族類 12.0％パイロツトプラントは、恒温的に運転する内径
公称１インチのステンレス鋼製の１本の管状反応
器から成るものであつた。これに約40ｇの各質実
験用触媒を充填した。新しく調製した触媒を反応
器中に充填したのちに、触媒床中に900〓で水素
を通ずることによつて、触媒を化学的に還元し
た。次いで温度を800〓まで低下させ且つ水素中
における0.7容量％の硫化水素の混合物を触媒床
中に通ずることによつて、約0.05重量％の各試料
に対する一定硫黄濃度となるまで、触媒を予備硫
化した。予熱したナフサ仕込み材料を、最初に
800〓の反応器温度において導入し、そののちに
温度を925〓に上げ、300時間の老化実験の持続の
間、その温度に保つた。改質実験条件は、925〓
の温度、４の重量時間当り空間速度、および３の
水素／炭化水素モル比、ならびに200psiｇの圧力
であつた。このような条件は、実験の開始時に
は、ASTM Ｄ−2699の方法によつて測定すると
き、四エチル鉛の添加なしで約100のリサーチ法
オクタン価を有するC₅＋改質物（RONCと呼ぶ
ことにする）を与えた。改質実験の間にメタノールと塩化アルキルの混
合物をナフサ仕込原料中に注入することによつ
て、各触媒上で一定の塩化物含量（すなわち約１
重量パーセント）を保つた。改質実験からのデータを次のように解析した。
300時間の改質実験の経過の間に、C₅＋液状生成
物を周期的に集めて、そのオクタン価を測定し
た。測定したリサーチ法オクタン価を稼動時間に
対してプロツトし、且つ実験の開始時における改
質物と意図する100の初期オクタン価との間の差
に対する補償のために、公知の方法によつて、オ
クタン−時間曲線の傾斜を補正した。次いでC₅
＋改質物の補償したリサーチ法オクタン価を、し
ばしば“フイード時間”と呼ばれる。改質実験の
開始からの経過時間に対してプロツトした。オク
タン−時間曲線の傾斜は負であり且つこれはオク
タン下降速度、すなわちオクタン下降の時間速度
である。これはRONC／時間という次元単位を
有し且つ便宜のために、しばしば、△RONC／
100時間として示す。触媒的改質においては、オ
クタン下降速度を最低とすることが望ましく、従
つて曲線の傾斜の絶対値が小さいほど、より望ま
しい触媒であることを示す。第２表は、試験触媒に対する100時間当りのリ
サーチ法オクタン価の下降で表わした老化速度を
示す。従来の技術による好適なレニウム／白金触
媒の代表である触媒Ａを任意的に1.00の比サイク
ル長さと規定し、残りの触媒のすべての比サイク
ル長さを、当該触媒の老化速度によつて触媒Ａの
老化速度を除すことによつて、それと比較した。
白金の単位重量当りの比サイクル長さを、触媒中
の白金の重量分率（第１表中に示す）によつてそ
の触媒の比サイクル長さを除すことによつて、求
めた。この計算は、高価な白金の使用効率の指示
となる故に、重要である。第２表のデータは、２
以上のレニウム／白金比の使用は、それよりも低
いRe／Pt比を有する触媒を用いるよりも、長い
サイクル長さおよび／または高い白金使用効率を
取得するための改質を可能とするということを示
す。これらのデータは、驚くべきことに、本発明
が、従来において工業的に用いられている触媒よ
りも低い白金の重量比（約0.15％、触媒Ｆおよび
Ｇ中）を有する触媒の使用を可能とすることを立
証する。Table: Each of the catalysts described above was used in a reforming pilot plant experiment under accelerated aging conditions to determine the specific cycle length per unit weight of platinum as a function of rhenium to platinum weight ratio. Naphtha from Middle Eastern crude oil was used, which was hydrotreated to a sulfur content of 0.21 pm by weight.
The properties of naphtha are shown in the table below: Specific gravity API 54.8 Distillation initial boiling point 230 10% 246 50% 267 90% 315 95% 325 Final temperature 370 Sulfur, ppm 0.21 Nitrogen, ppm 0.3 Type analysis (by mass spectrometer) ) Paraffins 45.4% Naphthenes 42.6% Aromatics 12.0% The pilot plant consisted of a single stainless steel tubular reactor with a nominal 1 inch internal diameter operating isothermally. This was charged with about 40 g of each grade of experimental catalyst. After loading the freshly prepared catalyst into the reactor, the catalyst was chemically reduced by passing hydrogen at 900 °C through the catalyst bed. The catalyst was then presulfided by lowering the temperature to 800 °C and passing a mixture of 0.7% by volume hydrogen sulfide in hydrogen through the catalyst bed to a constant sulfur concentration for each sample of about 0.05% by weight. did. The preheated naphtha feed material is first
It was introduced at a reactor temperature of 800㎓, after which the temperature was increased to 925㎓ and kept at that temperature for the duration of the 300 hour aging experiment. The modification experimental conditions were 925〓
, a weight hourly space velocity of 4, and a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 3, and a pressure of 200 psig. These conditions were such that, at the beginning of the experiment, a _C5 + reformate (referred to as RONC) had a Research Method octane number of approximately 100 without the addition of tetraethyl lead, as measured by the method of ASTM D-2699. ) was given. A constant chloride content (i.e., approximately 1
weight percent). The data from the reforming experiments were analyzed as follows.
During the course of the 300 hour reforming experiment, the _C5 + liquid product was collected periodically and its octane number was measured. The measured research octane number is plotted against the run time, and to compensate for the difference between the reformate at the beginning of the experiment and the intended initial octane number of 100, the octane-hours are plotted by known methods. Corrected the slope of the curve. then C ₅
+Compensated research octane number of the reformate is often referred to as "feed time". It was plotted against the elapsed time from the start of the reforming experiment. The slope of the octane-time curve is negative and this is the rate of octane decline, ie the time rate of octane decline. It has the dimensional unit of RONC/time and, for convenience, is often referred to as △RONC/
Shown as 100 hours. In catalytic reforming, it is desirable to have the lowest rate of octane decline, so a lower absolute value of the slope of the curve indicates a more desirable catalyst. Table 2 shows the aging rate in terms of research method octane number drop per 100 hours for the test catalysts. Catalyst A, representative of the preferred rhenium/platinum catalysts according to the prior art, is arbitrarily defined as having a specific cycle length of 1.00, and all specific cycle lengths of the remaining catalysts are determined by the aging rate of the catalyst. Comparisons were made with that by subtracting the aging rate of A.
The specific cycle length per unit weight of platinum was determined by dividing the specific cycle length of the catalyst by the weight fraction of platinum in the catalyst (as shown in Table 1). This calculation is important because it provides an indication of the efficiency with which expensive platinum is used. The data in Table 2 is 2
The use of rhenium/platinum ratios above allows reforming to obtain longer cycle lengths and/or higher platinum utilization efficiencies than with catalysts having lower Re/Pt ratios. shows. These data surprisingly demonstrate that the present invention allows the use of catalysts with a lower weight ratio of platinum (approximately 0.15% in Catalysts F and G) than catalysts used commercially in the past. prove that

【表】実施例２異なる硫黄含量のナフナ仕込み原料を使用して
触媒Ａと触媒Ｃを比較した。試験条件は、仕込み
原料ナフサの硫黄含量をチオフエンの添加によつ
て重量で10ピーピーエムに高めることにより調節
する以外は、実施例１に記した条件と同じであ
る。0.2および10ピーピーエムの硫黄含量を有す
るナフサ仕込み原料を用いる老化試験の結果を、
第３表に示す。実施例１において例証したよう
に、本発明の触媒Ｃは従来技術の触媒Ａよりも低
い老化速度を有している。本発明の触媒Ｃの比サ
イクル長さ、且つまた白金単位重量当りの比サイ
クル長さは、仕込み原料の硫黄含量が0.2ピーピ
ーエムである場合は従来技術の触媒Ａよりも大で
あるが、硫黄含量が10ピーピーエムである場合は
逆となる。これらのデータは、本発明の最適の利
用のためには、ナフサ仕込み原料の硫黄含量が
0.5未満、好ましくは0.25ピーピーエム未満でな
ければならないということを立証する。[Table] Example 2 Catalyst A and Catalyst C were compared using naphna feedstocks with different sulfur contents. The test conditions are the same as those described in Example 1, except that the sulfur content of the naphtha charge is adjusted by increasing the sulfur content to 10 pm by weight by addition of thiophene. The results of aging tests using naphtha feeds with sulfur contents of 0.2 and 10 pm,
It is shown in Table 3. As illustrated in Example 1, Catalyst C of the present invention has a lower aging rate than Catalyst A of the prior art. The specific cycle length of the catalyst C of the present invention, and also the specific cycle length per unit weight of platinum, is greater than that of the prior art catalyst A when the sulfur content of the feedstock is 0.2 pm, but the sulfur The opposite is true if the content is 10 pm. These data indicate that for optimal utilization of the present invention, the sulfur content of the naphtha feed should be
Establish that it must be less than 0.5, preferably less than 0.25 ppm.

【表】実施例３本発明の方法を更に例証する改質パイロツトプ
ラント実験において、触媒Ａ、ＣおよびＧを使用
した。中東原油からの水素化処理ナフサは下表の
性質を有していた：比重、゜API 54.7 蒸留初留点、〓 217 10％ 242 50％ 268 90％ 322 95％ 344 最終温度 366 硫黄 0.57ppm 窒素 0.77ppm タイプ分析（重量分析計による）パラフイン類 45.5 ナフテン類 42.8 芳香族類 11.7 改質パイロツトプラントおよび新しい触媒の還
元および予備硫化方法は、各触媒に加える硫黄の
量を、下表に示すように、レニウム１重量部当り
約0.17部の硫黄を与えるように変えたほかは、実
施例１に記すと同様であつた：EXAMPLE 3 Catalysts A, C and G were used in a reforming pilot plant experiment further illustrating the process of the invention. Hydrotreated naphtha from Middle East crude oil had the properties listed in the table below: Specific gravity, ゜API 54.7 Distillation initial boiling point, 〓 217 10% 242 50% 268 90% 322 95% 344 Final temperature 366 Sulfur 0.57 ppm Nitrogen 0.77ppm Type analysis (by gravimetric spectrometer) Paraffins 45.5 Naphthenes 42.8 Aromatics 11.7 For reforming pilot plants and new catalyst reduction and presulfidation methods, the amount of sulfur added to each catalyst is shown in the table below. Example 1 was as described, except that approximately 0.17 parts of sulfur were provided per part of rhenium, as shown:

【表】このような各触媒を900〓の温度、175psigの圧
力、９の水素−炭化水素モル比および、C₅＋改
質物のオクタン価を91RONCに調節するために
変化させた、２〜12の範囲の空間速度における改
質のために使用した。触媒１ポンド当りに約２バ
レルのナフサを処理したのちに実験を中止して、
使用した触媒の炭素含量を分析した。その結果を
下表に示す：Table: Each such catalyst was tested at a temperature of 900㎓, a pressure of 175 psig, a hydrogen-to-hydrocarbon molar ratio of 9, and a temperature of 2 to 12, varying to adjust the octane number of the C ₅ + reformate to 91 RONC. It was used for modification in a range of space velocities. After processing about 2 barrels of naphtha per pound of catalyst, the experiment was stopped and
The carbon content of the catalyst used was analyzed. The results are shown in the table below:

【表】＊重量時間空間速度
重量時間空間速度とC₅＋改質物の収率によつ
て示される触媒の活性は、初期硫黄含量が異なつ
ていても、各触媒に対してほぼ同一であつた。そ
の上、レニウム／白金比の増大に伴なう使用触媒
上の炭素（しばしばコークスと呼ばれる）の量の
低下は、レニウムが運転中に清掃効果を発揮する
ことを示すものであつて、それは、従来の触媒と
比較して増大したレニウム／白金比を有する本発
明の触媒によつて達成されるより長い比サイクル
長さと一致する。[Table] *Gravity-time space velocity The activity of the catalyst, as indicated by the weight-time space velocity and the yield of C ₅ + reformed product, is almost the same for each catalyst even if the initial sulfur content is different. Ta. Moreover, the decrease in the amount of carbon (often called coke) on the catalyst used with increasing rhenium/platinum ratio indicates that rhenium exerts a scavenging effect during operation; Consistent with the longer specific cycle length achieved by the catalyst of the present invention with increased rhenium/platinum ratio compared to conventional catalysts.

Claims

【特許請求の範囲】１重量で約0.5ピーピーエム未満の硫黄含量を
有するナフサを、改質条件において且つガス状水
素の存在において、アルミナ担体、少量の触媒的
に有効な量のレニウム成分、0.1乃至0.4重量パー
セントの白金成分および少量の触媒的に有効な量
の少くとも１種のハロゲン成分から本質的に成る
触媒複合体と接触させ、レニウムの白金に対する
重量比を２以上から約５までの範囲とすることを
特徴とする、ナフサ留分の接触的改質方法。２レニウムの白金に対する重量比を２−1/4か
ら約４までの範囲とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。３触媒複合体を、改質サイクル以前に、それに
対してレニウム１部当りに約0.1乃至約0.5重量部
の硫黄を与えるために充分なように、予備硫化せ
しめる、特許請求の範囲第１項記載の方法。４ナフサ仕込原料の硫黄含量は重量で約0.25ピ
ーピーエム以下である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。Claims: 1. Naphtha having a sulfur content of less than about 0.5 ppm by weight, under reforming conditions and in the presence of gaseous hydrogen, an alumina support, a small catalytically effective amount of a rhenium component, 0.1 contact with a catalyst complex consisting essentially of 0.4 weight percent platinum component and a small catalytically effective amount of at least one halogen component to provide a rhenium to platinum weight ratio of from 2 to about 5. A method for catalytic reforming of a naphtha fraction, characterized in that: 2. The method of claim 1, wherein the weight ratio of rhenium to platinum ranges from 2-1/4 to about 4. 3. The catalyst composite is presulfided prior to the reforming cycle sufficient to provide from about 0.1 to about 0.5 parts by weight of sulfur per part of rhenium thereto. the method of. 4. The method of claim 1, wherein the naphtha feed has a sulfur content of about 0.25 ppm or less by weight.