SE430447B - Katod for en hogtemperaturcell, anvendning av katoden i en hogtemperaturcell, ett ateruppladdningsbart batteri eller en primercell samt forfarande for framstellning av katoden - Google Patents

Description

78026 48-1 av en fast elektrolyt.

Den fasta elektrolyten avsågs således tjäna det dubbla ändamålet att fungera såsom elektrolyt såväl som nödvändig separator för de smälta elektroderna.

Således har exempelvis föreslagits användning av beta-aluminiumoxid såsom fast elektrolyt. Beta-aluminiumoxid är ett keramiskt material, som således tjänar såsom separator för de smälta elektroderna och som uppvisar god jonledningsförmâga för natriumjoner vid ca BOOOC.

Detta försök har emellertid haft flera nackdelar. Smält natrium och smält svavel är farliga material och måste, speciellt vid de drifts- temperaturer som avses, effektivt hållas i separerat tillstånd. Elekt- rolyten av keramiskt beta-aluminiumoxid är stötkänslig. Dessutom kor- roderas den lätt av metalliskt natrium, som förorsakar sprickor och defekter och således innebär en begränsning av den effektiva livsläng- den för en sådan cell.

I enlighet med det andra grundläggande försöket föreslogs att elekt- rolytresistansen skulle minimeras genom användning av elektrolyter sammansatta av smälta jonsalter som är elektrokemiskt förenliga med använda elektroder. Då sådana elektrolyter användes, måste drifts- temperaturen för cellen ligga ovanför smältpunkten för den använda elektrolyten. Ett exempel på en sådan elektrolyt är den eutektiska blandningen av LiI och KI, vilken smälter vid ca 255°C. Andra jon- saltsystem, som smälter vid mycket lägre temperaturer (t.ex. omkring 100oC) är för närvarande under utveckling. Typiskt uppfyller smälta jonsalter av alkalimetall-halogen kraven på elektrokemisk stabili- tet och hög jonledningsförmåga i sådana celler.

I enlighet med detta andra grundläggande försök har det föreslagits att anoden skulle kunna vara litium (eller natrium) tillsammans med svavel såsom katod och vid de föredragna driftstemperaturerna för cellen skulle både litium (eller natrium) och svavel kunna vara i vätsketillstånd.

Litium (eller natrium) och svavel är lämpliga för användning såsom elektrodmaterial, eftersom de uppvisar låga ekvivalentvikter och teoretiskt kan ge upphov till en kemisk cell med en spänning av ca 2,3 volt (2,1 volt för natrium). 7802648-1 Eftersom de aktiva elektrodmaterialen under normala cellbetingelser skulle kunna vara i vätsketillstând, mäste båda materialen orörlig- göras för att undvika säkerhetsfaror och för att säkerställa att cel- len fungerar på riktigt sätt.

Utvecklingar i detta avseende har först inriktats på att litiumano- den skall orörliggöras med hjälp av en grundmassa av poröst rostfritt stål, vari den vätskeformiga metallen kvarhålles genom kapillärverkan.

Detta sätt har visat sig vara endast delvis framgångsrikt. Litiumet kvarhålles ej fullständigt under laddningsprocessen, utan tenderar att frigöras från den rostfria stålgrundmassan såsom fina partiklar, som diffunderar in i elektrolyten. Såsom ett resultat härav ansamlas en litiumsuspension mellan elektroderna, vilket leder till självur- laddning av cellen.

Ytterligare utvecklingsarbete har löst problemet med orörliggörande av litiumanoden. Detta har uppnåtts med användning av en litium-alu- miniumlegering eller en litium-kisellegering, som är fast vid den fö- reslagna driftstemperaturen. Det har visat sig att dessa legeringar kan användas inom ett vidsträckt koncentrationsområde och uppvisar goda elektrokemiska egenskaper.

Det problem som är kvar att lösa har emellertid varit problemet med orörliggörande av svavelkatoden. Vid driftstemperaturer av ca 300oC är ångtrycket för svavel märkbart (ca 60 mm Hg). Resultatet är att svavlet snabbt avdunstar under användning och att celler med smälta svavelkatoder därför har kort livslängd.

Det enda relativt framgångsrika förslaget hur problemet med svavlets orörliggörande skall lösas har varit att kringgå problemet genom an- vändning av sulfider av övergângsmetaller, såsom FeS eller FeS2.

Dessa förslag har emellertid vissa nackdelar.

Ett FeS2-system är synnerligen korrosivt och nödvändiggör således an- vändning av speciella material, såsom molybden, för cellens strömle- dare.

Medan FeS är mindre korrosiv än FeS2, har FeS en märkbart lägre teo- retisk energitäthet än FeS2.

En FeS2-cell har den ytterligare nackdelen att ge en urladdningsreak- 7802648-1 tion i två steg.

Dessutom kan utvidgning av både FeS och FeS2 under laddnings- och urladdningscykler leda till mekanisk bristning i sådana katoder.

Föreliggande uppfinning hänför sig till katoder för elektrokemiska högtemperaturceller, varvid cellerna är konstruerade för att drivas vid temperaturen ovanför smältpunkterna för de i cellerna använda elektrolyterna.

Föreliggande uppfinning hänför sig således till en katod för en hög- temperaturcell, vilken katod omfattar ett elektronegativt element bestående av svavel eller selen och en bärare, vilken enligt uppfin- ningen utgöres av en molekylsilbärare, vari det elektronegativa ele- mentet är sorberat. Molekylsilbäraren omfattar kristaller av dehyd- ratiserad zeolit.

Vidare hänför sig uppfinningen till ett förfarande för bildning av en katod enligt uppfinningen, vilket förfarande omfattar sorbering av det elektronegativa elementet bestående av svavel eller selen tillsammans med en mindre proportion av ett ytterligare från svavel resp. selen skilt, elektronegativt element i en molekylsilbärare samt eventuellt inneslutning av molekylsilbäraren i en porös katodkåpa.

Lämpligen är bäraren sådan, att det elektrokemiskt aktiva elektro- negativa elementet kommer att hållas fångat under användning av ka- toden i en cell, för vilken katoden är konstruerad, genom hela det normala driftstemperaturområdet för cellen, och utan märkbar förlust därav under lämplig driftsperiod för cellen.

Molekylsilbärare har molekylhåligheter i form av burar, porer eller kanaler, varvid håligheterna har fönster som leder in däri.

Fönsterstorlekarna för bäraren måste därför vara tillräckligt stora för att möjliggöra inträngning av svavel- eller selenatomer i hål- rummen och hålrummen mäste vara sådana att svavel- eller selenatomer kan hållas fångade däri., Utan att binda uppfinningen vid någon teori kan det ansestroligt att då svavel- eller selenatomer intränger i en sådan molekylhålighet i en lämplig molekylsil, hâlles atomerna fångade i hâligheten genom krafter som huvudsakligen är av van der Waal's typ. Dessutom är det 7802648-1 emellertid troligt att svavel- eller selenatomer, beroende på an- vänd sort, bildar ring- eller kedjestrukturer i lämpliga bärare och att sådana ring- eller kedjestrukturer kan förbli intakta och sam- manhängande under användning av katoden.

Om denna teori är korrekt, följer härav att huvudmassan av sådana ring- eller kedjestrukturer vanligtvis ensamma skulle räcka för att förhindra att atomerna frigöres från molekylhåligheternas fönster i lämpliga molekylsilbärare under användning.

För effektiv användning såsom katod måste föreliggande katod möjlig- göra rätt tillträde för joner till sorberat svavel eller selen, allt- efter fall, under användning av katoden i en högtemperaturcell.

Härav följer att katoden måste möjliggöra diffundering av lämpliga jo- ner därigenom och att molekylsilbäraren därför måste fungera såsom eller vara en jonledare vid dopning med det elektronegativa elementet.

Med "dopad molekylsilbärare" avses att bäraren innehåller elektrone- gativt element sorberat däri i enlighet med uppfinningen.

Allmänt gäller att ju högre jonledningsförmågan för katoden är, des- to bättre är prestanda för en cell innehållande en sådan katod.

Medan jonledningsförmågan blir av mindre betydelse vid en tvådimen- sionell katod, bör för en tredimensionell katod enligt uppfinningen molekylsilbäraren väljas på sådant sätt, att jonledningsförmågan åtminstone är tillräcklig för effektiv användning och företrädesvis är så hög som möjligt.

För att katoden skall kunna användas effektivt måste den vara elekt- ronledande.

Molekylsilbärare kan därför väljas så att katoden blir tillräckligt elektronledande eller så att den är tillräckligt elektronledande, då den har en effektiv mängd svavel eller selen sorberad däri.

Om detta ej är fallet, måste ett elektronledande material införli- vas med katoden. Denna utföringsform kommer att diskuteras i detalj i det följande.

Olika typer av naturliga och syntetiska molekylsilmaterial är kända och de användes vidsträckt inom industrin för rening, rengöring och separation. 7802648-1 På grund av efterfrågan på dessa material har de blivit noggrant undersökta och nya molekylsilmaterial utvecklas och framställes över hela världen.

Genom att betrakta sådana faktorer såsom fönsterstorlek, hålrumsstor- lek, likformighet för fönster- och hâlrumsstorlek, möjlighet att sor- bera en elektrokemiskt effektiv mängd av svavel eller selen och möj- lighet att kvarhâlla svavel eller selen under driftsbetingelser er- hålles en grov vägledning till val av molekylsilbärare för speciel- la användningar i enlighet med föreliggande uppfinning.

Ytterligare faktorer som kan tjäna till ledtråd kan vara porositets- grad, densitet, tillgänglighet, mekanisk hâllfasthet, stabilitet och elektronledningsförmåga för ett dopat molekylsilmaterial.

Enligt uppfinningen omfattar molekylsilbäraren kristaller av natur- liga eller syntetiska dehydratiserade zeoliter eller modifierade dehydratiserade zeoliter, som fysikaliskt eller kemiskt modifierats men som fortfarande uppvisar lämpliga molekylhåligheter för motta- gande och kvarhållande av det elektronegativa elementet.

Då i föreliggande beskrivning hänvisning göres till en katod enligt uppfinningen, vilken omfattar en zeolit såsom molekylsilbärare, av- ses en dehydratiserad zeolit.

Med uttrycket "zeoliter" avses den klass av kristallina eller amorfa naturliga eller syntetiska material, vilken innehåller aluminium och kisel i tämligen väldefinierade proportioner och analoga mate- rial härtill. För en mer detaljerad definition och diskussion av zeoliter hänvisas till International Union of Pure and Applied Che- mistry, "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites“, januari 1975.

Zeoliter innehåller vanligtvis rörliga vattenmolekyler, vilka kan avlägsnas, vanligtvis reversibelt, genom värme och/eller avdrivning.

Zeoliter uppvisar vanligtvis en tämligen ordnad inre struktur, upp- visar hög inre ytarea och kännetecknas av närvaron av ett flertal regelbundna system av molekylhâligheter.

Det är troligt att zeoliterna i hydratiserad form kan ges följande ,strukturformel: 7882648-1 M nO.A12O3.XSiO2.YH2O 2/ vari M betecknar en katjon med valensen n och X och Y är oberoende variabel, som är funktion av sammansättningen på utgångsblandningen och på beredningssättet.

Enligt uppfinningen omfattar molekylsilbäraren dehydratiserade zeo- litkristaller bestående av naturligt uppträdande zeoliter, såsom faujasit och erionit, eller syntetiska zeoliter, såsom zeolit 3A, zeolit 4A, zeolit 5A, zeolit 13X eller liknande strukturer.

Zeolit 4A har följande strukturformel: Na12((AlO2)12(SiO2)12).XHZO vari värdet på X kan variera.

Zeolit 4A har en fönsterdiameter av ca 4 ångströmsenheter och en hålrumsvolym av ca 100 kubikängström.

Zeolit 13X har strukturformel: Na86((Al02)86(SiO2)1O6).XHZO vari X kan variera över ett vidsträckt område. Zeolit 13X har mole- kylhåligheter med diametrar av ca 13 ångströmsenheter.

På basis av tidigare diskuterade urvalsfaktorer, som kan tjäna såsom ledtråd för val av molekylsilbärare, skulle det förväntas att zeolit 4A skulle vara en lämplig bärare för svavel.

Således har zeolit 4A en fönsterdiameter av ca 4 ângströmsenheter, medan svavel har en atomradie av ca 2 ângström. Vidare har zeolit 4A visat sig uppvisa en lämplig jonledningsförmàga vid dopning.

Dessutom har det visat sig att zeolit 4A har ettsorptionsvärme för svavel inom omrâdet ca -200 till -250 kcal/mol, då svavlet ingår i en âttaledad ring- eller kedjekonfiguration. Detta sorptionsvärme beräknadesi frånvaro av elektrolyt och är därför ej direkt samman- kopplat med driftsbetingelserna i en cell under användning. Det kan däremot tjäna såsom tecken på att zeolit 4A bör hålla sorberat sva- vel fångat under användning av katoden genom hela driftstemperatur- området för en högtemperaturcell och ej bör ge upphov till någon mrk- bar förlust av elektrokemiskt aktivt sorberat svavel under normal användning. 7892648-1 Detta har experimentellt bekräftats såsom kommer att diskuteras i det följande.

Vid val av molekylsilbärare tror man att ett sorptionsvärme under ca -20 kcal/gramatom för det sorberade elektronegativa elementet bör vara tillräckligt för att säkerställa att det elektronegativa ele- mentet kommer att hàlla fångats så att katoden effektivt kan använ- das i en cell.

Lämpligen väljes emellertid en molekylsilbärare som har ett sorptions- värme under ca -160 och lämpligen under ca -200 kcal/mol S8 eller Sea, antingen i ring- eller kedjekonfiguration.

Av ovanstående framgår tydligt, att då ett elektronegativt element sorberas med ett sorptionsvärme av -200 kcal/mol, sorberas det star- kare och hålles starkare fånget än då det sorberas med ett sorptions- värme av -160 kcal/mol.

Lämpliga zeolitkristaller bör ha tillräckligt hög fysikalisk håll- fasthet för effektiv användning i en katod. Dessutom har det visat sig, att dopade zeolitkristaller är tillräckligt motståndskraftiga mot elektrokemisk skada under upprepad användning såsom katod i en cell.

Således bör fysikalisk eller elektrokemisk skada på dopade zeolit- kristaller ej vara en faktor som märkbart bidrar, om den över huvud taget bidrar, till avbräck i en cell, där föreliggande katod användes.

Det bör noteras, att metallkatjonen i zeoliterna, antingen dessa är dopade eller ej, i allmänhet kan utbytas mot andra katjoner i en jonbytesprocess.

Om sådana jonbytta zeoliter skulle användas såsom katoder i celler, där de insatta katjonerna skulle bilda de elektrokemiska reaktanter- na för katoderna, kommer katoderna att tendera att falla samman fy- sikaliskt och/eller kemiskt under användning av cellerna. Detta be- ror på det faktum att de jonbytta zeoliterna bildar en integrerad del av katoderna.

Hopfall av katoden skulle därför utgöra en stor bidragande faktor till hopfall av en cell, vari användes en jonbytt zeolit såsom ka- tod. Dessutom är det detta hopfall som effektivt förhindrar åter- 7802648-1 laddning av en sådan cell, varigenom den blir helt praktiskt oanvänd- bar för användning såsom sekundärcell.

Detta är i direkt kontrast till föreliggande uppfinning, där zeo- liten bildar en inert ram för katoden och ej deltar i den elektro- kemiska reaktionen. Den förblir därför fysikaliskt och elektrokemiskt stabil och faller ej ihop såsom resultat av elektrokemisk reaktion under normal användning.

Denna synpunkt bör ihågkommas vid val av molekylsilbärare för an- vändning i föreliggande uppfinning.

Medan det är känt att zeoliter i allmänhet är jonledande, är de i allmänhet dåliga elektronledare.

Det är vidare välkänt att svavel och selen, om dessa ej är i smält tillstånd, är dåliga elektronledare.

Man skulle därför vänta sig, att en katod enligt uppfinningen, vil- ken innehåller svavel eller selen sorberat i en molekylsilbärare i form av en lämplig zeolit, skulle vara en dålig elektronledare och därför skulle erfordra införlivande av ett elektronledande mate- rial innan den kunde användas effektivt sâsom katod.

Vid försök utförda på föreliggande elektrod har det emellertid över- raskande visat sig, att lämpliga zeolitkristaller med sorberat sva- vel eller selen däri i enlighet med uppfinningen, bildar elektrod- material, där varje kristall uppvisar tillräcklig elektronlednings- förmåga för att effektivt kunna användas såsom katod, Trots detta kan föreliggande katod, där så är nödvändigt eller öns- kas, innehålla ett lämpligt elektronledande material för att ge tillräcklig elektronledningsförmåga mellan individuella kristaller genom katoden och för att således förbättra katodens elektronled- ningsförmâga.

Föreliggande förfarande kan omfatta införlivande av ett lämpligt elektronledande material i katoden.

I en utföringsform av uppfinningen kan det elektronledande materia- let utgöras av vilket lämpligt elektronledande material som helst vid cellens driftstemperatur,t.ex. grafit, MOS2 eller liknande. 7802648-1 Då det elektronledande materialet är i form av grafit kan det vara i form av en porös beläggning på zeolitkristallerna eller i form av ett pulver blandat med zeolitkristallerna. Med "porös" avses en be- läggning, som möjliggör fritt tillträde för elektrolyten till zeo- litporerna, hålrummen eller kanalerna.

Grafitskiktet bör vara poröst och lämpligen bör proportionen därav vara så låg som möjligt för erhållande av effektiv elektronledning under användning, eftersom grafit kan verka såsom en elektrolytbar- riär för begränsning av elektrolytens tillträde till svavlet eller selenet.

I praktiken bör därför proportionen elektronledande material till molekylsilbärare väljas på sådant sätt, att önskad balans erhålles mellan elektrolyttillträde och elektronledningsförmåga under använd- ning i en cell.

En ytterligare faktor är att den totala massan för det elektronle- dande materialet bör vara så låg som möjligt för att ge maximalt förhållande mellan energi och vikt.

I en serie försök som utfördes blandades finfördelat grafit i pul- verform med ej dopade zeolitkristaller och peUet&m bildades, som innehöll olika proportioner zeolit och grafit.

Det visade sig att mellan ca 5 och 16% grafit måste sättas till zeo- liten för erhållande av tillräcklig elektronledning för pelletterna för effektiv användning.

Lämpligen kan emellertid väsentligt större proportioner pulverfor- mig grafit tillsättas, om så erfordras.

I en utföringsform av uppfinningen kan därför katoden innehålla mel- lan 5 och 60 vikt-% grafitpulver.

För löst komprimerade strukturer bör man inse, att då katoden omfat- tar en blandning av grafitpulver och zeolitkristaller, kommer elekt- rolytrörelsen, om grafitpartiklarnas storlek är alltför liten, ge- nom katoden att försenas under användning, men elektronledningsför- mågan kommer att förbättras och tvärtom om grafitpartiklarnas stor- lek är alltför stor. I praktiken måste därför en lämplig balans åstadkommas i detta avseende. 7802648-1 11 1 stället för att använda grafit i pulverform utfördes en serie försök med användning av grafit i form av kolloidal suspension.

Vid försöken användes relativt låga koncentrationer av den kolloi- dala grafitsuspensionen i vatten för behandling av zeolitprover.

Efter torkning visade det sig, att den behandlade zeoliten var elekt- ronledande och det är troligt att därför en grafitbeläggning måste ha bildats på zeolitkristallerna.

Zeolitkristaller skulle även kunna beläggas med grafit med använd- ning av andra förfaranden, såsom exempelvis ångfasbeläggning.

Föreliggande katod kan vara i form av en självbärande struktur el- ler grundmassa genom lämplig komprimering, genom lämplig komprime- ring med eller uppburen på ett bindemedel, genom att hållas i en uppbärande struktur eller grundmassa, genom att ingå i eller place- ras på en porös katodhàllare eller liknande.

I en utföringsform av uppfinningen kan katoden ingå i en lämplig porös, korrosionsbeständig katodhållare.

I ett exempel av denna utföringsform av uppfinningen kan katodhål- laren varai.form av en porös grafitkàpa eller kärl.

Då föreliggande katod är i form av en komprimerad katod, kan mole- kylsilbäraren komprimeras före eller efter att det elektronegativa elementet har sorberats däri, men lämpligen efter att det elektro- negativa elementet har sorberats däri.

Molekylsilmaterialet eller katoden kan exempelvis komprimeras ge- nom ett pressningsarbete, genom varmpressning, genom sintring, ge- nom sintring följt av pressning eller liknande.

Skälet till att dessa operationer utföres är för optimering av vo- lymen, ökning av elektronledningsförmågan och åstadkommande av er- forderlig form. Val av formningsprocess bestämmes av: beskaffenheten på molekylsilbärare och dopningssubstanser med avseende på nedbrytningstemperatur och mekaniska egenskaper a) erforderlig fysikalisk form och storlek erforderliga elektrokemiska egenskaper. b) cl Komprimering av katoden kan förbättra kontakten mellan partiklar- na och således ge förbättrad elektronledningsförmåga. Komprime- 78026 48-1 12 ring av katoden kan emellertid minska katodens porositet och således påverka elektrolytens diffusion in i katoden under användning.

Komprimering av katoden kan utföras för att bilda katodskivor eller pelletter, som har tillräcklig mekanisk styvhet för att vara väsent- ligen självbärande.

Då skivor eller pelletter har tillräcklig mekanisk styvhet för att vara självbärande, kan de användas i en cell utan någon form av hål- lare. Lämpligen kan de emellertid icke dess mindre användas i en hål- lare, såsom en porös skål, kåpa eller påse, så att även om de bris- ter under användning eller skålen eller påsen brister under använd- ning, kommer katoden fortfarande att vara till stor del intakt.

Komprimering av molekylsilbärare eller av katoden kan därför utfö- ras för att balansera kraven på mekanisk styvhet och förbättrad elekt- ronledningsförmâga mot kravet på att elektrolyttillträdet till det elektronegativa elementet inne i katoden måste vara tillräckligt un- der användning för att ge tillräcklig strömtäthet.

Då molekylsilbäraren eller katoden, alltefter fall, har komprimerats på riktigt sätt, kan fördelen erhållas att förhållandet mellan vo- lym och massa i katoden har förbättrats. Den ytterligare fördelen kan erhållas att eftersom förbättrad elektronledningsförmåga kan uppstå kan den relativa massan på det elektronledande beläggningsma- terialet minskas, varigenom möjliggöres användning av en katod med relativt minskad massa.

Då dessutom katoden är väsentligen självbärande, kan den hanteras lättare.

I försök som utfördes framställdes skivor genom tillsats av 16 vikt-% grafitpulver till zeolit 4A-kristaller, detta blandades noggrant och därefter komprimerades blandningen under tryck.

De på detta sätt bildade skivorna dehydratiserades under vakuum vid ca 400°C och impregnerades därefter med svavel under vakuum vid 320°C. Analys visade en upptagning av svavel av ca 70% av det teo- retiska värdet.

Dessa skivor hade tillräcklig mekanisk styvhet för att möjliggöra effektiv hantering därav, men erfordrade fortfarande stöd för an- vändning i en högtemperaturcell. 7802648-1 13 I en utföringsform av uppfinningen kan katoden innehålla en mindre proportion med avseende på det elektronegativa elementet av ett ytterligare, från svavel resp. selen skilt, elektronegativt element för stabilisering av svavlet eller selenet i dess sorberade till- stånd i molekylsilbäraren.

Det ytterligare elektronegativa elementet kan vara vilket element som helst, som är elektronegativt, som kan insättas i stället för svavel- eller selenatomer i en svavel- eller selenring eller kedje- struktur inne i bäraren och som, då det en gång införts i stället för svavel eller selen, kommer att ha effekten att sänka ângtrycket för ring- eller kedjestrukturen.

De ytterligare elementen bör vara element, som kan bilda huvudsakli- gen kovalenta bindningar i svavel- eller selenring- eller kedjestruk- turen.

Då det elektronegativa elementet är svavel, kan det ytterligare ele- mentet exempelvis utgöras av selen, arsenik, fosfor eller antimon.

Då det elektronegativa elementet är selen, kan det ytterligare ele- mentet exempelvis utgöras av svavel, arsenik, fosfor eller antimon.

Det är troligt att genom införlivande av en mindre proportion av ett lämpligt stabiliserande element i en katod kan ângtrycket mins- kas tillräckligt så att tendensen för avdunstning av svavel eller selen minskas, om katodtemperaturen momentant ökas, såsom ett re- sultat av kortslutning eller liknande.

Sorption av det elektronegativa elementet i en lämplig molekylsil- bärare kan utföras på vilket konventionellt sätt som helst.

Således kan exempelvis molekylsilbäraren torkas eller dehydratise- ras vid förhöjd temperatur under vakuum under utsträckt tidsperiod och samtidigt kan svavel eller selen torkas under vakuum vid förhöjd temperatur under utsträckt tidsperiod. Därefter blandas molekylsil- bäraren och svavel eller selen under vakuum och bibehålles vid för- höjd temperatur under tillräcklig period för att säkerställa till- räcklig sorption av svavel eller selen i molekylsilbäraren.

Föreliggande katod kan användas i primära och i sekundära celler.

Dess huvudsakliga tillämpning är emellertid inom området för åter- uppladdningsbara sekundära celler. 71802648-1 14 Föreliggande uppfinning hänför sig även till en katod enligt upp- finningen i en högtemperaturcell.

Cellen kan innehålla vilken lämplig anod som helst och lämpligen exempelvis en anod i form av en alkalimetall eller en alkalimetall- legeringsanod.

Anoden kan vara i form av en litium- eller natriumanod eller i form av en litium-aluminiumlegerings- eller en litium-kisellegeringsanod.

Cellen kan innehålla vilken lämplig elektrokemisk kombinerbar elekt- lyt som helst.

Elektrolyten kan vara i form av ett smält jonsalt, som är smält vid driftstemperaturområdet.

Således kan exempelvis den smälta saltjonelektrolyten vara i form av ett litium-aluminiumkloridsystem, som smälter vid ca 10000.

I ett alternativt exempel kan elektrolyten vara i form av ett alka- limetallhalogenidelektrolytsystem, som smälter vid en temperatur ovanför ca 200°C och vanligtvis väsentligen mer.

Elektrolytlösningen kan innehålla en blandning och företrädesvis en eutektisk blandning av KI-LiI, KCl-LiCl eller liknande.

Elektrolyten kan vara förenad med dehydratiserade zeolitkristaller.

I denna utföringsform kan elektrolyten lämpligen impregneras i de- hydriserade zeolitkristaller.

I denna utföringsform kan zeolitkristallerna tjäna såsom en lämplig bärare för elektrolyten i dess smälta tillstånd under användning.

Cellen kan innehålla vilken lämplig form av elektrodseparator som helst.

I en speciell utföringsform kan elektrodseparatorn omfatta eller ut- göras av ett helt dehydratiserat skikt av lämpliga zeolitkristaller på katoden.

I denna utföringsform kan separatorn vidare fungera såsom renings- medel för olämpliga reaktionsprodukter under användning och för and- ra cellförstörande material. 78fl2648-1 Cellen måste hållas i inert atmosfär, som lämpligen är i form av argongasatmosfär.

Cellen kan inneslutas i vilket lämpligt material som helst, t.ex. ett korrosionsbeständigt material med låg vikt.

I en utföringsform kan cellen inneslutas i en inert gasatmosfär i ett hölje av rostfritt stål.

Celler innehållande en katod enligt uppfinningen kan lätt hopmonte- ras i batteriform, då så erfordras. Föreliggande uppfinning hänför sig därför även till användning av en cell enligt uppfinningen i ett batteri, som innehåller ett flertal förbundna celler enligt beskriv- ning häri.

Utföringsformer av uppfinningen beskrives nu såsom exempel med hän- visning till de åtföljande ritningarna och med hänvisning till vissa försök som har utförts.

Pâ rítningarna visar fig. 1 ett schematiskt sidosnitt genom en återladdningsbar litium/ svavelcell för hög temperatur, vilken innehåller en katod enligt föreliggande uppfinning, fig. 2 visar ett schematiskt sidosnitt genom en försökscell, som konstruerades och användes för utförande av försök beskrivna häri, fig. 3 visar en kurva över spänning mot strömtäthet för försökscel- len i fíg. 2 och fig. 4 visar en typisk laddnings-urladdningskurva för försökscellen i fíg. 2.

På fig. 1 betecknar hänvisningsnummer 10 allmänt en återuppladdnings- bar högtemperaturcell av litium/svaveltyp, vilken innehåller en ka- tod 12.

Katoden 12 omfattar en molekylsilbärare i form av dehydratiserade kristaller av zeolit 4A med ett elektronegativt element i form av torkad svavel sorberat däri, varvid kristallen av zeolit 4A inne- hållande sorberat svavel är blandade i ett massförhållande av 1:1 med torkat grafitpulver för bildning av en blandning 14.

Blandningen 14 ingår i en porös grafitkatodhàllarskål 16, in i vil- ken blandningen har pressats fast. 7 8-0 2.6 4.8 - 1 16 Katodhâllarskålen 16 har en elektroniskt ledande ändkontakt 18 fast- satt därvid.

Cellen 10 omfattar ett korrosionsbeständigt cylindriskt hölje 20 av rostfritt stål, som innesluter cellen 10.

Höljet 20 har en bottenvägg 22 och en övervägg 24.

Katoden 12 är placerad centralt i cellen 10 och uppburen ovanför bottenväggen 22 på ett isolerande mellanlägg 26. Det isolerande mel- lanlägget 26 är lämpligen av bornitrid. Änduttaget 18 på katoden 12 tränger på tätt sätt igenom överväggen 24. Änduttaget 18 är isolerat från överväggen 24 med hjälp av en isolatorslang 28, som lämpligen är av ett keramiskt material.

Cellen 10 omfattar en cylindrisk anod av litium~a1uminium1egering 30, som är i kontakt med höljet 20 och som har ett negativt änduttag 32 monterat ovanpå överväggen 24.

Cellen 10 innehåller såsom elektrolyt en eutektisk blandning 34 av kaliumjodid-litiumjodid (med en smältpunkt av 260°C).

Cellen 10 är försluten under inert arg0natm0sfär_ Med hänvisning till fig. 2 på ritningarna betecknar hänvisningsnum- mer 36 allmänt en experimentell högtemperaturcell, som framställdes och användes för försök som utfördes enligt följande beskrivning.

Cellen 36 omfattar ett hölje 38 av rostfritt stål med en bottenvägg 40 och en överplatta 42 fastskruvad pâ höljet 38 med hjälp av bultar 44. En tätningsring 46 säkerställer en effektiv tätning mellan över- plattan 42 och höljet 38.

Cellen 36 innehåller en katod 48.

Katoden 48 omfattar en porös grafithöljesskål 50 för katoden, vil- ken innehåller den lämpliga katodblandningen 52 för de försök som utfördes.

Katoden 48 innehåller vidare ett poröst grafitlock 54 och en elekt- rodseparator i form av ett skikt 56 av dehydratiserade kristaller av zeolit 4A. 728.02 6 48 - 1 17 Katoden 48 befinner sig i en aluminiumoxidskâl 58, som fungerar så- som isolator frân höljet av rostfritt stål och som har en elektron- ledande uttagsstav 60, som sträcker sig genom överplatta 42.

Uttagsstaven 60 sträcker sig på tätt sätt genom överplattan 42 och är tätt isolerad därifrån med hjälp av en keramisk isolatorslang 62.

Cellen 36 har en anod 64.

Anoden omfattade från början en perforerad aluminiumskål 66 (99%- ig renhet) fylld med ca 2 g litiummetall 68, som bildade en litium- aluminiumlegering under på varandra följande laddningscykler. Litium- massan och aluminiummassan valdes på sådant sätt att en legeringskom- position med litium inom omrâdet 7-50 atom-% erhölls.

Anoden 64 innehåller en änduttagsstav 70 av aluminium, som sträcker sig tätt genom överplattan 42 och är tätt isolerad därifrån med hjälp av en keramisk isolatorslang 72.

Vid hantering och hopmontering av cellen 36 hanterades de olika kom- ponenterna i sluten argonatmosfär.

Cellen 36 innehåller en elektrolyt 74 i form av en eutektisk bland- ning av litiumjodid och kaliumjodid, vilken blandning har en smält- punkt av 26000.

Det porösa grafitlocket 54 hade en tjocklek av ca 0,5 cm och en geo- metrisk ytarea av ca 3 cmz.

Elektrodseparatorskiktet 56 innehöll helt de hydratiserade kristal- ler av zeolit 4A, vilka var utspridda i ett likformigt skikt med en tjocklek av ca 3 mm för att täcka den frilagda ytan av katoden 48. Det helt dehydratiserade zeolitskiktet fungerar även såsom re- ningsmedel för olämpliga reaktionsprodukter och föroreningar. I and- ra försök har bornitridpulver och tyg även använts framgångsrikt såsom separatormaterial.

Molekylsilbärarna som användes i försöken omfattade syntetiskt fram- ställda dehydratiserade zeolitkristaller 4A, 3A och 13X.

Medan zeolitkristallerna kan framställas på vilket konventionellt sätt som helst, framställdes de för de utförda försöken genom ett förfarande enligt Charnell, såsom exempelvis beskrives i Journal of Crystal Growth, §, 291 (1971). 7802648-1 18 De på detta sätt framställda zeolitkristallerna hade en medeldiame- ter av ca 10 mikrometer.

Medan det finns ett antal förfaranden, som kan användas för sorp- tion av svavel eller selen in i dehydratiserad zeolit, bör förfaran- det lämpligen väljas på sådant sätt, att maximal mängd svavel eller selen sorberas i den dehydratiserade zeoliten.

Ett av de mest effektiva sätten är att impregnera dehydratiserad zeolit från ångfas, vari svavel eller selen upphettas för bildning av ånga, som därefter kommer i kontakt med och sorberas av den dehyd- ratiserade zeoliten. Svavel- eller selenatomerna intränger i molekyl- håligheter i zeolitstrukturen på sådant sätt att de ej speciellt upptar platsen för nâgra i zeoliten befintliga atomer eller molekyler.

Medan det har visat sig, att sorption av svavel eller selen i den dehydratiserade zeoliten kan ha effekten att något förvrida zeoli- _tens gitterstruktur, tror man, på grundval av erhållna försöksresul- tat, att zeoliten bibehåller sin fysikaliska struktur under använd- ning av katoden i en cell och ej sönderbrytes under normal användning.

Det har vidare från utförda försök visat sig att zeolitkristaller dopade enligt uppfinningen är beständiga mot elektrokemisk skada under upprepad användning av katoden i en cell.

Det finns således ett tydligt tecken på att metallkatjonerna, som bildar en integrerad del av de odopade zeolitkristallerna, ej i vä- sentlig grad påverkas och ej undergår förändringar i oxidationstill- stånd under användning av sådana dopade zeolitkristaller såsom ka- toder i celler.

Det finns därför en väsentlig skillnad mellan dopade zeoliter enligt föreliggande uppfinning och reducerbara metalljonbytande zeolitmate- rial.

Om sådana jonbytande zeolitmaterial användes såsom katod i en cell, bildar den reducerbara metalljonen det elektrokemiskt aktiva elemen- tet i katoden. Såsom följd härav brytes zeoliten sönder fysikaliskt och/eller elektrokemiskt under användning, vilket leder till samman- brott av katoden.

Medan detta kan vara väsentligt ifråga om en primär cell är det spe- ciellt allvarligt ifråga om en sekundär (eller återuppladdningsbar) 7802648-1 19 cell.

För bildning av katodblandningen för de olika försöken dehydratise- rades framställda zeolitkristaller vid ca 350°C och 10-6 timmar. Samtidigt torkades finfördelad sublimerad svavel vid ca torr i 24 105oC och 10_6 torr i ca 36 timmar. De tvâ proverna blandades däref- ter umaer vakuum och hölls vid ca 3oo°c 1 ca 100 rimmar, därefter via ca 27o°c 1 ca 240 rimmar och slutligen vid ca 115°c 1 ca 90 rim- mar, då svavlet antingen avdestillerades eller bildade separata kris- taller blandade med de av zeoliten i ett löst pulver.

Zeolitkristallerna dopades med selen på liknande sätt. Den ursprung- liga impregneringstemperaturen var i detta fall ca 600°C.

Det visade sig att svavel, eller selen, effektivt trängde in i git- terverket av zeolitkristaller och kraftigt hölls kvar inne i gittret.

Efter att svavlet eller selenet hade sorberats i molekylsilbäraren, bildades katodblandningen 52 genom tillsats av torkat, renat pulver- formigt grafit i ett massförhållande av 1:1. Det hela blandades och därefter komprimerades katodblandningen 52 i katodskàlen 50.

För de försök som utfördes bestod katodblandningen 52 av 3 g zeolit- svavelkristaller eller zeolit-selenkristaller och cellerna hade en kapacitet av ca 1 ampëretimme.

I de med dessa celler utförda försöken igångsattes, efter att cel- lerna bringats till erforderlig driftstemperatur ovanför smältpunk- ten för den smälta jonsaltelektrolyten, automatiskt konstanta ström- 1addnings/urladdningscykler och relevanta elektriska parametrar mättes.

Driftsbetingelserna var liknande vid alla försök och var enligt föl- jande.

Laddnings/urladdningsström 50 mA/cmz Anod Li-Al-legering Katod dopad zeolit/grafit Elektrolyt LiI/KI-eutektisk blandning Temperatur 3oo°c 7&Û264S-1 Övre frånkopplingsspänning *) _ 2,3 Volt * Nedre frånkopplingsspänning ) 1,1 volt *) Med övre (nedre) frânkopplingsspänning menas den övre (nedre) gräns, till vilken cellen laddas (urladdas).

Medelresultaten för de olika utförda försöken visas i nedanstående tabell I. Beträffande dessa försöksresultat bör det inses att dessa till stor del är preliminära resultat och att vissa variationer där- för kan förväntas vid upprepande.

Tabell I system 4A/S 3A/S 13x/s 4A/se Spänning i öppen krets (V) 1,80 1,80 1,80 1,70 Kortslutningsström (mA/cmz) 11oo 1000 soo soo Energitäthet (Watt hr/kg-baserat på zeolit/S (eller Se) + Li enbart) 404 350 130 280 Maximal effekt (Watt/cmz) 0,5 0,4 0,2 0,2 Coulomb-effekt (%) 90 98 60 99 Svavel (eller Se) (utnyttjande (%)) 62 61 *) 65 Inre resistans (ohm/cmz) 0,5 1,6 3,6 3,4 Antal cykler 300 3o**) 5 5o**) Approximatívt antal arbetstim. >3600 360 SO 500 *) teoretiskt svavelupptag okänt **) celler fortfarande i drift då resultaten sammanställdes Från de försök som utfördes på katodblandningen, som innehöll kris- taller av zeolit 4A med sorberat svavel däri, framställdes kurvorna på fig. 3 och 4.

Fig. 3 visar grafiskt resultaten erhållna för korttidsspänning mot strömtäthet. Dessa värden erhölls för helt uppladdade celler och de olika mätningarna gjordes över 10 sekunders intervall.

Fig. 4 visar grafiskt en typisk laddnings-urladdningskurva, då cell- spänningen V (omfattar IR1xtentialen) avsättes mot tiden i timmar- Det bör noteras från de medelförsöksresultat, som visas i ovanståen- 78-:02648-1 21 de tabell I, att spänningarna för öppen krets i de olika cellerna ej varierar särskilt mycket. Det verkar således som aktiviteten för svavlet, som hålles fångat i de olika zeolitstrukturerna, nästan inte varierar beroende på val av zeolit.

Beträffande kortslutningsströmmen beror denna bland annat på cellens inre resistans.

Den inre resistansen pâverkas å andra sidan märkbart av sådana fak- torer som porositet för katodskâlen och avståndet mellan elektroderna.

I de utförda försöken hade katodskålarna en porositet mellan 30 och 50% och avståndet mellan elektroderna var ca 1 cm.

Härav följer att den inre resistansen för de olika cellerna ej opti- merades. Vid optimering kan lägre värden på deninre resistansen för- väntas och detta borde leda till förbättrade strömvärden vid kort- slutning.

Beträffande energitätheten och utnyttjandegraden för svavlet, base- ras alla värden i tabell I på försöksvärden.

Beräkningar gjordes med användning av medelurladdningsspänningar tillsammans med de kapaciteter (ampëretimmar) som erhölls vid ur- laddning.

De observerade energitätheterna beror på svavlets utnyttjandegrad.

Som framgår av tabell I noterades tämligen låga värden för svavlets utnyttjande.

Det är troligt att svavlets utnyttjande kan förbättras upp till ca 80% eller mer genom förbättring av framställningsförfaranden och ren- heten för utgångsmaterialen. Detta skulle leda till en väsentlig ökning av energitätheten.

De respektive utnyttjandevärdena för svavel för zeolit 3A/svavel- och zeolit 4A/selensystem baseras på antagandet att dessa zeoliter skulle sorbera samma antal svavel- och selenatomer per formelenhet som ifråga om zeolit 4A/svavel.

Dessa formler är: 7802648-1 22 4A/s = Na12A112si12048.s16 3A/s = 1<12A112si12o48.s16 4A/Se : Na12Al12Si12O48.Se16 Kemiska analyser har visat att endast 80% av den teoretiskt möjliga svavelimpregnerinqen av zeoliterna faktiskt har uppnåtts. De värden för svavlets utnyttjande som anges i tabell I baseras på en 100%-ig svavelimpregnering.

Dessa värden kan därför förväntas bli förbättrade under lämpliga be- tingelser.

Maximaleffekten beror på strömtätheten, vilken, såsom nämnts ovan, ej har optimerats. Det kan därför förväntas att de maximala effekt- värdena kan förbättras i ett optimerat system.

Coulomb-effekten är ett mått på förhållandet mellan tillförd ladd- ning oçh uttagen laddning.

Frånsett systemet med zeolit 13X är de i tabell I angivna värdena synnerligen tillfredsställande.

Det relativt dåliga värdet för coulomb-effekten för zeolit 13X kan hänföra sig till exempelvis föroreningar som elektrolyseras i cellen eller till inre laddningsläckor.

Beträffande antalet cykler drevs cellen med zeolit 4A/svavelkatodsys- temat i ca 100 cykler (mer än 1200 timmar) under kontinuerlig drift utan någon märkbar försämring. Därefter noterades en långsam försäm- ring.

Efter 300 kontinuerliga cykler hade energiuttaget minskat till ca 50% av dess ursprungliga värde.

Det är troligt att denna försämring kan hänföra sig till ej innebo- ende korrosion och nedbrytning av cellmaterial såsom resultat av föroreningar. Härav följer att då en gång cellmaterialen i enlighet med uppfinningen har optimerats, bör den effektiva livslängden för en cell öka väsentligt.

Beträffande antalet cykler för 3A/svavelkatodsystemet erhölls de värden som anges i tabell I efter 30 cykler. 7802648-1 23 Cellen innehållande zeolit 13X/svavelkatod drevs i endast 5 cykler innan den genom en olycka blev förstörd.

Beträffande zeolit 4A/selenkatodsystemet erhölls värdena pâ cell- parametrarna i tabell I efter 50 cykler,efter att cellen hade drivits i ytterligare 20 cykler kunde ingen märkbar försämring påvisas.

Medan de försök som utförts har varit av preliminär beskaffenhet och utförts på relativt små provceller, ger de ett tecken på vissa för- delar, som kan erhållas med en cell och en katod enligt uppfinningen.

Det är väldokumenterat i litteraturen att ett batteri för drivning av ett elektriskt fordon idealt bör uppfylla följande krav: 1) Det bör ha ett bra effekt-viktförhållande, 2) det bör ha ett bra energi-viktförhàllande, 3) det bör ge ett stort antal laddnings-urladdningscykler, 4) det bör vara säkert vid en olycka, ) det bör vara billigt att framställa, 6) de använda materialen bör vara rikligt förekommande, 7) det bör ha ett högt laddningsförhållande, 8) det bör ha en urladdningscykel i ett steg - dvs ungefär konstant spänning genom hela urladdningscykeln och 9) det bör ha lång hållbarhetstid.

Dessa krav diskuteras i det följande med hänvisning till de prelimi- nära försöksresultat som visas i tabell I, vilka resultat erhölls med en cell innehållande såsom katod ett zeolit 4A/svavelsystem en- ligt uppfinningen.

Beträffande det första kravet är effekt-viktförhållandet till väsent- lig grad beroende på cellkonstruktionen (samt på de aktiva komponen- ter som användes), i så mån som det är den aktiva ytarean på elektro- den som är en av de mer viktiga begränsande faktorerna på systemets effektuttag. En zeolit/svavelkatod fungerar såsom en tredimensionell elektrod, eftersom den möjliggör fri diffundering av elektrolyten genom hela katoden och därför är praktiskt allt svavel, som hålles fànget däri, tillgängligt för elektrolyten.

Dessutom har ett alkalimetall-svavelbatteri en synnerligen hög teo- retisk energi.

Beträffande energi-viktförhållandet visar tillgänglig litteratur att 78826 48-- 1 24 för celler innehållande anoder av litium-kisellegering och följande typer av katoder, är de teoretiska och uppnådda energitätheterna i Wh/kg enligt följande: ï:::::i:§hï::§gi~» ïäfifiââd FeS 458 84 FeS2 * 650 150 Flytande S 2680 300+ *) energitäthet baserad på enbart massorna för de aktiva elektrod- materialen **) energitäthet baserad på den totala cellmassan Litteraturen visar, att då katoden innehåller vätskeformigt svavel, som hâlles fångat i en porös grundmassa, resulterar snabb förlust av svavel i snabb försämring under användning, vilket gör denna typ av cell olämplig såsom sekundär cell.

För en zeolit/svavelkatod i enlighet med uppfinningen är den teore- tiska energitätheten 635 Wh/kg, baserat endast på massorna av zeo- lit-svavelkatoden och en ren litiumanod.

Med 60% utnyttjande av svavel, med användning av en litium-kiselanod kan en energitäthet av ca 160 Wh/kg uppnås. Med 90%figt svavelutnytt- _ jande och med samma anod kan en optimal energitäthet av ca 240 Wh/kg förväntas. Dessa siffror är framräknade med hänsyn tagen till den to- tala cellvikten, som baseras på tillgängliga värden tagna från lit- teraturen.

Ifråga om en cell, där anoden är en litium-aluminiumlegering, kan med 90%-igt svavelutnyttjande en cell med en katod enligt förelig- gande uppfinning förväntas ge 214 Wh/kg och 143 Wh/kg med 60%-igt svavelutnyttjande.

Eftersom celler, där katoden innehåller FeS eller Fesz, är de som är närmast besläktade med cellerna innehållande en katod enligt fö- religgande uppfinning och är allvarliga medtävlare för slutanvänd- ning vid fordonsframdrivning, är ovanstående jämförelse av värde och visar att en optimerad cell i enlighet med föreliggande uppfinning skulle ha tillräckligt högt energi-viktförhållande för användning vid framdrivning av elektriska fordon. 78-02648-1 För att uppnå ett stort antal cykler i enlighet med ovan nämnda tredje krav måste svavlet eller selenet förbli fast infàngat i mole- kylsilbäraren under upprepade laddnings-urladdningscykler och kato- den mäste vara mekaniskt och kemiskt stabil och ej sönderdelas eller mekaniskt eller kemiskt försämras under upprepade kretslopp.

De experimentella resultat som visas i ovanstående tabell I, speci- ellt med avseende på zeolit 4A/svavelkatoden, visar redan att en ka- tod i enlighet med föreliggande uppfinning kan uppnå dessa ändamål.

En provcell innehållande denna katod laddades och urladdades mer än 100 gånger utan märkbar förlust av coulomb-effekt och svavelutnytt- jande.

Utan att binda uppfinningen till någon teori är det troligt att sva- vel eller selen vid sorbering i en lämplig molekylsilbärare omfattan- de en lämplig zeolit kan existera i form av ringar (såsom svavel gör i zeolit 4A/S-strukturen) eller såsom kedjor inne i hålrummen i det dehydratiserade zeolitgittret.

Eftersom de utförda försöken visar att någon märkbar förlust av sva- vel eller selen ej sker under en rimlig tidsperiod, tyder detta på att ringarna eller kedjorna förblir intakta och sammanhängande un- der laddnings- och urladdningscykler. Dessutom tyder detta på att då litiumjoner reagerar med svavel/selen vid katoden under använd- ning för bildning av föreningen litiumsulfid/selenid, sker den elekt- trokemiska reaktionen inne i molekylhåligheterna i zeoliterna. Såle- des verkar det som litiumsulfiden eller litiumseleniden, som är kän- da för att vara lösliga i elektrolyten, blir kvar inne i molekyl- håligheterna under användning.

Denna teoretiska förklaring kunde ytterligare antyda att eventuel- la volymförändringar under användning skulle absorberas av zeolit- gittret och därför skulle resultera i en omärklig volymförändring av själva katoden. Således skulle en katod enligt uppfinningen, i komprimerad form, tendera att vara beständig mot den typ av mekanisk sönderbrytning som erhålles i andra vanliga katoder.

Beträffande det fjärde kravet på ett fordonsbatteri är faran att svavlet kommer i kontakt med litiumanoden vid en olycka, på sådant sätt att det blir explosivt eller farligt, praktiskt taget noll, eftersom svavlet eller selenet hâlles infångat av zeoliten. 78Û2648f1 26 Beträffande det femte och det sjätte kravet för fordonsbatterier är naturligt uppträdande zeoliter billiga och lättillgängliga, medan syntetiska zeoliter kan syntetiseras både lätt och billigt. Svavel är lättillgängligt och billigt, medan selen, som är mindre lättill- gängligt och dyrare än svavel, fortfarande kan vara konkurrenskraf- tigt för vissa tillämpningar.

Beträffande erforderlig laddningsgrad bör kommersiella batterier kun- na upprätthålla tillräckligt hög laddningsgrad, eftersom en katod en- ligt föreliggande uppfinning kan vara en tredimensionell katod, som har stor potentiell ytarea, och eftersom en elektrolyt med hög ström- täthet kan användas.

Beträffande kravet med avseende på urladdningscykel i ett steg fram- går av fig. 4 på ritningarna att spänningen förblir praktiskt taget konstant under ungefär 80% av urladdníngscykeln.

Beträffande lagringsdugligheten kan man förvänta att den skulle vara mer än tillräcklig för bland annat motorfordonsdrivning och energi- lagring under icke-toppbelastning, på grund av stabiliteten vid re- lativt höga driftstemperaturer.

För att prova detta lämnades cellen innehållande zeolit 4A dopad med selen i helt laddat tillstånd vid normal driftstemperatur för cellen i 250 timmar. Ingen märkbar kapacitetsförlust observerades.

För mekanismer för energilagring under icke-toppbelastning i allmän- na ledningsnät tenderar viktkravet att bortfalla. Kraven på sådana energilagringsmekanismer är därför i allmänhet hög coulomb-effekt, hög laddningshastighet, förmåga att motstå mycket högt antal ladd- nings- och urladdningscykler, låga underhållskrav och säkerhet vid olyckor.

Det kan anses att de preliminära försöksresultaten i ovanstående ta- bell I tyder på att en optimerad cell, som innehåller en optimerad katod enligt uppfinningen, skulle ge en energilagringsmekanism, som kan ha tillämpning både på drivning av elektriska fordon och på ener- gilagring utanför toppbelastningen.

Det bör vidare noteras att zeoliter tenderar att vara stabila vid hö- _ ga temperaturer (i många fall över ca 600°C) och är tillräckligt lätta för att ge ett bra effekt-viktförhållande. 7en264s-1 27 Det är en fördel med utföringsformerna enligt uppfinningen, vilka åskådliggjorts med hänvisning till ritningarna och med hänvisning till utförda experiment, att en katod och en cell erhålles, vari elementärt svavel eller elementärt selen, alltefter fall, under det att de är lättillgängliga för effektiv elektrokemisk användning, effektivt har införlivats i lämplig molekylsilbärare och effektivt hålles fångade däri under användning vid erforderliga driftstempe- raturer. Detta kan således innebära en effektiv lösning av proble- met med avdunstning av det elektronegativa elementet under använd- ning och kan således ge en cell med effektivitet och stabilitet.

Claims (19)

7so2e4s-1 28 Patentkrav

1. Katod (12, 48) för en högtemperaturcell (10, 36), vilken omfattar ett elektronegativt element bestående av svavel eller selen och en bärare, k ä n n e t e c k n a d av att bäraren utgöres av en molekylsilbärare, som omfattar kristal- ler av dehydratiserad zeolit, i vilka svavel eller selen är sorberat.

2. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att molekylsilbäraren har ett sorptionsvärme under cirka -20 kcal/gramatom för det sorberade elektronegativa ele- mentet.

3. Katod enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att molekylsilbäraren har ett sorgtionsvärme under cirka -160 kcal/mol för det sorberade elektronegativa elementet i en molekylform av en 8-ledad sluten kedja.

4. Katod enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att molekylsilbäraren har ett sorptionsvärme under -200 kcal/mol för det sorberade elektronegativa elementet i en molekylform av en 8-ledad sluten kedja.

5. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de dehydratiserade zeolitkristallerna är i form av naturligt förekommande zeolitkristaller bestående av erionit- eller faujasitkristaller.

6. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de dehydratiserade zeolitkristallerna består av syntetiska zeoliter omfattande kristaller av zeolit 3A, zeolit 4A eller zeolit 13X. '

7. Katod enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att de dehydratiserade zeolitkristallerna är i form av kristaller av zeolit 4A.

8. Katod enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d av att de 7802648-1 29 dehydratiserade zeolitkristallerna är i form av zeolit 3A.

9. Katod enligt något av kraven 1 - 8, k ä n n e t e c k - n a d av att den innehåller ett elektronledande material.

10. Katod enligt krav 9, - k ä n n e t e c k n a d av att det elektronledande materialet omfattar grafitpulver förenat med molekylsilbäraren.

11. Katod enligt något av kraven 1 - 10, k ä n n e t e c k - n a d av att den är i komprimerad form framställd genom komprimering under tryck.

12. Katod enligt något av kraven 1 - 11, k ä n n e t e c k - n a d av att den är innesluten i en porös katodhållare (16, 50).

13. Katod enligt något av kraven 1 - 12, k ä n n e t e c k - n a d av att en mindre proportion av ett ytterligare, från svavel resp. selen skilt elektronegativt element ingår i katoden (12, 48) för stabilisering av det elektronegativa elementet i dess sorberade tillstånd i katoden (12, 48) under användning.

14. Katod enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att det elektronegativa elementet är svavel och att det ytter- ligare elektronegativa elementet utgöres av selen, arsenik, fosfor eller antimon, eller att det elektronegativa ele- mentet utgöres av selen och det ytterligare elektronegativa elementet utgöres av arsenik, fosfor eller antimon.

15. Användning av en katod (12, 48) enligt något av kraven 1 ~ 14, vilken omfattar en molekylsilbärare, som omfattar kristaller av dehydratiserad zeolit, i vilka ett elektro- negativt element bestående av svavel eller selen är sorberat, i en högtemperafurceii (10, 36), att återuppladdningsbart batteri eller en primärcell.

16. Förfarande för framställning av en katod enligt något 7802648-1 50 av kraven 1 - 14, vilken omfattar en molekylsilbärare, som om- fattar kristaller av dehydratiserad zeolit, i vilka ett elektronegativt element bestående av selen eller svavel är sorberat, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar sorbering av det elektronegativa elementet tillsammans med en mindre proportion av ett ytterligare, från svavel resp. selen skilt, elektronegativt element i molekylsilbäraren.

17. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att det elektronegativa elementet utgöres av svavel och att det ytterligare elektronegativa elementet utgöres av selen, arsenik, fosfor eller antimon.

18. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att det elektronegativa elementet utgöres av selen och att det ytterligare elektronegativa elementet utgöres av arsenik, fosfor eller antimon.

19. Förfarande enligt något av kraven 16 - 18, k ä n n e ~ t e c k n a t av att det omfattar inneslutning av molekyl- silbäraren i en porös katodskål (16, 50).