SE430447B - Cathode of a high temperature cell, use of the cathode in a high temperature cell, a rechargeable battery or a primer cell and the cathode preparation process - Google Patents
Cathode of a high temperature cell, use of the cathode in a high temperature cell, a rechargeable battery or a primer cell and the cathode preparation processInfo
- Publication number
- SE430447B SE430447B SE7802648A SE7802648A SE430447B SE 430447 B SE430447 B SE 430447B SE 7802648 A SE7802648 A SE 7802648A SE 7802648 A SE7802648 A SE 7802648A SE 430447 B SE430447 B SE 430447B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- cathode
- sulfur
- zeolite
- selenium
- cell
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 100
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 100
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 99
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 78
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 50
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 49
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 48
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 33
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 11
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000014233 sulfur utilization Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 5
- -1 ion salt Chemical class 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Substances [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100030393 G-patch domain and KOW motifs-containing protein Human genes 0.000 description 1
- 229910020361 KCl—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020758 KI—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJVHJTQSGGRHGP-UHFFFAOYSA-K [Li].[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical class [Li].[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] NJVHJTQSGGRHGP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000573 alkali metal alloy Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001485 argon Chemical class 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003915 cell function Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PEXNRZDEKZDXPZ-UHFFFAOYSA-N lithium selenidolithium Chemical compound [Li][Se][Li] PEXNRZDEKZDXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEGSXYJGFBDOLI-UHFFFAOYSA-L lithium;potassium;diiodide Chemical compound [Li+].[K+].[I-].[I-] IEGSXYJGFBDOLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/399—Cells with molten salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/664—Ceramic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
78026 48-1 av en fast elektrolyt. 78026 48-1 of a solid electrolyte.
Den fasta elektrolyten avsågs således tjäna det dubbla ändamålet att fungera såsom elektrolyt såväl som nödvändig separator för de smälta elektroderna.The solid electrolyte was thus intended to serve the dual purpose of acting as an electrolyte as well as the necessary separator for the molten electrodes.
Således har exempelvis föreslagits användning av beta-aluminiumoxid såsom fast elektrolyt. Beta-aluminiumoxid är ett keramiskt material, som således tjänar såsom separator för de smälta elektroderna och som uppvisar god jonledningsförmâga för natriumjoner vid ca BOOOC.Thus, for example, the use of beta-alumina as a solid electrolyte has been proposed. Beta-alumina is a ceramic material which thus serves as a separator for the molten electrodes and which exhibits good ionic conductivity for sodium ions at about BOOOC.
Detta försök har emellertid haft flera nackdelar. Smält natrium och smält svavel är farliga material och måste, speciellt vid de drifts- temperaturer som avses, effektivt hållas i separerat tillstånd. Elekt- rolyten av keramiskt beta-aluminiumoxid är stötkänslig. Dessutom kor- roderas den lätt av metalliskt natrium, som förorsakar sprickor och defekter och således innebär en begränsning av den effektiva livsläng- den för en sådan cell.However, this attempt has had several disadvantages. Molten sodium and molten sulfur are hazardous materials and must be kept in a separate state, especially at the operating temperatures referred to. The electrolyte of ceramic beta-alumina is shock sensitive. In addition, it is easily corroded by metallic sodium, which causes cracks and defects and thus limits the effective life of such a cell.
I enlighet med det andra grundläggande försöket föreslogs att elekt- rolytresistansen skulle minimeras genom användning av elektrolyter sammansatta av smälta jonsalter som är elektrokemiskt förenliga med använda elektroder. Då sådana elektrolyter användes, måste drifts- temperaturen för cellen ligga ovanför smältpunkten för den använda elektrolyten. Ett exempel på en sådan elektrolyt är den eutektiska blandningen av LiI och KI, vilken smälter vid ca 255°C. Andra jon- saltsystem, som smälter vid mycket lägre temperaturer (t.ex. omkring 100oC) är för närvarande under utveckling. Typiskt uppfyller smälta jonsalter av alkalimetall-halogen kraven på elektrokemisk stabili- tet och hög jonledningsförmåga i sådana celler.In accordance with the second basic experiment, it was proposed that the electrolyte resistance should be minimized by using electrolytes composed of molten ionic salts which are electrochemically compatible with the electrodes used. When such electrolytes are used, the operating temperature of the cell must be above the melting point of the electrolyte used. An example of such an electrolyte is the eutectic mixture of LiI and KI, which melts at about 255 ° C. Other ion salt systems, which melt at much lower temperatures (eg around 100oC) are currently under development. Typically, molten ionic salts of alkali metal halide meet the requirements for electrochemical stability and high ionic conductivity in such cells.
I enlighet med detta andra grundläggande försök har det föreslagits att anoden skulle kunna vara litium (eller natrium) tillsammans med svavel såsom katod och vid de föredragna driftstemperaturerna för cellen skulle både litium (eller natrium) och svavel kunna vara i vätsketillstånd.In accordance with this second basic experiment, it has been suggested that the anode could be lithium (or sodium) together with sulfur such as cathode and at the preferred operating temperatures of the cell both lithium (or sodium) and sulfur could be in the liquid state.
Litium (eller natrium) och svavel är lämpliga för användning såsom elektrodmaterial, eftersom de uppvisar låga ekvivalentvikter och teoretiskt kan ge upphov till en kemisk cell med en spänning av ca 2,3 volt (2,1 volt för natrium). 7802648-1 Eftersom de aktiva elektrodmaterialen under normala cellbetingelser skulle kunna vara i vätsketillstând, mäste båda materialen orörlig- göras för att undvika säkerhetsfaror och för att säkerställa att cel- len fungerar på riktigt sätt.Lithium (or sodium) and sulfur are suitable for use as electrode materials, as they have low equivalent weights and can theoretically give rise to a chemical cell with a voltage of about 2.3 volts (2.1 volts for sodium). 7802648-1 Since the active electrode materials could be in a liquid state under normal cell conditions, both materials must be immobilized to avoid safety hazards and to ensure that the cell functions properly.
Utvecklingar i detta avseende har först inriktats på att litiumano- den skall orörliggöras med hjälp av en grundmassa av poröst rostfritt stål, vari den vätskeformiga metallen kvarhålles genom kapillärverkan.Developments in this respect have first focused on immobilizing the lithium anode by means of a porous stainless steel matrix, in which the liquid metal is retained by capillary action.
Detta sätt har visat sig vara endast delvis framgångsrikt. Litiumet kvarhålles ej fullständigt under laddningsprocessen, utan tenderar att frigöras från den rostfria stålgrundmassan såsom fina partiklar, som diffunderar in i elektrolyten. Såsom ett resultat härav ansamlas en litiumsuspension mellan elektroderna, vilket leder till självur- laddning av cellen.This method has proven to be only partially successful. The lithium is not completely retained during the charging process, but tends to be released from the stainless steel matrix as fine particles which diffuse into the electrolyte. As a result, a lithium suspension accumulates between the electrodes, leading to self-discharge of the cell.
Ytterligare utvecklingsarbete har löst problemet med orörliggörande av litiumanoden. Detta har uppnåtts med användning av en litium-alu- miniumlegering eller en litium-kisellegering, som är fast vid den fö- reslagna driftstemperaturen. Det har visat sig att dessa legeringar kan användas inom ett vidsträckt koncentrationsområde och uppvisar goda elektrokemiska egenskaper.Further development work has solved the problem of immobilization of the lithium anode. This has been achieved using a lithium-aluminum alloy or a lithium-silicon alloy, which is fixed at the proposed operating temperature. It has been found that these alloys can be used in a wide concentration range and exhibit good electrochemical properties.
Det problem som är kvar att lösa har emellertid varit problemet med orörliggörande av svavelkatoden. Vid driftstemperaturer av ca 300oC är ångtrycket för svavel märkbart (ca 60 mm Hg). Resultatet är att svavlet snabbt avdunstar under användning och att celler med smälta svavelkatoder därför har kort livslängd.However, the problem that remains to be solved has been the problem of immobilizing the sulfur cathode. At operating temperatures of approx. 300oC, the vapor pressure of sulfur is noticeable (approx. 60 mm Hg). The result is that the sulfur evaporates quickly during use and that cells with molten sulfur cathodes therefore have a short lifespan.
Det enda relativt framgångsrika förslaget hur problemet med svavlets orörliggörande skall lösas har varit att kringgå problemet genom an- vändning av sulfider av övergângsmetaller, såsom FeS eller FeS2.The only relatively successful proposal on how to solve the problem of sulfur immobilization has been to circumvent the problem by using sulphides of transition metals, such as FeS or FeS2.
Dessa förslag har emellertid vissa nackdelar.However, these proposals have some disadvantages.
Ett FeS2-system är synnerligen korrosivt och nödvändiggör således an- vändning av speciella material, såsom molybden, för cellens strömle- dare.An FeS2 system is extremely corrosive and thus necessitates the use of special materials, such as molybdenum, for the cell's current conductors.
Medan FeS är mindre korrosiv än FeS2, har FeS en märkbart lägre teo- retisk energitäthet än FeS2.While FeS is less corrosive than FeS2, FeS has a significantly lower theoretical energy density than FeS2.
En FeS2-cell har den ytterligare nackdelen att ge en urladdningsreak- 7802648-1 tion i två steg.An FeS2 cell has the additional disadvantage of providing a two-stage discharge reaction.
Dessutom kan utvidgning av både FeS och FeS2 under laddnings- och urladdningscykler leda till mekanisk bristning i sådana katoder.In addition, expansion of both FeS and FeS2 during charge and discharge cycles can lead to mechanical rupture in such cathodes.
Föreliggande uppfinning hänför sig till katoder för elektrokemiska högtemperaturceller, varvid cellerna är konstruerade för att drivas vid temperaturen ovanför smältpunkterna för de i cellerna använda elektrolyterna.The present invention relates to cathodes for high temperature electrochemical cells, the cells being designed to operate at the temperature above the melting points of the electrolytes used in the cells.
Föreliggande uppfinning hänför sig således till en katod för en hög- temperaturcell, vilken katod omfattar ett elektronegativt element bestående av svavel eller selen och en bärare, vilken enligt uppfin- ningen utgöres av en molekylsilbärare, vari det elektronegativa ele- mentet är sorberat. Molekylsilbäraren omfattar kristaller av dehyd- ratiserad zeolit.The present invention thus relates to a cathode for a high temperature cell, which cathode comprises an electronegative element consisting of sulfur or selenium and a support, which according to the invention consists of a molecular sieve support, wherein the electronegative element is sorbed. The molecular sieve carrier comprises crystals of dehydrated zeolite.
Vidare hänför sig uppfinningen till ett förfarande för bildning av en katod enligt uppfinningen, vilket förfarande omfattar sorbering av det elektronegativa elementet bestående av svavel eller selen tillsammans med en mindre proportion av ett ytterligare från svavel resp. selen skilt, elektronegativt element i en molekylsilbärare samt eventuellt inneslutning av molekylsilbäraren i en porös katodkåpa.Furthermore, the invention relates to a method for forming a cathode according to the invention, which method comprises sorbing the electronegative element consisting of sulfur or selenium together with a smaller proportion of a further from sulfur resp. selenium separately, electronegative element in a molecular sieve carrier and possibly encapsulation of the molecular sieve carrier in a porous cathode housing.
Lämpligen är bäraren sådan, att det elektrokemiskt aktiva elektro- negativa elementet kommer att hållas fångat under användning av ka- toden i en cell, för vilken katoden är konstruerad, genom hela det normala driftstemperaturområdet för cellen, och utan märkbar förlust därav under lämplig driftsperiod för cellen.Preferably, the support is such that the electrochemically active electronegative element will be retained during use of the cathode in a cell for which the cathode is constructed, throughout the normal operating temperature range of the cell, and without appreciable loss thereof during the appropriate operating period for the cell.
Molekylsilbärare har molekylhåligheter i form av burar, porer eller kanaler, varvid håligheterna har fönster som leder in däri.Molecular screen carriers have molecular cavities in the form of cages, pores or channels, the cavities having windows leading into them.
Fönsterstorlekarna för bäraren måste därför vara tillräckligt stora för att möjliggöra inträngning av svavel- eller selenatomer i hål- rummen och hålrummen mäste vara sådana att svavel- eller selenatomer kan hållas fångade däri., Utan att binda uppfinningen vid någon teori kan det ansestroligt att då svavel- eller selenatomer intränger i en sådan molekylhålighet i en lämplig molekylsil, hâlles atomerna fångade i hâligheten genom krafter som huvudsakligen är av van der Waal's typ. Dessutom är det 7802648-1 emellertid troligt att svavel- eller selenatomer, beroende på an- vänd sort, bildar ring- eller kedjestrukturer i lämpliga bärare och att sådana ring- eller kedjestrukturer kan förbli intakta och sam- manhängande under användning av katoden.The window sizes of the support must therefore be large enough to allow the penetration of sulfur or selenium atoms into the cavities and the cavities must be such that sulfur or selenium atoms can be trapped therein. Without limiting the invention to any theory, it may be considered that then sulfur or selenium atoms penetrate such a molecular cavity in a suitable molecular sieve, the atoms are held trapped in the cavity by forces which are mainly of the van der Waal type. In addition, however, it is likely that sulfur or selenium atoms, depending on the variety used, form ring or chain structures in suitable carriers and that such ring or chain structures may remain intact and cohesive during use of the cathode.
Om denna teori är korrekt, följer härav att huvudmassan av sådana ring- eller kedjestrukturer vanligtvis ensamma skulle räcka för att förhindra att atomerna frigöres från molekylhåligheternas fönster i lämpliga molekylsilbärare under användning.If this theory is correct, it follows that the bulk of such ring or chain structures alone would usually suffice to prevent the atoms from being released from the window of the molecular cavities in suitable molecular sieve carriers during use.
För effektiv användning såsom katod måste föreliggande katod möjlig- göra rätt tillträde för joner till sorberat svavel eller selen, allt- efter fall, under användning av katoden i en högtemperaturcell.For efficient use as a cathode, the present cathode must allow proper access for ions to sorbed sulfur or selenium, as the case may be, using the cathode in a high temperature cell.
Härav följer att katoden måste möjliggöra diffundering av lämpliga jo- ner därigenom och att molekylsilbäraren därför måste fungera såsom eller vara en jonledare vid dopning med det elektronegativa elementet.It follows that the cathode must enable the diffusion of suitable ions thereby and that the molecular sieve carrier must therefore function as or be an ion conductor when doped with the electronegative element.
Med "dopad molekylsilbärare" avses att bäraren innehåller elektrone- gativt element sorberat däri i enlighet med uppfinningen.By "doped molecular sieve carrier" is meant that the carrier contains electronegative elements sorbed therein in accordance with the invention.
Allmänt gäller att ju högre jonledningsförmågan för katoden är, des- to bättre är prestanda för en cell innehållande en sådan katod.In general, the higher the ionic conductivity of the cathode, the better the performance of a cell containing such a cathode.
Medan jonledningsförmågan blir av mindre betydelse vid en tvådimen- sionell katod, bör för en tredimensionell katod enligt uppfinningen molekylsilbäraren väljas på sådant sätt, att jonledningsförmågan åtminstone är tillräcklig för effektiv användning och företrädesvis är så hög som möjligt.While the ionic conductivity becomes of minor importance in a two-dimensional cathode, for a three-dimensional cathode according to the invention the molecular sieve carrier should be chosen in such a way that the ionic conductivity is at least sufficient for efficient use and is preferably as high as possible.
För att katoden skall kunna användas effektivt måste den vara elekt- ronledande.In order for the cathode to be used efficiently, it must be electron-conducting.
Molekylsilbärare kan därför väljas så att katoden blir tillräckligt elektronledande eller så att den är tillräckligt elektronledande, då den har en effektiv mängd svavel eller selen sorberad däri.Molecular sieve carriers can therefore be selected so that the cathode becomes sufficiently electron conducting or so that it is sufficiently electron conducting, as it has an effective amount of sulfur or selenium sorbed therein.
Om detta ej är fallet, måste ett elektronledande material införli- vas med katoden. Denna utföringsform kommer att diskuteras i detalj i det följande.If this is not the case, an electron-conducting material must be incorporated with the cathode. This embodiment will be discussed in detail in the following.
Olika typer av naturliga och syntetiska molekylsilmaterial är kända och de användes vidsträckt inom industrin för rening, rengöring och separation. 7802648-1 På grund av efterfrågan på dessa material har de blivit noggrant undersökta och nya molekylsilmaterial utvecklas och framställes över hela världen.Various types of natural and synthetic molecular sieve materials are known and they are widely used in the industry for purification, cleaning and separation. 7802648-1 Due to the demand for these materials, they have been carefully researched and new molecular sieve materials are being developed and manufactured worldwide.
Genom att betrakta sådana faktorer såsom fönsterstorlek, hålrumsstor- lek, likformighet för fönster- och hâlrumsstorlek, möjlighet att sor- bera en elektrokemiskt effektiv mängd av svavel eller selen och möj- lighet att kvarhâlla svavel eller selen under driftsbetingelser er- hålles en grov vägledning till val av molekylsilbärare för speciel- la användningar i enlighet med föreliggande uppfinning.By considering such factors as window size, cavity size, uniformity of window and cavity size, ability to sorb an electrochemically efficient amount of sulfur or selenium and ability to retain sulfur or selenium under operating conditions, a rough guide to selection of molecular sieve carriers for particular uses in accordance with the present invention.
Ytterligare faktorer som kan tjäna till ledtråd kan vara porositets- grad, densitet, tillgänglighet, mekanisk hâllfasthet, stabilitet och elektronledningsförmåga för ett dopat molekylsilmaterial.Additional factors that can serve as a clue may be the degree of porosity, density, availability, mechanical strength, stability and electron conductivity of a doped molecular sieve material.
Enligt uppfinningen omfattar molekylsilbäraren kristaller av natur- liga eller syntetiska dehydratiserade zeoliter eller modifierade dehydratiserade zeoliter, som fysikaliskt eller kemiskt modifierats men som fortfarande uppvisar lämpliga molekylhåligheter för motta- gande och kvarhållande av det elektronegativa elementet.According to the invention, the molecular sieve carrier comprises crystals of natural or synthetic dehydrated zeolites or modified dehydrated zeolites, which have been physically or chemically modified but which still have suitable molecular cavities for receiving and retaining the electronegative element.
Då i föreliggande beskrivning hänvisning göres till en katod enligt uppfinningen, vilken omfattar en zeolit såsom molekylsilbärare, av- ses en dehydratiserad zeolit.When in the present description reference is made to a cathode according to the invention, which comprises a zeolite as a molecular sieve carrier, it is meant a dehydrated zeolite.
Med uttrycket "zeoliter" avses den klass av kristallina eller amorfa naturliga eller syntetiska material, vilken innehåller aluminium och kisel i tämligen väldefinierade proportioner och analoga mate- rial härtill. För en mer detaljerad definition och diskussion av zeoliter hänvisas till International Union of Pure and Applied Che- mistry, "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites“, januari 1975.The term "zeolites" refers to the class of crystalline or amorphous natural or synthetic materials which contain aluminum and silicon in fairly well-defined proportions and analogous materials therefor. For a more detailed definition and discussion of zeolites, see the International Union of Pure and Applied Chemistry, "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions, of Synthetic and Natural Zeolites", January 1975.
Zeoliter innehåller vanligtvis rörliga vattenmolekyler, vilka kan avlägsnas, vanligtvis reversibelt, genom värme och/eller avdrivning.Zeolites usually contain moving water molecules, which can be removed, usually reversibly, by heat and / or evaporation.
Zeoliter uppvisar vanligtvis en tämligen ordnad inre struktur, upp- visar hög inre ytarea och kännetecknas av närvaron av ett flertal regelbundna system av molekylhâligheter.Zeolites usually have a fairly ordered internal structure, have a high internal surface area and are characterized by the presence of a number of regular systems of molecular cavities.
Det är troligt att zeoliterna i hydratiserad form kan ges följande ,strukturformel: 7882648-1 M nO.A12O3.XSiO2.YH2O 2/ vari M betecknar en katjon med valensen n och X och Y är oberoende variabel, som är funktion av sammansättningen på utgångsblandningen och på beredningssättet.It is probable that the zeolites in hydrated form can be given the following, structural formula: 7882648-1 M nO.A12O3.XSiO2.YH2O 2 / wherein M represents a cation with valence n and X and Y are independently variable, which is a function of the composition of the starting mixture and in the formulation.
Enligt uppfinningen omfattar molekylsilbäraren dehydratiserade zeo- litkristaller bestående av naturligt uppträdande zeoliter, såsom faujasit och erionit, eller syntetiska zeoliter, såsom zeolit 3A, zeolit 4A, zeolit 5A, zeolit 13X eller liknande strukturer.According to the invention, the molecular sieve carrier comprises dehydrated zeolite crystals consisting of naturally occurring zeolites, such as faujasite and erionite, or synthetic zeolites, such as zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A, zeolite 13X or similar structures.
Zeolit 4A har följande strukturformel: Na12((AlO2)12(SiO2)12).XHZO vari värdet på X kan variera.Zeolite 4A has the following structural formula: Na12 ((AlO2) 12 (SiO2) 12) .XHZO wherein the value of X may vary.
Zeolit 4A har en fönsterdiameter av ca 4 ångströmsenheter och en hålrumsvolym av ca 100 kubikängström.Zeolite 4A has a window diameter of about 4 angstrom units and a void volume of about 100 cubic meters of current.
Zeolit 13X har strukturformel: Na86((Al02)86(SiO2)1O6).XHZO vari X kan variera över ett vidsträckt område. Zeolit 13X har mole- kylhåligheter med diametrar av ca 13 ångströmsenheter.Zeolite 13X has the structural formula: Na86 ((AlO2) 86 (SiO2) 106) .XHZO wherein X can vary over a wide range. Zeolite 13X has molecular cavities with diameters of about 13 angstrom units.
På basis av tidigare diskuterade urvalsfaktorer, som kan tjäna såsom ledtråd för val av molekylsilbärare, skulle det förväntas att zeolit 4A skulle vara en lämplig bärare för svavel.Based on previously discussed selection factors, which may serve as a clue for the selection of molecular sieve carriers, it would be expected that zeolite 4A would be a suitable carrier for sulfur.
Således har zeolit 4A en fönsterdiameter av ca 4 ângströmsenheter, medan svavel har en atomradie av ca 2 ângström. Vidare har zeolit 4A visat sig uppvisa en lämplig jonledningsförmàga vid dopning.Thus, zeolite 4A has a window diameter of about 4 angstroms, while sulfur has an atomic radius of about 2 angstroms. Furthermore, zeolite 4A has been found to exhibit a suitable ionic conductivity in doping.
Dessutom har det visat sig att zeolit 4A har ettsorptionsvärme för svavel inom omrâdet ca -200 till -250 kcal/mol, då svavlet ingår i en âttaledad ring- eller kedjekonfiguration. Detta sorptionsvärme beräknadesi frånvaro av elektrolyt och är därför ej direkt samman- kopplat med driftsbetingelserna i en cell under användning. Det kan däremot tjäna såsom tecken på att zeolit 4A bör hålla sorberat sva- vel fångat under användning av katoden genom hela driftstemperatur- området för en högtemperaturcell och ej bör ge upphov till någon mrk- bar förlust av elektrokemiskt aktivt sorberat svavel under normal användning. 7892648-1 Detta har experimentellt bekräftats såsom kommer att diskuteras i det följande.In addition, it has been found that zeolite 4A has a sorption heat for sulfur in the range of about -200 to -250 kcal / mol, as the sulfur is included in an eight-membered ring or chain configuration. This sorption heat was calculated in the absence of electrolyte and is therefore not directly linked to the operating conditions in a cell during use. On the other hand, it may serve as an indication that zeolite 4A should keep sorbed sulfur trapped during use of the cathode throughout the operating temperature range of a high temperature cell and should not give rise to any appreciable loss of electrochemically active sorbed sulfur during normal use. 7892648-1 This has been experimentally confirmed as will be discussed in the following.
Vid val av molekylsilbärare tror man att ett sorptionsvärme under ca -20 kcal/gramatom för det sorberade elektronegativa elementet bör vara tillräckligt för att säkerställa att det elektronegativa ele- mentet kommer att hàlla fångats så att katoden effektivt kan använ- das i en cell.When choosing a molecular sieve carrier, it is believed that a sorption heat below about -20 kcal / gram atom for the sorbed electronegative element should be sufficient to ensure that the electronegative element will be captured so that the cathode can be used effectively in a cell.
Lämpligen väljes emellertid en molekylsilbärare som har ett sorptions- värme under ca -160 och lämpligen under ca -200 kcal/mol S8 eller Sea, antingen i ring- eller kedjekonfiguration.Suitably, however, a molecular sieve carrier is selected which has a sorption heat below about -160 and preferably below about -200 kcal / mol S8 or Sea, either in ring or chain configuration.
Av ovanstående framgår tydligt, att då ett elektronegativt element sorberas med ett sorptionsvärme av -200 kcal/mol, sorberas det star- kare och hålles starkare fånget än då det sorberas med ett sorptions- värme av -160 kcal/mol.From the above it is clear that when an electronegative element is sorbed with a sorption heat of -200 kcal / mol, it is sorbed more strongly and kept more strongly trapped than when it is sorbed with a sorption heat of -160 kcal / mol.
Lämpliga zeolitkristaller bör ha tillräckligt hög fysikalisk håll- fasthet för effektiv användning i en katod. Dessutom har det visat sig, att dopade zeolitkristaller är tillräckligt motståndskraftiga mot elektrokemisk skada under upprepad användning såsom katod i en cell.Suitable zeolite crystals should have a sufficiently high physical strength for efficient use in a cathode. In addition, doped zeolite crystals have been found to be sufficiently resistant to electrochemical damage during repeated use as a cathode in a cell.
Således bör fysikalisk eller elektrokemisk skada på dopade zeolit- kristaller ej vara en faktor som märkbart bidrar, om den över huvud taget bidrar, till avbräck i en cell, där föreliggande katod användes.Thus, physical or electrochemical damage to doped zeolite crystals should not be a factor that significantly, if at all, contributes to disruption of a cell in which the present cathode is used.
Det bör noteras, att metallkatjonen i zeoliterna, antingen dessa är dopade eller ej, i allmänhet kan utbytas mot andra katjoner i en jonbytesprocess.It should be noted that the metal cation in the zeolites, whether doped or not, can generally be exchanged for other cations in an ion exchange process.
Om sådana jonbytta zeoliter skulle användas såsom katoder i celler, där de insatta katjonerna skulle bilda de elektrokemiska reaktanter- na för katoderna, kommer katoderna att tendera att falla samman fy- sikaliskt och/eller kemiskt under användning av cellerna. Detta be- ror på det faktum att de jonbytta zeoliterna bildar en integrerad del av katoderna.If such ion-exchanged zeolites were to be used as cathodes in cells, where the inserted cations would form the electrochemical reactants for the cathodes, the cathodes would tend to collapse physically and / or chemically during use of the cells. This is due to the fact that the ion-exchanged zeolites form an integral part of the cathodes.
Hopfall av katoden skulle därför utgöra en stor bidragande faktor till hopfall av en cell, vari användes en jonbytt zeolit såsom ka- tod. Dessutom är det detta hopfall som effektivt förhindrar åter- 7802648-1 laddning av en sådan cell, varigenom den blir helt praktiskt oanvänd- bar för användning såsom sekundärcell.Collapse of the cathode would therefore be a major contributing factor to the collapse of a cell in which an ion-exchanged zeolite was used as the cathode. In addition, it is this collapse that effectively prevents recharging of such a cell, thereby making it practically unusable for use as a secondary cell.
Detta är i direkt kontrast till föreliggande uppfinning, där zeo- liten bildar en inert ram för katoden och ej deltar i den elektro- kemiska reaktionen. Den förblir därför fysikaliskt och elektrokemiskt stabil och faller ej ihop såsom resultat av elektrokemisk reaktion under normal användning.This is in direct contrast to the present invention, where zeolite forms an inert frame for the cathode and does not participate in the electrochemical reaction. It therefore remains physically and electrochemically stable and does not collapse as a result of electrochemical reaction during normal use.
Denna synpunkt bör ihågkommas vid val av molekylsilbärare för an- vändning i föreliggande uppfinning.This aspect should be borne in mind when selecting molecular sieve carriers for use in the present invention.
Medan det är känt att zeoliter i allmänhet är jonledande, är de i allmänhet dåliga elektronledare.While zeolites are generally known to be ion conductors, they are generally poor electron conductors.
Det är vidare välkänt att svavel och selen, om dessa ej är i smält tillstånd, är dåliga elektronledare.It is further well known that sulfur and selenium, if not in the molten state, are poor electron conductors.
Man skulle därför vänta sig, att en katod enligt uppfinningen, vil- ken innehåller svavel eller selen sorberat i en molekylsilbärare i form av en lämplig zeolit, skulle vara en dålig elektronledare och därför skulle erfordra införlivande av ett elektronledande mate- rial innan den kunde användas effektivt sâsom katod.It would therefore be expected that a cathode according to the invention, which contains sulfur or selenium sorbed in a molecular sieve carrier in the form of a suitable zeolite, would be a poor electron conductor and would therefore require the incorporation of an electron conducting material before it could be used. effectively such as cathode.
Vid försök utförda på föreliggande elektrod har det emellertid över- raskande visat sig, att lämpliga zeolitkristaller med sorberat sva- vel eller selen däri i enlighet med uppfinningen, bildar elektrod- material, där varje kristall uppvisar tillräcklig elektronlednings- förmåga för att effektivt kunna användas såsom katod, Trots detta kan föreliggande katod, där så är nödvändigt eller öns- kas, innehålla ett lämpligt elektronledande material för att ge tillräcklig elektronledningsförmåga mellan individuella kristaller genom katoden och för att således förbättra katodens elektronled- ningsförmâga.In experiments performed on the present electrode, however, it has surprisingly been found that suitable zeolite crystals with sorbed sulfur or selenium therein in accordance with the invention form electrode material, each crystal having sufficient electron conductivity to be effectively used as nevertheless, the present cathode may, where necessary or desired, contain a suitable electron conducting material to provide sufficient electron conductivity between individual crystals through the cathode and thus to improve the electron conductivity of the cathode.
Föreliggande förfarande kan omfatta införlivande av ett lämpligt elektronledande material i katoden.The present method may comprise incorporating a suitable electron conducting material into the cathode.
I en utföringsform av uppfinningen kan det elektronledande materia- let utgöras av vilket lämpligt elektronledande material som helst vid cellens driftstemperatur,t.ex. grafit, MOS2 eller liknande. 7802648-1 Då det elektronledande materialet är i form av grafit kan det vara i form av en porös beläggning på zeolitkristallerna eller i form av ett pulver blandat med zeolitkristallerna. Med "porös" avses en be- läggning, som möjliggör fritt tillträde för elektrolyten till zeo- litporerna, hålrummen eller kanalerna.In an embodiment of the invention, the electron-conducting material may be any suitable electron-conducting material at the operating temperature of the cell, e.g. graphite, MOS2 or similar. 7802648-1 When the electron conducting material is in the form of graphite, it may be in the form of a porous coating on the zeolite crystals or in the form of a powder mixed with the zeolite crystals. By "porous" is meant a coating which allows free access of the electrolyte to the zeolite pores, cavities or channels.
Grafitskiktet bör vara poröst och lämpligen bör proportionen därav vara så låg som möjligt för erhållande av effektiv elektronledning under användning, eftersom grafit kan verka såsom en elektrolytbar- riär för begränsning av elektrolytens tillträde till svavlet eller selenet.The graphite layer should be porous and preferably its proportion should be as low as possible to obtain efficient electron conduction during use, as graphite can act as an electrolyte barrier to restrict the access of the electrolyte to the sulfur or selenium.
I praktiken bör därför proportionen elektronledande material till molekylsilbärare väljas på sådant sätt, att önskad balans erhålles mellan elektrolyttillträde och elektronledningsförmåga under använd- ning i en cell.In practice, therefore, the proportion of electron-conducting material to molecular sieve carriers should be chosen in such a way that the desired balance is obtained between electrolyte supply and electron-conductivity during use in a cell.
En ytterligare faktor är att den totala massan för det elektronle- dande materialet bör vara så låg som möjligt för att ge maximalt förhållande mellan energi och vikt.An additional factor is that the total mass of the electron-conducting material should be as low as possible to give the maximum ratio between energy and weight.
I en serie försök som utfördes blandades finfördelat grafit i pul- verform med ej dopade zeolitkristaller och peUet&m bildades, som innehöll olika proportioner zeolit och grafit.In a series of experiments carried out, finely divided powdered graphite was mixed with undoped zeolite crystals and the pellet was formed, which contained different proportions of zeolite and graphite.
Det visade sig att mellan ca 5 och 16% grafit måste sättas till zeo- liten för erhållande av tillräcklig elektronledning för pelletterna för effektiv användning.It turned out that between about 5 and 16% graphite must be added to the zeolite to obtain sufficient electron conduction for the pellets for efficient use.
Lämpligen kan emellertid väsentligt större proportioner pulverfor- mig grafit tillsättas, om så erfordras.Conveniently, however, substantially larger proportions of powdered graphite may be added, if required.
I en utföringsform av uppfinningen kan därför katoden innehålla mel- lan 5 och 60 vikt-% grafitpulver.Therefore, in one embodiment of the invention, the cathode may contain between 5 and 60% by weight of graphite powder.
För löst komprimerade strukturer bör man inse, att då katoden omfat- tar en blandning av grafitpulver och zeolitkristaller, kommer elekt- rolytrörelsen, om grafitpartiklarnas storlek är alltför liten, ge- nom katoden att försenas under användning, men elektronledningsför- mågan kommer att förbättras och tvärtom om grafitpartiklarnas stor- lek är alltför stor. I praktiken måste därför en lämplig balans åstadkommas i detta avseende. 7802648-1 11 1 stället för att använda grafit i pulverform utfördes en serie försök med användning av grafit i form av kolloidal suspension.For loosely compressed structures, it should be appreciated that since the cathode comprises a mixture of graphite powder and zeolite crystals, the electrolyte movement, if the size of the graphite particles is too small, will be delayed by the cathode during use, but the electron conductivity will be improved and on the contrary, if the size of the graphite particles is too large. In practice, therefore, an appropriate balance must be struck in this regard. Instead of using graphite in powder form, a series of experiments were performed using graphite in the form of colloidal suspension.
Vid försöken användes relativt låga koncentrationer av den kolloi- dala grafitsuspensionen i vatten för behandling av zeolitprover.The experiments used relatively low concentrations of the colloidal graphite suspension in water to treat zeolite samples.
Efter torkning visade det sig, att den behandlade zeoliten var elekt- ronledande och det är troligt att därför en grafitbeläggning måste ha bildats på zeolitkristallerna.After drying, it was found that the treated zeolite was electron conducting and it is probable that therefore a graphite coating must have formed on the zeolite crystals.
Zeolitkristaller skulle även kunna beläggas med grafit med använd- ning av andra förfaranden, såsom exempelvis ångfasbeläggning.Zeolite crystals could also be coated with graphite using other methods, such as vapor phase coating.
Föreliggande katod kan vara i form av en självbärande struktur el- ler grundmassa genom lämplig komprimering, genom lämplig komprime- ring med eller uppburen på ett bindemedel, genom att hållas i en uppbärande struktur eller grundmassa, genom att ingå i eller place- ras på en porös katodhàllare eller liknande.The present cathode may be in the form of a self-supporting structure or matrix by suitable compression, by suitable compression with or supported on a binder, by being held in a supporting structure or matrix, by being included in or placed on a porous cathode holder or the like.
I en utföringsform av uppfinningen kan katoden ingå i en lämplig porös, korrosionsbeständig katodhållare.In one embodiment of the invention, the cathode may be included in a suitable porous, corrosion resistant cathode holder.
I ett exempel av denna utföringsform av uppfinningen kan katodhål- laren varai.form av en porös grafitkàpa eller kärl.In an example of this embodiment of the invention, the cathode holder may be in the form of a porous graphite shell or vessel.
Då föreliggande katod är i form av en komprimerad katod, kan mole- kylsilbäraren komprimeras före eller efter att det elektronegativa elementet har sorberats däri, men lämpligen efter att det elektro- negativa elementet har sorberats däri.When the present cathode is in the form of a compressed cathode, the molecular sieve support can be compressed before or after the electronegative element has been sorbed therein, but suitably after the electronegative element has been sorbed therein.
Molekylsilmaterialet eller katoden kan exempelvis komprimeras ge- nom ett pressningsarbete, genom varmpressning, genom sintring, ge- nom sintring följt av pressning eller liknande.The molecular sieve material or cathode can, for example, be compressed by means of a pressing work, by hot pressing, by sintering, by sintering followed by pressing or the like.
Skälet till att dessa operationer utföres är för optimering av vo- lymen, ökning av elektronledningsförmågan och åstadkommande av er- forderlig form. Val av formningsprocess bestämmes av: beskaffenheten på molekylsilbärare och dopningssubstanser med avseende på nedbrytningstemperatur och mekaniska egenskaper a) erforderlig fysikalisk form och storlek erforderliga elektrokemiska egenskaper. b) cl Komprimering av katoden kan förbättra kontakten mellan partiklar- na och således ge förbättrad elektronledningsförmåga. Komprime- 78026 48-1 12 ring av katoden kan emellertid minska katodens porositet och således påverka elektrolytens diffusion in i katoden under användning.The reason why these operations are performed is for optimizing the volume, increasing the electron conductivity and achieving the required shape. The choice of forming process is determined by: the nature of molecular sieve carriers and dopants with respect to degradation temperature and mechanical properties a) required physical shape and size required electrochemical properties. b) cl Compression of the cathode can improve the contact between the particles and thus provide improved electron conductivity. However, compression of the cathode can reduce the porosity of the cathode and thus affect the diffusion of the electrolyte into the cathode during use.
Komprimering av katoden kan utföras för att bilda katodskivor eller pelletter, som har tillräcklig mekanisk styvhet för att vara väsent- ligen självbärande.Compression of the cathode can be performed to form cathode disks or pellets, which have sufficient mechanical rigidity to be substantially self-supporting.
Då skivor eller pelletter har tillräcklig mekanisk styvhet för att vara självbärande, kan de användas i en cell utan någon form av hål- lare. Lämpligen kan de emellertid icke dess mindre användas i en hål- lare, såsom en porös skål, kåpa eller påse, så att även om de bris- ter under användning eller skålen eller påsen brister under använd- ning, kommer katoden fortfarande att vara till stor del intakt.As discs or pellets have sufficient mechanical rigidity to be self-supporting, they can be used in a cell without any kind of holder. Conveniently, however, they can no less be used in a holder, such as a porous bowl, cover or bag, so that even if they burst during use or the bowl or bag breaks during use, the cathode will still be large. part intact.
Komprimering av molekylsilbärare eller av katoden kan därför utfö- ras för att balansera kraven på mekanisk styvhet och förbättrad elekt- ronledningsförmâga mot kravet på att elektrolyttillträdet till det elektronegativa elementet inne i katoden måste vara tillräckligt un- der användning för att ge tillräcklig strömtäthet.Compression of molecular sieve carriers or of the cathode can therefore be performed to balance the requirements for mechanical rigidity and improved electron conductivity against the requirement that the electrolyte access to the electronegative element inside the cathode must be sufficiently in use to provide sufficient current density.
Då molekylsilbäraren eller katoden, alltefter fall, har komprimerats på riktigt sätt, kan fördelen erhållas att förhållandet mellan vo- lym och massa i katoden har förbättrats. Den ytterligare fördelen kan erhållas att eftersom förbättrad elektronledningsförmåga kan uppstå kan den relativa massan på det elektronledande beläggningsma- terialet minskas, varigenom möjliggöres användning av en katod med relativt minskad massa.When the molecular sieve carrier or cathode, as the case may be, has been properly compressed, the advantage can be obtained that the ratio between volume and mass in the cathode has improved. The additional advantage can be obtained that since improved electron conductivity can occur, the relative mass of the electron conducting coating material can be reduced, thereby enabling the use of a cathode with relatively reduced mass.
Då dessutom katoden är väsentligen självbärande, kan den hanteras lättare.In addition, since the cathode is substantially self-supporting, it can be handled more easily.
I försök som utfördes framställdes skivor genom tillsats av 16 vikt-% grafitpulver till zeolit 4A-kristaller, detta blandades noggrant och därefter komprimerades blandningen under tryck.In experiments performed, discs were prepared by adding 16% by weight of graphite powder to zeolite 4A crystals, this was mixed thoroughly and then the mixture was compressed under pressure.
De på detta sätt bildade skivorna dehydratiserades under vakuum vid ca 400°C och impregnerades därefter med svavel under vakuum vid 320°C. Analys visade en upptagning av svavel av ca 70% av det teo- retiska värdet.The discs thus formed were dehydrated under vacuum at about 400 ° C and then impregnated with sulfur under vacuum at 320 ° C. Analysis showed an uptake of sulfur of about 70% of the theoretical value.
Dessa skivor hade tillräcklig mekanisk styvhet för att möjliggöra effektiv hantering därav, men erfordrade fortfarande stöd för an- vändning i en högtemperaturcell. 7802648-1 13 I en utföringsform av uppfinningen kan katoden innehålla en mindre proportion med avseende på det elektronegativa elementet av ett ytterligare, från svavel resp. selen skilt, elektronegativt element för stabilisering av svavlet eller selenet i dess sorberade till- stånd i molekylsilbäraren.These discs had sufficient mechanical rigidity to enable efficient handling thereof, but still required support for use in a high temperature cell. In an embodiment of the invention, the cathode may contain a smaller proportion with respect to the electronegative element of a further, from sulfur resp. selenium separate, electronegative element for stabilizing the sulfur or selenium in its sorbed state in the molecular sieve carrier.
Det ytterligare elektronegativa elementet kan vara vilket element som helst, som är elektronegativt, som kan insättas i stället för svavel- eller selenatomer i en svavel- eller selenring eller kedje- struktur inne i bäraren och som, då det en gång införts i stället för svavel eller selen, kommer att ha effekten att sänka ângtrycket för ring- eller kedjestrukturen.The additional electronegative element may be any element which is electronegative, which may be substituted for sulfur or selenium atoms in a sulfur or selenium ring or chain structure within the support and which, once introduced in place of sulfur or selenium, will have the effect of lowering the vapor pressure of the ring or chain structure.
De ytterligare elementen bör vara element, som kan bilda huvudsakli- gen kovalenta bindningar i svavel- eller selenring- eller kedjestruk- turen.The additional elements should be elements which can form substantially covalent bonds in the sulfur or selenium ring or chain structure.
Då det elektronegativa elementet är svavel, kan det ytterligare ele- mentet exempelvis utgöras av selen, arsenik, fosfor eller antimon.Since the electronegative element is sulfur, the additional element may be, for example, selenium, arsenic, phosphorus or antimony.
Då det elektronegativa elementet är selen, kan det ytterligare ele- mentet exempelvis utgöras av svavel, arsenik, fosfor eller antimon.Since the electronegative element is selenium, the additional element may be, for example, sulfur, arsenic, phosphorus or antimony.
Det är troligt att genom införlivande av en mindre proportion av ett lämpligt stabiliserande element i en katod kan ângtrycket mins- kas tillräckligt så att tendensen för avdunstning av svavel eller selen minskas, om katodtemperaturen momentant ökas, såsom ett re- sultat av kortslutning eller liknande.It is probable that by incorporating a smaller proportion of a suitable stabilizing element in a cathode, the vapor pressure can be reduced sufficiently so that the tendency of evaporation of sulfur or selenium is reduced, if the cathode temperature is momentarily increased, such as a result of short circuit or the like.
Sorption av det elektronegativa elementet i en lämplig molekylsil- bärare kan utföras på vilket konventionellt sätt som helst.Sorption of the electronegative element in a suitable molecular sieve carrier can be performed in any conventional manner.
Således kan exempelvis molekylsilbäraren torkas eller dehydratise- ras vid förhöjd temperatur under vakuum under utsträckt tidsperiod och samtidigt kan svavel eller selen torkas under vakuum vid förhöjd temperatur under utsträckt tidsperiod. Därefter blandas molekylsil- bäraren och svavel eller selen under vakuum och bibehålles vid för- höjd temperatur under tillräcklig period för att säkerställa till- räcklig sorption av svavel eller selen i molekylsilbäraren.Thus, for example, the molecular sieve carrier can be dried or dehydrated at elevated temperature under vacuum for an extended period of time and at the same time, sulfur or selenium can be dried under vacuum at elevated temperature for an extended period of time. Thereafter, the molecular sieve carrier and sulfur or selenium are mixed under vacuum and maintained at elevated temperature for a sufficient period to ensure adequate sorption of the sulfur or selenium in the molecular sieve carrier.
Föreliggande katod kan användas i primära och i sekundära celler.The present cathode can be used in primary and secondary cells.
Dess huvudsakliga tillämpning är emellertid inom området för åter- uppladdningsbara sekundära celler. 71802648-1 14 Föreliggande uppfinning hänför sig även till en katod enligt upp- finningen i en högtemperaturcell.However, its main application is in the field of rechargeable secondary cells. The present invention also relates to a cathode according to the invention in a high temperature cell.
Cellen kan innehålla vilken lämplig anod som helst och lämpligen exempelvis en anod i form av en alkalimetall eller en alkalimetall- legeringsanod.The cell may contain any suitable anode and preferably, for example, an anode in the form of an alkali metal or an alkali metal alloy anode.
Anoden kan vara i form av en litium- eller natriumanod eller i form av en litium-aluminiumlegerings- eller en litium-kisellegeringsanod.The anode may be in the form of a lithium or sodium anode or in the form of a lithium-aluminum alloy or a lithium-silicon alloy anode.
Cellen kan innehålla vilken lämplig elektrokemisk kombinerbar elekt- lyt som helst.The cell may contain any suitable electrochemically compatible electrolyte.
Elektrolyten kan vara i form av ett smält jonsalt, som är smält vid driftstemperaturområdet.The electrolyte may be in the form of a molten ionic salt, which is molten at the operating temperature range.
Således kan exempelvis den smälta saltjonelektrolyten vara i form av ett litium-aluminiumkloridsystem, som smälter vid ca 10000.Thus, for example, the molten salt ion electrolyte may be in the form of a lithium-aluminum chloride system, which melts at about 10,000.
I ett alternativt exempel kan elektrolyten vara i form av ett alka- limetallhalogenidelektrolytsystem, som smälter vid en temperatur ovanför ca 200°C och vanligtvis väsentligen mer.In an alternative example, the electrolyte may be in the form of an alkali metal halide electrolyte system, which melts at a temperature above about 200 ° C and usually substantially more.
Elektrolytlösningen kan innehålla en blandning och företrädesvis en eutektisk blandning av KI-LiI, KCl-LiCl eller liknande.The electrolyte solution may contain a mixture and preferably a eutectic mixture of KI-LiI, KCl-LiCl or the like.
Elektrolyten kan vara förenad med dehydratiserade zeolitkristaller.The electrolyte may be associated with dehydrated zeolite crystals.
I denna utföringsform kan elektrolyten lämpligen impregneras i de- hydriserade zeolitkristaller.In this embodiment, the electrolyte can be conveniently impregnated into dehydrated zeolite crystals.
I denna utföringsform kan zeolitkristallerna tjäna såsom en lämplig bärare för elektrolyten i dess smälta tillstånd under användning.In this embodiment, the zeolite crystals can serve as a suitable support for the electrolyte in its molten state during use.
Cellen kan innehålla vilken lämplig form av elektrodseparator som helst.The cell may contain any suitable form of electrode separator.
I en speciell utföringsform kan elektrodseparatorn omfatta eller ut- göras av ett helt dehydratiserat skikt av lämpliga zeolitkristaller på katoden.In a particular embodiment, the electrode separator may comprise or consist of a completely dehydrated layer of suitable zeolite crystals on the cathode.
I denna utföringsform kan separatorn vidare fungera såsom renings- medel för olämpliga reaktionsprodukter under användning och för and- ra cellförstörande material. 78fl2648-1 Cellen måste hållas i inert atmosfär, som lämpligen är i form av argongasatmosfär.In this embodiment, the separator can further function as a cleaning agent for unsuitable reaction products during use and for other cell-destroying materials. 78fl2648-1 The cell must be kept in an inert atmosphere, which is suitably in the form of an argon gas atmosphere.
Cellen kan inneslutas i vilket lämpligt material som helst, t.ex. ett korrosionsbeständigt material med låg vikt.The cell can be enclosed in any suitable material, e.g. a corrosion-resistant material with low weight.
I en utföringsform kan cellen inneslutas i en inert gasatmosfär i ett hölje av rostfritt stål.In one embodiment, the cell may be enclosed in an inert gas atmosphere in a stainless steel housing.
Celler innehållande en katod enligt uppfinningen kan lätt hopmonte- ras i batteriform, då så erfordras. Föreliggande uppfinning hänför sig därför även till användning av en cell enligt uppfinningen i ett batteri, som innehåller ett flertal förbundna celler enligt beskriv- ning häri.Cells containing a cathode according to the invention can be easily assembled in battery form, when required. The present invention therefore also relates to the use of a cell according to the invention in a battery which contains a plurality of connected cells as described herein.
Utföringsformer av uppfinningen beskrives nu såsom exempel med hän- visning till de åtföljande ritningarna och med hänvisning till vissa försök som har utförts.Embodiments of the invention are now described by way of example with reference to the accompanying drawings and with reference to certain experiments which have been performed.
Pâ rítningarna visar fig. 1 ett schematiskt sidosnitt genom en återladdningsbar litium/ svavelcell för hög temperatur, vilken innehåller en katod enligt föreliggande uppfinning, fig. 2 visar ett schematiskt sidosnitt genom en försökscell, som konstruerades och användes för utförande av försök beskrivna häri, fig. 3 visar en kurva över spänning mot strömtäthet för försökscel- len i fíg. 2 och fig. 4 visar en typisk laddnings-urladdningskurva för försökscellen i fíg. 2.In the drawings, Fig. 1 shows a schematic side section through a high temperature rechargeable lithium / sulfur cell containing a cathode according to the present invention, Fig. 2 shows a schematic side section through a test cell constructed and used to perform experiments described herein; 3 shows a graph of voltage versus current density for the test cell in FIG. 2 and Fig. 4 show a typical charge-discharge curve for the test cell in fig. 2.
På fig. 1 betecknar hänvisningsnummer 10 allmänt en återuppladdnings- bar högtemperaturcell av litium/svaveltyp, vilken innehåller en ka- tod 12.In Fig. 1, reference numeral 10 generally denotes a rechargeable lithium / sulfur type high temperature cell which contains a cathode 12.
Katoden 12 omfattar en molekylsilbärare i form av dehydratiserade kristaller av zeolit 4A med ett elektronegativt element i form av torkad svavel sorberat däri, varvid kristallen av zeolit 4A inne- hållande sorberat svavel är blandade i ett massförhållande av 1:1 med torkat grafitpulver för bildning av en blandning 14.The cathode 12 comprises a molecular sieve carrier in the form of dehydrated crystals of zeolite 4A with an electronegative element in the form of dried sulfur sorbed therein, the crystal of zeolite 4A containing sorbed sulfur being mixed in a mass ratio of 1: 1 with dried graphite powder to form a mixture 14.
Blandningen 14 ingår i en porös grafitkatodhàllarskål 16, in i vil- ken blandningen har pressats fast. 7 8-0 2.6 4.8 - 1 16 Katodhâllarskålen 16 har en elektroniskt ledande ändkontakt 18 fast- satt därvid.The mixture 14 is contained in a porous graphite cathode holder bowl 16, into which the mixture has been pressed. 7 8-0 2.6 4.8 - 1 16 The cathode holder bowl 16 has an electronically conductive end contact 18 attached thereto.
Cellen 10 omfattar ett korrosionsbeständigt cylindriskt hölje 20 av rostfritt stål, som innesluter cellen 10.The cell 10 comprises a corrosion-resistant cylindrical housing 20 of stainless steel, which encloses the cell 10.
Höljet 20 har en bottenvägg 22 och en övervägg 24.The housing 20 has a bottom wall 22 and a top wall 24.
Katoden 12 är placerad centralt i cellen 10 och uppburen ovanför bottenväggen 22 på ett isolerande mellanlägg 26. Det isolerande mel- lanlägget 26 är lämpligen av bornitrid. Änduttaget 18 på katoden 12 tränger på tätt sätt igenom överväggen 24. Änduttaget 18 är isolerat från överväggen 24 med hjälp av en isolatorslang 28, som lämpligen är av ett keramiskt material.The cathode 12 is located centrally in the cell 10 and supported above the bottom wall 22 on an insulating liner 26. The insulating liner 26 is suitably of boron nitride. The end socket 18 on the cathode 12 penetrates tightly through the upper wall 24. The end socket 18 is insulated from the upper wall 24 by means of an insulator hose 28, which is suitably of a ceramic material.
Cellen 10 omfattar en cylindrisk anod av litium~a1uminium1egering 30, som är i kontakt med höljet 20 och som har ett negativt änduttag 32 monterat ovanpå överväggen 24.The cell 10 comprises a cylindrical anode of lithium-aluminum alloy 30, which is in contact with the housing 20 and which has a negative end socket 32 mounted on top of the upper wall 24.
Cellen 10 innehåller såsom elektrolyt en eutektisk blandning 34 av kaliumjodid-litiumjodid (med en smältpunkt av 260°C).The cell 10 contains as electrolyte a eutectic mixture 34 of potassium iodide-lithium iodide (with a melting point of 260 ° C).
Cellen 10 är försluten under inert arg0natm0sfär_ Med hänvisning till fig. 2 på ritningarna betecknar hänvisningsnum- mer 36 allmänt en experimentell högtemperaturcell, som framställdes och användes för försök som utfördes enligt följande beskrivning.Cell 10 is sealed under inert argon atmosphere. Referring to Fig. 2 of the drawings, reference numeral 36 generally denotes an experimental high temperature cell which was prepared and used for experiments performed as follows.
Cellen 36 omfattar ett hölje 38 av rostfritt stål med en bottenvägg 40 och en överplatta 42 fastskruvad pâ höljet 38 med hjälp av bultar 44. En tätningsring 46 säkerställer en effektiv tätning mellan över- plattan 42 och höljet 38.The cell 36 comprises a housing 38 of stainless steel with a bottom wall 40 and a top plate 42 screwed to the housing 38 by means of bolts 44. A sealing ring 46 ensures an effective seal between the top plate 42 and the housing 38.
Cellen 36 innehåller en katod 48.Cell 36 contains a cathode 48.
Katoden 48 omfattar en porös grafithöljesskål 50 för katoden, vil- ken innehåller den lämpliga katodblandningen 52 för de försök som utfördes.The cathode 48 comprises a porous graphite shell shell 50 for the cathode, which contains the appropriate cathode mixture 52 for the experiments performed.
Katoden 48 innehåller vidare ett poröst grafitlock 54 och en elekt- rodseparator i form av ett skikt 56 av dehydratiserade kristaller av zeolit 4A. 728.02 6 48 - 1 17 Katoden 48 befinner sig i en aluminiumoxidskâl 58, som fungerar så- som isolator frân höljet av rostfritt stål och som har en elektron- ledande uttagsstav 60, som sträcker sig genom överplatta 42.The cathode 48 further contains a porous graphite cap 54 and an electrode separator in the form of a layer 56 of dehydrated crystals of zeolite 4A. 728.02 6 48 - 1 17 The cathode 48 is housed in an alumina shell 58, which acts as an insulator from the stainless steel housing and has an electron-conducting terminal 60 extending through the top plate 42.
Uttagsstaven 60 sträcker sig på tätt sätt genom överplattan 42 och är tätt isolerad därifrån med hjälp av en keramisk isolatorslang 62.The outlet rod 60 extends tightly through the top plate 42 and is tightly insulated therefrom by means of a ceramic insulator hose 62.
Cellen 36 har en anod 64.Cell 36 has an anode 64.
Anoden omfattade från början en perforerad aluminiumskål 66 (99%- ig renhet) fylld med ca 2 g litiummetall 68, som bildade en litium- aluminiumlegering under på varandra följande laddningscykler. Litium- massan och aluminiummassan valdes på sådant sätt att en legeringskom- position med litium inom omrâdet 7-50 atom-% erhölls.The anode initially comprised a perforated aluminum bowl 66 (99% purity) filled with about 2 g of lithium metal 68, which formed a lithium-aluminum alloy during successive charge cycles. The lithium mass and the aluminum mass were selected in such a way that an alloy composition with lithium in the range of 7-50 atom% was obtained.
Anoden 64 innehåller en änduttagsstav 70 av aluminium, som sträcker sig tätt genom överplattan 42 och är tätt isolerad därifrån med hjälp av en keramisk isolatorslang 72.The anode 64 contains an end socket rod 70 of aluminum, which extends tightly through the top plate 42 and is tightly insulated therefrom by means of a ceramic insulator hose 72.
Vid hantering och hopmontering av cellen 36 hanterades de olika kom- ponenterna i sluten argonatmosfär.When handling and assembling the cell 36, the various components were handled in a closed argon atmosphere.
Cellen 36 innehåller en elektrolyt 74 i form av en eutektisk bland- ning av litiumjodid och kaliumjodid, vilken blandning har en smält- punkt av 26000.Cell 36 contains an electrolyte 74 in the form of a eutectic mixture of lithium iodide and potassium iodide, which mixture has a melting point of 26,000.
Det porösa grafitlocket 54 hade en tjocklek av ca 0,5 cm och en geo- metrisk ytarea av ca 3 cmz.The porous graphite lid 54 had a thickness of about 0.5 cm and a geometric surface area of about 3 cm 2.
Elektrodseparatorskiktet 56 innehöll helt de hydratiserade kristal- ler av zeolit 4A, vilka var utspridda i ett likformigt skikt med en tjocklek av ca 3 mm för att täcka den frilagda ytan av katoden 48. Det helt dehydratiserade zeolitskiktet fungerar även såsom re- ningsmedel för olämpliga reaktionsprodukter och föroreningar. I and- ra försök har bornitridpulver och tyg även använts framgångsrikt såsom separatormaterial.The electrode separator layer 56 completely contained the hydrated crystals of zeolite 4A, which were scattered in a uniform layer about 3 mm thick to cover the exposed surface of the cathode 48. The completely dehydrated zeolite layer also acts as a cleaning agent for unsuitable reaction products. and pollutants. In other experiments, boron nitride powder and fabric have also been used successfully as separator materials.
Molekylsilbärarna som användes i försöken omfattade syntetiskt fram- ställda dehydratiserade zeolitkristaller 4A, 3A och 13X.The molecular sieve carriers used in the experiments comprised synthetically produced dehydrated zeolite crystals 4A, 3A and 13X.
Medan zeolitkristallerna kan framställas på vilket konventionellt sätt som helst, framställdes de för de utförda försöken genom ett förfarande enligt Charnell, såsom exempelvis beskrives i Journal of Crystal Growth, §, 291 (1971). 7802648-1 18 De på detta sätt framställda zeolitkristallerna hade en medeldiame- ter av ca 10 mikrometer.While the zeolite crystals can be prepared in any conventional manner, they were prepared for the experiments performed by a Charnell procedure, as described, for example, in Journal of Crystal Growth, § 291 (1971). 7802648-1 18 The zeolite crystals produced in this way had an average diameter of about 10 micrometers.
Medan det finns ett antal förfaranden, som kan användas för sorp- tion av svavel eller selen in i dehydratiserad zeolit, bör förfaran- det lämpligen väljas på sådant sätt, att maximal mängd svavel eller selen sorberas i den dehydratiserade zeoliten.While there are a number of processes that can be used to sorb sulfur or selenium into dehydrated zeolite, the process should be suitably selected in such a way that the maximum amount of sulfur or selenium is sorbed into the dehydrated zeolite.
Ett av de mest effektiva sätten är att impregnera dehydratiserad zeolit från ångfas, vari svavel eller selen upphettas för bildning av ånga, som därefter kommer i kontakt med och sorberas av den dehyd- ratiserade zeoliten. Svavel- eller selenatomerna intränger i molekyl- håligheter i zeolitstrukturen på sådant sätt att de ej speciellt upptar platsen för nâgra i zeoliten befintliga atomer eller molekyler.One of the most effective ways is to impregnate dehydrated zeolite from the vapor phase, in which sulfur or selenium is heated to form steam, which then comes into contact with and is sorbed by the dehydrated zeolite. The sulfur or selenium atoms penetrate molecular cavities in the zeolite structure in such a way that they do not particularly occupy the place of any atoms or molecules present in the zeolite.
Medan det har visat sig, att sorption av svavel eller selen i den dehydratiserade zeoliten kan ha effekten att något förvrida zeoli- _tens gitterstruktur, tror man, på grundval av erhållna försöksresul- tat, att zeoliten bibehåller sin fysikaliska struktur under använd- ning av katoden i en cell och ej sönderbrytes under normal användning.While it has been found that sorption of sulfur or selenium in the dehydrated zeolite may have the effect of slightly distorting the lattice structure of the zeolite, it is believed, on the basis of the experimental results obtained, that the zeolite retains its physical structure using the cathode. in a cell and does not break down during normal use.
Det har vidare från utförda försök visat sig att zeolitkristaller dopade enligt uppfinningen är beständiga mot elektrokemisk skada under upprepad användning av katoden i en cell.Furthermore, experiments have shown that zeolite crystals doped according to the invention are resistant to electrochemical damage during repeated use of the cathode in a cell.
Det finns således ett tydligt tecken på att metallkatjonerna, som bildar en integrerad del av de odopade zeolitkristallerna, ej i vä- sentlig grad påverkas och ej undergår förändringar i oxidationstill- stånd under användning av sådana dopade zeolitkristaller såsom ka- toder i celler.Thus, there is a clear sign that the metal cations, which form an integral part of the undoped zeolite crystals, are not significantly affected and do not undergo changes in oxidation states using such doped zeolite crystals as cathodes in cells.
Det finns därför en väsentlig skillnad mellan dopade zeoliter enligt föreliggande uppfinning och reducerbara metalljonbytande zeolitmate- rial.There is therefore a significant difference between doped zeolites of the present invention and reducible metal ion exchange zeolite materials.
Om sådana jonbytande zeolitmaterial användes såsom katod i en cell, bildar den reducerbara metalljonen det elektrokemiskt aktiva elemen- tet i katoden. Såsom följd härav brytes zeoliten sönder fysikaliskt och/eller elektrokemiskt under användning, vilket leder till samman- brott av katoden.If such ion exchange zeolite materials are used as the cathode in a cell, the reducible metal ion forms the electrochemically active element in the cathode. As a result, the zeolite breaks physically and / or electrochemically during use, leading to the collapse of the cathode.
Medan detta kan vara väsentligt ifråga om en primär cell är det spe- ciellt allvarligt ifråga om en sekundär (eller återuppladdningsbar) 7802648-1 19 cell.While this may be significant in the case of a primary cell, it is particularly serious in the case of a secondary (or rechargeable) cell.
För bildning av katodblandningen för de olika försöken dehydratise- rades framställda zeolitkristaller vid ca 350°C och 10-6 timmar. Samtidigt torkades finfördelad sublimerad svavel vid ca torr i 24 105oC och 10_6 torr i ca 36 timmar. De tvâ proverna blandades däref- ter umaer vakuum och hölls vid ca 3oo°c 1 ca 100 rimmar, därefter via ca 27o°c 1 ca 240 rimmar och slutligen vid ca 115°c 1 ca 90 rim- mar, då svavlet antingen avdestillerades eller bildade separata kris- taller blandade med de av zeoliten i ett löst pulver.To form the cathode mixture for the various experiments, prepared zeolite crystals were dehydrated at about 350 ° C and 10-6 hours. At the same time, finely divided sublimed sulfur was dried at about dry at 24 105 ° C and 10_6 dry for about 36 hours. The two samples were then mixed in vacuo and kept at about 30 ° C for about 100 hours, then via about 27 ° C for about 240 hours and finally at about 115 ° C for about 90 hours, when the sulfur was either distilled off or separate crystals formed mixed with those of the zeolite in a dissolved powder.
Zeolitkristallerna dopades med selen på liknande sätt. Den ursprung- liga impregneringstemperaturen var i detta fall ca 600°C.The zeolite crystals were doped with selenium in a similar manner. The original impregnation temperature in this case was about 600 ° C.
Det visade sig att svavel, eller selen, effektivt trängde in i git- terverket av zeolitkristaller och kraftigt hölls kvar inne i gittret.It turned out that sulfur, or selenium, effectively penetrated the latticework of zeolite crystals and was strongly retained inside the lattice.
Efter att svavlet eller selenet hade sorberats i molekylsilbäraren, bildades katodblandningen 52 genom tillsats av torkat, renat pulver- formigt grafit i ett massförhållande av 1:1. Det hela blandades och därefter komprimerades katodblandningen 52 i katodskàlen 50.After the sulfur or selenium had been sorbed into the molecular sieve support, the cathode mixture 52 was formed by the addition of dried, purified powdered graphite in a mass ratio of 1: 1. The whole was mixed and then the cathode mixture 52 was compressed in the cathode dish 50.
För de försök som utfördes bestod katodblandningen 52 av 3 g zeolit- svavelkristaller eller zeolit-selenkristaller och cellerna hade en kapacitet av ca 1 ampëretimme.For the experiments performed, the cathode mixture 52 consisted of 3 g of zeolite-sulfur crystals or zeolite-selenium crystals and the cells had a capacity of about 1 ampere hour.
I de med dessa celler utförda försöken igångsattes, efter att cel- lerna bringats till erforderlig driftstemperatur ovanför smältpunk- ten för den smälta jonsaltelektrolyten, automatiskt konstanta ström- 1addnings/urladdningscykler och relevanta elektriska parametrar mättes.In the experiments performed with these cells, after the cells were brought to the required operating temperature above the melting point of the molten ion salt electrolyte, automatic constant charge / discharge cycles and relevant electrical parameters were measured.
Driftsbetingelserna var liknande vid alla försök och var enligt föl- jande.The operating conditions were similar in all experiments and were as follows.
Laddnings/urladdningsström 50 mA/cmz Anod Li-Al-legering Katod dopad zeolit/grafit Elektrolyt LiI/KI-eutektisk blandning Temperatur 3oo°c 7&Û264S-1 Övre frånkopplingsspänning *) _ 2,3 Volt * Nedre frånkopplingsspänning ) 1,1 volt *) Med övre (nedre) frânkopplingsspänning menas den övre (nedre) gräns, till vilken cellen laddas (urladdas).Charging / discharging current 50 mA / cmz Anode Li-Al alloy Cathode doped zeolite / graphite Electrolyte LiI / KI eutectic mixture Temperature 3oo ° c 7 & Û264S-1 Upper disconnection voltage *) _ 2.3 Volts * Lower disconnection voltage) 1.1 volts * ) Upper (lower) disconnection voltage means the upper (lower) limit, to which the cell is charged (discharged).
Medelresultaten för de olika utförda försöken visas i nedanstående tabell I. Beträffande dessa försöksresultat bör det inses att dessa till stor del är preliminära resultat och att vissa variationer där- för kan förväntas vid upprepande.The mean results for the various experiments performed are shown in Table I below. Regarding these experimental results, it should be understood that these are largely preliminary results and that certain variations can therefore be expected upon repetition.
Tabell I system 4A/S 3A/S 13x/s 4A/se Spänning i öppen krets (V) 1,80 1,80 1,80 1,70 Kortslutningsström (mA/cmz) 11oo 1000 soo soo Energitäthet (Watt hr/kg-baserat på zeolit/S (eller Se) + Li enbart) 404 350 130 280 Maximal effekt (Watt/cmz) 0,5 0,4 0,2 0,2 Coulomb-effekt (%) 90 98 60 99 Svavel (eller Se) (utnyttjande (%)) 62 61 *) 65 Inre resistans (ohm/cmz) 0,5 1,6 3,6 3,4 Antal cykler 300 3o**) 5 5o**) Approximatívt antal arbetstim. >3600 360 SO 500 *) teoretiskt svavelupptag okänt **) celler fortfarande i drift då resultaten sammanställdes Från de försök som utfördes på katodblandningen, som innehöll kris- taller av zeolit 4A med sorberat svavel däri, framställdes kurvorna på fig. 3 och 4.Table I system 4A / S 3A / S 13x / s 4A / se Voltage in open circuit (V) 1.80 1.80 1.80 1.70 Short-circuit current (mA / cmz) 11oo 1000 soo soo Energy density (Watt hr / kg -based on zeolite / S (or Se) + Li only) 404 350 130 280 Maximum power (Watt / cmz) 0.5 0.4 0.2 0.2 Coulomb power (%) 90 98 60 99 Sulfur (or Se) (utilization (%)) 62 61 *) 65 Internal resistance (ohm / cmz) 0.5 1.6 3.6 3.4 Number of cycles 300 3o **) 5 5o **) Approximate number of working hours. > 3600 360 SO 500 *) theoretical sulfur uptake unknown **) cells still in operation when the results were compiled From the experiments performed on the cathode mixture, which contained crystals of zeolite 4A with sorbed sulfur therein, the curves in Figs. 3 and 4 were prepared.
Fig. 3 visar grafiskt resultaten erhållna för korttidsspänning mot strömtäthet. Dessa värden erhölls för helt uppladdade celler och de olika mätningarna gjordes över 10 sekunders intervall.Fig. 3 graphically shows the results obtained for short-term voltage versus current density. These values were obtained for fully charged cells and the various measurements were made over 10 second intervals.
Fig. 4 visar grafiskt en typisk laddnings-urladdningskurva, då cell- spänningen V (omfattar IR1xtentialen) avsättes mot tiden i timmar- Det bör noteras från de medelförsöksresultat, som visas i ovanståen- 78-:02648-1 21 de tabell I, att spänningarna för öppen krets i de olika cellerna ej varierar särskilt mycket. Det verkar således som aktiviteten för svavlet, som hålles fångat i de olika zeolitstrukturerna, nästan inte varierar beroende på val av zeolit.Fig. 4 graphically shows a typical charge-discharge curve, when the cell voltage V (comprising the IR1) potential is plotted against time in hours. It should be noted from the mean test results shown in the above Table I, that the voltages of the open circuit in the different cells do not vary much. Thus, it seems that the activity of the sulfur, which is trapped in the various zeolite structures, hardly varies depending on the choice of zeolite.
Beträffande kortslutningsströmmen beror denna bland annat på cellens inre resistans.Regarding the short-circuit current, this depends, among other things, on the cell's internal resistance.
Den inre resistansen pâverkas å andra sidan märkbart av sådana fak- torer som porositet för katodskâlen och avståndet mellan elektroderna.The internal resistance, on the other hand, is appreciably affected by such factors as the porosity of the cathode shell and the distance between the electrodes.
I de utförda försöken hade katodskålarna en porositet mellan 30 och 50% och avståndet mellan elektroderna var ca 1 cm.In the experiments performed, the cathode cups had a porosity between 30 and 50% and the distance between the electrodes was about 1 cm.
Härav följer att den inre resistansen för de olika cellerna ej opti- merades. Vid optimering kan lägre värden på deninre resistansen för- väntas och detta borde leda till förbättrade strömvärden vid kort- slutning.It follows that the internal resistance of the different cells was not optimized. When optimized, lower values of the internal resistance can be expected and this should lead to improved current values at short circuits.
Beträffande energitätheten och utnyttjandegraden för svavlet, base- ras alla värden i tabell I på försöksvärden.Regarding the energy density and the degree of utilization of the sulfur, all values in Table I are based on experimental values.
Beräkningar gjordes med användning av medelurladdningsspänningar tillsammans med de kapaciteter (ampëretimmar) som erhölls vid ur- laddning.Calculations were made using average discharge voltages together with the capacities (ampere hours) obtained during discharge.
De observerade energitätheterna beror på svavlets utnyttjandegrad.The observed energy densities depend on the degree of utilization of the sulfur.
Som framgår av tabell I noterades tämligen låga värden för svavlets utnyttjande.As can be seen from Table I, rather low values for the utilization of sulfur were noted.
Det är troligt att svavlets utnyttjande kan förbättras upp till ca 80% eller mer genom förbättring av framställningsförfaranden och ren- heten för utgångsmaterialen. Detta skulle leda till en väsentlig ökning av energitätheten.It is probable that the utilization of sulfur can be improved up to about 80% or more by improving the production procedures and the purity of the starting materials. This would lead to a significant increase in energy density.
De respektive utnyttjandevärdena för svavel för zeolit 3A/svavel- och zeolit 4A/selensystem baseras på antagandet att dessa zeoliter skulle sorbera samma antal svavel- och selenatomer per formelenhet som ifråga om zeolit 4A/svavel.The respective sulfur utilization values for zeolite 3A / sulfur and zeolite 4A / selenium systems are based on the assumption that these zeolites would sorb the same number of sulfur and selenium atoms per formula unit as for zeolite 4A / sulfur.
Dessa formler är: 7802648-1 22 4A/s = Na12A112si12048.s16 3A/s = 1<12A112si12o48.s16 4A/Se : Na12Al12Si12O48.Se16 Kemiska analyser har visat att endast 80% av den teoretiskt möjliga svavelimpregnerinqen av zeoliterna faktiskt har uppnåtts. De värden för svavlets utnyttjande som anges i tabell I baseras på en 100%-ig svavelimpregnering.These formulas are: 7802648-1 22 4A / s = Na12A112si12048.s16 3A / s = 1 <12A112si12o48.s16 4A / Se: Na12Al12Si12O48.Se16 Chemical analyzes have shown that only 80% of the theoretically possible sulfur impregnation of the zeolites has actually taken place. The values for sulfur utilization given in Table I are based on a 100% sulfur impregnation.
Dessa värden kan därför förväntas bli förbättrade under lämpliga be- tingelser.These values can therefore be expected to be improved under suitable conditions.
Maximaleffekten beror på strömtätheten, vilken, såsom nämnts ovan, ej har optimerats. Det kan därför förväntas att de maximala effekt- värdena kan förbättras i ett optimerat system.The maximum power depends on the current density, which, as mentioned above, has not been optimized. It can therefore be expected that the maximum power values can be improved in an optimized system.
Coulomb-effekten är ett mått på förhållandet mellan tillförd ladd- ning oçh uttagen laddning.The Coulomb effect is a measure of the ratio between the added charge and the charged charge.
Frånsett systemet med zeolit 13X är de i tabell I angivna värdena synnerligen tillfredsställande.Apart from the system with zeolite 13X, the values given in Table I are extremely satisfactory.
Det relativt dåliga värdet för coulomb-effekten för zeolit 13X kan hänföra sig till exempelvis föroreningar som elektrolyseras i cellen eller till inre laddningsläckor.The relatively poor value of the coulomb effect for zeolite 13X can be attributed to, for example, impurities that are electrolysed in the cell or to internal charge leaks.
Beträffande antalet cykler drevs cellen med zeolit 4A/svavelkatodsys- temat i ca 100 cykler (mer än 1200 timmar) under kontinuerlig drift utan någon märkbar försämring. Därefter noterades en långsam försäm- ring.Regarding the number of cycles, the cell was operated with the zeolite 4A / sulfur cathode system for about 100 cycles (more than 1200 hours) during continuous operation without any appreciable deterioration. Thereafter, a slow deterioration was noted.
Efter 300 kontinuerliga cykler hade energiuttaget minskat till ca 50% av dess ursprungliga värde.After 300 continuous cycles, the energy consumption had decreased to about 50% of its original value.
Det är troligt att denna försämring kan hänföra sig till ej innebo- ende korrosion och nedbrytning av cellmaterial såsom resultat av föroreningar. Härav följer att då en gång cellmaterialen i enlighet med uppfinningen har optimerats, bör den effektiva livslängden för en cell öka väsentligt.It is likely that this deterioration may be due to non-inherent corrosion and degradation of cellular material as a result of contamination. It follows that once the cell materials in accordance with the invention have been optimized, the effective life of a cell should increase significantly.
Beträffande antalet cykler för 3A/svavelkatodsystemet erhölls de värden som anges i tabell I efter 30 cykler. 7802648-1 23 Cellen innehållande zeolit 13X/svavelkatod drevs i endast 5 cykler innan den genom en olycka blev förstörd.Regarding the number of cycles for the 3A / sulfur cathode system, the values given in Table I were obtained after 30 cycles. 7802648-1 23 The cell containing zeolite 13X / sulfur cathode was operated for only 5 cycles before being accidentally destroyed.
Beträffande zeolit 4A/selenkatodsystemet erhölls värdena pâ cell- parametrarna i tabell I efter 50 cykler,efter att cellen hade drivits i ytterligare 20 cykler kunde ingen märkbar försämring påvisas.For the zeolite 4A / selenium cathode system, the values of the cell parameters in Table I were obtained after 50 cycles, after the cell had been operated for another 20 cycles, no appreciable deterioration could be detected.
Medan de försök som utförts har varit av preliminär beskaffenhet och utförts på relativt små provceller, ger de ett tecken på vissa för- delar, som kan erhållas med en cell och en katod enligt uppfinningen.While the experiments performed have been of a preliminary nature and have been performed on relatively small sample cells, they give an indication of certain advantages which can be obtained with a cell and a cathode according to the invention.
Det är väldokumenterat i litteraturen att ett batteri för drivning av ett elektriskt fordon idealt bör uppfylla följande krav: 1) Det bör ha ett bra effekt-viktförhållande, 2) det bör ha ett bra energi-viktförhàllande, 3) det bör ge ett stort antal laddnings-urladdningscykler, 4) det bör vara säkert vid en olycka, ) det bör vara billigt att framställa, 6) de använda materialen bör vara rikligt förekommande, 7) det bör ha ett högt laddningsförhållande, 8) det bör ha en urladdningscykel i ett steg - dvs ungefär konstant spänning genom hela urladdningscykeln och 9) det bör ha lång hållbarhetstid.It is well documented in the literature that a battery for driving an electric vehicle should ideally meet the following requirements: 1) It should have a good power-to-weight ratio, 2) it should have a good energy-to-weight ratio, 3) it should provide a large number charge-discharge cycles, 4) it should be safe in the event of an accident,) it should be inexpensive to manufacture, 6) the materials used should be abundant, 7) it should have a high charge ratio, 8) it should have a discharge cycle in a step - ie approximately constant voltage throughout the discharge cycle and 9) it should have a long shelf life.
Dessa krav diskuteras i det följande med hänvisning till de prelimi- nära försöksresultat som visas i tabell I, vilka resultat erhölls med en cell innehållande såsom katod ett zeolit 4A/svavelsystem en- ligt uppfinningen.These requirements are discussed in the following with reference to the preliminary experimental results shown in Table I, which results were obtained with a cell containing as cathode a zeolite 4A / sulfur system according to the invention.
Beträffande det första kravet är effekt-viktförhållandet till väsent- lig grad beroende på cellkonstruktionen (samt på de aktiva komponen- ter som användes), i så mån som det är den aktiva ytarean på elektro- den som är en av de mer viktiga begränsande faktorerna på systemets effektuttag. En zeolit/svavelkatod fungerar såsom en tredimensionell elektrod, eftersom den möjliggör fri diffundering av elektrolyten genom hela katoden och därför är praktiskt allt svavel, som hålles fànget däri, tillgängligt för elektrolyten.Regarding the first requirement, the power-to-weight ratio is significantly dependent on the cell structure (as well as on the active components used), insofar as it is the active surface area of the electrode that is one of the more important limiting factors. on the system power outlet. A zeolite / sulfur cathode functions as a three-dimensional electrode, since it allows free diffusion of the electrolyte throughout the cathode and therefore practically all the sulfur trapped therein is available to the electrolyte.
Dessutom har ett alkalimetall-svavelbatteri en synnerligen hög teo- retisk energi.In addition, an alkali metal-sulfur battery has an extremely high theoretical energy.
Beträffande energi-viktförhållandet visar tillgänglig litteratur att 78826 48-- 1 24 för celler innehållande anoder av litium-kisellegering och följande typer av katoder, är de teoretiska och uppnådda energitätheterna i Wh/kg enligt följande: ï:::::i:§hï::§gi~» ïäfifiââd FeS 458 84 FeS2 * 650 150 Flytande S 2680 300+ *) energitäthet baserad på enbart massorna för de aktiva elektrod- materialen **) energitäthet baserad på den totala cellmassan Litteraturen visar, att då katoden innehåller vätskeformigt svavel, som hâlles fångat i en porös grundmassa, resulterar snabb förlust av svavel i snabb försämring under användning, vilket gör denna typ av cell olämplig såsom sekundär cell.Regarding the energy-weight ratio, available literature shows that for cells containing anodes of lithium-silicon alloy and the following types of cathodes, the theoretical and achieved energy densities in Wh / kg are as follows: ï ::::: i: § hï :: §gi ~ »ïä fifi ââd FeS 458 84 FeS2 * 650 150 Liquid S 2680 300+ *) energy density based on only the masses of the active electrode materials **) energy density based on the total cell mass The literature shows that when the cathode contains liquid sulfur, which is kept trapped in a porous matrix, results in rapid loss of sulfur in rapid deterioration during use, making this type of cell unsuitable as a secondary cell.
För en zeolit/svavelkatod i enlighet med uppfinningen är den teore- tiska energitätheten 635 Wh/kg, baserat endast på massorna av zeo- lit-svavelkatoden och en ren litiumanod.For a zeolite / sulfur cathode in accordance with the invention, the theoretical energy density is 635 Wh / kg, based only on the masses of the zeolite-sulfur cathode and a pure lithium anode.
Med 60% utnyttjande av svavel, med användning av en litium-kiselanod kan en energitäthet av ca 160 Wh/kg uppnås. Med 90%figt svavelutnytt- _ jande och med samma anod kan en optimal energitäthet av ca 240 Wh/kg förväntas. Dessa siffror är framräknade med hänsyn tagen till den to- tala cellvikten, som baseras på tillgängliga värden tagna från lit- teraturen.With 60% utilization of sulfur, using a lithium-silicon anode, an energy density of about 160 Wh / kg can be achieved. With 90% sv gt sulfur utilization and with the same anode, an optimal energy density of about 240 Wh / kg can be expected. These figures are calculated taking into account the total cell weight, which is based on available values taken from the literature.
Ifråga om en cell, där anoden är en litium-aluminiumlegering, kan med 90%-igt svavelutnyttjande en cell med en katod enligt förelig- gande uppfinning förväntas ge 214 Wh/kg och 143 Wh/kg med 60%-igt svavelutnyttjande.In the case of a cell where the anode is a lithium-aluminum alloy, with 90% sulfur utilization, a cell with a cathode according to the present invention can be expected to give 214 Wh / kg and 143 Wh / kg with 60% sulfur utilization.
Eftersom celler, där katoden innehåller FeS eller Fesz, är de som är närmast besläktade med cellerna innehållande en katod enligt fö- religgande uppfinning och är allvarliga medtävlare för slutanvänd- ning vid fordonsframdrivning, är ovanstående jämförelse av värde och visar att en optimerad cell i enlighet med föreliggande uppfinning skulle ha tillräckligt högt energi-viktförhållande för användning vid framdrivning av elektriska fordon. 78-02648-1 För att uppnå ett stort antal cykler i enlighet med ovan nämnda tredje krav måste svavlet eller selenet förbli fast infàngat i mole- kylsilbäraren under upprepade laddnings-urladdningscykler och kato- den mäste vara mekaniskt och kemiskt stabil och ej sönderdelas eller mekaniskt eller kemiskt försämras under upprepade kretslopp.Since cells in which the cathode contains FeS or Fesz are those which are most closely related to the cells containing a cathode according to the present invention and are serious competitors for end-use in vehicle propulsion, the above comparison is of value and shows that an optimized cell in accordance with the present invention would have a sufficiently high energy-weight ratio for use in propelling electric vehicles. 78-02648-1 In order to achieve a large number of cycles in accordance with the above-mentioned third requirements, the sulfur or selenium must remain trapped in the molecular sieve support during repeated charge-discharge cycles and the cathode must be mechanically and chemically stable and not decompose or mechanically or chemically degraded during repeated cycles.
De experimentella resultat som visas i ovanstående tabell I, speci- ellt med avseende på zeolit 4A/svavelkatoden, visar redan att en ka- tod i enlighet med föreliggande uppfinning kan uppnå dessa ändamål.The experimental results shown in Table I above, especially with respect to the zeolite 4A / sulfur cathode, already show that a cathode in accordance with the present invention can achieve these objects.
En provcell innehållande denna katod laddades och urladdades mer än 100 gånger utan märkbar förlust av coulomb-effekt och svavelutnytt- jande.A sample cell containing this cathode was charged and discharged more than 100 times without appreciable loss of coulomb effect and sulfur utilization.
Utan att binda uppfinningen till någon teori är det troligt att sva- vel eller selen vid sorbering i en lämplig molekylsilbärare omfattan- de en lämplig zeolit kan existera i form av ringar (såsom svavel gör i zeolit 4A/S-strukturen) eller såsom kedjor inne i hålrummen i det dehydratiserade zeolitgittret.Without limiting the invention to any theory, it is likely that sulfur or selenium upon sorbing in a suitable molecular sieve carrier comprising a suitable zeolite may exist in the form of rings (as sulfur does in the zeolite 4A / S structure) or as chains within in the cavities of the dehydrated zeolite lattice.
Eftersom de utförda försöken visar att någon märkbar förlust av sva- vel eller selen ej sker under en rimlig tidsperiod, tyder detta på att ringarna eller kedjorna förblir intakta och sammanhängande un- der laddnings- och urladdningscykler. Dessutom tyder detta på att då litiumjoner reagerar med svavel/selen vid katoden under använd- ning för bildning av föreningen litiumsulfid/selenid, sker den elekt- trokemiska reaktionen inne i molekylhåligheterna i zeoliterna. Såle- des verkar det som litiumsulfiden eller litiumseleniden, som är kän- da för att vara lösliga i elektrolyten, blir kvar inne i molekyl- håligheterna under användning.Since the tests performed show that no appreciable loss of sulfur or selenium occurs over a reasonable period of time, this indicates that the rings or chains remain intact and continuous during charging and discharging cycles. In addition, this indicates that when lithium ions react with the sulfur / selenium at the cathode during use to form the lithium sulfide / selenide compound, the electrochemical reaction occurs inside the molecular cavities of the zeolites. Thus, it appears that the lithium sulfide or lithium selenide, which is known to be soluble in the electrolyte, remains inside the molecular cavities during use.
Denna teoretiska förklaring kunde ytterligare antyda att eventuel- la volymförändringar under användning skulle absorberas av zeolit- gittret och därför skulle resultera i en omärklig volymförändring av själva katoden. Således skulle en katod enligt uppfinningen, i komprimerad form, tendera att vara beständig mot den typ av mekanisk sönderbrytning som erhålles i andra vanliga katoder.This theoretical explanation could further suggest that any volume changes during use would be absorbed by the zeolite lattice and therefore would result in an imperceptible volume change of the cathode itself. Thus, a cathode of the invention, in compressed form, would tend to be resistant to the type of mechanical breakdown obtained in other conventional cathodes.
Beträffande det fjärde kravet på ett fordonsbatteri är faran att svavlet kommer i kontakt med litiumanoden vid en olycka, på sådant sätt att det blir explosivt eller farligt, praktiskt taget noll, eftersom svavlet eller selenet hâlles infångat av zeoliten. 78Û2648f1 26 Beträffande det femte och det sjätte kravet för fordonsbatterier är naturligt uppträdande zeoliter billiga och lättillgängliga, medan syntetiska zeoliter kan syntetiseras både lätt och billigt. Svavel är lättillgängligt och billigt, medan selen, som är mindre lättill- gängligt och dyrare än svavel, fortfarande kan vara konkurrenskraf- tigt för vissa tillämpningar.Regarding the fourth requirement for a vehicle battery, the danger of the sulfur coming into contact with the lithium anode in the event of an accident, in such a way that it becomes explosive or dangerous, is practically zero, since the sulfur or selenium is trapped by the zeolite. 78Û2648f1 26 Regarding the fifth and sixth requirements for vehicle batteries, naturally occurring zeolites are cheap and readily available, while synthetic zeolites can be synthesized both easily and cheaply. Sulfur is readily available and inexpensive, while selenium, which is less readily available and more expensive than sulfur, may still be competitive for some applications.
Beträffande erforderlig laddningsgrad bör kommersiella batterier kun- na upprätthålla tillräckligt hög laddningsgrad, eftersom en katod en- ligt föreliggande uppfinning kan vara en tredimensionell katod, som har stor potentiell ytarea, och eftersom en elektrolyt med hög ström- täthet kan användas.With regard to the required degree of charge, commercial batteries should be able to maintain a sufficiently high degree of charge, since a cathode according to the present invention can be a three-dimensional cathode, which has a large potential surface area, and since an electrolyte with a high current density can be used.
Beträffande kravet med avseende på urladdningscykel i ett steg fram- går av fig. 4 på ritningarna att spänningen förblir praktiskt taget konstant under ungefär 80% av urladdníngscykeln.Regarding the requirement with respect to a discharge cycle in one step, it can be seen from Fig. 4 of the drawings that the voltage remains practically constant during approximately 80% of the discharge cycle.
Beträffande lagringsdugligheten kan man förvänta att den skulle vara mer än tillräcklig för bland annat motorfordonsdrivning och energi- lagring under icke-toppbelastning, på grund av stabiliteten vid re- lativt höga driftstemperaturer.With regard to storage capacity, it can be expected that it would be more than sufficient for, among other things, motor vehicle operation and energy storage under non-peak load, due to the stability at relatively high operating temperatures.
För att prova detta lämnades cellen innehållande zeolit 4A dopad med selen i helt laddat tillstånd vid normal driftstemperatur för cellen i 250 timmar. Ingen märkbar kapacitetsförlust observerades.To test this, the cell containing zeolite 4A doped with the selenium was left in a fully charged state at normal operating temperature for the cell for 250 hours. No appreciable loss of capacity was observed.
För mekanismer för energilagring under icke-toppbelastning i allmän- na ledningsnät tenderar viktkravet att bortfalla. Kraven på sådana energilagringsmekanismer är därför i allmänhet hög coulomb-effekt, hög laddningshastighet, förmåga att motstå mycket högt antal ladd- nings- och urladdningscykler, låga underhållskrav och säkerhet vid olyckor.For mechanisms for energy storage under non-peak load in public pipelines, the weight requirement tends to be dropped. The requirements for such energy storage mechanisms are therefore generally high coulomb power, high charging speed, ability to withstand very high number of charging and discharging cycles, low maintenance requirements and safety in the event of accidents.
Det kan anses att de preliminära försöksresultaten i ovanstående ta- bell I tyder på att en optimerad cell, som innehåller en optimerad katod enligt uppfinningen, skulle ge en energilagringsmekanism, som kan ha tillämpning både på drivning av elektriska fordon och på ener- gilagring utanför toppbelastningen.It can be considered that the preliminary experimental results in Table I above indicate that an optimized cell containing an optimized cathode according to the invention would provide an energy storage mechanism which can be applied both to the operation of electric vehicles and to energy storage outside the peak load. .
Det bör vidare noteras att zeoliter tenderar att vara stabila vid hö- _ ga temperaturer (i många fall över ca 600°C) och är tillräckligt lätta för att ge ett bra effekt-viktförhållande. 7en264s-1 27 Det är en fördel med utföringsformerna enligt uppfinningen, vilka åskådliggjorts med hänvisning till ritningarna och med hänvisning till utförda experiment, att en katod och en cell erhålles, vari elementärt svavel eller elementärt selen, alltefter fall, under det att de är lättillgängliga för effektiv elektrokemisk användning, effektivt har införlivats i lämplig molekylsilbärare och effektivt hålles fångade däri under användning vid erforderliga driftstempe- raturer. Detta kan således innebära en effektiv lösning av proble- met med avdunstning av det elektronegativa elementet under använd- ning och kan således ge en cell med effektivitet och stabilitet.It should further be noted that zeolites tend to be stable at high temperatures (in many cases above about 600 ° C) and are light enough to give a good power-to-weight ratio. It is an advantage of the embodiments according to the invention, which have been illustrated with reference to the drawings and with reference to performed experiments, that a cathode and a cell are obtained, in which elemental sulfur or elemental selenium, as the case may be, while being readily available. for efficient electrochemical use, has been effectively incorporated into the appropriate molecular sieve carrier and is effectively retained therein during use at required operating temperatures. This can thus mean an effective solution to the problem of evaporation of the electronegative element during use and can thus provide a cell with efficiency and stability.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA00771433A ZA771433B (en) | 1977-03-09 | 1977-03-09 | Cathode and cell incorporating such a cathode |
| ZA774273 | 1977-07-15 | ||
| ZA774271 | 1977-07-15 | ||
| ZA774269 | 1977-07-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7802648L SE7802648L (en) | 1978-09-10 |
| SE430447B true SE430447B (en) | 1983-11-14 |
Family
ID=27506075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7802648A SE430447B (en) | 1977-03-09 | 1978-03-08 | Cathode of a high temperature cell, use of the cathode in a high temperature cell, a rechargeable battery or a primer cell and the cathode preparation process |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53112430A (en) |
| AU (1) | AU510873B2 (en) |
| BR (1) | BR7801429A (en) |
| CA (1) | CA1093150A (en) |
| DE (1) | DE2810320C2 (en) |
| FR (1) | FR2383527A1 (en) |
| GB (1) | GB1555648A (en) |
| IT (1) | IT1093680B (en) |
| SE (1) | SE430447B (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1123901A (en) * | 1978-07-17 | 1982-05-18 | Johan Coetzer | Electrochemical cell having electrode with zeolite molecular sieve |
| ZA785067B (en) * | 1978-09-06 | 1980-04-30 | South African Inventions | Electrochemical cell |
| ZA785950B (en) * | 1978-10-23 | 1980-06-25 | South African Inventions | Electrochemical cell |
| ZA786815B (en) * | 1978-12-05 | 1980-07-30 | Za Invention Dev Corp | Electrochemical cell and the protection of an electrochemical cell |
| CA1149865A (en) * | 1979-08-22 | 1983-07-12 | Margaretha J. Nolte | Electrolyte for an electrochemical cell, and an electrochemical cell including the electrolyte |
| KR810000921B1 (en) * | 1980-05-22 | 1981-08-19 | 재단법인 한국과학기술원 | High temperature battery |
| US4457989A (en) * | 1980-10-09 | 1984-07-03 | South African Inventions Development Corporation | Electrochemical cell and an anode structure for an electrochemical cell |
| GB2118534B (en) * | 1982-04-15 | 1985-10-09 | South African Inventions | Electronically conductive tectosilicates |
| ZA837601B (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-27 | South African Inventions | Electrochemical cell |
| DE3248090A1 (en) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Electrochemical storage cell |
| JPH05226460A (en) * | 1992-02-18 | 1993-09-03 | Nec Yamagata Ltd | Semiconductor chip position detecting device by processing image |
| EP2583336A4 (en) * | 2010-06-17 | 2013-12-11 | Linda Faye Nazar | Multicomponent electrodes for rechargeable batteries |
| DE102010062713A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Sodium-chalcogen cell |
| DE102010064302A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-sulfur cell based on solid electrolyte |
| DE102014224856A1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Robert Bosch Gmbh | Electrode with active material mixture and process for its preparation |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3186875A (en) * | 1959-09-15 | 1965-06-01 | Union Carbide Corp | Solid state battery |
| DE1421631A1 (en) * | 1961-07-31 | 1968-11-07 | Union Carbide Corp | Dry element |
| US3471330A (en) * | 1965-06-14 | 1969-10-07 | Mc Donnell Douglas Corp | Battery with an electrolyte of solid alkali particles |
| US3736186A (en) * | 1971-06-16 | 1973-05-29 | Mallory & Co Inc P R | Separator and electrolyte material for solid electrolyte battery systems |
| US3716409A (en) * | 1971-09-08 | 1973-02-13 | Atomic Energy Commission | Cathodes for secondary electrochemical power-producing cells |
| US3884715A (en) * | 1972-02-23 | 1975-05-20 | Us Energy | Secondary electrochemical power-producing cells having mixed cathode composition |
| US3887396A (en) * | 1973-11-15 | 1975-06-03 | Us Energy | Modular electrochemical cell |
-
1978
- 1978-02-27 AU AU33626/78A patent/AU510873B2/en not_active Expired
- 1978-02-27 CA CA297,740A patent/CA1093150A/en not_active Expired
- 1978-03-03 GB GB8572/78A patent/GB1555648A/en not_active Expired
- 1978-03-08 SE SE7802648A patent/SE430447B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-03-08 BR BR7801429A patent/BR7801429A/en unknown
- 1978-03-08 JP JP2647778A patent/JPS53112430A/en active Granted
- 1978-03-09 DE DE2810320A patent/DE2810320C2/en not_active Expired
- 1978-03-09 FR FR7806820A patent/FR2383527A1/en active Granted
- 1978-03-09 IT IT21051/78A patent/IT1093680B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU510873B2 (en) | 1980-07-17 |
| SE7802648L (en) | 1978-09-10 |
| JPS53112430A (en) | 1978-09-30 |
| JPS6318839B2 (en) | 1988-04-20 |
| FR2383527A1 (en) | 1978-10-06 |
| DE2810320A1 (en) | 1978-09-14 |
| DE2810320C2 (en) | 1983-07-21 |
| FR2383527B1 (en) | 1983-07-01 |
| IT7821051A0 (en) | 1978-03-09 |
| CA1093150A (en) | 1981-01-06 |
| AU3362678A (en) | 1979-09-06 |
| BR7801429A (en) | 1978-12-05 |
| IT1093680B (en) | 1985-07-26 |
| GB1555648A (en) | 1979-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4164608A (en) | Cathode, and a cell incorporating such a cathode | |
| US8329336B2 (en) | Composition and energy storage device | |
| US4287268A (en) | Electrode for an electrochemical cell, and an electrochemical cell | |
| US4287269A (en) | Electrochemical cell and anode for an electrochemical cell | |
| US8178231B2 (en) | Composition and energy storage device | |
| US4069111A (en) | Method of electrochemically forming a lithium silicon iron alloy electrode | |
| SE430447B (en) | Cathode of a high temperature cell, use of the cathode in a high temperature cell, a rechargeable battery or a primer cell and the cathode preparation process | |
| US8603671B2 (en) | Composition, energy storage device, and related processes | |
| US3980495A (en) | Calcium alloy as active material in secondary electrochemical cell | |
| US20140349159A1 (en) | Electrochemical cells and related devices | |
| US4076905A (en) | Electrode for electrical energy storage device | |
| CA2150040A1 (en) | Electrochemical cell | |
| US10601062B2 (en) | Sodium metal batteries with intercalating cathode | |
| EP2715842A2 (en) | Electrode compositions useful for energy storage devices and other applications; and related devices and processes | |
| US4064325A (en) | Electric storage batteries | |
| EP3090457B1 (en) | Secondary metal chalcogenide batteries | |
| GB2226442A (en) | Copper containing high temperature cell | |
| JP6671291B2 (en) | Electrode unit for electrochemical equipment | |
| US9786955B1 (en) | Assembly methods for liquid metal battery with bimetallic electrode | |
| EP2810323B1 (en) | Electrode compositions, energy storage devices and related methods | |
| US4267242A (en) | Electrochemical cell | |
| US20240186497A1 (en) | Aluminum-chalcogen batteries with alkali halide molten salt electrolytes | |
| Coetzer | High temperature lithium/sulphur batteries: a preliminary investigation of a zeolite—sulphur cathode | |
| JPH0337262B2 (en) | ||
| JPS5932869B2 (en) | chemical battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 7802648-1 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7802648-1 Format of ref document f/p: F |