JPS5932869B2 - 化学電池 - Google Patents

化学電池

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JPS5932869B2
JPS5932869B2 JP54090239A JP9023979A JPS5932869B2 JP S5932869 B2 JPS5932869 B2 JP S5932869B2 JP 54090239 A JP54090239 A JP 54090239A JP 9023979 A JP9023979 A JP 9023979A JP S5932869 B2 JPS5932869 B2 JP S5932869B2
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JP
Japan
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zeolite
electrode
battery
electrode material
electrolyte
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JP54090239A
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ジヨアン・コウトザ−
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South African Inventions Development Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学電池に関する。
最近、エネルギ蓄積機構の進歩に対して益々関心が高ま
つている。
しかし乍ら、電池内で移動し易い電極活物質、すなわち
電気化学的に活性な電極材料を効果的に不動化させるこ
と、並びに該電極材料の分離および制御が必ずしも良好
に行なわれ難いためにその進歩は必ずしも十分でない。
電気化学的に活性で電池内で動き易い活物質を不動化さ
せるべく電気化学的に活性な物質の化合物を用いるか又
は電極セパレータとして機能する固体電解質を用いるこ
とにより電気化学的に活性で動き易い物質を効率的に保
持しようとする際の問題は完全には解決されていない。
この明細書中、[電気化学的に活性な物質乃至電極材料
」とは、電解質の存在下で電気化学反応をする電極の活
物質を指し、本発明の電池の電極では100オングスト
ローム以下の細孔を多数有するゼオライトに収着されて
保持される電気化学的に活性な電極材料は次の元素、合
金、組成物、又は混合物からなる。
すなわち、該電極材料は、(a)ハロゲン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、第一及び第二系列の遷移元素、
鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及びアルミニ
ウムからなるグループから選択された少なくとも一つの
元素、(b)酸素、イオウ、もしくはセレンを含む組成
物、又は(c)炭素、ホウ素、ケイ素もしくは窒素と前
記(a)及び(b)の物質から選択された物質とを含む
組成物からなる。
但し、以上においてイオウの元素乃至単体及びセレンの
元素乃至単体を除く。ここで、イオウの単体及びセレン
の単体を除くとは、純粋なイオウ又はセレンの単体のみ
ならず、セレン、ヒ素、リン、及びアンチモンの如きイ
オウの蒸気圧を下げるための安定化用の陰性元素をイオ
ウに比して少量含有させたイオウ、並びにイオウ、ヒ素
、リン、及びアンチモンの如きセレンの蒸気圧を下げる
ための安定化用陰性元素をセレンに比して少量含有させ
たセレン等をも除くことを示す。本発明の一実施の態様
においては、ゼオライトに前記電極材料を収着乃至吸着
させてなる電極は電気化学電池すなわち化学電池のアノ
ードすなわち負極の形態を有する。
この場合、電気化学的に活性な負極材料乃至負極活物質
は、例えばアルカリ金鳳アルカリ金属の組合せ、アルカ
リ土類金属、アルカリ土類金属の組合せ、アルカリ金属
および(又は)アルカリ土類金属を含む合金又は組成物
を含む陽性物質からなる。陽性物質がアルカリ金属であ
る場合は、どんなアルカリ金属でもよいが、リチウム、
ナトリウム又はカリウムが望ましい。
陽性物質がアルカリ金属の組合せである場合は、二種臥
上のアルカリ金属の組合せでよい。
陽性物質がアルカリ土類金属からなる場合は、例えばカ
ルシウム又はマグネシウムであることが望ましい。
陽性物質がアルカリ土類金属の組合せからなる場合は、
二種以上のアルカリ土類金属の組合せでよい。
陽性物質がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金
である場合は、所望の割合で一種以上のアルカリ土類金
属と一種以上のアルカリ金属とを含んでなる合金でよい
陽性物質がアルカリ金属および(又は)アルカリ土類金
属を含む合金又は組成物である場合には、一種以上のア
ルカリ金属および(又は)アルカリ土類金属がこの合金
又は組成物中に含まれ、この合金又は組成物の残部の成
分はアルカリ金属および(又は)アルカリ土類金属と共
に適当な合金又は組成物を形成し得る相溶性の金属又は
類似物質からなる。
ここで類似物質とは、例えばケイ素またはアルミニウム
を指す。尚この残部の成分が金属である場合、この金属
は例えばアルミニウムからなる。負極の質量が屡々問題
になるが、この場合残部の成分がアルミニウムやケイ素
の如き軽量の金属又は物質からなることが望ましい。尚
、実、用的および経済的観点から考えた場合には、ルビ
ニ\ジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム及び
ベリリウムの如きアルカリ金属およびアルカリ土類金属
は、そのコスト及び稀少性の故に、ベリリウムの場合は
その毒性の故に、そしてベリリウム以外の上記物質の場
合はその★iの故に望まし二くない≦本発明の別の実施
の態様においては、ゼオライトに″前記電極材料を収着
乃至吸着させてなる電極は電池のカソードすなわち正極
の形態をとり得る。
この場合電気化学的に活性な正極材料乃至正極活物質は
、例えばハロゲン、ハロゲンの混合物、又はハロゲン間
化合物からなる陰性物質からなる。この場合陰性物質と
は、例えばフツ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、又は
2種以上のこれ等のハロゲンの混合物.又はBrCl,
ICt,IBr等の゛如.きハロゲン間化合物を指す。
ゼオライトに収着乃至吸着せしめられる電気化学的に活
性な電極材料が還移元素のうちの一つ以上の元素からな
るか又はこれを含む場合、この電極材料は第一乃至第二
系列の遷移元素の単体形態、又は遷移元素を含む合金、
組成物、混合物、もしくは化合物の形態である。
この場合゛この電極材料は冫徊kばある還移元素のハロ
ゲン化物、硫化物、セレン化黴酸化物からなるか又これ
を含んでいてもよい。尚、遷移元素としては、質量の小
ささの観点よりして、第二系列(YからAf)のものよ
り第一系列(ScからCu)に属するものの方が望まし
く、好ましくは、一種以上の第一系列の遷移元素が選択
される。第二系列に属する銀は例外として、コストおよ
び入手の容易さの観点よりしても、第一系列の遷移元素
を用いる方が第二系列の遷移元素を用いるよりも好まし
い。本発明の特定の実施の態様においては、ゼオライト
に収着乃至吸着せしめられる電極材料はCr,Fe,M
n,Tiy.はVからなるか又はこれを含む。この電極
材料をゼオライトに収着乃至吸着せしめてなる電極は適
当な対向電極を用いることにより電気化学電池において
負極又は正極として用いられ得る。別の実施の態様にお
いては、ゼオライトに収着乃至吸着せしめられる電気化
学的に活性な電極材料はアルミニウム若しくはリン、又
はアルミニウム若しくはリンを含む合金もしくは組成物
である。この場合この電極材料は、アルミニウム若しく
はリンのハロゲン化物、硫化物、セレン化物、もしくは
酸化物からなるのが好ましい。尚、イオウ又はセレンの
蒸気圧を下げるためのイオウ又はセレンの安定化用の陰
性元素としてリンをイオウ元素又はセレン元素に比して
少量含有させてなるイオウ元素或いはセレン元素は、リ
ンの硫化物又はセレン化物とはみなされず、本発明の電
気化学的電池の電極用の電気化学的把活性な電極材料で
はない。電気化学的に活性な電極槍料7としての遷移元
素をゼオライトに収着乃至吸着せしめ゜tなる電極であ
つて、且つ充填過程において負極又は電解質のいずれか
から正極にハロゲン(化物)イオンが移動するような電
気化学電池で使用される電極の場合、前記還移金属又は
該遷移金属の化合物をハロゲン化するに必要なしきい電
圧より高い電圧をかけることによつて該電極を活性化し
得る。
前記しきい電圧が電解質を分解してしまう電解電圧より
も低い場合に前記電極は本来の場所に活性化され得る。
もししきい電圧がその電池の電解質の破壊電圧より高い
場合、複数の電極は適当な別の電解質を用いた槽内で別
個にあるいは一緒に活性化され得る。この活性化された
電極は電池の充電時の状態、部分的に充電された状態、
又は電池の放電時の状態で電池に装着され得る。もちろ
ん電極が電池の放電時の状態で電池に装着され得るのは
電池が二次電池である場合である。活物質としての電気
化学的に活性な電極材料を捕捉状態に保持するための分
子ふるい担体を構成するゼオライトは、天然又は合成の
ゼオライト、物理的および(又は)化学的に変態させら
れた変性ゼオライト、又はゼオライト状物質からなる。
この[ゼオライト]なる用語は、略々所定割合でアルミ
ニウムおよびケイ素を含有する結晶性又は無定形の天然
又は合成の材料、並びにその類似物質例えばソーダライ
トからなる族(Class7指す。ゼオライトの更に詳
細については、Internat−10na1Uni0
n0fPureandApp1icdChemistr
yの1975年1月の文献「Chemi−CalNOn
lenclature,andFOrmulatiOn
OfCOmpOsitiOnsOfSynthetic
andNAtu一RalZeOlites」を参照され
たい。ゼオライトは、水分子を収着状態で含んでいるが
、この水分子は通常加熱および(又は)抜気によつて可
逆的に除去し得る。尚、この明細書で収着とは、吸着及
び吸収の総称である。尚、場合によつては吸着及び吸収
を同義に用いる。電極材料を分子ふるい担体としてのゼ
オライトに収着せしめてなる電極を有する電気化学電池
の場合、通常僅かな割合の水の存在下でも効率的に動作
しない故、この明細書において分子ふるい担体としての
ゼオライトは、完全に脱水されているか部分的に脱水さ
れたゼオライトを指す。ゼオライトは通常かなり秩序的
な内部構造を有し、大きな内表面面積を有し、多数の規
則正しく並んだ分子キヤビテイすなわち細孔を有してい
る。脱水状態においてゼオライトは下記の構造式によつ
て表わし得ると考えられている。即ち但し、Mは原子価
nの陽イオンであり、XとYは出発混合物の組成および
形成方法に依存する独立変数である。
本発明によれば、分子ふるいの如き細孔を有するゼオラ
イトはホージヤサイト及びエリオナイトの如き天然のゼ
オライト群並びにゼオライト3A、ゼオライト4A,ゼ
オライト5A,及びゼオライト13Xからなる物質群か
ら選択され、完全に又は部分的に脱水されたゼオライト
結晶からなる。
ゼオライト4Aは下記構造式を有する。
即ち、但し、Xの値は変化し得る。
ゼオライト4Aは入口の径乃至ウインド径が約4オング
ストロームで体積が約1000(A)3の細孔を有する
。ゼオライト13Xは下記構造式を有する。即ち、但し
、Xは広範囲で変化し得る。ゼオライト13Xは細孔径
が約13゜オングストロームの細孔乃至分子キヤビテイ
を有する。ゼオライト結晶に関して、このゼオライト結
晶が電極において効果的に用いられるためには十分に大
きな物理的強度を持つものが好ましく、更に、電気化学
的に活性な電極材料がドープされた状態で電池内で電極
材料の担体として繰返し使用される間電気化学的損傷を
受けにくいものが好ましいことが判つた。
ところで、ドープの有無に拘わらずゼオライトの金属陽
イオンは一般にイオン交換過程において他の陽イオンに
より置換され得る。
仮に、このようなイオン交換されたゼオライトが電池の
正極用に用いられ且つゼオライトが単なる担体としては
機能せずこの置換陽イオンが正極の実際上唯一の主たる
電気化学反応体乃至活物質となる場合、この正極は電池
の使用中物理的および(又は)化学的に崩壊してゆくだ
ろう。これは、イオン交換されたゼオライト自体が正極
として電気化学反応に直接関与するためである。この正
極の崩壊は電池の機能停止につながる故、このようなイ
オン交換されたゼオライトを電気化学反応に直接関与す
る正極として用いるべきではない。実際にこのような電
池が効率的には再充電され得ず、実際上二次電池として
使用し得ないのも、この正極の崩壊のためである。この
点は本発明と完全に対照的であつて、本発明においては
ゼオライトは電気化学的に不活性な支持体乃至フレーム
として働き、電極における電気化学反応自体には重要な
役割をせず、電気化学的に活性な電極材料乃至活物質に
対する支持体乃至フレームを構成する。
すなわち、正常な使用の間電気化学反応により大きく崩
壊してしまうことがなく、物理的にも電気化学的にも安
定な状態を保ち得るように構成される。すなわち、本発
明を実施する際、電気化学的に活性な電極材料を保持す
るための分子ふるい担体としてゼオライトを選ぶ場合に
、前記特質を有するものを選ぶ必要がある。ゼオライト
にアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の如き非常に強い
陽性物質をドープした場合、ゼオライトの格子が実質的
に変化する。
しかし乍ら、このように格子が変化した場合でもゼオラ
イトはアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対する分子
ふるい担体として機能し、電池の使用される間電気化学
的に十分にあるいは比較的不活性であることがわかつた
。特定の電気化学的に活性な電極材料がドープされ物理
的及び/又は化学的に変性せしめられたゼオライトが前
記の如く担体としての所定のゼオライト状の特性を有す
る場合、このゼオライトは、電極用の分子ふるい担体と
して有効に使用され得る。更に、あるゼオライトを用い
た電極を有するある電気化学電池においては、電極を使
用する間陽イオン交換が生じることもある。
例えば,電解質中のリチウムはゼオライト3Aの格子中
のあるナトリウム・イオンを置換し得る。このような反
応は公知であり、ゼオライト格子の細孔の開口部および
内部の寸法を変化させるだけである。例えば、もしゼオ
ライト4Aのナトリウム・イオンがカリウム・イオンで
置換された場合、細孔の開口部の径が4オングストロー
ムから3オングストロームに変化し、ゼオライト3Aが
生成される。また、例えばリチウムがドープされた後ま
たは電池内で数回の充放電サイクルを繰返した後、ある
場合に緯、電極の分子ふるい担体としてのゼオライトは
もはや厳密にはもとのゼオライトの形態ではないが、こ
れ等は然るべきゼオライトの特性を有している故本発明
の意図においては依然としてゼオライトと見做し得る。
電極の支持体を構成するゼオライトが変性されたゼオラ
イト形態である場合、このゼオライトは、たとえ物理的
又は化学的に変性されていても、依然として電気化学的
に活性な電極材料を受容し且つ捕捉状態に保持するため
の適当な分子キヤビテイ(空隙)乃至細孔を有し、内部
空隙に至るこの細孔の径は約70乃至100オングスト
ローム以下、望ましくは約30乃至50オングストロー
ムよりも小さい。
電極の支持体を構成するゼオライトがゼオライト状の物
質形態である場合、このゼオライトは、電気化学的に活
性な電極材料を受容し且つ捕捉状態に保持するためのキ
ヤビテイ乃至細孔を有し、内部空隙に至るこの細孔の径
は約70乃至100オングストローム以下、望ましくは
約30乃至50オングストロームよりも小さい。本発明
の好ましい一実施の態様においては、変性ゼオライトお
よびゼオライト状物質は約20オングストロームより小
さな細孔径を有する。細孔サイズ、内部空隙サイズ、細
孔および内部空隙のサイズの一様性、電気化学的に活性
な電極材料を電気化学的に効果的な量収着する能力、並
びに使用条件下で前記電極材料を捕捉状態に保持する能
力の如き要因を考慮に入れれば、特定の用途のためのゼ
オライトの選定についてお\よその指針が得られよう。
この指針として役立つ更に他の要因としては、所定の電
極材料のドープ後におけるゼオライトの電子伝導度、多
孔度、密度、入手の容易さ、機械的強度、及び安定性が
ある。電極の支持体を構成するゼオライトは電気化学的
に活性な電極材料を収着する場合、好ましくは該電極材
料を細かく分歎した形態、すなわち望ましくは原子、分
子、原子団、叉楳.分子団の状態で保持することにより
、使用の際電極材料の電気化学的活性を最大限に利用し
得るように構成されている。更に、望ましくは、ゼオラ
イトは有効量の電気化学的に活性な電極材料を十分な期
間捕捉状態に保持して電極を電池内で適当な期間にわた
り有効に機能させる如きものである。
電極が正極である場合には、正極の支持体を構成するゼ
オライトは、電気化学的に活性な正極材料が、電池の正
常な動作温度5範囲での正極の使用中、捕捉状態に保持
され該電池の適当な動作期間中あまりなくならないよう
なものでもよい。前記諸要件は一般に適宜入手可能なほ
とんどの天然および合成ゼオライトで満たされる。
従つてこのような特殊な選択基準は主として変性ゼオラ
イト及びゼオライト状物質の場合に重要となる。電極材
料を収着するゼオライトを有する電極が有効に動作する
ためには、該電極は電池内での使用中通当なイオンが該
電極全体に拡散し得るものでなければならない。従つて
、ゼオライトは電気化学的に活性な電極材料がドープさ
れている際イオン伝導性を有するものでなければならな
い。尚、この明細書中、 「ドープされたゼオライト]
とは本発明に従つて電気化学的に活性な電極材料がその
細孔内に収着されてなるゼオライトを意味する。一般に
、電極のイオン伝導度が大きければ大きい程このような
電極を用いた電池の性能は向上する。一方、当然のこと
として電極は電子伝導性でなければならない。ところで
、天然および合成のゼオライトは通常電子伝導性が悪い
。従つて、細孔内に有効量の電気化学的に活性な電極材
料を収着させた場合に良好な電子伝導性を有するゼオラ
イトが選択される。もしそうでなければ、良好な電子伝
導性材料を電極中に含ませる。本発明によればゼオライ
トを有する電極は、必要な場合又は所望ならば、適当な
電子伝導性材料を含み得る。この場合該電極内の個々の
結晶間に十分な電子伝導性が付与され、電極の電子伝導
性が高められる。本発明の一実施の態様においては、電
子伝導性材料は電池の作用温度において適当な電子伝導
性を有する材料、例えば黒鉛、又はMOS2が用いられ
る。電子伝導性材料が黒鉛である場合、この黒鉛はゼオ
ライトからなる分子ふるい担体の多結晶に対する多孔性
の被覆、又は該結晶と混合された粉末の形態でよい。こ
こで[多孔性」の被覆とは、該被覆の孔を介して電解質
がゼオライトの細孔、細孔の奥の空隙乃至通路内に自由
に出入し得るような被覆を意味する。黒鉛被覆層は多孔
質でなければならないが、黒鉛層が電解質に対する障壁
として働く虞れがあるため使用中効果的な電子伝導性が
得られるならば、黒鉛層の割合は、できる限り少ないこ
とが望ましい。従つて、実施においては、ゼオライトに
対する電子伝導性材料の割合は、電池での使用中電解質
のアクセスし得る程度と電子伝導性とのバランスがとれ
るように選択される。
更にエネルギ対重量比をできるだけ大きくし得るように
電子伝導性材料の全質量はできるだけ小さいのが好まし
い。一連の実験においては、粉末状に粉砕した黒鉛を電
極材料がドープされていないゼオライト結晶と種々の割
合で混合し、種々の割合の黒鉛とゼオライトとを含むペ
レツトを作製した。約5乃至16%の黒鉛をゼオライト
に添加すると有効に使用するに十分な電子伝導性を有す
るペレツトが得られることが判つた。尚、所望ならば、
粉末状の黒鉛の割合をかなり多くしてもよい。ゼオライ
トを有する電極は5乃至60重量%の粉末黒鉛を含んで
いてもよい。電極が黒鉛粉末およびゼオライト結晶の混
合物を有しており、締め固が弛い該混合物の成形構造体
からなる場合、黒鉛粉末の粒度が小さすぎるならば電極
の電子伝導性は大きくなるが使用中電極を通る電解質の
動きが悪くなり、逆に黒鉛の粒度が大きすぎるならばそ
の逆となる。
従つて、実施に際してはこの点に関して適当なバランス
をとることが好ましい。粉末形態の黒鉛の代りに、コロ
イド状の懸濁液の形態の黒鉛を用いて一連の実験を行つ
た。
この実験においては、比較的低濃度の黒鉛コロイド懸濁
液を用いてゼオライト試料を処理した。これを乾かした
後、処理したゼオライトは電子伝導性を有することが判
つた。従つて黒鉛被覆がゼオライト結晶上に形成された
ものと考えられる。また、例えば気相を用いた被覆乃至
コーテイングの如き他の手法によりゼオライト結晶を黒
鉛で被覆し得る。
すなわち、ゼオライト結晶に電子伝導性を付与すべく、
該結晶表面上で有機成分蒸気を分解させてもよく、また
ゼオライト結晶と混合した樹脂もしくはピツチを分解さ
せてもよく、更に例えばタングステン・ヘキサカルボニ
ルの如き金属カルボニルの蒸気を分解させてもよい。尚
テトラフランの分解を用いてもよい。ゼオライトからな
る支持体の電子伝導性が悪く、且つこのゼオライトに収
着された電気化学的に活性な電極材料の電子伝導性が悪
い場合、収着された活物質乃至電極材料の利用度が低く
なり且つ電池の内部抵抗が大きくなる。
この問題は、ゼオライトからなる支持体に電気化学的に
不活性の電流コレクタ(電池の電気化学反応には関与し
ない)を含浸させることによつて解決され得る。この含
浸措置は、電気化学的に活性な電極材料をゼオライトに
収着させる前に行い得る。この電流コレクタは、例えば
銀、アルミニウム、又は炭素等からなる。前記措置は又
放電の際負極から正極への陽イオンの移動が生ずるよう
な電気化学電池においてゼオライトを含む電極が負極を
構成する場合にとられる。
電極内に残る不活性の電流コレクタは放電サイクルの終
り迄負極が非伝導性となることを妨げようとする。この
ことは、負極によつて容量が規定される電池の場合に特
に重要となる。ゼオライトからなる支持体を有する電極
は、適当に締固めるか、バインダと共に適当Jζ締固め
るか、バインダで支持するか、別の支持構造体即ちマト
リツクスで保持するか、多孔性の電極ホルダ内に収容す
るかその上に配置すること等により自己支持形のすなわ
ち更に別の付加的な支持体で支持しなくてもその形状が
そのま\維持され得る構造体即ちマトリツクスの形態に
し得る。例えば、ゼオライトからなる支持体を有する電
極を適当な多孔性、耐蝕性の電極ホルダ内に収容しても
よい。この場合、ホルダは例えば多孔性の黒鉛のコツプ
即ち容器からなる。電極が締固め形電極の場合には、ゼ
オライトからなる支持体の締固めは電極材料を内部に収
着させる前に行なつても後に行なつてもよいが、望まし
くは電極材料を収着させた後に締固めを行なう。
ゼオライトは、例えば圧縮操作、熱間圧縮操作、焼結操
作、圧縮を伴う焼結操作等により締固め成形され得る。
この締固め操作を行う理由は、体積を最適化し、電子伝
導性を増大させ、所望の形状に成形するためである。ど
の締固め成形手段を用いるかは、(a)破壊温度および
機械的特性に関するゼオライトおよびドープ剤の性質、
(b)目標とする物理的形状/寸法 (c)目標とする電気化学的特性 に応じて選べばよい。
電極の締固めにより粒子間の接触が向上し、電子伝導性
が増大する。
しかし乍ら、電極の締固めにより、多孔度が低下し、電
極の使用中の電極内への電解質の拡散に悪影響が生ずる
虞れがある。電極の締固めにより、実際上自己支持形の
、すなわちそのま\でも形状が維持され崩れない程機械
的剛性が十分に大きな電極円盤又はペレツトを形成し得
る。別の支持体を用いないでもその形状が崩れない程大
きな機械的強度を円盤又はベレツトが有する場合には、
これ等はホルダ乃至支持体なしに電池内で使用され得る
。しかし乍ら、それでも多孔性のカツプ状又は袋状のホ
ルダ内に収容されて用いられるのが好ましい。なぜなら
ば、万一使用中に円盤又はペレツトがこわれても、また
カツプ叉は袋がこわれても電極は依然として殆んど元の
状態に保たれ得るからである。以上のとおり、ゼオライ
トからなる支持体を有する電極の締固めは、電極の電気
化学的に活性な電極材料に対して十分に電解質が接近乃
至アクセスし得大きな電流密度が得られることという要
請と、大きな機械的強度及び大きな電子伝導性を有する
どとという要請を両立させるべく所望に応じて行なわれ
る。
ゼオライトからなる支持体を有する電極が適度に締固め
られた場合、電極の体積対質量比が改善される。
この締固めにより電子伝導性が改善されるため電子伝導
性の被覆材料の相対質量も小さくてすみ、電極全体の質
量を比較的小さくし得る。更に、別の支持体を用いなく
てもその形が崩れることなく維持されるような自己支持
形の電極の場合にはその取扱いは更に容易になる。適当
な圧縮技術を用いれば、ゼオライトは非常に薄い板(例
えば0,111mの厚さの板)に成形し得る。この板は
、イオン性の塩よりなる溶融電解質にくらべてその特性
上イオン伝導性が小さい有機電解質および固体電解質と
共に用いるのに特に適している。更に、電池での使用中
遊離状態の電気化学反応生成物を捕集すべく電子的にす
なわち電子伝導可能に電極本体に接続された電気化学的
に活性な捕集体部を有する電極であつでもよい。ここで
電極本体とは電極材料が収着せしめられてなるゼオライ
ト(の集合体)を指す。捕集体部は、該捕集体部に電子
伝導性を付与するための電子伝導性材料で処理された脱
水ゼオライトの結晶体からなる。この電気化学的に活性
な含浸ゼオライトは電池全体の反応に関与する。電子伝
導性材料およびこれによるゼオライト結晶の処理化つい
てはこの明細書において既に説明したとおりである。電
極乃至電極本体は活性な111集体部と物理的に接触し
ていることが望ましく、必要に応じて、電極乃至電極本
体は有効な捕集体m紀より囲繞されるか又は捕集体部中
に収容されでいτtよい。
尚、予め形成された電極乃至電極本体上k電子伝導性の
脱水ゼオライト粒子層を11I固め成二するか又はゼオ
ライトからなる支持体の一部0みL電気化学的に活性な
電極材料を収着させ乙゛Φゼオライトの残部を収着能力
を有する捕集体とtる8とにより、電極(本体)と捕集
体部とからtも複合電極を形成し得る。捕集体部は電子
伝導性を有し、電極(本体)と電子的に(電子伝導可能
に)接続されているため、この捕集体部は電極の一部を
構成し,従つて電池の容量に寄与し得る。この場合、遊
離状態の電気化学反応生成物は電池の使用中捕集体部で
捕集され電極および電流コレクタの付近に残らない。電
池の電極は更に、従来のタイプの電気化学的に活性な電
極(本体)と、電池の動作中に生じる遊離状態の電気化
学反応生成物を捕集すべく電極(本体)に電子的に(電
子伝導可能に)接続された活性な捕集体とからなり、こ
の捕集体が100オングストローム未満の細孔を有する
無水乃至脱水ゼオライト結晶体と、この捕集体に電子伝
導性を付与する電子伝導性材料とからなる複合電極でも
よい。
例えば、電極は、硫化鉄、もしくは二硫化鉄、又は黒鉛
で被覆した無水ゼオライトに収着させた硫化鉄もしくは
二硫化鉄からなり、活性な捕集体部は電極を囲繞してい
る炭素層に物理的且つ電子的に(電子伝導可能に)接触
した無水乃至脱水ゼオライトからなる。この場合、例え
ば、Ll及びAtからなる負敬並びに例えばKCL及び
LlCf!.はLlI及びKIの如きイオン性塩からな
る溶融電解質と共に電池の正極として使用する間、塩化
鉄、硫黄、およびアルカリ多硫化物の如き遊離生成物は
捕集体部によつて捕集される。このような生成物の除去
により電池内の汚染を抑え得るのみならず、二次反応に
おいて公知「J」相の如き錯相の形成がその形成に必要
な一次化学反応生成物の捕集乃至除去の故に抑制され得
る。更に、正極と電子的に接続されたこの捕集体部があ
るために、電池の過充電および過放電蕃ど対する許容能
力が改善され得ると考えられる。以上の如く、本発明に
よれば、正極と、負極と、電解質とからなる化学電池で
あつて、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極が
、電気化学的に活性な電極材料と、電池の放電動作の間
この電極材料を捕捉状態て内部に保持するに十分に小さ
い多数の細孔を有するゼオライトを含み電子伝導性で且
つイオン伝導性の電気化学的に不活性な支持体とからな
り、前記の活性な電極材料の実質的にすべてが前記細孔
内に収着されており、この活性な電極材料は、前記ゼオ
ライトの交換可能な陽イオンが電池反応に実質的に関与
せず電池から取り出される実質的に全てのエネルギが前
記細孔内に保持されたこの電極材料のために与えられる
ような物質であり、更に、この電極材料が、 (a)ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
一及び第二系列の遷移元素、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、及びアルミニウムからなるグループから
選択された少なくとも一つの元素の単体、組成物若しく
は合金、又は(b)酸素、イオウ、若しくはセレンを含
む組成物からなる、但しイオウの単体及びセレンの単体
を除く、化学電池が提供される。
尚、電池から取り出される実質的に全てのエネルギが細
孔内に保持された電極材料のために与えられるとは、ゼ
オライトが電池の容量(エネルギつを規定する電気化学
反応に実質的に関与しないことを指す。
電極の一方のみが前記の如き電極の形態を有する場合、
残りの電極は通常の電極の形態をとる。
すなわち、例えば、残りの電極はアルカリ金属、アルカ
リ金属の組合せ、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属
の組合せ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の組合せ即
ち合金、又はアルカリ金属および(もしくは)アルカリ
土類金属を含む合金もしくは組成物からなる負極の形態
をとる。また、残りの電極が電池内で有効に動くように
適当な合金、化合物又は元素の形態で捕捉状態で保持さ
れた陰性物質からなる正極であつてもよい。更に、残り
の電極が還移金属又は還移金属の化合物、合金もしくは
組成物からなる正極又は負極であつてもよい。本発明に
よる電池は両方とも前記の如き形態の電極、すなわち電
極材料がゼオライトからなる支持体に収着せしめられて
なるような電極であるのが望ましい。
更に電池は、一対の電極と電解質を含み、更に細孔径が
100オングストローム未満のゼオライトからなり、電
子的に前記電極の一方に接続された前述の如き電子伝導
性で活性な捕集体を含むものであつてもよい。
電池の電解質は、固体電解質でも、電池の動作温度で液
体状態の電解質でも、適当なゼオライト内に収着又は含
浸せしめられた電解質でもよい。
電解質がゼオライトに収着又は含浸せじめられる場合は
、ゼオライトは前述の如きものであることが望ましく、
ゼオライトは実質的に完全に又は部分に脱水措置を施し
たゼオライト結晶からなるのが望ましい。電解質は解離
状態の金属およびハロゲンイオンの供給源となる。
この場合、例えば、電解質は、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、弗化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化リ
チウム、等の如きアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
ハロゲン化物からなる塩類であり得る。電解質はアルカ
リ金属および(又は)アルカリ土類金属のハロゲン化物
塩類を二種類、三種類・・・等含んでなる混合物であつ
てもよい。この場合、電解質は例えば、ヨウ化リチウム
及びヨウ化カリウム、塩化リチウム及び塩化カリウム、
塩化リチウム及び塩化マグネシウム、臭化リチウム及び
臭化カリウム、弗化リチウム及び弗化ルビジウム、塩化
リヌウム及び弗化リチウム、又は塩化カルシウム及び塩
化リチウム等からなる。更に、電解質は非プロトン性溶
媒中に分散せしめられたアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン化物の電解質からなる。
非プロトン性溶媒は、例えばプロピレンの炭酸塩等の如
き適当な溶媒でよい。例えば、アルカリ金属のハロゲン
化物塩類からなる溶融電解質はその融点が下がるように
アルミニウムのハロゲン化物(例えばAtct,)又は
他の適当な添加剤を含んでいてもよい。
この場合、電解質は例えばアルカリ金属のハロゲン化物
とアルミニウムのハロゲン化物との混合物、もしくは複
塩、又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウ
ムのハロゲン化物との混合物、も、しくはその複塩、又
はこれらの混合物の形轍である。
電解質は、例えばNaAtct4,LiAtCt4,K
AtCt4,NaAtBr4,LlAtBr4,KAt
Br4,NaAtI4,LiAtI4,KAtl4,M
r(AtCt4)2,Ca(んωT4),,Mr(At
Br4),Ca(AD3r4)2,Mr(AtI,),
,Ca(AtI,),,等でもよい。電解質が混合物:
又は融成物である場合、共融混合物又は融成物でφるこ
とが望ましい。電池において、負極は例えIi多孔性の
リチウムもしくはナトリウム、又はゼオライト結晶に収
着されたリチウムもしくはナトリウム、又はリチウム・
アルミニウム合金又はリチウム・ケイ素合金からなる。
この場合、正極はゼオライトに正翫材料としての遷移元
素のハカゲン化物を収着せしめてなる。ここで、遷移元
素のハロゲン化物は、例えば塩化コバルト、塩化鉄、塩
化クロム、塩化チタン、又は塩化マンガンである。この
正極を作製する場合、ゼオライトの結晶を実質的に完全
に又は少くとも部分的に脱水し、電気化学的に活性な正
極材料を形成する材料を周知の技術を用いてゼオライト
の細孔にドープする。例えばFeC4は液相又は気相か
ら直接ゼオライト結晶中に含浸させ得る。電気化学的に
活性な正極材料が塩化クロムである場合、クロムを低融
点酸化クロムの形態でゼオライト結晶に収着させ、次に
水素を用いて金属クロムに還元し得る。その後、使用に
先立つてクロムに塩素処理を施すか、電解質が適当なも
のである場合充電中に正極を活性化すべくクロムに塩素
処理を施せばよい。この場合、正極は正極材料を構成す
る遷移元素をゼオライトに収着せしめてなる三次元の正
極となり、正極材料は十分に分散せしめられ電気化学的
に反応性の状態で電池の通常の動作期間の間ゼオライト
中に捕捉状態で保持される。従つて、場合によつては、
各遷移元素イオンカ塙い酸化状態をとることも可能とな
り、これにより遷移元素の電気化学ポテンシヤルを十分
に利用することも可能となる。正極材料として電気化学
的に活性な正極材料乃至正極活物質を選択する場合、十
分に分散された状態でゼオライトに収着され得、電池の
設計動作温度で電池を正常に動作させる間ゼオライト中
に捕捉状態で保持され得、しかもできる限り大きな負の
酸化電位を有するできる限り軽い材料を選択して電池を
十分な期間効果的に動作せしめ得るようにするのが好ま
しい。
電解質相は電気化学的に相溶性を有するどんな電解質相
でもよいが、電解質を選択する場合次のものが好ましい
即ち、低融点が低く、非腐蝕性で非毒性であり、負極お
よび正憧と相溶性を有し、密度が小さく、電気伝導度が
高く、できる限り大きな分解電圧を有し、更に使用条件
下で化学的および熱的に安定な電解質が好ましい。電解
質は好ましくは例えば、融点が約100℃であるリチウ
ム及びアルミニウムの塩化物の共融成物からなる。尚、
この塩化リチウム・アルミニウム融成物に種々のアルカ
リ金属ハロゲン化物又はアルカリ土特金属ハロゲン化物
をドープして融点を100℃より低くしてもよい。正極
材料がFeCl3である場合、LiFeCI4が充電さ
れた正極上に形成され、これはLiAlCl4電解質に
溶けないと考えられる。
もしそうであれば、Feイオンの移動が抑制される。収
着されたゼオライト結晶中にFeイオンが捕捉される場
合、Feイオンは一層移動し難い。鉄のかわりに他の遷
移元素が正極材料として用いられる場合も同様であろう
。試験的な電池でわかつた短所は、電池が充電され正極
のFe分がFeClノこ変換された際、正極の電子伝導
性がきまつて低下することがある。
従つて、例えば貴金属又は黒鉛の如き適当な不活性の電
流コレクタを少量正極に添加してその固有の導電性を上
げるのが好ましい。これにより充電の深度が更に大きく
なる。リチウム及びアルミニウムの塩化物からなる電解
質は融点が低く、遷移金属塩化物を含む正極と相溶性で
あり、適当な負極と相溶性であり、ゼオライトと相溶性
であり、更に安価である点において好ましい。
電解質が比較的低融点である場合、高融点のものには利
用し難い安価で軽量の電池用ケーシング及び比較的簡単
な加熱装置を用い得る。
これにより、コスト及び電力対重量比が改善され得る。
試験的な実験を行なつた結果、負極として適当なアルカ
リ金属又はアルカリ金属合金を選択し、かつ適当な電解
質を選択した場合、正極はある場合には負極に対する正
極の電気陰性度とは完全に別の諸要因に基づいて選択さ
れるのが好ましいと考えられる。このことは、例えば、
負極がリチウムであり、且つ陰性元素が脱水ゼオライト
の結晶中に収着されている場合において、イオウの如き
陰性元素を鉄の如き陰性元素と比較することによつて例
示される。
イオウ電池の場合には、イオウは最大でS−2の状態を
有する。
電気化学的に活性な元素のみの質量を考慮した場合容量
は1.67Ahr/yである。イオウは安価であるが、
通常使用され得る電解質の故に、要求される電池の動作
温度は通常少くとも約250℃よりも高くなり、このた
め精巧な加熱装置とステンレス鋼のハウジングが必要と
なる。+これに対して鉄電池の場合には、鉄はFe3の
最大酸化状態を有する。
鉄のみの質量を考慮した場合電極の容量は1.44Ah
r/7である。Fe及びFeCl3はイオウより安価で
ある。電解質として少なくともアルカリ金属のハロゲン
化物並びにアルカリ金属及びアルミニウムのハロゲン化
物を用いる場合、電池の動作温度は約100℃以下とな
り、このため比較的簡単な加熱装置と、例えば合成樹脂
材料製のハウジングの如き安価で軽量のハウジングの使
用が可能となる。以上のとおり、イオウと比較して鉄の
電気陰性度が小さくても、もし鉄の酸化電位が完全に利
用され得る場合にはこれが補償され得、又仮にコスト等
が問題となる場合でも、鉄の場合比較的安価な電池用の
ハウジング及び加熱装置が用いられる故、イオウとくら
べて鉄の質量が大きいことに起因する問題が補償され得
ると考えられる。
尚、電気化学的に活性な電極材料がゼオライトの結晶中
に収着される場合、ゼオライトへの収着率およびゼオラ
イトの質量を考慮に入れて比較する必要がある。
例えば、ゼオライト結晶中に収着されるバナジウム、ク
ロム、マンガンの如き陰性元素が、鉄よりも軽量であり
、高い最大酸化状態を有するため、鉄より更に望ましい
ことが下表よりわかる。
即ち、本発明による電池は、一次電池乃至二次電池即ち
再充電可能な電池として使用し得る。しかし、本発明に
よる電池のあるものは一般的に一次電池としてのみ有効
である。例えば、電極がゼオライトにナトリウムを収着
させてなるものである場合、電池の充電の際ナトリウム
はゼオライト格子内に入り込まず、電極の外表面上に選
択的にメツキされるだろう。
従つて、このような電池は実際上一次電池としてのみ動
作するだろう。リチウムの場合にもほぼ同様である。更
に正極がハロゲンをゼオライトに収着せしめてなる電池
も実際上一次電池としてのみ動作する。本発明による電
池は容易に蓄電池の形態に組立得る。次に、本発明の具
体例を添付図面並びにある実験および予備実験に基づき
例示として以下に説明する。
第1図において、符号10は本発明による電気化学電池
を示す。
この電池10は負極12と、正極14と、ケーシング1
8内に収容された電解質16とからなる。負極12は、
リチウム及びアルミニウムの合金からなる陽性物質から
なる。
電解質16は、KCl及ひLiCl(使用温度が約40
0℃)、又はLiI及びK(作用温度が約300℃)の
如き塩からなる溶融電解質からなる。正極14は本発明
による複合正極の形態である。
この正極14は、硫化鉄又は二硫化鉄が収着されており
黒鉛で被覆された脱水ゼオライト結晶成形体からなる多
孔性の正極圧縮成形体(以下コンパクトと呼ぶ)22と
このコンパクト22中に下端部が埋設された鋼又は鉄製
の電流コレクタ20とを有する。この正極14は更に、
この正極14の本体部であるコンパクト22に電子的に
(電子伝導可能に)接続された電子伝導性の捕轡体24
を有する。この捕集体24は、正極コンパクト22上に
締固められた脱水乃至無水ゼオライト粒子層からなる。
捕集体24のゼオライト粒子は該ゼオライト粒子に電子
伝導性が付与されるように前記の如く黒鉛で処理されて
いる。この黒鉛による処理によりこの捕集体層24の正
極コンパクト22への固寓が容易に行なわれる。正極コ
ンバクト22は捕集体24により完全に囲繞されており
、この捕集体24はケーシング18内にある電流コレク
タ20の一部を囲繞している。この場合、電池10の使
用中.塩化鉄、イオウおよび鉄の如き好ましからざる電
気化学反応生成物は捕集体24で捕集される。
このため、このような生成物が実質的に除去され電池の
汚染が抑制され得るのみならず、二次反応において周知
の「J」相の如き錯相の形成が一次反応生成物の捕集乃
至除去lとよつで抑制され得る。電池10の充放電を数
回繰返した後では、正極コンパクト22及び電流コレク
タ20に電子的に接続された電子伝導性の捕集体24が
電気化学的に活性な物質を捕集しているため、この捕集
体24は実際上電池10の一つの電極を構成する。
すなわち、捕集体24はゼオライトからなる支持体に電
気化学的に活性な電極材料を収着せしめてなる電極を構
成することになる。このように、捕集体24が別の電極
を構成するため、捕集体24が電池10の容量に寄与し
得、又過充電および過放電に対する電池10の許容能力
を改善し得るものと考えられる。このような電池につい
て行つた予備的実験においては、この電準が斡1.6V
の開路電圧、約1Aの短絡電流、および約150mAh
r/fの容量を有していた。
第2図において符号30ね、負極32と、正極34と、
ケーシング3畢内に収容された電解質36とからなる電
気化学電池でf)る。
負他32は電流コレクタ40を有しており、正極34は
電流コレクタ42を有している。このようTJOの電池
30を用いて種々の変形例の電気化学電池について多く
の実験乃至予備実験を行つた。実験は7つのタイプの電
気化学電池について行われた。
この7つのタイプの電池の詳臥および各実験の平均的結
果は表1およびIこ示すとおりである〇第1および表に
示す実験において、電池が効果的に動作するように十分
な電子伝導性を付与すべく、黒鉛の如き電子伝導性材料
をゼオライトに含ませた。
ドープ措置を行つたゼオライト結晶が十分に良好な電子
伝導性を有する場合(例えば、ゼオライト4A/銀電極
の如き)があるが、通常は電子伝導性材料を含ませるこ
とにより電極の電子伝導性を高めるのが望ましい。前記
各表中に要約された実験ではゼオライトからなる支持体
としてゼオライト4Aおよび13Xのみを使用したが、
別に行なつた実験ではゼオライト格子の細孔および細孔
の奥のキヤビテイが電気化学的に活性な電極材料を該多
数の細孔乃至キヤビテイ内に分散状態で保持し得る場合
、他のゼオライトからなる支持体も使用可能であること
がわかつた。
前゛記の各表に要約した実験に加えて、電気化学的に活
性な電極材料としてアルカリ金属の代りにアルカリ土類
金属を用いてある予備実験を行つた。
予備実験は、例えば、負極としてZe−4ん℃a(黒鉛
)を用い、正極としてZe−4A/S (黒鋤を用い、
電解質としてLi・Kを用いて行つた。この電池は、約
1.6ボルトの開路電圧、約800mAの短絡電流、約
100mAhr/fの容量を有していた。アルカリ土類
金属をゼオライトに含浸させるのはアルカリ金属の場合
より難かしかつた。前記の実験に加えて、電気化学的に
活性な電極材料として硫化鉄を用いて更に別の予備実験
を行つた。黒鉛で処理して電子伝導性を上げたゼオライ
ト13Xに硫化鉄を含浸させた。
この含浸措置は例えばFeCl繁はFeCl3をゼオラ
イト13Xに含浸させることにより行われた。その後、
例えばNa2s溶液又はH2Sガスから硫比物イオンを
導入することによりゼオライトの細孔乃至キヤビテイ中
にFeSを含浸させた。実施した予備実験においては、
負極はLl−Atであり電解質はLlI−Kであつた。
この電池は、約1.4ボルトの開路電圧と、約500m
Aの短絡電流と、約120.mAhr/Vの容量を有し
ていた。前掲の表1に示された第4列目の実験では、ゼ
オライトに収着されたFeCl3は電池を完全に放電さ
せた場合元素の鉄に還元される。
従つて、電気化学的に活性な電極材料は正極の放電状態
でゼオライトδこ収着された鉄の元素からなる。このこ
とは他の遷移元素の場合も同様であるら遷移元素につい
て行われた更に他の予備実験においては、銀と銅との両
方をゼオライト4Aに収着させて電気化学電池用の負極
を形成し得ることが判つた。
この負極を用いる場合、電池は、例えばZe−5A/2
の形態の正極、およびプロピレンの炭酸塩中のLiCl
溶液の如き電解質からなる。負極の電気化学的Lこ活性
な負極材料として銀を使用した場合、予備実験では電池
は約0.5ボルトの開路電圧と、約20mAの短絡電流
と、約30mAhr/Ftの容量を有していた。実施し
た更に別の実験においては、負極としてLi−Alを用
い、電解質としてLiAlCl4を用い、正極としてZ
e−4A/1SJa2SXを用いた。
この電池は、1.86ボルトの開路電圧と、800mA
の短絡電流と、150mAhr/rの容量と、74%の
クーロン効率と、200℃の動作温度と、充放電回数4
2回以上の電池寿命を有していた。前掲の表1および表
において取扱つた7系列の実験に関しては下記の結論が
得られた。実験1 この電池は最初の動作サイクルにおいて最良の放電特性
を有したが、これは二次電池としてよりも一次電池とし
て好ましいと考えられる。
クーロン効率が低いのは、負極と正極との間のリチウム
粒子のために内部に短絡回路が生じていたためであろう
。電子伝導性が非常に小さく、初期放電は良好であつた
。このため短絡電流も制限された。寿命が比較的短かか
つたのは、含浸を250℃で行つたためゼオライトの結
晶構造からCrO3が失われたためであると考えられる
。電気化学的に活性な電極材料の捕捉乃至ピニング(P
inning)は、例えばLiAlCl4の如き比較的
低温で用いられる電解質の場合には、遥かに効果的に行
なわれると考えられ、使用中ゼオライトで効果的にピニ
ングが行なわれると考えられる。実験2 赤リンを6日間265℃でゼオライト13Xに含浸させ
た。
このゼオライトは、その細孔の奥の溝およびキヤビテイ
につながる細孔径が8乃至9オングストロームである故
に選択された。この場合、P4分子はゼオライトの格子
中に容易に拡散し得る。この電池の寿命はゼオライト5
Aを用いることにより改善され得ると考えられる。この
ゼオライト5Aは、4乃至5オングストロームの孔径の
細孔を有する。正四面体状のP4分子は約7オングスト
ロームの径を有する。従つて、含浸のためには、P4分
子はゼオライト中に収着され得るP2分子に解離しなけ
ればならない。ゼオライトの細孔の奥のキヤビテイ内で
は、P,分子からP4分子が再び形成され得、この分子
は電池内で有効に使用されるようにゼオライトからなる
支持体内にしつかりとピニングされる。この電池もまた
別の低融点の電解質を用いることにより比較的低い動作
温度でより長い有効寿命を有し得る。実験3ゼオライト
4Aへのかなりの量のAlCl3の収着により大きな短
絡電流が得られた。
クーロン効率は樹枝晶の形成のため低かつた。負極を活
性化した後負極を充電する必要があるため、初期充電に
長い時間がかかつた。使用したセラミツク製のセパレー
タ(樹枝晶の形成のもとになつた)よりも良好なセパレ
ータを用いることにより、この電池の寿命はかなり改善
され得るものと考えられる。実験44回目の充放電サイ
クルの後、この電池の放電能力は確実に低下した。
22回の充放電(14日)の後、この放電能力は約45
n1Ahr/rに迄低下した。
この電池の容量の低下は、高い動作温度の故にゼオライ
トから電解質にFeClst)S溶解することによりゼ
オライト中のFeCl3が失われたためであると考えら
れる。異なる電解質を用いることにより比較的低い動作
温度において電池が動作するようにした場合、FeCl
3はゼオライトにより十分にピニングされて二次電池と
して有効に使用できるものと考えられる。実験5 この電池は、第1回目の放電サイクルにおける良好な結
果(容量=400mAhr/t)の故に、一次電池とし
て有望である。
この電池の容量は2回目の放電サイクルにおいて100
mAhr/V迄おち、その後実際上動作しなかつた。実
施6 短絡電流が小さいのは王として、有機溶媒中への臭化リ
チウムの溶解が困難であること、有機溶媒の乾燥の問題
、および負極表面をきれいに維持することが困難なこと
のためであつたと考えられる。
適正な措置によつてこれ等の問題を克服し得、短絡電流
を増大させ得るものと考えられる。実験7このタイプの
電池は、充電の際リチウムが負極の外表面上に選択的に
メツキされゼオライトの細孔の奥のキヤビテイ内に戻ら
ないために、主として一次電池として使用されるものと
考えられる。
更に、実施した実験から、収着の際リチウムがゼオライ
ト構造を化学的に変性させることが判つた。それにも拘
わらず、変性されたゼオライトの構造体は、十分にゼオ
ライト状の特性を保持してこの実験の負極に負極として
の活性を与えるものと思われる。しかし、この電池の容
量は比較的小さい。表1と表に示した実験結果からは、
電池の動作温度が大部分の実験において高すぎたことが
判る。これは、使用した電解質のためである。電気化学
的に活性な電極材料がゼオライト内で保持される(不動
化される)程度は、ゼオライトの種類、電気化学的に活
性な電極材料の種類、および動作温度に依存する。動作
温度が更に現実的な程度迄、例えば約250℃から約1
00℃以下に下げられた場合、電気化学的に活性な電極
材料が電池内で有効に用いられるためにはゼオライトに
よつてしつかりと保持され得る。更に、ゼオライトの細
孔および細孔の奥のキヤビテイのサイズが電気化学的に
活性な電極材料とマツチする場合は、電気化学的に活性
な電極材料はゼオライト内に確実に保持されて有効に使
用される。更に又、電気化学的に活性な電極材料は、ゼ
オライト内に収着された場合、自由にアクセスされ得有
効な電気化学的活性を生じ得るように細かく分散された
原子、分子、原子団は分子団の形態でゼオライトに保持
される。
従つて、物理的海綿、海綿状金属、活性炭、フエルト等
の如き微孔性材料に含まれた電気化学的に活性な物質は
、活物質の分散の程度又は不動化乃至ピニングの程度に
おいて、ゼオライトに収着された電気化学的に活性な電
極材料に比べて大きく劣るものと考えられる。更に、あ
る電極において必要とされるゼオライトのピニング特性
は、この電極が正極か負極かに依り、又電池の電気化学
的活性が負極に対する活性イオンの移動を伴うかどうか
に依つて異なる。化合物又は合金の形態の電気化学的に
活性な電極材料を用いること等による活物質の他のピニ
ング方法に関していえば、これ等の方法は活物質の電気
化学的活性を低下させ、電池の電圧および工ネルギ密度
を低下させる。これと対称的に、ゼオライトによる電気
化学的に活性な電極材料のピニングは該電極材料の電気
化学的活性を低下させず、電極材料乃至活物質の利用可
能性を向上させ、反応性を向上させる効果を有する。ゼ
オライトからなる支持体は次の長所、即ちその格子の細
孔サイズが小さければ小さい程収着された物質が脱着さ
れ難いと云う長所を有する。
従つて、このため比較的高い動作温度での利用を可能に
する可能性がある。ある場合には、ゼオライトからなる
支持体は、大きすぎる化学物質が細孔乃至キヤビテイ内
に入り込むのを物理的に妨げ得る。この場合、ゼオライ
トからなる支持体の細孔の奥のキヤビテイ内にピニング
された活物質は電池にとつて有害となり得る諸反応から
保護され得る。以上のとおり、本発明の化学電池では、
電池の正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極が、
電池の放電動作の間、電気化学的に活性な電極材料を捕
捉状態で内部に保持するに十分に小さい多数の細孔を有
するゼオライトを含み電子伝導性で且つイオン伝導性の
電気化学的に活性な支持体を有しており、前記の活性な
電極材料の実質的にすべてが前記細孔内に収着されてい
るために、電気化学的に活性な電極材料、すなわち電極
活物質が反応性の高い微細な状態でゼオライトの多数の
細孔内に三次元的に分散された状態でゼオライトからな
る支持体に保持される。
しかもこの支持体がイオン伝導性で且つ電子伝導性であ
るが故に、夫夫の細孔に収着された電極活物質が有効に
直接電極反応に関与し得る。従つて、本発明の化学電池
では、電池のエネルギが有効に且つ比較的大きな電流で
取り出されることが可能となる。
更に、本発明の化学電池では、電極活物質の実質的にす
べてが電気化学的に不活性な支持体を構成しているゼオ
ライトの細孔内に収着され電池の放電動作の間捕捉状態
で保持されることにより電池の放電動作の間不動化され
るために、種々の電極活物質の夫々を用いた種々の電池
抵適当な温度において、充電可能な二次電池として構成
され得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による好ましい一具体例の電気化学電池
の説明図、第2図は実施した実験のために使用された本
発明による別の具体例の電気化学電池の説明図である。 10,30・・・・・・電気化学電?1!.12,32
゜゜゜゛゜゜負&. 14,34・・・・・・正Ll6
,36・・・・・・電解質、18,38・・・・・・ケ
ーシング、20,40,42・・・・・・電流コレクタ
、22・・・・・・正極コンパクト、24・・・・・・
捕集体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 正極と、負極と、電解質とからなる化学電池であつ
    て、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極が、電
    気化学的に活性な電極材料と、電池の放電動作の間この
    電極材料を捕捉状態で内部に保持するに十分に小さい多
    数の細孔を有するゼオライトを含み電子伝導性で且つイ
    オン伝導性の電気化学的に不活性な支持体とからなり、
    前記の活性な電極材料の実質的にすべてが前記細孔内に
    収着されており、この活性な電極材料は、前記ゼオライ
    トの交換可能な陽イオンが電池反応に実質的に関与せず
    電池から取り出される実質的に全てのエネルギが前記細
    孔内に保持されたこの電極材料のために与えられるよう
    な物質であり、更に、この電極材料が、 (a)ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
    一及び第二系列の遷移元素、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
    ン、ビスマス、及びアルミニウムからなるグループから
    選択された少なくとも一つの元素の単体、組成物若しく
    は合金、又は(b)酸素、イオウ、若しくはセレンを含
    む組成物からなる、但しイオウの単体及びセレンの単体
    を除く、化学電池。 2 前記a又はbの組成物が、炭素、ホウ素、ケイ素若
    しくは窒素を含む特許請求の範囲第1項に記載の電池。 3 前記電極材料がリチウム、ナトリウム、カリウム、
    マグネシウム、及びカルシウムからなる物質群、又は該
    物質群の少なくとも一つの物質を含む組成物若しくは合
    金から選択された陽性物質からなる特許請求の範囲第1
    項又は第2項に記載の電池。 4 前記電極材料が第一系列の遷移元素のハロゲン化物
    、硫化物、セレン化物又は酸化物からなる特許請求の範
    囲第1項又は第2項に記載の電池。 5 前記遷移元素がクロム、鉄、又はマンガンからなる
    特許請求の範囲第4項に記載の電池。 6 前記電極材料がアルミニウムのハロゲン化物硫化物
    、セレン化物、又は酸化物からなる特許請求の範囲第1
    項又は第2項に記載の電池。 7 前記ゼオライトが天然の又は合成の脱水されたゼオ
    ライト結晶からなる特許請求の範囲第1項乃至第6項の
    いずれかに記載の電池。 8 ゼオライト結晶がホージヤサイト、エリオナイト、
    ゼオライト3A、ゼオライト4A、ゼオライト5A及び
    ゼオライト13Xからなる群から選択されてなる特許請
    求の範囲第7項に記載の電池。 9 前記少なくとも一方の電極が十分な電子伝導性を有
    するように前記支持体がグラファイトを含んでいる特許
    請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記載の電池。 10 前記グラファイトがゼオライトの粉末と混合され
    た粉末の形態である特許請求の範囲第9項に記載の電池
    。 11 前記支持体が前記細孔の少なくとも一部の中に含
    浸せしめられた電気化学的に不活性で且つ電子伝導性の
    電流コレクタを有する特許請求の範囲第1項乃至第10
    項のいずれかに記載の電池。 12 前記電解質が電池の動作温度において液体である
    特許請求の範囲第1項乃至第11項のいずれかに記載の
    電池。 13 前記電解質がアルカリ金属及び/又はアルカリ土
    類金属のハロゲン化物塩のうちの複数の塩の混合物から
    なる特許請求の範囲第12項に記載の電池。 14 前記電解質がアルカリ金属のハロゲン化物とアル
    ミニウムのハロゲン化物との混合物からなる特許請求の
    範囲第1項乃至第12項のいずれかに記載の電池。
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ZA0000078/4060 1978-07-17
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ZA0000078/5064 1978-09-06

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