JPS5932869B2 - chemical battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学電池に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to chemical batteries.

最近、エネルギ蓄積機構の進歩に対して益々関心が高ま
つている。Recently, there has been increasing interest in advances in energy storage mechanisms.

しかし乍ら、電池内で移動し易い電極活物質、すなわち
電気化学的に活性な電極材料を効果的に不動化させるこ
と、並びに該電極材料の分離および制御が必ずしも良好
に行なわれ難いためにその進歩は必ずしも十分でない。However, it is difficult to effectively immobilize the electrode active material that easily moves within the battery, that is, the electrochemically active electrode material, and to separate and control the electrode material well. Progress is not always enough.

電気化学的に活性で電池内で動き易い活物質を不動化さ
せるべく電気化学的に活性な物質の化合物を用いるか又
は電極セパレータとして機能する固体電解質を用いるこ
とにより電気化学的に活性で動き易い物質を効率的に保
持しようとする際の問題は完全には解決されていない。
この明細書中、［電気化学的に活性な物質乃至電極材料
」とは、電解質の存在下で電気化学反応をする電極の活
物質を指し、本発明の電池の電極では１００オングスト
ローム以下の細孔を多数有するゼオライトに収着されて
保持される電気化学的に活性な電極材料は次の元素、合
金、組成物、又は混合物からなる。Electrochemically active and mobile active materials can be made electrochemically active and mobile by using a compound of electrochemically active materials to immobilize them, or by using a solid electrolyte to function as an electrode separator. The problems in trying to retain materials efficiently have not been completely solved.
In this specification, the term "electrochemically active substance or electrode material" refers to an electrode active material that undergoes an electrochemical reaction in the presence of an electrolyte, and in the battery electrode of the present invention, pores of 100 angstroms or less are used. The electrochemically active electrode material sorbed and retained by the zeolite having a large number of zeolites consists of the following elements, alloys, compositions, or mixtures.

すなわち、該電極材料は、（ａ）ハロゲン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、第一及び第二系列の遷移元素、
鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及びアルミニ
ウムからなるグループから選択された少なくとも一つの
元素、（ｂ）酸素、イオウ、もしくはセレンを含む組成
物、又は（ｃ）炭素、ホウ素、ケイ素もしくは窒素と前
記（ａ）及び（ｂ）の物質から選択された物質とを含む
組成物からなる。That is, the electrode material includes (a) halogen, alkali metal, alkaline earth metal, first and second series transition elements,
a composition containing at least one element selected from the group consisting of lead, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, and aluminum; (b) oxygen, sulfur, or selenium; or (c) carbon, boron, silicon, or nitrogen; A composition comprising a substance selected from the substances (a) and (b) above.

但し、以上においてイオウの元素乃至単体及びセレンの
元素乃至単体を除く。ここで、イオウの単体及びセレン
の単体を除くとは、純粋なイオウ又はセレンの単体のみ
ならず、セレン、ヒ素、リン、及びアンチモンの如きイ
オウの蒸気圧を下げるための安定化用の陰性元素をイオ
ウに比して少量含有させたイオウ、並びにイオウ、ヒ素
、リン、及びアンチモンの如きセレンの蒸気圧を下げる
ための安定化用陰性元素をセレンに比して少量含有させ
たセレン等をも除くことを示す。本発明の一実施の態様
においては、ゼオライトに前記電極材料を収着乃至吸着
させてなる電極は電気化学電池すなわち化学電池のアノ
ードすなわち負極の形態を有する。However, the above excludes the element or simple substance of sulfur and the element or simple substance of selenium. Here, excluding simple sulfur and simple selenium means not only pure sulfur or simple selenium, but also negative stabilizing elements such as selenium, arsenic, phosphorus, and antimony to lower the vapor pressure of sulfur. Sulfur contains a small amount of sulfur compared to sulfur, and selenium contains a small amount of stabilizing negative elements such as sulfur, arsenic, phosphorus, and antimony to lower the vapor pressure of selenium. Indicates to exclude. In one embodiment of the present invention, the electrode formed by sorbing or adsorbing the electrode material on zeolite has the form of an anode or negative electrode of an electrochemical cell, that is, a chemical cell.

この場合、電気化学的に活性な負極材料乃至負極活物質
は、例えばアルカリ金鳳アルカリ金属の組合せ、アルカ
リ土類金属、アルカリ土類金属の組合せ、アルカリ金属
および（又は）アルカリ土類金属を含む合金又は組成物
を含む陽性物質からなる。陽性物質がアルカリ金属であ
る場合は、どんなアルカリ金属でもよいが、リチウム、
ナトリウム又はカリウムが望ましい。In this case, the electrochemically active negative electrode material or negative electrode active material includes, for example, an alkali metal, an alkali metal combination, an alkaline earth metal, an alkaline earth metal combination, an alkali metal and/or an alkaline earth metal. Consists of positive substances including alloys or compositions. If the positive substance is an alkali metal, any alkali metal may be used, but lithium,
Sodium or potassium is preferred.

陽性物質がアルカリ金属の組合せである場合は、二種臥
上のアルカリ金属の組合せでよい。If the positive substance is a combination of alkali metals, any combination of two types of alkali metals may be used.

陽性物質がアルカリ土類金属からなる場合は、例えばカ
ルシウム又はマグネシウムであることが望ましい。When the positive substance is composed of an alkaline earth metal, it is preferably calcium or magnesium, for example.

陽性物質がアルカリ土類金属の組合せからなる場合は、
二種以上のアルカリ土類金属の組合せでよい。If the positive substance consists of a combination of alkaline earth metals,
A combination of two or more alkaline earth metals may be used.

陽性物質がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金
である場合は、所望の割合で一種以上のアルカリ土類金
属と一種以上のアルカリ金属とを含んでなる合金でよい
。When the positive substance is an alloy of an alkali metal and an alkaline earth metal, it may be an alloy containing one or more alkaline earth metals and one or more alkali metals in a desired ratio.

陽性物質がアルカリ金属および（又は）アルカリ土類金
属を含む合金又は組成物である場合には、一種以上のア
ルカリ金属および（又は）アルカリ土類金属がこの合金
又は組成物中に含まれ、この合金又は組成物の残部の成
分はアルカリ金属および（又は）アルカリ土類金属と共
に適当な合金又は組成物を形成し得る相溶性の金属又は
類似物質からなる。If the positive substance is an alloy or composition containing an alkali metal and/or an alkaline earth metal, one or more alkali metals and/or alkaline earth metals are included in this alloy or composition; The remaining components of the alloy or composition consist of compatible metals or similar materials that can form suitable alloys or compositions with the alkali metals and/or alkaline earth metals.

ここで類似物質とは、例えばケイ素またはアルミニウム
を指す。尚この残部の成分が金属である場合、この金属
は例えばアルミニウムからなる。負極の質量が屡々問題
になるが、この場合残部の成分がアルミニウムやケイ素
の如き軽量の金属又は物質からなることが望ましい。尚
、実、用的および経済的観点から考えた場合には、ルビ
ニ＼ジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム及び
ベリリウムの如きアルカリ金属およびアルカリ土類金属
は、そのコスト及び稀少性の故に、ベリリウムの場合は
その毒性の故に、そしてベリリウム以外の上記物質の場
合はその★ｉの故に望まし二くない≦本発明の別の実施
の態様においては、ゼオライトに″前記電極材料を収着
乃至吸着させてなる電極は電池のカソードすなわち正極
の形態をとり得る。Similar substances here refer to, for example, silicon or aluminum. In addition, when this remaining component is a metal, this metal consists of aluminum, for example. The mass of the negative electrode is often an issue, and in this case it is desirable that the remaining components consist of a lightweight metal or material such as aluminum or silicon. From a practical, practical, and economic point of view, alkali metals and alkaline earth metals such as rubinidium, cesium, strontium, barium, and beryllium, due to their cost and rarity, is undesirable due to its toxicity, and in the case of the above-mentioned substances other than beryllium because of its The electrode may take the form of the cathode or positive electrode of the battery.

この場合電気化学的に活性な正極材料乃至正極活物質は
、例えばハロゲン、ハロゲンの混合物、又はハロゲン間
化合物からなる陰性物質からなる。この場合陰性物質と
は、例えばフツ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、又は
２種以上のこれ等のハロゲンの混合物．又はＢｒＣｌ，
ＩＣｔ，ＩＢｒ等の゛如．きハロゲン間化合物を指す。
ゼオライトに収着乃至吸着せしめられる電気化学的に活
性な電極材料が還移元素のうちの一つ以上の元素からな
るか又はこれを含む場合、この電極材料は第一乃至第二
系列の遷移元素の単体形態、又は遷移元素を含む合金、
組成物、混合物、もしくは化合物の形態である。In this case, the electrochemically active cathode material or cathode active material consists of a negative substance consisting of, for example, a halogen, a mixture of halogens, or an interhalogen compound. In this case, the negative substance is, for example, fluorine, chlorine, bromine, or iodine, or a mixture of two or more of these halogens. or BrCl,
As for ICt, IBr, etc. Refers to interhalogen compounds.
When the electrochemically active electrode material to be sorbed or adsorbed on the zeolite consists of or contains one or more of the reduction elements, this electrode material contains transition elements of the first or second series. or an alloy containing a transition element,
It is in the form of a composition, mixture, or compound.

この場合゛この電極材料は冫徊ｋばある還移元素のハロ
ゲン化物、硫化物、セレン化黴酸化物からなるか又これ
を含んでいてもよい。尚、遷移元素としては、質量の小
ささの観点よりして、第二系列（ＹからＡｆ）のものよ
り第一系列（ＳｃからＣｕ）に属するものの方が望まし
く、好ましくは、一種以上の第一系列の遷移元素が選択
される。第二系列に属する銀は例外として、コストおよ
び入手の容易さの観点よりしても、第一系列の遷移元素
を用いる方が第二系列の遷移元素を用いるよりも好まし
い。本発明の特定の実施の態様においては、ゼオライト
に収着乃至吸着せしめられる電極材料はＣｒ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｔｉｙ．はＶからなるか又はこれを含む。この電極
材料をゼオライトに収着乃至吸着せしめてなる電極は適
当な対向電極を用いることにより電気化学電池において
負極又は正極として用いられ得る。別の実施の態様にお
いては、ゼオライトに収着乃至吸着せしめられる電気化
学的に活性な電極材料はアルミニウム若しくはリン、又
はアルミニウム若しくはリンを含む合金もしくは組成物
である。この場合この電極材料は、アルミニウム若しく
はリンのハロゲン化物、硫化物、セレン化物、もしくは
酸化物からなるのが好ましい。尚、イオウ又はセレンの
蒸気圧を下げるためのイオウ又はセレンの安定化用の陰
性元素としてリンをイオウ元素又はセレン元素に比して
少量含有させてなるイオウ元素或いはセレン元素は、リ
ンの硫化物又はセレン化物とはみなされず、本発明の電
気化学的電池の電極用の電気化学的把活性な電極材料で
はない。電気化学的に活性な電極槍料７としての遷移元
素をゼオライトに収着乃至吸着せしめ゜ｔなる電極であ
つて、且つ充填過程において負極又は電解質のいずれか
から正極にハロゲン（化物）イオンが移動するような電
気化学電池で使用される電極の場合、前記還移金属又は
該遷移金属の化合物をハロゲン化するに必要なしきい電
圧より高い電圧をかけることによつて該電極を活性化し
得る。In this case, the electrode material may consist of or contain halides, sulfides, and selenide mold oxides of certain reducing elements. In addition, from the viewpoint of small mass, transition elements belonging to the first series (Sc to Cu) are more desirable than those belonging to the second series (Y to Af), and preferably one or more of the transition elements belong to the first series (from Y to Af). A series of transition elements is selected. With the exception of silver belonging to the second series, from the viewpoint of cost and availability, it is preferable to use a transition element of the first series rather than a transition element of the second series. In certain embodiments of the present invention, the electrode materials sorbed or adsorbed onto the zeolite include Cr, Fe, M
n, Tiy. consists of or includes V. An electrode made by sorbing or adsorbing this electrode material onto zeolite can be used as a negative electrode or a positive electrode in an electrochemical cell by using a suitable counter electrode. In another embodiment, the electrochemically active electrode material sorbed to the zeolite is aluminum or phosphorus, or an alloy or composition containing aluminum or phosphorus. In this case, the electrode material preferably consists of a halide, sulfide, selenide or oxide of aluminum or phosphorus. In addition, sulfur element or selenium element containing phosphorus in a small amount compared to sulfur element or selenium element as a negative element for stabilizing sulfur or selenium to lower the vapor pressure of sulfur or selenium is a sulfide of phosphorus. or is not considered a selenide and is not an electrochemically active electrode material for the electrodes of the electrochemical cells of the present invention. An electrode in which a transition element as an electrochemically active electrode material 7 is sorbed or adsorbed on zeolite, and halogen (oxide) ions are transferred from either the negative electrode or the electrolyte to the positive electrode during the filling process. In the case of electrodes used in such electrochemical cells, the electrodes may be activated by applying a voltage higher than the threshold voltage required to halogenate the reduction metal or compound of the transition metal.

前記しきい電圧が電解質を分解してしまう電解電圧より
も低い場合に前記電極は本来の場所に活性化され得る。
もししきい電圧がその電池の電解質の破壊電圧より高い
場合、複数の電極は適当な別の電解質を用いた槽内で別
個にあるいは一緒に活性化され得る。この活性化された
電極は電池の充電時の状態、部分的に充電された状態、
又は電池の放電時の状態で電池に装着され得る。もちろ
ん電極が電池の放電時の状態で電池に装着され得るのは
電池が二次電池である場合である。活物質としての電気
化学的に活性な電極材料を捕捉状態に保持するための分
子ふるい担体を構成するゼオライトは、天然又は合成の
ゼオライト、物理的および（又は）化学的に変態させら
れた変性ゼオライト、又はゼオライト状物質からなる。The electrode can be activated in situ if the threshold voltage is lower than the electrolysis voltage that would decompose the electrolyte.
If the threshold voltage is higher than the breakdown voltage of the cell's electrolyte, the electrodes can be activated separately or together in a bath with a suitable separate electrolyte. This activated electrode is in the charging state of the battery, in the partially charged state,
Or it can be attached to a battery in a state when the battery is discharged. Of course, the electrode can be attached to the battery in the state of discharging the battery if the battery is a secondary battery. The zeolite constituting the molecular sieve carrier for holding the electrochemically active electrode material as active material in a trapped state may be a natural or synthetic zeolite, a physically and/or chemically modified modified zeolite. , or a zeolite-like substance.

この［ゼオライト］なる用語は、略々所定割合でアルミ
ニウムおよびケイ素を含有する結晶性又は無定形の天然
又は合成の材料、並びにその類似物質例えばソーダライ
トからなる族（Ｃｌａｓｓ７指す。ゼオライトの更に詳
細については、Ｉｎｔｅｒｎａｔ−１０ｎａ１Ｕｎｉ０
ｎ０ｆＰｕｒｅａｎｄＡｐｐ１ｉｃｄＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙの１９７５年１月の文献「Ｃｈｅｍｉ−ＣａｌＮＯｎ
ｌｅｎｃｌａｔｕｒｅ，ａｎｄＦＯｒｍｕｌａｔｉＯｎ
ＯｆＣＯｍｐＯｓｉｔｉＯｎｓＯｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ
ａｎｄＮＡｔｕ一ＲａｌＺｅＯｌｉｔｅｓ」を参照され
たい。ゼオライトは、水分子を収着状態で含んでいるが
、この水分子は通常加熱および（又は）抜気によつて可
逆的に除去し得る。尚、この明細書で収着とは、吸着及
び吸収の総称である。尚、場合によつては吸着及び吸収
を同義に用いる。電極材料を分子ふるい担体としてのゼ
オライトに収着せしめてなる電極を有する電気化学電池
の場合、通常僅かな割合の水の存在下でも効率的に動作
しない故、この明細書において分子ふるい担体としての
ゼオライトは、完全に脱水されているか部分的に脱水さ
れたゼオライトを指す。ゼオライトは通常かなり秩序的
な内部構造を有し、大きな内表面面積を有し、多数の規
則正しく並んだ分子キヤビテイすなわち細孔を有してい
る。脱水状態においてゼオライトは下記の構造式によつ
て表わし得ると考えられている。即ち但し、Ｍは原子価
ｎの陽イオンであり、ＸとＹは出発混合物の組成および
形成方法に依存する独立変数である。The term ``zeolite'' refers to a group (Class 7) consisting of crystalline or amorphous natural or synthetic materials containing aluminum and silicon in approximately defined proportions, and their analogues such as sodalite. is Internat-10na1Uni0
n0fPureandApp1icdChemistry
y January 1975 document “Chemi-CalNOn
lenclature, andFOrmulationOn
OfCompOsitiOnsOfSynthetic
andNAtu-RalZeOlites. Zeolites contain water molecules in a sorbed state, which can usually be reversibly removed by heating and/or venting. In this specification, sorption is a general term for adsorption and absorption. In some cases, adsorption and absorption are used interchangeably. In the case of an electrochemical cell having an electrode in which the electrode material is sorbed to zeolite as a molecular sieve carrier, it usually does not operate efficiently even in the presence of a small proportion of water, and therefore, in this specification, the term zeolite as a molecular sieve carrier is used. Zeolite refers to completely dehydrated or partially dehydrated zeolite. Zeolites usually have a fairly ordered internal structure, a large internal surface area, and a large number of regularly arranged molecular cavities or pores. It is believed that in the dehydrated state, zeolites can be represented by the structural formula below. That is, where M is a cation of valence n, and X and Y are independent variables depending on the composition of the starting mixture and the method of formation.

本発明によれば、分子ふるいの如き細孔を有するゼオラ
イトはホージヤサイト及びエリオナイトの如き天然のゼ
オライト群並びにゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ，ゼ
オライト５Ａ，及びゼオライト１３Ｘからなる物質群か
ら選択され、完全に又は部分的に脱水されたゼオライト
結晶からなる。According to the invention, the zeolite with pores such as molecular sieves is selected from the group of natural zeolites such as hawkiasite and erionite and the group of substances consisting of zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A and zeolite 13X, and is completely or Consists of partially dehydrated zeolite crystals.

ゼオライト４Ａは下記構造式を有する。Zeolite 4A has the following structural formula.

即ち、但し、Ｘの値は変化し得る。That is, however, the value of X may vary.

ゼオライト４Ａは入口の径乃至ウインド径が約４オング
ストロームで体積が約１０００（Ａ）３の細孔を有する
。ゼオライト１３Ｘは下記構造式を有する。即ち、但し
、Ｘは広範囲で変化し得る。ゼオライト１３Ｘは細孔径
が約１３゜オングストロームの細孔乃至分子キヤビテイ
を有する。ゼオライト結晶に関して、このゼオライト結
晶が電極において効果的に用いられるためには十分に大
きな物理的強度を持つものが好ましく、更に、電気化学
的に活性な電極材料がドープされた状態で電池内で電極
材料の担体として繰返し使用される間電気化学的損傷を
受けにくいものが好ましいことが判つた。Zeolite 4A has pores with an inlet diameter or window diameter of about 4 angstroms and a volume of about 1000 (A) 3 . Zeolite 13X has the following structural formula. That is, with the proviso that X can vary over a wide range. Zeolite 13X has pores or molecular cavities with a pore diameter of about 13 angstroms. Regarding the zeolite crystal, it is preferable that the zeolite crystal has sufficient physical strength in order to be effectively used in the electrode, and furthermore, it is preferable that the zeolite crystal has sufficient physical strength to be used effectively in the electrode. It has been found that materials that are less susceptible to electrochemical damage during repeated use as carriers are preferred.

ところで、ドープの有無に拘わらずゼオライトの金属陽
イオンは一般にイオン交換過程において他の陽イオンに
より置換され得る。By the way, metal cations in zeolites, whether doped or not, can generally be replaced by other cations in an ion exchange process.

仮に、このようなイオン交換されたゼオライトが電池の
正極用に用いられ且つゼオライトが単なる担体としては
機能せずこの置換陽イオンが正極の実際上唯一の主たる
電気化学反応体乃至活物質となる場合、この正極は電池
の使用中物理的および（又は）化学的に崩壊してゆくだ
ろう。これは、イオン交換されたゼオライト自体が正極
として電気化学反応に直接関与するためである。この正
極の崩壊は電池の機能停止につながる故、このようなイ
オン交換されたゼオライトを電気化学反応に直接関与す
る正極として用いるべきではない。実際にこのような電
池が効率的には再充電され得ず、実際上二次電池として
使用し得ないのも、この正極の崩壊のためである。この
点は本発明と完全に対照的であつて、本発明においては
ゼオライトは電気化学的に不活性な支持体乃至フレーム
として働き、電極における電気化学反応自体には重要な
役割をせず、電気化学的に活性な電極材料乃至活物質に
対する支持体乃至フレームを構成する。If such an ion-exchanged zeolite is used for the cathode of a battery, and the zeolite does not function merely as a carrier, the substituted cations become in fact the only major electrochemical reactant or active material of the cathode. , this positive electrode will physically and/or chemically disintegrate during use of the battery. This is because the ion-exchanged zeolite itself directly participates in the electrochemical reaction as a positive electrode. Such ion-exchanged zeolites should not be used as positive electrodes that directly participate in electrochemical reactions, since the collapse of the positive electrode leads to the failure of the battery. In fact, it is because of this cathode collapse that such batteries cannot be efficiently recharged and, in practice, cannot be used as secondary batteries. This point is in complete contrast to the present invention, in which the zeolite acts as an electrochemically inert support or frame, and does not play a significant role in the electrochemical reaction itself at the electrode. It constitutes a support or frame for the chemically active electrode material or active material.

すなわち、正常な使用の間電気化学反応により大きく崩
壊してしまうことがなく、物理的にも電気化学的にも安
定な状態を保ち得るように構成される。すなわち、本発
明を実施する際、電気化学的に活性な電極材料を保持す
るための分子ふるい担体としてゼオライトを選ぶ場合に
、前記特質を有するものを選ぶ必要がある。ゼオライト
にアルカリ金属乃至アルカリ土類金属の如き非常に強い
陽性物質をドープした場合、ゼオライトの格子が実質的
に変化する。That is, the structure is such that it does not disintegrate significantly due to electrochemical reactions during normal use and can maintain a stable state both physically and electrochemically. That is, when carrying out the present invention, when selecting a zeolite as a molecular sieve carrier for holding an electrochemically active electrode material, it is necessary to select one having the above-mentioned properties. When zeolites are doped with highly positive substances such as alkali metals or alkaline earth metals, the lattice of the zeolite changes substantially.

しかし乍ら、このように格子が変化した場合でもゼオラ
イトはアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対する分子
ふるい担体として機能し、電池の使用される間電気化学
的に十分にあるいは比較的不活性であることがわかつた
。特定の電気化学的に活性な電極材料がドープされ物理
的及び／又は化学的に変性せしめられたゼオライトが前
記の如く担体としての所定のゼオライト状の特性を有す
る場合、このゼオライトは、電極用の分子ふるい担体と
して有効に使用され得る。更に、あるゼオライトを用い
た電極を有するある電気化学電池においては、電極を使
用する間陽イオン交換が生じることもある。However, even with this lattice change, the zeolite functions as a molecular sieve carrier for alkali metals or alkaline earth metals and remains electrochemically sufficiently or relatively inert during battery use. I understood. If a zeolite doped with a specific electrochemically active electrode material and physically and/or chemically modified has certain zeolite-like properties as a carrier as described above, this zeolite can be used as an electrode material. It can be effectively used as a molecular sieve carrier. Additionally, in some electrochemical cells having certain zeolite-based electrodes, cation exchange may occur during use of the electrodes.

例えば，電解質中のリチウムはゼオライト３Ａの格子中
のあるナトリウム・イオンを置換し得る。このような反
応は公知であり、ゼオライト格子の細孔の開口部および
内部の寸法を変化させるだけである。例えば、もしゼオ
ライト４Ａのナトリウム・イオンがカリウム・イオンで
置換された場合、細孔の開口部の径が４オングストロー
ムから３オングストロームに変化し、ゼオライト３Ａが
生成される。また、例えばリチウムがドープされた後ま
たは電池内で数回の充放電サイクルを繰返した後、ある
場合に緯、電極の分子ふるい担体としてのゼオライトは
もはや厳密にはもとのゼオライトの形態ではないが、こ
れ等は然るべきゼオライトの特性を有している故本発明
の意図においては依然としてゼオライトと見做し得る。
電極の支持体を構成するゼオライトが変性されたゼオラ
イト形態である場合、このゼオライトは、たとえ物理的
又は化学的に変性されていても、依然として電気化学的
に活性な電極材料を受容し且つ捕捉状態に保持するため
の適当な分子キヤビテイ（空隙）乃至細孔を有し、内部
空隙に至るこの細孔の径は約７０乃至１００オングスト
ローム以下、望ましくは約３０乃至５０オングストロー
ムよりも小さい。For example, lithium in the electrolyte may replace some sodium ions in the lattice of zeolite 3A. Such reactions are known and only change the opening and internal dimensions of the pores of the zeolite lattice. For example, if the sodium ions in zeolite 4A are replaced with potassium ions, the pore opening diameter changes from 4 angstroms to 3 angstroms, producing zeolite 3A. Also, in some cases, for example after being doped with lithium or after several charge-discharge cycles in a battery, the zeolite as the molecular sieve carrier of the electrode is no longer strictly in the form of the original zeolite. However, since these have appropriate zeolite properties, they can still be considered zeolites for the purposes of the present invention.
If the zeolite constituting the electrode support is in a modified zeolite form, this zeolite, even though physically or chemically modified, still accepts and entraps the electrochemically active electrode material. The pore size of the pores leading to the internal voids is less than about 70 to 100 angstroms, preferably less than about 30 to 50 angstroms.

電極の支持体を構成するゼオライトがゼオライト状の物
質形態である場合、このゼオライトは、電気化学的に活
性な電極材料を受容し且つ捕捉状態に保持するためのキ
ヤビテイ乃至細孔を有し、内部空隙に至るこの細孔の径
は約７０乃至１００オングストローム以下、望ましくは
約３０乃至５０オングストロームよりも小さい。本発明
の好ましい一実施の態様においては、変性ゼオライトお
よびゼオライト状物質は約２０オングストロームより小
さな細孔径を有する。細孔サイズ、内部空隙サイズ、細
孔および内部空隙のサイズの一様性、電気化学的に活性
な電極材料を電気化学的に効果的な量収着する能力、並
びに使用条件下で前記電極材料を捕捉状態に保持する能
力の如き要因を考慮に入れれば、特定の用途のためのゼ
オライトの選定についてお＼よその指針が得られよう。When the zeolite constituting the electrode support is in the form of a zeolite-like material, the zeolite has cavities or pores for receiving and holding the electrochemically active electrode material in an entrapped state. The diameter of the pores leading to the voids is less than about 70 to 100 angstroms, preferably less than about 30 to 50 angstroms. In one preferred embodiment of the invention, the modified zeolites and zeolitic materials have pore sizes less than about 20 Angstroms. pore size, internal void size, uniformity of pore and internal void size, ability to sorb an electrochemically effective amount of electrochemically active electrode material, and said electrode material under the conditions of use. Taking into account factors such as the ability to hold zeolite in an entrapped state will provide rough guidance in selecting a zeolite for a particular application.

この指針として役立つ更に他の要因としては、所定の電
極材料のドープ後におけるゼオライトの電子伝導度、多
孔度、密度、入手の容易さ、機械的強度、及び安定性が
ある。電極の支持体を構成するゼオライトは電気化学的
に活性な電極材料を収着する場合、好ましくは該電極材
料を細かく分歎した形態、すなわち望ましくは原子、分
子、原子団、叉楳．分子団の状態で保持することにより
、使用の際電極材料の電気化学的活性を最大限に利用し
得るように構成されている。更に、望ましくは、ゼオラ
イトは有効量の電気化学的に活性な電極材料を十分な期
間捕捉状態に保持して電極を電池内で適当な期間にわた
り有効に機能させる如きものである。Still other factors that can help guide this include the electronic conductivity, porosity, density, availability, mechanical strength, and stability of the zeolite after doping with a given electrode material. When the zeolite constituting the support of the electrode sorbs an electrochemically active electrode material, it preferably contains the electrode material in a finely divided form, ie, preferably atoms, molecules, atomic groups, or diaphragms. By maintaining the electrode material in the form of a molecular group, it is configured to maximize the electrochemical activity of the electrode material during use. Further, desirably, the zeolite is such that it retains an effective amount of the electrochemically active electrode material in a state of entrapment for a sufficient period of time to enable the electrode to function effectively within the cell for a reasonable period of time.

電極が正極である場合には、正極の支持体を構成するゼ
オライトは、電気化学的に活性な正極材料が、電池の正
常な動作温度５範囲での正極の使用中、捕捉状態に保持
され該電池の適当な動作期間中あまりなくならないよう
なものでもよい。前記諸要件は一般に適宜入手可能なほ
とんどの天然および合成ゼオライトで満たされる。When the electrode is a positive electrode, the zeolite that constitutes the support of the positive electrode is such that the electrochemically active positive electrode material is held in an entrapped state during use of the positive electrode over the normal operating temperature range of the cell. The battery may be one that does not run out much during a reasonable period of operation. The above requirements are generally met by most naturally available and synthetic zeolites.

従つてこのような特殊な選択基準は主として変性ゼオラ
イト及びゼオライト状物質の場合に重要となる。電極材
料を収着するゼオライトを有する電極が有効に動作する
ためには、該電極は電池内での使用中通当なイオンが該
電極全体に拡散し得るものでなければならない。従つて
、ゼオライトは電気化学的に活性な電極材料がドープさ
れている際イオン伝導性を有するものでなければならな
い。尚、この明細書中、 「ドープされたゼオライト］
とは本発明に従つて電気化学的に活性な電極材料がその
細孔内に収着されてなるゼオライトを意味する。一般に
、電極のイオン伝導度が大きければ大きい程このような
電極を用いた電池の性能は向上する。一方、当然のこと
として電極は電子伝導性でなければならない。ところで
、天然および合成のゼオライトは通常電子伝導性が悪い
。従つて、細孔内に有効量の電気化学的に活性な電極材
料を収着させた場合に良好な電子伝導性を有するゼオラ
イトが選択される。もしそうでなければ、良好な電子伝
導性材料を電極中に含ませる。本発明によればゼオライ
トを有する電極は、必要な場合又は所望ならば、適当な
電子伝導性材料を含み得る。この場合該電極内の個々の
結晶間に十分な電子伝導性が付与され、電極の電子伝導
性が高められる。本発明の一実施の態様においては、電
子伝導性材料は電池の作用温度において適当な電子伝導
性を有する材料、例えば黒鉛、又はＭＯＳ２が用いられ
る。電子伝導性材料が黒鉛である場合、この黒鉛はゼオ
ライトからなる分子ふるい担体の多結晶に対する多孔性
の被覆、又は該結晶と混合された粉末の形態でよい。こ
こで［多孔性」の被覆とは、該被覆の孔を介して電解質
がゼオライトの細孔、細孔の奥の空隙乃至通路内に自由
に出入し得るような被覆を意味する。黒鉛被覆層は多孔
質でなければならないが、黒鉛層が電解質に対する障壁
として働く虞れがあるため使用中効果的な電子伝導性が
得られるならば、黒鉛層の割合は、できる限り少ないこ
とが望ましい。従つて、実施においては、ゼオライトに
対する電子伝導性材料の割合は、電池での使用中電解質
のアクセスし得る程度と電子伝導性とのバランスがとれ
るように選択される。Such special selection criteria are therefore important primarily in the case of modified zeolites and zeolitic materials. In order for an electrode with zeolite to sorb electrode material to work effectively, the electrode must be capable of allowing adequate ions to diffuse throughout the electrode during use in a battery. Therefore, the zeolite must be ionically conductive when doped with an electrochemically active electrode material. In addition, in this specification, "doped zeolite"
means a zeolite in which, according to the invention, an electrochemically active electrode material is sorbed into its pores. Generally, the greater the ionic conductivity of an electrode, the better the performance of a battery using such an electrode. On the other hand, as a matter of course, the electrode must be electronically conductive. By the way, natural and synthetic zeolites usually have poor electronic conductivity. Therefore, zeolites are selected that have good electronic conductivity when an effective amount of electrochemically active electrode material is sorbed into the pores. If not, a good electronically conductive material is included in the electrode. According to the invention, the zeolite-containing electrode may contain suitable electronically conductive materials, if necessary or desired. In this case, sufficient electronic conductivity is provided between individual crystals within the electrode, increasing the electronic conductivity of the electrode. In one embodiment of the invention, the electronically conductive material is a material having suitable electronic conductivity at the operating temperature of the battery, such as graphite or MOS2. If the electronically conductive material is graphite, this graphite may be in the form of a porous coating on the polycrystals of a molecular sieve carrier made of zeolite, or a powder mixed with the crystals. Here, the term "porous" coating means a coating that allows the electrolyte to freely enter and exit the pores of the zeolite and the voids or passages deep within the pores through the pores of the coating. The graphite coating layer must be porous, but the proportion of the graphite layer should be as small as possible if effective electronic conductivity is to be obtained during use, since the graphite layer may act as a barrier to the electrolyte. desirable. Therefore, in practice, the proportion of electronically conductive material to zeolite is selected to balance electrolyte accessibility and electronic conductivity during use in the battery.

更にエネルギ対重量比をできるだけ大きくし得るように
電子伝導性材料の全質量はできるだけ小さいのが好まし
い。一連の実験においては、粉末状に粉砕した黒鉛を電
極材料がドープされていないゼオライト結晶と種々の割
合で混合し、種々の割合の黒鉛とゼオライトとを含むペ
レツトを作製した。約５乃至１６％の黒鉛をゼオライト
に添加すると有効に使用するに十分な電子伝導性を有す
るペレツトが得られることが判つた。尚、所望ならば、
粉末状の黒鉛の割合をかなり多くしてもよい。ゼオライ
トを有する電極は５乃至６０重量％の粉末黒鉛を含んで
いてもよい。電極が黒鉛粉末およびゼオライト結晶の混
合物を有しており、締め固が弛い該混合物の成形構造体
からなる場合、黒鉛粉末の粒度が小さすぎるならば電極
の電子伝導性は大きくなるが使用中電極を通る電解質の
動きが悪くなり、逆に黒鉛の粒度が大きすぎるならばそ
の逆となる。Furthermore, it is preferred that the total mass of the electronically conductive material be as small as possible so that the energy-to-weight ratio is as high as possible. In a series of experiments, powdered graphite was mixed with undoped zeolite crystals in various proportions to produce pellets containing various proportions of graphite and zeolite. It has been found that adding about 5 to 16% graphite to the zeolite provides pellets with sufficient electronic conductivity for useful use. Furthermore, if you wish,
The proportion of powdered graphite may be considerably increased. The zeolite-containing electrode may contain 5 to 60% by weight of powdered graphite. If the electrode has a mixture of graphite powder and zeolite crystals and consists of a loosely compacted molded structure of said mixture, if the particle size of the graphite powder is too small, the electronic conductivity of the electrode will be large but during use. The movement of the electrolyte through the electrode will be poor, and vice versa if the graphite particle size is too large.

従つて、実施に際してはこの点に関して適当なバランス
をとることが好ましい。粉末形態の黒鉛の代りに、コロ
イド状の懸濁液の形態の黒鉛を用いて一連の実験を行つ
た。Therefore, it is preferable to strike an appropriate balance in this regard in practice. A series of experiments were carried out using graphite in the form of a colloidal suspension instead of graphite in powder form.

この実験においては、比較的低濃度の黒鉛コロイド懸濁
液を用いてゼオライト試料を処理した。これを乾かした
後、処理したゼオライトは電子伝導性を有することが判
つた。従つて黒鉛被覆がゼオライト結晶上に形成された
ものと考えられる。また、例えば気相を用いた被覆乃至
コーテイングの如き他の手法によりゼオライト結晶を黒
鉛で被覆し得る。In this experiment, a relatively low concentration of graphite colloid suspension was used to treat the zeolite sample. After drying, the treated zeolite was found to be electronically conductive. Therefore, it is considered that a graphite coating was formed on the zeolite crystal. Zeolite crystals can also be coated with graphite by other techniques, such as vapor phase coating.

すなわち、ゼオライト結晶に電子伝導性を付与すべく、
該結晶表面上で有機成分蒸気を分解させてもよく、また
ゼオライト結晶と混合した樹脂もしくはピツチを分解さ
せてもよく、更に例えばタングステン・ヘキサカルボニ
ルの如き金属カルボニルの蒸気を分解させてもよい。尚
テトラフランの分解を用いてもよい。ゼオライトからな
る支持体の電子伝導性が悪く、且つこのゼオライトに収
着された電気化学的に活性な電極材料の電子伝導性が悪
い場合、収着された活物質乃至電極材料の利用度が低く
なり且つ電池の内部抵抗が大きくなる。In other words, in order to impart electronic conductivity to the zeolite crystal,
Organic component vapors may be decomposed on the crystal surface, resins or pitches mixed with zeolite crystals may be decomposed, and metal carbonyl vapors such as tungsten hexacarbonyl may be decomposed. Note that decomposition of tetrafuran may also be used. If the support made of zeolite has poor electronic conductivity and the electrochemically active electrode material sorbed onto the zeolite has poor electronic conductivity, the sorbed active material or electrode material will have low utilization. In addition, the internal resistance of the battery increases.

この問題は、ゼオライトからなる支持体に電気化学的に
不活性の電流コレクタ（電池の電気化学反応には関与し
ない）を含浸させることによつて解決され得る。この含
浸措置は、電気化学的に活性な電極材料をゼオライトに
収着させる前に行い得る。この電流コレクタは、例えば
銀、アルミニウム、又は炭素等からなる。前記措置は又
放電の際負極から正極への陽イオンの移動が生ずるよう
な電気化学電池においてゼオライトを含む電極が負極を
構成する場合にとられる。This problem can be solved by impregnating the zeolite support with an electrochemically inert current collector (which does not participate in the electrochemical reactions of the cell). This impregnation step can be carried out before the electrochemically active electrode material is sorbed onto the zeolite. This current collector is made of, for example, silver, aluminum, or carbon. Said measures are also taken when the zeolite-containing electrode constitutes the negative electrode in electrochemical cells in which during discharge a migration of cations from the negative electrode to the positive electrode occurs.

電極内に残る不活性の電流コレクタは放電サイクルの終
り迄負極が非伝導性となることを妨げようとする。この
ことは、負極によつて容量が規定される電池の場合に特
に重要となる。ゼオライトからなる支持体を有する電極
は、適当に締固めるか、バインダと共に適当Ｊζ締固め
るか、バインダで支持するか、別の支持構造体即ちマト
リツクスで保持するか、多孔性の電極ホルダ内に収容す
るかその上に配置すること等により自己支持形のすなわ
ち更に別の付加的な支持体で支持しなくてもその形状が
そのま＼維持され得る構造体即ちマトリツクスの形態に
し得る。例えば、ゼオライトからなる支持体を有する電
極を適当な多孔性、耐蝕性の電極ホルダ内に収容しても
よい。この場合、ホルダは例えば多孔性の黒鉛のコツプ
即ち容器からなる。電極が締固め形電極の場合には、ゼ
オライトからなる支持体の締固めは電極材料を内部に収
着させる前に行なつても後に行なつてもよいが、望まし
くは電極材料を収着させた後に締固めを行なう。The inert current collector that remains within the electrode tends to prevent the negative electrode from becoming non-conductive until the end of the discharge cycle. This is particularly important in the case of batteries whose capacity is defined by the negative electrode. Electrodes with a support made of zeolite can be suitably compacted, suitably compacted with a binder, supported with a binder, held in another support structure or matrix, or housed in a porous electrode holder. It may be in the form of a structure or matrix that is self-supporting, ie, able to maintain its shape without further support by additional supports. For example, an electrode with a zeolite support may be housed in a suitable porous, corrosion-resistant electrode holder. In this case, the holder consists, for example, of a porous graphite cup. If the electrode is a compacted type electrode, compaction of the zeolite support may be performed before or after the electrode material is sorbed therein, but it is preferable that the zeolite support be compacted after the electrode material is sorbed therein. After that, compaction is performed.

ゼオライトは、例えば圧縮操作、熱間圧縮操作、焼結操
作、圧縮を伴う焼結操作等により締固め成形され得る。
この締固め操作を行う理由は、体積を最適化し、電子伝
導性を増大させ、所望の形状に成形するためである。ど
の締固め成形手段を用いるかは、（ａ）破壊温度および
機械的特性に関するゼオライトおよびドープ剤の性質、
（ｂ）目標とする物理的形状／寸法 （ｃ）目標とする電気化学的特性 に応じて選べばよい。Zeolites can be compacted, for example, by compression operations, hot compression operations, sintering operations, sintering operations with compression, and the like.
The reason for performing this compaction operation is to optimize volume, increase electronic conductivity, and mold into the desired shape. The compaction method used depends on (a) the properties of the zeolite and dopant with respect to fracture temperature and mechanical properties;
(b) Target physical shape/dimensions (c) Target electrochemical properties may be selected depending on the target.

電極の締固めにより粒子間の接触が向上し、電子伝導性
が増大する。Compaction of the electrodes improves contact between particles and increases electronic conductivity.

しかし乍ら、電極の締固めにより、多孔度が低下し、電
極の使用中の電極内への電解質の拡散に悪影響が生ずる
虞れがある。電極の締固めにより、実際上自己支持形の
、すなわちそのま＼でも形状が維持され崩れない程機械
的剛性が十分に大きな電極円盤又はペレツトを形成し得
る。別の支持体を用いないでもその形状が崩れない程大
きな機械的強度を円盤又はベレツトが有する場合には、
これ等はホルダ乃至支持体なしに電池内で使用され得る
。しかし乍ら、それでも多孔性のカツプ状又は袋状のホ
ルダ内に収容されて用いられるのが好ましい。なぜなら
ば、万一使用中に円盤又はペレツトがこわれても、また
カツプ叉は袋がこわれても電極は依然として殆んど元の
状態に保たれ得るからである。以上のとおり、ゼオライ
トからなる支持体を有する電極の締固めは、電極の電気
化学的に活性な電極材料に対して十分に電解質が接近乃
至アクセスし得大きな電流密度が得られることという要
請と、大きな機械的強度及び大きな電子伝導性を有する
どとという要請を両立させるべく所望に応じて行なわれ
る。However, compaction of the electrode can reduce porosity and adversely affect the diffusion of electrolyte into the electrode during use of the electrode. Compaction of the electrode can form an electrode disk or pellet that is virtually self-supporting, ie, mechanically rigid enough to maintain its shape and not collapse. If the disk or beret has a mechanical strength so great that it does not lose its shape even without the use of a separate support,
They can be used in batteries without a holder or support. However, it is still preferable to use it while being housed in a porous cup-like or bag-like holder. This is because, even if the disk or pellet should break during use, or the cup or bag should break, the electrode can still remain in almost its original state. As mentioned above, the compaction of an electrode having a support made of zeolite requires that the electrolyte sufficiently approach or access the electrochemically active electrode material of the electrode and that a large current density can be obtained; This is done as desired in order to satisfy both the requirements of having high mechanical strength and high electronic conductivity.

ゼオライトからなる支持体を有する電極が適度に締固め
られた場合、電極の体積対質量比が改善される。If the electrode with a support made of zeolite is suitably compacted, the volume-to-mass ratio of the electrode is improved.

この締固めにより電子伝導性が改善されるため電子伝導
性の被覆材料の相対質量も小さくてすみ、電極全体の質
量を比較的小さくし得る。更に、別の支持体を用いなく
てもその形が崩れることなく維持されるような自己支持
形の電極の場合にはその取扱いは更に容易になる。適当
な圧縮技術を用いれば、ゼオライトは非常に薄い板（例
えば０，１１１ｍの厚さの板）に成形し得る。この板は
、イオン性の塩よりなる溶融電解質にくらべてその特性
上イオン伝導性が小さい有機電解質および固体電解質と
共に用いるのに特に適している。更に、電池での使用中
遊離状態の電気化学反応生成物を捕集すべく電子的にす
なわち電子伝導可能に電極本体に接続された電気化学的
に活性な捕集体部を有する電極であつでもよい。ここで
電極本体とは電極材料が収着せしめられてなるゼオライ
ト（の集合体）を指す。捕集体部は、該捕集体部に電子
伝導性を付与するための電子伝導性材料で処理された脱
水ゼオライトの結晶体からなる。この電気化学的に活性
な含浸ゼオライトは電池全体の反応に関与する。電子伝
導性材料およびこれによるゼオライト結晶の処理化つい
てはこの明細書において既に説明したとおりである。電
極乃至電極本体は活性な１１１集体部と物理的に接触し
ていることが望ましく、必要に応じて、電極乃至電極本
体は有効な捕集体ｍ紀より囲繞されるか又は捕集体部中
に収容されでいτｔよい。This compaction improves the electronic conductivity, so that the relative mass of the electronically conductive coating material is also small, allowing the overall mass of the electrode to be relatively small. Furthermore, handling becomes easier in the case of a self-supporting electrode that maintains its shape without the use of a separate support. Using suitable compression techniques, zeolites can be formed into very thin plates (for example 0.111 m thick plates). This plate is particularly suitable for use with organic and solid electrolytes, which by their nature have a lower ionic conductivity than molten electrolytes of ionic salts. Additionally, the electrode may have an electrochemically active collector portion connected electronically, i.e., in an electron conductive manner, to the electrode body to collect free electrochemical reaction products during use in a battery. . Here, the electrode body refers to (an aggregate of) zeolite on which the electrode material is adsorbed. The collector section is made of dehydrated zeolite crystals treated with an electron conductive material to impart electron conductivity to the collector section. This electrochemically active impregnated zeolite participates in the reactions throughout the cell. The electronically conductive material and the treatment of the zeolite crystals therewith have been previously described in this specification. The electrode or electrode body is preferably in physical contact with the active 111 collector and, if necessary, the electrode or electrode body is surrounded by or contained within an active collector. It's good to be able to do it.

尚、予め形成された電極乃至電極本体上ｋ電子伝導性の
脱水ゼオライト粒子層を１１Ｉ固め成二するか又はゼオ
ライトからなる支持体の一部０みＬ電気化学的に活性な
電極材料を収着させ乙゛Φゼオライトの残部を収着能力
を有する捕集体とｔる８とにより、電極（本体）と捕集
体部とからｔも複合電極を形成し得る。捕集体部は電子
伝導性を有し、電極（本体）と電子的に（電子伝導可能
に）接続されているため、この捕集体部は電極の一部を
構成し，従つて電池の容量に寄与し得る。この場合、遊
離状態の電気化学反応生成物は電池の使用中捕集体部で
捕集され電極および電流コレクタの付近に残らない。電
池の電極は更に、従来のタイプの電気化学的に活性な電
極（本体）と、電池の動作中に生じる遊離状態の電気化
学反応生成物を捕集すべく電極（本体）に電子的に（電
子伝導可能に）接続された活性な捕集体とからなり、こ
の捕集体が１００オングストローム未満の細孔を有する
無水乃至脱水ゼオライト結晶体と、この捕集体に電子伝
導性を付与する電子伝導性材料とからなる複合電極でも
よい。In addition, a layer of dehydrated electron-conductive zeolite particles is solidified on the electrode or electrode body formed in advance, or a part of the support made of zeolite is sorbed with an electrochemically active electrode material. A composite electrode can be formed from the electrode (main body) and the collector portion by using the collector having the ability to adsorb the remainder of the Φzeolite. The collector part has electron conductivity and is electronically (electronically conductively) connected to the electrode (main body), so this collector part constitutes a part of the electrode and therefore affects the capacity of the battery. can contribute. In this case, the free electrochemical reaction products are collected in the collector section during use of the cell and do not remain near the electrodes and current collector. The battery electrodes further include a conventional type of electrochemically active electrode (body) and an electronic (body) electrode (body) to collect the free electrochemical reaction products produced during operation of the battery. an anhydrous or dehydrated zeolite crystal body having pores of less than 100 angstroms, and an electron conductive material that imparts electron conductivity to the collector; A composite electrode consisting of

例えば、電極は、硫化鉄、もしくは二硫化鉄、又は黒鉛
で被覆した無水ゼオライトに収着させた硫化鉄もしくは
二硫化鉄からなり、活性な捕集体部は電極を囲繞してい
る炭素層に物理的且つ電子的に（電子伝導可能に）接触
した無水乃至脱水ゼオライトからなる。この場合、例え
ば、Ｌｌ及びＡｔからなる負敬並びに例えばＫＣＬ及び
ＬｌＣｆ！．はＬｌＩ及びＫＩの如きイオン性塩からな
る溶融電解質と共に電池の正極として使用する間、塩化
鉄、硫黄、およびアルカリ多硫化物の如き遊離生成物は
捕集体部によつて捕集される。このような生成物の除去
により電池内の汚染を抑え得るのみならず、二次反応に
おいて公知「Ｊ」相の如き錯相の形成がその形成に必要
な一次化学反応生成物の捕集乃至除去の故に抑制され得
る。更に、正極と電子的に接続されたこの捕集体部があ
るために、電池の過充電および過放電蕃ど対する許容能
力が改善され得ると考えられる。以上の如く、本発明に
よれば、正極と、負極と、電解質とからなる化学電池で
あつて、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極が
、電気化学的に活性な電極材料と、電池の放電動作の間
この電極材料を捕捉状態て内部に保持するに十分に小さ
い多数の細孔を有するゼオライトを含み電子伝導性で且
つイオン伝導性の電気化学的に不活性な支持体とからな
り、前記の活性な電極材料の実質的にすべてが前記細孔
内に収着されており、この活性な電極材料は、前記ゼオ
ライトの交換可能な陽イオンが電池反応に実質的に関与
せず電池から取り出される実質的に全てのエネルギが前
記細孔内に保持されたこの電極材料のために与えられる
ような物質であり、更に、この電極材料が、 （ａ）ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
一及び第二系列の遷移元素、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、及びアルミニウムからなるグループから
選択された少なくとも一つの元素の単体、組成物若しく
は合金、又は（ｂ）酸素、イオウ、若しくはセレンを含
む組成物からなる、但しイオウの単体及びセレンの単体
を除く、化学電池が提供される。For example, the electrode may consist of iron sulfide or iron disulfide, or iron sulfide or iron disulfide sorbed onto anhydrous zeolite coated with graphite, and the active collector portion physically attaches to the carbon layer surrounding the electrode. It consists of anhydrous to dehydrated zeolites that are physically and electronically (electronically conductively) in contact. In this case, for example, a negative expression consisting of Ll and At and, for example, KCL and LlCf! ．． During use as a battery positive electrode with a molten electrolyte consisting of ionic salts such as LlI and KI, liberated products such as iron chloride, sulfur, and alkali polysulfides are collected by the collector section. Removal of such products not only reduces contamination within the battery, but also allows the formation of complex phases such as the well-known "J" phase in secondary reactions to collect or remove the primary chemical reaction products necessary for their formation. Therefore, it can be suppressed. Additionally, it is believed that the presence of this collector portion electronically connected to the positive electrode may improve the battery's ability to tolerate overcharging and overdischarging. As described above, according to the present invention, there is provided a chemical battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of an electrochemically active electrode material and an electronically conductive and ionically conductive electrochemically inert support comprising a zeolite having a large number of pores small enough to trap and hold the electrode material therein during discharge operation; Substantially all of the active electrode material is sorbed within the pores such that the exchangeable cations of the zeolite do not substantially participate in cell reactions and are removed from the cell. such that substantially all of the energy extracted is given to the electrode material retained within the pores, and the electrode material further comprises: (a) a halogen, an alkali metal, an alkaline earth metal; , first and second series transition elements, lead, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, and aluminum, or (b) oxygen, sulfur, Alternatively, there is provided a chemical battery comprising a composition containing selenium, but excluding elemental sulfur and elemental selenium.

尚、電池から取り出される実質的に全てのエネルギが細
孔内に保持された電極材料のために与えられるとは、ゼ
オライトが電池の容量（エネルギつを規定する電気化学
反応に実質的に関与しないことを指す。It should be noted that the fact that substantially all of the energy extracted from the battery is given to the electrode material held within the pores means that the zeolite does not substantially participate in the electrochemical reactions that determine the battery's capacity (energy). refers to something.

電極の一方のみが前記の如き電極の形態を有する場合、
残りの電極は通常の電極の形態をとる。When only one of the electrodes has the above electrode configuration,
The remaining electrodes take the form of regular electrodes.

すなわち、例えば、残りの電極はアルカリ金属、アルカ
リ金属の組合せ、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属
の組合せ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の組合せ即
ち合金、又はアルカリ金属および（もしくは）アルカリ
土類金属を含む合金もしくは組成物からなる負極の形態
をとる。また、残りの電極が電池内で有効に動くように
適当な合金、化合物又は元素の形態で捕捉状態で保持さ
れた陰性物質からなる正極であつてもよい。更に、残り
の電極が還移金属又は還移金属の化合物、合金もしくは
組成物からなる正極又は負極であつてもよい。本発明に
よる電池は両方とも前記の如き形態の電極、すなわち電
極材料がゼオライトからなる支持体に収着せしめられて
なるような電極であるのが望ましい。That is, for example, the remaining electrodes may be an alkali metal, a combination of alkali metals, an alkaline earth metal, a combination of alkaline earth metals, a combination of alkali metals and alkaline earth metals, or an alkali metal and/or alkaline earth metal. It takes the form of a negative electrode made of an alloy or composition containing metal. It may also be a positive electrode consisting of a negative material held in entrapment in the form of a suitable alloy, compound or element so that the remaining electrode can move effectively within the cell. Furthermore, the remaining electrode may be a positive electrode or a negative electrode made of a reduced metal or a compound, alloy, or composition of reduced metal. Both cells according to the invention preferably have electrodes of the type described above, ie electrodes in which the electrode material is sorbed onto a zeolite support.

更に電池は、一対の電極と電解質を含み、更に細孔径が
１００オングストローム未満のゼオライトからなり、電
子的に前記電極の一方に接続された前述の如き電子伝導
性で活性な捕集体を含むものであつてもよい。The battery further includes a pair of electrodes and an electrolyte, and further includes an electronically conductive active collector as described above comprising a zeolite having a pore size of less than 100 angstroms and electronically connected to one of the electrodes. It's okay to be hot.

電池の電解質は、固体電解質でも、電池の動作温度で液
体状態の電解質でも、適当なゼオライト内に収着又は含
浸せしめられた電解質でもよい。The electrolyte of the battery may be a solid electrolyte, an electrolyte in a liquid state at the operating temperature of the battery, or an electrolyte sorbed or impregnated in a suitable zeolite.

電解質がゼオライトに収着又は含浸せじめられる場合は
、ゼオライトは前述の如きものであることが望ましく、
ゼオライトは実質的に完全に又は部分に脱水措置を施し
たゼオライト結晶からなるのが望ましい。電解質は解離
状態の金属およびハロゲンイオンの供給源となる。If the electrolyte is to be sorbed or impregnated into a zeolite, the zeolite is preferably as described above;
Preferably, the zeolite consists essentially entirely or partially of dehydrated zeolite crystals. The electrolyte provides a source of dissociated metal and halogen ions.

この場合、例えば、電解質は、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、弗化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化リ
チウム、等の如きアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
ハロゲン化物からなる塩類であり得る。電解質はアルカ
リ金属および（又は）アルカリ土類金属のハロゲン化物
塩類を二種類、三種類・・・等含んでなる混合物であつ
てもよい。この場合、電解質は例えば、ヨウ化リチウム
及びヨウ化カリウム、塩化リチウム及び塩化カリウム、
塩化リチウム及び塩化マグネシウム、臭化リチウム及び
臭化カリウム、弗化リチウム及び弗化ルビジウム、塩化
リヌウム及び弗化リチウム、又は塩化カルシウム及び塩
化リチウム等からなる。更に、電解質は非プロトン性溶
媒中に分散せしめられたアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン化物の電解質からなる。In this case, for example, the electrolyte can be a salt consisting of an alkali metal or alkaline earth metal halide, such as sodium chloride, calcium chloride, calcium fluoride, magnesium chloride, lithium bromide, and the like. The electrolyte may be a mixture containing two, three, etc. halide salts of alkali metals and/or alkaline earth metals. In this case, the electrolytes are, for example, lithium iodide and potassium iodide, lithium chloride and potassium chloride,
It consists of lithium chloride and magnesium chloride, lithium bromide and potassium bromide, lithium fluoride and rubidium fluoride, linium chloride and lithium fluoride, or calcium chloride and lithium chloride. Furthermore, the electrolyte consists of an alkali metal or alkaline earth metal halide electrolyte dispersed in an aprotic solvent.

非プロトン性溶媒は、例えばプロピレンの炭酸塩等の如
き適当な溶媒でよい。例えば、アルカリ金属のハロゲン
化物塩類からなる溶融電解質はその融点が下がるように
アルミニウムのハロゲン化物（例えばＡｔｃｔ，）又は
他の適当な添加剤を含んでいてもよい。The aprotic solvent may be any suitable solvent, such as propylene carbonate. For example, a molten electrolyte consisting of alkali metal halide salts may contain an aluminum halide (eg, Atct,) or other suitable additives to lower its melting point.

この場合、電解質は例えばアルカリ金属のハロゲン化物
とアルミニウムのハロゲン化物との混合物、もしくは複
塩、又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウ
ムのハロゲン化物との混合物、も、しくはその複塩、又
はこれらの混合物の形轍である。In this case, the electrolyte is, for example, a mixture or double salt of an alkali metal halide and an aluminum halide, or a mixture of an alkaline earth metal halide and an aluminum halide, or a double salt thereof, or These mixtures form a rut.

電解質は、例えばＮａＡｔｃｔ４，ＬｉＡｔＣｔ４，Ｋ
ＡｔＣｔ４，ＮａＡｔＢｒ４，ＬｌＡｔＢｒ４，ＫＡｔ
Ｂｒ４，ＮａＡｔＩ４，ＬｉＡｔＩ４，ＫＡｔｌ４，Ｍ
ｒ（ＡｔＣｔ４）２，Ｃａ（んωＴ４），，Ｍｒ（Ａｔ
Ｂｒ４），Ｃａ（ＡＤ３ｒ４）２，Ｍｒ（ＡｔＩ，），
，Ｃａ（ＡｔＩ，），，等でもよい。電解質が混合物：
又は融成物である場合、共融混合物又は融成物でφるこ
とが望ましい。電池において、負極は例えＩｉ多孔性の
リチウムもしくはナトリウム、又はゼオライト結晶に収
着されたリチウムもしくはナトリウム、又はリチウム・
アルミニウム合金又はリチウム・ケイ素合金からなる。
この場合、正極はゼオライトに正翫材料としての遷移元
素のハカゲン化物を収着せしめてなる。ここで、遷移元
素のハロゲン化物は、例えば塩化コバルト、塩化鉄、塩
化クロム、塩化チタン、又は塩化マンガンである。この
正極を作製する場合、ゼオライトの結晶を実質的に完全
に又は少くとも部分的に脱水し、電気化学的に活性な正
極材料を形成する材料を周知の技術を用いてゼオライト
の細孔にドープする。例えばＦｅＣ４は液相又は気相か
ら直接ゼオライト結晶中に含浸させ得る。電気化学的に
活性な正極材料が塩化クロムである場合、クロムを低融
点酸化クロムの形態でゼオライト結晶に収着させ、次に
水素を用いて金属クロムに還元し得る。その後、使用に
先立つてクロムに塩素処理を施すか、電解質が適当なも
のである場合充電中に正極を活性化すべくクロムに塩素
処理を施せばよい。この場合、正極は正極材料を構成す
る遷移元素をゼオライトに収着せしめてなる三次元の正
極となり、正極材料は十分に分散せしめられ電気化学的
に反応性の状態で電池の通常の動作期間の間ゼオライト
中に捕捉状態で保持される。従つて、場合によつては、
各遷移元素イオンカ塙い酸化状態をとることも可能とな
り、これにより遷移元素の電気化学ポテンシヤルを十分
に利用することも可能となる。正極材料として電気化学
的に活性な正極材料乃至正極活物質を選択する場合、十
分に分散された状態でゼオライトに収着され得、電池の
設計動作温度で電池を正常に動作させる間ゼオライト中
に捕捉状態で保持され得、しかもできる限り大きな負の
酸化電位を有するできる限り軽い材料を選択して電池を
十分な期間効果的に動作せしめ得るようにするのが好ま
しい。The electrolyte is, for example, NaAtct4, LiAtCt4, K
AtCt4, NaAtBr4, LlAtBr4, KAt
Br4, NaAtI4, LiAtI4, KAtl4, M
r(AtCt4)2, Ca(nωT4),, Mr(At
Br4), Ca(AD3r4)2, Mr(AtI, ),
, Ca(AtI,), etc. may be used. Electrolyte mixture:
or in the case of a melt, it is desirable to φ with a eutectic mixture or a melt. In batteries, the negative electrode may be made of porous lithium or sodium, or lithium or sodium sorbed on zeolite crystals, or lithium.
Made of aluminum alloy or lithium-silicon alloy.
In this case, the positive electrode is formed by adsorbing a halide of a transition element as a positive electrode material onto zeolite. Here, the transition element halide is, for example, cobalt chloride, iron chloride, chromium chloride, titanium chloride, or manganese chloride. In making this cathode, the zeolite crystals are substantially completely or at least partially dehydrated and the zeolite pores are doped with a material that forms an electrochemically active cathode material using well-known techniques. do. For example, FeC4 can be impregnated directly into the zeolite crystals from the liquid or gas phase. If the electrochemically active cathode material is chromium chloride, the chromium can be sorbed onto zeolite crystals in the form of low melting chromium oxide and then reduced to metallic chromium using hydrogen. The chromium can then be chlorinated prior to use or, if the electrolyte is suitable, chlorinated to activate the positive electrode during charging. In this case, the positive electrode is a three-dimensional positive electrode formed by sorbing the transition elements that make up the positive electrode material onto zeolite, and the positive electrode material remains in a well-dispersed and electrochemically reactive state for the normal operating period of the cell. is held in an entrapped state in the zeolite. Therefore, in some cases,
It is also possible for each transition element ion to take a strong oxidation state, thereby making it possible to fully utilize the electrochemical potential of the transition element. When selecting an electrochemically active cathode material or cathode active material as the cathode material, it can be sorbed onto the zeolite in a well-dispersed state and remains in the zeolite during normal operation of the battery at the designed operating temperature of the battery. It is preferable to choose a material that is as light as possible, which can be held in a trapped state, and yet has as large a negative oxidation potential as possible, so that the cell can operate effectively for a sufficient period of time.

電解質相は電気化学的に相溶性を有するどんな電解質相
でもよいが、電解質を選択する場合次のものが好ましい
。The electrolyte phase may be any electrochemically compatible electrolyte phase, but when selecting an electrolyte, the following are preferred:

即ち、低融点が低く、非腐蝕性で非毒性であり、負極お
よび正憧と相溶性を有し、密度が小さく、電気伝導度が
高く、できる限り大きな分解電圧を有し、更に使用条件
下で化学的および熱的に安定な電解質が好ましい。電解
質は好ましくは例えば、融点が約１００℃であるリチウ
ム及びアルミニウムの塩化物の共融成物からなる。尚、
この塩化リチウム・アルミニウム融成物に種々のアルカ
リ金属ハロゲン化物又はアルカリ土特金属ハロゲン化物
をドープして融点を１００℃より低くしてもよい。正極
材料がＦｅＣｌ３である場合、ＬｉＦｅＣＩ４が充電さ
れた正極上に形成され、これはＬｉＡｌＣｌ４電解質に
溶けないと考えられる。That is, it has a low melting point, is non-corrosive and non-toxic, has compatibility with negative electrodes and positive electrodes, has low density, high electrical conductivity, has as large a decomposition voltage as possible, and under the conditions of use. Chemically and thermally stable electrolytes are preferred. The electrolyte preferably consists of, for example, a eutectic chloride of lithium and aluminum having a melting point of about 100°C. still,
This lithium-aluminum chloride melt may be doped with various alkali metal halides or alkaline earth special metal halides to lower the melting point below 100°C. When the cathode material is FeCl3, LiFeCI4 is formed on the charged cathode, which is considered insoluble in the LiAlCl4 electrolyte.

もしそうであれば、Ｆｅイオンの移動が抑制される。収
着されたゼオライト結晶中にＦｅイオンが捕捉される場
合、Ｆｅイオンは一層移動し難い。鉄のかわりに他の遷
移元素が正極材料として用いられる場合も同様であろう
。試験的な電池でわかつた短所は、電池が充電され正極
のＦｅ分がＦｅＣｌノこ変換された際、正極の電子伝導
性がきまつて低下することがある。If so, the movement of Fe ions is suppressed. When Fe ions are trapped in sorbed zeolite crystals, they are more difficult to migrate. The same would apply when other transition elements are used as the positive electrode material instead of iron. A disadvantage found in experimental cells is that when the cell is charged and the Fe content of the cathode is converted to FeCl, the electronic conductivity of the cathode can sometimes decrease.

従つて、例えば貴金属又は黒鉛の如き適当な不活性の電
流コレクタを少量正極に添加してその固有の導電性を上
げるのが好ましい。これにより充電の深度が更に大きく
なる。リチウム及びアルミニウムの塩化物からなる電解
質は融点が低く、遷移金属塩化物を含む正極と相溶性で
あり、適当な負極と相溶性であり、ゼオライトと相溶性
であり、更に安価である点において好ましい。It is therefore preferable to add a small amount of a suitable inert current collector, such as a noble metal or graphite, to the positive electrode to increase its inherent conductivity. This further increases the depth of charging. Electrolytes made of chlorides of lithium and aluminum are preferred because they have a low melting point, are compatible with positive electrodes containing transition metal chlorides, are compatible with suitable negative electrodes, are compatible with zeolites, and are inexpensive. .

電解質が比較的低融点である場合、高融点のものには利
用し難い安価で軽量の電池用ケーシング及び比較的簡単
な加熱装置を用い得る。When the electrolyte has a relatively low melting point, inexpensive, lightweight battery casings and relatively simple heating equipment can be used that are not readily available for high melting point electrolytes.

これにより、コスト及び電力対重量比が改善され得る。
試験的な実験を行なつた結果、負極として適当なアルカ
リ金属又はアルカリ金属合金を選択し、かつ適当な電解
質を選択した場合、正極はある場合には負極に対する正
極の電気陰性度とは完全に別の諸要因に基づいて選択さ
れるのが好ましいと考えられる。このことは、例えば、
負極がリチウムであり、且つ陰性元素が脱水ゼオライト
の結晶中に収着されている場合において、イオウの如き
陰性元素を鉄の如き陰性元素と比較することによつて例
示される。This may improve cost and power-to-weight ratio.
As a result of experimental experiments, we found that when an appropriate alkali metal or alkali metal alloy is selected as the negative electrode and an appropriate electrolyte is selected, the electronegativity of the positive electrode with respect to the negative electrode is completely different from that of the positive electrode in some cases. Preferably, the selection is based on other factors. This means, for example,
This is illustrated by comparing a negative element such as sulfur to a negative element such as iron in the case where the negative electrode is lithium and the negative element is sorbed into the crystals of dehydrated zeolite.

イオウ電池の場合には、イオウは最大でＳ−２の状態を
有する。In the case of sulfur batteries, sulfur has a maximum state of S-2.

電気化学的に活性な元素のみの質量を考慮した場合容量
は１．６７Ａｈｒ／ｙである。イオウは安価であるが、
通常使用され得る電解質の故に、要求される電池の動作
温度は通常少くとも約２５０℃よりも高くなり、このた
め精巧な加熱装置とステンレス鋼のハウジングが必要と
なる。＋これに対して鉄電池の場合には、鉄はＦｅ３の
最大酸化状態を有する。When considering the mass of only electrochemically active elements, the capacity is 1.67 Ahr/y. Sulfur is cheap, but
Because of the electrolytes that are commonly used, the required cell operating temperatures are typically higher than at least about 250°C, which requires sophisticated heating equipment and stainless steel housings. +On the other hand, in the case of iron cells, iron has a maximum oxidation state of Fe3.

鉄のみの質量を考慮した場合電極の容量は１．４４Ａｈ
ｒ／７である。Ｆｅ及びＦｅＣｌ３はイオウより安価で
ある。電解質として少なくともアルカリ金属のハロゲン
化物並びにアルカリ金属及びアルミニウムのハロゲン化
物を用いる場合、電池の動作温度は約１００℃以下とな
り、このため比較的簡単な加熱装置と、例えば合成樹脂
材料製のハウジングの如き安価で軽量のハウジングの使
用が可能となる。以上のとおり、イオウと比較して鉄の
電気陰性度が小さくても、もし鉄の酸化電位が完全に利
用され得る場合にはこれが補償され得、又仮にコスト等
が問題となる場合でも、鉄の場合比較的安価な電池用の
ハウジング及び加熱装置が用いられる故、イオウとくら
べて鉄の質量が大きいことに起因する問題が補償され得
ると考えられる。When considering the mass of iron only, the capacity of the electrode is 1.44Ah
It is r/7. Fe and FeCl3 are cheaper than sulfur. If at least alkali metal halides and alkali metal and aluminum halides are used as the electrolyte, the operating temperature of the battery will be approximately 100° C. or less, so that a relatively simple heating device and a housing made of synthetic resin material, for example, are required. It becomes possible to use an inexpensive and lightweight housing. As mentioned above, even if the electronegativity of iron is small compared to sulfur, this can be compensated for if the oxidation potential of iron can be fully utilized, and even if cost etc. is an issue, iron It is believed that problems due to the large mass of iron compared to sulfur can be compensated for because relatively inexpensive battery housings and heating devices are used in this case.

尚、電気化学的に活性な電極材料がゼオライトの結晶中
に収着される場合、ゼオライトへの収着率およびゼオラ
イトの質量を考慮に入れて比較する必要がある。In addition, when an electrochemically active electrode material is sorbed into zeolite crystals, it is necessary to take into account the sorption rate to zeolite and the mass of zeolite in the comparison.

例えば、ゼオライト結晶中に収着されるバナジウム、ク
ロム、マンガンの如き陰性元素が、鉄よりも軽量であり
、高い最大酸化状態を有するため、鉄より更に望ましい
ことが下表よりわかる。For example, it can be seen from the table below that negative elements such as vanadium, chromium, and manganese sorbed in zeolite crystals are more desirable than iron because they are lighter than iron and have a higher maximum oxidation state.

即ち、本発明による電池は、一次電池乃至二次電池即ち
再充電可能な電池として使用し得る。しかし、本発明に
よる電池のあるものは一般的に一次電池としてのみ有効
である。例えば、電極がゼオライトにナトリウムを収着
させてなるものである場合、電池の充電の際ナトリウム
はゼオライト格子内に入り込まず、電極の外表面上に選
択的にメツキされるだろう。That is, the battery according to the present invention can be used as a primary battery or a secondary battery, that is, a rechargeable battery. However, some batteries according to the invention are generally useful only as primary batteries. For example, if the electrode is made of zeolite sorbed with sodium, during battery charging the sodium will not enter the zeolite lattice, but will be selectively plated onto the outer surface of the electrode.

従つて、このような電池は実際上一次電池としてのみ動
作するだろう。リチウムの場合にもほぼ同様である。更
に正極がハロゲンをゼオライトに収着せしめてなる電池
も実際上一次電池としてのみ動作する。本発明による電
池は容易に蓄電池の形態に組立得る。次に、本発明の具
体例を添付図面並びにある実験および予備実験に基づき
例示として以下に説明する。Therefore, such a battery would effectively only operate as a primary battery. The same applies to lithium. Furthermore, a battery in which the positive electrode has halogen adsorbed on zeolite actually operates only as a primary battery. The battery according to the invention can be easily assembled into a storage battery. Next, specific examples of the present invention will be described below by way of example based on the accompanying drawings and certain experiments and preliminary experiments.

第１図において、符号１０は本発明による電気化学電池
を示す。In FIG. 1, reference numeral 10 designates an electrochemical cell according to the invention.

この電池１０は負極１２と、正極１４と、ケーシング１
８内に収容された電解質１６とからなる。負極１２は、
リチウム及びアルミニウムの合金からなる陽性物質から
なる。This battery 10 includes a negative electrode 12, a positive electrode 14, and a casing 1.
8 and an electrolyte 16 housed within the cell. The negative electrode 12 is
It consists of a positive material consisting of an alloy of lithium and aluminum.

電解質１６は、ＫＣｌ及ひＬｉＣｌ（使用温度が約４０
０℃）、又はＬｉＩ及びＫ（作用温度が約３００℃）の
如き塩からなる溶融電解質からなる。正極１４は本発明
による複合正極の形態である。The electrolyte 16 includes KCl and LiCl (the operating temperature is approximately 40°C).
0° C.) or a molten electrolyte consisting of salts such as LiI and K (working temperature approximately 300° C.). The positive electrode 14 is in the form of a composite positive electrode according to the present invention.

この正極１４は、硫化鉄又は二硫化鉄が収着されており
黒鉛で被覆された脱水ゼオライト結晶成形体からなる多
孔性の正極圧縮成形体（以下コンパクトと呼ぶ）２２と
このコンパクト２２中に下端部が埋設された鋼又は鉄製
の電流コレクタ２０とを有する。この正極１４は更に、
この正極１４の本体部であるコンパクト２２に電子的に
（電子伝導可能に）接続された電子伝導性の捕轡体２４
を有する。この捕集体２４は、正極コンパクト２２上に
締固められた脱水乃至無水ゼオライト粒子層からなる。
捕集体２４のゼオライト粒子は該ゼオライト粒子に電子
伝導性が付与されるように前記の如く黒鉛で処理されて
いる。この黒鉛による処理によりこの捕集体層２４の正
極コンパクト２２への固寓が容易に行なわれる。正極コ
ンバクト２２は捕集体２４により完全に囲繞されており
、この捕集体２４はケーシング１８内にある電流コレク
タ２０の一部を囲繞している。この場合、電池１０の使
用中．塩化鉄、イオウおよび鉄の如き好ましからざる電
気化学反応生成物は捕集体２４で捕集される。This positive electrode 14 consists of a porous positive electrode compact (hereinafter referred to as a compact) 22 consisting of a dehydrated zeolite crystal compact in which iron sulfide or iron disulfide is adsorbed and coated with graphite, and a lower end inside the compact 22. The current collector 20 is made of steel or iron and has a part buried therein. This positive electrode 14 further includes:
An electronically conductive trap 24 that is electronically (electronically conductively) connected to the compact 22 that is the main body of the positive electrode 14
has. This collector 24 consists of a layer of dehydrated or anhydrous zeolite particles compacted on the positive electrode compact 22.
The zeolite particles of the collector 24 are treated with graphite as described above so as to impart electronic conductivity to the zeolite particles. This treatment with graphite facilitates fixation of the collector layer 24 to the positive electrode compact 22. The positive electrode compact 22 is completely surrounded by a collector 24 , which surrounds a portion of the current collector 20 located within the casing 18 . In this case, the battery 10 is in use. Undesirable electrochemical reaction products such as iron chloride, sulfur and iron are collected in collector 24.

このため、このような生成物が実質的に除去され電池の
汚染が抑制され得るのみならず、二次反応において周知
の「Ｊ」相の如き錯相の形成が一次反応生成物の捕集乃
至除去ｌとよつで抑制され得る。電池１０の充放電を数
回繰返した後では、正極コンパクト２２及び電流コレク
タ２０に電子的に接続された電子伝導性の捕集体２４が
電気化学的に活性な物質を捕集しているため、この捕集
体２４は実際上電池１０の一つの電極を構成する。Therefore, not only can such products be substantially removed and contamination of the battery can be suppressed, but also the formation of a complex phase such as the well-known "J" phase in the secondary reaction can be used to collect the primary reaction products. It can be suppressed by removal. After charging and discharging the battery 10 several times, the electronically conductive collector 24, which is electronically connected to the positive electrode compact 22 and the current collector 20, has collected electrochemically active substances. This collector 24 actually constitutes one electrode of the battery 10.

すなわち、捕集体２４はゼオライトからなる支持体に電
気化学的に活性な電極材料を収着せしめてなる電極を構
成することになる。このように、捕集体２４が別の電極
を構成するため、捕集体２４が電池１０の容量に寄与し
得、又過充電および過放電に対する電池１０の許容能力
を改善し得るものと考えられる。このような電池につい
て行つた予備的実験においては、この電準が斡１．６Ｖ
の開路電圧、約１Ａの短絡電流、および約１５０ｍＡｈ
ｒ／ｆの容量を有していた。That is, the collector 24 constitutes an electrode made by adsorbing an electrochemically active electrode material onto a support made of zeolite. In this manner, since the collector 24 constitutes another electrode, it is believed that the collector 24 may contribute to the capacity of the battery 10 and may improve the ability of the battery 10 to tolerate overcharging and overdischarging. In preliminary experiments carried out on such cells, this voltage was found to be 1.6 V per square meter.
Open circuit voltage of about 1A, short circuit current of about 150mAh
It had a capacity of r/f.

第２図において符号３０ね、負極３２と、正極３４と、
ケーシング３畢内に収容された電解質３６とからなる電
気化学電池でｆ）る。In FIG. 2, a reference numeral 30, a negative electrode 32, a positive electrode 34,
f) An electrochemical cell consisting of an electrolyte 36 housed within a casing 3.

負他３２は電流コレクタ４０を有しており、正極３４は
電流コレクタ４２を有している。このようＴＪＯの電池
３０を用いて種々の変形例の電気化学電池について多く
の実験乃至予備実験を行つた。実験は７つのタイプの電
気化学電池について行われた。The negative terminal 32 has a current collector 40 and the positive terminal 34 has a current collector 42. Using the TJO battery 30 as described above, many experiments and preliminary experiments were conducted on various modified electrochemical cells. Experiments were conducted on seven types of electrochemical cells.

この７つのタイプの電池の詳臥および各実験の平均的結
果は表１およびＩこ示すとおりである〇第１および表に
示す実験において、電池が効果的に動作するように十分
な電子伝導性を付与すべく、黒鉛の如き電子伝導性材料
をゼオライトに含ませた。The details of these seven types of batteries and the average results of each experiment are shown in Tables 1 and 1. In order to impart this, an electronically conductive material such as graphite was included in the zeolite.

ドープ措置を行つたゼオライト結晶が十分に良好な電子
伝導性を有する場合（例えば、ゼオライト４Ａ／銀電極
の如き）があるが、通常は電子伝導性材料を含ませるこ
とにより電極の電子伝導性を高めるのが望ましい。前記
各表中に要約された実験ではゼオライトからなる支持体
としてゼオライト４Ａおよび１３Ｘのみを使用したが、
別に行なつた実験ではゼオライト格子の細孔および細孔
の奥のキヤビテイが電気化学的に活性な電極材料を該多
数の細孔乃至キヤビテイ内に分散状態で保持し得る場合
、他のゼオライトからなる支持体も使用可能であること
がわかつた。Although there are cases where doped zeolite crystals have sufficiently good electronic conductivity (e.g. zeolite 4A/silver electrodes), the electronic conductivity of the electrode is usually improved by including an electronically conductive material. It is desirable to increase it. In the experiments summarized in the tables above, only zeolites 4A and 13X were used as zeolite supports;
Separate experiments have shown that if the pores and cavities deep within the zeolite lattice are capable of holding the electrochemically active electrode material in a dispersed state within the pores or cavities of the zeolite lattice, other zeolites may be used. It has been found that supports can also be used.

前゛記の各表に要約した実験に加えて、電気化学的に活
性な電極材料としてアルカリ金属の代りにアルカリ土類
金属を用いてある予備実験を行つた。In addition to the experiments summarized in the preceding tables, certain preliminary experiments were conducted using alkaline earth metals instead of alkali metals as the electrochemically active electrode materials.

予備実験は、例えば、負極としてＺｅ−４ん℃ａ（黒鉛
）を用い、正極としてＺｅ−４Ａ／Ｓ （黒鋤を用い、
電解質としてＬｉ・Ｋを用いて行つた。この電池は、約
１．６ボルトの開路電圧、約８００ｍＡの短絡電流、約
１００ｍＡｈｒ／ｆの容量を有していた。アルカリ土類
金属をゼオライトに含浸させるのはアルカリ金属の場合
より難かしかつた。前記の実験に加えて、電気化学的に
活性な電極材料として硫化鉄を用いて更に別の予備実験
を行つた。黒鉛で処理して電子伝導性を上げたゼオライ
ト１３Ｘに硫化鉄を含浸させた。In preliminary experiments, for example, Ze-4A/S was used as the negative electrode (graphite) and Ze-4A/S (black spade was used as the positive electrode).
The experiment was carried out using Li.K as an electrolyte. This cell had an open circuit voltage of about 1.6 volts, a short circuit current of about 800 mA, and a capacity of about 100 mAh/f. It has been more difficult to impregnate zeolites with alkaline earth metals than with alkali metals. In addition to the experiments described above, further preliminary experiments were conducted using iron sulfide as the electrochemically active electrode material. Zeolite 13X, which has been treated with graphite to increase its electronic conductivity, was impregnated with iron sulfide.

この含浸措置は例えばＦｅＣｌ繁はＦｅＣｌ３をゼオラ
イト１３Ｘに含浸させることにより行われた。その後、
例えばＮａ２ｓ溶液又はＨ２Ｓガスから硫比物イオンを
導入することによりゼオライトの細孔乃至キヤビテイ中
にＦｅＳを含浸させた。実施した予備実験においては、
負極はＬｌ−Ａｔであり電解質はＬｌＩ−Ｋであつた。
この電池は、約１．４ボルトの開路電圧と、約５００ｍ
Ａの短絡電流と、約１２０．ｍＡｈｒ／Ｖの容量を有し
ていた。前掲の表１に示された第４列目の実験では、ゼ
オライトに収着されたＦｅＣｌ３は電池を完全に放電さ
せた場合元素の鉄に還元される。This impregnation procedure was carried out, for example, by impregnating the zeolite 13X with FeCl or FeCl3. after that,
For example, FeS was impregnated into the pores or cavities of the zeolite by introducing sulfide ions from a Na2S solution or H2S gas. In the preliminary experiment conducted,
The negative electrode was Ll-At and the electrolyte was LlI-K.
This battery has an open circuit voltage of approximately 1.4 volts and a
A short circuit current of approximately 120. It had a capacity of mAhr/V. In the fourth column of experiments shown in Table 1 above, FeCl3 sorbed on the zeolite is reduced to elemental iron when the cell is fully discharged.

従つて、電気化学的に活性な電極材料は正極の放電状態
でゼオライトδこ収着された鉄の元素からなる。このこ
とは他の遷移元素の場合も同様であるら遷移元素につい
て行われた更に他の予備実験においては、銀と銅との両
方をゼオライト４Ａに収着させて電気化学電池用の負極
を形成し得ることが判つた。The electrochemically active electrode material therefore consists of the element iron sorbed onto the zeolite δ in the discharge state of the positive electrode. This is also true for other transition elements. In further preliminary experiments with transition elements, both silver and copper were sorbed onto zeolite 4A to form negative electrodes for electrochemical cells. It turns out that it can be done.

この負極を用いる場合、電池は、例えばＺｅ−５Ａ／２
の形態の正極、およびプロピレンの炭酸塩中のＬｉＣｌ
溶液の如き電解質からなる。負極の電気化学的Ｌこ活性
な負極材料として銀を使用した場合、予備実験では電池
は約０．５ボルトの開路電圧と、約２０ｍＡの短絡電流
と、約３０ｍＡｈｒ／Ｆｔの容量を有していた。実施し
た更に別の実験においては、負極としてＬｉ−Ａｌを用
い、電解質としてＬｉＡｌＣｌ４を用い、正極としてＺ
ｅ−４Ａ／１ＳＪａ２ＳＸを用いた。When using this negative electrode, the battery is, for example, Ze-5A/2
positive electrode in the form of , and LiCl in carbonate of propylene
It consists of an electrolyte like a solution. Using silver as the active negative electrode material, preliminary experiments indicate that the cell has an open circuit voltage of about 0.5 volts, a short circuit current of about 20 mA, and a capacity of about 30 mAh/Ft. Ta. In yet another experiment conducted, Li-Al was used as the negative electrode, LiAlCl4 was used as the electrolyte, and Z was used as the positive electrode.
e-4A/1SJa2SX was used.

この電池は、１．８６ボルトの開路電圧と、８００ｍＡ
の短絡電流と、１５０ｍＡｈｒ／ｒの容量と、７４％の
クーロン効率と、２００℃の動作温度と、充放電回数４
２回以上の電池寿命を有していた。前掲の表１および表
において取扱つた７系列の実験に関しては下記の結論が
得られた。実験１ この電池は最初の動作サイクルにおいて最良の放電特性
を有したが、これは二次電池としてよりも一次電池とし
て好ましいと考えられる。This battery has an open circuit voltage of 1.86 volts and an 800 mA
short circuit current, 150mAhr/r capacity, 74% Coulombic efficiency, 200℃ operating temperature, 4 charging/discharging times.
It had a battery life of two or more times. Regarding Table 1 and the seven series of experiments described in the table above, the following conclusions were obtained. Experiment 1 This cell had the best discharge characteristics in the first operating cycle, which is considered preferable as a primary cell than as a secondary cell.

クーロン効率が低いのは、負極と正極との間のリチウム
粒子のために内部に短絡回路が生じていたためであろう
。電子伝導性が非常に小さく、初期放電は良好であつた
。このため短絡電流も制限された。寿命が比較的短かか
つたのは、含浸を２５０℃で行つたためゼオライトの結
晶構造からＣｒＯ３が失われたためであると考えられる
。電気化学的に活性な電極材料の捕捉乃至ピニング（Ｐ
ｉｎｎｉｎｇ）は、例えばＬｉＡｌＣｌ４の如き比較的
低温で用いられる電解質の場合には、遥かに効果的に行
なわれると考えられ、使用中ゼオライトで効果的にピニ
ングが行なわれると考えられる。実験２ 赤リンを６日間２６５℃でゼオライト１３Ｘに含浸させ
た。The low Coulombic efficiency may be due to an internal short circuit caused by lithium particles between the negative and positive electrodes. The electron conductivity was very low and the initial discharge was good. This also limited short-circuit current. The reason why the life was relatively short is considered to be that CrO3 was lost from the crystal structure of the zeolite because the impregnation was carried out at 250°C. Capture or pinning of electrochemically active electrode materials (P
Inning is believed to be much more effective with electrolytes used at relatively low temperatures, such as LiAlCl4, and pinning is believed to occur effectively with zeolites during use. Experiment 2 Red phosphorus was impregnated into zeolite 13X at 265°C for 6 days.

このゼオライトは、その細孔の奥の溝およびキヤビテイ
につながる細孔径が８乃至９オングストロームである故
に選択された。この場合、Ｐ４分子はゼオライトの格子
中に容易に拡散し得る。この電池の寿命はゼオライト５
Ａを用いることにより改善され得ると考えられる。この
ゼオライト５Ａは、４乃至５オングストロームの孔径の
細孔を有する。正四面体状のＰ４分子は約７オングスト
ロームの径を有する。従つて、含浸のためには、Ｐ４分
子はゼオライト中に収着され得るＰ２分子に解離しなけ
ればならない。ゼオライトの細孔の奥のキヤビテイ内で
は、Ｐ，分子からＰ４分子が再び形成され得、この分子
は電池内で有効に使用されるようにゼオライトからなる
支持体内にしつかりとピニングされる。この電池もまた
別の低融点の電解質を用いることにより比較的低い動作
温度でより長い有効寿命を有し得る。実験３ゼオライト
４Ａへのかなりの量のＡｌＣｌ３の収着により大きな短
絡電流が得られた。This zeolite was selected because its pore diameter, which connects to deep grooves and cavities, is 8 to 9 angstroms. In this case, P4 molecules can easily diffuse into the zeolite lattice. The lifespan of this battery is Zeolite 5
It is thought that this can be improved by using A. This zeolite 5A has pores with a pore diameter of 4 to 5 angstroms. The tetrahedral P4 molecule has a diameter of approximately 7 angstroms. Therefore, for impregnation, P4 molecules must dissociate into P2 molecules that can be sorbed into the zeolite. Within the deep cavities of the zeolite pores, P4 molecules can be re-formed from the P molecules, and these molecules are tightly pinned within the zeolite support for effective use in the battery. This cell may also have a longer useful life at lower operating temperatures by using another low melting point electrolyte. Experiment 3 A large short circuit current was obtained due to the sorption of a significant amount of AlCl3 onto zeolite 4A.

クーロン効率は樹枝晶の形成のため低かつた。負極を活
性化した後負極を充電する必要があるため、初期充電に
長い時間がかかつた。使用したセラミツク製のセパレー
タ（樹枝晶の形成のもとになつた）よりも良好なセパレ
ータを用いることにより、この電池の寿命はかなり改善
され得るものと考えられる。実験４４回目の充放電サイ
クルの後、この電池の放電能力は確実に低下した。The Coulombic efficiency was low due to the formation of dendrites. Initial charging took a long time because it was necessary to charge the negative electrode after activating it. It is believed that by using a better separator than the ceramic separator used (which gave rise to dendrite formation), the life of this cell could be significantly improved. After the 44th charge/discharge cycle of the experiment, the discharge capacity of this battery steadily decreased.

２２回の充放電（１４日）の後、この放電能力は約４５
ｎ１Ａｈｒ／ｒに迄低下した。After 22 charges and discharges (14 days), this discharge capacity is approximately 45
It decreased to n1Ahr/r.

この電池の容量の低下は、高い動作温度の故にゼオライ
トから電解質にＦｅＣｌｓｔ）Ｓ溶解することによりゼ
オライト中のＦｅＣｌ３が失われたためであると考えら
れる。異なる電解質を用いることにより比較的低い動作
温度において電池が動作するようにした場合、ＦｅＣｌ
３はゼオライトにより十分にピニングされて二次電池と
して有効に使用できるものと考えられる。実験５ この電池は、第１回目の放電サイクルにおける良好な結
果（容量＝４００ｍＡｈｒ／ｔ）の故に、一次電池とし
て有望である。This decrease in battery capacity is believed to be due to the loss of FeCl3 in the zeolite due to dissolution of FeClst)S from the zeolite into the electrolyte due to the high operating temperature. If the battery is made to operate at relatively low operating temperatures by using different electrolytes, FeCl
It is considered that No. 3 is sufficiently pinned by zeolite and can be effectively used as a secondary battery. Experiment 5 This battery is promising as a primary battery due to good results in the first discharge cycle (capacity = 400 mAh/t).

この電池の容量は２回目の放電サイクルにおいて１００
ｍＡｈｒ／Ｖ迄おち、その後実際上動作しなかつた。実
施６ 短絡電流が小さいのは王として、有機溶媒中への臭化リ
チウムの溶解が困難であること、有機溶媒の乾燥の問題
、および負極表面をきれいに維持することが困難なこと
のためであつたと考えられる。The capacity of this battery is 100% in the second discharge cycle.
It slowed down to mAhr/V, and then it practically stopped working. Implementation 6 The reason why the short circuit current is small is mainly due to the difficulty in dissolving lithium bromide in the organic solvent, the problem of drying the organic solvent, and the difficulty in keeping the negative electrode surface clean. It is thought that

適正な措置によつてこれ等の問題を克服し得、短絡電流
を増大させ得るものと考えられる。実験７このタイプの
電池は、充電の際リチウムが負極の外表面上に選択的に
メツキされゼオライトの細孔の奥のキヤビテイ内に戻ら
ないために、主として一次電池として使用されるものと
考えられる。It is believed that with appropriate measures these problems can be overcome and the short circuit current can be increased. Experiment 7 This type of battery is thought to be primarily used as a primary battery because lithium is selectively plated on the outer surface of the negative electrode during charging and does not return to the cavity deep within the zeolite pores. .

更に、実施した実験から、収着の際リチウムがゼオライ
ト構造を化学的に変性させることが判つた。それにも拘
わらず、変性されたゼオライトの構造体は、十分にゼオ
ライト状の特性を保持してこの実験の負極に負極として
の活性を与えるものと思われる。しかし、この電池の容
量は比較的小さい。表１と表に示した実験結果からは、
電池の動作温度が大部分の実験において高すぎたことが
判る。これは、使用した電解質のためである。電気化学
的に活性な電極材料がゼオライト内で保持される（不動
化される）程度は、ゼオライトの種類、電気化学的に活
性な電極材料の種類、および動作温度に依存する。動作
温度が更に現実的な程度迄、例えば約２５０℃から約１
００℃以下に下げられた場合、電気化学的に活性な電極
材料が電池内で有効に用いられるためにはゼオライトに
よつてしつかりと保持され得る。更に、ゼオライトの細
孔および細孔の奥のキヤビテイのサイズが電気化学的に
活性な電極材料とマツチする場合は、電気化学的に活性
な電極材料はゼオライト内に確実に保持されて有効に使
用される。更に又、電気化学的に活性な電極材料は、ゼ
オライト内に収着された場合、自由にアクセスされ得有
効な電気化学的活性を生じ得るように細かく分散された
原子、分子、原子団は分子団の形態でゼオライトに保持
される。Furthermore, the experiments conducted showed that lithium chemically modifies the zeolite structure during sorption. Nevertheless, the modified zeolite structure appears to retain sufficient zeolite-like properties to provide the negative electrode in this experiment with negative electrode activity. However, the capacity of this battery is relatively small. From Table 1 and the experimental results shown in the table,
It can be seen that the operating temperature of the battery was too high in most experiments. This is due to the electrolyte used. The degree to which the electrochemically active electrode material is retained (immobilized) within the zeolite depends on the type of zeolite, the type of electrochemically active electrode material, and the operating temperature. The operating temperature may be increased to a more practical degree, e.g. from about 250°C to about 1
When lowered to below 00°C, the electrochemically active electrode material can be held tightly by the zeolite in order to be effectively used in the cell. Furthermore, if the size of the zeolite's pores and the cavities deep within the pores match the electrochemically active electrode material, the electrochemically active electrode material will be reliably retained within the zeolite and used effectively. be done. Furthermore, the electrochemically active electrode material is composed of finely dispersed atoms, molecules, and atomic groups that, when sorbed within the zeolite, can be freely accessed and produce effective electrochemical activity. It is retained in the zeolite in the form of clusters.

従つて、物理的海綿、海綿状金属、活性炭、フエルト等
の如き微孔性材料に含まれた電気化学的に活性な物質は
、活物質の分散の程度又は不動化乃至ピニングの程度に
おいて、ゼオライトに収着された電気化学的に活性な電
極材料に比べて大きく劣るものと考えられる。更に、あ
る電極において必要とされるゼオライトのピニング特性
は、この電極が正極か負極かに依り、又電池の電気化学
的活性が負極に対する活性イオンの移動を伴うかどうか
に依つて異なる。化合物又は合金の形態の電気化学的に
活性な電極材料を用いること等による活物質の他のピニ
ング方法に関していえば、これ等の方法は活物質の電気
化学的活性を低下させ、電池の電圧および工ネルギ密度
を低下させる。これと対称的に、ゼオライトによる電気
化学的に活性な電極材料のピニングは該電極材料の電気
化学的活性を低下させず、電極材料乃至活物質の利用可
能性を向上させ、反応性を向上させる効果を有する。ゼ
オライトからなる支持体は次の長所、即ちその格子の細
孔サイズが小さければ小さい程収着された物質が脱着さ
れ難いと云う長所を有する。Therefore, electrochemically active substances contained in microporous materials such as physical sponges, spongy metals, activated carbons, felts, etc., can be mixed with zeolites to the extent of dispersion or immobilization or pinning of the active material. This is considered to be significantly inferior to electrochemically active electrode materials sorbed to . Furthermore, the pinning properties of the zeolite required in a given electrode will vary depending on whether the electrode is positive or negative, and whether the electrochemical activity of the cell involves movement of active ions relative to the negative electrode. Regarding other methods of pinning active materials, such as by using electrochemically active electrode materials in the form of compounds or alloys, these methods reduce the electrochemical activity of the active materials and reduce the cell voltage and Reduces energy density. In contrast, the pinning of electrochemically active electrode materials with zeolites does not reduce the electrochemical activity of the electrode materials, increases the availability of the electrode materials or active materials, and increases the reactivity. have an effect. A support made of zeolite has the following advantage: the smaller the pore size of its lattice, the more difficult it is for the sorbed substances to be desorbed.

従つて、このため比較的高い動作温度での利用を可能に
する可能性がある。ある場合には、ゼオライトからなる
支持体は、大きすぎる化学物質が細孔乃至キヤビテイ内
に入り込むのを物理的に妨げ得る。この場合、ゼオライ
トからなる支持体の細孔の奥のキヤビテイ内にピニング
された活物質は電池にとつて有害となり得る諸反応から
保護され得る。以上のとおり、本発明の化学電池では、
電池の正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極が、
電池の放電動作の間、電気化学的に活性な電極材料を捕
捉状態で内部に保持するに十分に小さい多数の細孔を有
するゼオライトを含み電子伝導性で且つイオン伝導性の
電気化学的に活性な支持体を有しており、前記の活性な
電極材料の実質的にすべてが前記細孔内に収着されてい
るために、電気化学的に活性な電極材料、すなわち電極
活物質が反応性の高い微細な状態でゼオライトの多数の
細孔内に三次元的に分散された状態でゼオライトからな
る支持体に保持される。This therefore has the potential to enable use at relatively high operating temperatures. In some cases, the zeolite support can physically prevent chemicals that are too large from entering the pores or cavities. In this case, the active material pinned in the deep cavities of the pores of the zeolite support can be protected from reactions that can be detrimental to the battery. As described above, in the chemical battery of the present invention,
At least one electrode of the positive electrode and negative electrode of the battery,
an electronically and ionically conductive electrochemically active zeolite containing a large number of pores small enough to hold the electrochemically active electrode material therein in an entrapped state during the discharging operation of the battery; substantially all of the active electrode material is sorbed within the pores, so that the electrochemically active electrode material, i.e., the electrode active material, is reactive. It is held in a support made of zeolite in a highly fine state and three-dimensionally dispersed within the many pores of the zeolite.

しかもこの支持体がイオン伝導性で且つ電子伝導性であ
るが故に、夫夫の細孔に収着された電極活物質が有効に
直接電極反応に関与し得る。従つて、本発明の化学電池
では、電池のエネルギが有効に且つ比較的大きな電流で
取り出されることが可能となる。Moreover, since this support is ionically conductive and electronically conductive, the electrode active material sorbed into the pores of the electrode can effectively directly participate in the electrode reaction. Therefore, in the chemical battery of the present invention, the energy of the battery can be extracted effectively and with a relatively large current.

更に、本発明の化学電池では、電極活物質の実質的にす
べてが電気化学的に不活性な支持体を構成しているゼオ
ライトの細孔内に収着され電池の放電動作の間捕捉状態
で保持されることにより電池の放電動作の間不動化され
るために、種々の電極活物質の夫々を用いた種々の電池
抵適当な温度において、充電可能な二次電池として構成
され得る。Furthermore, in the chemical cell of the present invention, substantially all of the electrode active material is sorbed within the pores of the zeolite constituting the electrochemically inert support and remains trapped during the discharging operation of the cell. A variety of batteries using each of the various electrode active materials can be configured as a rechargeable secondary battery at a suitable temperature to be retained and thereby immobilized during the discharge operation of the battery.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明による好ましい一具体例の電気化学電池
の説明図、第２図は実施した実験のために使用された本
発明による別の具体例の電気化学電池の説明図である。 １０，３０・・・・・・電気化学電？１！．１２，３２
゜゜゜゛゜゜負＆． １４，３４・・・・・・正Ｌｌ６
，３６・・・・・・電解質、１８，３８・・・・・・ケ
ーシング、２０，４０，４２・・・・・・電流コレクタ
、２２・・・・・・正極コンパクト、２４・・・・・・
捕集体。FIG. 1 is an illustration of an electrochemical cell according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an illustration of another embodiment of an electrochemical cell according to the present invention used for the conducted experiments. 10,30... Electrochemical electricity? 1! ．． 12,32
゜゜゜゛゜゜Negative &. 14, 34... Positive Ll6
, 36... Electrolyte, 18, 38... Casing, 20, 40, 42... Current collector, 22... Positive electrode compact, 24...・・・
Collector.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 正極と、負極と、電解質とからなる化学電池であつ
て、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極が、電
気化学的に活性な電極材料と、電池の放電動作の間この
電極材料を捕捉状態で内部に保持するに十分に小さい多
数の細孔を有するゼオライトを含み電子伝導性で且つイ
オン伝導性の電気化学的に不活性な支持体とからなり、
前記の活性な電極材料の実質的にすべてが前記細孔内に
収着されており、この活性な電極材料は、前記ゼオライ
トの交換可能な陽イオンが電池反応に実質的に関与せず
電池から取り出される実質的に全てのエネルギが前記細
孔内に保持されたこの電極材料のために与えられるよう
な物質であり、更に、この電極材料が、 （ａ）ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
一及び第二系列の遷移元素、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、及びアルミニウムからなるグループから
選択された少なくとも一つの元素の単体、組成物若しく
は合金、又は（ｂ）酸素、イオウ、若しくはセレンを含
む組成物からなる、但しイオウの単体及びセレンの単体
を除く、化学電池。 ２ 前記ａ又はｂの組成物が、炭素、ホウ素、ケイ素若
しくは窒素を含む特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３ 前記電極材料がリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、及びカルシウムからなる物質群、又は該
物質群の少なくとも一つの物質を含む組成物若しくは合
金から選択された陽性物質からなる特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の電池。 ４ 前記電極材料が第一系列の遷移元素のハロゲン化物
、硫化物、セレン化物又は酸化物からなる特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の電池。 ５ 前記遷移元素がクロム、鉄、又はマンガンからなる
特許請求の範囲第４項に記載の電池。 ６ 前記電極材料がアルミニウムのハロゲン化物硫化物
、セレン化物、又は酸化物からなる特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の電池。 ７ 前記ゼオライトが天然の又は合成の脱水されたゼオ
ライト結晶からなる特許請求の範囲第１項乃至第６項の
いずれかに記載の電池。 ８ ゼオライト結晶がホージヤサイト、エリオナイト、
ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ及び
ゼオライト１３Ｘからなる群から選択されてなる特許請
求の範囲第７項に記載の電池。 ９ 前記少なくとも一方の電極が十分な電子伝導性を有
するように前記支持体がグラファイトを含んでいる特許
請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の電池。 １０ 前記グラファイトがゼオライトの粉末と混合され
た粉末の形態である特許請求の範囲第９項に記載の電池
。 １１ 前記支持体が前記細孔の少なくとも一部の中に含
浸せしめられた電気化学的に不活性で且つ電子伝導性の
電流コレクタを有する特許請求の範囲第１項乃至第１０
項のいずれかに記載の電池。 １２ 前記電解質が電池の動作温度において液体である
特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の
電池。 １３ 前記電解質がアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物塩のうちの複数の塩の混合物から
なる特許請求の範囲第１２項に記載の電池。 １４ 前記電解質がアルカリ金属のハロゲン化物とアル
ミニウムのハロゲン化物との混合物からなる特許請求の
範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の電池。[Scope of Claims] 1. A chemical battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an electrochemically active electrode material and an electronically conductive and ionically conductive electrochemically inert support comprising a zeolite having a large number of pores small enough to hold the electrode material therein in an entrapped state;
Substantially all of the active electrode material is sorbed within the pores such that the exchangeable cations of the zeolite do not substantially participate in cell reactions and are removed from the cell. such that substantially all of the energy extracted is given to the electrode material retained within the pores, and the electrode material further comprises: (a) a halogen, an alkali metal, an alkaline earth metal; , first and second series transition elements, lead, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, and aluminum, or (b) oxygen, sulfur, or a chemical battery consisting of a composition containing selenium, but excluding elemental sulfur and elemental selenium. 2. The battery according to claim 1, wherein the composition a or b contains carbon, boron, silicon, or nitrogen. 3 The electrode material is lithium, sodium, potassium,
Claim 1 consisting of a positive substance selected from a substance group consisting of magnesium and calcium, or a composition or alloy containing at least one substance from this substance group.
The battery according to item 1 or 2. 4. The battery according to claim 1 or 2, wherein the electrode material comprises a halide, sulfide, selenide or oxide of a first series transition element. 5. The battery according to claim 4, wherein the transition element is chromium, iron, or manganese. 6. Claim 1, wherein the electrode material comprises aluminum halide sulfide, selenide, or oxide.
The battery according to item 1 or 2. 7. The battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the zeolite comprises natural or synthetic dehydrated zeolite crystals. 8 Zeolite crystals include hojasite, erionite,
The battery according to claim 7, which is selected from the group consisting of zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A, and zeolite 13X. 9. The battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the support contains graphite so that the at least one electrode has sufficient electron conductivity. 10. The battery of claim 9, wherein the graphite is in the form of a powder mixed with zeolite powder. 11. Claims 1 to 10, wherein the support has an electrochemically inert and electronically conductive current collector impregnated into at least a portion of the pores.
The battery described in any of the paragraphs. 12. A battery according to any one of claims 1 to 11, wherein the electrolyte is a liquid at the operating temperature of the battery. 13. The battery according to claim 12, wherein the electrolyte comprises a mixture of a plurality of alkali metal and/or alkaline earth metal halide salts. 14. The battery according to any one of claims 1 to 12, wherein the electrolyte comprises a mixture of an alkali metal halide and an aluminum halide.