SE425379B - Sett att framstella zeolit a - Google Patents
Sett att framstella zeolit aInfo
- Publication number
- SE425379B SE425379B SE7710786A SE7710786A SE425379B SE 425379 B SE425379 B SE 425379B SE 7710786 A SE7710786 A SE 7710786A SE 7710786 A SE7710786 A SE 7710786A SE 425379 B SE425379 B SE 425379B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- alkali metal
- zeolite
- clay
- product
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
7710186-o av detta zeolit A-material. Av dessa US-patentskrifter är 3 114 603 av största intresse i samband med föreliggande uppfinning och beskri- ver ett sätt att framställa syntetisk zeolit A av material av kaolin- typ med hjälp av ett förfarande, varvid man uppsluter en vattenhaltig reaktionsblandning innehållande materialen av lertyp. Uppslutningen genomföres genom att man först bringar en kalcinerad lera i kontakt med en natriumhydroxidlösning med temperaturer mellan 20 och 55°C, var- efter man ökar temperaturen till minst 75°C under omröring under till- räckligt lång tid för att zeolitprodukten skall kristallisera.
En likartad reaktion omnämnes i amerikanska patentskriften 2 992 068, som beskriver ett sätt att framställa kristallina zeoliter av dehydratiserad kaolinlera, varvid dehydratiseringen av leran genom- föres genom kalcinering vid temperaturer av 425-870°C för att fullstän- digt avlägsna kristallvattnet ur leran. Den dehydratiserade kaolinle- ran bringas sedan i kontakt med en vattenlösning av natriumhydroxid I vid en temperatur inom omrâdet 21-46°C, tills en homogen, amorf reak- tionsprodukt bildas. Den erhållna reaktionsprodukten åldras sedan i närvaro av vatten vid en temperatur av 21-163°C för att överföra den amorfa produkten till en homogen, polykristallin zeolitmassa.
Liknande processer beskrives i amerikanska patentskrifterna 2 847 280 och 2 841 471, vilka båda beskriver förfaranden, vid vilka man bringar ett lerliknande material i kontakt med en alkalimetall- lösning, som t.ex. natriumhydroxid, för att bilda en zeolit A-produkt under förhöjda temperaturer.
D Föreliggande uppfinning visar en väg att förbättra dessa ti- digare kända förfaranden för framställning av zeolitiska material och isynnerhet zeolit A-produkter med förbättrade egenskaper i jämförelse med likartade, tidigare kända produkter.
Det är sålunda ett syfte med föreliggande uppfinning att få fram en förbättrad metod för framställning av zeolitmaterial. _ Ett annat syfte med uppfinningen är att åstadkomma en metod för framställning av en förbättrad, ren zeolit A-produkt med ökad jon- byteskapacitet och en mer regelbunden partikelstorlek.
Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att få fram en me- tod för framställning av rena zeólit A-material med förbättrade kemis- ka egenskaper genom omsättning av en kalcinerad lera och en alkali- metallhydroxidlösning, varvid omsättningen genomföras under betingel- ser med hög skäl-verkan. _ I Ytterligare ett annat syfte med uppfinningen är att ge an- 7710786-0 visning om ett sätt att framställa förbättrade zeolit A-produkter med förbättrad jonbyteskapacitet och bättre färg.
Andra syften och fördelar med föreliggande uppfinning kommer att framgå av det följande.
För uppfyllande av de ovan redovisade syftena och fördelarna tillhandahålles genom föreliggande uppfinning ett sätt att framställa zeolit A genom omsättning av kaolinlera med en alkalimetallhydroxid- råvara, varvid man omsätter en kalcinerad kaolinlera i ett första uppslutningssteg med en alkalimetallråvara i vattenlösning, varvid mängden alkalimetall i det första uppslutningssteget uppgår till ca 15-40 viktprocent av den sammanlagda viktmängden alkalimetall, som skall ingå i den slutliga zeolitkompositionen, omfattande zeolit A-pro- dukt och moderlut som vätskefas, samt varvid uppslutningssteget genom- föres vid en temperatur av ca 40-65oC och under inverkan av hög skär- verkan, varefter man stegvis ökar temperaturen i den erhållna bland- ningen till ett värde inom omrâdet ca 80-100°C under bibehållande av hög skärverkan och tillsätter de resterande 60-85 viktprocenten av alkalimetallen, som skall ingå i den slutliga zeolitkompositionen, un- der bibehållande av hög skärverkan, varvid den sammanlagda mängden al- kalimetall är tillräckligt stor för att ge minst den teoretiska mäng- den alkalimetall för att framställa zeolit A, varefter man låter den erhållna blandningen svalna och utvinner zeolit A-produkten ur bland- ningen genom avskiljning från moderluten.
Uppfinningen ger också anvisning om ett sätt att förbättra slutproduktens färg, varvid man tillsätter en järnkomplexbildare till blandningen. 7 7 ,_ På åtföljande ritning visar fig. 1 ett zeolit A-material, som framställts i enlighet med sättet enligt uppfinningen, och fig. 2 ett zeolit A-material, som framställts i enlighet med tidigare kända metoder.
Föreliggande uppfinning hänför sig sålunda till ett sätt att framställa zeolitiska material genom omsättning av kalcinerade kaolin- leror med en alkalimetallråvara i en vattenhaltig lösning. Uppfinnin- gen kommer framför allt att beskrivas i samband med framställningen av zeolit A, då framställningen av detta material utgör en föredragen ut- föringsform av uppfinningen.
Enligt de nya stegen i samband med uppfinningen har det visat sig, att förbättrade zeolitprodukter framställes och utvinnes, varvid förbättringarna visar sig i den ökade jonbyteskapaciteten hos produk- terna, mer regelbundet partikelstorleksintervall och förbättrad färg hos slutprodukten. _ 7 7 'i 0 7 8 6 - 0 _ 4 Såsom antytts ovan är zeolit A en syntetisk, tredimensionell, kristallin zeolit av molekylsilstyp, som vid aktivering genom avlägs- nande av åtminstone en del av dess kristallvatten har kvar sin kristall- struktur intakt och karakteriseras av förekomsten av inre adsorptions- områden, som är tillgängliga genom öppningar eller porer med bestämda dimensioner. När zeolit A syntetiseras av reaktionskomponentsbland- ningar, som innehåller betydande mängder natriumkatjoner, erhålles natriumformen som i aktiverad form är synnerligen användbar för adsorptionen av molekyler med kritiska dimensioner mindre än omkring 4 Ä under det att den stöter bort större molekyler. I Natriumzeolit A är en syntetisk, stabil, tredimensionell, kristallin zeolit av molekylsilstypen, bestående i första hand av ett fast, tredimensionellt rymdnätsskelett av S104- och AlOw-tetraed- rar. Tetraedrarna är tvärförbundna med hjälp av gemensamma syreatomer, så att förhållandet mellan syreatomer och summan av aluminium- och kiselatomerna är lika med 2 eller O/(Al +i Si) = 2.
Elektronneutraliteten i varje tetraeder, som innehåller aluminium, i balanseras genom att en katjon, t ex en alkali- eller alkalisk jord- artsmetalljon, inlagras i kristallen. En katjon kan bytas ut mot en annan med hjälp av olika jonbytesprocesser. Utrymmet mellan tetra- edrarna upptages av vattenmolekyler före kristallens dehydratisering eller aktivering. , De olika typerna av kristallina molekylsilszeoliter kan bl a differentieras på basis av den av kristallstniktlmen bestämda adsorp- tionsporstcrleken eller den-verksammalpordiametern. De kan-även sär- l skiljas med hänsyn till den speciella katjon eller katjoner, som t ex natrium eller kalcium, som inlagrats i kristallen., Genom föreliggande uppfinning åstadkommas ett' förbättrat, kristallint jonbytarmaterial av zeolit A-typ med specifik kristall- storlek och en snabb och hög jonbyteshastighet. Denna utbyteshastig- het verkar vid mycket låga koncentrationer av jonbytarmaterialet.
I Vid sättet enligt uppfinningen utnyttjas en kalcinerad lera av kaolintyp som det första utgångsmaterialet.
Leror av kaolintyp utgör mineral, vilka har den allmänna sam- mansättningen ungefär Al2O5~2Si02~2-4H2O. Dessa leror av kaolintyp, ibland benämnda tvåskiktade leror, kan betraktas som skivliknande silikat med olika grader av kristallinitet. Deras 'strukturella huvud- enhet är en aluminatsilikatskiva, som består av ett lager av kiselkat- 7710786-o 5 joner i tetraedrisk samverkan med syreanjoner, bundna till ett lager av aluminiumkatjoner i oktaedrisk samordning med syre- eller hydroxyl- anjoner. Dessa skivor är lagrade på varandra under bildning av de små, plattliknande kristallerna av mineralet. Som representativa exempel på lermineral, som har denna skiktstruktur och som kan användas vid för- farandet enligt uppfinningen, kan nämnas: kaolinit, nakrit, dickit, endellit och halloysit. Den enda skillnaden mellan dessa är det sätt, på vilket de strukturella grundskivorna är lagrade på varandra. Ren kaolinit, Al2O5~2SiO2-2H20, har följande viktmässiga sammansättning Sammansättning Viktprocent Al205 59,56 sioâ 46,54 H20 (bundet) fl5,9o.
Leror av kaolintyp är dessutom kända under sådana namn som "grålera", "eldfast lera", "papperstillverkningslera", "fyllnadslera", "beläggningslera" och "porslinslera“. kommersiellt tillgängliga kaolin- material kan vara kontaminerade med kvarts, fingranulerad glimmar, vattenhaltiga glimmermaterial och ibland fältspat, men närvaron av dessa vid för föroreningar vanliga koncentrationer har i allmänhet icke någon menlig inverkan på vare sig förfarandet eller zeolit A-pro- dukten.
Lermaterialen av kaolintyp måste kalcineras för att vara an- vändbara eller reaktiva i samband med den aktuella processen. En kal- cineringstemperatur av omkring 600 - 900°C erfordras för att få kao- linmaterialet att passera förbi ett övergångstillstånd, i vilket kao- linens kristallinitet förstöras eller ändras, vilket leder till ett amorft material, kallat metakaolin. Den föredragna temperaturen uppgår till omkring 700 - 85000 under en tid av omkring 1 timme, varvid tiden, såsom lätt inses av fackmannen, kommer att vara beroende av den utnytt- jade apparaturen. Känt är även för fackmannen att det existerar varia- tioner i tid-temperatur-produkten, baserade på partikelstorleken, gra- den av kristallinitet och andra variationer, som förekommer i samband med leror. Otillräcklig kalcinering vid låg temperatur, t ex 550 - 60000, framkallar icke fullständig övergång av kaolinet till den reak- tiva metakaolinfasen och användning av det ofullständigt kalcinerade materialet i det aktuella förfarandet resulterar i ökade mängder icke önskvärt hydroxi-sodalít. Kalcinering vid temperaturer över omkring 85000 ger bildning av blandningar av en icke-reaktiv gamma-aluminium- oxid och relativt icke-reaktiv kiseldioxid, som vid högre temperaturer kommer att undergå mullitomvandlingar och som i allmänhet resulterar i 7710786-0 . uppkomsten av föroreningar via förfarandet enligt föreliggande upp- finning.
Den erhållna, kalcinerade leran uppslammas sedan i vatten för omsättning med en alkalimetallråvara. Alkalimetallen kan erhållas fràn någon lämplig råvara men utgöres företrädesvis av en alkalimetall- hydroxid eller återförd moderlut, som innehåller alkalimetallaluminat.
Omsättningen av den kalcinerade leran med alkalimetallhydroxidlösningen utföres företrädesvis under användande av minst den stökiometriskt er- g forderliga mängden alkalimetallhydroxíd för att tillhandahålla till- räckligt mycket alkalimetalljoner för att bilda alkalimetallaluminat- silikatmaterialet, dvs zeolit A. Den föredragna alkalimetallhydroxiden är natriumhydroxid för att ge natriumformen av zeolit A, men KOH kan även användas. Alkalimetallhydroxiden kan tillsättes till uppslam- ningen av kaloinerad lera i form av en vattenlösning eller i fast form.
Ett betydelsefullt kännetecken för uppfinningen är att i detta inledande steg omsättes den kalcinerade leran med omkring 45 - 40 vikt- procent, företrädesvis 2O1iktprooent, av den totala mängden alkali- metallhydroxid (t ex Na0H), som till sist begagnas vid framställning av zeolit A-produkten och moderlutvätskefasen. Vid omsättningen i sin helhet inklusive samtliga uppslutningssteg är det att föredraga, att man utnyttjar omkring 5_mol överskott av alkalimetalloxid relativt den mängd alkalimetalloxid, som förekommer i zeolit A-materialet. Denna mängd kan varieras inom de häri angivna gränserna. Av den i sin helhet använda mängden alkalimetalloxid utgör omkring 1 mol den nödvändiga mängden för bildning av zeolit A-produkten. Resterande mängd.kGwmm då att föreligga i vätskefasen eller moderluten ooh det är lämpligt att återföra denna till det inledande uppslutningssteget, sàsom beskrivas närmare häri. I det första steget blandas sålunda den kalcinerade leran» och ca 15 - 40 viktprocent av mängden alkalimetallhydroxid och uppslu- tes sedan vid en temperatur av omkring 40 - 65°G under kort tid, t ex omkring 1/2 till 2 timmar, företrädesvis 1 timme, för att resultera i ett första uppslutningssteg. Hela uppslutningssteget genomföras under hög skärverkan, ett uttryck som förklaras närmare nedan.
Vid avslutningen av detta första steg eller uppslutningssteget ökas temperaturen i den erhållna blandningen gradvis till en_temperatur , inom området 80 - 100°G, samtidigt som man bibehåller en hög skärver- kan. Efter höjning av temperaturen tillsättes den resterande mängden alkalimetallhydroxid till blandningen i form av en lösning eller fast material samtidigt som man bibehåller hög skärverkan. Alternativt kan tillsättningen av den resterande mängden alkalimetallhydroxid påbörjas ._ ,...._..._.__ .___.._. _- . _.,__._,,._. _____.._..____..,__.,_...__. _ _, - .. .. . _... _. . _ .... 7710786-0 under höjningen av temperaturen. Tillsättníngen av alkalimetall- hydroxiden skall ske gradvis som vid dosering.
När tillsättningen av alkalimetallhydroxid är avslutad, kan omröringen under hög skärverkan och upphettningen få fortsätta under en kort tid och sedan avslutas. Blandningen får sedan stå och kristal- liseringen får fortgå samtidigt som blandningen svalnar. Kylningen åstadkommes helt enkelt genom borttagning av den yttre värmekällan, då någon yttre kylning icke erfordras. Kristalliseringen kan ta mellan ca 1 timme och 4 timmar. Eventuellt kan emellertid den kraftiga omrö- ringen fortsättas under denna slutliga kristalliseringsperiod. Den fasta, kristalliserade zeolitprodukten utvinnes sedan genom t ex filtrering. Ett annat och betydelsefullt kännetecken för uppfinningen är, att det vid filtreringen utvunna filtratet utgöres av en alkali- metallaluminatlösning, som är lämplig för áterföring till det första och/eller sista uppslutningssteget för att åstadkomma åtminstone en del av alkalimetall- och aluminatjonerna för framställning av ytterligare produkt.
Såsom angivits ovan genomföras omsättningen under hög skärver- kan. Vid uttrycket “hög skärverkan" avses, att omsättningen skall genom- föras under kraftigt dispergerande omröring. Denna dispergerande om- röring eller kraft kan alstras genom skjuvning, friktion eller direkt inverkan under användande av sådan utrustning som t ex "Cowles Disperser", "Kady Mill", “Bead Mill", "Sand Mill", "Stone Mill" etc.
Den dispergerande omröringen, som under de utnyttjade betingelserna kan betecknas som en sammansättningsförhindrande kraft måste ha till- räcklig storleksordning och intensitet för att utveckla zoner med hög skärverkan och intensiv turbulens och hålla samtliga kristaller fri- liggande, avskilda från varandra.
De utnyttjade omröringsbetingelserna vid tillämpning av upp- finningen innefattade användning av en hastighet på en 10,46 cm skovel i ovannämnda Cowles-apparatur av 9 000 v/m, som gav en periferihastig- het av 287,26? cm/min. Detta gav hög skärverkan och intensiv turbulens i ett reaktionskärl med diametern 50,5 cm. Denna skjuvning har till- räcklig storleksordning för att dispergera den kalcinerade leran eller metakaolineu och etablera och bibehålla samtliga de bildade kristal- lerna i form av friliggande, avskilda partiklar eller kristaller.
Förfarandet kan genomföras satsvis eller med âterföring av den vid filtreríngen erhållna moderluten i kretslopp. Vidahn senare reak- tionen i slutet system utgöres filtratet eller moderluten av en vatten- 7710786-0 haltig alkalimetallaluminatlösning, som kan återföras till det inle- dande steget. Före återföringen tillsättes företrädesvis tillräckligt mycket alkalimetallhydroxid till moderluten för att erhålla ett önskat, i förväg bestämt molförhållande och koncentrationsvärde för alkalime- tallaluminat i blandningen. Den erhållna lösningen kan sedan sättas till uppslamningen av kalcinerad lera under hög skärverkan, så att man erhåller alkalimetall- och aluminatjo/ner i det första uppslutnings- steget eller i efterföljande steg. Tillsättningen av alkalimetallalu- minatlösningen till den kalcinerade leran utföres företrädesvis genom gradvis tillsättning. Genom den förbättrade ekonomin vid förfarandet och förenklingen av driften utgör äterföring av moderluten eller filtratet en föredragen utföringsform av förfarandet.
Under omsättningen överföras den kalcinerade leran med den allmänna formeln: Al2O5'2Si02 till en mol av produkten med formeln Na2O-A120;-2Si02:XH2O, när men använder en sammansättning 5Na20'Al2O5~2SiO2 i vattenlösning. Vid filtrering är det erhållna filtratet eller den erhållna moderluten kraftigt alkalisk och innehåller övervägande Na2O och små mängder Ål205. Eftersom detta material kan utnyttjas för bildning av ytter- ligare produkt, innebär därför återföring av moderluten eller filtra- tet för åtenranvändning en ur ekonomisk synpunkt fördelaktig väg.
Ett annat av uppfinningens kännedrag utgöres av förbättring av färgen hos den slutliga produkten. I detta hänseende kan konstate- ras, att under kalcineringssteget reduceras vanligen kaolinlerornas klarhet, och den vid detta förfarande erhållna, kristallina produktens klarhet kommer att vara nära nog densamma som hos den kalcinerade kao- linen eller metakaolinen. Emellertid har det visat sig, att införandet av en järnkomplexbildare i detta förfarande ökar den kristallina pro- duktens klarhet 6 - 8 grader, t ex från 81 till 8? - 89, genom att man med hjälp av en sådan åtgärdnförhindrar utfällning av järn under kristalliseringssteget. A Järnet föreligger i leran i form av en förorening, och den mängd järnkomplexbildare, som skall tíllsättas, skall vara tillräcklig för att binda den mängd järn, som föreligger i blandningen. Den före- dragna järnkomplexbildaren är natriumglukonat, men även andra material kan användas, som t ex citronsyra, vinsyra, etylendiamintetraättiksyra (EDTA), nitrilotriättiksyra (NEA) eller metallsalter av dessa komplex- _..___,.___.._._.__..__.. ___. .-_ .___ -._._. _..._._.._,_. .._.. ...._. _ _. 7710786-0 bildare. K0mpleXbildaren kan tillsättes under vilket stadium som helst av reaktionen före kristalliseringen men tillsättes företrädesvis under det inledande uppslutningssteget. ïtterligare ett annat av uppfinningens föredragna kännedrag är att den erhållna fasta produkten eller filterkakan kan tvättas i mot- ström, företrädesvis under användande av en lösning av alkalimetall- aluminat snarare än vatten, då detta medverkar till att minska möjlig- heten till utfällning av Al(0H)5 ur NaAlO2-lösningen. Det reducerar dessutom den mängd vatten, som behöver tillföras till det slutna syste- met, och vidare förbättrar det systemets ekonomi.
Sålunda kan fastställas, att förfarandet skiljer sig fràn lik- nande förnt kända förfaranden i flera avseenden och ger flera fördelar jämfört med tidigare känd teknik. Med förfarandet enligt uppfinningen elimineras sålunda det uppslutningssteg, vid vilket alla de vid reak- tionen deltagande ämnena blandas samman ooh uppvärmes vid 20 - 5000 i flera timmar. Vidare kommer den utnyttjade kaolinlerans sammansätt- ning att styra Si02/Al2O5-molförhâllandet i zeolitprodukten. Detta för- hållande kan förändras genom tillsättning av andra råvaror av kisel- dioxid eller aluminiumoxid, men det är ej nödvändigt med denna åtgärd för att erhålla ett kristallint jonbytarmaterial med snabb och hög jon- byteshastighet.
Om man endast begagnar keloinerad lera och NaOH, så inskränkes variationerna i reaktionsproduktens sammansättning till variationen i molförhàllandet SiO2/A120; i leran eller till ett molförhållande av 1,8 - 2,3 (= 64,4 molprocent Si02 - 69,? molprocent). Men förfarandet kan även tillämpas på andra kompositioner, vari ytterligare SiO2 eller A120; har tillsatte med hjälp av andra råvaror. Återföring av natrium- aluminatmoderluten medför, att A120;-halten i reektionsprodukten ökar över den teoretiska A120;-halten i metakaolinen.
Vid förfarandet enligt uppfinningen kräver det inledande upp- slutningssteget endast omkring 1 timme vid en temperatur av omkring 45 - 65°0. Förfarandet tillåter sålunda en högre uppslutningstemperatur fö att reducera uppslutningstiden, eftersom endast ca 15 - 40 % av Nagu-mängden tiállsatts. Ökningen av temperaturen till ca 80 - 100°C i det andra steget med efterföljande avsvalnande till 80 - 95°C mot slu- tet av kristallisationstiden reducerar chansen till sodalitbildning.
Under de första 1 1/2 till 2 timmarna av kristallisationstiden till- föres den àterförda, konoentrerade, renade moderluten till Na0H-meta- kaolin-uppslamningen för att bringa blandningen till den önskade sam- ,..._~__.......__._,.._.-._.._ .___ _. ._ ..._ .._..__._._._.__._,.._...,_..._. ï. 7710786-0 10. -~. _ - mansättningen under omröring med hög skärverkan. Efter tillförandet av moderluten kan omröringen stoppas, och de sista 1 1/2 - 2 timmarna av kristalliseringen genomföres i stillastående tillstånd. Försök vi- sar, att reaktionen är fullständig precis efter det att den sista moderluten tillförts. Den därpå följande kristalliseringstiden tillå- ter kristallerna att bli välformade. Äterföringen av moderluten möjliggör utvinning av 70 - 80 % av det utnyttjade Na2O-materialet plus en del av A120;-materialet. Den- na åtgärd ökar dessutom A120;-sammansättningen i satsen över det vär- de, som skulle uppnås om metakaolin och natriumhydroxid användeslnzn återföring av moderluten. Molförhållandet och koncentrationen av Nagu och Al,O¿ i moderluten kommer att vara beroende av den för kristalli- seringbav jonbytarmaterialet utnyttjade kompositionen.
Utan omröring med hög skärverkan skulle en kristalliserings- tid av omkring 7 timmar behövas i stället för 4 timmar för att uppnå samma procentuella andel kristallin produkt. Produkten från en 7 tim - mars omröring under låg skärverkan har dessutom inte samma jonbytes- I hastighet eller jonbyteskapacitet, och kristallerna skulle icke utgö- ras av åtskilda kristaller utan skulle snarare bestå av hopgyttrade kristaller som slagit sig samman.
Förfarandet enligt uppfinningen kräver icke någon annan Al2O3- -råvara än den som erhålles med hjälp av leran. Detta gör förfarandet oberoende av andra.aluminiumràvaror, som t ex bauxit, ett material som användes vid förfaranden, som begagnar natriumsilikat och natriumalu- minat. Dessutom kan förfarandet användas för att ge andra typer av kristallina material, t ex K- eller Ca-former av zeolit A.
Den med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen erhållna pro- dukten erhålles av ett zeolit A-material, som kännetecknas av hög jon- byteskapacitet och har följande allmänna formel: Me2O:¿l2O5: 2SiO2:XH2O. där Me betecknar en alkalimetall och X är 0 eller ett helt tal med ett värde av upp till omkring 5. Holförhållandet Me20:Al2O5:SíO2 ligger företrädesvis inom ett ømråae av ca 1,0 i o,2=1=1,s5 É 0,5 och 1 all synnerhet uppgår det till ca 1,0:1,0:2,0.
Produkten har ett partikelstorleksintervall av ca 0,25 till 8/um.
De regelbundna partikelstorlekarna hos produkterna enligt upp- finningen illustreras med hjälp av fig. 4 på åtföljande ritning. Av fig. 1 framgår, att zeolitmaterialet omfattar huvudsakligen lika stora 7710786-of .ll/ll partiklar med ett minimum av hopgyttring och aggregatbildning. Partik- larna enligt fig. 1 skiljer sig pà ett påtagligt sätt från de i fig. 2, en produkt som framställts med långsam omröring enligt tidigare känd teknik, då den sistnämnda produkten uppvisar en stor mängd sam- manvuxna kristaller.
De erhållna, friliggande individuella partiklarna ger en hög jonbyteskapacitet, som gör produkterna utomordentligt användbara som avhärdningsmedel för vatten, varvid deras jonbytesegenskaper är påtag- liga. De aktuella egenskaperna kan bedömas med hjälp av välkända meto- der för kalciumjonbyteskapacitet och kalciumjonbyteshastigheter. För kommersiell tillämpning skall produkterna ha en jonbyteskapacitet av minst 250 mg CaCO5/g under de aktuella försöksbetingelserna och skall dessutom ha förmåga att sänka hårdheten för vatten med en hårdhet av 4,5°<1H (kaieiumnardnet) till en nål-eller ev 1,9° dn inom Jeppen ev 1 mi- nut een till 1,o° en på 10 minuter. vid denna senare försök tili- föres jonbytaren vid en koncentration av 0,06 % till hårt vatten med en elenana on-Mg-naranen av e,7° an.
Silikaterna enligt uppfinningen med den enastående höga jon- bytesförmägan är framför allt användbara i flytande eller torra tvätt- eller rengöringskompositioner. Silikaterna enligt uppfinningen kan så- lunda användas tillsammans med alla de konventionella tensidklasserna, dvs syntetiska, anjoniska tensider av icke-tvåltyp, nonjoniska och/ eller amfotära tensider, vilka är lämpliga som rengörande medel. An- joniska tensider kan allmänt beskrivas som föreningar, vilka innehål- ler hydrofila eller lyofila grupper i molekylstrukturen och vilka i ett vattenhaltigt medium joniseras till anjoner, som innehåller den lyofila gruppen. Bland dessa föreningar kan nämnas de sulfaterade eller sulfonerade alkyl-, aryl- och alkylarylkolvätena och alkalime- tallsalterna därav, t ex natriumsalter av långkedjiga alkylsulfat, natriumsalter av alkylnaftalensulfonsyror, natriumsalter av sulfone- rade abietener, natriumsalter av alkylbensensulfonsyror, isynnerhet de, vari alkylgruppen innehåller 8 - 24 kolatomer, natriumsalter av sulfonerade mineraloljor och natriumsalter av sulfobärnstenssyra- estrar, som t ex natriumdioktylsulfosuccinat.
Som exempel på lämpliga, anjoniska tensider kan nämnas de högre alkylarylsulfonsyrorna och deras alkalimetall- och alkaliska jordartsmetallsalter, som t ex natriumdodekylbensensulfonat, natrium- tridekylaulïonat, magnesiumdodekylbensenoulfonat, kuliumtetradekylben- sensulfonat, ammoniumdodekyltoluensulfonat, litiumpentadekylbensensul- fonat, natriumdioktylbensensulfonat, dinatriumdodekylbensendisulfonat, 7710786-0 mf.. dinatriumdi-isopropylnaftalendisulfonat och liknande material samt alkalimetallsalterna av fettalkoholestrar av svavelsyra och sulfon- syra, alkalimetallsalterna av alkylaryl (sulfotiosyra)-estrar och alkyltiosvavelsyra etc.
Nonjoniska tensider kan allmänt beskrivas som föreningar, som icke joniseras men som vanligen har hydrofila egenskaper från en syreinnehållande sidokedja, som t ex polyoxietylen, under det att den lyofila delen av molekylen kan komma från fettsyror, fenoler, alkoho- ler, amider eller aminer. Som exempel på nonjoniska tensider kan näm- nas produkter, vilka bildats genom kondensation av en eller flera alkylenoxider med 2 - 4 kolatomer, t ex etylenoxid eller propylenoxid, företrädesvis enbart etylenoxid eller etylenoxid tillsammans med andra alkylenoxider, med en relativt hydrofob förening, t ex en fettalkohol, fettsyra, sterol, en fettglycerid, en fettamin, en arylamin, en fett- merkaptan, talgolja etc. Nonjoniska tensider inkluderar även sådana produkter, som framställts genom kondensation av en eller flera lägre alkylalkoholaminer (som t ex metanolamin, etanolamin, propanolamin etc) med en fettsyra, t ex laurinsyra, cetylsyra, talgfettsyra, abietinsyra etc. så att man erhåller motsvarande amid.
Synnerligen lämpliga nonjontensider är kondensationsprodukter , av en hydrofob förening med minst en aktiv väteatom och en lägre alky- lenxid (t ex kondensationsprodukten av en alifatisk alkohol med ca 8 till ca 18 kolatomer) och ca 5 till ca 50 mol etylenoxid per mol av alkoholen eller kondensationsprodukten av en alkylfenol med ca 8 till ca 18 kolatomer i alkylgruppen och ca 5 till ca 50 mol etylenoxid per mol alkylfenol. Andra nonjontensider inkluderar kondensationspro- dukter av etylenoxid med en hydrofob förening, som erhållits genom kondensation av propylenoxid med propylenglykol.
Amfotära, ytaktiva föreningar kan allmänt beskrivas som före- 'ningar, vilka har såväl anjoniska som.katjoniska grupper i samma mole- kyl. Sådana föreningar kan grupperas i klasser med hänsyn till beskaf- fenheten hos den anjonbildande gruppen, vilken vanligen utgöres av en karboxyl-, sulfo- eller sulfatgrupp. Exempel på dylika föreningar innefattar natrium-N-kokosalkyl-B-aminopropionat, natrium-N-talgalkyl- -B-aminodipropionat, natrium-N-lauryl-ß-iminodipropionat och liknande föreningar.
Andra typiska exempel ur dessa kategorier av anjoniska, non- Äjoniska och/eller amfotära, ytaktiva medel anges i Schwartz och Perry "Surface Active Agents", Interscience Publishers, New York (1949) och Journal of American Oil Chemists Society, vol. 34, nr 4, s. ¶?O - 246 7710786-0 a (april 1957), vartill sålunda hänvisas.
Den mängd av jonbytessilikaterna, som behöver användas till- sammans med den ytaktiva föreningen, dvs tensiden, kan variera beroen- de på den slutliga användningen, den utnyttjade tensidens typ, pH-be- tingelserna etc. Det optimala tensid/jonbytare-förhållandet är beroen- de av den i det enskilda fallet utnyttjade tensiden och den slutliga användning, för vilken den rengörande kompositionen är avsedd, men vanligen ligger viktförhållandet tensid/jonbytarsilikat mellan ca 5 : 1 och 1 : 6.
Följande exempel är ägnade att ytterligare belysa uppfin- ningen, som dock ícke är begränsad till dessa. I följande exempel lik- som i hela denna beskrivning anger delar viktdelar, såvida icke annat särskilt anges.
Exempel 1 Ett prov av reaktiv kaolin (metakaolin) framställdes genom kalcinering av 2 16? g kaolin vid temperaturer av 75000 i 1 timme, vil- ket resälterade i 1 867 g reaktiv kaolin eller metakaolin. Denna meta- kaolin/slammades sedan i 7 078 g H20, som innehöll 860 g 50-procentig Na0H, och tillfördes till ett reaktionskärl, försett med omrörare med hög skärverkan. Reaktionskärlet hade en diameter av 50,5 cm, en höjd av 45,7 cm och var försett med fyra 2,5 x 50,5 cm skvalpskott. Omrö- ringen med hög skärverkan alstrades genom att man körde en 10,2 cm _"Cowles" skovel vid 900 v/min. Reaktionskärlet upphettades genom pump- ning av varmt vatten genom reaktionskärlets mantel. Metakaolinuppslam- ningen uppslöts vid 60 - 6500 i 1 timme under hög skärverkan. Uppslam- ningens temperatur höjdes sedan till 90 - 10000 under loppet av 1 tim- me och tillsättningen av en natriumaluminatlösning igångsattes med 96 ml/min i 120 minuter. Denna natriumaluminatlösning innehöll 1 559 g Na2O och 109 g Al205 och utgjordes av i kretslopp återförd moderlut eller filtrat, som bildas vid denna reaktion. Kompositionen hade föl- jande oxidmolíörhållande: Na2O/SiO2 1,64 SiO2/al2O5 1,74 HPC/Nagü 40 När natriumaluminattillsättningen avslutats, avstannades omröringen ooh kompositionen fick stå i 1 1/2 timme för att erhålla optimal kristall- storlek och kristallform. Därefter filtrerades produkten och tvättades med destillerat vatten till ett pH-värde av omkring 11. Efter torkning vid 50 - 60°C i 16 - 20 timmar maldes produkten. Utbytet uppgick till __.._._..._.._ _ _ 7710786-O 14 2 9oe g.
Produkten enligt exempel 1 hade röntgendiffraktionstoppar, som motsvarade enbart zeolit Aékristaller. Inga sodalit- eller hydroxisodalittoppar kunde upptäckas. I jämförelse med ett referens- prov visade det sig, att provet innehöll 93 % zeolit A. Jonbyteskapa- citeten.uppgick till 550 mg CaCO5/g vattenfritt pigment. Vid avhärd- ningshastighetsprovningen visade det sig, att hårdheten sjunkit till endast 0,12° dH efter 1 minut och till mindre än 0,1 efter 2 minuter.
En godtagbar avhärdningshastighet tillåter, att normalt hårt vatten med en hårdhet av 6,7° dH reduceras till en hårdhet av 1,90 dH inom loppet av 1 minut och till under 0,50 dH på 10 minuter. Klarheten hos denna produkt uppgick till 81, mätt i en Elrepho klarhetsmätare vid 457 nm. Den genomsnittliga kristallstorleken var enligt svepelektronmikro- skopisk undersökning 1/um. Den erhållna produkten är den som visas i fig. 1.
Emempel 2 Förfarandet i exempel 1 upprepades med samma reaktionskompo- nenter med undantag för att 8,6 g natriumglukonat tillfördes till upp- áamningen av metakaolin, Na0H och H20 för att komplexbinda närvarande järn. Vid denna reaktion erhölls samma produkt som i exempel 1 med undantag för att produkten hade en klarhet av 89 i stället för 81 för produkten enligt exempel 1.
Exempel å uörfarandet i exempel 2 ovan upprepades med samma sammansätt- ning på reaktionsblandningen, dock användes omröring med låg skärver- kan (tillräcklig för att bibehålla en homogen uppslamning). Enligt röntgendiffraktionsbilden innehöll detta material 88 % zeolit A. Dess jonbyteskapacitet uppgick till 240 mg CaCO5/g vattenfritt pigment och dess klarhetlnde ett värde av 81. Svepelektronbilden visade, att den genomsnittliga kristallstorleken var omkring 2/um med en stor mängd sammanvuxna kristaller. Den erhållna produkten visas i fig. 2.
Exempel 4 Till en 190 liters kittel, utrustad med en blandare av propellertyp, sattes följande material: 5,72 kg (8,18? lbs) metakaolin, 2,65 kg (§,ö48 lbs) 50 % Na0H, 27,40 kg (60,287 lbs) H20 odh 91,96 kg (4,512 lbs) natriumaluminatlösning.
Denna uppslamning uppvärmdes till 6000 och omrördes i 1 timma, varefter temperaturen höJdes till 9500 och tillsättningen av natrium- 7710786-0 .ß q aluminat igångsattes vid en hastighet av 45 ml/min i 180 minuter.
Natriumaluminatets koncentration var 46,46 % Na2O, 1,95 % Al2O5, 81,64 % H O. Satsens slutliga sammansättning var, uttryckt i molför- hållandenï Na?O/öiO¿ 1,45 3102/Al2O5 1,757 HBO/IÃaQO 40 _ Omröringen fick fortsätta under hela reaktionsförloppet. Denna sats fick stå con kristallisera under omröring i 1 timme efter till- sättningen av natriumaluminat. Den efter filtrering och tvättning er- hållna produkten.hade följande egenskaper: 87 % zeolit A genom röntgendiffraktion jonbyteskapacitet 185 mg CaCO5/g vattenfritt pigment kristallstorlek 2 - 5/um.
Exemnel 5 kompouitionen enligt exempel 4 upprepades med undantag för att allt natriumaluminat tillsattes från början och att satsen icke omrördes under kristalliseringen. Produkten från denna omsättning vi- sade mycket låg omvandling till zeolit A och dessutom låg jonbytes- kapacitet. Följande resultat erhölls: 55 % zeolit A 8 - 10 “lá hydroxisodalit öl mg CaCOš/g jonbyteskapacitet.
Uppfinningen har beskrivits häri under hänvisning till vissa föredragna utföringsformer. Uppfinningen är emellertid icke begränsad till dessa utan det är helt möjligt att variera den, såsom torde stå klart för fackmannen.
Claims (15)
1. Sätt att framställa zeolit A genom omsättning av kaolinlera med en alkalimetallhydroxidråvara, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter en kalcinerad kaolinlera 1 ett första uppslut- ningssteg med en alkalimetallråvara i vattenlösning, varvid mäng- denalkalimetall i det första uppslutningssteget uppgår till ca 15-H0 viktprocent av den sammanlagda viktmängden alkalimetall, som skall ingå i den slutliga zeolitkompositionen, omfattande zeolit A-produkt och moderlut som vätskefas, samt varvid uppslut- ningssteget genomföres vid en temperatur av ca HO-65°C och under inverkan av hög skärverkan, varefter man stegvis ökar temperaturen i den erhållna blandningen till ett värde inom området ca 80-10000 under bibehållande av hög skärverkan och tillsätter de resterande 60-85 viktprocenten av alkalimetallen, som skall ingå i den slut- liga zeolitkomposítionen, under bibehållande av hög skärverkan, .varvid den sammanlagda mängden alkalimetall är tillräckligt stor för att ge minst den teoretiska mängden alkalimetall för att fram- ställa zeolit A, varefter man låter den erhållna blandningen svalna och utvinner zeolit A-produkten ur blandningen genom avskiljning från moderluten.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den sam- manlagda mängden alkalimetallhydroxid, som omsättes med leran i det första uppslutningssteget, är tillräckligt stor för att ge minst den teoretiskt nödvändiga mängden alkalimetall för att fram- ställa zeolit A med följande formel: 1,0 3 0,2 Mega = A12o5 = 1,85 1 0,5 sina = x H20 där Me betecknar en alkalimetall och X är 0 eller ett helt tal med ett värde av upp till 5.
3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att omröringen under hög skärverkan stoppas efter tillsättningen av den resterande alkalimetallen och att blandningen får svalna i 1-U timmar för att erhålla optimal kristalltillväxt. H.
4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att alkalime- tallen utgöres av natriumhydroxid.
5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den kal- cinerade leran härstammar från en lera av kaolintyp, som har föl- 7710786~0 111 jande allmänna sammansättning Al2O5'2Si02'2-UH20.
6. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att kaolin- leran kalcineras genom upphettníng vid en temperatur av ca 600- 900°C för att omvandla kaolinmaterialen via ett övergångsstadium och åstadkomma ett amorft metakaolinmaterial.
7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att man slam- mar upp den kalcinerade leran i ett överskott av vatten och till denna uppslamning sätter de 15-H0 viktprocenten av den totala mängden alkalimetallhydroxid i form av en vattenhaltig lösning.
8. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den höga skärverkan innefattar kraftigt dispergerande omröring, som har tillräcklig storleksordning och intensitet för att etablera zoner -med hög skjuvning och intensiv turbulens och hålla samtliga kris- taller åtskilda från varandra.
9. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man sedan zeolit A-produkten utvunnits återför den erhållna moderluten i kretslopp till det inledande uppslutningssteget för att tillhanda- hålla natriumaluminatjoner i det första uppslutníngssteget som åtminstone en del av alkalimetallråvaran.
10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att ytterli- gare alkalimetallhydroxid tillsättes till moderluten för att jus- tera förhållandet mellan alkalimetalljoner och aluminiumjoner i det första uppslutníngssteget.
11. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man till- sätter en järnkomplexbildare till reaktionsblandningen för att förbättra slutproduktens färg.
12. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att 20 vikt- procent av den sammanlagda mängden alkalimetallhydroxid omsättes i det första uppslutningssteget.
13. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone en del av den resterande alkalimetallhydroxiden tillsättes, medan man stegvis ökar temperaturen i blandningen till 80-10000. '171o7as-o 18 1H.
14. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a-t av att blandning- en får svalna till ca 80-95°C under kristalliseringsstadiet.
15. Sätt enligt krav 1 för kontinuerlig framställning av zeolit A, k ä n n e t e c k n a t av att man kalcinerar en kaolinlera för att omvandla leran till en metakaolinfas, slammar upp den kal- cinerade leran i ett vattenhaltígt medium för omsättning med till- räckligt mycket alkalimetallhydroxid för bildning av en zeolit-A- produkt med följande allmänna formel: 1,0 1 0,2 mega = A12o3 = 1,85 3 0,5 sioz : x H20 ledär Me betecknar alkalimetall och Xeär 0 eller ett helt tal med ett värde av upp till 5, varefter man till uppslamningen av kal- cinerad lera sätter de ca 15-H0 viktprocenten av den sammanlagda viktmängden alkalimetallhydroxid, varefter man efter tillsättning av den resterande mängden alkalimetallhydroxid till blandningen för slutförande av alkalimetallhydroxidtillsättningen stoppar om- rörningen under hög skärverkan obh låter blandningen svalna!under 'en tidsperiod av 1 till ca H timmar för erhållande av-optimal kristalltillväxt, frânskiljer den utfällda zeolit-A-produkten från moderluten, som innehåller natriumaluminatjoner, och âterför mo- derluten, innehållande natriumaluminatjonerna, i kretslopp till det första uppslutningssteget vid tillverkningen av nästa sats för att förse begynnelseblandningen med natriumoxidjoner.' ANF RnA PueL1KAT1oNsR=~ US 3 114 603 (23-113) g U ~'
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/727,822 US4075280A (en) | 1976-09-28 | 1976-09-28 | Preparation of improved zeolites |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7710786L SE7710786L (sv) | 1978-03-29 |
SE425379B true SE425379B (sv) | 1982-09-27 |
Family
ID=24924213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7710786A SE425379B (sv) | 1976-09-28 | 1977-09-27 | Sett att framstella zeolit a |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4075280A (sv) |
JP (1) | JPS6028764B2 (sv) |
BR (1) | BR7706383A (sv) |
CA (1) | CA1093534A (sv) |
DE (1) | DE2743597C2 (sv) |
FI (1) | FI65715C (sv) |
FR (1) | FR2365521A1 (sv) |
GB (1) | GB1560056A (sv) |
NO (1) | NO148411C (sv) |
SE (1) | SE425379B (sv) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2418771A1 (fr) * | 1978-03-02 | 1979-09-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication d'un silico-aluminate synthetique et produits obtenus |
US4183815A (en) * | 1978-05-15 | 1980-01-15 | Colgate-Palmolive Company | Laundry detergent compositions |
US4178255A (en) * | 1978-05-15 | 1979-12-11 | Colgate-Palmolive Company | Detergent compositions |
JPS553321A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of zeolite |
DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
DE2852674A1 (de) * | 1978-12-06 | 1980-06-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von zeolith a aus kaolin |
US4348369A (en) * | 1981-07-06 | 1982-09-07 | Union Carbide Corporation | Zeolite LZ-200 |
AU558660B2 (en) * | 1982-06-21 | 1987-02-05 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
JPS5922584A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-04 | 太陽電子株式会社 | パチンコ遊技機 |
US4606899A (en) * | 1985-03-27 | 1986-08-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of maximum aluminum X zeolites |
GB8517997D0 (en) * | 1985-07-17 | 1985-08-21 | English Clays Lovering Pochin | Synthesing faujasites |
US5089056A (en) * | 1989-04-21 | 1992-02-18 | Thiele Kaolin Company | Opacifying kaolin pigments and process for making same by reacting with sodium hydroxide in water |
US4971629A (en) * | 1989-10-04 | 1990-11-20 | Ecc America Inc. | Method of preparing aggregated pigments from clays |
US4976786A (en) * | 1989-10-04 | 1990-12-11 | Ecc America Inc. | Method for forming aggregated kaolin pigment |
JPH0779868B2 (ja) * | 1993-10-08 | 1995-08-30 | 株式会社大一商会 | パチンコ機 |
US6572776B2 (en) * | 2000-12-14 | 2003-06-03 | Engelhard Corporation | Method of static water softening using zeolites of novel morphology |
KR100420400B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-04 | (주)이인 | 액상의 다기능성 원적외선 방사체 및 그의 용도 |
KR100420401B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-04 | 김용곤 | 액상의 다기능성 원적외선 방사체 |
US7442365B1 (en) * | 2004-06-14 | 2008-10-28 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieve beads |
JP2015013765A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 国立大学法人 熊本大学 | ゼオライトの製造方法及びゼオライト |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3114603A (en) * | 1960-01-15 | 1963-12-17 | Union Carbide Corp | Process for synthetic zeolite a |
NL259999A (sv) * | 1960-01-15 | |||
US3185544A (en) * | 1962-07-02 | 1965-05-25 | Grace W R & Co | Preparation of crystalline zeolites of uniform and controlled particle size |
US3310373A (en) * | 1963-04-03 | 1967-03-21 | Mobil Oil Corp | Method for producing crystalline aluminosilicates |
FR1361672A (fr) * | 1963-06-27 | 1964-05-22 | Grace W R & Co | Procédé de préparation de zéolites cristallines de granulométrie uniforme |
GB1159816A (en) * | 1965-10-22 | 1969-07-30 | Grace W R & Co | Process for the Preparation of Shaped Zeolite Bodies. |
US3398008A (en) * | 1967-01-16 | 1968-08-20 | Engelhard Min & Chem | Grinding method |
DE1767001A1 (de) * | 1967-03-22 | 1971-07-29 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Zeoliths |
US3985669A (en) * | 1974-06-17 | 1976-10-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
-
1976
- 1976-09-28 US US05/727,822 patent/US4075280A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-09-06 GB GB37212/77A patent/GB1560056A/en not_active Expired
- 1977-09-07 CA CA286,195A patent/CA1093534A/en not_active Expired
- 1977-09-23 FR FR7728773A patent/FR2365521A1/fr active Granted
- 1977-09-23 FI FI772816A patent/FI65715C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 BR BR7706383A patent/BR7706383A/pt unknown
- 1977-09-27 SE SE7710786A patent/SE425379B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 NO NO773312A patent/NO148411C/no unknown
- 1977-09-27 JP JP52116018A patent/JPS6028764B2/ja not_active Expired
- 1977-09-28 DE DE2743597A patent/DE2743597C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5343098A (en) | 1978-04-18 |
US4075280A (en) | 1978-02-21 |
DE2743597A1 (de) | 1978-03-30 |
FR2365521B1 (sv) | 1981-07-03 |
NO148411C (no) | 1983-10-05 |
CA1093534A (en) | 1981-01-13 |
SE7710786L (sv) | 1978-03-29 |
JPS6028764B2 (ja) | 1985-07-06 |
FR2365521A1 (fr) | 1978-04-21 |
FI772816A (fi) | 1978-03-29 |
NO773312L (no) | 1978-03-29 |
NO148411B (no) | 1983-06-27 |
FI65715C (fi) | 1984-07-10 |
BR7706383A (pt) | 1978-07-18 |
FI65715B (fi) | 1984-03-30 |
DE2743597C2 (de) | 1986-02-13 |
GB1560056A (en) | 1980-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE425379B (sv) | Sett att framstella zeolit a | |
CA2121788C (en) | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production | |
CA1073430A (en) | Crystalline type-a zeolite molecular sieve and a process for the production thereof | |
JP2523433B2 (ja) | P型ゼオライトを製造する方法 | |
CA1213872A (en) | Process for preparation of zeolites | |
US4164551A (en) | Preparation of zeolite | |
US4587115A (en) | Process for preparation of high-silica faujasite type zeolite | |
US6274111B1 (en) | Synthetic magnesium silicate | |
US4336234A (en) | Preparation of storage-stable, pumpable and pourable aluminosilicate suspensions by wet milling | |
US4271135A (en) | Preparation of finely-divided, water-insoluble silicate cation-exchangers with a narrow particle size spectra | |
US4749676A (en) | Process for the preparation of a crystalline, swellable sheet silicate of the saponite type | |
EP0142349B1 (en) | Stoichiometric process for preparing a zeolite of the l type | |
EP0042225A1 (en) | Zeolite synthesis | |
EP0109729B1 (en) | Process for preparation of mordenite type zeolite | |
US4150100A (en) | Preparing zeolite NaA | |
US5401487A (en) | Process to obtain zeolite 4A starting from bauxite | |
US4395388A (en) | Synthetic cristobalite | |
GB2041902A (en) | Synthetic zeolites | |
US20060140853A1 (en) | Process for preparing detergent builder zeolite-a from kimberlite tailings | |
JPH04504557A (ja) | ケニヤイト型積層シリケート物質の合成 | |
CA2057588C (en) | A process to obtain zeolite 4a starting from bauxite | |
JP3678790B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトの製造方法 | |
KR800000334B1 (ko) | 지올라이트의 제조방법 | |
JPS594376B2 (ja) | 微粒子状ゼオライトの製造方法 | |
JPH0581525B2 (sv) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 7710786-0 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7710786-0 Format of ref document f/p: F |