RU2812709C1 - Method for rehabilitation of radioactively contaminated soils - Google Patents
Method for rehabilitation of radioactively contaminated soils Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812709C1 RU2812709C1 RU2023103103A RU2023103103A RU2812709C1 RU 2812709 C1 RU2812709 C1 RU 2812709C1 RU 2023103103 A RU2023103103 A RU 2023103103A RU 2023103103 A RU2023103103 A RU 2023103103A RU 2812709 C1 RU2812709 C1 RU 2812709C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- soil
- sorbent
- radionuclides
- cesium
- clinoptilolite
- Prior art date
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 91
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910052631 glauconite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N [K].[Ni] Chemical compound [K].[Ni] FJAAKDGALOFQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 69
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 69
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 12
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 26
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 26
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 24
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 22
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 19
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 18
- 241000209761 Avena Species 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 9
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N cesium-137 Chemical compound [137Cs] TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 8
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 5
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 5
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N Cobalt-60 Chemical compound [60Co] GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001507939 Cormus domestica Species 0.000 description 3
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 3
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 3
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-OIOBTWANSA-N uranium-235 Chemical compound [235U] JFALSRSLKYAFGM-OIOBTWANSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XSDDURKCUUMQFV-UHFFFAOYSA-N [Sr].[Cs] Chemical compound [Sr].[Cs] XSDDURKCUUMQFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003621 irrigation water Substances 0.000 description 1
- 230000009916 joint effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001863 plant nutrition Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв с целью снижения миграции радионуклидов на радиоактивно-загрязнённых территориях, а также введения радиоактивно-загрязнённых почв в сельскохозяйственное использование и получения чистой сельскохозяйственной продукции. Способ позволяет иммобилизировать радионуклиды в экологически безопасном сорбенте, снижать миграцию радионуклидов цезия, стронция, кобальта, урана, плутония с грунтовыми водами, уменьшать переход радионуклидов цезия, стронция в сельскохозяйственные растения. The invention relates to the rehabilitation of radioactively contaminated soils in order to reduce the migration of radionuclides in radioactively contaminated areas, as well as the introduction of radioactively contaminated soils into agricultural use and obtaining clean agricultural products. The method makes it possible to immobilize radionuclides in an environmentally friendly sorbent, reduce the migration of cesium, strontium, cobalt, uranium, plutonium radionuclides with groundwater, and reduce the transfer of cesium and strontium radionuclides into agricultural plants.
В литературе описаны способы реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв путём внесения в почву сорбентов (гидролизного лигнина, сорбента, содержащего хвою, кору, опилки и/или лигнин, и/или бумажную пыль, и/или цеолит в смеси с живицей, композиции, состоящей из кремнеземистого сапропеля, гидролизного лигнина и глинисто-солевых шламов, ферроцианидно-бентонитового сорбента на основе ферроцианидов меди и/или железа, клиноптилолита).The literature describes methods for rehabilitating radioactively contaminated soils by introducing sorbents into the soil (hydrolytic lignin, a sorbent containing pine needles, bark, sawdust and/or lignin, and/or paper dust, and/or zeolite mixed with resin, a composition consisting of siliceous sapropel, hydrolytic lignin and clay-salt sludge, ferrocyanide-bentonite sorbent based on copper and/or iron ferrocyanides, clinoptilolite).
Известен способ реабилитации локальных участков с подзолистыми почвами, загрязненных тяжелыми естественными радионуклидами (пат RU 2317603 опубл. 20.02.2008), в частности, ураном, радием, торием, включает внесение в почву сорбента радионуклидов, взятого в эффективном количестве с учетом сорбционных характеристик и уровня загрязнения почвы. В качестве сорбента используют гидролизный лигнин древесины - отход гидролизного производства лесопромышленного комплекса, сорбент перед внесением в почву упаковывают в мягкую тару в виде мешочков, выполненных из полипропиленового полотна плотностью 17 г/м2, упакованный сорбент закладывают в почву на глубину подпахотного слоя, дезактивацию почвы осуществляют иммобилизацией радионуклидов в сорбенте, извлечение проводят путем удаления мешочков сорбента с иммобилизованными нуклидами из подпахотного слоя.There is a known method for the rehabilitation of local areas with podzolic soils contaminated with heavy natural radionuclides ( patent RU 2317603 publ. 02.20.2008 ) , in particular, uranium, radium, thorium, includes the introduction of radionuclide sorbent into the soil, taken in an effective amount, taking into account the sorption characteristics and level soil pollution. Hydrolyzed wood lignin is used as a sorbent - a waste product from hydrolysis production of the timber industry complex; before adding to the soil, the sorbent is packaged in soft containers in the form of bags made of polypropylene fabric with a density of 17 g/ m2 ; the packaged sorbent is placed in the soil to the depth of the subsoil layer, decontamination of the soil carried out by immobilizing radionuclides in a sorbent; extraction is carried out by removing sorbent bags with immobilized nuclides from the subsoil layer.
Недостатком способа реабилитации является извлечение из почвы только природных радионуклидов (урана, радия, тория), невозможность реабилитации почвы на больших площадях, а реабилитация только локальных участков, вследствие большого расход гидролизного лигнина по отношению к количеству реабилитируемой почвы и необходимости извлечения мешочков сорбента с иммобилизованными радионуклидами.The disadvantage of the rehabilitation method is the extraction of only natural radionuclides (uranium, radium, thorium) from the soil, the impossibility of rehabilitating the soil over large areas, and the rehabilitation of only local areas, due to the high consumption of hydrolytic lignin in relation to the amount of rehabilitated soil and the need to extract sorbent bags with immobilized radionuclides .
Также известен способ очистки почвы от цезия-137 с использованием экстрагент-сорбента, содержащего хвою, кору, опилки и/или лигнин, и/или бумажную пыль, и/или цеолит в смеси с живицей, а также поверхностно-активное вещество (патент РФ 2080668, опубл. 27.05.1997).There is also a known method for cleaning soil from cesium-137 using an extractant-sorbent containing pine needles, bark, sawdust and/or lignin, and/or paper dust, and/or zeolite mixed with resin, as well as a surfactant (RF patent 2080668, published May 27, 1997).
Недостатком способа является возможность очистки почвы только от цезия-137, процесс получения отдельных компонентов сорбента (живица, хвойная мука) трудоемкий и поэтому экстрагент-сорбент чрезвычайно дорог, для оценки степени вымывания цезия-137 почва обрабатывается 0,05 М серной кислотой и 0,1 М раствором NaOH, после чего почву нельзя использовать в сельскохозяйственных целях.The disadvantage of this method is that it is possible to clean the soil only from cesium-137, the process of obtaining individual components of the sorbent (resin, pine flour) is labor-intensive and therefore the extractant-sorbent is extremely expensive; to assess the degree of leaching of cesium-137, the soil is treated with 0.05 M sulfuric acid and 0. 1 M NaOH solution, after which the soil cannot be used for agricultural purposes.
Известен способ снижения перехода радионуклидов цезия из почвы в сельско-хозяйственные растения путём внесения в почву ферроцианидо-бентонитового сорбента - отхода процесса деметаллизации и осветления виноматериалов или сорбента, полученного из хлоридных травильных растворов (патент РФ 2013913, опубл. 15.06.1994). Сорбенты содержат 1-10 мас.% ферроцианидов меди и/или трехвалентного железа. Сорбент вносят вThere is a known method for reducing the transfer of cesium radionuclides from soil to agricultural plants by introducing ferrocyanide-bentonite sorbent into the soil - a waste product from the process of demetallization and clarification of wine materials or sorbent obtained from chloride etching solutions (RF patent 2013913, published on June 15, 1994). The sorbents contain 1-10 wt.% copper ferrocyanides and/or ferric iron. The sorbent is added to
почву перед ее механической обработкой в количестве 2-20 г/м2 или при поливе в количестве 0,05-5 г/м2 в пересчёте на ферроцианидную композицию. Внесение сорбентов снижает переход радиоцезия в растения в 2-30 раз.the soil before its mechanical treatment in an amount of 2-20 g/ m2 or when watering in an amount of 0.05-5 g/ m2 in terms of the ferrocyanide composition. The introduction of sorbents reduces the transfer of radiocesium into plants by 2-30 times.
Недостатками способа являются возможность снижения перехода в растения только радионуклидов цезия-137, не определено влияние калия при внесении удобрений на поглощение цезия-137 сорбентами. Коэффициенты распределения цезия, являющиеся критерием селективных свойств сорбентов приведены только в 1 моль/л растворе нитрата натрия, но с удобрениями вносится калий, который оказывает более сильное конкурентное влияние при сорбции цезия-137 бентонитом и ферроцианидами, чем натрий. Не определена экологическая безопасность внесения сорбентов, вымываемость из мелкодисперсного сорбента меди и железа, возможность выноса мелкодисперсного сорбента при сельскохозяйственной деятельности, с потоками дождя и грунтовыми водами.The disadvantages of this method are the possibility of reducing the transfer of only cesium-137 radionuclides into plants; the effect of potassium when applying fertilizers on the absorption of cesium-137 by sorbents has not been determined. The distribution coefficients of cesium, which are a criterion for the selective properties of sorbents, are given only in a 1 mol/l solution of sodium nitrate, but potassium is added with fertilizers, which has a stronger competitive effect on the sorption of cesium-137 by bentonite and ferrocyanides than sodium. The environmental safety of the application of sorbents, the leaching of copper and iron from the finely dispersed sorbent, and the possibility of removal of the finely dispersed sorbent during agricultural activities, with rain flows and groundwater, have not been determined.
Известна композиция для реабилитации радиоактивно-загрязнённых цезием почв (ВУ 10909С1 от 28.02.2008) состоящая из кремнеземистого сапропеля (60-80%), нейтрализованного гидролизного лигнина (10-20%) и глинисто-солевых шламов (10-20%). Композиция позволяет сорбировать и связать цезий с целью реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв. Потенциал связывания радиоцезия композицией составляет 1375-1560 ммоль/кг, степени десорбции цезия раствором 0,1 М KCl 15,8-24,2%.There is a known composition for the rehabilitation of radioactively contaminated soils with cesium (VU 10909S1 dated February 28, 2008) consisting of siliceous sapropel (60-80%), neutralized hydrolytic lignin (10-20%) and clay-salt sludge (10-20%). The composition allows you to sorb and bind cesium for the purpose of rehabilitating radioactively contaminated soils. The radiocesium binding potential of the composition is 1375-1560 mmol/kg, the degree of cesium desorption with a solution of 0.1 M KCl is 15.8-24.2%.
Недостатком применения композиции для реабилитации почв является возможность реабилитации почв, загрязнённых только радионуклидами цезия, низкий потенциал связывания радиоцезия 8,75⋅102 - 1,56⋅103 ммоль/кг, сопоставимый с потенциалом связывания цезия почвами 2⋅102 - 3,4⋅103 ммоль/кг [Санжарова Н.И., Сысоева А.А., Исамов Н.Н., Алексахин Р.М., Кузнецов В.К., Жигарева Т.Л. Роль химии в реабилитации сельскохозяйственных угодий, подвергшихся радиоактивному загрязнению. Рос. хим. журнал. 2005. Т. XLIX, 3. С. 26-34.], высокая степень десорбции цезия раствором KCl, что ограничивает возможность применения композиции совместно с удобрениями.The disadvantage of using the composition for soil remediation is the possibility of rehabilitating soils contaminated only with cesium radionuclides, the low radiocesium binding potential is 8.75⋅10 2 - 1.56⋅10 3 mmol/kg, comparable to the cesium binding potential of soils 2⋅10 2 - 3, 4⋅10 3 mmol/kg [Sanzharova N.I., Sysoeva A.A., Isamov N.N., Aleksakhin R.M., Kuznetsov V.K., Zhigareva T.L. The role of chemistry in the rehabilitation of agricultural land exposed to radioactive contamination. Ross. chem. magazine. 2005. T. XLIX, 3. P. 26-34.], high degree of cesium desorption by KCl solution, which limits the possibility of using the composition together with fertilizers.
Наиболее близким по технической сути является способ реабилитации почв путём внесения дробленого клиноптилолита фракционного состава 5-30 мм из расчета до 30 % к количеству реабилитируемой почвы. Клиноптилолит связывает в своей структуре радионуклиды, которые затем из почвы удаляют просеиванием. Количество вносимого в почву клиноптилолита зависит от физико-механического состава реабилитируемой почвы и ее площади. (пат. РФ №2064748, опубл. 10.08.1996). Клиноптилолит из почвы за один сезон извлекает почти 100% радионуклидов стронция-90,89, 38% цезия-137 и др. радионуклидов. При увеличении соотношения сорбент: почва до 60 % из почвы помимо стронция-90,89 полностью извлекается уран-235, а при увеличении соотношения сорбент: почва до 80 % достигается полное удаление из почвы стронция-90,89, урана-235, плутония-239 и цезия-137.The closest in technical essence is the method of soil rehabilitation by adding crushed clinoptilolite with a fractional composition of 5-30 mm at the rate of up to 30% of the amount of rehabilitated soil. Clinoptilolite binds radionuclides in its structure, which are then removed from the soil by sifting. The amount of clinoptilolite added to the soil depends on the physical and mechanical composition of the rehabilitated soil and its area. (patent of the Russian Federation No. 2064748, published on August 10, 1996). Clinoptilolite extracts almost 100% of strontium-90.89 radionuclides, 38% of cesium-137 and other radionuclides from the soil in one season. By increasing the sorbent: soil ratio to 60%, in addition to strontium-90.89, uranium-235 is completely removed from the soil, and by increasing the sorbent: soil ratio to 80%, complete removal of strontium-90.89, uranium-235, and plutonium- from the soil is achieved. 239 and cesium-137.
К недостаткам ближайшего аналога (прототипа) относятся низкая эффективность реабилитации почв при большом расходе клиноптилолита 30-80% от количества реабилитируемой почвы вследствие низкой сорбционной способности клиноптилолита, необходимость извлечения сорбента из почвы вследствие обратимости сорбции радионуклидов, трудоемкость извлечения сорбента из почвы просеиванием и невозможность организации просеивания сорбента на больших участках и сельскохозяйственных полях, образование при реабилитации радиоактивных отходов. Клиноптилолит обладает низкими коэффициентами распределения радионуклидов, низким потенциалом связывания радиоцезия, на сорбцию радионуклидов влияют концентрации макрокомпонентов почвенных растворов и гуминовых веществ. Клиноптилолит сорбирует радионуклиды обратимо, что будет приводить в их обратному выщелачиванию из почвы водными растворами (при дожде, поливе или притоке грунтовых вод), вследствие чего требуется извлекать клиноптилолит из почвы. Извлечённый клиноптилолит, содержащий радионуклиды, требует утилизации как радиоактивный отход.The disadvantages of the closest analogue (prototype) include the low efficiency of soil rehabilitation with a high consumption of clinoptilolite 30-80% of the amount of rehabilitated soil due to the low sorption capacity of clinoptilolite, the need to extract the sorbent from the soil due to the reversibility of sorption of radionuclides, the complexity of extracting the sorbent from the soil by sieving and the impossibility of organizing sieving sorbent on large areas and agricultural fields, formation of radioactive waste during rehabilitation. Clinoptilolite has low distribution coefficients of radionuclides, a low binding potential for radiocesium, and the sorption of radionuclides is affected by the concentrations of macrocomponents of soil solutions and humic substances. Clinoptilolite sorbs radionuclides reversibly, which will lead to their reverse leaching from the soil with aqueous solutions (during rain, irrigation or groundwater influx), as a result of which it is necessary to extract clinoptilolite from the soil. The extracted clinoptilolite containing radionuclides requires disposal as radioactive waste.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности реабилитации почвы, возможность реабилитации почв на больших площадях, снижение перехода радионуклидов цезия и стронция из почвы в сельскохозяйственные растения, упрощение процесса реабилитации.The problem to be solved by the invention is to increase the efficiency of soil rehabilitation, the possibility of rehabilitating soils over large areas, reducing the transfer of cesium and strontium radionuclides from soil to agricultural plants, and simplifying the rehabilitation process.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение эффективности реабилитации почвы при снижении расхода сорбента, извлечение более широкого перечня радионуклидов (цезия, стронция, кобальта, урана, плутония) за счёт применения комплексных сорбентов, снижение перехода радионуклидов цезия и стронция из почвы в сельскохозяйственные растения, иммобилизация радионуклидов в сорбенте и снижение их обратной десорбции, отсутствие необходимости удаления сорбента из почвы и его утилизации как радиоактивного отхода, что упрощает процесс реабилитации.The technical result of the claimed invention is to increase the efficiency of soil rehabilitation while reducing sorbent consumption, to extract a wider range of radionuclides (cesium, strontium, cobalt, uranium, plutonium) through the use of complex sorbents, to reduce the transfer of cesium and strontium radionuclides from soil to agricultural plants, and to immobilize radionuclides in the sorbent and reducing their reverse desorption, eliminating the need to remove the sorbent from the soil and its disposal as radioactive waste, which simplifies the rehabilitation process.
Заявляемый технический результат достигается тем, что согласно изобретению, в почву с целью реабилитации вносят сорбент, отличающий тем, что в качестве сорбента используют ферроцианид никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата или ферроцианид никеля-калия на основе клиноптилолита, для снижения перехода радионуклидов цезия и стронция в растения на сельскохозяйственных почвах используют сорбент и однократно при поливе растений раствор KCl, сорбент используют фракционного состава 0,2-0,4 мм, сорбента вносят 3% масс. к количеству реабилитируемой почвы (в пересчёте на воздушно-сухую почву) или 1 кг/м2, сорбент вносят при вспашке и оставляют в почве.The claimed technical result is achieved by the fact that according to the invention, a sorbent is introduced into the soil for the purpose of rehabilitation, characterized in that nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate or nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite is used as a sorbent, to reduce the transition of cesium radionuclides and strontium in plants on agricultural soils, a sorbent is used and a KCl solution is used once when watering the plants, the sorbent is used with a fractional composition of 0.2-0.4 mm, 3% of the mass is added to the sorbent. to the amount of soil to be rehabilitated (in terms of air-dry soil) or 1 kg/ m2 , the sorbent is added during plowing and left in the soil.
При выборе сорбентов для реабилитации почв следует учитывать их специфичность к радионуклидам, обменную ёмкость, селективность в присутствии элементов-аналогов натрия, кальция, прочность удержания радионуклидов. Чем более высокими коэффициентами распределения радионуклидов обладает сорбент, тем более высоких степеней очистки почвенных растворов и почв от радионуклидов можно достичь.When choosing sorbents for soil rehabilitation, one should take into account their specificity to radionuclides, exchange capacity, selectivity in the presence of analogue elements of sodium and calcium, and radionuclide retention strength. The higher the distribution coefficients of radionuclides the sorbent has, the higher the degree of purification of soil solutions and soils from radionuclides can be achieved.
Для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв с целью снижения миграции радионуклидов и перехода в сельскохозяйственные растения в предлагаемом способе использованы ферроцианид никеля-калия на основе клиноптилолита или на основе кварц-глауконитового концентрата, обладающие более высокими коэффициентами распределения и статической обменной ёмкостью поглощения радионуклидов, чем природный клиноптилолит, другие природные сорбенты и используемые в других патентах композиции. Содержание фазы ферроцианида никеля-калия в сорбенте на основе клиноптилолита составляет 6-10% масс., на основе кварц-глауконитового концентрата - 3-6% масс. Введение фазы ферроцианида никеля-калия в клиноптилолит или кварц-глауконитовый концентрат повышает коэффициенты распределения радионуклидов, статическую обменную ёмкость и потенциал связывания радиоцезия. При малом содержании ферроцианидной фазы коэффициенты распределения цезия ферроцианидом никеля-калия на основе клиноптилолита и на основе кварц-глауконитового концентрата составляют соответственно 5,0⋅105 и 1,3⋅105 мл/г, статические обменные ёмкости 500 и 220 мг/г. Сорбенты эффективно поглощают стронций: коэффициенты распределения стронция составляют 7,9⋅103 и 1,3⋅102 мл/г, статические обменные ёмкости 560 и 37 мг/г. Кроме радионуклидов цезия и стронция сорбенты извлекают радионуклиды кобальта, урана, плутония.To rehabilitate radioactively contaminated soils in order to reduce the migration of radionuclides and transfer to agricultural plants, the proposed method uses nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite or based on quartz-glauconite concentrate, which have higher distribution coefficients and static exchange capacity for radionuclide absorption than natural clinoptilolite , other natural sorbents and compositions used in other patents. The content of the nickel-potassium ferrocyanide phase in the sorbent based on clinoptilolite is 6-10% wt., based on quartz-glauconite concentrate - 3-6% wt. The introduction of a nickel-potassium ferrocyanide phase into clinoptilolite or quartz-glauconite concentrate increases the radionuclide distribution coefficients, static exchange capacity and radiocesium binding potential. At a low content of the ferrocyanide phase, the distribution coefficients of cesium by nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite and based on quartz-glauconite concentrate are 5.0⋅10 5 and 1.3⋅10 5 ml/g, respectively, static exchange capacities are 500 and 220 mg/g . Sorbents effectively absorb strontium: strontium distribution coefficients are 7.9⋅10 3 and 1.3⋅10 2 ml/g, static exchange capacities are 560 and 37 mg/g. In addition to cesium and strontium radionuclides, sorbents recover radionuclides of cobalt, uranium, and plutonium.
В условиях присутствия в почвенных растворах высоких концентраций макрокомпонентов (катионов Na+, K+, Ca 2+) важное значение имеет сорбционная ёмкость используемого для реабилитации почв сорбента, особенно, если сорбция радионуклидов протекает не селективно. Наиболее сильное конкурентное влияние при сорбции цезия, чем натрий оказывает калий, поэтому присутствие калия в почвенных растворах будет снижать эффективность поглощения цезия сорбентами. Природные сорбенты, такие как клиноптилолит, глауконит снижают свою эффективность в присутствии калия в почвенных растворах, что будет ограничивать возможность применения калийных удобрений на почвах, реабилитированных с их использованием. Модифицированные ферроцианидом никеля-калия образцы клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата имеют на всё интервале концентраций калия в почвенном растворе более высокий коэффициент распределения цезия, чем природные клиноптилолит и глауконит (Фиг. 1 - Зависимости коэффициента распределения (Kd) цезия глауконитом (Гл) и ферроцианидом никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата (НКФ-Гл) от концентрации калия в растворе; Коэффициент распределения цезия и концентрация калия представлены в десятичных логарифмах. Фиг. 2 - Зависимости коэффициента распределения (Kd) цезия клиноптилолитом (Кл), и ферроцианидом никеля-калия на основе клиноптилолита (НКФ-Кл) от концентрации калия в растворе; коэффициент распределения цезия и концентрация калия представлены в десятичных логарифмах).In the presence of high concentrations of macrocomponents (Na + , K + , Ca 2+ cations) in soil solutions, the sorption capacity of the sorbent used for soil rehabilitation is important, especially if the sorption of radionuclides does not occur selectively. Potassium has the strongest competitive effect in the sorption of cesium than sodium, therefore the presence of potassium in soil solutions will reduce the efficiency of cesium absorption by sorbents. Natural sorbents, such as clinoptilolite and glauconite, reduce their effectiveness in the presence of potassium in soil solutions, which will limit the possibility of using potassium fertilizers on soils rehabilitated with their use. Samples of clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate modified with nickel-potassium ferrocyanide have a higher cesium distribution coefficient over the entire range of potassium concentrations in the soil solution than natural clinoptilolite and glauconite (Fig. 1 - Dependence of the distribution coefficient (Kd) of cesium on glauconite (GL) and ferrocyanide nickel-potassium based on quartz-glauconite concentrate (NKF-GL) on the potassium concentration in solution; The distribution coefficient of cesium and potassium concentration are presented in decimal logarithms. Fig. 2 - Dependences of the distribution coefficient (Kd) of cesium with clinoptilolite (Cl), and nickel ferrocyanide -potassium based on clinoptilolite (NKF-Cl) on the potassium concentration in solution; the cesium distribution coefficient and potassium concentration are presented in decimal logarithms).
Одним из способов реабилитации почв, позволяющих снизить переход цезия в сельскохозяйственные растения является внесение калийных удобрений. Калий является необходимым элементом питания растений. Цезий и калий имеют схожие химические свойства, поэтому цезий проникает в клетки растений по тем же каналам, что и калий. При внесении калийных удобрений в реабилитируемую почву растения преимущественно поглощают калий, что позволяет снизить переход цезия в растения, но не более, чем в 1,5-2 раза [Санжарова Н.И., Сысоева А.А., Исамов Н.Н., Алексахин Р.М., Кузнецов В.К., Жигарева Т.Л. Роль химии в реабилитации сельскохозяйственных угодий, подвергшихся радиоактивному загрязнению. Рос. хим. журнал. 2005. Т. XLIX, 3. С. 26-34.]One of the ways to rehabilitate soils to reduce the transfer of cesium into agricultural plants is the application of potassium fertilizers. Potassium is an essential plant nutrition element. Cesium and potassium have similar chemical properties, so cesium enters plant cells through the same channels as potassium. When applying potassium fertilizers to the rehabilitated soil, plants preferentially absorb potassium, which makes it possible to reduce the transfer of cesium into plants, but not more than 1.5-2 times [Sanzharova N.I., Sysoeva A.A., Isamov N.N. , Aleksakhin R.M., Kuznetsov V.K., Zhigareva T.L. The role of chemistry in the rehabilitation of agricultural land exposed to radioactive contamination. Ross. chem. magazine. 2005. T. XLIX, 3. pp. 26-34.]
Так как ферроцианидные сорбенты на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата обладают высокой селективностью в присутствии калия, то это позволяет использовать совместный эффект внесения ферроцианидных сорбентов на основе кварц-глауконитового концентрата или клиноптилолита и KCl, что приводит к снижению перехода радионуклидов цезия в сельскохозяйственные растения до 80 раз. В настоящее время в научной литературе отсутствуют сведения о возможности достижения такой эффективности проведения реабилитационных мероприятий на радиоактивно-загрязнённых 137Cs почвах.Since ferrocyanide sorbents based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate have high selectivity in the presence of potassium, this makes it possible to use the combined effect of introducing ferrocyanide sorbents based on quartz-glauconite concentrate or clinoptilolite and KCl, which leads to a decrease in the transfer of cesium radionuclides into agricultural plants to 80 times. Currently, there is no information in the scientific literature about the possibility of achieving such effectiveness of rehabilitation measures on radioactively contaminated soils with 137 Cs.
Влияние при реабилитации оказывают содержащиеся в почве гуминовые вещества. При сорбции цезия природными клиноптилолитом и глауконитом происходит снижение коэффициента распределения цезия при увеличении концентрации гуминовых кислот в растворе (Фиг. 3 - Влияние концентрации гуминовых кислот в почвенном растворе на коэффициент распределения цезия клиноптилолитом (Кл) и ферроцианидом никеля-калия на основе клиноптилолита (НКФ-Кл). Фиг 4 - Влияние концентрации гуминовых кислот в почвенном растворе на коэффициент распределения цезия глауконитом (Гл) и ферроцианидом никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата (НКФ-Гл).). Образцы ферроцианида никеля-калия на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата в таких же условиях сохраняют коэффициенты распределения цезия не менее 5⋅102 - 1⋅103 мл/г. Поэтому ферроцианидные могут быть использованы для реабилитации даже высокогумусовых плодородных почв.Rehabilitation is influenced by humic substances contained in the soil. When cesium is sorption by natural clinoptilolite and glauconite, the distribution coefficient of cesium decreases with an increase in the concentration of humic acids in the solution (Fig. 3 - Influence of the concentration of humic acids in the soil solution on the distribution coefficient of cesium by clinoptilolite (Cl) and nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite (NKF- Fig. 4 - The influence of the concentration of humic acids in the soil solution on the distribution coefficient of cesium by glauconite (Gl) and nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate (NKF-Gl). Samples of nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate under the same conditions retain cesium distribution coefficients of at least 5⋅10 2 - 1⋅10 3 ml/g. Therefore, ferrocyanide can be used for the rehabilitation of even high-humus fertile soils.
Более мелкий гранулометрический состав сорбента 0,2-0,4 мм, чем у прототипа, обеспечивает более равномерное распределение сорбента в слое почвы при вспашке и быстрое поглощение радионуклидов за счёт уменьшения вклада внутридиффузионной кинетики в процесс сорбции.The finer granulometric composition of the sorbent, 0.2-0.4 mm, than that of the prototype, ensures a more uniform distribution of the sorbent in the soil layer during plowing and rapid absorption of radionuclides by reducing the contribution of intra-diffusion kinetics to the sorption process.
Отличием предложенного способа является прочная фиксация радионуклидов цезия ферроцианидами никеля-калия на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата в отличие от природных клиноптилолита и глауконита, а также рассмотренных в патентах композиций. Радионуклиды из них будут вымываться в почву при дожде и поливе, особенно при внесении минеральных удобрений, в то время как ферроцианидные сорбенты на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата обладают низкими степенями вымывания цезия.The difference of the proposed method is the strong fixation of cesium radionuclides with nickel-potassium ferrocyanides based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate, in contrast to natural clinoptilolite and glauconite, as well as the compositions discussed in patents. Radionuclides from them will be washed into the soil during rain and irrigation, especially when applying mineral fertilizers, while ferrocyanide sorbents based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate have low degrees of cesium leaching.
Осуществление заявляемого способа и достигаемый технический результат подтверждается следующими примерами.The implementation of the proposed method and the achieved technical result are confirmed by the following examples.
Пример 1.Example 1.
Для определения сорбционных характеристик по отношению к радионуклидам цезия и стронция получали изотермы сорбции цезия и стронция образцами клиноптилолита, глауконита, ферроцианида никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата и клиноптилолита с гранулометрическим составом 0,2-0,4 мм из слабоминерализованной воды (жёсткость - 2,6±0,1 мг-экв/л, концентрация Na+ - 25,5 мг/л, рН=7,8±0,2). Время сорбции составляло 1 неделю. По изотермам рассчитывали коэффициенты распределения цезия и стронция, определяли статическую обменную ёмкость образцов сорбентов. Потенциал связывания радиоцезия RIP определяли по сорбции Cs-137 из раствора 0,1 моль/л CaCl2 с добавлением 0,0005 моль/л KCl и 1⋅104 Бк/л радионуклида Cs-137. Сорбенты перед экспериментом выдерживали 1 сут в 0,1 моль/л растворе CaCl2 с добавлением 0,0005 моль/л KCl. Пробы раствора измеряли через 7 дней на УМФ-2000 и рассчитывали потенциал связывания радиоцезия по формуле:To determine the sorption characteristics in relation to cesium and strontium radionuclides, sorption isotherms of cesium and strontium were obtained with samples of clinoptilolite, glauconite, nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate and clinoptilolite with a granulometric composition of 0.2-0.4 mm from low-mineralized water (hardness - 2.6±0.1 mg-eq/l, Na + concentration - 25.5 mg/l, pH=7.8±0.2). The sorption time was 1 week. The distribution coefficients of cesium and strontium were calculated from the isotherms, and the static exchange capacity of the sorbent samples was determined. The binding potential of radiocesium RIP was determined by the sorption of Cs-137 from a solution of 0.1 mol/l CaCl 2 with the addition of 0.0005 mol/l KCl and 1⋅10 4 Bq/l radionuclide Cs-137. Before the experiment, the sorbents were kept for 1 day in a 0.1 mol/l CaCl 2 solution with the addition of 0.0005 mol/l KCl. Solution samples were measured after 7 days on a UMF-2000 and the radiocesium binding potential was calculated using the formula:
RIP = K d·[K+],RIP = K d [K + ],
где K d - коэффициент распределения Cs-137,where Kd is the distribution coefficient of Cs-137,
[K+] - исходная концентрация калия в растворе.[K + ] is the initial concentration of potassium in the solution.
В таблице 1 приведены полученные сорбционные характеристики образцов сорбентов.Table 1 shows the obtained sorption characteristics of sorbent samples.
5,0⋅105 (концентрация цезия ≥ 1⋅10-5 мг/л)1.0⋅10 7 (cesium concentration ≤ 1⋅10 -5 mg/l);
5.0⋅10 5 (cesium concentration ≥ 1⋅10 -5 mg/l)
Полученные коэффициенты распределения радионуклидов цезия в 100 раз, а стронция в 5-10 раз выше для образцов ферроцианидов никеля-калия на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата, чем для глауконита и природного клиноптилолита. Значительно выше статическая обменная ёмкость по цезию и стронцию у ферроцианидных сорбентов, что имеет важное значение при извлечении радионуклидов из почвенных растворов в условиях реабилитации радиоактивно-загрязнённых территорий. В почвенных растворах содержится в высокой концентрации кальций, оказывающий конкурентное влияние при сорбции стронция. Ферроцианиды никеля-калия на основе клиноптилолита или кварц-глауконитового концентрата обладают высокой селективностью сорбции и потенциалом связывания радиоцезия в присутствии калия 5,0⋅106 и 6,1⋅105 ммоль/кг (таблица 1 фигура 2). Потенциал связывания радиоцезия ферроцианидом никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата в 100 раз и на основе клиноптилолита в 1000 раз выше, чем у образцов глауконита и клиноптилолита, а также, чем у различных композиций, предлагаемыми для реабилитации в других описанных способах (ВУ 10909С1 от 28 .02.2008, пат. РФ №206474, пат RU 2317603 и др.).The obtained distribution coefficients for cesium radionuclides are 100 times higher, and strontium radionuclides are 5-10 times higher for samples of nickel-potassium ferrocyanides based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate than for glauconite and natural clinoptilolite. The static exchange capacity for cesium and strontium is significantly higher in ferrocyanide sorbents, which is important for the extraction of radionuclides from soil solutions under conditions of rehabilitation of radioactively contaminated areas. Soil solutions contain a high concentration of calcium, which has a competitive effect on the sorption of strontium. Nickel-potassium ferrocyanides based on clinoptilolite or quartz-glauconite concentrate have high sorption selectivity and radiocesium binding potential in the presence of potassium of 5.0⋅10 6 and 6.1⋅10 5 mmol/kg (Table 1, Figure 2). The binding potential of radiocesium with nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate is 100 times higher and based on clinoptilolite 1000 times higher than that of glauconite and clinoptilolite samples, as well as than that of various compositions proposed for rehabilitation in other described methods (VU 10909C1 dated February 28, 2008, RF Patent No. 206474, RU Patent 2317603, etc.).
Пример 2. Сорбцию радионуклидов Со-60, урана, плутония образцами ферроцианида никеля-калия на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата исследовали из слабоминерализованной воды с жёсткостью 4,5±0,5 мг-экв/л, концентрация Na+ - 172 мг/л, рН=8,5±0,2 при соотношении объёма раствора к массе сорбента V/m= 100 мл/50 мг. Коэффициенты распределения кобальта-60, урана и плутония представлены в таблице 2.Example 2. Sorption of radionuclides Co-60, uranium, plutonium by samples of nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate was studied from low-mineralized water with a hardness of 4.5 ± 0.5 mg-eq/l, Na + concentration - 172 mg /l, pH=8.5±0.2 with a ratio of solution volume to sorbent mass V/m= 100 ml/50 mg. The distribution coefficients of cobalt-60, uranium and plutonium are presented in Table 2.
Миграция радионуклидов происходит с дождевыми и грунтовыми водами. Поглощение радионуклидов растениями из почвенного раствора. Ферроцианиды никеля-калия на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата извлекают радионуклиды кобальт-60, уран, плутоний из водных растворов с коэффициентами распределения от 1,0⋅102 мл/г для урана до 6,4⋅104 мл/г для плутония, и в случае внесения сорбентов в почву будут извлекать их из почвенных растворов, препятствовать миграции радионуклидов и переходу радионуклидов в растения.Migration of radionuclides occurs with rain and groundwater. Absorption of radionuclides by plants from soil solution. Nickel-potassium ferrocyanides based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate extract radionuclides cobalt-60, uranium, plutonium from aqueous solutions with distribution coefficients from 1.0⋅10 2 ml/g for uranium to 6.4⋅10 4 ml/g for plutonium, and if sorbents are added to the soil, they will extract them from soil solutions, prevent the migration of radionuclides and the transfer of radionuclides to plants.
Пример 3. В условиях реабилитации почв может происходить не только поглощение радионуклидов сорбентами, но и их десорбция дождевыми и грунтовыми водами различной минерализации. Десорбцию накопленного в сорбентах цезия в условиях реабилитации почв исследовали по методике длительного выщелачивания за период 28 суток. К качестве раствора выщелачивания использовали дождевую, пресную воду с минерализацией 0,5 г/л и воду с минерализацией 1,5 г/л, а также «чистый» (не содержащий радионуклидов) почвенный раствор. Образцы насыщенных Cs-137 сорбентов с удельной активностью 6⋅105 Бк/кг заливали 25 мл выщелачивающего раствора. Имитируя приток вод одного состава в почве, раствор меняли на новую порцию такого же состава через 1, 3, 7, 10, 14, 21 и 28 суток. В каждой порции раствора после контакта с сорбентом определяли содержание Cs-137. По полученным результатам рассчитывали суммарную степень выщелачивания цезия из сорбентов суммарно за 28 дней (таблица 3).Example 3. Under conditions of soil rehabilitation, not only the absorption of radionuclides by sorbents can occur, but also their desorption by rain and groundwater of various mineralizations. The desorption of cesium accumulated in sorbents under conditions of soil rehabilitation was studied using the method of long-term leaching over a period of 28 days. Rainwater, fresh water with a salinity of 0.5 g/l and water with a salinity of 1.5 g/l, as well as “clean” (not containing radionuclides) soil solution were used as the leaching solution. Samples of Cs-137-saturated sorbents with a specific activity of 6⋅10 5 Bq/kg were filled with 25 ml of leaching solution. By simulating the influx of water of the same composition in the soil, the solution was changed to a new portion of the same composition after 1, 3, 7, 10, 14, 21 and 28 days. In each portion of the solution after contact with the sorbent, the content of Cs-137 was determined. Based on the results obtained, the total degree of cesium leaching from sorbents was calculated for a total of 28 days (Table 3).
Клиноптилолит и глауконит имеют сорбционные центры разного типа, сорбция цезия на поверхностных ОН-группах происходит обратимо. В ферроцианидных сорбентах вместо ОН-групп на поверхности клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата привита высокоспецифичная к цезию фаза ферроцианида никеля-калия, необратимо сорбирующая цезий. Поэтому степени десорбции цезия из клиноптилолита и глауконита значительно выше, чем из ферроциниадных сорбентов на их основе. Степени десорбции цезия из клиноптилолита и глауконита зависят от минерализации воды, что обусловлено низкой селективностью сорбентов к цезию в присутствии элементов аналогов и конкурентным вытеснением цезия ионами натрия и калия. Самые высокие степени десорбции цезия характерны для глауконита и составляют до 63,4%. Выщелачивание цезия из ферроцианида никеля-калия на основе клиноптилолита водами любой минерализации не превышает 4%, из ферроцианида никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата - 14,6%.Clinoptilolite and glauconite have sorption centers of different types; the sorption of cesium on surface OH groups occurs reversibly. In ferrocyanide sorbents, instead of OH groups, a highly cesium-specific nickel-potassium ferrocyanide phase is grafted onto the surface of clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate, which irreversibly sorbs cesium. Therefore, the degree of cesium desorption from clinoptilolite and glauconite is significantly higher than from ferrocyniad sorbents based on them. The degree of cesium desorption from clinoptilolite and glauconite depends on the water mineralization, which is due to the low selectivity of sorbents to cesium in the presence of analogue elements and the competitive displacement of cesium by sodium and potassium ions. The highest degrees of cesium desorption are characteristic of glauconite and amount to 63.4%. The leaching of cesium from nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite with waters of any mineralization does not exceed 4%, from nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate - 14.6%.
Пример 4. В условиях реабилитации радиоактивно-загрязнённых сельскохозяйственных почв определяли коэффициенты снижения перехода радионуклида Cs-137 из почвы в сельскохозяйственные растения. Для чего в дерново-подзолистую почву с удельной активностью 6⋅105 Бк/кг, ёмкостью катионного обмена 54,5±1,3 мг-экв/100 г почвы и массовой долей органического вещества - 5,5 вносили сорбент с гранулометрическим составом 0,2-0,4 мм в массовом соотношении 0,1, 1 и 3% (на воздушно-сухую почву) и распределяли в почве перемешиванием. После чего высевали семена овса, поливали для сохранения постоянной влажности и выращивали овёс. Контрольный образец выращивали без добавления сорбента в почву. Через 21 день побеги овса срезали, высушивали в сушильном шкафу, усредняли и измеряли на гамма-бета спектрометре Атомтех AT-1315. Коэффициенты снижения перехода Cs-137 из почвы в овес представлены на фиг. 5 (Зависимость коэффициента снижения перехода Cs-137 из почвы в овес от массового содержания сорбента в почве: клиноптилолит (Кл), ферроцианид никеля-калия на основе клиноптилолита (НКФ-Кл), глауконит (Гл), ферроцианид никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата (НКФ-Гл).).Example 4. Under conditions of rehabilitation of radioactively contaminated agricultural soils, the coefficients for reducing the transfer of radionuclide Cs-137 from soil to agricultural plants were determined. Why was sorbent with a granulometric composition of 0 added to soddy-podzolic soil with a specific activity of 6⋅10 5 Bq/kg, a cation exchange capacity of 54.5±1.3 mEq/100 g of soil and a mass fraction of organic matter of 5.5? ,2-0.4 mm in a mass ratio of 0.1, 1 and 3% (on air-dry soil) and distributed in the soil by mixing. After that, oat seeds were sown, watered to maintain constant moisture, and oats were grown. The control sample was grown without adding sorbent to the soil. After 21 days, the oat shoots were cut, dried in an oven, averaged and measured on an Atomtech AT-1315 gamma-beta spectrometer. The reduction factors for the transfer of Cs-137 from soil to oats are presented in Fig. 5 (Dependence of the coefficient of reduction in the transfer of Cs-137 from soil to oats on the mass content of the sorbent in the soil: clinoptilolite (Cl), nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite (NKF-Cl), glauconite (GL), nickel-potassium ferrocyanide based on quartz - glauconite concentrate (NKF-Gl).).
Внесение в почву ферроцианидов никеля-калия на основе клиноптилолита и кварц-глауконитового концентрата позволяет значительно повысить эффективность реабилитации почв. Коэффициенты снижения перехода цезия в овёс в присутствии глауконита и клиноптилолита гораздо ниже, чем в присутствии модифицированных ферроцианидом никеля-калия образцов. Так, коэффициенты снижения перехода Cs-137 в овёс из радиоактивно-загрязнённой почвы при внесении 3% масс. глауконита составили 2,4±0,1, ферроцианида никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата - 19,1±0,8, клиноптилолита - 5,7±0,6 и ферроцианида никеля-калия на основе клиноптилолита - 28±4. Не высокие коэффициенты снижения перехода Cs-137 в овёс в присутствии природных алюмосиликатов связаны с их не достаточно высокой специфичностью к цезию, конкурентным поглощением макрокомпонентов почвенных растворов и обратимостью сорбции цезия.The addition of nickel-potassium ferrocyanides based on clinoptilolite and quartz-glauconite concentrate into the soil can significantly increase the efficiency of soil rehabilitation. The coefficients of reduction in the transition of cesium to oats in the presence of glauconite and clinoptilolite are much lower than in the presence of samples modified with nickel-potassium ferrocyanide. Thus, the coefficients of reduction in the transition of Cs-137 into oats from radioactively contaminated soil when adding 3% wt. glauconite amounted to 2.4±0.1, nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate - 19.1±0.8, clinoptilolite - 5.7±0.6 and nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite - 28±4 . The low coefficients of reduction in the transition of Cs-137 to oats in the presence of natural aluminosilicates are associated with their insufficiently high specificity for cesium, competitive absorption of macrocomponents of soil solutions, and reversibility of cesium sorption.
Пример 5. Для исследования возможности совместного применения сорбентов для реабилитации почв и калийных удобрений проводили серию экспериментов с добавлением KCl в имитат почвенного раствора при выращивании сельскохозяйственной культуры овёс. Имитат почвенного раствора представлял собой питательный раствор для гидропоники со смесью Кнопа и радионуклидом Cs-137 с удельной активностью 104 Бк/л. Химический состав смеси Кнопа г/л: Ca (NO3)2 - 1,0; KH2PO4 - 0,25; KCl - 0,125; MgSO4 - 0,25. В питательные растворы вносили глауконит, клиноптилолит или ферроцианиды никеля-калия на их основе, после чего на подложку, опущенную в раствор, помещали семена овса. Выращенные побеги овса срезали через 21 день. Проводили пробоподготовку и определяли в побегах удельную активность цезия на гамма-бета спектрометре Атомтех AT-1315. В качестве контрольных образцов использовали побеги овса, выращенные в идентичных условиях на растворах для гидропоники без добавления сорбентов. По полученным результатам рассчитывали коэффициент снижения перехода цезия в растения в присутствии в растворе сорбентов. Зависимость коэффициентов снижения перехода Cs-137 в овёс от концентрации калия в растворе представлена на фиг. 6 (Зависимость коэффициента снижения перехода Cs-137 в овёс от концентрации KCl при совместном внесении в почву KCl и клиноптилолита (Кл), ферроцианида никеля калия на основе клиноптилолита (НКФ-Кл), глауконита (Гл), ферроцианида никеля калия на основе кварц-глауконитового концентрата (НКФ-Гл).). Концентрация KCl «стандарт» соответствует концентрации калия в смеси для гидропоники 0,125 г/л или 0,0017 моль/л.Example 5. To study the possibility of combined use of sorbents for soil rehabilitation and potassium fertilizers, a series of experiments was carried out with the addition of KCl to a simulated soil solution when growing oats. The simulated soil solution was a hydroponic nutrient solution with Knop's mixture and Cs-137 radionuclide with a specific activity of 10 4 Bq/L. Chemical composition of the Knop mixture g/l: Ca (NO 3 )2 - 1.0; KH 2 PO 4 - 0.25; KCl - 0.125; MgSO4 - 0.25. Glauconite, clinoptilolite, or nickel-potassium ferrocyanides based on them were added to the nutrient solutions, after which oat seeds were placed on a substrate lowered into the solution. The grown oat shoots were cut after 21 days. Sample preparation was carried out and the specific activity of cesium in the shoots was determined on an Atomtech AT-1315 gamma-beta spectrometer. Oat shoots grown under identical conditions in hydroponic solutions without the addition of sorbents were used as control samples. Based on the results obtained, the coefficient of reduction in the transfer of cesium into plants in the presence of sorbents in the solution was calculated. The dependence of the reduction coefficients for the transition of Cs-137 into oats on the concentration of potassium in the solution is presented in Fig. 6 (Dependence of the coefficient of reduction of the transition of Cs-137 into oats on the concentration of KCl when KCl and clinoptilolite (Cl), potassium nickel ferrocyanide based on clinoptilolite (NKF-Cl), glauconite (GL), potassium nickel ferrocyanide based on quartz are jointly added to the soil glauconite concentrate (NKF-Gl).). The KCl concentration “standard” corresponds to a potassium concentration in the hydroponic mixture of 0.125 g/l or 0.0017 mol/l.
При добавлении в имитат почвенного раствора ферроцианидных сорбентов можно достичь более высоких коэффициентов снижения перехода Cs-137 в овёс по сравнению с природными. Коэффициенты снижения перехода составили при использовании ферроцианида никеля-калия на основе клиноптилолита 28±4, на основе кварц-глауконитового концентрата 19±2, что согласуется с данными, полученными при выращивании овса на почвах. При совместном использовании ферроцианидных сорбентов и калийных удобрений происходит снижение перехода 137Cs в овёс. Наиболее высокие коэффициенты снижения перехода цезия получены при внесении ферроцианида никеля-калия на основе кварц-глауконитового концентрата совместно с KCl и составили 80±15, для ферроцианида никеля-калия на основе клиноптилолита 35±4. Связан такой стимулирующий эффект с тем, что ферроцианидные сорбенты обладают достаточно широким концентрационным интервалом селективности к цезию на фоне ионов K+, поэтому их сорбционная способность к цезию сохраняется неизменной. Поэтому снижение поглощения цезия овсом происходит за счёт совместного эффекта: поглощения цезия из почвенного раствора сорбентом и преимущественного поглощения калия растением вместо оставшегося в растворе цезия.By adding ferrocyanide sorbents to the simulated soil solution, it is possible to achieve higher reduction rates in the transition of Cs-137 into oats compared to natural ones. The transition reduction coefficients were 28±4 when using nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite, and 19±2 when using quartz-glauconite concentrate, which is consistent with the data obtained when growing oats on soils. When ferrocyanide sorbents and potassium fertilizers are used together, the transition of 137 Cs into oats decreases. The highest coefficients for reducing the cesium transition were obtained when adding nickel-potassium ferrocyanide based on quartz-glauconite concentrate together with KCl and amounted to 80 ± 15, for nickel-potassium ferrocyanide based on clinoptilolite 35 ± 4. This stimulating effect is due to the fact that ferrocyanide sorbents have a fairly wide concentration range of selectivity for cesium against the background of K + ions, so their sorption ability for cesium remains unchanged. Therefore, a decrease in the absorption of cesium by oats occurs due to a joint effect: the absorption of cesium from the soil solution by the sorbent and the preferential absorption of potassium by the plant instead of the cesium remaining in the solution.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812709C1 true RU2812709C1 (en) | 2024-02-01 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819426C1 (en) * | 2024-03-04 | 2024-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of cleaning soil contaminated with caesium ions |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013913C1 (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-15 | Бударков Виктор Алексеевич | Method for reducing transition of cesium radionuclides from soil into plants |
| RU2088064C1 (en) * | 1995-01-12 | 1997-08-27 | Николай Александрович Овчинников | Method of soil rehabilitation |
| WO2000035609A2 (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Sck.Cen | Methods and compositions for the fixation of trace amounts of radiocaesium |
| JP2014181971A (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Toda Kogyo Corp | Adsorbent, purification method of discharge water contaminated with harmful substance, and purification method of soil contaminated with harmful substance |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013913C1 (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-15 | Бударков Виктор Алексеевич | Method for reducing transition of cesium radionuclides from soil into plants |
| RU2088064C1 (en) * | 1995-01-12 | 1997-08-27 | Николай Александрович Овчинников | Method of soil rehabilitation |
| WO2000035609A2 (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Sck.Cen | Methods and compositions for the fixation of trace amounts of radiocaesium |
| JP2014181971A (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Toda Kogyo Corp | Adsorbent, purification method of discharge water contaminated with harmful substance, and purification method of soil contaminated with harmful substance |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Блинова Марина Олеговна. Ферроцианидные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для реабилитации радиоактивно-загрязненных территорий: дис.канд. хим. наук : 05.17.02 / М.О. Блинова ; Екатеринбург, 2017. - с. 35-38, с. 46-47, с. 103-104, с. 112-119, Приложение Б, Д. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819426C1 (en) * | 2024-03-04 | 2024-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of cleaning soil contaminated with caesium ions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nakhli et al. | Application of zeolites for sustainable agriculture: a review on water and nutrient retention | |
| Koch-Steindl et al. | Considerations on the behaviour of long-lived radionuclides in the soil | |
| RU2233293C1 (en) | Humine-mineral reagent and method for its preparing, method for sanitation of polluted soil, method for detoxification of output waste and processing mineral resources and recultivation of mountain rock damp and tail-storing, method for treatment of sewage waters and method for utilization of deposits | |
| Voronina et al. | Returning land contaminated as a result of radiation accidents to farming use | |
| Athalye et al. | Influence of chelating agents on plant uptake of 51Cr, 210Pb and 210Po | |
| RU2459398C2 (en) | Method of land reclamation contaminated with mineralised waters | |
| CN105567249A (en) | Chemical repairing agent for farmland soil Cd pollution | |
| Tazeh et al. | Effects of two organic amendments on EC, SAR and soluble ions concentration in a saline-sodic soil. | |
| Bagheri et al. | Nutrient and colloid leaching from un-amended versus vermicompost-amended soil | |
| RU2812709C1 (en) | Method for rehabilitation of radioactively contaminated soils | |
| Ho et al. | Leachate quality from gypsum neutralized red mud applied to sandy soils | |
| Echevarria et al. | Effect of NO3− on the fate of 99TcO4− in the soil-plant system | |
| Shaposhnikova et al. | Bioaccumulation and retention of Po-210 and Pb-210 in two species of mosses from the zone of influence of the former radium-extracting plants | |
| RU2317603C1 (en) | Method for rehabilitating soil polluted with radioactive nuclides | |
| Rachkova et al. | Immobilization of U, Ra, and Th compounds with analcime-containing rock and hydrolysis lignin | |
| Voronina et al. | Sorption methods in rehabilitation of radioactively contaminated lands using surface-modified sorbents based on natural aluminosilicates | |
| RU2560549C2 (en) | Agent for deactivating soils contaminated with radioactive elements | |
| RU2401469C2 (en) | Colloid-stable nanosize sorbent to decontaminate solid loose materials and method of solid loose materials decontamination using said sorbent | |
| Hughes et al. | The effects of leather tannery sludge on the leachates from soil columns | |
| RU2194319C2 (en) | Method for decontaminating soil from radionuclides | |
| Dierberg et al. | Nitrogen and phosphorus removal by cypress swamp sediments | |
| Patle et al. | Phosphorus Fixation Capacity of Soils | |
| RU2618699C1 (en) | Method for biological cleaning of soils contaminated by oil products | |
| RU2064748C1 (en) | Soil rehabilitation method | |
| Abood et al. | Effect of humic acid on adsorption and desorption of boron in saline calcareous soil |