RU2810199C1 - Method for extracting lithium from brine - Google Patents
Method for extracting lithium from brine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810199C1 RU2810199C1 RU2022134423A RU2022134423A RU2810199C1 RU 2810199 C1 RU2810199 C1 RU 2810199C1 RU 2022134423 A RU2022134423 A RU 2022134423A RU 2022134423 A RU2022134423 A RU 2022134423A RU 2810199 C1 RU2810199 C1 RU 2810199C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- ion
- reactor
- acid
- sieve
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 140
- 239000012267 brine Substances 0.000 title claims abstract description 116
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 297
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 293
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 83
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 23
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012500 ion exchange media Substances 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИCROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
[0001] Настоящая заявка является частичным продолжением находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки № 16/410523, поданной 13 мая 2019 г., которая является частичным продолжением находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки № 16/224463, поданной 18 декабря 2018 г., которая испрашивает приоритет американской предварительной патентной заявки № 62/610575, поданной 27 декабря 2017 г., все из которых тем самым явно включаются посредством ссылки в настоящую патентную заявку.[0001] This application is a continuation in part of co-pending application No. 16/410523, filed May 13, 2019, which is a continuation in part of co-pending application No. 16/224463, filed December 18, 2018, which requests priority to US Provisional Patent Application No. 62/610575, filed December 27, 2017, all of which are hereby expressly incorporated by reference into this patent application.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ1. FIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[0002] Настоящее изобретение в целом относится к способам для извлечения ионов из рассола, и более конкретно к способам для извлечения из рассола ионов лития.[0002] The present invention generally relates to methods for extracting ions from brine, and more particularly to methods for extracting lithium ions from brine.
2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ2. DESCRIPTION OF THE BACKGROUND ART
[0003] В результате недавнего интереса к использованию ионно-литиевых батарей для электромобилей и стационарных накопителей электроэнергии, связанных с системами получения возобновляемой энергии, в том числе от ветровых, солнечных и приливных источников, спрос на литий значительно возрос, и может вскоре превысить предложение. Потенциально существует большой запас лития в различных источниках, таких как морская вода, рассолы, геотермальные жидкости и континентальные соленые озера. Используемые в настоящем документе термины «рассол» и «рассолы» относятся к этим различным содержащим литий растворам. До настоящего времени, однако, было немного заслуживающих внимания способов извлечения лития из этих источников без экстенсивной концентрации испарением, поскольку концентрации лития в этих ресурсах обычно являются очень низкими. В дополнение к этому, гораздо более высокая концентрация ионов других металлов, таких как натрий, калий, кальций и магний, препятствует извлечению лития. [0003] As a result of recent interest in the use of lithium ion batteries for electric vehicles and stationary energy storage systems associated with renewable energy systems, including wind, solar and tidal sources, the demand for lithium has increased significantly and may soon outstrip supply. There is potentially a large supply of lithium in a variety of sources such as seawater, brines, geothermal fluids and continental salt lakes. As used herein, the terms “brine” and “brines” refer to these various lithium-containing solutions. To date, however, there have been few noteworthy methods for extracting lithium from these sources without extensive concentration by evaporation, since lithium concentrations in these resources are typically very low. In addition to this, much higher concentrations of other metal ions such as sodium, potassium, calcium and magnesium hinder lithium recovery.
[0004] Ионный обмен является известной технологией для извлечения низких концентраций ионов металлов из водных растворов. Однако обычные ионообменные смолы, такие как сильнокислотные катионообменные смолы с функциональными группами сульфокислоты и хелатирующие смолы с иминодиацетатными группами, более избирательны для многовалентных ионов, таких как кальций и магний, которые могут присутствовать в растворе. Хотя селективность в отношении лития по сравнению с другими одновалентными ионами, такими как натрий и калий, может быть аналогичной, присутствие этих конкурирующих одновалентных ионов, которые обычно существуют в большом избытке в рассолах, делает извлечение лития невозможным.[0004] Ion exchange is a known technology for extracting low concentrations of metal ions from aqueous solutions. However, conventional ion exchange resins, such as strong acid sulfonic acid functional cation exchange resins and iminodiacetate chelating resins, are more selective for multivalent ions such as calcium and magnesium that may be present in solution. Although the selectivity for lithium over other monovalent ions such as sodium and potassium may be similar, the presence of these competing monovalent ions, which typically exist in large excess in brines, makes lithium recovery impossible.
[0005] Неорганические ионообменные среды, такие как ионные сита на основе марганца, титана или других оксидов, были идентифицированы как потенциально полезные для извлечения лития из рассолов, в которых существует высокие концентрации конкурирующих ионов, таких как кальций, магний, натрий и калий. Эти материалы можно назвать литий-ионными ситами (LIS). LIS проявляют высокую избирательность к литию, потому что обменные площадки LIS являются настолько узкими, что ионы Na+ (0,102 нм), K+ (0,138 нм) и Ca2+ (0,100 нм), которые имеют радиусы больше, чем у Li+ (0,074 нм), не могут войти в эти обменные площадки. Хотя радиус иона Mg2+ (0,072 нм) подобен радиусу Li+, для дегидратации ионов магния требуется большое количество энергии, чтобы позволить им входить в обменные площадки, так что селективность по сравнению с Mg2+ сохраняется.[0005] Inorganic ion exchange media, such as ion sieves based on manganese, titanium or other oxides, have been identified as potentially useful for recovering lithium from brines in which there are high concentrations of competing ions such as calcium, magnesium, sodium and potassium. These materials can be called lithium-ion sieves (LIS). LIS exhibit high lithium selectivity because the LIS exchange sites are so narrow that the Na + (0.102 nm), K + (0.138 nm), and Ca 2+ (0.100 nm) ions, which have radii larger than those of Li + ( 0.074 nm) cannot enter these exchange sites. Although the radius of the Mg 2+ ion (0.072 nm) is similar to that of Li + , dehydration of magnesium ions requires a large amount of energy to allow them to enter the exchange sites, so that selectivity over Mg 2+ is maintained.
[0006] Однако LIS имеют ряд недостатков. Во-первых, они являются слабокислотными по природе, и в результате имеют уменьшенную емкость на более низких уровнях pH. Во-вторых, они являются неустойчивыми в кислых растворах, поскольку некоторые из компонентов растворяются в кислоте. По мере разложения они теряют способность поглощать литий, поэтому их приходится часто заменять. Замена LIS приводит к значительным затратам. Кроме того, удаление и замена разложившегося LIS, когда он установлен в обычной колонне, являются трудными и длительными. Наконец, LIS синтезируются в виде тонких порошков и, следовательно, из-за высокого перепада давления не могут использоваться в неподвижных слоях, как это делается с обычными ионообменными смолами. Был предпринят ряд попыток улучшить эту форму путем, например, грануляции, вспенивания, мембран, волокон и намагничивания. Однако, когда эти порошки агломерируются в более крупные конфигурации, кинетика серьезно нарушается в результате закупорки пор и активных обменных площадок связующими веществами, и, как правило, более низкого отношения площади поверхности к объему/массе при более крупных размерах частиц.[0006] However, LIS have a number of disadvantages. First, they are weakly acidic in nature, and as a result have reduced capacity at lower pH levels. Secondly, they are unstable in acidic solutions because some of the components dissolve in acid. As they degrade, they lose their ability to absorb lithium, so they must be replaced frequently. Replacing the LIS results in significant costs. In addition, removing and replacing the degraded LIS when installed in a conventional column is difficult and time consuming. Finally, LIS are synthesized as fine powders and therefore, due to the high pressure drop, cannot be used in fixed beds as is done with conventional ion exchange resins. A number of attempts have been made to improve this form by, for example, granulation, foaming, membranes, fibers and magnetization. However, when these powders are agglomerated into larger configurations, the kinetics are severely disrupted as a result of plugging of pores and active exchange sites by binders, and generally lower surface area to volume/mass ratios at larger particle sizes.
[0007] Например, публикация Chitrakar et al., «Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H2TiO3», Dalton Transactions, 43(23), pages 8933-8939, June 21, 2014 (именуемая в дальнейшем как «Chitrakar»), относятся к синтезу, исследованию и лабораторной оценке литий-селективных адсорбентов, основанных на метатитановой кислоте. Однако Chitrakar не упоминает процесса производства и не обсуждает проблемы, касающиеся разделения твердая фаза/жидкость или промывки рассола и элюента из адсорбента в промышленном масштабе. Например, адсорбционные тесты в Chitrakar проводились в мензурках при концентрации адсорбирующих твердых частиц 20 г/л, а тесты элюирования с помощью HCl проводились при концентрации адсорбирующих твердых частиц 10 г/л. Chitrakar не раскрывает, как использовать адсорбент непрерывно в промышленном масштабе. В частности, лабораторная фильтрация, использованная в тестах, не будет применима в промышленном масштабе.[0007] For example, Chitrakar et al., "Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H 2 TiO 3 ", Dalton Transactions , 43(23), pages 8933-8939, June 21, 2014 (hereinafter referred to as "Chitrakar" ), relate to the synthesis, research and laboratory evaluation of lithium-selective adsorbents based on metatitanic acid. However, Chitrakar does not mention the manufacturing process or discuss problems related to solid/liquid separation or washing of brine and eluent from the adsorbent on an industrial scale. For example, adsorption tests at Chitrakar were carried out in beakers at an adsorbent solids concentration of 20 g/L and elution tests with HCl were carried out at an adsorbent solids concentration of 10 g/L. Chitrakar does not disclose how to use the adsorbent continuously on an industrial scale. In particular, the laboratory filtration used in the tests would not be applicable on an industrial scale.
[0008] Таким образом, все еще существует потребность в усовершенствовании способа извлечения лития из рассола с использованием литий-ионных сит, которые преодолевают указанные выше недостатки.[0008] Thus, there is still a need for an improved method for recovering lithium from brine using lithium-ion sieves that overcome the above disadvantages.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0009] В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ для извлечения ионов лития из содержащего литий рассола путем контактирования содержащего литий рассола с литий-ионным ситом в течение менее приблизительно одного часа в первом реакторе смешения для формирования комплекса ионов лития с литий-ионным ситом и декомплексирования ионов лития из литий-ионного сита во втором реакторе смешения для формирования литий-ионного сита и кислого элюата соли лития. [0009] In one aspect, the present invention provides a method for recovering lithium ions from a lithium-containing brine by contacting the lithium-containing brine with a lithium-ion sieve for less than about one hour in a first mixing reactor to complex lithium ions with the lithium-ion sieve and decomplexing lithium ions from the lithium ion sieve in a second mixing reactor to form a lithium ion sieve and an acidic lithium salt eluate.
[0010] В одном варианте осуществления способ для извлечения ионов лития из содержащего литий рассола содержит контактирование содержащего литий рассола с литий-ионным ситом в течение менее приблизительно одного часа в первом реакторе смешения для формирования комплекса ионов лития с литий-ионным ситом. Затем процесс включает в себя стадию декомплексирования ионов лития из литий-ионного сита во втором реакторе смешения для формирования раствора кислого элюата соли лития, отделенного от литий-ионного сита. Литий-ионное сито может содержать оксид титана или ниобия (например, метатитановую кислоту или ниобат лития).[0010] In one embodiment, a method for recovering lithium ions from a lithium-containing brine comprises contacting the lithium-containing brine with a lithium ion sieve for less than about one hour in a first mixing reactor to form a complex of lithium ions with the lithium ion sieve. The process then includes the step of decomplexing lithium ions from the lithium ion screen in a second mixing reactor to form a lithium salt acid eluate solution separated from the lithium ion screen. The lithium ion screen may contain titanium or niobium oxide (eg metatitanic acid or lithium niobate).
[0011] Декомплексирование может быть выполнено посредством элюирования с использованием кислоты. Концентрация кислоты может поддерживаться на постоянном уровне посредством добавления упомянутой кислоты. Концентрация кислоты должна быть меньше, чем 0,1 М, и предпочтительно должна давать значение pH более 1 и менее 3, и наиболее предпочтительно приблизительно 2. Среднее время контакта комплекса ионов лития с литий-ионным ситом и кислотой может составлять менее 1 час. Кислота может быть соляной кислотой или серной кислотой.[0011] Decomplexation can be accomplished by elution using an acid. The acid concentration can be maintained at a constant level by adding said acid. The acid concentration should be less than 0.1 M and preferably should produce a pH value greater than 1 and less than 3, and most preferably about 2. The average contact time of the lithium ion complex with the lithium ion sieve and acid may be less than 1 hour. The acid may be hydrochloric acid or sulfuric acid.
[0012] Значение pH первого реактора может поддерживаться на постоянном уровне посредством добавления щелочи. Значение pH может поддерживаться на постоянном уровне больше чем 4 и меньше чем 9, или больше чем 6 и меньше чем 8. Щелочь может быть гидроксидом натрия (NaOH), гидроксидом аммония, гидроксидом калия, карбонатом натрия, гидроксидом магния, гидроксидом кальция или безводным аммиаком. Например, щелочь может быть гидроксидом натрия с концентрацией менее 8 мас.%.[0012] The pH value of the first reactor can be maintained at a constant level by adding alkali. The pH value can be maintained at a constant level of greater than 4 and less than 9, or greater than 6 and less than 8. The alkali can be sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide or anhydrous ammonia . For example, the alkali may be sodium hydroxide with a concentration of less than 8% by weight.
[0013] Больше чем 90% литий-ионных сит могут иметь средний диаметр частиц менее 40 мкм, и больше чем 90% литий-ионных сит могут иметь средний диаметр частиц более 0,4 мкм. Больше чем 90 об.% частиц литий-ионного сита могут быть менее 100 мкм в диаметре и более 0,5 мкм в диаметре. Больше чем 90 об.% частиц литий-ионного сита могут быть более 0,5 мкм в диаметре. Процесс может дополнительно содержать стадию удаления литий-ионных сит, имеющих средний диаметр частиц менее 1 мкм, перед контактом содержащего литий рассола с литий-ионным ситом.[0013] More than 90% of lithium-ion sieves can have an average particle diameter of less than 40 microns, and more than 90% of lithium-ion sieves can have an average particle diameter of more than 0.4 microns. More than 90 vol.% of the lithium-ion sieve particles may be less than 100 microns in diameter and greater than 0.5 microns in diameter. More than 90 vol.% of the lithium-ion sieve particles may be greater than 0.5 microns in diameter. The process may further comprise the step of removing lithium-ion screens having an average particle diameter of less than 1 micron before contacting the lithium-containing brine with the lithium-ion screen.
[0014] Способ может дополнительно включать стадии отделения комплекса ионов лития с литий-ионным ситом от рассола с помощью устройства разделения твердое/жидкость и контактирования комплекса ионов лития с литий-ионным ситом с водой перед декомплексированием во втором реакторе. Способ может также дополнительно включать стадии выделения литий-ионного сита из раствора элюата кислой литиевой соли с помощью устройства разделения твердое/жидкость; контактирования литий-ионного сита с водой после декомплексирования во втором реакторе для получения регенерированного литий-ионного сита и промывки водой в разбавленной кислоте; и добавления регенерированного литий-ионного сита в первый реактор. Этот способ может дополнительно включать стадию обезвоживания комплекса ионов лития с литий-ионным ситом до содержания влаги меньше чем 90 мас.% перед декомплексированием ионов лития из литий-ионного сита во втором реакторе. Этот способ может также дополнительно включать стадию обезвоживания регенерированного литий-ионного сита перед добавлением в первый реактор. Стадия контактирования литий-ионного сита с водой может включать контактирование литий-ионного сита с достаточным количеством воды так, чтобы более 50% ионов лития, декомплексированных из литий-ионного сита, вымывалось из литий-ионного сита перед добавлением регенерированного литий-ионного сита в первый реактор. Стадия контактирования литий-ионного сита с водой может также включать контактирование литий-ионного сита с водой более чем на одной противоточной стадии так, чтобы более 50% ионов лития, декомплексированных из литий-ионного сита, вымывалось из литий-ионного сита перед добавлением регенерированного литий-ионного сита в первый реактор. Способ может также дополнительно включать стадию добавления промывочной воды с разбавленной кислотой и дополнительной концентрированной кислоты во второй реактор.[0014] The method may further include the steps of separating the lithium ion complex with a lithium ion sieve from the brine using a solid/liquid separation device and contacting the lithium ion complex with a lithium ion sieve with water before decomplexing in a second reactor. The method may further include the steps of separating the lithium ion sieve from the lithium acid salt eluate solution using a solid/liquid separation device; contacting the lithium-ion sieve with water after decomplexing in a second reactor to obtain a regenerated lithium-ion sieve and washing with water in dilute acid; and adding the regenerated lithium ion screen to the first reactor. This method may further include the step of dehydrating the lithium ion complex with the lithium ion sieve to a moisture content of less than 90 wt.% before decomplexing the lithium ions from the lithium ion sieve in the second reactor. This method may also further include the step of dewatering the regenerated lithium-ion screen before adding it to the first reactor. The step of contacting the lithium ion screen with water may include contacting the lithium ion screen with a sufficient amount of water such that more than 50% of the lithium ions decomplexed from the lithium ion screen are washed out from the lithium ion screen before adding the regenerated lithium ion screen to the first reactor. The step of contacting the lithium ion screen with water may also include contacting the lithium ion screen with water in more than one countercurrent stage such that more than 50% of the lithium ions decomplexed from the lithium ion screen are washed out from the lithium ion screen before adding regenerated lithium -ion sieve into the first reactor. The method may also further include the step of adding dilute acid wash water and additional concentrated acid to the second reactor.
[0015] Первый реактор может содержать мембраны микрофильтрации или ультрафильтрации. Воздух или другой газ может использоваться для перемешивания содержимого первого реактора. Скорость потока через мембрану ультрафильтрации или мембрану микрофильтрации может составлять более 30 л/м2/час при трансмембранных давлениях меньше чем 30 кПа.[0015] The first reactor may contain microfiltration or ultrafiltration membranes. Air or other gas may be used to agitate the contents of the first reactor. Flow rates through an ultrafiltration membrane or microfiltration membrane can be greater than 30 l/m 2 /hour at transmembrane pressures less than 30 kPa.
[0016] Концентрация литий-ионного сита может составлять больше чем 50 г/л или больше чем 100 г/л.[0016] The concentration of the lithium ion sieve may be greater than 50 g/L or greater than 100 g/L.
[0017] Дополнительная область применимости настоящего изобретения станет очевидной из подробного описания, которое следует далее. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, указывающие предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, даны только для иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации в пределах духа и области охвата настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из этого подробного описания.[0017] Additional scope of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description that follows. However, it should be understood that the detailed description and specific examples indicating preferred embodiments of the present invention are given for illustration purposes only, as various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention will become apparent to those skilled in the art from this detailed description.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0018] Настоящее изобретение станет более полно понятым из подробного описания, которое следует далее, и сопровождающих чертежей, которые даются только для иллюстрации, и таким образом не являются ограничивающими настоящее изобретение. На этих чертежах одинаковые ссылочные цифры используются для обозначения одинаковых особенностей на различных видах.[0018] The present invention will become more fully understood from the detailed description that follows and the accompanying drawings, which are given for illustration purposes only and are therefore not limiting of the present invention. In these drawings, the same reference numerals are used to indicate the same features in different views.
[0019] Фиг. 1 схематически изображает примерную систему извлечения лития для настоящего процесса.[0019] FIG. 1 schematically depicts an exemplary lithium recovery system for the present process.
[0020] Фиг. 2 представляет собой график, показывающий количество поглощения ионов металлов в зависимости от значения pH.[0020] FIG. 2 is a graph showing the amount of metal ion absorption as a function of pH value.
[0021] Фиг. 3 представляет собой график, показывающий количество экстрагируемых лития и титана в зависимости от концентрации соляной кислоты.[0021] FIG. 3 is a graph showing the amount of lithium and titanium extracted as a function of hydrochloric acid concentration.
[0022] Фиг. 4 представляет собой график, показывающий примерное распределение размера частиц LIS образца литий-ионного сита метатитановой кислоты, взятого после нескольких часов воздушного перемешивания в густой суспензии. [0022] FIG. 4 is a graph showing the approximate LIS particle size distribution of a sample of lithium-ion metatitanic acid sieve taken after several hours of air agitation in a thick slurry.
[0023] Фиг. 5 схематически изображает альтернативную систему извлечения лития для настоящего процесса.[0023] FIG. 5 schematically depicts an alternative lithium recovery system for the present process.
[0024] Фиг. 6 представляет собой график концентрации лития в зависимости от времени для примерного испытания экстракции.[0024] FIG. 6 is a graph of lithium concentration versus time for an exemplary extraction test.
[0025] Фиг. 7 представляет собой график, показывающий количество экстрагируемых лития и титана в зависимости от pH.[0025] FIG. 7 is a graph showing the amount of lithium and titanium extracted as a function of pH.
[0026] Фиг. 8 представляет собой график, показывающий влияние времени контакта на емкость лития и отделение кальция.[0026] FIG. 8 is a graph showing the effect of contact time on lithium capacity and calcium separation.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0027] В результате обсужденных выше недостатков литий-ионное сито до настоящего времени не было широко применено к извлечению лития из рассола в промышленных масштабах. Настоящее изобретение преодолевает эти недостатки, делая использование литий-ионного сита для селективного извлечения лития из рассола более коммерчески осуществимым.[0027] As a result of the disadvantages discussed above, the lithium-ion sieve has not been widely applied to the recovery of lithium from brine on an industrial scale to date. The present invention overcomes these disadvantages by making the use of a lithium ion screen for the selective recovery of lithium from brine more commercially feasible.
[0028] Средний диаметр частиц обычных ионообменных смол обычно составляет приблизительно 400-1250 мкм. Процесс ионного обмена RECOFLO® с коротким слоем использует то, что обычно считается самыми тонкими частицами, используемыми в крупномасштабных промышленных приложениях. Эти частицы обычно имеют средний диаметр 100-200 мкм. [0028] The average particle diameter of conventional ion exchange resins is typically approximately 400-1250 microns. The RECOFLO ® short-bed ion exchange process uses what are generally considered to be the finest particles used in large-scale industrial applications. These particles typically have an average diameter of 100-200 µm.
[0029] Для сравнения, литий-ионные сита, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно имеют порошковую форму. Средний размер частиц порошка не обязательно должен быть ограничен. Однако средний размер частиц предпочтительно составляет меньше чем приблизительно 100 мкм, более предпочтительно 10-100 мкм, еще более предпочтительно 20-100 мкм, и наиболее предпочтительно 20-95 мкм. Кроме того, средний размер частиц может составлять 0,4-40 мкм. Например, больше чем 90 об.% частиц литий-ионного сита могут иметь диаметр меньше чем 100 мкм и больше чем 0,5 мкм. В тех же самых или других вариантах осуществления больше чем 90 об.% частиц литий-ионного сита могут иметь диаметр больше чем 0,5 мкм. Поскольку эти материалы синтезируются как порошки, удается избежать затрат на агломерацию. Кроме того, более высокая площадь поверхности, обеспечиваемая таким порошком, значительно улучшает кинетику процесса ионного обмена. Другими словами, литий-ионные сита не являются композитом, связанным с помощью полимера или другого связующего вещества.[0029] By comparison, the lithium ion sieves used in the present invention are preferably in powder form. The average particle size of the powder need not be limited. However, the average particle size is preferably less than about 100 microns, more preferably 10-100 microns, even more preferably 20-100 microns, and most preferably 20-95 microns. In addition, the average particle size can be 0.4-40 µm. For example, more than 90 vol.% of the lithium-ion sieve particles may have a diameter of less than 100 μm and greater than 0.5 μm. In the same or other embodiments, more than 90 vol.% of the lithium-ion sieve particles may have a diameter greater than 0.5 microns. Because these materials are synthesized as powders, agglomeration costs are avoided. In addition, the higher surface area provided by such a powder significantly improves the kinetics of the ion exchange process. In other words, lithium-ion screens are not a composite bonded with a polymer or other binder.
[0030] Различные литий-ионные сита являются потенциально полезными для извлечения лития. Примерные LIS включают в себя, не ограничиваясь этим, оксиды марганца и титана. В частности, примерные LIS могут включать в себя оксид титана, предпочтительно метатитановую кислоту (MTA). Однако настоящее изобретение в равной степени применимо к другим типам литий-ионных сит, таким как оксид марганца и ниобат лития (то есть ниобиевая кислота). Литий-ионное сито в дополнение к оксиду титана, ниобия, или марганца может также содержать легирующие добавки. Однако литий-ионное сито преимущественно должно состоять из оксида титана, ниобия или марганца. [0030] Various lithium-ion sieves are potentially useful for lithium recovery. Exemplary LIS include, but are not limited to, manganese and titanium oxides. In particular, exemplary LIS may include titanium oxide, preferably metatitanic acid (MTA). However, the present invention is equally applicable to other types of lithium ion sieves, such as manganese oxide and lithium niobate (ie, niobic acid). The lithium-ion sieve may also contain alloying additives in addition to titanium, niobium, or manganese oxide. However, the lithium-ion sieve should preferably consist of titanium oxide, niobium or manganese.
[0031] В одном варианте осуществления настоящего изобретения с порошковое литий-ионное сито может контактировать с содержащим литий рассолом в реакторе смешения (STR или реактор). Например, реактор может быть резервуаром, содержащим обрабатываемую жидкость вместе с литий-ионным ситом. Литий-ионное сито может поддерживаться во взвешенном состоянии мешалкой или псевдоожижением направленным вверх потоком жидкости или пузырьков газа, который обеспечивает плотный контакт между литий-ионным ситом и рассолом. Значение pH рассола в реакторе может поддерживаться на постоянном уровне посредством добавления щелочи, такой как гидроксид натрия (NaOH), гидроксид аммония, гидроксид калия, карбонат натрия, гидроксид магния и гидроксид кальция. Например, значение pH рассола в реакторе может поддерживаться на уровне больше чем 5 и меньше чем 9. [0031] In one embodiment of the present invention, the lithium ion powder screen may be contacted with lithium-containing brine in a stirring reactor (STR or reactor). For example, the reactor may be a reservoir containing the liquid to be processed along with a lithium-ion screen. The lithium-ion sieve may be maintained in suspension by an agitator or by fluidization by an upward flow of liquid or gas bubbles that provides intimate contact between the lithium-ion sieve and the brine. The pH value of the brine in the reactor can be maintained at a constant level by adding alkali such as sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. For example, the pH value of the brine in the reactor can be maintained at a level greater than 5 and less than 9.
[0032] Многие из рассолов, которые могут быть обработаны с помощью настоящего изобретения, содержат заметные концентрации магния. Нейтрализация рассола щелочью может представлять некоторые проблемы для рассолов, которые содержат высокие концентрации магния. Хотя гидроксид магния обычно не осаждается ниже значения pH приблизительно 8, при добавлении щелочей локализованные условия высокого значения pH в той точке, где щелочи контактируют с рассолом, приводят к осаждению гидроксида магния. Несмотря на то, что объемное значение pH рассола находится ниже теоретического значения pH осаждения, осадок не растворяется быстро. Присутствие гидроксида магния вызывает ряд проблем. Например, он может прилипать к поверхности LIS, ингибируя поглощение лития. Если мембрана используется для разделения твердое/жидкость, это может уменьшать поток пермеата и загрязнять мембрану.[0032] Many of the brines that can be processed using the present invention contain noticeable concentrations of magnesium. Neutralizing brine with alkali can present some problems for brines that contain high concentrations of magnesium. Although magnesium hydroxide does not generally precipitate below a pH of approximately 8, when alkalis are added, localized high pH conditions at the point where the alkalis contact the brine will cause magnesium hydroxide to precipitate. Even though the bulk pH of the brine is below the theoretical pH of precipitation, the sediment does not dissolve quickly. The presence of magnesium hydroxide causes a number of problems. For example, it can adhere to the surface of LIS, inhibiting lithium uptake. If the membrane is used for solid/liquid separation, this may reduce permeate flux and foul the membrane.
[0033] Когда используется гидроксид натрия, проблема осаждения гидроксида магния является особенно острой и более выраженной при более высоких концентрациях NaOH. Когда используется 50 мас.% NaOH, образуются большие количества Mg(OH)2, которые не растворяются повторно. Если используется более разбавленный раствор NaOH, количество образующегося Mg(OH)2 становится меньше, и Mg(OH)2 растворяется повторно более быстро. Если используется 4 мас.% NaOH, образуются лишь очень небольшие количества Mg(OH)2, которые повторно растворяются всего за несколько секунд. Таким образом, если используется гидроксид натрия, его концентрация предпочтительно составляет менее 8 мас.%.[0033] When sodium hydroxide is used, the problem of magnesium hydroxide precipitation is particularly severe and more pronounced at higher NaOH concentrations. When 50 wt.% NaOH is used, large amounts of Mg(OH) 2 are formed which do not redissolve. If a more dilute NaOH solution is used, the amount of Mg(OH) 2 formed becomes less and the Mg(OH) 2 redissolves more quickly. If 4 wt.% NaOH is used, only very small amounts of Mg(OH) 2 are formed, which redissolve in just a few seconds. Thus, if sodium hydroxide is used, its concentration is preferably less than 8% by weight.
[0034] Использование разбавленного NaOH является невыгодным, поскольку он разбавляет пустой рассол. В тех местах, где пустой рассол должен быть повторно введен в землю, получаемое избыточное количество рассола может быть проблематичным, поскольку невозможно закачать обратно в землю больше рассола, чем было оттуда извлечено.[0034] Using dilute NaOH is disadvantageous because it dilutes the empty brine. In areas where empty brine must be reinjected into the ground, the resulting excess brine can be problematic because it is not possible to pump more brine back into the ground than was removed.
[0035] Этой проблемы можно избежать при использовании для нейтрализации аммиака. Аммиак может иметь форму безводного газообразного аммиака или жидкого гидроксида аммония, так что количество чрезмерного объема рассола является незначительным. Только небольшие количества Mg(OH)2 оседают в точке инъекции, даже если используются безводный газообразный аммиак или 30%-ый гидроксид аммония, и этот осадок, быстро растворяется повторно, не оказывая негативных воздействий на процесс.[0035] This problem can be avoided when used to neutralize ammonia. The ammonia may be in the form of anhydrous ammonia gas or liquid ammonium hydroxide, so that the amount of excess brine is negligible. Only small amounts of Mg(OH) 2 are deposited at the point of injection, even if anhydrous ammonia gas or 30% ammonium hydroxide is used, and this precipitate is quickly redissolved without adversely affecting the process.
[0036] После того как ионообменная реакция завершена, обедненный литием (то есть пустой) рассол может быть отделен от литий-ионного сита и удален из реактора различными способами. Например, густая суспензия рассол/литий-ионное сито (то есть загруженное литий-ионное сито) может контактировать с водой в дополнительном реакторе смешения для удаления остаточного рассола перед переходом к следующей стадии. Когда размер частиц литий-ионного сита составляет больше чем приблизительно 10 мкм, может использоваться гравитационное осаждение. Когда размер частиц составляет меньше чем 10 мкм, могут использоваться фильтрующие устройства, такие как вращающийся вакуумный барабан или ленточный фильтр. Когда размер частиц составляет менее 1 мкм, может использоваться мембранная фильтрация. Предпочтительно могут использоваться комбинации этих устройств разделения твердое/жидкость. Одним примером возможного устройства разделения твердое/жидкость может быть центрифуга.[0036] After the ion exchange reaction is completed, the lithium-depleted (ie empty) brine can be separated from the lithium-ion screen and removed from the reactor in various ways. For example, a thick brine/lithium ion screen slurry (ie, a loaded lithium ion screen) may be contacted with water in an additional mixing reactor to remove residual brine before proceeding to the next step. When the particle size of the lithium-ion sieve is greater than about 10 microns, gravity settling can be used. When the particle size is less than 10 microns, filter devices such as a rotary vacuum drum or belt filter can be used. When the particle size is less than 1 micron, membrane filtration can be used. Preferably, combinations of these solid/liquid separation devices can be used. One example of a possible solid/liquid separation device would be a centrifuge.
[0037] После удаления пустого рассола литий-ионное сито, содержащееся в реакторе, может контактировать с элюентом. Этот элюент может быть, среди прочего, кислотой, такой как соляная кислота (HCl) или серная кислота (H2SO4). Например, кислота может быть добавлена в концентрации менее 0,1 М, предпочтительно при значении pH больше чем 1 и меньше чем 3, и наиболее предпочтительно при значении pH приблизительно 2. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что кислота элюирует (декомплексирует) литий из LIS, производя таким образом концентрированный продуктовый раствор литиевой соли и регенерируя LIS. Используемый в настоящем документе термин «комплекс» означает комбинацию отдельных групп атомов, ионов или молекул, которые объединяются для создания одного большого иона или молекулы. Используемый в настоящем документе термин «декомплексирование» означает действие отделения индивидуальных групп атомов, ионов или молекул от такого большого иона или молекулы. Из-за селективности литий-ионного сита по отношению к литию по сравнению с другими металлами отношение лития к другим металлам в продуктовом растворе может быть значительно более высоким, чем в исходном рассоле.[0037] After removing the empty brine, the lithium-ion screen contained in the reactor can be contacted with the eluent. This eluent may be, inter alia, an acid such as hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). For example, the acid may be added at a concentration of less than 0.1 M, preferably at a pH greater than 1 and less than 3, and most preferably at a pH of approximately 2. Without being bound by any particular theory, the acid is believed to elute (decomplex ) lithium from the LIS, thereby producing a concentrated lithium salt product solution and regenerating the LIS. As used herein, the term “complex” means a combination of individual groups of atoms, ions or molecules that combine to create one large ion or molecule. As used herein, the term “decomplexing” means the act of separating individual groups of atoms, ions or molecules from such a large ion or molecule. Due to the selectivity of the lithium ion screen for lithium over other metals, the ratio of lithium to other metals in the product solution can be significantly higher than in the original brine.
[0038] После регенерации литий-ионного сита оно может повторно использоваться для того, чтобы обработать больше рассола и извлечь больше лития.[0038] Once the lithium-ion screen is regenerated, it can be reused to process more brine and recover more lithium.
[0039] В одном варианте осуществления настоящего изобретения процесс может проводиться непрерывно. Две реакторные стадии могут быть необходимыми в таком непрерывном процессе. Рассол может подаваться непрерывно на стадию загрузки, на которой литий-ионное сито контактирует с рассолом как непрерывно смешиваемая густая суспензия. Ионы лития могут тогда удаляться из рассола за счет их захвата литий-ионным ситом, приводя к образованию пустого рассола и загруженного литием LIS. Пустой рассол может быть затем отделен от загруженного литием литий-ионного сита и удален из реактора. Загруженное литием литий-ионное сито, отделенное от рассола, может быть передано на стадию элюирования.[0039] In one embodiment of the present invention, the process may be carried out continuously. Two reactor stages may be necessary in such a continuous process. The brine may be fed continuously to a loading stage where the lithium-ion screen is contacted with the brine as a continuously mixed slurry. Lithium ions can then be removed from the brine by being captured by the lithium ion screen, resulting in an empty brine and a lithium-laden LIS. The empty brine can then be separated from the lithium-loaded lithium-ion screen and removed from the reactor. The lithium-loaded lithium-ion sieve, separated from the brine, can be transferred to the elution stage.
[0040] Что касается времени контакта между рассолом и литий-ионным ситом, то известно, что литий-ионные сита из метатитановой кислоты имеют очень плохие кинетические свойства. Ионам лития требуется относительно много времени, чтобы диффундировать через узкие обменные площадки. Следовательно, можно ожидать, что количество лития, поглощаемого LIS, будет увеличиваться с увеличением времени контакта в рассоле. Фактически, Фиг. 4(b) в публикации Chitrakar показывает влияние времени контакта LIS с рассолом. Эти данные ясно показывают, что количество лития, поглощаемого LIS, со временем увеличивается, и это обычно ожидается от любого ионообменного сорбента. Однако было обнаружено, что влияние времени контакта на поглощение лития с течением времени имеет противоположный эффект, как показано на Фиг. 8. В частности, емкость лития со временем уменьшается. Как показывает Фиг. 8, емкость лития уменьшилась с 15,5 мг/г через 1 час до 12,5 мг/г через 2 час, и дополнительно уменьшилась до 12 мг/г после 71 час. Коэффициент отделения Ca также уменьшается со временем контакта. По мере увеличения времени контакта LIS поглощает больше кальция и меньше лития. Возможно, по прошествии достаточного времени более крупные ионы кальция медленно диффундируют к узким обменным площадкам и вытесняют литий. Это явление могло не наблюдаться в работе Chitrakar, поскольку рассол в ней имел гораздо более высокую концентрацию лития и более низкую концентрацию кальция ([Li]=1630 мг/л, [Ca]=230 мг/л), чем рассол, обычно используемый в настоящем изобретении. На Фиг. 8 рассол, использованный в эксперименте, имел концентрацию лития 219 мг/л и концентрацию кальция 34500 мг/л. Таким образом, чтобы максимизировать емкость лития и отделение кальция, по меньшей мере для рассолов, имеющих относительно высокие концентрации кальция и низкие концентрации лития (например, для рассола, полученного из формации Smackover в южном Арканзасе), время контакта между LIS и рассолом должно составлять менее чем приблизительно 1 час.[0040] Regarding the contact time between the brine and the lithium ion screen, it is known that metatitanic acid lithium ion screens have very poor kinetic properties. Lithium ions take a relatively long time to diffuse through narrow exchange areas. Therefore, the amount of lithium absorbed by LIS can be expected to increase with increasing contact time in brine. In fact, Fig. 4(b) in the Chitrakar publication shows the effect of contact time of LIS with brine. These data clearly show that the amount of lithium taken up by LIS increases over time, which is generally expected of any ion exchange sorbent. However, the effect of contact time on lithium uptake was found to have the opposite effect over time, as shown in FIG. 8. In particular, the capacity of lithium decreases over time. As shown in FIG. 8, the lithium capacity decreased from 15.5 mg/g after 1 hour to 12.5 mg/g after 2 hours, and further decreased to 12 mg/g after 71 hours. The Ca separation coefficient also decreases with contact time. As contact time increases, LIS absorbs more calcium and less lithium. It is possible that, given enough time, the larger calcium ions slowly diffuse to the narrow exchange sites and displace the lithium. This phenomenon may not have been observed in Chitrakar's work because the brine therein had a much higher lithium concentration and a lower calcium concentration ([Li]=1630 mg/L, [Ca]=230 mg/L) than the brine typically used in the present invention. In FIG. 8, the brine used in the experiment had a lithium concentration of 219 mg/L and a calcium concentration of 34,500 mg/L. Thus, to maximize lithium capacity and calcium separation, at least for brines having relatively high calcium concentrations and low lithium concentrations (for example, brine derived from the Smackover Formation in southern Arkansas), the contact time between the LIS and the brine should be less than than approximately 1 hour.
[0041] Элюент может непрерывно подаваться на стадию элюирования, и загруженное литием литий-ионное сито, удаленное со стадии загрузки, может контактировать с элюентом как непрерывно смешиваемая густая суспензия. Литий-ионное сито и жидкость разделяются, и эта отделенная жидкость (то есть элюат) является продуктовым раствором литиевой соли.[0041] The eluent may be continuously supplied to the elution step, and the lithium-loaded lithium-ion screen removed from the loading step may be contacted with the eluent as a continuously mixed slurry. The lithium ion sieve and liquid are separated, and this separated liquid (i.e., eluate) is the lithium salt product solution.
[0042] Содержание лития в литий-ионном сите, покидающем стадию элюирования, заметно уменьшается, и это литий-ионное сито может быть возвращено обратно на стадию загрузки для повторного использования. Таким образом, литий-ионное сито может использоваться многократно, и процесс может выполняться непрерывно.[0042] The lithium content of the lithium ion sieve leaving the elution step is markedly reduced, and the lithium ion sieve can be returned back to the loading step for reuse. In this way, the lithium-ion sieve can be used repeatedly and the process can be carried out continuously.
[0043] В одном варианте осуществления могут использоваться дополнительные стадии, как показано на Фиг. 1. В частности, исходный рассол поступает по линии 2 в первый реактор смешения 4, который содержит литий-ионное сито, как часть стадии загрузки. Литий-ионное сито поддерживается во взвешенном состоянии мешалкой 6. Густая суспензия рассол/литий-ионное сито поддерживается при постоянном значении pH посредством добавления NaOH через линию 8. Литий-ионное сито, загруженное рассолом, выходит по линии 10 в дополнительный реактор смешения 12 на стадию промывки. Пустой рассол отделяется от загруженного литий-ионного сита и течет по линии 14. Литий-ионное сито, загруженное рассолом, поддерживается во взвешенном состоянии мешалкой 16. На стадии промывки загруженное литий-ионное сито контактируют с водой через линию 18 для вымывания рассола из литий-ионного сита, что, как полагают, уменьшает перекрестное загрязнение продуктовой литиевой соли загрязняющими ионами, присутствующими в исходном рассоле. Промытое и загруженное литий-ионное сито течет по линии 20 во второй реактор смешения 22 на стадию элюирования. Промывочная вода отделяется от промытого и загруженного литий-ионного сита и течет по линии 24 обратно в первый реактор смешения 4. Промытое и загруженное литий-ионное сито поддерживается во взвешенном состоянии мешалкой 26. На стадии элюирования промытое и загруженное литий-ионное сито контактирует с HCl через линию 28 для элюирования ионов лития из литий-ионного сита. Концентрация кислоты во втором реакторе смешения 22 поддерживается постоянной посредством добавления HCl через линию 28. Регенерированное литий-ионное сито течет по линии 30 в другой реактор смешения 32 на стадию кислотной промывки. Ионы лития в виде продукта LiCl отделяются от регенерированного литий-ионного сита и текут по линии 34. Регенерированное литий-ионное сито поддерживается во взвешенном состоянии мешалкой 36. На стадии кислотной промывки остаточная кислота вымывается из литий-ионного сита путем добавления воды через линию 38 так, чтобы исходный рассол не был подкислен на стадии загрузки, когда литий-ионное сито без извлеченного лития рециркулирует обратно к стадии загрузки. Промытое и регенерированное литий-ионное сито течет по линии 40 обратно в первый реактор смешения 4, чтобы снова использоваться на стадии загрузки. Получаемая в результате промывки разбавленная кислота отделяется от промытого и регенерированного литий-ионного сита и течет по линии 44, чтобы использоваться вместе с дополнительной концентрированной кислотой на стадии элюирования.[0043] In one embodiment, additional steps may be used, as shown in FIG. 1. Specifically, the feed brine enters via line 2 into the first mixing reactor 4, which contains a lithium-ion sieve as part of the loading step. The lithium-ion sieve is kept in suspension by stirrer 6. The thick brine/lithium-ion sieve slurry is maintained at a constant pH by adding NaOH through line 8. The lithium-ion sieve loaded with brine exits through line 10 into an additional mixing reactor 12 per stage washing. The empty brine is separated from the loaded lithium-ion sieve and flows through line 14. The lithium-ion sieve loaded with brine is kept in suspension by stirrer 16. During the washing step, the loaded lithium-ion sieve is contacted with water through line 18 to wash out the brine from the lithium-ion sieve. ionic sieve, which is believed to reduce cross-contamination of the lithium salt product with contaminant ions present in the feed brine. The washed and loaded lithium-ion screen flows through line 20 into the second mixing reactor 22 for the elution step. Wash water is separated from the washed and loaded lithium-ion screen and flows through line 24 back to the first mixing reactor 4. The washed and loaded lithium-ion screen is kept in suspension by stirrer 26. During the elution step, the washed and loaded lithium-ion screen is contacted with HCl through line 28 to elute lithium ions from the lithium ion sieve. The acid concentration in the second mixing reactor 22 is kept constant by adding HCl through line 28. The regenerated lithium ion screen flows through line 30 to another mixing reactor 32 for the acid washing step. Lithium ions in the form of product LiCl are separated from the regenerated lithium ion screen and flow through line 34. The regenerated lithium ion screen is kept in suspension by agitator 36. In the acid wash step, residual acid is washed out from the lithium ion screen by adding water through line 38 so so that the feed brine is not acidified at the loading stage, when the lithium-ion screen without recovered lithium is recirculated back to the loading stage. The washed and regenerated lithium-ion screen flows through line 40 back to the first mixing reactor 4 to be used again in the loading stage. The resulting dilute acid from the wash is separated from the washed and regenerated lithium ion screen and flows through line 44 to be used with additional concentrated acid in the elution step.
[0044] В одном варианте осуществления несколько стадий загрузки могут использоваться последовательно противоточным образом. Рассол может быть первоначально обработан на первой стадии загрузки. Обработанный рассол с первой стадии загрузки, все еще содержащий немного остаточного лития, может быть передан на вторую стадию загрузки, где его контакт с литий-ионным ситом дополнительно уменьшает содержание лития в рассоле. Литий-ионное сито со второй стадии загрузки, содержащее некоторое количество лития, но все еще способное поглощать литий, может быть передано на первую стадию загрузки. Загруженное литий-ионное сито с первой стадии загрузки может быть затем передано на стадию элюирования. Таким образом содержание лития в пустом рассоле может быть дополнительно уменьшено. Для того чтобы дополнительно уменьшить содержание лития в пустом рассоле, дополнительные стадии загрузки могут быть использованы таким образом.[0044] In one embodiment, multiple loading stages may be used sequentially in a countercurrent manner. The brine can be initially processed in the first loading stage. The treated brine from the first loading stage, still containing some residual lithium, can be transferred to the second loading stage, where its contact with the lithium-ion screen further reduces the lithium content of the brine. The lithium-ion sieve from the second loading stage, containing some lithium but still capable of absorbing lithium, can be transferred to the first loading stage. The loaded lithium-ion sieve from the first loading stage can then be transferred to the elution stage. In this way, the lithium content of the empty brine can be further reduced. In order to further reduce the lithium content of the brine, additional loading steps can be used in this manner.
[0045] Загруженное литий-ионное сито может аналогичным образом обрабатываться на нескольких стадиях элюирования, посредством чего литий-ионное сито проходит противотоком к потоку элюата. В результате содержание лития в литий-ионном сите может быть дополнительно уменьшено, а концентрация лития в элюате (то есть в литиевом продукте) может быть увеличена.[0045] The loaded lithium-ion screen can likewise be treated in multiple elution steps, whereby the lithium-ion screen flows countercurrently to the eluate stream. As a result, the lithium content of the lithium ion sieve can be further reduced and the lithium concentration in the eluate (ie, lithium product) can be increased.
[0046] Реакция обмена для поглощения ионов лития из рассола на литий-ионном сите показана в уравнении (1)[0046] The exchange reaction for absorbing lithium ions from brine on a lithium ion sieve is shown in equation (1)
LIS. H+Li+ → LIS. Li+H+ (1) LIS. H+Li + → LIS. Li+H + (1)
где LIS. Н представляет собой литий-ионное сито в регенерированной, водородной форме, а LIS. Li представляет собой литий-ионное сито в загруженной литием форме.where LIS. H represents lithium-ion sieve in regenerated, hydrogen form, and LIS. Li is a lithium-ion sieve in lithium-loaded form.
[0047] По мере протекания реакции ионы водорода высвобождаются в рассол, уменьшая значение pH рассола. Активный компонент литий-ионного сита может быть, например, оксидом титана, таким как метатитановая кислота (MTA). MTA является слабой кислотой, и поэтому имеет высокое сродство к ионам водорода. В результате при низком значении pH, когда ионы водорода являются доступными, MTA не может легко обменивать ионы водорода на литий. Литий-ионное сито может также дополнительно содержать небольшие количества легирующих добавок.[0047] As the reaction proceeds, hydrogen ions are released into the brine, decreasing the pH of the brine. The active component of the lithium ion sieve may be, for example, a titanium oxide such as metatitanic acid (MTA). MTA is a weak acid and therefore has a high affinity for hydrogen ions. As a result, at low pH, when hydrogen ions are available, MTA cannot easily exchange hydrogen ions for lithium. The lithium ion screen may also additionally contain small amounts of alloying additives.
[0048] Фиг. 2 показывает количество поглощения ионов металлов в зависимости от значения pH. Можно заметить, что поглощение лития значительно уменьшается ниже значения pH приблизительно 6,5, и небольшое количество лития будет поглощаться ниже значения pH приблизительно 4. По мере протекания загрузки лития значение pH рассола падает. Когда значение pH уменьшается приблизительно до 4, дальнейшее поглощение лития практически не происходит.[0048] FIG. 2 shows the amount of metal ion absorption depending on the pH value. It can be seen that lithium uptake decreases significantly below a pH of approximately 6.5, and a small amount of lithium will be absorbed below a pH of approximately 4. As the lithium loading progresses, the pH of the brine drops. When the pH value decreases to approximately 4, virtually no further lithium uptake occurs.
[0049] Это явление сходно с тем, что наблюдается для обычных полимерных слабокислых катионообменных смол. Традиционный подход к решению этой проблемы заключается в предварительной нейтрализации ионообменной смолы гидроксидом натрия, который превращает ее в натриевую форму, так что во время загрузки pH раствора остается постоянным. Однако этот подход не будет работать с литий-ионным ситом, поскольку ион натрия является слишком большим, чтобы проникнуть через литий-ионное сито.[0049] This phenomenon is similar to that observed for conventional polymeric weakly acidic cation exchange resins. The traditional approach to solving this problem is to first neutralize the ion exchange resin with sodium hydroxide, which converts it to the sodium form so that the pH of the solution remains constant during loading. However, this approach will not work with a lithium-ion sieve because the sodium ion is too large to penetrate the lithium-ion sieve.
[0050] В одном варианте осуществления значение pH может быть отрегулировано до контактирования рассола с LIS путем дозирования в рассол перед обработкой NaOH или другого основания, такого как карбонат натрия или гидроксид аммония. Такая предварительная обработка будет повышать начальное значение pH, так что окончательное значение pH не будет настолько низким, чтобы предотвратить поглощение лития. Недостаток этого подхода, однако, заключается в том, что, как показано на Фиг. 2, при увеличенном значении pH количество ионов натрия, поглощаемых литий-ионным ситом, увеличивается. В дополнение к этому, если значение pH поднимается выше 8, гидроксид магния может выпасть из раствора.[0050] In one embodiment, the pH may be adjusted prior to contacting the brine with the LIS by dosing NaOH or another base, such as sodium carbonate or ammonium hydroxide, into the brine prior to treatment. This pretreatment will raise the initial pH so that the final pH will not be so low as to prevent lithium uptake. The disadvantage of this approach, however, is that, as shown in FIG. 2, When the pH value increases, the amount of sodium ions absorbed by the lithium ion sieve increases. In addition to this, if the pH value rises above 8, magnesium hydroxide may fall out of solution.
[0051] В одном варианте осуществления густая суспензия рассола/литий-ионного сита в реакторе загрузки может быть нейтрализована щелочью, такой как NaOH, для поддержания значения pH таким образом, чтобы максимизировать поглощение лития, одновременно минимизируя поглощение натрия. Значение pH обычно может быть больше чем приблизительно 5 и меньше чем приблизительно 9, предпочтительно больше чем 6 и меньше чем 8. Когда литий-ионное сито представляет собой MTA, значение pH предпочтительно составляет 6-7.[0051] In one embodiment, the thick brine/lithium ion screen slurry in the feed reactor may be neutralized with an alkali, such as NaOH, to maintain the pH in a manner that maximizes lithium uptake while minimizing sodium uptake. The pH value may typically be greater than about 5 and less than about 9, preferably greater than 6 and less than 8. When the lithium ion screen is MTA, the pH value is preferably 6-7.
[0052] Литий обычно элюируется из LIS с помощью кислоты, такой как соляная кислота, чтобы одновременно регенерировать литий-ионное сито и произвести литиевый продукт, как показано уравнением (2). Литий-ионное сито эффективно нейтрализует кислоту с помощью этой реакции.[0052] Lithium is typically eluted from the LIS using an acid such as hydrochloric acid to simultaneously regenerate the lithium ion sieve and produce a lithium product, as shown by equation (2). The lithium ion sieve effectively neutralizes the acid through this reaction.
LIS.Li+H+ → LIS.H+Li+ (2)LIS.Li+H + → LIS.H+Li + (2)
[0053] Как показано на Фиг. 3, количество лития, элюируемого из литий-ионного сита, увеличивается по мере увеличения концентрации HCl. Для оптимальной эффективности элюирования концентрация кислоты может поддерживаться на уровне меньше чем 0,1 М (определенной как моль/дм3 на Фиг. 3). Как показано на Фиг. 7, для оптимальной эффективности элюирования концентрация кислоты может соответствовать значению pH меньше чем 3 и больше чем 1, и предпочтительно значению pH приблизительно 2.[0053] As shown in FIG. 3, the amount of lithium eluted from the lithium ion sieve increases as the HCl concentration increases. For optimal elution efficiency, the acid concentration can be maintained at less than 0.1 M (defined as mol/dm 3 in FIG. 3). As shown in FIG. 7, for optimal elution efficiency, the acid concentration may correspond to a pH value less than 3 and greater than 1, and preferably a pH value of approximately 2.
[0054] Однако, как также показано на Фиг. 3, при концентрациях кислоты больше чем 0,1 М увеличивающееся количество титана извлекается из литий-ионного сита, разрушая тем самым литий-ионное сито и уменьшая срок его службы. При концентрации кислоты выше приблизительно 0,1 М извлекается чрезмерное количество титана, что приводит к чрезмерно короткому сроку службы.[0054] However, as also shown in FIG. 3, at acid concentrations greater than 0.1 M, an increasing amount of titanium is extracted from the lithium-ion sieve, thereby destroying the lithium-ion sieve and reducing its service life. At acid concentrations above approximately 0.1 M, excessive amounts of titanium are extracted, resulting in an excessively short service life.
[0055] Одним способом минимизации такого разрушения литий-ионного сита является минимизация времени контакта между LIS и кислотой. Поскольку в одном варианте осуществления литий-ионное сито находится в порошковой форме, кинетика процесса ионного обмена является довольно быстрой, и реакция обмена по уравнению (2) в основном завершается менее чем за один час. В одном варианте осуществления время контакта между LIS и элюирующей кислотой составляет менее одного часа. Следовательно, литий по существу полностью удаляется из литий-ионного сита, минимизируя его разрушение.[0055] One way to minimize such destruction of the lithium-ion sieve is to minimize the contact time between the LIS and the acid. Since in one embodiment the lithium ion sieve is in powder form, the kinetics of the ion exchange process is quite rapid and the exchange reaction of equation (2) is substantially completed in less than one hour. In one embodiment, the contact time between the LIS and the eluting acid is less than one hour. Consequently, lithium is substantially completely removed from the lithium-ion screen, minimizing its degradation.
[0056] Дополнительно к этому, размер частиц литий-ионного сита играет важную роль в конструктивном решении описанной в настоящем документе системы. Фиг. 4 показывает типичное распределение размера частиц образца литий-ионного сита из метатитановой кислоты, взятого после нескольких часов перемешивания воздухом в густой суспензии. Эффективный размер частиц (d10) составляет приблизительно 0,5 мкм, и 90 об.% материала находится в диапазоне 0,4-40 мкм. Эффективный размер представляет собой такой диаметр частиц, меньше которого имеется 10 процентов от всех частиц, и больше которого имеется 90 процентов от всех частиц, по объему или по массе. Эффективный размер этого материала составляет приблизительно 0,5 мкм. В то время как более грубый материал может оседать из водной суспензии под действием силы тяжести менее чем за час, более мелкие частицы легко остаются взвешенными даже через день. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что большие частицы литий-ионного сита являются агломератами мелких частиц, образующимися за счет спекания во время процесса синтеза. В результате крупные частицы подвержены механическому истиранию во время смешивания с технологическими жидкостями, так что со временем будет увеличиваться доля мелких частиц. Следовательно, отделение литий-ионного сита от технологических жидкостей путем седиментации под действием силы тяжести не является идеальным.[0056] Additionally, the particle size of the lithium-ion sieve plays an important role in the design of the system described herein. Fig. 4 shows a typical particle size distribution of a sample of lithium-ion metatitanic acid screen taken after several hours of air agitation in a thick slurry. The effective particle size (d 10 ) is approximately 0.5 μm, and 90 vol.% of the material is in the range of 0.4-40 μm. The effective size is the particle diameter below which 10 percent of all particles are present and above which 90 percent of all particles, by volume or mass, are present. The effective size of this material is approximately 0.5 microns. While coarser material can settle out of aqueous suspension by gravity in less than an hour, finer particles easily remain suspended even after a day. Without being bound by any particular theory, it is believed that the large lithium-ion sieve particles are agglomerates of small particles formed by sintering during the synthesis process. As a result, large particles are subject to mechanical abrasion during mixing with process fluids, so that the proportion of fine particles will increase over time. Therefore, separating lithium-ion screen from process fluids by gravity sedimentation is not ideal.
[0057] Мембраны все больше используются в биореакторах для обработки сточных вод. В типичном мембранном биореакторе (MBR) мембраны микрофильтрации или ультрафильтрации с размерами пор меньше чем 0,1 мкм, в виде полых волокон, трубок или листа, погружаются в суспензию сточных вод и биологических твердых частиц. Прозрачные отфильтрованные/обработанные сточные воды засасываются через мембраны с помощью вакуума. Густая суспензия сточных вод/биологических твердых частиц обычно перемешивается барботированием воздуха. Воздушное перемешивание способствует переносу кислорода к биочастицам и предотвращает засорение мембраны из-за накопления биочастиц на мембранной поверхности.[0057] Membranes are increasingly used in bioreactors for wastewater treatment. In a typical membrane bioreactor (MBR), microfiltration or ultrafiltration membranes with pore sizes less than 0.1 µm, in the form of hollow fibers, tubes or sheets, are immersed in a slurry of wastewater and biological solids. Clear filtered/treated wastewater is drawn through the membranes using a vacuum. The thick slurry of wastewater/biosolids is typically agitated by bubbling air. Air agitation promotes the transfer of oxygen to the bioparticles and prevents membrane clogging due to the accumulation of bioparticles on the membrane surface.
[0058] В мембранных биореакторах концентрация суспендированных частиц обычно составляет меньше чем 30 г/л и более типично 10-15 г/л. Более высокие концентрации не используются, поскольку при этом перенос кислорода затрудняется из-за более высокой вязкости неньютоновской жидкости. В дополнение к этому, более высокие концентрации суспендированных частиц уменьшают скорость потока сквозь мембрану и/или увеличивают трансмембранное давление. Типичные скорости потока для погружных мембран в мембранных биореакторах составляют 10-30 литров в час на квадратный метр (л/час/м2).[0058] In membrane bioreactors, the suspended particle concentration is typically less than 30 g/L and more typically 10-15 g/L. Higher concentrations are not used because oxygen transfer is hampered by the higher viscosity of the non-Newtonian fluid. In addition, higher concentrations of suspended particles reduce the membrane flow rate and/or increase the transmembrane pressure. Typical flow rates for submerged membranes in membrane bioreactors are 10-30 liters per hour per square meter (L/h/m 2 ).
[0059] В одном варианте осуществления процесс ультрафильтрации или микрофильтрации с погружной мембраной может использоваться в настоящем изобретении в качестве средства отделения литий-ионного сита от технологических жидкостей. Размер пор мембран, который обычно меньше чем приблизительно 1 мкм, является более малым, чем самые мелкие частицы литий-ионного сита, так что может быть достигнуто почти 100%-ное отделение твердых частиц. В настоящем изобретении перенос кислорода не является проблемой. Однако погружное аэрирование (перемешивание воздухом) может обеспечить необходимое перемешивание густой суспензии, в то время как поднимающиеся вверх пузырьки очищают мембранные поверхности, уменьшая засорение мембраны, а также истирание и дробление частиц LIS по сравнению с механическим перемешиванием.[0059] In one embodiment, an ultrafiltration or microfiltration process with a submerged membrane can be used in the present invention as a means of separating lithium-ion screen from process fluids. The pore size of the membranes, which is typically less than about 1 μm, is finer than the finest lithium-ion sieve particles so that nearly 100% solids separation can be achieved. In the present invention, oxygen transfer is not a problem. However, submersible aeration (air agitation) can provide the necessary agitation of a thick suspension while the rising bubbles clean the membrane surfaces, reducing membrane fouling and attrition and crushing of LIS particles compared to mechanical agitation.
[0060] Описываемые в настоящем документе варианты осуществления сильно отличаются от типичных погружных мембранных приложений, таких как MBR. Частицы литий-ионного сита позволяют обрабатывать значительно более высокие концентрации взвешенных веществ при одновременном достижении заметно более высоких потоков. Потоки, получаемые в обычных приложениях MBR, обычно составляют менее 30 л/час/м2 при трансмембранных давлениях 10-30 кПа и суммарных уровнях суспендированных твердых частиц (TSS) менее 30 г/л. В отличие от этого, в настоящем изобретении потоки величиной 300 л/час/м2 при трансмембранных давлениях 20 кПа были получены с литий-ионным ситом при уровнях TSS больше чем 100 г/л.[0060] The embodiments described herein differ greatly from typical submersible membrane applications such as MBR. Lithium-ion screen particles enable the processing of significantly higher concentrations of suspended solids while achieving noticeably higher flows. Flows obtained in typical MBR applications are typically less than 30 l/h/m 2 at transmembrane pressures of 10-30 kPa and total suspended solids (TSS) levels of less than 30 g/l. In contrast, in the present invention, flows of 300 l/h/m 2 at transmembrane pressures of 20 kPa were obtained with a lithium-ion sieve at TSS levels greater than 100 g/l.
[0061] В соответствии с настоящим изобретением концентрация суспендированных твердых частиц может быть больше чем приблизительно 50 г/л, и предпочтительно больше чем 100 г/л. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что более высокая концентрация твердых частиц в реакторе является выгодной, поскольку это уменьшает объем реактора, требуемый для достижения данного времени контакта жидкости с литий-ионным ситом.[0061] In accordance with the present invention, the concentration of suspended solids may be greater than about 50 g/L, and preferably greater than 100 g/L. Without being bound by any particular theory, it is believed that a higher concentration of solids in the reactor is beneficial because it reduces the reactor volume required to achieve a given liquid contact time with the lithium ion screen.
[0062] В ионообменной системе с неподвижным слоем кислотный элюент теряет концентрацию кислоты, когда он проходит через слой и нейтрализуется реакцией, представленной уравнением (2). Для того, чтобы поддерживать значение pH кислоты, контактирующей с литий-ионным ситом, на уровне меньше чем 3, чтобы поддерживать эффективность элюирования, значение pH кислоты, поступающей в слой, может быть значительно меньше, чем 1. Следовательно, если литий-ионное сито регенерируется в неподвижном слое, то литий-ионное сито ближе к входной стороне слоя будет сильно разлагаться более концентрированной кислотой.[0062] In a fixed bed ion exchange system, the acid eluent loses acid concentration as it passes through the bed and is neutralized by the reaction represented by equation (2). In order to maintain the pH value of the acid contacting the lithium ion sieve at less than 3 to maintain elution efficiency, the pH value of the acid entering the bed can be significantly less than 1. Therefore, if the lithium ion sieve regenerated in the fixed bed, the lithium-ion sieve closer to the inlet side of the bed will be strongly decomposed by the more concentrated acid.
[0063] В соответствии с настоящим изобретением литий-ионное сито может регенерироваться как густая суспензия в реакторе, где литий-ионное сито находится в контакте с кислотой при однородной концентрации. Концентрация кислоты может поддерживаться на уровне менее 0,1 М и предпочтительно соответствующей значению pH меньше чем 3 и больше чем 1, более предпочтительно значению pH приблизительно 2. Эта концентрация может поддерживаться путем непрерывного измерения концентрации кислоты в жидкости в реакторе с помощью подходящих средств и добавления концентрированной кислоты по мере необходимости для поддержания концентрации в желаемом диапазоне (например, на уровне pH=2). [0063] In accordance with the present invention, the lithium ion sieve can be regenerated as a thick slurry in a reactor where the lithium ion sieve is in contact with acid at a uniform concentration. The acid concentration can be maintained at less than 0.1 M and preferably corresponding to a pH value of less than 3 and greater than 1, more preferably a pH value of approximately 2. This concentration can be maintained by continuously measuring the acid concentration in the reactor liquid using suitable means and adding concentrated acid as needed to maintain the concentration in the desired range (for example, pH=2).
[0064] Для минимизации количества примесей, таких как кальций, магний, калий и натрий, в конечном продукте соли лития, получаемом путем элюирования кислотой литий-ионного сита, остаток исходного рассола может быть удален из литий-ионного сита после загрузки и перед элюированием кислотой путем смешивания загруженного литий-ионного сита с водой, а затем отделения воды. В одном альтернативном варианте осуществления остаток исходного рассола может быть удален путем прямого фильтрования загруженного литий-ионного сита через подходящий фильтр. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительный размер частиц литий-ионного сита находится в диапазоне 0,4-40 мкм. Твердые частицы такого размера можно отфильтровать и обезводить с помощью обычных устройств разделения твердое/жидкость, использующих фильтрующие среды, такие как тканые фильтрующие ткани с отверстиями больше чем 10 мкм, вместо мембран с размерами пор меньше чем 1 мкм. Таким образом, большая часть исходного рассола будет отделена от загруженного литий-ионного сита. Обезвоженное литий-ионное сито может быть затем промыто прямо на фильтре для удаления остаточного рассола из литий-ионного сита без необходимости повторного суспендирования литий-ионного сита в воде. Примерные типы фильтров включают в себя, не ограничиваясь этим, горизонтальные ленточные вакуумные и напорные фильтры, вращающиеся барабанные и дисковые вакуумные и напорные фильтры, пресс-фильтры и центрифуги.[0064] To minimize the amount of impurities such as calcium, magnesium, potassium and sodium in the final lithium salt product obtained by acid elution of the lithium ion sieve, the remainder of the feed brine can be removed from the lithium ion sieve after loading and before acid elution by mixing the loaded lithium-ion sieve with water and then separating the water. In one alternative embodiment, the remainder of the original brine can be removed by directly filtering the loaded lithium-ion screen through a suitable filter. In accordance with the present invention, the preferred particle size of the lithium ion sieve is in the range of 0.4-40 μm. Solids of this size can be filtered and dewatered using conventional solid/liquid separation devices using filter media, such as woven filter fabrics with openings greater than 10 microns, instead of membranes with pore sizes less than 1 micron. In this way, most of the original brine will be separated from the loaded lithium-ion screen. The dewatered lithium-ion screen can then be washed directly on the filter to remove residual brine from the lithium-ion screen without the need to resuspend the lithium-ion screen in water. Exemplary types of filters include, but are not limited to, horizontal belt vacuum and pressure filters, rotary drum and disc vacuum and pressure filters, press filters, and centrifuges.
[0065] Как было обсуждено выше, элюирование лития из литий-ионного сита с помощью кислоты дает кислый раствор литиевой соли. Литий-ионное сито предпочтительно отделяется от кислого раствора элюата литиевой соли для минимизации возврата извлеченного лития с регенерированным литий-ионным ситом обратно в реактор загрузки. Может быть использован подход, аналогичный используемому для отделения исходного рассола от загруженного литий-ионного сита. Таким образом, регенерированное литий-ионное сито может быть смешано с водой, а затем отделено от воды. Альтернативно литий-ионное сито может быть профильтровано через подходящий фильтр, предпочтительно фильтр с возможностью промывки водой.[0065] As discussed above, eluting lithium from a lithium ion sieve with acid produces an acidic lithium salt solution. The lithium ion screen is preferably separated from the acidic lithium salt eluate solution to minimize the return of recovered lithium with the regenerated lithium ion screen back to the feed reactor. An approach similar to that used to separate the feed brine from the loaded lithium-ion screen can be used. In this way, the regenerated lithium ion sieve can be mixed with water and then separated from the water. Alternatively, the lithium-ion screen may be filtered through a suitable filter, preferably a water-washable filter.
[0066] Следует позаботиться о минимизации содержания влаги в литий-ионном сите, передаваемом в реактор регенерации. Если литий-ионное сито, поступающее в реактор регенерации, будет содержать чрезмерное количество воды, то извлеченный раствор элюата литиевой соли будет слишком разбавленным. Точно так же литий должен извлекаться с жидкостью, захваченной загруженным литий-ионным ситом, которое извлекается из реактора регенерации. [0066] Care should be taken to minimize the moisture content of the lithium-ion screen transferred to the regeneration reactor. If the lithium ion screen entering the regeneration reactor contains an excessive amount of water, the recovered lithium salt eluate solution will be too dilute. Likewise, lithium must be recovered with the liquid captured in the loaded lithium-ion screen, which is recovered from the recovery reactor.
[0067] Как показано ниже в Примере 1, рабочая емкость литий-ионного сита из метатитановой кислоты может составлять приблизительно 0,01 г лития на грамм литий-ионного сита. Поток литий-ионного сита в пересчете на сухое вещество будет тогда составлять 100 г литий-ионного сита га грамм извлекаемого Li. Когда густая суспензия в реакторе загрузки содержит 100 г/л суспендированных твердых частиц (то есть приблизительно 90 мас.% влаги и приблизительно 10 мас.% твердых частиц; 1 литр воды на 100 г литий-ионного сита), и эта густая суспензия напрямую передается в реактор регенерации, это будет давать (1 г литий-ионного сита/0,01 г Li/100 г/л литий-ионного сита)=1,0 л воды на грамм извлеченного лития. Игнорируя воду, содержащуюся в концентрированной кислоте, концентрация лития в элюате тогда составит 1 г/л. [0067] As shown below in Example 1, the working capacity of the metatitanic acid lithium ion screen may be approximately 0.01 grams of lithium per gram of lithium ion screen. The lithium-ion screen flow on a dry matter basis would then be 100 g of lithium-ion screen ha grams of Li recovered. When the thick slurry in the feed reactor contains 100 g/L of suspended solids (i.e., approximately 90 wt.% moisture and approximately 10 wt.% solids; 1 liter of water per 100 g of lithium-ion screen), and this thick slurry is directly transferred into the regeneration reactor, this will give (1g Li-ion sieve/0.01g Li/100g/L Li-ion sieve)=1.0L water per gram of lithium recovered. Ignoring the water contained in the concentrated acid, the lithium concentration in the eluate would then be 1 g/l.
[0068] Если концентрация суспендированных твердых частиц в реакторе регенерации также поддерживается равной 100 г/л и извлекается при этой концентрации, количество лития, уносимого с регенерированным литий-ионным ситом, составит (1 л/г Li x1 г/л Li)=1 г Li/г извлеченного Li. Другими словами, весь литий, элюированный из литий-ионного сита, был бы унесен с литий-ионным ситом. Если бы это литий-ионное сито было затем возвращено в реактор загрузки, то в итоге не было бы никакого извлечения лития.[0068] If the concentration of suspended solids in the regeneration reactor is also maintained at 100 g/L and recovered at this concentration, the amount of lithium carried away with the regenerated lithium-ion screen will be (1 L/g Li x1 g/L Li)=1 g Li/g Li extracted. In other words, all the lithium eluted from the lithium-ion sieve would be carried away with the lithium-ion sieve. If this lithium-ion screen were then returned to the loading reactor, there would ultimately be no lithium recovery.
[0069] Густая суспензия регенерированного литий-ионного сита может быть смешана с водой в промывочном реакторе для извлечения лития перед возвратом литий-ионного сита в реактор загрузки. Отделение 90% лития от литий-ионного сита потребует 9 л воды на грамм извлеченного лития. Разбавленная жидкость в промывочном реакторе может быть затем отделена, например, под действием силы тяжести или с помощью мембраны. Концентрация лития тогда составила бы всего лишь 0,1 г/л. Однако эта концентрация является слишком низкой для того, чтобы иметь практическое применение. Таким образом, литий-ионное сито должно быть обезвожено до содержания влаги значительно ниже, чем 90%.[0069] The thick slurry of regenerated lithium-ion screen may be mixed with water in the wash reactor to recover lithium before returning the lithium-ion screen to the loading reactor. Separating 90% lithium from a lithium-ion screen will require 9 liters of water per gram of lithium recovered. The diluted liquid in the washing reactor can then be separated, for example by gravity or using a membrane. The lithium concentration would then be only 0.1 g/l. However, this concentration is too low to be of practical use. Therefore, the lithium-ion sieve must be dewatered to a moisture content significantly lower than 90%.
[0070] Например, если густая суспензия загруженного литий-ионного сита обезвоживается до 50% влаги (то есть 1 л воды/1000 г литий-ионного сита), литий-ионное сито будет содержать только (1 л воды/1000 г литий-ионного сита) / (0,01 г Li/г литий-ионного сита)=0,1 л воды на грамм извлеченного Li. Игнорируя воду, содержащуюся в концентрированной кислоте, концентрация лития в элюате тогда составит 10 г/л.[0070] For example, if a thick slurry of loaded lithium-ion sieve is dewatered to 50% moisture (i.e., 1 L water/1000 g lithium ion sieve), the lithium ion sieve will only contain (1 L water/1000 g lithium ion sieve) / (0.01 g Li/g lithium-ion sieve) = 0.1 liters of water per gram of Li recovered. Ignoring the water contained in the concentrated acid, the lithium concentration in the eluate would then be 10 g/l.
[0071] Дополнительно к этому, регенерированное литий-ионное сито должно обезвоживаться, когда оно удаляется из реактора регенерации. В противном случае значительная часть извлеченного лития будет возвращаться с литий-ионным ситом обратно в реактор загрузки. Даже если регенерированное литий-ионное сито обезвоживается до высокой степени, потеря лития с влагой, захваченной в литий-ионном сите, может быть проблематичной. Например, если регенерированное литий-ионное сито обезвоживается до 50 мас.% содержания влаги (то есть 1 л воды/1000 г литий-ионного сита), количество лития, уносимого с литий-ионным ситом, будет составлять (1 литр/1000 г литий-ионного сита) / (0,01 г Li/г литий-ионного сита) x 10 г Li/1 л)=1 г Li/г извлеченного Li. Другими словами, весь литий, элюированный из литий-ионного сита, был бы унесен с литий-ионным ситом. Если бы это литий-ионное сито было затем возвращено в реактор загрузки, то в итоге не было бы никакого извлечения лития. [0071] Additionally, the regenerated lithium-ion screen must be dewatered when it is removed from the regeneration reactor. Otherwise, a significant portion of the recovered lithium will be returned with the lithium-ion sieve back to the loading reactor. Even if the regenerated lithium-ion screen is dehydrated to a high degree, loss of lithium through moisture trapped in the lithium-ion screen can be problematic. For example, if a regenerated lithium ion screen is dewatered to 50 wt.% moisture content (i.e. 1 L water/1000 g lithium ion screen), the amount of lithium carried away with the lithium ion screen will be (1 liter/1000 g lithium -ion sieve) / (0.01 g Li/g lithium ion sieve) x 10 g Li/1 l)=1 g Li/g Li recovered. In other words, all the lithium eluted from the lithium-ion sieve would be carried away with the lithium-ion sieve. If this lithium-ion screen were then returned to the loading reactor, there would ultimately be no lithium recovery.
[0072] Таким образом, литий должен извлекаться из жидкости, захваченной обезвоженным литий-ионным ситом. Например, регенерированное литий-ионное сито может быть промыто водой. Литий будет тогда извлечен с промывочной водой. Количество промывочной воды должно быть достаточным для того, чтобы извлечь большую часть лития, но не таким большим, чтобы чрезмерно разбавлять извлекаемый раствор литиевой соли. Одним из способов достижения этого является повторное суспендирование литий-ионного сита в воде, а затем повторная фильтрация литий-ионного сита из густой суспензии. Вымывание 90% лития из литий-ионного сита потребует приблизительно 9 мл воды на мл захваченной жидкости в литий-ионном сите, позволяя при этих условиях извлекать раствор литиевой соли, содержащий 1 г/л лития.[0072] Thus, lithium must be recovered from the liquid captured by the dehydrated lithium-ion sieve. For example, the regenerated lithium-ion screen can be washed with water. The lithium will then be recovered with the wash water. The amount of wash water should be sufficient to recover most of the lithium, but not so large as to excessively dilute the recovered lithium salt solution. One way to achieve this is to re-suspend the lithium-ion sieve in water and then re-filter the lithium-ion sieve from the thick suspension. Washing out 90% of the lithium from the lithium-ion sieve would require approximately 9 ml of water per ml of captured liquid in the lithium-ion sieve, allowing a lithium salt solution containing 1 g/l of lithium to be recovered under these conditions.
[0073] Количество промывочной воды может быть уменьшено, и концентрация лития может быть одновременно увеличена путем использования двух или более противоточных промывок. Соответственно обезвоженное литий-ионное сито, извлеченное из первой стадии промывки, повторно суспендируется в воде на второй стадии промывки, а затем еще раз обезвоживается. Промывочная вода, извлеченная из второй ступени обезвоживающего устройства, используется на первой стадии промывки вместо свежей воды. С помощью двух противоточных стадий промывки количество воды, необходимое для извлечения 90% лития, может быть уменьшено с примерно 9 мл воды на мл захваченной жидкости до приблизительно 3 мл воды на мл захваченной жидкости, а концентрация извлеченного лития может быть увеличена с 1 г/л до приблизительно 3 г/л. [0073] The amount of wash water can be reduced and the lithium concentration can be simultaneously increased by using two or more countercurrent washes. Accordingly, the dewatered lithium-ion sieve recovered from the first washing step is resuspended in water in the second washing step, and then dewatered again. The rinse water recovered from the second stage of the dewatering device is used in the first rinsing stage instead of fresh water. By using two countercurrent washing steps, the amount of water required to recover 90% of the lithium can be reduced from approximately 9 ml water per ml captured liquid to approximately 3 ml water per ml captured liquid, and the concentration of recovered lithium can be increased from 1 g/L up to approximately 3 g/l.
[0074] В одном дополнительном варианте осуществления густая суспензия может обезвоживаться таким устройством, как горизонтальный вакуумный ленточный фильтр. Обезвоженная корка литий-ионного сита может быть затем промыта прямо на фильтре. На этом фильтре можно использовать одну или несколько стадий промывки в противотоке. В качестве другой возможности может использоваться центрифуга. Если используется центрифуга, твердые частицы могут повторно суспендироваться в воде, а затем обезвоживаться с помощью центрифуги. Если используются несколько стадий промывки, обезвоженные твердые частицы из первой центрифуги могут повторно суспендироваться в воде, а затем обезвоживаться во второй центрифуге. Фугат из второй центрифуги может использоваться в качестве воды для суспендирования твердых частиц, поступающих в первую центрифугу. Дополнительные центрифуги могут использоваться таким образом, чтобы эффективно достичь многоступенчатой противоточной промывки твердых частиц.[0074] In one additional embodiment, the thick slurry may be dewatered by a device such as a horizontal vacuum belt filter. The dewatered lithium-ion screen cake can then be washed directly on the filter. This filter can use one or more counter-current washing stages. Another option is to use a centrifuge. If a centrifuge is used, the solids can be resuspended in water and then dewatered using the centrifuge. If multiple washing steps are used, the dewatered solids from the first centrifuge can be resuspended in water and then dewatered in the second centrifuge. The centrate from the second centrifuge can be used as water to suspend the solids entering the first centrifuge. Additional centrifuges can be used to effectively achieve multi-stage countercurrent washing of solids.
[0075] Если размер частиц литий-ионного сита является слишком малым, такое обезвоживание становится более трудным. Действительно, даже если большинство частиц имеют диаметр более 10 мкм, присутствие частиц, диаметр которых значительно меньше 10 мкм, затрудняет обезвоживание. В частности, если средний размер частиц ионного сита составляет 0,1 мкм или меньше, обезвоживание становится фактически невозможным.[0075] If the particle size of the lithium ion sieve is too small, such dewatering becomes more difficult. Indeed, even if most particles have a diameter greater than 10 μm, the presence of particles whose diameter is significantly less than 10 μm makes dewatering difficult. In particular, if the average particle size of the ionic sieve is 0.1 μm or less, dewatering becomes virtually impossible.
[0076] В другом варианте осуществления настоящего изобретения сухое литий-ионное сито может быть классифицировано с помощью подходящего устройства, такого как воздушный классификатор, или влажное литий-ионное сито может быть классифицировано с помощью отмучивания для удаления мелких частиц с диаметром менее 1-10 мкм. Благодаря этому облегчается отделение литий-ионного сита от обрабатываемой жидкости. Удаление мелких частиц значительно улучшает скорость фильтрации, позволяет избежать затемнения фильтрующей среды и дает фильтрационную корку с более низким содержанием влаги. Удаляя таким образом мелкие частицы, можно более эффективно использовать обычные устройства разделения твердое/жидкость, такие как горизонтальные ленточные вакуумные и напорные фильтры, вакуумные вращающиеся барабаны и вакуумные и напорные фильтры с вращающимся диском, пресс-фильтры, центрифуги и т.п. [0076] In another embodiment of the present invention, the dry lithium ion screen can be classified using a suitable device such as an air classifier, or the wet lithium ion screen can be classified using elutriation to remove fine particles with a diameter of less than 1-10 μm . This makes it easier to separate the lithium-ion sieve from the liquid being processed. Removing fine particles significantly improves filtration rate, avoids darkening of the filter media and produces a filter cake with a lower moisture content. By removing fine particles in this way, conventional solid/liquid separation devices such as horizontal vacuum and pressure belt filters, rotating drum vacuum and rotating disk vacuum and pressure filters, press filters, centrifuges, etc. can be used more efficiently.
[0077] Для того, чтобы максимизировать чистоту извлекаемого продукта литиевой соли, исходный рассол должен быть эффективно отделен от загруженного литий-ионного сита. Например, требования к чистоте карбоната лития для использования в аккумуляторах являются очень строгими. Любой остаточный рассол, оставшийся в загруженном литий-ионном сите, будет загрязнять продукт примесями в рассоле, такими как кальций, магний, натрий, калий и т.д. Поскольку концентрация этих примесей в рассоле является намного более высокой, чем концентрация лития, даже минимальное количество переноса рассола будет вызывать проблемы. Фактически, вклад примесей из захваченного загруженным литий-ионным ситом рассола в большинстве случаев потенциально больше, чем количество примесей, фактически обмениваемых на литий-ионном сите. Хотя для очистки извлеченного раствора лития могут быть использованы дополнительные процессы, такие как умягчение известью/углекислым натрием и ионный обмен, эти дополнительные стадии процесса требуют дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат. Однако эффективное обезвоживание и промывка загруженного литий-ионного сита перед его передачей в реактор регенерации могут минимизировать потребность в этих дорогостоящих процессах. Как было обсуждено выше, эффективное обезвоживание может быть достигнуто с помощью обычных устройств разделения твердое/жидкость при условии, что литий-ионное сито не содержит значительных количеств частиц диаметром меньше чем 1-10 мкм. В дополнение к этому, потребность в промывочной воде может быть уменьшена за счет использования многоступенчатой противоточной промывки.[0077] In order to maximize the purity of the recovered lithium salt product, the feed brine must be effectively separated from the lithium ion screen charge. For example, the purity requirements for lithium carbonate for use in batteries are very stringent. Any residual brine remaining in the loaded lithium-ion screen will contaminate the product with impurities in the brine such as calcium, magnesium, sodium, potassium, etc. Since the concentration of these impurities in the brine is much higher than the concentration of lithium, even minimal amounts of brine carryover will cause problems. In fact, the contribution of impurities from the brine captured by the lithium-ion screen is, in most cases, potentially greater than the amount of impurities actually exchanged on the lithium-ion screen. Although additional processes such as lime/sodium carbonate softening and ion exchange can be used to purify the recovered lithium solution, these additional process steps require additional capital and operating costs. However, efficient dewatering and washing of the loaded lithium-ion screen before it is transferred to the regeneration reactor can minimize the need for these expensive processes. As discussed above, effective dewatering can be achieved using conventional solid/liquid separation devices, provided that the lithium-ion screen does not contain significant amounts of particles with a diameter less than 1-10 μm. In addition to this, the need for rinsing water can be reduced by using multi-stage countercurrent rinsing.
[0078] Настоящее изобретение будет в дальнейшем описано со ссылкой на примерные варианты осуществления, которые приводятся только в качестве примеров и не предназначены для ограничения области охвата настоящей патентной заявки.[0078] The present invention will be further described with reference to exemplary embodiments, which are provided by way of example only and are not intended to limit the scope of the present patent application.
ПРИМЕРEXAMPLE
[0079] Для демонстрации процесса в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения было создано испытательное устройство. Схематический чертеж этого испытательного устройства показан на Фиг. 5. [0079] To demonstrate the process in accordance with one embodiment of the present invention, a test device was created. A schematic drawing of this test device is shown in FIG. 5.
[0080] Это испытательное устройство состояло из шести реакторов (R1-R6), каждый из которых был снабжен диффузорами для воздушного перемешивания, и пять из которых были оборудованы погружными мембранными модулями. Реактор R4, используемый для кислотной регенерации литий-ионного сита, не был оборудован мембраной. Рабочий объем каждого из реакторов составлял приблизительно 5 л за исключением реактора R4, который имел рабочий объем приблизительно 1,1 л.[0080] This test apparatus consisted of six reactors (R1-R6), each of which was equipped with air mixing diffusers, and five of which were equipped with submersible membrane modules. The R4 reactor used for acid regeneration of the lithium-ion sieve was not equipped with a membrane. The working volume of each of the reactors was approximately 5 L with the exception of reactor R4, which had a working volume of approximately 1.1 L.
[0081] Титанат лития (LTO) использовался в качестве литий-ионного сита. LTO синтезировался путем реакции гидроксида лития с диоксидом титана в молярном соотношении приблизительно 2,2:1 при температуре 700°C в течение 4 час. Фиг. 4 показывает распределение размера частиц LTO, используемого в этом примере. Первоначальный LTO, полученный в результате синтеза, был преобразован в метатитановую кислоту (HTO) путем травления LTO в 0,2-нормальном растворе HCl в течение 16 час, а затем промывки полученного HTO водой. Реактор R1 и реактор R2 были первоначально загружены 100 г/л водными суспензиями LIS, в то время как остальные реакторы были первоначально загружены 500 г/л густыми суспензиями LIS. Литий-ионное сито передавалось из реактора в реактор в виде густой суспензии с помощью перистальтических насосов. Скорость потока густых суспензий литий-ионного сита регулировалась так, чтобы скорость передачи твердых частиц составляла приблизительно 100 г/час по сухой массе.[0081] Lithium titanate (LTO) was used as a lithium-ion sieve. LTO was synthesized by reacting lithium hydroxide with titanium dioxide in a molar ratio of approximately 2.2:1 at 700 °C for 4 h. Fig. 4 shows the particle size distribution of LTO used in this example. The original LTO resulting from the synthesis was converted to metatitanic acid (HTO) by etching the LTO in 0.2N HCl for 16 h and then washing the resulting HTO with water. Reactor R1 and reactor R2 were initially loaded with 100 g/L aqueous LIS slurries, while the remaining reactors were initially loaded with 500 g/L thick LIS slurries. The lithium-ion sieve was transferred from reactor to reactor in the form of a thick suspension using peristaltic pumps. The flow rate of the thick suspensions of the lithium-ion screen was controlled so that the solids transfer rate was approximately 100 g/h on a dry weight basis.
[0082] Мембранные модули представляли собой лабораторные блоки погружного типа POREFLON™ производства компании Sumitomo Electric Corporation, и каждый из них имел эффективную площадь мембраны 0,1 м2. Жидкость прокачивалась через мембраны с помощью вакуума с использованием перистальтических насосов. Вакуум поддерживался на уровне ниже 40 кПа.[0082] The membrane modules were POREFLON™ laboratory submersible units manufactured by Sumitomo Electric Corporation, and each had an effective membrane area of 0.1 m 2 . The liquid was pumped through the membranes using vacuum using peristaltic pumps. The vacuum was maintained below 40 kPa.
[0083] Литийсодержащий рассол был составлен из рассола, полученного из формации Smackover в южном Арканзасе, и имел состав, показанный в нижеприведенной Таблице 1. После извлечения лития из рассола в соответствии с процессом рассол повторно обогащался хлоридом лития и возвращался в процесс. В результате концентрация лития во входном рассоле была несколько более высокой, чем в первоначально полученном рассоле. Концентрации натрия и калия оценивались на основе опубликованных пробирных анализов рассола.[0083] The lithium brine was composed of brine obtained from the Smackover Formation in southern Arkansas and had the composition shown in Table 1 below. After lithium was recovered from the brine according to the process, the brine was re-enriched with lithium chloride and returned to the process. As a result, the lithium concentration in the inlet brine was slightly higher than in the initially obtained brine. Sodium and potassium concentrations were estimated from published brine assay analyses.
Таблица 1Table 1
* Оценка по опубликованным пробирным анализам рассола.* Estimated based on published brine assay analyses.
[0084] Реактор R1 загрузки был оборудован контроллером pH, который автоматически управлял добавлением 1-нормального NaOH таким образом, чтобы поддерживать значение pH 7,8. Таким образом кислота, образующаяся в результате реакции ионного обмена, непрерывно нейтрализовалась. Входной рассол вводился в реактор R1 и контактировал с HTO. HTO подавался в реактор R1 из реактора R6 в виде 500 г/л густой суспензии. В результате смешивания концентрированной густой суспензии из реактора R6 с входным рассолом концентрация твердых частиц литий-ионного сита в реакторе R1 составляла приблизительно 100 г/л. Поскольку HTO извлекал ионы лития из рассола, HTO частично преобразовывался обратно в LTO. Обедненный литием (то есть пустой) рассол отсасывался через мембраны насосом. [0084] Feed reactor R1 was equipped with a pH controller that automatically controlled the addition of 1N NaOH so as to maintain a pH value of 7.8. In this way, the acid produced by the ion exchange reaction was continuously neutralized. The inlet brine was introduced into reactor R1 and contacted with HTO. HTO was supplied to reactor R1 from reactor R6 in the form of a 500 g/L thick suspension. By mixing the concentrated slurry from reactor R6 with the inlet brine, the lithium-ion screen solids concentration in reactor R1 was approximately 100 g/L. As HTO extracted lithium ions from the brine, HTO was partially converted back to LTO. The lithium-depleted (i.e. empty) brine was sucked through the membranes by a pump.
[0085] Загруженное литий-ионное сито (то есть LTO) извлекалось из реактора R1 в виде густой суспензии рассола и направлялось в реактор промывки рассола R2. Вода подавалась в реактор R2 так, чтобы остаточный рассол был отмыт от LTO. Промывочная вода извлекалась из реактора R2 через другой погружной мембранный модуль.[0085] The loaded lithium ion screen (ie LTO) was removed from reactor R1 as a thick brine slurry and sent to brine wash reactor R2. Water was supplied to reactor R2 so that the residual brine was washed from LTO. Wash water was extracted from reactor R2 through another submersible membrane module.
[0086] Загруженный/промытый LIS извлекался из реактора R2 в виде водной суспензии и направлялся в реактор-сгуститель R3. Вода извлекалась из реактора R3 через другой погружной мембранный модуль, увеличивая таким образом концентрацию твердых частиц в реакторе R3 до приблизительно 500 г/л.[0086] The loaded/washed LIS was removed from reactor R2 as an aqueous slurry and sent to thickener reactor R3. Water was withdrawn from reactor R3 through another submerged membrane module, thereby increasing the solids concentration in reactor R3 to approximately 500 g/L.
[0087] Сгущенная густая суспензия загруженного/промытого LIS с концентрацией твердых частиц приблизительно 500 г/л извлекалась из реактора R3 и направлялась в реактор регенерации R4. Литий-ионное сито в реакторе R4 контактировало с соляной кислотой с концентрацией приблизительно 0,2 M. Концентрация твердых частиц литий-ионного сита в реакторе R4 составляла приблизительно 500 г/л. Концентрация кислоты отслеживалась и поддерживалась контроллером удельной электропроводности на постоянном уровне 150 мСм/см посредством добавления 5 М HCl. Контакт литий-ионного сита с кислотой преобразовывал его из формы LTO обратно в форму HTO и приводил к образованию густой суспензии литий-ионного сита, содержащей приблизительно 0,2 М соляную кислоту и хлорид лития. Реактор R4 не был оборудован мембраной, и густая суспензия литий-ионного сита, содержащая соляную кислоту и хлорид лития, просто выливалась сверху из реактора R5. Признано, что концентрация кислоты 0,2 М не является предпочтительной из-за избыточного растворения титана из LIS, но этот пример все же иллюстрирует способ по настоящему изобретению.[0087] A thickened slurry of loaded/washed LIS with a solids concentration of approximately 500 g/L was removed from reactor R3 and sent to regeneration reactor R4. The lithium ion screen in reactor R4 was contacted with hydrochloric acid at a concentration of approximately 0.2 M. The solids concentration of the lithium ion screen in reactor R4 was approximately 500 g/L. The acid concentration was monitored and maintained by a conductivity controller at a constant level of 150 mS/cm by adding 5 M HCl. Contact of the lithium-ion sieve with the acid converted it from the LTO form back to the HTO form and resulted in the formation of a thick lithium-ion sieve suspension containing approximately 0.2 M hydrochloric acid and lithium chloride. Reactor R4 was not equipped with a membrane, and a thick slurry of lithium-ion sieve containing hydrochloric acid and lithium chloride was simply poured from the top of reactor R5. It is recognized that an acid concentration of 0.2 M is not preferred due to excessive dissolution of titanium from the LIS, but this example still illustrates the method of the present invention.
[0088] Реактор R5 был первым из двух противоточных реакторов кислотной промывки. Большая часть HCl/хлорида лития отмывалась от литий-ионного сита в реакторе R5, в то время как большая часть остатка HCl/хлорида лития отмывалась от литий-ионного сита в реакторе R6. Литий-ионное сито в реакторе R5 с концентрацией твердых частиц приблизительно 500 г/л контактировало с промывочной водой из реактора R6. Кислая промывочная вода извлекалась из реактора R5 через другой погружной мембранный модуль. Кислая промывочная вода, извлеченная из реактора R5, составляла извлеченный из процесса продукт хлорида лития. Густая суспензия литий-ионного сита с концентрацией приблизительно 500 г/л извлекалась из реактора R5 и направлялась в реактор R6.[0088] Reactor R5 was the first of two countercurrent acid wash reactors. Most of the HCl/lithium chloride was washed from the lithium ion screen in reactor R5, while most of the remainder of the HCl/lithium chloride was washed from the lithium ion screen in reactor R6. The lithium-ion screen in reactor R5 with a solids concentration of approximately 500 g/l was contacted with rinse water from reactor R6. The acidic wash water was removed from reactor R5 through another submersible membrane module. The acidic wash water recovered from reactor R5 constituted the lithium chloride product recovered from the process. A thick slurry of approximately 500 g/L lithium-ion sieve was removed from reactor R5 and sent to reactor R6.
[0089] Свежая вода, добавляемая в реактор R6, отмывала большую часть остатка HCl/хлорида лития от литий-ионного сита. Промывочная вода извлекалась из реактора R6 через другой погружной мембранный модуль и направлялась в реактор R5. Концентрация хлорида лития в промывочной воде в реакторе R6 тем самым уменьшалась до менее чем 10% от концентрации лития в реакторе R4. Густая суспензия литий-ионное сито/промывочная вода извлекалась из реактора R6 и направлялась обратно в реактор R1, в котором она повторно использовалось для извлечения лития из входного рассола.[0089] Fresh water added to reactor R6 washed most of the HCl/lithium chloride residue from the lithium ion screen. Wash water was removed from reactor R6 through another submersible membrane module and sent to reactor R5. The lithium chloride concentration in the wash water in reactor R6 was thereby reduced to less than 10% of the lithium concentration in reactor R4. The thick lithium-ion screen/wash water slurry was recovered from reactor R6 and sent back to reactor R1, where it was reused to recover lithium from the inlet brine.
[0090] Был выполнен непрерывный тестовый прогон в течение 12 час. Аликвоты пустого рассола и продукта отбирались и анализировались ежечасно. График изменения концентраций пустого рассола и продукта в ходе прогона показан на Фиг. 6. Результаты, приведенные в Таблице 1, были получены для 1-часовых композитных проб, взятых после 10 часов работы. Концентрация лития уменьшилась с 244 мг/л до 61 мг/л, что составило 75% извлечения. Время пребывания жидкости в реакторе загрузки составляло приблизительно 1 час.[0090] A continuous test run was performed for 12 hours. Aliquots of the empty brine and product were collected and analyzed hourly. A plot of the empty brine and product concentrations during the run is shown in FIG. 6. The results shown in Table 1 were obtained from 1-hour composite samples taken after 10 hours of operation. Lithium concentration decreased from 244 mg/L to 61 mg/L, representing 75% recovery. The residence time of the liquid in the loading reactor was approximately 1 hour.
[0091] Литиевый продукт имел концентрацию лития 4300 мг/л. Больше лития удалялось из продукта (2322 мг/час), чем фактически извлекалось из рассола (957 мг/час). Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что эта разность (1365 мг/час) вероятно была остаточным литием на литий-ионном сите, который не был полностью удален из LTO во время начального травления в HCl. Исходя из лития, который фактически был извлечен из рассола, емкость литий-ионного сита составила 9,6 мг/г. Время пребывания жидкости в реакторе разделения составляло 2,2 час. Исходя из лития, который был загружен и извлечен, коэффициент концентрирования лития составил приблизительно 10.[0091] The lithium product had a lithium concentration of 4300 mg/L. More lithium was removed from the product (2322 mg/hr) than was actually recovered from the brine (957 mg/hr). Without being bound by any particular theory, it is believed that this difference (1365 mg/hr) was likely residual lithium on the Li-ion screen that was not completely removed from the LTO during the initial HCl etching. Based on the lithium that was actually recovered from the brine, the lithium-ion sieve capacity was 9.6 mg/g. The residence time of the liquid in the separation reactor was 2.2 hours. Based on the lithium that was loaded and recovered, the lithium concentration factor was approximately 10.
[0092] Входной рассол имел концентрацию кальция 22000 мг/л, в то время как продукт имел концентрацию кальция всего лишь 1400 мг/л. Соотношение кальция к литию в питании составляло 90. Это же соотношение в продукте составило 0,33. Однако только приблизительно половина лития в продукте была фактически извлечена из рассола. Если учитывать только литий в продукте, который был извлечен из рассола, отношение Ca к Li в продукте составило 0,62, что дает коэффициент обогащения 90/0,62=145. [0092] The inlet brine had a calcium concentration of 22,000 mg/L, while the product had a calcium concentration of only 1,400 mg/L. The calcium to lithium ratio in the diet was 90. The same ratio in the product was 0.33. However, only approximately half of the lithium in the product was actually recovered from the brine. Considering only the lithium in the product that was recovered from the brine, the Ca to Li ratio of the product was 0.62, giving a fortification factor of 90/0.62=145.
[0093] Входной рассол имел предполагаемую концентрацию натрия 43000 мг/л, в то время как продукт имел концентрацию натрия всего лишь 9770 мг/л. Соотношение кальция к литию в питании составляло 176. Это же соотношение в продукте составило 2,3. Если учитывать только литий в продукте, который был извлечен из рассола, отношение Na к Li в продукте составило 4,3, что дает коэффициент обогащения 176/4,3=41. [0093] The inlet brine had an estimated sodium concentration of 43,000 mg/L, while the product had a sodium concentration of only 9,770 mg/L. The calcium to lithium ratio in the diet was 176. The same ratio in the product was 2.3. Considering only the lithium in the product that was recovered from the brine, the Na to Li ratio of the product was 4.3, giving an enrichment factor of 176/4.3=41.
[0094] Входной рассол имел концентрацию магния 2170 мг/л, в то время как продукт имел концентрацию магния всего лишь 76 мг/л. Соотношение магния к литию в питании составляло 8,9. Это же соотношение в продукте составило 0,018. Если учитывать только литий в продукте, который был извлечен из рассола, отношение Mg к Li в продукте составило 0,034, что дает коэффициент обогащения 8,9/034=262. [0094] The inlet brine had a magnesium concentration of 2170 mg/L, while the product had a magnesium concentration of only 76 mg/L. The dietary magnesium to lithium ratio was 8.9. The same ratio in the product was 0.018. Considering only the lithium in the product that was recovered from the brine, the Mg to Li ratio of the product was 0.034, giving an enrichment factor of 8.9/034=262.
[0095] Таким образом, описанные в настоящем документе система и способ обладают способностью избирательно извлекать литий из рассолов, имеющих высокие концентрации кальция, натрия и магния.[0095] Thus, the system and method described herein have the ability to selectively recover lithium from brines having high concentrations of calcium, sodium and magnesium.
[0096] В этом примере использовался только один реактор промывки рассола, поэтому некоторое количество рассола могло бы попасть в реактор регенерации на загруженном литий-ионном сите, перенося таким образом некоторое количество кальция, натрия и/или магния в реактор регенерации. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что эти результаты могли быть улучшены путем включения второго реактора промывки рассола. В дополнение к этому, как было обсуждено выше, за счет снижения рН загрузки до 6-7 количество натрия, загружаемого на литий-ионное сито, может быть уменьшено без значительного уменьшения емкости по литию.[0096] In this example, only one brine wash reactor was used, so some brine would enter the regeneration reactor on the charged lithium-ion screen, thereby carrying some calcium, sodium and/or magnesium into the regeneration reactor. Without being bound by any particular theory, it is believed that these results could be improved by including a second brine washing reactor. In addition, as discussed above, by lowering the pH of the charge to 6-7, the amount of sodium loaded onto the lithium-ion screen can be reduced without significantly reducing the lithium capacity.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕРCOMPARATIVE EXAMPLE
[0097] Ключевой тест был выполнен в работе Chitrakar для оценки влияния концентрации HCl на начальное извлечение лития и титана из адсорбента, что показано на Фиг. 4a работы Chitrakar. Фиг. 4a работы Chitrakar показывает количество экстрагированного лития и титана в зависимости от концентрации HCl. Данные работы Chitrakar показывают, что концентрация HCl должна составлять 0,2 М или больше. Фактически на Фиг. 4a работы Chitrakar не показаны данные для экстракции лития из адсорбента при концентрации кислоты ниже 0,1 М, которая является предпочтительной концентрацией кислоты, при которой работает настоящее изобретение. В настоящем изобретении литиевые и титановые компоненты адсорбента LTO извлекаются при гораздо более низких концентрациях кислоты, чем предсказывает работа Chitrakar.[0097] A key test was performed by Chitrakar to evaluate the effect of HCl concentration on the initial recovery of lithium and titanium from the adsorbent, as shown in FIG. 4a by Chitrakar. Fig. Figure 4a of Chitrakar shows the amount of lithium and titanium extracted as a function of HCl concentration. Data from Chitrakar suggests that the HCl concentration should be 0.2 M or more. In fact, in FIG. 4a of Chitrakar does not show data for the extraction of lithium from the adsorbent at acid concentrations below 0.1 M, which is the preferred acid concentration at which the present invention operates. In the present invention, the lithium and titanium components of the LTO adsorbent are recovered at much lower acid concentrations than predicted by Chitrakar's work.
[0098] Ссылки в настоящем документе на такие термины, как «вертикальный», «горизонтальный» и т.д. делаются в качестве примера, а не в качестве ограничения, для установления системы отсчета. Подразумевается, что различные другие системы отсчета могут использоваться для описания настоящего изобретения без отступлений от духа и области охвата настоящего изобретения. Также подразумевается, что особенности настоящего изобретения не обязательно показаны на чертежах в масштабе. Кроме того, используемые в подробном описании или в формуле изобретения термины «состоящий из», «включает в себя», «имеющий», «имеет», «с» или их варианты являются инклюзивными и открытыми аналогично термину «содержащий». [0098] References herein are to terms such as "vertical", "horizontal", etc. are made as an example, and not as a limitation, to establish a frame of reference. It is understood that various other frames of reference may be used to describe the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention. It is also understood that features of the present invention are not necessarily shown in the drawings to scale. In addition, as used in the detailed description or claims, the terms “consisting of,” “includes,” “having,” “has,” “with,” or variations thereof are inclusive and open-ended in a manner similar to the term “comprising.”
[0099] Ссылки в настоящем документе на термины, модифицированные языком приближения, такие как «примерно», «приблизительно» и «по существу», не должны ограничиваться точным указанным значением. Язык приближения может соответствовать точности инструмента, используемого для измерения значения и, если он не зависит от точности прибора, может указывать +/-10% от заявленного значения (значений).[0099] References herein to terms modified by approximation language, such as “about,” “approximately,” and “substantially,” are not intended to be limited to the precise meaning stated. The approximation language may correspond to the accuracy of the instrument used to measure the value and, if independent of the accuracy of the instrument, may indicate +/-10% of the stated value(s).
[00100] Особенность, «связанная» или «соединенная» с другой особенностью, может быть напрямую связана с другой особенностью, или вместо этого может присутствовать одна или несколько промежуточных особенностей. Особенность может быть «напрямую связана», или «напрямую соединена» с другой особенностью, если отсутствуют промежуточные особенности. Особенность может быть «косвенно связана» или «косвенно соединена» с другой особенностью, если присутствует по меньшей мере одна промежуточная особенность. Особенность, находящаяся «на» или «контактирующая» с другой особенностью, может находиться непосредственно на или в прямом контакте с другой особенностью, или, вместо этого, может присутствовать одна или несколько промежуточных особенностей. Особенность может находиться «непосредственно на» или в «прямом контакте» с другой особенностью, если отсутствуют промежуточные особенности. Особенность может находиться «косвенно на» или в «непрямом контакте» с другой особенностью, если присутствует по меньшей мере одна промежуточная особенность.[00100] A feature "linked" or "linked" to another feature may be directly related to the other feature, or one or more intermediate features may instead be present. A feature may be "directly related" or "directly coupled" to another feature if there are no intermediate features. A feature may be "indirectly related" or "indirectly connected" to another feature if at least one intermediate feature is present. A feature "on" or "in contact" with another feature may be directly on or in direct contact with the other feature, or, instead, one or more intermediate features may be present. A feature may be "directly on" or in "direct contact" with another feature if there are no intermediate features. A feature may be "indirectly on" or in "indirect contact" with another feature if at least one intermediate feature is present.
[00101] Терминология, используемая в настоящем документе, предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления, и не является ограничивающей настоящее изобретение. Используемые в настоящем документе формы единственного числа включают в себя также и множественное число, если контекст явно не указывает иное. Кроме того, подразумевается, что используемые в настоящем описании термины «содержит» и/или «содержащий» определяют наличие заявленных особенностей, целых чисел, стадий, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают наличия или добавления одной или более других особенностей, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп. [00101] The terminology used herein is intended to describe specific embodiments only, and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular number also includes the plural unless the context clearly indicates otherwise. Furthermore, as used herein, the terms “comprises” and/or “comprising” are intended to define the presence of the claimed features, integers, steps, operations, elements and/or components, but do not exclude the presence or addition of one or more other features, integers, stages, operations, elements, components and/or groups thereof.
[00102] В то время как настоящее изобретение было проиллюстрировано описанием различных вариантов осуществления, и в то время как эти варианты осуществления были описаны достаточно подробно, заявитель не намерен каким-либо образом ограничивать область охвата прилагаемой формулы изобретения такими подробностями. Дополнительные преимущества и модификации будут очевидны для специалистов в данной области техники. Таким образом, настоящее изобретение в его более широких аспектах не ограничивается показанными и описанными конкретными деталями, представительными устройством и способом, а также иллюстративным примером. В интересах предоставления полной возможности специалистам в данной области техники создавать и использовать настоящее изобретение заявитель предоставил информацию как о преимуществах, так и о недостатках различных подробных вариантов осуществления. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в некоторых приложениях недостатки конкретного варианта осуществления, подробно описанного выше, могут быть полностью исключены или компенсированы общими преимуществами, обеспечиваемыми заявленным изобретением. Соответственно, отступления могут быть сделаны от приведенного выше подробного описания без отступления от духа или области охвата общей концепции настоящего изобретения.[00102] While the present invention has been illustrated by the description of various embodiments, and while these embodiments have been described in sufficient detail, Applicant does not intend in any way to limit the scope of the appended claims to such details. Additional advantages and modifications will be apparent to those skilled in the art. Thus, the present invention in its broader aspects is not limited to the specific details, representative apparatus and method, and illustrative example shown and described. In the interest of providing full opportunity to those skilled in the art to make and use the present invention, the Applicant has provided information regarding both the advantages and disadvantages of various detailed embodiments. Those skilled in the art will appreciate that in some applications the disadvantages of a particular embodiment detailed above may be completely eliminated or offset by the overall advantages provided by the claimed invention. Accordingly, deviations may be made from the above detailed description without departing from the spirit or scope of the general concept of the present invention.
Claims (37)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/895,783 | 2020-06-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810199C1 true RU2810199C1 (en) | 2023-12-22 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2193008C2 (en) * | 1998-03-25 | 2002-11-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар - Наутех" | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment |
| CN102774860A (en) * | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 东莞市广华化工有限公司 | Method for preparing lithium carbonate by brine |
| RU2595664C1 (en) * | 2015-07-23 | 2016-08-27 | Марина Валерьевна Хабирова | Method of selective sorption of ions and device for its implementation (versions) |
| WO2019126862A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 2661881 Ontario Limited | Process for recovery of lithium from brine |
| US20190256987A1 (en) * | 2018-02-17 | 2019-08-22 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
| US20200024686A1 (en) * | 2017-02-08 | 2020-01-23 | Inneovation Pty Ltd | Combined Processing Method for Lithium Containing Solutions |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2193008C2 (en) * | 1998-03-25 | 2002-11-20 | Закрытое акционерное общество "Экостар - Наутех" | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment |
| CN102774860A (en) * | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 东莞市广华化工有限公司 | Method for preparing lithium carbonate by brine |
| RU2595664C1 (en) * | 2015-07-23 | 2016-08-27 | Марина Валерьевна Хабирова | Method of selective sorption of ions and device for its implementation (versions) |
| US20200024686A1 (en) * | 2017-02-08 | 2020-01-23 | Inneovation Pty Ltd | Combined Processing Method for Lithium Containing Solutions |
| WO2019126862A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 2661881 Ontario Limited | Process for recovery of lithium from brine |
| US20190256987A1 (en) * | 2018-02-17 | 2019-08-22 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2750318C1 (en) | Process for extracting lithium from brine | |
| US11518686B2 (en) | Process for recovery of lithium from brine | |
| US11583830B2 (en) | Process for recovery of lithium from brine | |
| KR20230051148A (en) | How to recover lithium from brine | |
| JP4880656B2 (en) | Water treatment apparatus and water treatment method | |
| JP2009057278A (en) | Method of manufacturing high purity lithium carbonate | |
| JP7455125B2 (en) | Process for recovering lithium from brine with addition of alkali | |
| WO2023215313A1 (en) | Removal of impurities from lithium eluate | |
| RU2810199C1 (en) | Method for extracting lithium from brine | |
| JP2013215657A (en) | Water treatment method and water treatment device | |
| RU2792639C2 (en) | Method for extracting lithium from salt solution | |
| TW201336788A (en) | Fluorine recovery device, fluorine recovery system, and fluorine recovery method | |
| JP2004196607A (en) | Method for manufacturing high purity lithium carbonate | |
| RU2343120C1 (en) | Method of sewage water purification from hexacyanoferrates | |
| JPH08267060A (en) | Separation of bacterial cell | |
| PL227545B1 (en) | Method for recovery of high-purity polyglycols from the polyglycol-silicon suspension by means of the water solution of gelatine | |
| JPH10251014A (en) | Method for removing sulfate ion in aqueous alkali metallic chloride solution | |
| JP2008214116A (en) | Method for manufacturing strontium carbonate |