KR20230051148A - How to recover lithium from brine - Google Patents
How to recover lithium from brine Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230051148A KR20230051148A KR1020237000740A KR20237000740A KR20230051148A KR 20230051148 A KR20230051148 A KR 20230051148A KR 1020237000740 A KR1020237000740 A KR 1020237000740A KR 20237000740 A KR20237000740 A KR 20237000740A KR 20230051148 A KR20230051148 A KR 20230051148A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium ion
- lithium
- ion sieve
- reactor
- sieve
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 138
- 239000012267 brine Substances 0.000 title claims abstract description 113
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 113
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 291
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 290
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 43
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 38
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 8
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 31
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 20
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- -1 sodium and potassium Chemical class 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012500 ion exchange media Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/16—Feed pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
- B01D15/16—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the fluid carrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
- B01D15/361—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/02—Loose filtering material, e.g. loose fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/02—Processes using inorganic exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/09—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
- B01J49/53—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for cationic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/145—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/12—Addition of chemical agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/18—Details relating to membrane separation process operations and control pH control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
- B01D2315/06—Submerged-type; Immersion type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법은, 제1 교반식 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체 (여기서 LIS는 티타늄 또는 니오븀의 산화물을 포함함)와 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하고, 제2 교반식 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체 및 산성 리튬 염 용리액을 형성하는 것을 포함한다.A method for recovering lithium ions from lithium-containing brine is to contact the lithium-containing brine with a lithium ion sieve (where LIS includes an oxide of titanium or niobium) in a first stirred reactor to obtain lithium ions with the lithium ion sieve. forming a complex and decomplexing lithium ions from the lithium ion sieve in a second stirred reactor to form a lithium ion sieve and an acidic lithium salt eluent.
Description
관련 출원과의 상호-참조Cross-Reference with Related Applications
본 출원은 2017년 12월 27일에 출원된 U.S. 가출원 제62/610,575호의 이익을 주장하는, 2018년 12월 18일에 출원된 동시계류 출원 제16/224,463호의 일부-계속 출원인, 2019년 5월 13일에 출원된 동시계류 출원 제16/410,523호의 일부-계속 출원이며, 이들은 모두 본 출원에 명백히 참조로 포함된다.This application is U.S. filed on December 27, 2017. Part-continuation-in-part of co-pending application Ser. No. 16/224,463 filed on Dec. 18, 2018, claiming the benefit of Provisional Application No. 62/610,575, Continuing-in-part applications, all of which are expressly incorporated by reference into this application.
1. 발명의 분야:1. Field of Invention:
본 발명은 일반적으로 염수로부터 이온을 회수하는 방법, 더 특히, 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates generally to methods of recovering ions from brine, and more particularly to methods of recovering lithium ions from brine.
2. 배경 기술의 설명:2. Description of Background Art:
주로, 풍력, 태양, 및 조력 공급원으로부터의 것을 포함하는 재생 가능 에너지 시스템과 관련된 전기 자동차 및 고정식 전력 저장을 위한 리튬 이온 배터리의 사용에 대해 최근에 관심이 기울어진 결과로, 리튬에 대한 수요가 상당히 증가하였고 곧 공급을 능가할 수 있다. 해수, 염수, 지열 유체, 및 대륙 염호와 같은 다양한 공급원에서 잠재적으로 많은 리튬 공급이 이용가능하다. 본원에 사용된 바와 같이, "염수" 및 "염수들"은 이들 다양한 리튬-함유 용액을 지칭하는 것이다. 그러나, 지금까지, 증발에 의한 광범위한 농축 없이는 이들 공급원으로부터 리튬을 회수하는 실행 가능한 방법은 거의 없었는데, 왜냐하면 이들 자원 중 리튬의 농도는 전형적으로 매우 낮기 때문이다. 또한, 훨씬 더 높은 농도의 다른 금속 이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘이 리튬의 회수를 방해한다.As a result of recent interest in the use of lithium ion batteries for electric vehicles and stationary power storage, primarily in relation to renewable energy systems, including those from wind, solar, and tidal sources, the demand for lithium has grown significantly. increased and could soon exceed supply. Potentially many sources of lithium are available from a variety of sources, such as seawater, brackish water, geothermal fluids, and continental saline lakes. As used herein, “brine” and “brines” refer to these various lithium-containing solutions. However, to date, there have been few viable methods for recovering lithium from these sources without extensive enrichment by evaporation, since the concentration of lithium in these sources is typically very low. Also, much higher concentrations of other metal ions, such as sodium, potassium, calcium, and magnesium, interfere with the recovery of lithium.
이온 교환은 수용액으로부터 낮은 농도의 금속 이온을 회수하기 위한 널리-공지된 기술이다. 그러나, 종래의 이온 교환 수지, 예컨대 설폰산 관능기를 갖는 강산 양이온 교환 수지 및 이미노디아세테이트 기를 갖는 킬레이트화 수지는, 존재할 수 있는 다가 이온, 예컨대 칼슘 및 마그네슘에 대해 더 높은 선호도를 갖는다. 리튬에 대한 선택성은 다른 일가 이온, 예컨대 나트륨 및 칼륨에 대한 것과 유사할 수 있지만, 일반적으로 염수에 매우 과도한 양으로 존재하는 이들 경쟁 일가 이온의 존재는 리튬의 회수를 실현 불가능하게 만든다.Ion exchange is a well-known technique for recovering low concentrations of metal ions from aqueous solutions. However, conventional ion exchange resins, such as strong acid cation exchange resins with sulfonic acid functional groups and chelating resins with iminodiacetate groups, have a higher preference for multivalent ions that may be present, such as calcium and magnesium. The selectivity for lithium can be similar to that for other monovalent ions, such as sodium and potassium, but the presence of these competing monovalent ions, which are usually present in brine in very excessive amounts, makes recovery of lithium impracticable.
망가니즈, 티타늄, 또는 다른 산화물을 기재로 하는 무기 이온 교환 매체, 예컨대 이온 체는 높은 농도의 경쟁 이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 및 칼륨을 함유하는 염수로부터 리튬을 회수하기에 잠재적으로 유용한 것으로 확인되었다. 이들 물질은 리튬 이온 체 (LIS)라고 일컬어질 수 있다. LIS는 리튬에 대해 높은 선호도를 나타내는데, 왜냐하면 LIS 교환 부위는 너무 좁아서 Li+의 이온 반경 (0.074 nm)보다 더 큰 이온 반경을 갖는 Na+ (0.102 nm), K+ (0.138 nm), 및 Ca2+ (0.100 nm)가 교환 부위에 진입할 수 없기 때문이다. Mg2+ 이온의 이온 반경 (0.072 nm)은 Li+의 이온 반경과 유사하지만, Mg2+에 대한 선택성이 유지되도록 마그네슘 이온이 교환 부위에 진입할 수 있게 하기 위한 마그네슘 이온의 탈수에는 많은 양의 에너지가 필요하다.Inorganic ion exchange media, such as ionic sieves, based on manganese, titanium, or other oxides are potentially useful for recovering lithium from brines containing high concentrations of competing ions such as calcium, magnesium, sodium, and potassium. Confirmed. These materials may be referred to as lithium ion sieves (LIS). LIS shows a high preference for lithium because the LIS exchange site is so narrow that Na + (0.102 nm), K + (0.138 nm), and Ca 2 have larger ionic radii than those of Li (0.074 nm). + (0.100 nm) cannot enter the exchange site. The ionic radius of the Mg 2+ ion (0.072 nm) is similar to that of Li + , but a large amount of dehydration is required to allow the magnesium ion to enter the exchange site so that the selectivity for Mg 2+ is maintained. Energy is needed.
그러나, LIS는 수많은 단점을 갖는다. 첫째로, 그것은 본질적으로 약산성이며, 그 결과, 더 낮은 pH 수준에서 감소된 용량을 갖는다. 둘째로, 그것은 산 용액에서 안정적이지 않은데, 왜냐하면 성분 중 일부가 산에 용해되기 때문이다. 그것이 열화됨에 따라, 그것은 리튬을 포획하는 능력을 잃기 때문에 자주 교체되어야 한다. LIS를 교체한다는 것은 상당한 비용이 든다는 것을 의미한다. 더욱이, LIS가 종래의 칼럼에 설치되는 경우에, 열화된 LIS의 제거 및 교체는 어렵고 시간 소모적이다. 끝으로, LIS는 미세 분말로서 합성되고, 따라서 높은 압력 강하로 인해, 종래의 이온 교환 수지와 마찬가지로, 고정 층에 사용될 수 없다. 예를 들어, 과립화, 발포, 막, 섬유, 및 자화를 통해, 형태를 개선하려는 수많은 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이들 분말이 응집되어 더 큰 기하구조를 형성하는 경우에, 결합제에 의한 기공 및 활성 교환 부위의 막힘, 및 전형적으로, 더 큰 입자 크기에 의한 더 낮은 표면적 대 부피/질량 비의 결과로 동역학이 심각하게 손상된다.However, LIS has a number of disadvantages. First, it is weakly acidic in nature and, as a result, has a reduced capacity at lower pH levels. Second, it is not stable in acid solution because some of its components are soluble in acid. As it deteriorates, it loses its ability to capture lithium and must be replaced frequently. Replacing the LIS means a significant cost. Moreover, when the LIS is installed in a conventional column, removal and replacement of the deteriorated LIS is difficult and time consuming. Finally, LIS is synthesized as a fine powder and therefore cannot be used in a fixed bed, like conventional ion exchange resins, due to its high pressure drop. Numerous attempts have been made to improve morphology, for example, through granulation, foaming, membranes, fibers, and magnetization. However, when these powders agglomerate to form larger geometries, kinetics as a result of clogging of pores and active exchange sites by binders and, typically, lower surface area to volume/mass ratios by larger particle sizes. it is seriously damaged
예를 들어, 치트라카(Chitrakar) 등의 참조문헌 ("Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H2TiO3," Dalton Transactions, 43(23), pages 8933-8939, June 21, 2014) (이하에 "치트라카"라고 지칭됨)은 메타티타늄산을 기재로 하는 리튬 선택적 흡착제의 합성, 특성화, 및 실험실 평가에 관한 것이다. 그러나, 치트라카는 산업적 공정을 언급하지 않고 산업적 규모로 흡착제로부터 염수 및 용리제를 고체/액체 분리 또는 세척하는 것에 관한 문제를 논의하지 않는다. 예를 들어, 치트라카의 흡착 시험은 20 g/L의 흡착제 고체 농도에서 비이커에서 수행되었고, HCl을 사용한 용리 시험은 10 g/L의 흡착제 고체 농도에서 수행되었다. 치트라카는 흡착제를 연속적인 산업적 규모로 사용하는 방법을 개시하지 않는다. 특히, 시험에 사용된 실험실 여과는 산업적 규모로 적용 가능하지 않을 것이다.See, for example, Chitrakar et al. ("Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H 2 TiO 3 ," Dalton Transactions , 43(23), pages 8933-8939, June 21, 2014) (hereinafter "Chitraka") relates to the synthesis, characterization, and laboratory evaluation of lithium selective adsorbents based on metatitanic acid. However, Chitraka does not mention industrial processes and does not discuss the problem of solid/liquid separation or washing of brine and eluent from adsorbents on an industrial scale. For example, an adsorption test of Chitraka was performed in a beaker at an adsorbent solids concentration of 20 g/L, and an elution test with HCl was performed at an adsorbent solids concentration of 10 g/L. Chitraka does not disclose how to use the adsorbent on a continuous industrial scale. In particular, the laboratory filtration used in the test will not be applicable on an industrial scale.
이와 같이, 상기 단점을 극복한 리튬 이온 체를 사용하여 염수로부터 리튬을 회수하는 방법을 개선할 필요가 여전히 있다.Thus, there is still a need to improve a method for recovering lithium from brine using a lithium ion sieve that overcomes the above disadvantages.
발명의 요약Summary of Invention
한 측면에서, 본 발명은 제1 혼합식 또는 교반식 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 약 1 시간 미만 동안 접촉시켜 리튬 이온체와의 리튬 이온 복합체를 형성하고 제2 혼합식 또는 교반식 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체 및 산성 리튬 염 용리액을 형성함으로써 리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법을 제공한다.In one aspect, the invention relates to contacting a lithium-containing brine with a lithium ion sieve for less than about 1 hour in a first mixed or stirred reactor to form a lithium ion complex with the lithium ion body and a second mixed or stirred reactor. A method for recovering lithium ions from a lithium-containing brine by decomplexing the lithium ions from the lithium ion sieve in a reactor to form a lithium ion sieve and an acidic lithium salt eluent is provided.
한 실시양태에서, 리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법은 제1 혼합식 또는 교반식 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 약 1 시간 미만 동안 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 방법은 제2 혼합식 또는 교반식 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체로부터 분리된 산성 리튬 염 용리액 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 리튬 이온 체는 티타늄 또는 니오븀의 산화물 (예를 들어, 메타티타늄산 또는 니오븀산리튬)을 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for recovering lithium ions from a lithium-containing brine comprises contacting the lithium-containing brine with a lithium ion sieve for less than about 1 hour in a first mixed or stirred reactor to form a lithium ion complex with a lithium ion sieve. including forming The method then includes decomplexing lithium ions from the lithium ion sieve in a second mixed or stirred reactor to form an acidic lithium salt eluent solution separated from the lithium ion sieve. The lithium ion sieve may include an oxide of titanium or niobium (eg, metatitanic acid or lithium niobate).
탈복합체화는 산을 사용한 용리에 의해 수행될 수 있다. 산의 농도는 상기 산의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지될 수 있다. 산의 농도는 0.1 M 미만이어야 하고, 바람직하게는 1 초과 및 3 미만의 pH, 가장 바람직하게는 약 2의 pH에 상응해야 한다. 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체와 산의 평균 접촉 시간은 1시간 미만일 수 있다. 산은 염산 또는 황산일 수 있다.Decomplexation can be performed by elution with an acid. The concentration of the acid may be maintained at a constant value through the addition of the acid. The concentration of the acid should be less than 0.1 M and should preferably correspond to a pH greater than 1 and less than 3, most preferably a pH of about 2. The average contact time of the acid with the lithium ion complex with the lithium ion sieve may be less than 1 hour. The acid may be hydrochloric acid or sulfuric acid.
제1 반응기의 pH는 알칼리의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지될 수 있다. pH는 4 초과 및 9 미만 또는 6 초과 및 8 미만의 일정한 값으로 유지될 수 있다. 알칼리는 수산화나트륨 (NaOH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 또는 무수 암모니아일 수 있다. 예를 들어, 알칼리는 8% w/w 미만의 농도의 수산화나트륨일 수 있다.The pH of the first reactor can be maintained at a constant value through the addition of alkali. The pH can be maintained at a constant value above 4 and below 9 or above 6 and below 8. The alkali can be sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, or anhydrous ammonia. For example, the alkali can be sodium hydroxide at a concentration of less than 8% w/w.
리튬 이온 체의 90% 초과는 40 μm 미만의 평균 입자 직경을 가질 수 있고 리튬 이온 체의 90% 초과는 0.4 μm 초과의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 이온 체의 입자의 90 부피% 초과는 직경이 100 μm 미만일 수 있고 직경이 0.5 μm 초과일 수 있다. 리튬 이온 체의 입자의 90 부피% 초과는 직경이 0.5 μm 초과일 수 있다. 방법은 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시키기 전에 1 μm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 리튬 이온 체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Greater than 90% of the lithium ion sieve may have an average particle diameter of less than 40 μm and greater than 90% of the lithium ion sieve may have an average particle diameter of greater than 0.4 μm. Greater than 90% by volume of the particles of the lithium ion sieve may be less than 100 μm in diameter and may be greater than 0.5 μm in diameter. Greater than 90% by volume of the particles of the lithium ion sieve may be greater than 0.5 μm in diameter. The method may further include removing the lithium ion sieve having an average particle diameter of less than 1 μm prior to contacting the lithium-containing brine with the lithium ion sieve.
방법은 고체/액체 분리 장치를 사용하여, 염수로부터 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 분리하는 단계; 및 제2 반응기에서 탈복합체화하기 전에 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 고체/액체 분리 장치를 사용하여, 산성 리튬 염 용리액 용액으로부터 리튬 이온 체를 분리하는 단계; 제2 반응기에서 탈복합체화한 후에 리튬 이온 체를 물과 접촉시켜 재생된 리튬 이온 체 및 묽은 산 세척수를 수득하는 단계; 및 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방법은 제2 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하기 전에 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 90 중량% 미만의 수분 함량으로 탈수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방법은 또한 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하기 전에 탈수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 단계는 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하기 전에, 리튬 이온 체로부터 탈복합체화된 리튬 이온의 50% 초과가 리튬 이온 체로부터 세척되도록 리튬 이온 체를 충분한 물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 단계는 또한 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하기 전에, 리튬 이온 체로부터 탈복합체화된 리튬 이온의 50% 초과가 리튬 이온 체로부터 세척되도록 하나 초과의 향류 스테이지에서 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 묽은 산 세척수 및 추가의 진한 산을 제2 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method includes separating a lithium ion complex with a lithium ion sieve from brine, using a solid/liquid separation device; and contacting the lithium ion complex with the lithium ion body with water prior to decomplexing in the second reactor. The method also includes separating the lithium ion sieve from the acidic lithium salt eluent solution using a solid/liquid separation device; contacting the lithium ion sieve with water after decomplexing in the second reactor to obtain a regenerated lithium ion sieve and dilute acid washing water; and adding the regenerated lithium ion sieve to the first reactor. The method may further include dewatering the lithium ion complex with the lithium ion sieve to a moisture content of less than 90% by weight prior to decomplexing the lithium ions from the lithium ion sieve in the second reactor. The method may also further include dewatering the regenerated lithium ion sieve before adding it to the first reactor. Contacting the lithium ion sieve with water is such that prior to adding the regenerated lithium ion sieve to the first reactor, the lithium ion sieve is sufficiently washed from the lithium ion sieve such that greater than 50% of the decomplexed lithium ions are washed from the lithium ion sieve. It may include contacting with water. Contacting the lithium ion sieve with water may also include more than one countercurrent flow such that greater than 50% of the lithium ions decomplexed from the lithium ion sieve are washed from the lithium ion sieve prior to adding the regenerated lithium ion sieve to the first reactor. It may involve contacting the lithium ion sieve with water in a stage. The method may also further include adding dilute acid wash water and additional concentrated acid to the second reactor.
제1 반응기는 한외여과 또는 마이크로여과 막을 포함할 수 있다. 공기 또는 다른 기체가 제1 반응기의 내용물을 교반하는 데 사용될 수 있다. 한외여과 막 또는 마이크로여과 막을 통한 플럭스 속도는 30 kPa 미만의 막횡단 압력에서 30 LMH 초과일 수 있다.The first reactor may include an ultrafiltration or microfiltration membrane. Air or other gas may be used to agitate the contents of the first reactor. The flux rate through an ultrafiltration membrane or microfiltration membrane can be greater than 30 LMH at a transmembrane pressure of less than 30 kPa.
리튬 이온 체의 농도는 50 g/L 초과 또는 100 g/L 초과일 수 있다.The concentration of the lithium ion sieve may be greater than 50 g/L or greater than 100 g/L.
본 발명의 적용 가능성의 추가의 범주는 이하에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범주 내의 다양한 변경 및 변형이 본 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이므로, 상세한 설명 및 구체적인 예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내지만 예시로서만 주어진다는 것을 이해해야 한다.Further scope of the applicability of the present invention will become apparent from the detailed description given below. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention will become apparent to those skilled in the art from this detailed description, the detailed description and specific examples, while indicating preferred embodiments of the present invention, are given by way of example only. have to understand
본 발명은, 예시로서만 주어지므로 본 발명을 제한하는 것이 아닌, 하기에 주어진 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 더 완벽하게 이해될 것이다. 도면에서, 같은 참조 번호는 다양한 관점에서 같은 특징부를 나타내기 위해 사용된다.
도 1은 본 방법을 위한 예시적인 리튬 추출 시스템의 개략도이다.
도 2는 금속 이온 포획량을 pH의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 3은 추출된 리튬 및 티타늄의 양을 염산 농도의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 4는 슬러리에서 수시간의 공기 교반 후에 취해진 메타티타늄산 리튬 이온 체의 샘플의 예시적인 LIS 입자 크기 분포를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 방법을 위한 대안적인 리튬 추출 시스템의 개략도이다.
도 6은 예시적인 추출 시험을 위한 시간의 함수로서의 리튬 농도의 그래프이다.
도 7은 추출된 리튬 및 티타늄의 양을 pH의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 8은 리튬 용량 및 칼슘 분리에 대한 접촉 시간의 효과를 도시하는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention will be more fully understood from the detailed description given below and from the accompanying drawings, which are given by way of example only and not as limiting of the invention. In the drawings, like reference numbers are used to indicate like features from various views.
1 is a schematic diagram of an exemplary lithium extraction system for the present method.
2 is a graph showing the amount of metal ion capture as a function of pH.
3 is a graph showing the amount of lithium and titanium extracted as a function of hydrochloric acid concentration.
4 is a graph showing an exemplary LIS particle size distribution of a sample of lithium ion metatitanate sieve taken after several hours of air agitation in the slurry.
5 is a schematic diagram of an alternative lithium extraction system for the present method.
6 is a graph of lithium concentration as a function of time for an exemplary extraction test.
7 is a graph showing the amount of lithium and titanium extracted as a function of pH.
8 is a graph showing the effect of contact time on lithium capacity and calcium sequestration.
상기에 논의된 단점의 결과로, 지금까지 리튬 이온 체는 염수로부터 리튬을 산업적 규모로 회수하는 데에 널리 적용되지 않았다. 본 발명은 이들 단점을 극복하여, 염수로부터의 리튬의 선택적 회수에 있어서의 리튬 이온 체의 사용을 더 상업적으로 실현 가능하게 만든다.As a result of the disadvantages discussed above, lithium ion sieves have hitherto not been widely applied for industrial scale recovery of lithium from brine. The present invention overcomes these drawbacks, making the use of lithium ion sieves in the selective recovery of lithium from brine more commercially feasible.
종래의 이온 교환 수지의 평균 입자 직경은 전형적으로 약 400-1250 마이크로미터이다. 레코플로(RECOFLO)® 단층 이온 교환 공정은 일반적으로 대규모 산업적 적용에 사용되는 가장 미세한 입자라고 여겨지는 것을 이용한다. 이들 입자는 전형적으로 100-200 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는다.The average particle diameter of conventional ion exchange resins is typically about 400-1250 micrometers. The RECOFLO® monolayer ion exchange process utilizes what is commonly considered the finest particle size used in large-scale industrial applications. These particles typically have an average particle diameter of 100-200 microns.
그에 비해, 본 발명에서 이용되는 리튬 이온 체는 바람직하게는 분말 형태이다. 분말의 평균 입자 크기는 반드시 제한되어야 하는 것은 아니다. 그러나, 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 100 μm 미만, 더 바람직하게는 10 내지 100 μm, 더욱더 바람직하게는 20 내지 100 μm, 훨씬 더욱더 바람직하게는 20 내지 95 μm이다. 추가로, 평균 입자 크기는 0.4 내지 40 μm일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 체 입자의 90% (부피 기준) 초과는 직경이 100 μm 미만일 수 있고 직경이 0.5 μm 초과일 수 있다. 동일하거나 상이한 실시양태에서, 리튬 이온 체 입자의 90% (부피 기준) 초과는 직경이 0.5 μm 초과일 수 있다. 이들 물질은 분말로서 합성되기 때문에, 응집 비용이 회피된다. 더욱이, 이러한 분말에 의해 제공된 더 큰 표면적은 이온 교환 공정의 동역학을 상당히 개선한다. 다시 말해서, 리튬 이온 체는 중합체 또는 다른 결합제와 함께 결합된 복합체가 아니다.In contrast, the lithium ion sieve used in the present invention is preferably in powder form. The average particle size of the powder is not necessarily limited. However, the average particle size is preferably less than about 100 μm, more preferably 10 to 100 μm, even more preferably 20 to 100 μm, even more preferably 20 to 95 μm. Additionally, the average particle size may be between 0.4 and 40 μm. For example, greater than 90% (by volume) of the lithium ion sieve particles may be less than 100 μm in diameter and may be greater than 0.5 μm in diameter. In the same or different embodiments, greater than 90% (by volume) of the lithium ion sieve particles may be greater than 0.5 μm in diameter. Since these materials are synthesized as powders, agglomeration costs are avoided. Moreover, the larger surface area provided by these powders significantly improves the kinetics of the ion exchange process. In other words, the lithium ion body is not a composite bonded with a polymer or other binder.
다양한 리튬 이온 체가 리튬 회수에 잠재적으로 유용하다. 예시적인 LIS는 망가니즈 및 티타늄의 산화물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 구체적으로, 예시적인 LIS는 티타늄의 산화물, 바람직하게는 메타티타늄산 (MTA)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 망가니즈 산화물 및 니오븀산리튬 (즉, 니오븀산)과 같은 다른 유형의 리튬 이온 체 매체에도 동일하게 적용 가능하다. 리튬 이온 체는 또한 티타늄, 니오븀, 또는 망가니즈의 산화물 이외에 도핑제를 포함할 수 있다. 그러나, 리튬 이온 체의 함량은 주로 티타늄, 니오븀, 또는 망가니즈의 산화물일 것이다.A variety of lithium ion bodies are potentially useful for lithium recovery. Exemplary LIS include, but are not limited to, oxides of manganese and titanium. Specifically, an exemplary LIS may include an oxide of titanium, preferably metatitanic acid (MTA). However, the present invention is equally applicable to other types of lithium ion sieve media, such as manganese oxide and lithium niobate (i.e., niobate). The lithium ion body may also contain dopants other than oxides of titanium, niobium, or manganese. However, the content of the lithium ion sieve will be primarily oxides of titanium, niobium, or manganese.
본 발명의 한 실시양태에서, 분말형 리튬 이온 체 매체는 교반식 탱크 반응기 (STR 또는 반응기)에서 리튬-함유 염수와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 리튬 이온 체와 함께 처리될 액체를 수용하는 탱크일 수 있다. 리튬 이온 체는, 리튬 이온 체와 염수의 긴밀한 접촉을 제공하는, 혼합기에 의해, 또는 상향 액체 또는 기체 버블 흐름에 의한 유동화에 의해, 현탁액 상태로 유지될 수 있다. 반응기 내의 염수의 pH는 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 (NaOH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 및 수산화칼슘의 첨가를 통해 일정한 수준으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 반응기 내의 염수의 pH는 5 초과 및 9 미만으로 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the powdered lithium ion sieve medium may be contacted with a lithium-containing brine in a stirred tank reactor (STR or reactor). For example, the reactor may be a tank containing a liquid to be treated with a lithium ion sieve. The lithium ion sieve may be maintained in suspension by a mixer, which provides intimate contact of the lithium ion sieve with the brine, or by fluidization by an upward flow of liquid or gas bubbles. The pH of the brine in the reactor can be maintained at a constant level through the addition of an alkali such as sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. For example, the pH of the brine in the reactor can be maintained above 5 and below 9.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 많은 염수는 상당한 농도의 마그네슘을 함유한다. 알칼리를 사용한 염수의 중화는 높은 농도의 마그네슘을 함유하는 염수의 경우에 몇몇 문제를 나타낼 수 있다. 수산화마그네슘은 일반적으로 약 8 미만의 pH에서는 침전되지 않지만, 알칼리가 첨가되는 경우에, 알칼리가 염수와 접촉하는 지점에서 국부화된 높은 pH 조건은 수산화마그네슘의 침전을 초래한다. 전체 염수의 pH는 이론적 침전 pH보다 더 낮다는 사실에도 불구하고, 침전물은 빠르게 용해되지 않는다. 수산화마그네슘의 존재는 수많은 문제를 야기한다. 예를 들어, 그것은 LIS의 표면에 부착되어, 리튬의 포획을 억제할 수 있다. 막이 고체/액체 분리에 이용되는 경우에, 그것은 투과 플럭스를 감소시키고 아마도 막을 파울링할 수 있다.Many brines that can be treated by the present invention contain significant concentrations of magnesium. Neutralization of brines with alkalis can present some problems in the case of brines containing high concentrations of magnesium. Magnesium hydroxide does not generally precipitate at a pH below about 8, but when alkali is added, the localized high pH conditions at the point where the alkali contacts the brine result in precipitation of the magnesium hydroxide. Despite the fact that the pH of the total brine is lower than the theoretical precipitation pH, the sediment does not dissolve rapidly. The presence of magnesium hydroxide causes numerous problems. For example, it can adhere to the surface of LIS and inhibit the trapping of lithium. If the membrane is used for solid/liquid separation, it can reduce the permeate flux and possibly foul the membrane.
수산화나트륨이 이용되는 경우에, 수산화마그네슘 침전 문제가 특히 심각하며 더 높은 NaOH 농도에서 더 현저하다. 50% w/w NaOH가 이용되는 경우에, 재-용해되지 않은 다량의 Mg(OH)2가 생성된다. 더 묽은 NaOH 용액이 이용되는 경우에, 생성되는 Mg(OH)2의 양은 더 적고 Mg(OH)2는 더 빨리 재-용해된다. 4% w/w NaOH가 이용되는 경우에, 단지 매우 소량의 Mg(OH)2가 생성되고, 이것은 단 몇 초만에 재-용해된다. 이와 같이, 수산화나트륨이 사용되는 경우에, 수산화나트륨은 바람직하게는 8% w/w 미만의 농도로 존재한다.When sodium hydroxide is used, the problem of magnesium hydroxide precipitation is particularly severe and more pronounced at higher NaOH concentrations. When 50% w/w NaOH is used, a large amount of Mg(OH) 2 that is not re-dissolved is produced. When a dilute NaOH solution is used, less Mg(OH) 2 is produced and Mg(OH) 2 re-dissolves faster. When 4% w/w NaOH is used, only very small amounts of Mg(OH) 2 are produced, which re-dissolve in just a few seconds. As such, when sodium hydroxide is used, it is preferably present in a concentration of less than 8% w/w.
묽은 NaOH의 사용은 그것이 소진된(barren) 염수를 희석한다는 점에서 불리하다. 소진된 염수가 땅속에 재-주입되어야 하는 위치에서, 배출된 것보다 더 많은 염수가 다시 땅으로 펌핑될 수 없기 때문에, 생성된 염수 과부피(over-volume)는 문제가 될 수 있다.The use of dilute NaOH is disadvantageous in that it dilutes the barren brine. In locations where depleted brine must be re-injected into the ground, over-volumes of brine produced can be a problem, as more brine cannot be pumped back into the ground than is discharged.
이러한 문제는 암모니아를 중화에 이용함으로써 회피될 수 있다. 암모니아는 무수 암모니아 기체 또는 액체 수산화암모늄의 형태일 수 있어서, 염수 과부피의 양은 무시될 수 있다. 심지어 무수 암모니아 기체 또는 30% 수산화암모늄이 사용되는 경우에도, 단지 소량의 Mg(OH)2가 주입 지점에서 침전되고, 이러한 침전물은 빠르게 재-용해되어, 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는다.This problem can be avoided by using ammonia for neutralization. Ammonia can be in the form of dry ammonia gas or liquid ammonium hydroxide, so the amount of brine overvolume is negligible. Even when anhydrous ammonia gas or 30% ammonium hydroxide is used, only a small amount of Mg(OH) 2 precipitates at the point of injection, and this precipitate quickly re-dissolves and does not adversely affect the process.
이온 교환 반응이 완료된 후에, 리튬-고갈된 (즉, 소진된) 염수는 다양한 수단에 의해 리튬 이온 체로부터 분리되고 반응기로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 염수/리튬 이온 체 슬러리 (즉, 로딩된 리튬 이온 체)는 추가의 교반식 반응기에서 물과 접촉되어, 그 다음 단계로 진행하기 전에 잔류 염수가 제거될 수 있다. 리튬 이온 체의 입자 크기가 약 10 마이크로미터 초과인 경우에, 중력 침강이 사용될 수 있다. 입자 크기가 10 마이크로미터 미만인 경우에, 여과 장치, 예컨대 회전 드럼 진공 또는 벨트 필터가 사용될 수 있다. 입자 크기가 1 마이크로미터 미만인 경우에, 막 여과가 사용될 수 있다. 이들 고체/액체 분리 장치의 조합이 유리하게 사용될 수 있다. 가능한 고체/액체 분리 장치의 한 예는 원심분리기일 수 있다.After the ion exchange reaction is complete, the lithium-depleted (ie, exhausted) brine can be separated from the lithium ion sieve and removed from the reactor by various means. For example, the brine/lithium ion sieve slurry (ie, the loaded lithium ion sieve) may be contacted with water in an additional stirred reactor to remove residual brine before proceeding to the next step. When the particle size of the lithium ion sieve is greater than about 10 micrometers, gravity settling may be used. If the particle size is less than 10 microns, a filtration device such as a rotary drum vacuum or belt filter may be used. If the particle size is less than 1 micron, membrane filtration can be used. Combinations of these solid/liquid separation devices may advantageously be used. One example of a possible solid/liquid separation device would be a centrifuge.
소진된 염수의 제거 후에, 반응기에 수용된 리튬 이온 체가 용리제와 접촉될 수 있다. 이러한 용리제는, 특히, 산, 예컨대 염산 (HCl) 또는 황산 (H2SO4)일 수 있다. 예를 들어, 산은 대략 0.1 M 미만의 농도로, 바람직하게는 1 초과 및 3 미만의 pH에서, 가장 바람직하게는 약 2의 pH에서 첨가될 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 산은 LIS로부터 리튬을 용리시켜 (탈복합체화하여), 농축된 리튬 염 생성물 용액을 생성하고 LIS를 재생시키는 것으로 생각된다. 본원에 사용된 바와 같이, "복합체"는 하나의 큰 이온 또는 분자를 생성하기 위해 조합된 개별 원자단, 이온, 또는 분자의 조합이다. 본원에 사용된 바와 같이, "탈복합체화"는 이러한 큰 이온 또는 분자로부터 개별 원자단, 이온, 또는 분자를 분리하는 작업이다. 리튬 이온 체는 다른 금속보다는 리튬에 대해 선택성을 갖기 때문에, 리튬 대 다른 금속의 비는 공급 염수보다 생성물 용액에서 훨씬 더 높을 수 있다.After removal of the spent brine, the lithium ion sieve contained in the reactor may be contacted with an eluent. This eluent may be, inter alia, an acid such as hydrochloric acid (HCl) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). For example, an acid may be added at a concentration of less than approximately 0.1 M, preferably at a pH greater than 1 and less than 3, most preferably at a pH of about 2. Without intending to be bound by any particular theory, it is believed that the acid elutes (decomplexes) the lithium from the LIS, creating a concentrated lithium salt product solution and regenerating the LIS. As used herein, a "complex" is a combination of individual groups of atoms, ions, or molecules that combine to produce one large ion or molecule. As used herein, "decomplexing" is the act of separating individual atomic groups, ions, or molecules from such larger ions or molecules. Because the lithium ion sieve is selective for lithium over other metals, the ratio of lithium to other metals can be much higher in the product solution than in the feed brine.
리튬 이온 체가 재생된 후에, 리튬 이온 체는 더 많은 염수를 처리하고 더 많은 리튬을 추출하기 위해 재사용될 수 있다.After the lithium ion sieve is regenerated, the lithium ion sieve can be reused to treat more brine and extract more lithium.
본 발명의 한 실시양태에서, 방법은 연속적으로 수행될 수 있다. 이러한 연속 방법에는 두 개의 반응기 스테이지가 필요할 수 있다. 염수는 연속적으로 로딩 스테이지로 공급될 수 있고, 거기에서 리튬 이온 체는 연속적으로 혼합된 슬러리로서 염수와 접촉된다. 이어서 리튬 이온이 리튬 이온 체에 의해 포획됨으로써 염수로부터 제거되어, 소진된 염수 및 리튬-로딩된 LIS가 생성될 수 있다. 이어서 소진된 염수는 리튬-로딩된 리튬 이온 체로부터 분리되고 반응기로부터 제거될 수 있다. 이제 염수로부터 분리된, 리튬-로딩된 리튬 이온 체는 용리 스테이지로 전달될 수 있다.In one embodiment of the invention, the method can be carried out continuously. Two reactor stages may be required in this continuous process. The brine may be continuously fed to the loading stage, where the lithium ion sieve is continuously contacted with the brine as a mixed slurry. Lithium ions can then be removed from the brine by being captured by a lithium ion sieve, resulting in exhausted brine and lithium-loaded LIS. The exhausted brine can then be separated from the lithium-loaded lithium ion sieve and removed from the reactor. The lithium-loaded lithium ion sieve, now separated from the brine, can be passed to the elution stage.
염수와 리튬 이온 체의 접촉 시간과 관련하여, 메타티타늄산 리튬 이온 체는 매우 열등한 동역학적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 리튬 이온이 좁은 교환 부위를 통해 확산되는 데에는 비교적 오랜 시간이 걸린다. 따라서 염수에서의 접촉 시간이 증가함에 따라 LIS에 의해 포획되는 리튬의 양이 증가할 것으로 예상될 수 있다. 실제로, 치트라카의 도 4(b)는 LIS와 염수 접촉 시간의 효과를 도시한다. 이러한 데이터는 LIS에 의해 포획된 리튬의 양이 시간 경과에 따라 증가하며 일반적으로 임의의 이온 교환 수착제에 대해 예상되는 양임을 명확하게 보여준다. 그러나, 시간 경과에 따른 리튬 포획에 대한 접촉 시간의 효과는 도 8에 도시된 바와 같이 정반대의 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 리튬 용량은 시간 경과에 따라 감소한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 리튬 용량은 1시간째에 15.5 mg/g으로부터 2시간째에 12.5 mg/g으로 감소하였고, 71시간 후에는 12 mg/g으로 추가로 감소하였다. Ca 분리 계수도 접촉 시간에 따라 감소한다. 접촉 시간이 증가함에 따라 더 많은 칼슘 및 더 적은 리튬이 LIS에 포획된다. 충분한 시간이 주어지면, 더 큰 칼슘 이온이 천천히 좁은 교환 부위로 확산되어 리튬을 대체한다. 이러한 현상은 치트라카의 경우에는 관찰되지 않았을 수 있는데, 왜냐하면 시트라카의 염수는 본 발명에서 전형적으로 사용되는 염수보다 훨씬 더 높은 리튬 농도 및 더 낮은 칼슘 농도를 갖기 때문이다 ([Li] = 1630 mg/L, [Ca] = 230 mg/L). 도 8에서, 실험에 사용된 염수는 219 mg/L의 리튬 농도 및 34,500 mg/L의 칼슘 농도를 가졌다. 따라서, 리튬 용량 및 칼슘 분리를 최대화하기 위해, 적어도 비교적 높은 칼슘 농도 및 낮은 리튬 농도를 갖는 염수 (예를 들어, 남부 아칸소주의 스맥오버(Smackover) 지층으로부터 수득된 염수)의 경우에, LIS와 염수의 접촉 시간은 약 1시간 미만이어야 한다.Regarding the contact time of the lithium ion sieve with brine, lithium ion metatitanate sieves are known to have very poor kinetic properties. It takes a relatively long time for lithium ions to diffuse through the narrow exchange site. Therefore, it can be expected that the amount of lithium captured by the LIS increases as the contact time in brine increases. Indeed, Fig. 4(b) of Chitraka shows the effect of LIS and saline contact time. These data clearly show that the amount of lithium captured by LIS increases over time and is generally the expected amount for any ion exchange sorbent. However, the effect of contact time on lithium capture over time was found to have the opposite effect, as shown in FIG. 8 . Specifically, lithium capacity decreases over time. As shown in Figure 8, the lithium dose decreased from 15.5 mg/g at 1 hour to 12.5 mg/g at 2 hours and further decreased to 12 mg/g after 71 hours. The Ca segregation coefficient also decreases with contact time. As the contact time increases, more calcium and less lithium are trapped in the LIS. Given enough time, larger calcium ions slowly diffuse into the narrow exchange sites to displace lithium. This phenomenon may not have been observed in the case of Chitraka, since the brine of Citraka has a much higher lithium concentration and a lower calcium concentration than the brine typically used in the present invention ([Li] = 1630 mg /L, [Ca] = 230 mg/L). In Fig. 8, the brine used in the experiment had a lithium concentration of 219 mg/L and a calcium concentration of 34,500 mg/L. Thus, to maximize lithium capacity and calcium sequestration, at least in the case of brines having relatively high calcium and low lithium concentrations (e.g., brines obtained from the Smackover Formation in southern Arkansas), LIS and brine contact time should be less than about 1 hour.
용리제는 용리 스테이지로 연속적으로 공급될 수 있고, 로딩 스테이지로부터 제거된 리튬-로딩된 리튬 이온 체는 연속적으로 혼합된 슬러리로서 용리제와 접촉될 수 있다. 리튬 이온 체와 액체는 분리되고, 이러한 분리된 액체 (즉, 용리액)는 리튬 염 생성물 용액이다.The eluent may be continuously supplied to the elution stage, and the lithium-loaded lithium ion sieve removed from the loading stage may be continuously contacted with the eluent as a mixed slurry. The lithium ion sieve and liquid are separated, and this separated liquid (i.e., eluent) is the lithium salt product solution.
용리 스테이지를 떠난 리튬 이온 체의 리튬 함량은 상당히 감소되고, 리튬 이온 체는 재사용을 위해 다시 로딩 스테이지로 재순환될 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬 이온 체는 여러 번 재사용될 수 있고, 방법은 연속적으로 작동될 수 있다.The lithium content of the lithium ion sieve leaving the elution stage is significantly reduced and the lithium ion sieve can be recycled back to the loading stage for reuse. In this way, the lithium ion sieve can be reused many times and the method can be operated continuously.
한 실시양태에서, 추가의 스테이지가 도 1에 도시된 바와 같이 이용될 수 있다. 구체적으로, 공급 염수는 라인(2)을 통해, 로딩 스테이지의 일부로서의, 리튬 이온 체를 수용하는 제1 교반식 반응기(4)로 흘러들어간다. 리튬 이온 체는 혼합기(6)에 의해 현탁액 상태로 유지된다. 염수/리튬 이온 체 슬러리는 라인(8)을 통한 NaOH의 첨가를 통해 일정한 pH로 유지된다. 염수가 로딩된 리튬 이온 체는 라인(10)을 통해 세척 스테이지의 일부로서의 추가의 교반식 반응기(12)로 흘러들어간다. 소진된 염수는 로딩된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(14)을 통해 흐른다. 염수가 로딩된 리튬 이온 체는 혼합기(16)에 의해 현탁액 상태로 유지된다. 세척 스테이지에서, 로딩된 리튬 이온 체는 라인(18)을 통한 물과 접촉되어, 리튬 이온 체로부터 염수가 세척되고, 이로써 공급 염수에 존재하는 오염물 이온에 의한 리튬 염 생성물의 교차-오염이 저감되는 것으로 생각된다. 세척되고 로딩된 리튬 이온 체는 라인(20)을 통해 용리 스테이지의 일부로서의 제2 교반식 반응기(22)로 흘러들어간다. 세척수는 세척되고 로딩된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(24)을 통해 흘러서 제1 교반식 반응기(4)로 복귀한다. 세척되고 로딩된 리튬 이온 체는 혼합기(26)에 의해 현탁액 상태로 유지된다. 용리 스테이지에서, 세척되고 로딩된 리튬 이온 체는 라인(28)을 통한 HCl과 접촉되어 리튬 이온 체로부터 리튬 이온이 용리된다. 제2 교반식 반응기(22) 내의 산의 농도는 라인(28)을 통한 HCl의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지된다. 재생된 리튬 이온 체는 라인(30)을 통해 산 세척 스테이지의 일부로서의 또 다른 교반식 반응기(32)로 흘러들어간다. 리튬 이온은, LiCl 생성물로서, 재생된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(34)을 통해 흐른다. 재생된 리튬 이온 체는 혼합기(36)에 의해 현탁액 상태로 유지된다. 산 세척 스테이지에서, 리튬 이온 체가 재순환될 때 공급 염수가 로딩 스테이지에서 산성화되지 않게 하고 회수된 리튬이 다시 로딩 스테이지로 재순환되지 않게 하기 위해, 잔류 산은 라인(38)을 통한 물의 첨가를 통해 리튬 이온 체로부터 세척된다. 세척되고 재생된 리튬 이온 체는 라인(40)을 통해 다시 제1 교반식 반응기(4)로 흘러들어가서 로딩 스테이지에서 다시 사용된다. 묽은 산 세척액은 세척되고 재생된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(44)을 통해 흘러서 용리 스테이지에서 추가의 진한 산과 함께 사용된다.In one embodiment, additional stages may be used as shown in FIG. 1 . Specifically, feed brine flows through
한 실시양태에서, 여러 로딩 스테이지가 직렬로 이용될 수 있고 향류로 작동될 수 있다. 염수는 초기에 제1 로딩 스테이지에서 처리될 수 있다. 여전히 일부 잔류 리튬을 함유하는, 제1 로딩 스테이지로부터의 처리된 염수는 제2 로딩 스테이지로 전달될 수 있고, 거기에서 리튬 이온 체와 접촉됨으로써 염수의 리튬 함량이 추가로 감소된다. 일부 리튬을 함유하지만 여전히 이용 가능한 추가의 리튬 용량을 갖는, 제2 로딩 스테이지로부터의 리튬 이온 체는 제1 로딩 스테이지로 전달될 수 있다. 이어서 제1 로딩 스테이지로부터의 로딩된 리튬 이온 체는 용리 스테이지로 전달될 수 있다. 이러한 방식에 의해, 소진된 염수의 리튬 함량이 추가로 감소될 수 있다. 소진된 염수의 리튬 함량을 추가로 감소시키기 위해, 추가의 로딩 스테이지가 이러한 방식으로 이용될 수 있다.In one embodiment, several loading stages may be used in series and operated countercurrently. Brine may initially be treated in a first loading stage. The treated brine from the first loading stage, which still contains some residual lithium, can be passed to the second loading stage, where it is contacted with a lithium ion sieve to further reduce the lithium content of the brine. The lithium ion sieve from the second loading stage, containing some lithium but still having additional lithium capacity available, may be transferred to the first loading stage. The loaded lithium ion sieve from the first loading stage can then be passed to the elution stage. In this way, the lithium content of the spent brine can be further reduced. An additional loading stage may be used in this way to further reduce the lithium content of the spent brine.
로딩된 리튬 이온 체는 여러 용리 스테이지에서 유사하게 처리될 수 있고, 이로써 리튬 이온 체는 향류로 용리액 흐름에 전달된다. 이러한 방식에 의해, 리튬 이온 체의 리튬 함량이 추가로 감소될 수 있고, 용리액 (즉, 리튬 생성물) 중 리튬 농도가 증가될 수 있다.The loaded lithium ion sieve can be treated similarly in several elution stages, whereby the lithium ion sieve is delivered countercurrently to the eluent flow. In this way, the lithium content of the lithium ion sieve can be further reduced, and the lithium concentration in the eluent (i.e., lithium product) can be increased.
염수로부터 리튬 이온 체로의 리튬 이온의 포획에 대한 교환 반응은 하기 식 (1)에 의해 나타내어진다.The exchange reaction for the capture of lithium ions from brine to the lithium ion sieve is represented by the following formula (1).
LIS.H + Li+ → LIS.Li + H+ (1)LIS.H + Li + → LIS.Li + H + (1)
상기 식에서 LIS.H는 새로 재생된 수소 형태의 리튬 이온 체를 나타내고 LIS.Li는 로딩된 리튬 형태의 리튬 이온 체를 나타낸다.In the above formula, LIS.H represents a lithium ion body in the form of newly regenerated hydrogen and LIS.Li represents a lithium ion body in the form of loaded lithium.
반응이 진행됨에 따라, 수소 이온이 염수로 방출되어, 염수의 pH가 감소된다. 리튬 이온 체의 활성 성분은, 예를 들어, 티타늄의 산화물, 예컨대 메타티타늄산 (MTA)일 수 있다. MTA는 약산이고, 따라서, 수소 이온에 대해 높은 친화성을 갖는다. 결과적으로, 수소 이온이 이용 가능한 경우인, 낮은 pH에서, MTA는 수소 이온을 리튬으로 쉽게 교환하지 못할 수 있다. 리튬 이온 체는 또한 소량의 도핑제를 추가로 포함할 수 있다.As the reaction proceeds, hydrogen ions are released into the brine, reducing the pH of the brine. The active ingredient of the lithium ion sieve may be, for example, an oxide of titanium, such as metatitanic acid (MTA). MTA is a weak acid and therefore has a high affinity for hydrogen ions. Consequently, at low pH, where hydrogen ions are available, MTA may not readily exchange hydrogen ions for lithium. The lithium ion sieve may also further contain small amounts of dopants.
도 2는 금속 이온 포획량을 pH의 함수로서 도시한다. 리튬 포획은 약 6.5 미만의 pH에서 상당히 저감되고 리튬은 약 4 미만의 pH에서는 거의 포획되지 않을 것이라는 것을 알 수 있다. 리튬 로딩이 진행됨에 따라, 염수의 pH는 떨어진다. pH가 약 4의 pH로 떨어지는 경우에, 리튬의 추가의 포획은 발생할 수 없다.Figure 2 shows the amount of metal ion capture as a function of pH. It can be seen that lithium capture is significantly reduced at pH less than about 6.5 and lithium will hardly be captured at pH less than about 4. As lithium loading progresses, the pH of the brine drops. When the pH drops to a pH of about 4, further entrapment of lithium cannot occur.
이러한 현상은 종래의 중합체성 약산 양이온 교환 수지의 경우에 관찰된 것과 유사하다. 이러한 문제를 다루는 종래의 접근법은 이온 교환 수지를 수산화나트륨으로 예비-중화시켜 교환체를 나트륨 형태로 전환시킴으로써 로딩 동안 용액의 pH를 일정하게 유지하는 것이다. 그러나, 이러한 접근법은 리튬 이온 체를 사용하는 경우에는 유효하게 작용할 수 없는데, 왜냐하면 나트륨 이온은 너무 커서 리튬 이온 체에 침투할 수 없기 때문이다.This phenomenon is similar to that observed for conventional polymeric weak acid cation exchange resins. A conventional approach to address this problem is to pre-neutralize the ion exchange resin with sodium hydroxide to convert the exchanger to the sodium form, thereby keeping the pH of the solution constant during loading. However, this approach cannot work effectively when using a lithium ion sieve because the sodium ions are too large to penetrate the lithium ion sieve.
한 실시양태에서, pH는, 처리 전에, 염수에 NaOH 또는 또 다른 염기, 예컨대 탄산나트륨 또는 수산화암모늄을 투입함으로써, 염수를 LIS와 접촉시키기 전에 조정될 수 있다. 이러한 전처리는 초기 pH를 높이므로, 최종 pH가 리튬 포획을 막을 정도로 낮지 않을 것이다. 그러나, 이러한 접근법의 단점은, 도 2에 도시된 바와 같이, 증가된 pH 수준에서 리튬 이온 체에 의해 포획되는 나트륨 이온의 양이 증가한다는 것이다. 또한, pH가 8 초과로 높아진 경우에, 수산화마그네슘이 용액으로부터 침전될 수 있다.In one embodiment, the pH may be adjusted prior to contacting the brine with the LIS by adding NaOH or another base such as sodium carbonate or ammonium hydroxide to the brine prior to treatment. Since this pretreatment raises the initial pH, the final pH will not be so low as to prevent lithium entrapment. However, a disadvantage of this approach is that the amount of sodium ions captured by the lithium ion sieve increases at increased pH levels, as shown in FIG. 2 . Also, when the pH is raised above 8, magnesium hydroxide may precipitate out of solution.
한 실시양태에서, 로딩 반응기에서 염수/리튬 이온 체 슬러리는, 나트륨의 포획을 최소화하면서도 리튬의 포획을 최대화하도록 pH를 유지하기 위해, 알칼리, 예컨대 NaOH로 중화될 수 있다. pH는 일반적으로 약 5 초과 및 약 9 미만, 바람직하게는 6 초과 및 8 미만일 수 있다. 리튬 이온 체가 MTA인 경우에, pH는 바람직하게는 6 내지 7이다.In one embodiment, the brine/lithium ion sieve slurry in the loading reactor may be neutralized with an alkali, such as NaOH, to maintain the pH to maximize lithium entrapment while minimizing sodium entrapment. The pH may be generally greater than about 5 and less than about 9, preferably greater than 6 and less than 8. When the lithium ion body is MTA, the pH is preferably 6 to 7.
리튬은, 하기 식 (2)에 의해 나타내어진 바와 같이, 전형적으로 산, 예컨대 염산에 의해 LIS로부터 용리되며, 그와 동시에 리튬 이온 체가 재생되고 리튬 생성물이 생성된다. 리튬 이온 체는 이러한 반응을 통해 산을 효과적으로 중화시킨다.Lithium is eluted from the LIS, typically by an acid, such as hydrochloric acid, while the lithium ion body is regenerated and a lithium product is produced, as shown by equation (2) below. The lithium ion sieve effectively neutralizes the acid through this reaction.
LIS.Li + H+ → LIS.H + Li+ (2)LIS.Li + H + → LIS.H + Li + (2)
도 3에 도시된 바와 같이, HCl의 농도가 증가함에 따라 리튬 이온 체로부터 용리되는 리튬의 양은 증가한다. 최적의 용리 효율을 위해, 산 농도는 0.1 M (도 3에서는 mol·dm-3으로서 정의됨) 미만의 농도로 유지될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 최적의 용리 효율을 위해, 산 농도는 3 미만 및 1 초과의 pH, 바람직하게는 대략 2의 pH에 상응할 수 있다.As shown in FIG. 3, the amount of lithium eluted from the lithium ion sieve increases as the concentration of HCl increases. For optimal elution efficiency, the acid concentration can be kept below 0.1 M (defined as mol·dm −3 in FIG. 3 ). As shown in Figure 7, for optimal elution efficiency, the acid concentration may correspond to a pH of less than 3 and greater than 1, preferably a pH of approximately 2.
그러나, 또한 도 3에 도시된 바와 같이, 0.1 M 초과의 산 농도에서, 증가하는 양의 티타늄이 리튬 이온 체로부터 추출됨으로써, 리튬 이온 체가 열화되고 그의 유효 수명이 감소한다. 약 0.1 M 초과의 산 농도에서는, 과도한 양의 티타늄이 추출되어, 엄청나게 짧은 수명이 초래된다.However, also as shown in FIG. 3, at acid concentrations above 0.1 M, increasing amounts of titanium are extracted from the lithium ion body, thereby degrading the lithium ion body and reducing its useful life. At acid concentrations greater than about 0.1 M, excessive amounts of titanium are extracted, resulting in extremely short lifetimes.
리튬 이온 체의 이러한 열화를 최소화하는 한 가지 방법은 LIS와 산의 접촉 시간을 최소화하는 것이다. 한 실시양태에서 리튬 이온 체는 분말형 형태이기 때문에, 이온 교환 공정의 동역학은 매우 빠르고 상기 식 (2)의 교환 반응은 대부분 1 시간 미만 내로 완료된다. 한 실시양태에서, LIS와 용리 산의 접촉 시간은 1 시간 미만이다. 따라서, 리튬 이온 체의 열화가 최소화되면서도 리튬이 리튬 이온 체로부터 본질적으로 완전히 제거된다.One way to minimize this degradation of the lithium ion sieve is to minimize the contact time of the LIS with the acid. In one embodiment, since the lithium ion sieve is in powder form, the kinetics of the ion exchange process are very fast and most of the exchange reactions of equation (2) above are completed in less than 1 hour. In one embodiment, the contact time of the LIS with the eluting acid is less than 1 hour. Thus, lithium is essentially completely removed from the lithium ion body while degradation of the lithium ion body is minimized.
또한, 리튬 이온 체 입자의 입자 크기는 본원에 설명된 시스템의 설계에서 중요한 역할을 한다. 도 4는 슬러리에서 수시간의 공기 교반 후에 취해진 메타티타늄산 리튬 이온 체의 샘플의 전형적인 입자 크기 분포를 도시한다. 유효 입자 크기 (d10)는 약 0.5 μm이고 물질의 90% (부피 기준)는 0.4-40 μm의 범위에 있다. 유효 크기는, 중량 또는 부피를 기준으로, 총 그레인의 10 퍼센트가 그보다 더 작고 총 그레인의 90 퍼센트가 그보다 더 크게 되게 하는 입자 직경이다. 이러한 물질의 유효 크기는 약 0.5 μm이다. 더 굵은 물질이 1 시간 미만 내에 중력에 의해 수성 슬러리로부터 가라앉을 수 있지만, 더 미세한 입자는 심지어 1일 후에도 쉽게 가라앉지 않는다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 더 큰 리튬 이온 체 입자는 합성 공정 동안 소결에 의해 생성된 미세 입자의 응집체인 것으로 생각된다. 그 결과, 큰 입자는 공정 액체와의 혼합 동안 기계적 마멸에 취약하여, 시간 경과에 따라 미세 입자의 비율이 증가하게 될 것이다. 결과적으로, 중력 침강에 의한 공정 액체로부터의 리튬 이온 체의 분리는 이상적이지 않다.Additionally, the particle size of the lithium ion sieve particles plays an important role in the design of the systems described herein. Figure 4 shows a typical particle size distribution of a sample of lithium ion metatitanate sieve taken after several hours of air agitation in the slurry. The effective particle size (d 10 ) is about 0.5 μm and 90% of the material (by volume) is in the range of 0.4-40 μm. The effective size is the particle diameter such that 10 percent of the total grains are smaller and 90 percent of the total grains are larger, by weight or volume. The effective size of these materials is about 0.5 μm. While coarser material can settle from an aqueous slurry by gravity in less than 1 hour, finer particles do not settle easily even after 1 day. Without intending to be bound by any particular theory, it is believed that the larger lithium ion sieve particles are aggregates of fine particles produced by sintering during the synthesis process. As a result, large particles will be susceptible to mechanical attrition during mixing with the process liquid, resulting in an increase in the proportion of fine particles over time. As a result, separation of the lithium ion sieve from the process liquid by gravity settling is not ideal.
막은 폐수 처리를 위한 생물반응기에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 전형적인 막 생물반응기 (MBR)에서, 중공-섬유, 관 또는 평판 형태의 0.1 μm 미만의 기공 크기를 갖는 마이크로여과 또는 한외여과 막은 폐수 및 바이오-고체(bio-solid)의 현탁액에 침지된다. 맑은 여과된/처리된 폐수는 진공에 의해 막을 통해 인출된다. 폐수/바이오고체 슬러리는 전형적으로 공기 분사에 의해 교반된다. 공기 교반은 바이오-고체로의 산소 전달을 촉진하고 막 표면 상의 바이오-고체의 축적으로 인한 막 파울링을 방지한다.Membranes are increasingly being used in bioreactors for wastewater treatment. In a typical membrane bioreactor (MBR), microfiltration or ultrafiltration membranes with a pore size of less than 0.1 μm in the form of hollow-fibres, tubes or plates are immersed in a suspension of wastewater and bio-solids. Clear filtered/treated wastewater is drawn through the membrane by vacuum. The wastewater/biosolids slurry is typically agitated by air jets. Air agitation promotes oxygen transfer to the bio-solids and prevents membrane fouling due to accumulation of bio-solids on the membrane surface.
막 생물반응기에서, 현탁된 고체 농도는 전형적으로 30 g/L 미만, 더 전형적으로 10-15 g/L이다. 더 높은 현탁된 고체 농도는 사용되지 않는데, 왜냐하면 그 결과의 더 높은 비-뉴턴 유체 점도로 인해 산소 전달이 방해되기 때문이다. 또한, 더 높은 현탁된 고체 농도는 막 플럭스 속도를 감소시키고/시키거나 막횡단 압력을 증가시킨다. 막 생물반응기 내의 침지형 막에 전형적인 플럭스 속도는 10-30 리터/시간/제곱 미터 (이 단위는 일반적으로 "LMH"로 약칭됨)이다.In membrane bioreactors, the suspended solids concentration is typically less than 30 g/L, more typically 10-15 g/L. Higher suspended solids concentrations are not used because oxygen delivery is hindered by the resulting higher non-Newtonian fluid viscosity. In addition, higher suspended solids concentrations decrease membrane flux rates and/or increase transmembrane pressure. Typical flux rates for submerged membranes in membrane bioreactors are 10-30 liters/hour/square meter (this unit is commonly abbreviated "LMH").
한 실시양태에서, 침지형 한외여과 또는 마이크로여과 막 공정은 공정 액체로부터 리튬 이온 체를 분리하는 수단으로서 본 발명에 사용될 수 있다. 막의 기공 크기는, 전형적으로 약 1 μm 미만에서, 가장 작은 리튬 이온 체 입자보다 더 작아서, 거의 100% 고체 분리가 달성될 수 있다. 본 발명에서, 산소 전달은 문제가 되지 않는다. 그러나, 침지 폭기 (공기 교반)는 필요한 슬러리 혼합을 제공할 수 있고, 한편 상승하는 버블은 막 표면을 닦아 막 파울링을 저감하고, 기계적 혼합에 비해 LIS 입자의 마멸 및 전단을 저감한다.In one embodiment, a submerged ultrafiltration or microfiltration membrane process may be used in the present invention as a means of separating the lithium ion sieve from the process liquid. The pore size of the membrane is smaller than the smallest lithium ion sieve particle, typically less than about 1 μm, so that nearly 100% solids separation can be achieved. In the present invention, oxygen delivery is not a problem. However, immersion aeration (air agitation) can provide the necessary slurry mixing, while rising bubbles wipe the membrane surface to reduce membrane fouling and reduce attrition and shear of the LIS particles compared to mechanical mixing.
본원에 설명된 실시양태는 MBR과 같은 전형적인 침지형 막 적용과 상당히 다르다. 리튬 이온 체 입자는 훨씬 더 높은 플럭스를 달성하면서도 훨씬 더 높은 현탁된 고체 농도의 처리를 가능하게 한다. 종래의 MBR 적용에서 수득된 플럭스는 10-30 kPa의 막횡단 압력 및 30 g/L 미만의 총 현탁된 고체 (TSS) 수준에서 전형적으로 30 LMH 미만이다. 이와 대조적으로, 본 발명을 사용하는 경우에, 20 kPa의 막횡단 압력에서 300 LMH 정도로 높은 플럭스가 100 g/L 초과의 TSS 수준에서 리튬 이온 체에 의해 수득되었다.The embodiments described herein differ significantly from typical submerged membrane applications such as MBR. Lithium ion sieve particles allow processing of much higher suspended solids concentrations while achieving much higher fluxes. Fluxes obtained in conventional MBR applications are typically less than 30 LMH at transmembrane pressures of 10-30 kPa and total suspended solids (TSS) levels of less than 30 g/L. In contrast, when using the present invention, fluxes as high as 300 LMH at a transmembrane pressure of 20 kPa have been obtained with lithium ion sieves at TSS levels greater than 100 g/L.
본 발명에 따르면, 현탁된 고체 농도는 약 50 g/L 초과, 바람직하게는 100 g/L 초과일 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 반응기에서 더 높은 고체 농도는 유리한 것으로 생각되는데, 왜냐하면 그것은 주어진 리튬 이온 체-액체 접촉 시간을 달성하는 데 필요한 반응기 부피를 감소시키기 때문이다.According to the present invention, the suspended solids concentration may be greater than about 50 g/L, preferably greater than 100 g/L. Without intending to be bound by any particular theory, a higher solids concentration in the reactor is believed to be advantageous because it reduces the reactor volume required to achieve a given lithium ion body-liquid contact time.
고정 층 이온 교환 시스템에서, 산 용리제는 층을 통과함에 따라 산 농도가 낮아지고, 상기 식 (2)에 의해 제공된 반응에 의해 중화된다. 용리 효율을 유지하도록, 리튬 이온 체와 접촉하는 산의 pH를 3 미만으로 유지하기 위해, 층에 진입하는 산의 pH는 1 미만보다 훨씬 더 낮을 수 있다. 결과적으로, 리튬 이온 체가 고정 층에서 재생되는 경우에, 층의 진입 단부를 향하는 리튬 이온 체는 더 진한 산에 의해 심각하게 열화될 것이다.In a fixed bed ion exchange system, the acid eluent lowers in acid concentration as it passes through the bed and is neutralized by the reaction given by equation (2) above. To maintain elution efficiency, the pH of the acid entering the bed may be much lower than 1 to keep the pH of the acid in contact with the lithium ion sieve below 3. As a result, when the lithium ion sieve is regenerated in the fixed bed, the lithium ion sieve toward the entry end of the bed will be severely deteriorated by the more concentrated acid.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 체가 균일한 농도의 산과 접촉하는 반응기 용기에서 리튬 이온 체는 슬러리로서 재생될 수 있다. 산 농도는 0.1 M 미만의 농도로, 바람직하게는 3 미만 및 1 초과의 pH, 바람직하게는 대략 2의 pH에 상응하는 산 농도로 유지될 수 있다. 이러한 농도는, 반응기 내의 액체의 산 농도를 적합한 수단을 사용하여 연속적으로 측정하고 원하는 범위의 농도 (예를 들어, pH = 2)를 유지하도록 필요한 만큼의 진한 산을 첨가함으로써, 유지될 수 있다.According to the present invention, the lithium ion sieve can be regenerated as a slurry in a reactor vessel where the lithium ion sieve is contacted with a uniform concentration of acid. The acid concentration may be maintained at a concentration of less than 0.1 M, preferably an acid concentration corresponding to a pH of less than 3 and greater than 1, preferably a pH of approximately 2. This concentration can be maintained by continuously measuring the acid concentration of the liquid in the reactor using suitable means and adding as much concentrated acid as necessary to maintain the concentration in the desired range (e.g., pH = 2).
리튬 이온 체의 산 용리에 의해 생성된 최종 리튬 염 생성물에 있어서, 불순물, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 및 나트륨을 최소화하기 위해, 잔류 공급 염수는, 로딩 후에 및 산 용리 전에, 로딩된 리튬 이온 체를 물과 혼합한 후에 물을 분리함으로써, 리튬 이온 체로부터 제거될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 잔류 공급 염수는, 로딩된 리튬 이온 체를 적합한 필터를 통해 직접 여과함으로써, 제거될 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 이온 체의 바람직한 입자 크기는 0.4-40 μm의 범위에 있다. 이러한 범위의 고체 입자는 1 μm 미만의 기공 크기를 갖는 막 대신에 10 μm 초과의 개구를 갖는 직조된 필터 천과 같은 필터 매체를 사용하는 종래의 고체/액체 분리 장치에 의해 여과되고 탈수될 수 있다. 따라서, 공급 염수의 대부분은 로딩된 리튬 이온 체로부터 분리될 것이다. 이어서 탈수된 리튬 이온 체는 필터에서 직접 세척되어, 리튬 이온 체를 물에 재-슬러리화할 필요 없이, 리튬 이온 체로부터 잔류 염수가 제거될 수 있다. 예시적인 유형의 필터는 수평 벨트 진공 및 압력 필터, 회전 드럼 진공 및 회전 디스크 진공 및 압력 필터, 압력 필터 프레스, 및 원심분리기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.In order to minimize impurities such as calcium, magnesium, potassium, and sodium in the final lithium salt product produced by acid elution of a lithium ion sieve, residual feed brine is added to the loaded lithium ion sieve after loading and prior to acid elution. It can be removed from the lithium ion sieve by mixing with water and then separating the water. In an alternative embodiment, residual feed brine may be removed by filtering the loaded lithium ion sieve directly through a suitable filter. According to the present invention, the preferred particle size of the lithium ion sieve is in the range of 0.4-40 μm. Solid particles in this range can be filtered and dewatered by conventional solid/liquid separation devices using filter media such as woven filter cloths with openings greater than 10 μm instead of membranes with pore sizes less than 1 μm. . Thus, most of the feed brine will be separated from the loaded lithium ion sieve. The dehydrated lithium ion sieve can then be washed directly on the filter to remove residual brine from the lithium ion sieve without the need to re-slurry the lithium ion sieve in water. Exemplary types of filters include, but are not limited to, horizontal belt vacuum and pressure filters, rotating drum vacuum and rotating disk vacuum and pressure filters, pressure filter presses, and centrifuges.
상기에 논의된 바와 같이, 산을 사용하여 리튬 이온 체로부터 리튬을 용리시키면 산성 리튬 염 용액이 수득된다. 회수된 리튬이 재생된 리튬 이온 체와 함께 다시 로딩 반응기로 복귀하는 것을 최소화하기 위해, 리튬 이온 체는 바람직하게는 산성 리튬 염 용리액 용액으로부터 분리된다. 로딩된 리튬 이온 체로부터 공급 염수를 분리하는 데 사용된 것과 같은 유사한 접근법이 이용될 수 있다. 따라서, 재생된 리튬 이온 체는 물과 혼합되고 이어서 물로부터 분리될 수 있다. 대안적으로, 리튬 이온 체는 적합한 필터, 바람직하게는 물 세척 능력을 갖는 것을 통해 여과될 수 있다.As discussed above, elution of lithium from the lithium ion sieve using an acid yields an acidic lithium salt solution. To minimize the return of recovered lithium back to the loading reactor with the regenerated lithium ion sieve, the lithium ion sieve is preferably separated from the acidic lithium salt eluent solution. A similar approach to that used to separate the feed brine from the loaded lithium ion sieve may be used. Thus, the regenerated lithium ion sieve can be mixed with water and then separated from the water. Alternatively, the lithium ion sieve may be filtered through a suitable filter, preferably one having water washability.
재생 반응기로 전달된 리튬 이온 체의 수분 함량을 최소화하기 위해 주의를 기울여야 한다. 과도한 양의 물이 리튬 이온 체와 함께 재생 반응기로 들어가는 경우에, 회수된 리튬 염 용리액 용액은 너무 묽은 것일 것이다. 유사하게, 리튬은 재생 반응기로부터 배출되는 로딩된 리튬 이온 체 상에 동반된 액체와 함께 회수될 것이다.Care should be taken to minimize the moisture content of the lithium ion sieve delivered to the regeneration reactor. If an excessive amount of water enters the regeneration reactor with the lithium ion sieve, the recovered lithium salt eluent solution will be too dilute. Similarly, lithium will be recovered along with the liquid entrained on the loaded lithium ion sieve exiting the regeneration reactor.
하기 실시예 1에 나타내어진 바와 같이, 메타티타늄산 리튬 이온 체의 작업 용량은 리튬 이온 체의 그램당 리튬 약 0.01 g일 수 있다. 이어서 건조 기준으로 리튬 이온 체의 유량은 100 g 리튬 이온 체/g 회수된 Li일 것이다. 로딩 반응기 내의 슬러리가 100 g/L의 현탁된 고체 농도를 갖고 (즉, 약 90 중량% 수분 및 약 10 중량% 고체; 리튬 이온 체 100 그램당 물 1 리터), 이러한 슬러리가 재생 반응기로 직접 전달되는 경우에, 그것은 (1 g 리튬 이온 체/0.01 g Li/100 g/L 리튬 이온 체) = 회수된 리튬의 그램당 물 1.0 리터를 가져올 것이다. 진한 산에 포함된 물을 무시하면, 그러면 용리액 중 리튬의 농도는 1 g/l가 될 것이다.As shown in Example 1 below, the working capacity of the lithium metatitanate sieve can be about 0.01 g of lithium per gram of lithium ion sieve. Then the flow rate of the lithium ion sieve on a dry basis would be 100 g lithium ion sieve/g Li recovered. The slurry in the loading reactor has a suspended solids concentration of 100 g/L (i.e., about 90 wt% moisture and about 10 wt% solids; 1 liter of water per 100 grams of lithium ion sieve), and this slurry is passed directly to the regeneration reactor. If it is, it will bring (1 g lithium ion sieve/0.01 g Li/100 g/L lithium ion sieve) = 1.0 liters of water per gram of lithium recovered. Ignoring the water contained in the concentrated acid, then the concentration of lithium in the eluent will be 1 g/l.
또한 재생 반응기 내의 현탁된 고체 농도가 100 g/L로 유지되고 이러한 농도에서 배출되는 경우에, 재생된 리튬 이온 체와 동반된 리튬의 양은 (1 리터/g Li x 1 g/L Li) = 1 g Li/g 회수된 Li일 것이다. 다시 말해서, 리튬 이온 체로부터 용리된 모든 리튬은 리튬 이온 체에 의해 배출될 것이다. 그러면, 이러한 리튬 이온 체가 직접 다시 로딩 반응기로 재순환되는 경우에, 순(net) 리튬은 회수되지 않을 것이다.Also, when the concentration of suspended solids in the regeneration reactor is maintained at 100 g/L and discharged at this concentration, the amount of lithium entrained with the regenerated lithium ion sieve is (1 liter/g Li x 1 g/L Li) = 1 will be g Li/g Li recovered. In other words, all lithium eluted from the lithium ion sieve will be released by the lithium ion sieve. Then, if this lithium ion body is recycled directly back to the loading reactor, net lithium will not be recovered.
리튬 이온 체를 로딩 반응기로 재순환시키기 전에 리튬 값을 회복하기 위해, 재생된 리튬 이온 체 슬러리는 세척 반응기에서 물과 혼합될 수 있다. 리튬 이온 체로부터 리튬의 90%를 분리하기 위해서는 회수된 리튬의 그램당 물 9 리터가 필요할 것이다. 이어서 세척 반응기 내의 묽은 액체는 예를 들어 중력 또는 막에 의해 분리될 수 있다. 그러면 리튬의 농도는 단지 0.1 g/l일 것이다. 그러나, 이러한 농도는 너무 낮아서 실제로 사용될 수 없다. 따라서, 리튬 이온 체는 90%보다 훨씬 더 낮은 수분 함량으로 탈수되어야 한다.The regenerated lithium ion sieve slurry may be mixed with water in a wash reactor to restore the lithium value prior to recycling the lithium ion sieve to the loading reactor. Separating 90% of the lithium from the lithium ion sieve would require 9 liters of water per gram of lithium recovered. The dilute liquid in the wash reactor can then be separated by gravity or a membrane, for example. Then the concentration of lithium will be only 0.1 g/l. However, these concentrations are too low to be used in practice. Thus, the lithium ion sieve must be dehydrated to a water content well below 90%.
예를 들어, 로딩된 리튬 이온 체 슬러리가 50% 수분 (즉, 1 리터 물/1000 g 리튬 이온 체)으로 탈수되는 경우에, 리튬 이온 체는 단지 (1 리터 물/1000 g 리튬 이온 체)/(0.01 g Li/g 리튬 이온 체) = 회수된 Li의 그램당 물 0.1 리터를 운반할 것이다. 진한 산에 포함된 물을 무시하면, 그러면 용리액 중 리튬의 농도는 10 g/리터일 것이다.For example, if a loaded lithium ion sieve slurry is dehydrated to 50% moisture (i.e., 1 liter water/1000 g lithium ion sieve), the lithium ion sieve is only (1 liter water/1000 g lithium ion sieve)/ (0.01 g Li/g lithium ion sieve) = will carry 0.1 liter of water per gram of Li recovered. Ignoring the water contained in the concentrated acid, then the concentration of lithium in the eluent would be 10 g/liter.
또한, 재생된 리튬 이온 체는 그것이 재생 반응기로부터 제거될 때 탈수되어야 한다. 그렇지 않으면, 회수된 리튬의 많은 부분이 리튬 이온 체와 함께 다시 로딩 반응기로 재순환될 것이다. 심지어 재생된 리튬 이온 체가 고도로 탈수되는 경우에도, 리튬 이온 체에 동반된 수분으로 손실된 리튬은 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 재생된 리튬 이온 체가 50 중량% 수분 함량 (즉, 리튬 이온 체 1000 g당 물 1 리터)으로 탈수되는 경우에, 리튬 이온 체와 동반된 리튬의 양은 (1 리터/1000 g 리튬 이온 체)/(0.01 g Li/g 리튬 이온 체) x 10 g Li/1L) = 1 g Li/g 회수된 Li일 것이다. 다시 말해서, 리튬 이온 체로부터 용리된 모든 리튬은 리튬 이온 체에 의해 배출될 것이다. 그러면, 이러한 리튬 이온 체가 다시 로딩 반응기로 재순환되는 경우에, 순 리튬은 회수되지 않을 것이다.Also, the regenerated lithium ion sieve must be dehydrated when it is removed from the regeneration reactor. Otherwise, a large portion of the recovered lithium will be recycled back to the loading reactor together with the lithium ion sieve. Even if the regenerated lithium ion sieve is highly dehydrated, lithium lost as moisture entrained in the lithium ion sieve can be a problem. For example, when the regenerated lithium ion sieve is dehydrated to a water content of 50% by weight (i.e., 1 liter of water per 1000 g of lithium ion sieve), the amount of lithium entrained with the lithium ion sieve is (1 liter/1000 g of lithium ion sieve)/(0.01 g Li/g lithium ion sieve) x 10 g Li/1L) = 1 g Li/g Li recovered. In other words, all lithium eluted from the lithium ion sieve will be released by the lithium ion sieve. Then, when this lithium ion body is recycled back to the loading reactor, no pure lithium will be recovered.
따라서, 탈수된 리튬 이온 체와 동반된 액체로부터의 리튬은 회수되어야 한다. 예를 들어, 재생된 리튬 이온 체는 물로 세척될 수 있다. 그러면 리튬은 세척수에서 회수될 것이다. 세척수의 양은 대부분의 리튬을 회수하기에 충분해야 하지만, 회수된 리튬 염 용액을 과도하게 희석할 정도는 많아서는 안 된다. 이를 달성하기 위한 한 가지 방법은 리튬 이온 체를 물에 재-슬러리화하고 이어서 슬러리로부터 리튬 이온 체를 재-여과하는 것일 것이다. 리튬 이온 체로부터 리튬의 90%를 세척하기 위해, 리튬 이온 체에 동반된 액체의 mL당 물 약 9 mL가 필요하며, 이는 이들 조건 하에 1 g/L 리튬을 함유하는 리튬 염 용액의 회수를 허용할 것이다.Thus, lithium from the liquid entrained with the dehydrated lithium ion sieve must be recovered. For example, a regenerated lithium ion sieve can be washed with water. Lithium will then be recovered from the wash water. The amount of wash water should be sufficient to recover most of the lithium, but not so great as to over-dilute the recovered lithium salt solution. One way to accomplish this would be to re-slurry the lithium ion sieve in water and then re-filter the lithium ion sieve from the slurry. To wash 90% of the lithium from the Li-ion sieve, about 9 mL of water is required per mL of liquid entrained in the Li-ion sieve, which allows recovery of a lithium salt solution containing 1 g/L lithium under these conditions. something to do.
둘 이상의 향류 세척을 이용함으로써 세척수의 양을 감소시킬 수 있고 그와 동시에 리튬 농도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 제1 세척 스테이지로부터 회수된 탈수된 리튬 이온 체는 제2 세척 스테이지에서 물에 다시 한번 재-슬러리화되고 이어서 또 다시 탈수된다. 제2 스테이지 탈수 장치로부터 회수된 세척수가 깨끗한 물 대신에 제1 세척 스테이지에 이용된다. 두 개의 향류 세척 스테이지를 사용하는 경우에, 90% 리튬 회수에 필요한 물의 양은 동반된 액체의 mL당 물 약 9 mL로부터 동반된 액체의 mL당 물 약 3 mL로 감소될 수 있고, 회수된 리튬의 농도는 1 g/L로부터 약 3 g/L로 증가될 수 있다.By using two or more countercurrent washes, the amount of wash water can be reduced and the lithium concentration can be increased at the same time. Thus, the dehydrated lithium ion sieve recovered from the first washing stage is once again re-slurried in water in the second washing stage and then dewatered again. The wash water recovered from the second stage dewatering unit is used in the first wash stage instead of clean water. When using two countercurrent washing stages, the amount of water required for 90% lithium recovery can be reduced from about 9 mL of water per mL of entrained liquid to about 3 mL of water per mL of entrained liquid and The concentration can be increased from 1 g/L to about 3 g/L.
추가의 실시양태에서, 슬러리는 수평 진공 벨트 필터와 같은 장치에 의해 탈수될 수 있다. 이어서 탈수된 리튬 이온 체 케이크는 필터 상에서 직접 세척될 수 있다. 하나 이상의 향류 세척 스테이지가 필터 상에서 사용될 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 원심분리기가 사용될 수 있다. 원심분리기가 사용되는 경우에, 고체는 물에 재-슬러리화되고 이어서 원심분리기에 의해 탈수될 수 있다. 여러 세척 스테이지가 사용되는 경우에, 제1 원심분리기로부터의 탈수된 고체는 물로 다시 재-슬러리화되고 이어서 제2 원심분리기에서 탈수될 수 있다. 제2 원심분리기로부터 배출된 액체는 제1 원심분리기에 공급되는 고체를 슬러리화하기 위해 물로서 사용될 수 있다. 추가의 원심분리기가 이러한 방식으로 이용되어 다중-스테이지 향류 고체 세척을 효과적으로 달성할 수 있다.In a further embodiment, the slurry may be dewatered by a device such as a horizontal vacuum belt filter. The dewatered lithium ion sieve cake can then be washed directly on the filter. One or more countercurrent washing stages may be used on the filter. As another option, a centrifuge may be used. If a centrifuge is used, the solids can be re-slurried in water and then dewatered by the centrifuge. If multiple washing stages are used, the dewatered solids from the first centrifuge can be re-slurried back with water and then dewatered in the second centrifuge. The liquid discharged from the second centrifuge may be used as water to slurry the solids supplied to the first centrifuge. An additional centrifuge can be used in this way to effectively achieve multi-stage countercurrent solids washing.
리튬 이온 체의 입자 크기가 너무 작은 경우에, 이러한 탈수는 더 어려워진다. 실제로, 심지어 대부분의 입자가 직경이 10 마이크로미터 초과인 경우에도, 직경이 10 마이크로미터보다 훨씬 더 작은 입자의 존재는 탈수를 어렵게 만든다. 특히, 이온 체의 평균 입자 크기가 0.1 μm 이하인 경우에, 탈수는 사실상 불가능해진다.When the particle size of the lithium ion sieve is too small, this dehydration becomes more difficult. Indeed, even when most of the particles are greater than 10 microns in diameter, the presence of particles much smaller than 10 microns in diameter makes dewatering difficult. In particular, when the average particle size of the ion sieve is 0.1 μm or less, dehydration becomes virtually impossible.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 건식 리튬 이온 체는 공기 분급기와 같은 적합한 장치에 의해 분급될 수 있고, 또는 습식 리튬 이온 체는 1-10 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 미세 입자를 제거하기 위해 수비(elutriation)에 의해 분급될 수 있다. 그렇게 함으로써, 처리될 액체로부터의 리튬 이온 체의 분리는 용이하게 된다. 미세 입자를 제거하면, 여과 속도가 상당히 개선되어 여과 매체의 폐색이 회피되며, 더 낮은 수분 함량을 갖는 필터 케이크가 생성될 것이다. 미세 입자를 이러한 방식으로 제거함으로써, 종래의 고체/액체 분리 장치, 예컨대 수평 벨트 진공 및 압력 필터, 회전 드럼 진공 및 회전 디스크 진공 및 압력 필터, 압력 필터 프레스, 원심분리기 등이 더 효과적으로 사용될 수 있다.In another embodiment of the present invention, the dry lithium ion sieve may be classified by a suitable device such as an air classifier, or the wet lithium ion sieve may be sieved to remove fine particles having a diameter of less than 1-10 micrometers. It can be classified by elutriation. By doing so, separation of the lithium ion sieve from the liquid to be treated is facilitated. Removal of the fine particles will significantly improve the filtration rate, avoid clogging of the filter media, and result in a filter cake with a lower moisture content. By removing fine particles in this way, conventional solid/liquid separation devices such as horizontal belt vacuums and pressure filters, rotating drum vacuums and rotating disk vacuums and pressure filters, pressure filter presses, centrifuges, and the like can be used more effectively.
회수된 리튬 염 생성물의 순도를 최대화하기 위해, 공급 염수는 로딩된 리튬 이온 체로부터 효율적으로 분리되어야 한다. 예를 들어, 배터리 등급 탄산리튬에 대한 순도 요건은 매우 까다롭다. 로딩된 리튬 이온 체에 보유된 임의의 잔류 공급 염수는 공급 염수 중 불순물, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등으로 생성물을 오염시킬 것이다. 염수 중 이들 불순물의 농도가 리튬보다 훨씬 더 높기 때문에, 심지어 최소량의 염수 캐리-오버(carry-over)도 문제가 된다. 실제로, 로딩된 리튬 이온 체 상의 동반된 염수로부터의 불순물의 기여는 대부분의 경우에 리튬 이온 체 상으로 실제로 교환된 불순물의 양보다 잠재적으로 더 크다. 추가의 공정, 예컨대 석회/소다 및 이온 교환 연화가 회수된 리튬 용액을 정제하는 데 사용될 수 있지만, 이들 추가의 공정 단계는 추가의 자본 및 작동 비용을 수반한다. 그러나, 로딩된 리튬 이온 체를 재생 반응기로 전달하기 전에 그것의 효율적인 탈수 및 세척은 비용이 많이 드는 이들 공정에 대한 필요성을 최소화할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 리튬 이온 체가 직경이 1-10 마이크로미터 미만인 입자를 상당한 양으로 갖지 않는다면, 종래의 고체/액체 분리 장치를 사용하여 효율적인 탈수를 달성할 수 있다. 또한, 세척수 필요량은 다중-스테이지 향류 세척을 사용함으로써 감소될 수 있다.To maximize the purity of the recovered lithium salt product, the feed brine must be efficiently separated from the loaded lithium ion sieve. For example, the purity requirements for battery grade lithium carbonate are very stringent. Any residual feed brine retained in the loaded lithium ion sieve will contaminate the product with impurities in the feed brine, such as calcium, magnesium, sodium, potassium, and the like. Since the concentration of these impurities in brine is much higher than lithium, even minimal brine carry-over is a problem. In practice, the contribution of impurities from the entrained brine on the loaded lithium ion sieve is potentially greater than the amount of impurities actually exchanged onto the lithium ion sieve in most cases. Additional processes, such as lime/soda and ion exchange softening, can be used to purify the recovered lithium solution, but these additional process steps entail additional capital and operating costs. However, efficient dewatering and washing of the loaded lithium ion sieve prior to delivery to the regeneration reactor can minimize the need for these costly processes. As discussed above, if the lithium ion sieve does not have a significant amount of particles less than 1-10 microns in diameter, efficient dewatering can be achieved using conventional solid/liquid separation devices. Additionally, wash water requirements can be reduced by using multi-stage countercurrent washing.
본 발명은 이하에서, 예로서만 이해되도록 작성되고 본 출원의 범주를 제한하도록 의도되지 않은, 예시적인 실시양태를 참조하여 설명될 것이다.The present invention will hereinafter be described with reference to exemplary embodiments, which are intended to be understood as examples only and are not intended to limit the scope of the present application.
실시예Example
시험 유닛은 본 발명의 한 실시양태에 따른 방법을 설명하기 위해 구성되었다. 시험 유닛의 개략도는 도 5에 도시되어 있다.A test unit was constructed to demonstrate a method according to one embodiment of the present invention. A schematic diagram of the test unit is shown in FIG. 5 .
시험 유닛은 여섯 개의 반응기 (R1-R6)로 이루어졌고, 각각의 반응기에는 공기 교반식 확산기가 장착되었고 이들 중 다섯 개에는 침지형 막 모듈이 장착되었다. 리튬 이온 체의 산 재생을 위해 이용된, 반응기(R4)에는 막이 장착되지 않았다. 대략 1.1리터의 작업 부피를 갖는 반응기(R4)를 제외하고, 각각의 반응기의 작업 부피는 대략 5리터였다.The test unit consisted of six reactors (R1-R6), each equipped with an air agitated diffuser and five of them with submerged membrane modules. Reactor R4, used for acid regeneration of the lithium ion sieve, was not equipped with a membrane. The working volume of each reactor was approximately 5 liters, except for reactor R4, which had a working volume of approximately 1.1 liters.
티타늄산리튬 (LTO)을 리튬 이온 체로서 사용하였다. 수산화리튬을 이산화티타늄과 대략 2.2:1의 몰비로 700℃의 온도에서 4시간 동안 반응시킴으로써 LTO를 합성하였다. 상기에 논의된 도 4는 본 실시예에 사용된 LTO의 입자 크기 분포를 제공한다. 합성을 통해 생성된 초기 LTO를 0.2 N HCl에 16 시간 동안 산세척하고 이어서 생성된 메타티타늄산 (HTO)를 물로 세척함으로써, LTO를 HTO로 전환시켰다. 반응기(R1) 및 반응기(R2)에 초기에 LIS의 수성 슬러리 100 g/L를 충전하였고, 한편 나머지 반응기에는 초기에 LIS의 슬러리 500 g/L를 충전하였다. 리튬 이온 체를 슬러리로서 연동 펌프를 사용하여 반응기로부터 반응기로 운반하였다. 고체 전달 속도가 건조 중량 기준으로 대략 100 g/h가 되도록 리튬 이온 체 슬러리의 유량을 조정하였다.Lithium titanate (LTO) was used as the lithium ion sieve. LTO was synthesized by reacting lithium hydroxide with titanium dioxide at a molar ratio of approximately 2.2:1 at a temperature of 700° C. for 4 hours. Figure 4, discussed above, provides the particle size distribution of the LTO used in this example. LTO was converted to HTO by acid washing the initial LTO produced through synthesis in 0.2 N HCl for 16 hours and then washing the produced metatitanic acid (HTO) with water. Reactors R1 and R2 were initially charged with 100 g/L of an aqueous slurry of LIS, while the remaining reactors were initially charged with 500 g/L of a slurry of LIS. The lithium ion sieve was conveyed from the reactor to the reactor using a peristaltic pump as a slurry. The flow rate of the lithium ion sieve slurry was adjusted so that the solids transfer rate was approximately 100 g/h on a dry weight basis.
막 모듈은, 각각 0.1 ㎡의 유효 막 면적을 갖는, 스미토모 일렉트릭 코포레이션(Sumitomo Electric Corporation)에 의해 제조된, 실험실-규모 침지형 포레플론(POREFLON)™ 유닛이었다. 액체를 연동 펌프로 진공을 사용하여 막을 통해 인출하였다. 진공을 40 kPa 미만으로 유지하였다.The membrane modules were laboratory-scale submerged POREFLON™ units manufactured by Sumitomo Electric Corporation, each having an effective membrane area of 0.1
리튬 함유 염수는 남부 아칸소주의 스맥오버 지층으로부터 수득된 염수로 만들어졌고 하기 표 1에 나타내어진 바와 같은 조성을 가졌다. 공정에 따라 염수로부터 리튬을 추출한 후에, 염수를 염화리튬으로 재-보강하고 공정으로 재순환시켰다. 그 결과, 공급 염수 중 리튬 농도는 입수된 그대로의 초기 염수보다 다소 더 높았다. 나트륨 및 칼륨 농도를 공개된 염수 분석에 기초하여 추정하였다.The lithium-containing brine was made from brine obtained from the Smackover Formation in Southern Arkansas and had the composition shown in Table 1 below. After lithium was extracted from the brine according to the process, the brine was re-reinforced with lithium chloride and recycled to the process. As a result, the lithium concentration in the feed brine was somewhat higher than in the initial brine as received. Sodium and potassium concentrations were estimated based on published saline analysis.
<표 1><Table 1>
* 공개된 염수 분석 데이터로부터 추정됨. * Estimated from published brine analysis data.
로딩 반응기인 반응기(R1)에는 7.8의 pH가 유지되도록 1 N NaOH의 첨가를 자동으로 제어하는 pH 제어기가 장착되었다. 따라서, 이온 교환 반응에 의해 생성된 산은 지속적으로 중화되었다. 공급 염수가 반응기(R1)에 도입되었고 HTO와 접촉되었다. HTO는 500 g/L 슬러리로서 반응기(R6)로부터 반응기(R1)에 공급되었다. 반응기(R6)로부터의 농축된 슬러리와 공급 염수의 혼합 결과, 반응기(R1) 내의 리튬 이온 체의 고체 농도는 약 100 g/L였다. HTO가 염수로부터 리튬 이온을 추출함에 따라, HTO는 부분적으로 다시 LTO로 전환되었다. 리튬-고갈된 (즉, 소진된) 염수는 펌프에 의해 막을 통해 인출되었다.The loading reactor, reactor R1, was equipped with a pH controller that automatically controlled the addition of 1 N NaOH to maintain a pH of 7.8. Thus, the acid generated by the ion exchange reaction was continuously neutralized. Feed brine was introduced into the reactor (R1) and contacted with HTO. HTO was supplied from reactor R6 to reactor R1 as a 500 g/L slurry. As a result of mixing the concentrated slurry from reactor R6 with the feed brine, the solids concentration of the lithium ion sieve in reactor R1 was about 100 g/L. As the HTO extracted lithium ions from the brine, the HTO was partially converted back to LTO. Lithium-depleted (ie, exhausted) brine was drawn through the membrane by a pump.
로딩된 리튬 이온 체 (즉, LTO)는 염수 슬러리로서 반응기(R1)로부터 배출되었고, 염수 세척 반응기인 반응기(R2)로 향하였다. 물이 반응기(R2)로 공급되어, 잔류 염수가 LTO로부터 세척되도록 하였다. 세척수는 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 반응기(R2)로부터 배출되었다.The loaded lithium ion sieve (i.e., LTO) was withdrawn from reactor R1 as a brine slurry and directed to reactor R2, which is a brine wash reactor. Water was supplied to the reactor (R2) to wash residual brine from the LTO. Wash water was withdrawn from reactor R2 through another submerged membrane module.
로딩된/세척된 LIS는 수성 슬러리로서 반응기(R2)로부터 배출되었고, 증점 반응기인 반응기(R3)로 향하였다. 물이 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 반응기(R3)로부터 배출됨으로써, 반응기(R3) 내의 고체 농도가 대략 500 g/L로 증가되었다.The loaded/washed LIS was withdrawn from the reactor (R2) as an aqueous slurry and directed to the thickening reactor, the reactor (R3). As water was withdrawn from reactor R3 through another submerged membrane module, the solids concentration in reactor R3 was increased to approximately 500 g/L.
약 500 g/L의 고체 농도의 로딩된/세척된 LIS의 증점된 슬러리가 반응기(R3)로부터 배출되었고, 재생 반응기인 반응기(R4)로 향하였다. 반응기(R4) 내의 리튬 이온 체는 대략 0.2 M의 농도의 염산과 접촉되었다. 반응기(R4) 내의 리튬 이온 체 고체 농도는 대략 500 g/L였다. 산 농도는 모니터링되고 전도도 제어기에 의해 일정한 수준에서 5 M HCl의 첨가를 통해 150 mS/cm의 전도도 설정점으로 유지되었다. 리튬 이온 체가 산과 접촉되면 그것은 LTO 형태로부터 다시 HTO 형태로 전환되었고 염화리튬과 약 0.2 M 염산의 리튬 이온 체 슬러리가 생성되었다. 반응기(R4)에는 막이 장착되지 않았고, HCl/염화리튬의 리튬 이온 체 슬러리는 단순히 반응기(R5)로 넘치도록 허용되었다. 0.2 M의 산 농도는 LIS로부터의 티타늄의 과도한 용해로 인해 바람직하지 않은 것으로 인식되어 있지만, 본 실시예는 여전히 본 발명의 방법을 예시한다.A thickened slurry of loaded/washed LIS at a solids concentration of about 500 g/L was withdrawn from reactor R3 and directed to reactor R4, which is a regeneration reactor. The lithium ion sieve in reactor R4 was contacted with hydrochloric acid at a concentration of approximately 0.2 M. The lithium ion sieve solids concentration in reactor R4 was approximately 500 g/L. The acid concentration was monitored and maintained at a constant level by a conductivity controller at a conductivity set point of 150 mS/cm through the addition of 5 M HCl. When the lithium ion sieve was contacted with acid, it was converted from the LTO form back to the HTO form and a lithium ion sieve slurry of lithium chloride and about 0.2 M hydrochloric acid was produced. Reactor R4 was not equipped with a membrane, and the lithium ion sieve slurry of HCl/lithium chloride was simply allowed to overflow into reactor R5. An acid concentration of 0.2 M is recognized as undesirable due to excessive dissolution of the titanium from the LIS, but this example still illustrates the method of the present invention.
반응기(R5)는 향류로 작동되는 두 개의 산 세척 반응기 중 첫 번째였다. HCl/염화리튬의 대부분은 반응기(R5)에서 리튬 이온 체로부터 세척되었고, 한편 잔류 HCl/염화리튬의 대부분은 반응기(R6)에서 리튬 이온 체로부터 세척되었다. 반응기(R5) 내의 리튬 이온 체는 약 500 g/L의 고체 농도에서 반응기(R6)로부터의 세척수와 접촉되었다. 산 세척수는 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 반응기(R5)로부터 배출되었다. 반응기(R5)로부터 배출된 산 세척수는 공정으로부터 회수된 염화리튬 생성물을 구성하였다. 약 500 g/L의 농도의 리튬 이온 체의 슬러리가 반응기(R5)로부터 배출되었고 반응기(R6)로 향하였다.Reactor R5 was the first of two acid wash reactors operated countercurrently. Most of the HCl/lithium chloride was washed from the lithium ion sieve in reactor R5, while most of the residual HCl/lithium chloride was washed from the lithium ion sieve in reactor R6. The lithium ion sieve in reactor R5 was contacted with wash water from reactor R6 at a solids concentration of about 500 g/L. The acid wash water was withdrawn from the reactor (R5) through another submerged membrane module. The acid wash water discharged from reactor R5 constituted the lithium chloride product recovered from the process. A slurry of lithium ion sieve at a concentration of about 500 g/L was withdrawn from reactor R5 and directed to reactor R6.
반응기(R6)에 첨가된 깨끗한 물은 남아 있는 HCl/염화리튬의 대부분을 리튬 이온 체로부터 세척하였다. 세척수는 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 반응기(R6)로부터 배출되었고 반응기(R5)로 향하였다. 이로써 반응기(R6) 내의 세척수 중 염화리튬의 농도는 반응기(R4) 내의 리튬 농도의 10% 미만으로 감소되었다. 리튬 이온 체/세척수 슬러리는 반응기(R6)로부터 배출되었고 다시 반응기(R1)로 향하였으며, 거기에서 그것은 공급 염수로부터 리튬을 추출하기 위해 재사용되었다.Fresh water added to reactor R6 washed most of the remaining HCl/lithium chloride from the lithium ion sieve. Wash water was withdrawn from reactor R6 through another submerged membrane module and directed to reactor R5. This reduced the concentration of lithium chloride in the wash water in reactor R6 to less than 10% of the concentration of lithium in reactor R4. The lithium ion sieve/wash water slurry was withdrawn from reactor R6 and directed back to reactor R1, where it was reused to extract lithium from the feed brine.
연속 12시간 시험 실행을 수행하였다. 분취량의 소진된 염수 및 생성물을 샘플로서 채취하고 1시간마다 분석하였다. 실행 과정 동안 소진된 염수 및 생성물 농도를 보여주는 그래프가 도 6에 도시되어 있다. 표 1에 요약된 결과는 10 시간의 작동 후에 취해진 1시간 복합 샘플로부터 얻어진 것이었다. 리튬 농도는 75% 회수율로, 244 mg/L로부터 61 mg/L로 감소되었다. 로딩 반응기 내에서의 액체 체류 시간은 약 1시간이었다.Continuous 12 hour test runs were performed. Aliquots of exhausted brine and product were sampled and analyzed hourly. A graph showing brine and product concentrations consumed over the course of the run is shown in FIG. 6 . The results summarized in Table 1 were obtained from a 1 hour composite sample taken after 10 hours of operation. The lithium concentration was reduced from 244 mg/L to 61 mg/L with 75% recovery. The liquid residence time in the loading reactor was about 1 hour.
리튬 생성물은 4,300 mg/L의 리튬 농도를 가졌다. 염수로부터 실제로 추출된 리튬 (957 mg/h)보다 더 많은 리튬이 생성물로부터 제거되었다 (2,322 mg/h). 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 상기 차이 (1,365 mg/h)는 아마도 초기 HCl 산세척 동안 LTO로부터 완전히 제거되지 않았던 리튬 이온 체 상의 잔류 리튬인 것으로 생각된다. 염수로부터 실제로 추출된 리튬을 기준으로, 리튬 이온 체 용량은 9.6 mg/g이었다. 스트립(strip) 반응기 내에서의 액체 체류 시간은 2.2 시간이었다. 로딩되고 회수된 리튬을 기준으로, 리튬 농도 계수는 약 10배였다.The lithium product had a lithium concentration of 4,300 mg/L. More lithium was removed from the product (2,322 mg/h) than was actually extracted from the brine (957 mg/h). Without intending to be bound by any particular theory, it is believed that the difference (1,365 mg/h) is probably residual lithium on the lithium ion sieve that was not completely removed from the LTO during the initial HCl pickling. Based on the lithium actually extracted from the brine, the lithium ion sieve capacity was 9.6 mg/g. The liquid residence time in the strip reactor was 2.2 hours. Based on the loaded and recovered lithium, the lithium concentration factor was about 10 times.
공급 염수는 22,000 mg/L의 칼슘 농도를 가졌고, 한편 생성물은 단지 1,400 mg/L의 칼슘 농도를 가졌다. 공급물 중 칼슘 대 리튬의 비는 90이었다. 생성물 중 상기 비는 0.33이었다. 그러나, 생성물 중 리튬의 약 절반만이 실제로 염수로부터 추출되었다. 염수로부터 추출된 생성물 중 리튬만이 고려되는 경우에, 생성물 중 Ca 대 Li의 비는 0.62였고, 이는 90/0.62 = 145의 농후 계수를 나타낸다.The feed brine had a calcium concentration of 22,000 mg/L, while the product had a calcium concentration of only 1,400 mg/L. The ratio of calcium to lithium in the feed was 90. The ratio in the product was 0.33. However, only about half of the lithium in the product was actually extracted from the brine. When only lithium in the product extracted from the brine was considered, the ratio of Ca to Li in the product was 0.62, indicating an enrichment factor of 90/0.62 = 145.
공급 염수는 43,000 mg/L의 추정된 나트륨 농도를 가졌고, 한편 생성물은 단지 9,770 mg/L의 나트륨 농도를 가졌다. 공급물 중 나트륨 대 리튬의 비는 176이었다. 생성물 중 상기 비는 2.3이었다. 염수로부터 추출된 생성물 중 리튬만이 고려되는 경우에, 생성물 중 Na 대 Li의 비는 4.3이었고, 이는 176/4.3 = 41의 농후 계수를 나타낸다.The feed brine had an estimated sodium concentration of 43,000 mg/L, while the product had a sodium concentration of only 9,770 mg/L. The sodium to lithium ratio in the feed was 176. The ratio in the product was 2.3. When only lithium in the product extracted from the brine is considered, the ratio of Na to Li in the product is 4.3, indicating an enrichment factor of 176/4.3 = 41.
공급 염수는 2,170 mg/L의 마그네슘 농도를 가졌고, 한편 생성물은 단지 76 mg/L의 마그네슘 농도를 가졌다. 공급물 중 마그네슘 대 리튬의 비는 8.9였다. 생성물 중 상기 비는 0.018이었다. 염수로부터 추출된 생성물 중 리튬만이 고려되는 경우에, 생성물 중 Mg 대 Li의 비는 0.034였고, 이는 8.9/.034 = 262의 농후 계수를 나타낸다.The feed brine had a magnesium concentration of 2,170 mg/L, while the product had a magnesium concentration of only 76 mg/L. The ratio of magnesium to lithium in the feed was 8.9. The ratio in the product was 0.018. When only lithium in the product extracted from the brine was considered, the ratio of Mg to Li in the product was 0.034, indicating an enrichment factor of 8.9/.034 = 262.
따라서, 본원에 설명된 시스템 및 방법은 높은 농도의 칼슘, 나트륨, 및 마그네슘을 함유하는 염수로부터 리튬을 선택적으로 회수하는 능력을 갖는다.Thus, the systems and methods described herein have the ability to selectively recover lithium from brine containing high concentrations of calcium, sodium, and magnesium.
본 실시예에서는, 하나의 염수 세척 반응기만이 사용되었고, 따라서 일부 염수는 로딩된 리튬 이온 체 상의 재생 반응기로 전달되어, 일부 칼슘, 나트륨, 및/또는 마그네슘을 로딩된 리튬 이온 체 상의 재생 반응기로 운반할 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 결과는 제2 염수 세척 반응기를 포함시킴으로써 개선될 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기에 논의된 바와 같이, 로딩 pH를 6-7로 낮춤으로써, 리튬 용량을 상당히 감소시키지 않으면서도, 리튬 이온 체 상에 로딩된 나트륨의 양이 감소될 수 있었다.In this example, only one brine wash reactor was used, so some brine was passed to the regeneration reactor on the loaded lithium ion sieve, and some calcium, sodium, and/or magnesium was transferred to the regeneration reactor on the loaded lithium ion sieve. will carry Without intending to be bound by any particular theory, it is believed that the results could be improved by including a second brine wash reactor. Also, as discussed above, by lowering the loading pH to 6-7, the amount of sodium loaded on the lithium ion sieve could be reduced without significantly reducing the lithium capacity.
비교 실시예comparative example
흡착제로부터의 리튬 및 티타늄의 초기 추출에 대한 HCl 농도의 효과를 평가하기 위해 주요 시험이 치트라카에 의해 수행되었고, 이는 치트라카의 도 4a에 도시되어 있다. 치트라카의 도 4a는 추출된 리튬 및 티타늄의 양을 HCl 농도의 함수로서 도시한다. 치트라카의 데이터는 HCl 농도가 0.2 M 이상이어야 한다는 것을 보여준다. 실제로, 치트라카의 도 4a에는, 본 발명이 작동하는 바람직한 산 농도인 0.1 M 미만의 산 농도에서 흡착제로부터의 리튬 추출에 대한 데이터는 나와 있지 않다. 본 발명에서, LTO 흡착제의 리튬 및 티타늄 성분은 치트라카에 의해 예측되는 것보다 훨씬 더 낮은 산 농도에서 추출된다.A major test was performed by Chitraka to evaluate the effect of HCl concentration on the initial extraction of lithium and titanium from the adsorbent, and is shown in Figure 4a of Chitraka. Figure 4a of Chitraka shows the amount of lithium and titanium extracted as a function of HCl concentration. Chitraka's data show that the HCl concentration should be above 0.2 M. Indeed, Fig. 4a of Chitraka does not provide data for lithium extraction from the adsorbent at acid concentrations below 0.1 M, which is the preferred acid concentration at which the present invention operates. In the present invention, the lithium and titanium components of the LTO adsorbent are extracted at much lower acid concentrations than predicted by Chitraka.
본원에서 "수직", "수평" 등과 같은 용어에 대한 언급은 기준 프레임을 확립하기 위해 제한이 아니라 예로서 이루어진다. 다양한 다른 기준 프레임이 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서도 본 발명을 설명하는 데 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 본 발명의 특징부는 도면에서 반드시 축척에 맞게 도시된 것은 아니라는 것이 또한 이해된다. 더욱이, 용어 "로 구성된", "포함한다", "갖는", "갖는다", "가진", 또는 그의 변형태가 상세한 설명 또는 청구범위에 사용되는 한, 이러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포함적이면서도 개방형이도록 의도된다.References herein to terms such as "vertical", "horizontal", etc. are made by way of example and not limitation, in order to establish a frame of reference. It is understood that various other frames of reference may be used to describe the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention. It is also understood that features of the invention are not necessarily drawn to scale in the drawings. Moreover, so far as the terms "consisting of", "comprises", "having", "has", "having", or variations thereof are used in the description or claims, such terms shall be used in a manner similar to the term "comprising". It is intended to be both inclusive and open.
본원에서 "약", "대략", 및 "실질적으로"와 같은 근사치 언어에 의해 수식된 용어에 대한 언급은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않아야 한다. 근사치 언어는 값을 측정하는 데 사용된 기기의 정밀도에 상응할 수 있고, 달리 기기의 정밀도에 의존하지 않는 한, 언급된 값(들)의 +/- 10%를 나타낼 수 있다.References herein to terms modified by approximation language such as “about,” “approximately,” and “substantially” should not be limited to the exact value specified. Approximation language may correspond to the precision of the instrument used to measure the value and, unless otherwise dependent on the precision of the instrument, may represent +/- 10% of the stated value(s).
또 다른 특징부에 또는 또 다른 특징부와 "연결된" 또는 "결합된" 특징부는 직접 다른 특징부에 또는 다른 특징부와 연결 또는 결합될 수 있거나, 그 대신에, 하나 이상의 개재 특징부가 존재할 수 있다. 개재 특징부가 부재하는 경우에, 특징부는 또 다른 특징부에 또는 또 다른 특징부와 "직접 연결"되거나 "직접 결합"될 수 있다. 적어도 하나의 개재 특징부가 존재하는 경우에, 특징부는 또 다른 특징부에 또는 또 다른 특징부와 "간접적으로 연결"되거나 "간접적으로 결합"될 수 있다. 또 다른 특징부 "상에" 있거나 또 다른 특징부와 "접촉하는" 특징부는 다른 특징부 상에 직접 있거나 다른 특징부와 직접 접촉할 수 있거나, 그 대신에, 하나 이상의 개재 특징부가 존재할 수 있다. 개재 특징부가 부재하는 경우에, 특징부는 또 다른 특징부 "상에 직접" 있거나 또 다른 특징부와 "직접 접촉"할 수 있다. 적어도 하나의 개재 특징부가 존재하는 경우에, 특징부는 또 다른 특징부 "상에 간접적으로" 있거나 또 다른 특징부와 "간접적으로 접촉"할 수 있다.A feature “connected” or “coupled” to or with another feature may be directly connected or coupled to or with another feature, or alternatively, there may be one or more intervening features. . In the absence of intervening features, a feature may be “directly connected” or “directly coupled” to or to another feature. Where at least one intervening feature is present, the feature may be “indirectly connected” or “indirectly coupled” to or to another feature. A feature “on” or “contacting” another feature may be directly on or in direct contact with another feature, or, instead, there may be one or more intervening features. In the absence of intervening features, the feature may be “directly on” or “directly in contact” with another feature. Where at least one intervening feature is present, the feature may be “indirectly on” or “indirectly in contact with” another feature.
본원에 사용된 용어는 특정 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐이고 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나의(a)", "한(an)", 및 "그(the)"는, 문맥상 달리 명확하게 나타내어지지 않는 한, 복수 형태도 포함하도록 의도된다. 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 본 명세서에서 사용되는 경우에, 언급된 특징부, 정수, 단계, 작동, 요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징부, 정수, 단계, 작용, 요소, 성분, 및/또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms "a", "an", and "the" are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise. . The terms "comprises" and/or "comprising" when used herein indicate the presence of the stated features, integers, steps, operations, elements, and/or components, but also indicate the presence of one or more other features, It will be further understood that the presence or addition of integers, steps, actions, elements, components, and/or groups thereof is not excluded.
본 발명은 다양한 실시양태의 설명에 의해 예시되었고 이들 실시양태는 매우 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위의 범주를 이러한 세부사항으로 한정하거나 임의의 방식으로 제한하는 것은 출원인의 의도가 아니다. 추가의 장점 및 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 드러날 것이다. 따라서, 본 발명은 그의 더 넓은 측면에서 도시되고 설명된 구체적인 세부사항, 대표적인 장치 및 방법, 및 예시적인 예로 제한되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 청구된 본 발명을 완벽하게 제조하고 사용할 수 있도록 하기 위해, 출원인은 다양한 상세한 실시양태의 장점 및 단점 둘 다에 관한 정보를 제공하였다. 통상의 기술자는, 일부 적용에서, 상기에 상세하게 설명된 바와 같은 구체적인 실시양태의 단점이 청구된 바와 같은 본 발명에 의해 제공된 전체 장점에 의해 완전히 회피되거나 압도될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명 개념의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서도 상기 상세한 교시내용으로부터 새로운 시도가 이루어질 수 있다.Although the present invention has been illustrated by the description of various embodiments and these embodiments have been described in great detail, it is not Applicant's intention to limit the scope of the appended claims to these details or to limit in any way. Additional advantages and modifications will readily appear to those skilled in the art. Accordingly, the invention in its broader aspects is not limited to the specific details, representative apparatus and methods, and illustrative examples shown and described. In order to enable those skilled in the art to fully make and use the claimed invention, Applicants have provided information regarding both advantages and disadvantages of various detailed embodiments. One skilled in the art will appreciate that in some applications, the disadvantages of specific embodiments as detailed above may be completely avoided or outweighed by the full advantages provided by the present invention as claimed. Accordingly, new endeavors may be made from the above detailed teachings without departing from the spirit or scope of the applicant's general inventive concept.
Claims (30)
제1 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 약 1 시간 미만 동안 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하는 단계; 및
제2 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체로부터 분리된 산성 리튬 염 용리액 용액을 형성하는 단계
를 포함하고;
여기서 리튬 이온 체는 티타늄 또는 니오븀의 산화물을 포함하고;
여기서 제1 반응기의 pH를 알칼리의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지하는 것인
방법.A method for recovering lithium ions from lithium-containing brine, comprising:
contacting the lithium-containing brine with the lithium ion sieve for less than about 1 hour in a first reactor to form a lithium ion complex with the lithium ion sieve; and
Decomplexing lithium ions from the lithium ion sieve in a second reactor to form an acidic lithium salt eluent solution separated from the lithium ion sieve.
contains;
wherein the lithium ion body comprises an oxide of titanium or niobium;
Here, the pH of the first reactor is maintained at a constant value through the addition of alkali.
method.
고체/액체 분리 장치를 사용하여, 염수로부터 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 분리하는 단계; 및
제2 반응기에서 탈복합체화하기 전에 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 물과 접촉시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.According to any one of claims 1 to 12,
separating the lithium ion complex with the lithium ion sieve from the brine using a solid/liquid separation device; and
Contacting the lithium ion complex with the lithium ion sieve with water prior to decomplexing in a second reactor.
How to further include.
고체/액체 분리 장치를 사용하여, 산성 리튬 염 용리액 용액으로부터 리튬 이온 체를 분리하는 단계;
제2 반응기에서 탈복합체화한 후에 리튬 이온 체를 물과 접촉시켜, 재생된 리튬 이온 체 및 묽은 산 세척수를 수득하는 단계; 및
재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.According to any one of claims 1 to 13,
using a solid/liquid separation device, separating the lithium ion sieve from the acidic lithium salt eluent solution;
contacting the lithium ion sieve with water after decomplexing in the second reactor to obtain a regenerated lithium ion sieve and dilute acid wash water; and
Adding the regenerated lithium ion sieve to the first reactor.
How to further include.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/895,783 US11583830B2 (en) | 2017-12-27 | 2020-06-08 | Process for recovery of lithium from brine |
| US16/895,783 | 2020-06-08 | ||
| PCT/CA2020/000069 WO2021248221A1 (en) | 2020-06-08 | 2020-06-09 | Process for recovery of lithium from brine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230051148A true KR20230051148A (en) | 2023-04-17 |
Family
ID=78846864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237000740A KR20230051148A (en) | 2020-06-08 | 2020-06-09 | How to recover lithium from brine |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4161875A1 (en) |
| JP (1) | JP2023529407A (en) |
| KR (1) | KR20230051148A (en) |
| CN (1) | CN115916701A (en) |
| AU (1) | AU2020452303A1 (en) |
| BR (1) | BR112022025082A2 (en) |
| CA (1) | CA3184777A1 (en) |
| CL (1) | CL2022003448A1 (en) |
| MX (1) | MX2022015540A (en) |
| WO (1) | WO2021248221A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102656376B1 (en) | 2023-08-18 | 2024-04-11 | (주)유에스티21 | Monitoring system and method for lithium mine using satellite images |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3087356B1 (en) * | 2018-10-18 | 2021-04-23 | Geolith | INSTALLATION AND PROCEDURE FOR SEPARATING AT LEAST ONE IONIC SPECIES FROM A SOLUTION INCLUDING AT LEAST THE SAID IONIC SPECIES AND LITHIUM |
| CN115301196B (en) * | 2022-04-27 | 2023-06-16 | 南京工业大学 | Titanium-doped modified manganese-series lithium ion sieve and preparation method thereof |
| US20230373803A1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Schlumberger Technology Corporation | Lithium recovery from precipitated solids |
| CN115069209A (en) * | 2022-06-27 | 2022-09-20 | 天津科技大学 | Titanium-based lithium ion sieve inorganic composite adsorption lithium extraction material and preparation method thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101047986B1 (en) * | 2010-11-26 | 2011-07-13 | 한국지질자원연구원 | Adsorption and desorption device of litium ion using counter current decantation process and method using the same |
| CN102774860B (en) * | 2012-08-22 | 2014-07-16 | 东莞市广华化工有限公司 | Method for preparing lithium carbonate by brine |
| WO2015096549A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | Process and apparatus for extracting battery grade lithium from brine |
| WO2017020090A1 (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | Inneovation Pty Ltd | Extraction of lithium from brine |
| CN106435220A (en) * | 2016-09-06 | 2017-02-22 | 南京工业大学 | Method for reducing magnesium-lithium ratio of salt lake brine |
| US10150056B2 (en) * | 2016-11-14 | 2018-12-11 | Lilac Solutions, Inc. | Lithium extraction with coated ion exchange particles |
| US20200024686A1 (en) * | 2017-02-08 | 2020-01-23 | Inneovation Pty Ltd | Combined Processing Method for Lithium Containing Solutions |
| US20200299805A1 (en) * | 2017-06-27 | 2020-09-24 | Purlucid Treatment Solutions (Canada) Inc. | Method and apparatus for the treatment of water with the recovery of metals |
| US11534748B2 (en) * | 2017-12-27 | 2022-12-27 | Standard Lithium Ltd. | Process for recovery of lithium from brine |
| US10648090B2 (en) * | 2018-02-17 | 2020-05-12 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
| MX2021007232A (en) * | 2018-12-18 | 2021-09-23 | Standard Lithium Ltd | Process for recovery of lithium from brine with addition of alkali. |
-
2020
- 2020-06-09 WO PCT/CA2020/000069 patent/WO2021248221A1/en active Application Filing
- 2020-06-09 CA CA3184777A patent/CA3184777A1/en active Pending
- 2020-06-09 MX MX2022015540A patent/MX2022015540A/en unknown
- 2020-06-09 BR BR112022025082A patent/BR112022025082A2/en unknown
- 2020-06-09 EP EP20940367.4A patent/EP4161875A1/en active Pending
- 2020-06-09 KR KR1020237000740A patent/KR20230051148A/en unknown
- 2020-06-09 JP JP2022575325A patent/JP2023529407A/en active Pending
- 2020-06-09 AU AU2020452303A patent/AU2020452303A1/en active Pending
- 2020-06-09 CN CN202080101867.XA patent/CN115916701A/en active Pending
-
2022
- 2022-12-06 CL CL2022003448A patent/CL2022003448A1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102656376B1 (en) | 2023-08-18 | 2024-04-11 | (주)유에스티21 | Monitoring system and method for lithium mine using satellite images |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023529407A (en) | 2023-07-10 |
| EP4161875A1 (en) | 2023-04-12 |
| CN115916701A (en) | 2023-04-04 |
| MX2022015540A (en) | 2023-01-18 |
| AU2020452303A1 (en) | 2023-01-05 |
| WO2021248221A1 (en) | 2021-12-16 |
| CA3184777A1 (en) | 2021-12-16 |
| CL2022003448A1 (en) | 2023-06-02 |
| BR112022025082A2 (en) | 2022-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111727171B (en) | Method for recovering lithium from brine | |
| US11518686B2 (en) | Process for recovery of lithium from brine | |
| US11583830B2 (en) | Process for recovery of lithium from brine | |
| KR20230051148A (en) | How to recover lithium from brine | |
| JP4896109B2 (en) | Method for producing high purity lithium carbonate | |
| WO2023215313A1 (en) | Removal of impurities from lithium eluate | |
| JP7455125B2 (en) | Process for recovering lithium from brine with addition of alkali | |
| RU2810199C1 (en) | Method for extracting lithium from brine | |
| RU2792639C2 (en) | Method for extracting lithium from salt solution | |
| JP2004196607A (en) | Method for manufacturing high purity lithium carbonate | |
| JP4973902B2 (en) | Method for treating gallium-containing wastewater and apparatus used in the method | |
| WO2002051753A1 (en) | Process for removing contaminants from bayer liquors | |
| WO2024102426A1 (en) | System and process for treating, refining and purifying fluid streams | |
| AU2002215700A1 (en) | Process for removing contaminants from bayer liquors | |
| JPH10251014A (en) | Method for removing sulfate ion in aqueous alkali metallic chloride solution | |
| MXPA00004222A (en) | Method for removing contaminants from process streams in metal recovery processes |