RU2801240C1 - Method for obtaining barium-calcium zirconate-titanate powder for additive manufacturing - Google Patents
Method for obtaining barium-calcium zirconate-titanate powder for additive manufacturing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2801240C1 RU2801240C1 RU2022110511A RU2022110511A RU2801240C1 RU 2801240 C1 RU2801240 C1 RU 2801240C1 RU 2022110511 A RU2022110511 A RU 2022110511A RU 2022110511 A RU2022110511 A RU 2022110511A RU 2801240 C1 RU2801240 C1 RU 2801240C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- barium
- titanate
- powders
- calcium zirconate
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения керамических порошков на основе титаната бария, которые могут быть применимы в технологиях аддитивного производства с целью изготовления сегнетоэлектрических бессвинцовых материалов и изделий на их основе.The invention relates to the field of obtaining ceramic powders based on barium titanate, which can be used in additive manufacturing technologies for the manufacture of ferroelectric lead-free materials and products based on them.
Сегнетоэлектрические материалы, представленные в большинстве своем в пьезокерамике, основанной на соединении со свинцом, например, широко распространенный титанат свинца и цирконат-титанат свинца, часто используются в различных датчиках, резонаторах и преобразователях. Альтернативным вариантом являются перовскитоподобные материалы, проявляющий близкие к свинцовым соединениям свойства, способные вытеснить свинцовую керамику. В настоящее время ведутся разработки для получения пьезоэлектрической керамики с высокой диэлектрической проницаемостью, термической устойчивостью и пьезоэлектрическим модулем и среди известных на данный момент соединений можно назвать такие бессвинцовые пьезокерамические материалы, как титанат бария BaTiO3 («ВТ»), ниобат калия-натрия (K0,5Na0,5)NbO3 («KNN»), титанат натрия висмута Bi0.5Na0..5TiO3 («BNT»), титанат-цирконат бария кальция (Ba(1-x)Cax) (ZryTi(1-у))О3 («ТЦБК»); слоистые висмутсодержащие соединения (например, Bi4Ti3O12, SrBi2Nb2O9); вольфрамовые бронзы.Ferroelectric materials, present mostly in lead-based piezoceramics, such as the widespread lead titanate and lead zirconate titanate, are often used in various sensors, resonators, and transducers. An alternative option is perovskite-like materials that exhibit properties close to lead compounds that can replace lead ceramics. Currently, developments are underway to obtain piezoelectric ceramics with high dielectric constant, thermal stability and piezoelectric modulus, and currently known compounds include lead-free piezoceramic materials such as barium titanate BaTiO 3 (“BT”), potassium sodium niobate (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 ("KNN"), sodium bismuth titanate Bi 0.5 Na 0..5 TiO 3 ("BNT"), calcium barium titanate-zirconate (Ba (1-x) Ca x ) ( Zr y Ti (1-y) )O 3 ("TCBK"); layered bismuth-containing compounds (eg Bi 4 Ti 3 O 12 , SrBi 2 Nb 2 O 9 ); tungsten bronzes.
Порошки титаната бария и соединений на его основе традиционно получают жидкофазными химическими (золь-гель и гидротермальный, метод осаждения, гелевый метод) и твердофазными методами, среди которых в основном используют твердофазный синтез.Powders of barium titanate and compounds based on it are traditionally obtained by liquid-phase chemical (sol-gel and hydrothermal, precipitation method, gel method) and solid-phase methods, among which solid-phase synthesis is mainly used.
Конкретные примеры таких жидкофазных методов включают:Specific examples of such liquid phase methods include:
оксалатный метод, включающий взаимодействие TiCl4, BaCl2 и щавелевой кислоты в водном растворе с образованием осадка BaTiO (С2О4)2⋅4H2O, а затем термическое разложение образовавшегося осадка; oxalate method, including the interaction of TiCl 4 , BaCl 2 and oxalic acid in an aqueous solution with the formation of a precipitate of BaTiO (C 2 O 4 ) 2 ⋅4H 2 O, and then thermal decomposition of the resulting precipitate;
гидротермальный синтез, включающий гидротермальную обработку смеси гидроксида бария и гидроксида титана с последующим прокаливанием полученного продукта реакции; hydrothermal synthesis, including hydrothermal treatment of a mixture of barium hydroxide and titanium hydroxide, followed by calcination of the resulting reaction product;
алкоксидный способ, включающий гидролиз смешанного раствора алкоксида, содержащего алкоксид бария и алкоксид титана, и затем прокаливание полученного гидролизата; an alkoxide method comprising hydrolyzing an alkoxide mixed solution containing barium alkoxide and titanium alkoxide and then calcining the resulting hydrolyzate;
способ термической реакции при обычном давлении, включающий прокаливание гидролизата, полученного гидролизом алкоксида титана в водном растворе гидроксида бария. a thermal reaction method at normal pressure, including calcining a hydrolyzate obtained by hydrolysis of titanium alkoxide in an aqueous solution of barium hydroxide.
Жидкофазные методы позволяют получать наиболее однородный состав и снижать температуры спекания, в отличие от твердофазного, однако требуют дополнительной сушки порошка соединения. Кроме того, использование некоторых растворителей при реализации этого метода приведет к образованию определенного количества отработанной жидкости.Liquid-phase methods make it possible to obtain the most homogeneous composition and reduce sintering temperatures, in contrast to solid-phase methods, however, they require additional drying of the compound powder. In addition, the use of some solvents in the implementation of this method will lead to the formation of a certain amount of waste liquid.
Альтернативно, применяют твердофазные методы, среди которых можно отметить плазменное спекание, спекание горячим прессованием и микроволновое спекание.Alternatively, solid phase methods are used, among which are plasma sintering, hot pressing sintering and microwave sintering.
Высокотемпературный твердофазный синтез обнаруживает такие недостатки, как неравномерная морфология и широкий гранулометрический состав. В связи с этим необходимо усовершенствование процесса получения порошка, технологических и физических свойств порошка, а также расширение области их применения в аддитивном производстве.High-temperature solid-phase synthesis reveals such disadvantages as uneven morphology and wide particle size distribution. In this regard, it is necessary to improve the process of obtaining a powder, technological and physical properties of the powder, as well as expanding the scope of their application in additive manufacturing.
Для формирования трехмерного объекта методами аддитивного производства используемый порошок должен обладать определенными физико-технологическими свойствами. К применяемым порошковым материалам предъявляют такие требования, как химическая чистота, высокая степень сферичности, что сказывается не только на процессе подачи материала и его равномерного распределения при нанесении, но на качестве получаемых изделий в результате 3D-печати.To form a three-dimensional object by additive manufacturing, the powder used must have certain physical and technological properties. The powder materials used are subject to such requirements as chemical purity, a high degree of sphericity, which affects not only the process of supplying the material and its uniform distribution during application, but also the quality of the products obtained as a result of 3D printing.
По способу формования, аддитивные технологии можно разделить на технологию спекания порошка (SLS), технологию плавления порошка (SLM), технологию лазерного литья под давлением (LENS) и технологию экструзионного плавления (FDM). Из-за относительно высокой температуры плавления металлических материалов обычно выбираются методы спекания / плавления с использованием пучка высокой энергии, такие как методы SLM, LENS и ЕВМ, и материалы также должны быть превращены в сферические порошки с размером частиц от 10 до 100 микрометров. Приготовление сферического порошка необходимо обрабатывать специальными методами, такими как плазменная сфероидизация, что приводит к значительному увеличению стоимости сырья. Кроме того, технология формования, основанная на высокоэнергетических лучах, таких как электронные лучи и лазерные лучи, является дорогостоящей из-за используемой лазерной системы и системы электронного луча. Сложность приводит к высокой общей стоимости формования и низкой эффективности формования, что препятствует широкому продвижению технологии быстрого прототипирования металлических материалов.According to the molding method, additive manufacturing can be divided into powder sintering technology (SLS), powder melting technology (SLM), laser injection molding technology (LENS) and extrusion melting technology (FDM). Due to the relatively high melting point of metallic materials, high energy beam sintering/melting methods such as SLM, LENS and EBM methods are usually chosen, and the materials must also be reduced to spherical powders with a particle size of 10 to 100 micrometers. The preparation of spherical powder needs to be processed by special methods such as plasma spheroidization, which leads to a significant increase in the cost of raw materials. In addition, the molding technology based on high energy beams such as electron beams and laser beams is expensive due to the laser system and electron beam system used. The complexity results in a high total molding cost and low molding efficiency, which hinders the widespread advancement of metal material rapid prototyping technology.
В частности, технология струйного нанесения связующего (Binder Jetting) требует для печати порошки сферической или округлой формы размером от 3 до 150 мкм. Такие параметры позволяют достигать наиболее плотной упаковки частиц после нанесения слоя и обеспечивают стабильность прохождения порошкового материала через системы подачи порошка.In particular, the technology of inkjet application of a binder (Binder Jetting) requires spherical or rounded powders ranging in size from 3 to 150 microns for printing. Such parameters make it possible to achieve the most dense packing of particles after applying the layer and ensure the stability of the passage of the powder material through the powder supply systems.
1. Известен способ получения (патент CN106986634) соединения Ba1-xCaxTi1-yZryO3, где х=0.00~0.20 у=0.00~0.15, в котором применяется жидкофазный химический метод, заключающийся в этапах растворения тетрабутила титана в растворе спирта и этиленгликоля, добавлению к этому раствору лимонной кислоты до достижения прозрачности раствора; далее добавлялись по каплям раствор ацетата бария и растворы нитрата циркония и нитрата кальция, сопровождаемые перемешиванием для получения однородно стабильного золя хелата; далее его коксуют в муфельной печи при 350-400°С в течение 1-2 часов с получением черного пенообразного продукта, который затем измельчают и прокаливают при температуре 700-900°С в течение 1-2 часов, при этом получают керамический наноразмерный порошок ТЦБК. В результате прессования и спекания, а далее поляризации и нанесения электродов полученный материал обладает пьезоэлектрическим коэффициентом d33=479~634 пКл/Н и максимальной относительной диэлектрической проницаемостью εr=12328~13582.1. A known method of obtaining (patent CN106986634) compounds Ba 1-x Ca x Ti 1 - y Zr y O 3 , where x=0.00~0.20 y=0.00~0.15, which uses a liquid-phase chemical method, which consists in the steps of dissolving titanium tetrabutyl in a solution of alcohol and ethylene glycol, adding citric acid to this solution until the solution is transparent; further added dropwise a solution of barium acetate and solutions of zirconium nitrate and calcium nitrate, followed by stirring to obtain a uniformly stable Sol chelate; then it is coked in a muffle furnace at 350-400°C for 1-2 hours to obtain a black foamy product, which is then crushed and calcined at a temperature of 700-900°C for 1-2 hours, thus obtaining a ceramic nano-sized powder of PPM . As a result of pressing and sintering, and then polarization and deposition of electrodes, the resulting material has a piezoelectric coefficient d33=479~634 pC/N and a maximum relative permittivity ε r =12328~13582.
2. В изобретении, представленном в патенте (CN105418067 Preparation method of barium calcium zirconate titanate lead-free piezoelectric textured ceramic), описан способ изготовления бессвинцовой керамики с пьезоэлектрической текстурой по формуле Ва0,85 Ca0,15 Ti0,90 Zr0,10 О3, выполненной на основе хлопьевидного титаната бария, включающий этапы:2. The invention presented in the patent (CN105418067 Preparation method of barium calcium zirconate titanate lead-free piezoelectric textured ceramic) describes a method for manufacturing lead-free ceramics with a piezoelectric texture according to the formula Ba 0.85 Ca 0.15 Ti 0.90 Zr 0, 10 O 3 made on the basis of flaky barium titanate, including the following steps:
- в растворитель (смесь этанола и бутанона) добавляют соль кальция, соль стронция, диоксид циркония и диоксид титана, а также диспергатор - поливиниловый спирт;- calcium salt, strontium salt, zirconium dioxide and titanium dioxide are added to the solvent (a mixture of ethanol and butanone), as well as a dispersant - polyvinyl alcohol;
- полученную смесь перемешивают в шаровой мельнице в течение 4-8 часов, затем добавляют пластификаторы полиэтиленгликоль, дибутилфталат и поливиниловый спирт и перемешивают в течение 24-48 часов;- the resulting mixture is stirred in a ball mill for 4-8 hours, then plasticizers polyethylene glycol, dibutyl phthalate and polyvinyl alcohol are added and stirred for 24-48 hours;
- затем добавляют хлопьевидный титанат бария и перемешивают еще 1-4 часа;- then add flocculent barium titanate and stir for another 1-4 hours;
- полученную смесь с наноразмерным порошком разливают в ленту, сушат и разрезают;- the resulting mixture with nanosized powder is poured into a tape, dried and cut;
- далее ленты подвергают ламинированию, изостатически прессуют и выдерживают при температуре 900-1500°С в течение 1-10 часов.- then the tapes are subjected to lamination, isostatically pressed and kept at a temperature of 900-1500°C for 1-10 hours.
После спекания, серебрения и поляризации образца материал демонстрирует текстуру на уровне 96% (коэффициент Лотгеринга f), а пьезоэлектрическая постоянная превышает 290пКл/Н.After sintering, silvering and polarization of the sample, the material exhibits texture at the level of 96% (Lotgering coefficient f), and the piezoelectric constant exceeds 290pC/N.
Указанные выше методы относятся к жидкофазным методам синтеза соединений пьезоэлектрической керамики, и основным недостатком таких подходов является невозможность применения порошковых материалов в аддитивных технологиях, так как данные порошковые материалы имеют нанометрический размер, несферическую форму частиц, а, следовательно, относительно низкие технологические характеристики необходимые для применения в аддитивных технологиях.The above methods relate to liquid-phase methods for the synthesis of piezoelectric ceramic compounds, and the main disadvantage of such approaches is the impossibility of using powder materials in additive technologies, since these powder materials have a nanometer size, non-spherical particle shape, and, consequently, relatively low technological characteristics required for application. in additive technologies.
3. Известен способ (патент US7767608) получения порошка материала со структурой перовскита (АВО3) со средним размером частиц от 0,1 до 0,4 мкм. Согласно способу, возможно получение порошка титаната-цирконата бария-кальция имеющего средний размер частиц от 0,01 до 0,5 мкм. Для этого подготавливают раствор гидроксида бария, в который добавляют растворы хлорида кальция, бутоксида титана и бутоксида циркония и проводят гидролиз. Далее проводят разделение твердой и жидкой фаз, с получением обогащенного барием продукта. Затем продукт промывают в уксусной кислоте и прокаливают при 800°С в течение 10 часов, измельчают в порошок и классифицируют для получения порошка (Ba0,95Ca0,05)(Ti0,85Zr0,15)3, используемого далее для подготовки диэлектрической композиции.3. A known method (patent US7767608) for obtaining a powder of material with a perovskite structure (ABO 3 ) with an average particle size of 0.1 to 0.4 μm. According to the method, it is possible to obtain barium-calcium titanate-zirconate powder having an average particle size of 0.01 to 0.5 µm. To do this, a barium hydroxide solution is prepared, to which solutions of calcium chloride, titanium butoxide and zirconium butoxide are added, and hydrolysis is carried out. Next, the solid and liquid phases are separated to obtain a barium-enriched product. Then the product is washed in acetic acid and calcined at 800°C for 10 hours, pulverized and classified to obtain powder (Ba 0.95 Ca 0.05 )(Ti 0.85 Zr 0.15 )3, used further for preparation of the dielectric composition.
Недостатком способа является неправильная форма частиц, получаемая на этапе жидкофазного синтеза соединения на основе титаната бария. Несмотря на хорошие пьезоэлектрические характеристики, получаемая форма частиц обеспечивает хорошую формуемость прессованных объектов, однако не подходит для применения в аддитивных технологиях, как по форме частиц, так и по их среднему размеру.The disadvantage of this method is the irregular shape of the particles obtained at the stage of liquid-phase synthesis of the compound based on barium titanate. Despite good piezoelectric characteristics, the resulting particle shape provides good formability of pressed objects, but is not suitable for use in additive technologies, both in particle shape and in their average size.
4. Известен способ получения сферического порошка с помощью термической плазмы (JP2002346377 Method for preparing ceramics or metallic spherical powder by hot plasma and apparatus therefor), заключающийся в нагреве и расплавлении керамического или металлического порошка исходного материала в потоке плазмы и охлаждении расплавленного порошка водяной струей с получением частиц сферической формы.4. A known method for producing a spherical powder using thermal plasma (JP2002346377 Method for preparing ceramics or metallic spherical powder by hot plasma and apparatus therefor), which consists in heating and melting a ceramic or metal powder of the starting material in a plasma stream and cooling the molten powder with a water jet with obtaining particles of a spherical shape.
Кроме того, в способе применяется исходный порошок, полученный, например, путем измельчения спеченного блока, полученного из исходных порошков разного состава, и повторной классификации, или грануляции. Порошок исходного материала подается из бункера в плазменную раму через сопло для подачи исходного материала с помощью газа-носителя аргон, где он нагревается и плавится, приобретая сферическую форму. При падении в камеру порошок охлаждается с помощью подаваемой струи воды и в отверженном состоянии попадают в резервуар.In addition, the method uses the original powder, obtained, for example, by grinding a sintered block obtained from the original powders of different composition, and re-classification, or granulation. The raw material powder is fed from the hopper into the plasma frame through the raw material supply nozzle with argon carrier gas, where it is heated and melted into a spherical shape. When falling into the chamber, the powder is cooled by the supplied jet of water and, in the cured state, enters the reservoir.
Данный способ позволяет получить порошок сферической формы, в том числе керамический, однако по причине применения водной струи для охлаждения получаемый порошок характеризуется наличием нежелательных примесей в его составе. Более того, полученный порошок требует дополнительной обработки с целью удаления влаги.This method makes it possible to obtain a spherical powder, including ceramic, however, due to the use of a water jet for cooling, the resulting powder is characterized by the presence of undesirable impurities in its composition. Moreover, the obtained powder requires additional processing in order to remove moisture.
5. Получение сферического порошка соединения на основе титаната бария известно в работе китайских ученых Li W. D. et al. Stereolithography based additive manufacturing ofhigh-k polymer matrix composites facilitated by thermal plasma processed barium titanate microspheres //Materials & Design. - 2020. - T. 192. - C. 108733. Способ получения сферических частиц титаната бария, выбранный в качестве прототипа, заключается в следующих этапах:5. Obtaining a spherical powder of a compound based on barium titanate is known in the work of Chinese scientists Li W. D. et al. Stereolithography based additive manufacturing ofhigh-k polymer matrix composites facilitated by thermal plasma processed barium titanate microspheres //Materials & Design. - 2020. - T. 192. - C. 108733. The method for obtaining spherical particles of barium titanate, selected as a prototype, consists in the following steps:
Исходный порошок титаната бария BaTiO3 получают методом спрейной сушки с формированием пористого порошка нерегулярной формы со средним размером частиц 42,28 мкм. Исходный порошок BaTiO3 помещают в устройство плазменной сфероидизации под защитной атмосферой аргона, где осуществляют расплавление порошка в плазме сверхвысокой температуры и охлаждение в атмосфере аргона. Далее сформированный сферический порошок просеивают через сито 200 меш для удаления объемных примесей, а затем трижды промывают ультразвуком в этаноле для удаления агломерированных на поверхности порошка титаната бария субмикронных частиц. Промытые частицы сушат в вакууме в течение 12 ч при температуре 110°С с получением сферических частиц с гладкой поверхностью, со средним диаметром 38,51 мкм и повышенной прочностью.The initial powder of barium titanate BaTiO 3 is obtained by spray drying with the formation of a porous powder of irregular shape with an average particle size of 42.28 μm. The original BaTiO 3 powder is placed in a plasma spheroidization device under a protective argon atmosphere, where the powder is melted in ultrahigh temperature plasma and cooled in an argon atmosphere. Next, the formed spherical powder is sieved through a 200 mesh sieve to remove bulk impurities, and then washed three times with ultrasound in ethanol to remove submicron particles agglomerated on the surface of the barium titanate powder. The washed particles are dried in vacuum for 12 hours at 110° C. to obtain smooth surface spherical particles with an average diameter of 38.51 μm and increased strength.
Плазменная сфероидизация осуществлялась при подаче порошка со скоростью 6-12 г/мин. Рабочая мощность устройства для плазменной сфероидизации составляла 60 кВт, поток защитного газа - аргона для охлаждения составлял 8 м3/ч, для поддержания плазмы - 2,5 м3/ч. Исходный порошок титаната бария характеризуется наличием примесей ВаСО3 и кубического BaTiO3, которые в процессе плазменной обработки исчезают с формированием чистого тетрагонального BaTiO3.Plasma spheroidization was carried out by feeding the powder at a rate of 6–12 g/min. The operating power of the device for plasma spheroidization was 60 kW, the flow of protective gas - argon for cooling was 8 m 3 /h, for maintaining the plasma - 2.5 m 3 /h. The initial powder of barium titanate is characterized by the presence of impurities ВаСО 3 and cubic BaTiO 3 , which disappear during plasma treatment with the formation of pure tetragonal BaTiO 3 .
Получаемый данным способом материал обладает недостаточными сегнетоэлектрическими свойствами, несмотря на хороший фазовый состав и форму частиц. Также способ не предусматривает формирование нового соединения, и осуществляется с целью улучшения технологических свойств без получения нового соединения.The material obtained by this method has insufficient ferroelectric properties, despite the good phase composition and shape of the particles. Also, the method does not provide for the formation of a new connection, and is carried out in order to improve the technological properties without obtaining a new connection.
Технической задачей настоящего изобретения является получение порошкового материала титаната-цирконата бария-кальция (ТЦБК) с улучшенными технологическими свойствами для применения в аддитивном производстве.The technical objective of the present invention is to obtain a powder material of barium-calcium titanate-zirconate (BPPM) with improved technological properties for use in additive manufacturing.
Особенностью способа, направленного на решение технической задачи, включающего этапы перемешивания в аттриторе исходных порошков и их просушивание, твердофазный синтез соединения на основе титаната бария, классификацию и далее плазменную сфероидизацию, является то, что этапы осуществляют следующим образом: используют порошки высокой чистоты карбоната бария ВаСО3, карбоната кальция СаСО3, и наноразмерные порошки диоксида титана TiO2 и диоксида циркония ZrO2 в соотношении, соответствующем формуле (Ba1-xCax)(ZryTi(1-y))O3, где 0<х≤1, 0<у≤1, и перемешивают в аттриторе с добавлением изопропилового спирта в соотношении 1:1, и размольных шаров в соотношении 10:1 к общей массе загружаемых порошков, после чего полученную порошковую смесь просушивают, затем производят твердофазный синтез соединения (Ba1-xCax)(ZryTi(1-y))O3 путем нагрева порошковой смеси, после чего порошок полученного соединения просеивают с получением фракции 20-100 мкм и подвергают плазменной сфероидизации в аргон-водородной смеси с расходом аргона 2,1 м3/ч и расходом водорода 0,21 м3/ч, при этом в камере поддерживают давление равное 1 атмосфере, задают расход порошка 16 г/мин.A feature of the method aimed at solving a technical problem, including the steps of mixing the initial powders in an attritor and drying them, solid-phase synthesis of a compound based on barium titanate, classification and further plasma spheroidization, is that the steps are carried out as follows: powders of high purity barium carbonate BaCO are used 3 , calcium carbonate CaCO 3 , and nanosized powders of titanium dioxide TiO 2 and zirconium dioxide ZrO 2 in the ratio corresponding to the formula (Ba 1-x Ca x )(Zr y Ti (1-y) )O 3 , where 0<х≤ 1, 0<y≤1, and mixed in an attritor with the addition of isopropyl alcohol in a ratio of 1:1, and grinding balls in a ratio of 10:1 to the total mass of the loaded powders, after which the resulting powder mixture is dried, then a solid-phase synthesis of the compound (Ba 1-x Ca x )(Zr y Ti (1-y) )O 3 by heating the powder mixture, after which the powder of the obtained compound is sieved to obtain a fraction of 20-100 μm and subjected to plasma spheroidization in an argon-hydrogen mixture with an argon consumption of 2, 1 m 3 /h and a hydrogen flow rate of 0.21 m 3 /h, while maintaining a pressure equal to 1 atmosphere in the chamber, setting the powder flow rate to 16 g/min.
В результате осуществления способа получают соединение (Ba1-x Cax)(ZryTi(1-у))О3, где 0<х≤1, 0<у≤1, из порошков нерегулярной формы, при этом полученный порошковый материал обладает повышенными технологическими свойствами для его использования в аддитивных технологиях: такими как сферическая форма частиц, контролируемый гранулометрический состав, хорошая текучесть и высокая насыпная плотность.As a result of the method, a compound (Ba 1-x Ca x )(Zr y Ti (1-y) )O 3 is obtained, where 0<x≤1, 0<y≤1, from powders of irregular shape, while the resulting powder material has improved technological properties for its use in additive technologies: such as spherical particle shape, controlled particle size distribution, good fluidity and high bulk density.
В дополнение к описанию способа приводятся изображениямIn addition to the description of the method, images are given
Фиг. 1 - СЭМ-изображения порошка титанат-цирконат бария-кальция после плазменной сфероидизации.Fig. 1 - SEM images of barium calcium titanate-zirconate powder after plasma spheroidization.
Фиг. 2 - Результаты исследования фазового состава порошкового материала после синтеза.Fig. 2 - Results of the study of the phase composition of the powder material after synthesis.
Способ получения порошка на основе титаната бария для аддитивного производства выполняется поэтапно:The method for obtaining powder based on barium titanate for additive manufacturing is carried out in stages:
Подготавливают навески порошков высокой чистоты карбоната бария ВаСО3, карбоната кальция СаСО3, и наноразмерные порошки диоксида титана TiO2 и диоксида циркония ZrO2 в соотношении, соответствующем формуле (Ba1-x Cax)(ZryTi(1-y))O3, где 0<х≤1, 0<у≤1.High-purity powders of barium carbonate VaCO 3 , calcium carbonate CaCO 3 , and nanosized powders of titanium dioxide TiO 2 and zirconium dioxide ZrO 2 are prepared in a ratio corresponding to the formula (Ba 1-x Ca x )(ZryTi (1-y) )O 3 , where 0<х≤1, 0<y≤1.
1. Исходные порошки помещают в аттритор с добавлением, например, изопропилового спирта в соотношении 1:1 к общей массе исходных порошков и размольных шаров из диоксида циркония в массовом соотношении 10:1 к общей массе исходных порошков и производят их перемешивание в течение 3 часов.1. The initial powders are placed in an attritor with the addition of, for example, isopropyl alcohol in a ratio of 1:1 to the total mass of the initial powders and grinding balls of zirconium dioxide in a mass ratio of 10:1 to the total mass of the initial powders and they are mixed for 3 hours.
2. Полученную порошковую смесь выгружают из аттритор и с целью испарения изопропилового спирта просушивают сушильном шкафу при температуре 100°С в течение не менее 8 часов.2. The resulting powder mixture is unloaded from the attritor and dried in an oven at a temperature of 100°C for at least 8 hours in order to evaporate the isopropyl alcohol.
3. Осуществляют твердофазный синтез соединения (Ba1-x Cax)(ZryTi(1-y))O3, где 0<х≤1, 0<у≤1, посредством нагрева и выдержки в течение не менее 2 ч порошковой смеси в муфельной печи на воздухе при температуре 1000°С. Полнота твердофазного синтеза обеспечивается за счет более высокой поверхностной энергии наноразмерных порошков диоксида циркония и диоксида титана. В процессе синтеза происходит термическое взаимодействие карбонатов бария, кальция с оксидами титана и циркония приводящее к синтезу соединения титанат-цирконата бария-кальция и выделения диоксида углерода, размер частиц синтезированного соединения составляет от 100 до 500 нм.3. Solid-phase synthesis of the compound (Ba 1-x Ca x )(Zr y Ti (1-y) )O 3 is carried out, where 0<x≤1, 0<y≤1, by heating and holding for at least 2 h powder mixture in a muffle furnace in air at a temperature of 1000°C. The completeness of solid-phase synthesis is ensured by the higher surface energy of nanosized powders of zirconium dioxide and titanium dioxide. During the synthesis, thermal interaction of barium and calcium carbonates with titanium and zirconium oxides occurs, leading to the synthesis of the barium-calcium titanate-zirconate compound and the release of carbon dioxide, the particle size of the synthesized compound is from 100 to 500 nm.
4. Синтезированный порошок титанат-цирконата бария-кальция подвергают агломерационному спеканию с целью укрупнения частиц при температуре 1350°С с выдержкой при данной температуре в течение 30 мин и далее классифицируют на фракции путем просеивания через сита с диаметром ячейки 20 и 100 мкм.4. The synthesized barium-calcium titanate-zirconate powder is subjected to agglomeration sintering to coarsen the particles at a temperature of 1350°C with holding at this temperature for 30 minutes and then classified into fractions by sifting through sieves with a cell diameter of 20 and 100 μm.
5. Полученный в результате классификации порошок титанат-цирконата бария-кальция с распределением частиц от 20 до 100 мкм подвергают обработке в низкотемпературной плазменной струе, образуемой плазмотроном мощностью 15 кВт, с использованием аргон-водородной смесью с расходом аргона 2.1 м3/ч и расходом водорода 0,21 м3/ч, давление в камере устанавливают равное 1 атм., задают расход порошка 16 г/мин.5. The barium-calcium titanate-zirconate powder obtained as a result of classification with a particle distribution of 20 to 100 μm is subjected to processing in a low-temperature plasma jet generated by a plasma torch with a power of 15 kW, using an argon-hydrogen mixture with an argon flow rate of 2.1 m 3 /h and a flow rate of hydrogen 0.21 m 3 /h, the pressure in the chamber is set equal to 1 atm., the powder flow rate is set to 16 g/min.
Предложенный способ обеспечивает получение порошка соединения на основе титаната бария, а именно титанат-цирконат бария кальция, обладающего сферической формой частиц, хорошей текучестью и высокой насыпной плотностью, при этом совокупность полученных технологических свойств позволяет применять порошок в аддитивных производственных процессах.The proposed method provides for the production of a powder of a compound based on barium titanate, namely, calcium barium titanate-zirconate, which has a spherical particle shape, good fluidity and high bulk density, while the combination of the obtained technological properties allows the powder to be used in additive manufacturing processes.
Основное требование в технологиях аддитивного производства, применяющих порошок - сферическая форма частиц, выполняется за счет обработки исходного порошка с неправильной формой частиц в плазменной струе. При подаче порошка в низкотемпературную струю плазмы происходит плавление частиц исходного порошка под действием высоких температур, достигающих порядка 10000°С и более, и расплавленные частицы коагулируются в капли сферической формы и быстро охлаждаются в потоке защитного газа, так что сохраняется сферическая форма частиц практически без искажения формы и без формирования примесей.The main requirement in additive manufacturing technologies that use powder is a spherical particle shape, which is fulfilled by processing the initial powder with irregularly shaped particles in a plasma jet. When the powder is fed into the low-temperature plasma jet, the particles of the initial powder are melted under the action of high temperatures reaching about 10,000°C or more, and the molten particles coagulate into spherical drops and are quickly cooled in the protective gas flow, so that the spherical shape of the particles is retained almost without distortion. shape and without the formation of impurities.
Кроме того, способ направлен на получение титаната-цирконата бария-кальция (ТЦБК), обладающего повышенными пьезоэлектрическими свойствами.In addition, the method is aimed at obtaining barium-calcium titanate-zirconate (BPPM), which has enhanced piezoelectric properties.
Из уровня техники известно, что среднее значение пьезоэлектрической постоянной d33 для титаната бария составляет порядка 100-450 пКл/Н, в то время как система титанат-цирконат бария кальция обеспечивает значение d33 в диапазоне 400-600 пКл/Н, что означает, что способ позволяет получить порошок с повышенными пьезоэлектрическими свойствами.It is known from the prior art that the average value of the piezoelectric constant d33 for barium titanate is of the order of 100-450 pC/N, while the calcium barium titanate-zirconate system provides a d33 value in the range of 400-600 pC/N, which means that the method allows to obtain a powder with enhanced piezoelectric properties.
С целью исключения загрязнения порошка получаемого соединения сторонними примесями и улучшения его качества при перемешивании используют футеровку рабочей камеры аттритора, струйной или планетарной мельницы, перемешивающий вал и размольные шары, выполненные из диоксида циркония.In order to exclude contamination of the powder of the resulting compound with foreign impurities and improve its quality during mixing, the lining of the working chamber of an attritor, jet or planetary mill, a mixing shaft and grinding balls made of zirconium dioxide are used.
В связи с тем, что в процессе твердофазного синтеза формируется порошок с размером частиц от 100 до 500 нм, дополнительно производят агломерационное спекание, сопровождающееся укрупнением частиц. Более подробно, порошок менее 20 мкм, полученный после первичного агломерационного спекания, сопровождаемого твердофазным синтезом, подвергают повторному агломерационному спеканию с целью укрупнения. Порошок с диаметром частиц более 100 мкм измельчают с помощью струйной мельницы. Таким образом, получают фракцию с размером частиц 20-100 мкм, соответствующую требованиям по размеру частиц к порошковым материалам для аддитивного производства.Due to the fact that in the process of solid-phase synthesis a powder with a particle size of 100 to 500 nm is formed, agglomeration sintering is additionally performed, accompanied by coarsening of the particles. In more detail, the powder less than 20 µm obtained after primary sintering followed by solid phase synthesis is subjected to repeated sintering to coarsen. Powder with a particle diameter of more than 100 μm is crushed using a jet mill. Thus, a fraction with a particle size of 20-100 µm is obtained that meets the particle size requirements for powder materials for additive manufacturing.
Кроме того, укрупнение частиц возможно произвести непосредственно в процессе твердофазного синтеза. Для этого порошковую смесь после просушивания помещают в печь, где осуществляют нагрев и выдержку порошковой смеси в течение не менее 2 ч при температуре 1000°С, затем устанавливают температуру 1200°С и проводят выдержку в течение 0,5 часов.In addition, particles can be enlarged directly in the process of solid-phase synthesis. To do this, the powder mixture after drying is placed in an oven, where the powder mixture is heated and held for at least 2 hours at a temperature of 1000°C, then the temperature is set to 1200°C and held for 0.5 hours.
Полученные порошки анализировали с использованием метода порошковой рентгеновской дифракции для определения фазового состава соединения. Полученная рентгенограмма (фиг. 2) подтверждает состав соединения, соответствующий формуле (Ba1-x Cax)(ZryTi(1-y))O3, где 0<х≤1, 0<у≤1, и обладающего тетрагональной структурой.The obtained powders were analyzed using the method of powder X-ray diffraction to determine the phase composition of the compound. The obtained X-ray pattern (Fig. 2) confirms the composition of the compound corresponding to the formula (Ba 1-x Ca x )(Zr y Ti (1-y) )O 3 , where 0<x≤1, 0<y≤1, and structure.
ПримерExample
1. Берут исходные порошки карбоната бария ВаСО3, карбоната кальция СаСО3, диоксида титана TiO2 и диоксида циркония ZrO2 со средним диаметром частиц D50 1.8 мкм, 89.6 мкм, 813 нм, 407 нм согласно мольным долям и загружают в аттритор с добавлением изопропилового спирта и размольных шаров из диоксида циркония. Используют соотношение изопропилового спирта и размольных шаров к общей массе загружаемых порошков соответственно 1:1 и 10:1.1. Take the original powders of barium carbonate ВаСО 3 , calcium carbonate СаСО 3 , titanium dioxide TiO2 and zirconium dioxide ZrO 2 with an average particle diameter D 50 of 1.8 µm, 89.6 µm, 813 nm, 407 nm according to mole fractions and loaded into an attritor with the addition of isopropyl alcohol and zirconia grinding balls. Use the ratio of isopropyl alcohol and grinding balls to the total weight of the loaded powders, respectively, 1:1 and 10:1.
2. Далее производят перемешивание в аттриторе с остановками на 15 мин каждый час в течение 3 часов.2. Next, mix in the attritor with stops for 15 minutes every hour for 3 hours.
3. Полученную порошковую смесь просушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 8 часов.3. The resulting powder mixture is dried in an oven at a temperature of 100°C for 8 hours.
4. Твердофазный синтез производят при нагреве смеси со скоростью 10°С/мин до температуры 1000°С, выдержке при данной температуре в течение 2 ч.4. Solid-phase synthesis is carried out by heating the mixture at a rate of 10°C/min to a temperature of 1000°C, holding at this temperature for 2 hours.
5. Полученный в результате синтеза порошок титаната-цирконата бария-кальция с диаметром частиц от 0,1 до 0,5 мкм охлаждают до температуры окружающей среды и подвергают агломерационному спеканию при температуре 1350°С с выдержкой при данной температуре в течение 30 мин. Далее синтезированный порошок классифицируют на фракцию от 20 до 100 мкм ситовым методом и подвергают термической плазменной сфероидизации с использованием в установке в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 2.1 м3/ч и расходом водорода 0.21 м3/ч, при этом в камере поддерживают давление, равное 1 атмосфере, задают расход порошка 16 г/мин.5. The barium-calcium titanate-zirconate powder obtained as a result of the synthesis with a particle diameter of 0.1 to 0.5 μm is cooled to ambient temperature and subjected to agglomeration sintering at a temperature of 1350°C with holding at this temperature for 30 minutes. Next, the synthesized powder is classified into a fraction from 20 to 100 μm by a sieve method and subjected to thermal plasma spheroidization using an argon-hydrogen mixture as a plasma-forming gas in the installation with an argon flow rate of 2.1 m 3 /h and a hydrogen flow rate of 0.21 m 3 /h, while in the chamber is maintained at a pressure of 1 atmosphere, the powder flow rate is set to 16 g/min.
6. В результате повторной классификации получают порошок соединения титаната-цирконата бария-кальция состава (Ba0.9Ca0.1)(Ti0.9Zr0.1)O3 с распределением частиц 20-100 мкм, хорошей текучестью, и применимый в аддитивных производственных процессах.6. As a result of the reclassification, a barium calcium titanate-zirconate compound powder of the composition (Ba 0.9 Ca 0.1 )(Ti 0.9 Zr 0.1 )O 3 with a particle distribution of 20-100 μm, good fluidity, and applicable in additive manufacturing processes is obtained.
7. Текучесть полученного сферического порошка определяли с использованием воронки Холла, ее значение составило 50 с/50 г. Исследование фазового состава (Фиг. 2) и химического состава методом энергодисперсионного анализа показало наличие химических элементов в составе (Ва - 18 ат.%, Са - 2 ат.%, Ti - 18 ат.%, Zr - 2 ат.%, О - 60 ат.%), что характеризует соединение как (Ba0.9Ca0.1)(Ti0.9Zr0.1)O3.7. The fluidity of the obtained spherical powder was determined using a Hall funnel, its value was 50 s/50 g. - 2 at.%, Ti - 18 at.%, Zr - 2 at.%, O - 60 at.%), which characterizes the compound as (Ba 0.9 Ca 0.1 )(Ti 0.9 Zr 0.1 )O 3 .
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2801240C1 true RU2801240C1 (en) | 2023-08-03 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2273603C1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-04-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of preparing powders of bivalent metal titanate or zirconate and of solid solution based thereon |
| US20090264276A1 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Tdk Corporation | Production method of dielectric particles |
| US9614141B2 (en) * | 2015-01-09 | 2017-04-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric ceramic, piezoelectric element, piezoelectric device and piezoelectric ceramic manufacturing method |
| RU2637907C1 (en) * | 2016-11-30 | 2017-12-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing fine-grained barium titanate |
| JPWO2017104539A1 (en) * | 2015-12-18 | 2018-09-27 | 株式会社村田製作所 | Dielectric porcelain composition, method for producing dielectric porcelain composition, and multilayer ceramic electronic component |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2273603C1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-04-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of preparing powders of bivalent metal titanate or zirconate and of solid solution based thereon |
| US20090264276A1 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Tdk Corporation | Production method of dielectric particles |
| US9614141B2 (en) * | 2015-01-09 | 2017-04-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric ceramic, piezoelectric element, piezoelectric device and piezoelectric ceramic manufacturing method |
| JPWO2017104539A1 (en) * | 2015-12-18 | 2018-09-27 | 株式会社村田製作所 | Dielectric porcelain composition, method for producing dielectric porcelain composition, and multilayer ceramic electronic component |
| RU2637907C1 (en) * | 2016-11-30 | 2017-12-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing fine-grained barium titanate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LI W.D. et al. "Stereolithography based additive manufacturing of high-k polymer matrix composites by thermal plasma processed barium titanate microspheres", Materials and Design, 2020, v.192: 108733, p.1-14. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010116972A1 (en) | Method for producing alkali metal niobate particles, and alkali metal niobate particles | |
| EP2417063B1 (en) | Process for the preparation of niobium compounds | |
| KR100753773B1 (en) | Method for preparing perovskite oxide nanopowders | |
| JP4743481B2 (en) | Titanium-containing perovskite type compound and method for producing the same | |
| KR100584822B1 (en) | Method for manufacturing single crystal ceramics powder, single crystal ceramics powder, composite materials, and electronic parts | |
| JP2006265003A (en) | Composition for forming dielectric ceramic and dielectric ceramic material | |
| JP2009051690A (en) | Composite oxide powder and its manufacturing method, ceramic composition using composite oxide powder, and ceramic electronic component using the same | |
| JP3800651B2 (en) | Method for producing composite metal oxide powder | |
| CN111072065A (en) | (111) oriented strontium titanate template material and preparation method thereof | |
| US6627104B1 (en) | Mechanochemical fabrication of electroceramics | |
| RU2801240C1 (en) | Method for obtaining barium-calcium zirconate-titanate powder for additive manufacturing | |
| WO2009134483A9 (en) | Spinel nanopowders | |
| JP2004315344A (en) | Method for manufacturing single crystal ceramic particle | |
| US6592805B1 (en) | Method for producing sintered electroceramic materials from hydroxide and oxalate precursors | |
| Wang et al. | Direct synthesis of barium titanate nanoparticles via a low pressure spray pyrolysis method | |
| JP5142468B2 (en) | Method for producing barium titanate powder | |
| Kong et al. | Pb (ZrxTi1− x) O3 ceramics via reactive sintering of partially reacted mixture produced by a high-energy ball milling process | |
| Akishige et al. | Synthesis of BaTi2O5 nanopowders by sol–gel method and the dielectric properties of the ceramics | |
| JP2006256934A (en) | High-dielectric material and its manufacturing method | |
| JP2004331492A (en) | Method of manufacturing lead titanate zirconate fine particle | |
| Kinemuchi et al. | Synthesis of nanosize PZT powders by pulsed wire discharge | |
| JP2022081058A (en) | Method for producing barium titanyl oxalate and method for producing barium titanate | |
| RU2379259C1 (en) | Method of producing nanopowders of compounds based on titanium, lead and zirconium oxides | |
| KR100483169B1 (en) | Method for the preparation of multielement-based metal oxide powders | |
| Junmin et al. | Synthesizing 0.9 PZN–0.1 BT by mechanically activating mixed oxides |